JP3744163B2 - 内燃機関の排ガス浄化装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車等の内燃機関から排出される排ガスを浄化する装置に係わり、特に希薄空燃比燃焼（リーンバーン）可能な内燃機関から排出される排ガスの浄化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等の内燃機関から排出される排ガスに含まれる、一酸化炭素（ＣＯ），炭化水素（ＨＣ：Hydrocarbon），窒素酸化物(ＮＯｘ）等は大気汚染物質として人体に悪影響を及ぼす他、植物の生育を妨げる等の問題を生起する。そこで、従来より、これらの排出量低減には多大の努力が払われ、内燃機関の燃焼方法の改善による発生量の低減に加え、排出された排ガスを触媒等を利用して浄化する方法の開発が進められ、着実な成果を挙げてきた。ガソリンエンジン車に関しては、三元触媒なるＰｔ，Ｒｈを活性の主成分とし、ＨＣ及びＣＯの酸化とＮＯｘの還元を同時に行って無害化する触媒を用いる方法が主流となっている。
【０００３】
ところで、三元触媒はその特性から、ウィンドウと称される理論空気燃料比近傍で燃焼させて生成した排ガスにしか効果的に作用しない。そこで従来は、空燃比は自動車の運転状況に応じて変動するものの変動範囲は原則として理論空燃比（ガソリンの場合Ａ(空気の重量）／Ｆ(燃料の重量)＝約１４.７；以下本明細書では理論空燃比をＡ／Ｆ＝１４.７ で代表させるが燃料種によりこの数値は変わる。）近傍に調節されてきた。しかし、理論空燃比より希薄（リーン）な空燃比でエンジンを運転できると燃費を向上させることができることから、リーンバーン燃焼技術の開発が進められ、近年は理論空燃比以上の空燃比で燃焼を行わせるリーンバーン車や筒内噴射エンジン搭載車（Direct Injection車；以下ＤＩ車）の開発が進み一部で実用化されている。しかし前述の様に現用三元触媒でリーンバーン排ガス（以下リーン排ガス）の浄化を行わせるとＨＣ，ＣＯの酸化浄化は行えるもののＮＯｘを効果的に還元浄化することはできない。したがって、リーンバーン車およびＤＩ車の本格的普及のためにはリーンバーンで生成する排ガスの浄化技術、すなわち酸素（Ｏ2 ）が多量に含まれる排ガス中のＨＣ，ＮＯ，ＮＯｘを浄化する技術の開発、特にＮＯｘを浄化する技術の開発が不可欠となる。
【０００４】
本課題を解決すべく、新規な触媒および触媒システムの開発が進められ、その一つにリーン排ガス中のＮＯｘを吸着，吸収あるいは吸蔵等の方法で一旦捕捉し、還元雰囲気中で該捕捉ＮＯｘを還元し浄化する方法がある。この方法は例えば、特開昭62−97630号，62−106826号，62−117620号および日本国特許第2600492号に提示されている。
【０００５】
この方法の実用上の課題の一つに硫黄酸化物（ＳＯｘ）による被毒がある。ガソリン等の化石燃料中には硫黄（Ｓ）が含まれ、燃焼排ガス中では硫黄は主としてＳＯｘとして存在する。ＳＯｘは二酸化硫黄（ＳＯ2）と三酸化硫黄（ＳＯ3）からなるが通常前者が大部分である。ＳＯｘは前記ＮＯｘ捕捉材と結合し易く、しかも通常ＮＯｘより結合力が強い。従って、ＳＯｘがＮＯｘ捕捉材に捕捉されＮＯｘ捕捉サイトを占めるとＮＯｘ捕捉能力が大幅に低下しついには捕捉能力を示さなくなる、いわゆるＳＯｘ被毒現象が生じる。
【０００６】
そこで本課題を解決するため、例えば、特開平8−281116 号にリン酸ジルコニウムを担体とするＮＯｘ捕捉材が、特開平9−926号にＴｉとＺｒとＡｌの複合酸化物を担体とするＮＯｘ捕捉材が、特開平6−66129号及び特開平9−32619号にＳＯｘ被毒したＮＯｘ捕捉材の再生装置等が提案されている。しかし、これらは、ＳＯｘ被毒問題の軽減に有効であるものの、効果が限定されている他、装置が複雑になる等の問題もあり、さらに実用性の高い方法を求めて検討が続けられているのが実状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、ＳＯｘ被毒を効果的に防止できかつ実用性に優れた、内燃機関のリーンバーン排ガスからＮＯｘ等の有害成分を除去，無害化できる装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明では上記従来技術の課題を以下の各方法により解決した。
【０００９】
本発明者は、ＳＯｘ捕捉能に優れ、かつ再生が可能であり、好ましくはＮＯｘ浄化能も併せ持つＳＯｘ捕捉材料の探索を鋭意進めた結果、排ガス中のＳＯ2 をＳＯ3 に酸化する成分と、ＳＯｘを捕捉する成分を含み、ＳＯ2 酸化成分が白金（Ｐｔ），ロジウム(Ｒｈ)，パラジウム（Ｐｄ）等の白金族金属（いわゆる貴金属）から選ばれる少なくとも１種からなり、ＳＯｘを捕捉する成分が少なくともチタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ）からなる材料が優れた性能を示すことを見出した。また、さらにＳＯｘ捕捉する成分として鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），スズ（Ｓｎ）から選ばれる少なくとも１種を含むことが好適である。
【００１０】
前記ＳＯｘ捕捉材料の作用機構は以下のようであると考えられる。
【００１１】
排ガス中のＳＯｘは一般に大部のＳＯ2 と一部のＳＯ3 からなる。したがって、これらをＳＯ2 及びＳＯ3 を捕捉する成分と反応させて亜硫酸塩および／または硫酸塩とすることにより、効果的に捕捉することができる。ここで、ＳＯ2 の結合力はＳＯ3 に比べて弱く捕捉されにくい。そこでＳＯ2 をＳＯ3 に酸化する成分の作用により、ＳＯ2 をＳＯ3 に転換することでＳＯｘを捕捉する能力をさらに高めることができる。排ガスがリーンバーン排ガスで酸化雰囲気の場合、ＳＯ2 のＳＯ3 への酸化は進み易い。以上のＳＯｘ捕捉反応はおおむね以下のように進む。なお、ここで酸化剤はＯ2，一酸化窒素（ＮＯ），二酸化窒素(ＮＯ2)等で主としてＯ2 である。
【００１２】
［ＳＯ2 のＳＯ3 への酸化］
ＳＯ2 ＋［Ｏ］→ＳＯ3
［Ｏ］：酸化剤成分由来の酸素
［ＳＯ2 ，ＳＯ3 の捕捉］
ＭＯ＋ＳＯ2 →ＭＳＯ3
ＭＯ＋ＳＯ3 →ＭＳＯ4
ＭＣＯ3 ＋ＳＯ2 →ＭＳＯ3 ＋ＣＯ2
ＭＣＯ3 ＋ＳＯ3 →ＭＳＯ4 ＋ＣＯ2
Ｍ：ＳＯｘ捕捉金属成分
生成した亜硫酸塩は排ガスに含まれるＯ2 により酸化されて一部が硫酸塩に変化する反応も考えられる。ＳＯ3 の一部は排ガス中の水蒸気と結合して硫酸となりＳＯｘ捕捉材に付着するかもしくは硫酸ミストとして飛散するものがある。何れにせよ、ＳＯｘ捕捉材に捕捉されたＳＯｘは主として亜硫酸塩と硫酸塩として存在する。
【００１３】
また前記ＳＯｘ捕捉材料は、ＳＯｘ捕捉能を維持するために、捕捉したＳＯｘを適切な条件下で放出して再生する特性が必要である。ＳＯｘ捕捉能の回復、すなわち捕捉したＳＯｘの放出は還元雰囲気下で可能であり、その反応はおおむね以下のように進む。なお、ここで還元剤は、内燃機関に供されたＨＣ，燃焼過程で生成するその派生物としてのＨＣ（含む含酸素炭化水素）、ＣＯ，水素(Ｈ2）等、さらには、後述の還元成分として排ガス中に添加されるＨＣ等の還元性物質であるが、以下では炭化水素（ＨＣ）で代表させた。
【００１４】
［硫酸塩の亜硫酸塩化］
ＭＳＯ4 ＋ＨＣ→ＭＳＯ3 ＋ＣＯ2
Ｍ：ＳＯｘ捕捉金属成分
ＨＣ：還元剤成分
［硫酸塩・亜硫酸塩のＳＯｘ捕捉能回復］
ＭＳＯ3 ＋ＨＣ→ＭＯ＋ＳＯ2
ＭＳＯ4 ＋ＨＣ→ＭＯ＋Ｈ2Ｓ
ＭＳＯ3 ＋ＨＣ→ＭＯ＋Ｈ2Ｓ
ＭＯ＋ＣＯ2 →ＭＣＯ3
ここで、ＳＯｘ捕捉材料の再生の際に放出される硫黄の形態としてはＳＯ2 及びＨ2Ｓ に限定されるわけではない。排ガス中のＣＯ2 ，ＣＯ，炭化水素等との反応により、ＣＯＳや有機硫黄化合物、さらには硫黄単体の形態で放出されることもありうる。ＳＯｘ捕捉材料のＳＯｘ捕捉能再生の目的においては、放出される硫黄の形態は限定を受けない。ただし、再生で放出される硫黄化合物が後流のリーンＮＯｘ触媒を被毒することをさけることが望ましい。この観点からは生成硫黄化合物がＨ2Ｓ であることが好ましい。
【００１５】
上述のようなＳＯｘ捕捉材料として、本発明者の検討によれば、排ガス中のＳＯ2 を
ＳＯ3 に酸化する成分としては白金（Ｐｔ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ）等の白金族金属（いわゆる貴金属）から選ばれる少なくとも１種を含むことが好適であり、ＳＯｘ捕捉する成分としては少なくともチタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ）を含むことが好適である。また、さらにＳＯｘ捕捉する成分として鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），スズ（Ｓｎ）から選ばれる少なくとも１種を含むことが好適である。ここで、前記ＳＯ2 酸化成分はＳＯ2 がＳＯ3 に酸化される反応において触媒として作用しているものと推定される。さらに、前記ＳＯ2 酸化成分は、ＳＯｘ捕捉材料の再生においても硫酸塩および／または亜硫酸塩の還元分解反応において触媒として作用していることも推測される。また前記ＳＯｘを捕捉する成分は、ＳＯｘの捕捉により生成した硫酸塩および／または亜硫酸塩が低温で還元分解されやすい性質をもつために再生反応が容易に進行するものと考えられ、目的のＳＯｘ捕捉材料に用いるために好適な性質をもつ。
【００１６】
さらに、本発明者の検討によれば、前記ＳＯｘ捕捉材料はリーンバーン排ガス中に含まれるＮＯｘを浄化する性質を有することが明らかになった。これは、前記ＳＯｘを捕捉する成分はＳＯｘと同様にＮＯｘに対しても親和性をもち、吸着，吸収，吸蔵等の方法でＮＯｘを一旦捕捉することが可能であり、該捕捉ＮＯｘは還元剤の存在下、白金（Ｐｔ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ）等の白金族金属の作用により還元浄化されているものと推定される。該ＳＯｘ捕捉材がリーンバーン排ガスの浄化装置に用いられることを考えると、該ＳＯｘ捕捉材がＮＯｘ浄化性能を持つことにより、リーンＮＯｘ触媒を補助する効果が期待できる。
【００１７】
本発明の最大の特徴は、排ガス中のＳＯ2 をＳＯ3 に酸化する成分と、ＳＯｘを捕捉する成分を含み、ＳＯ2 酸化成分が白金（Ｐｔ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ）等の白金族金属（いわゆる貴金属）から選ばれる少なくとも１種からなり、ＳＯｘを捕捉する成分が少なくともチタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ）からなることを特徴とする内燃機関の排ガス中のＳＯｘ捕捉材料の排ガス流路の後流にＮＯｘ触媒を設けた内燃機関の排ガス浄化装置にある。また、ＳＯｘを捕捉する成分がチタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ）と、鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），スズ（Ｓｎ）から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする内燃機関の排ガス中のＳＯｘ捕捉材料の排ガス流路の後流にＮＯｘ触媒を設けた内燃機関の排ガス浄化装置にある。。
【００１８】
また、本発明の特徴は、排ガス流路に上記の材料からなるＳＯｘ捕捉部を有する内燃機関の排ガス浄化装置にある。
【００１９】
前記ＳＯｘ捕捉材料からなるＳＯｘ捕捉部を排ガス流路内に設置することにより、内燃機関からの排ガスからＳＯxを捕捉して取り除くことができる。該ＳＯx捕捉部に用いられるＳＯｘ捕捉材料は上述のようにＳＯｘ捕捉能にすぐれているため、この構成により内燃機関からの排ガス中のＳＯｘを有効に該ＳＯｘ捕捉部に捕捉することができる。
【００２０】
さらに、本発明では、排ガス流路に前記材料からなるＳＯｘ捕捉部を設け、該排ガス流路の後流に排ガスが酸化雰囲気のときに排ガス中のＮＯｘを吸着，吸収等の方法で捕捉し、排ガスが還元雰囲気のときに捕捉したＮＯｘをＮ2 に接触還元してＮＯｘ捕捉能回復するリーンＮＯｘ触媒を設けることによりリーンＮＯｘ触媒のＳＯｘ被毒を防止しつつ排ガスの浄化を効果的に行わしめる。
【００２１】
前記リーンＮＯｘ触媒はリーン排ガス中のＮＯｘを吸着，吸収あるいは吸蔵等の方法で一旦捕捉し、還元雰囲気中で該捕捉ＮＯｘを還元し浄化するものであるが、本方式の触媒はＳＯｘによる被毒を受けやすいという問題がある。ＳＯｘは前記ＮＯｘ捕捉材と結合し易く、しかも通常ＮＯｘより結合力が強い。従って、ＳＯｘがＮＯｘ捕捉材に捕捉されＮＯｘ捕捉サイトを占めるとＮＯｘ捕捉能力が大幅に低下しついには捕捉能力を示さなくなる、いわゆるＳＯｘ被毒現象が生じる。
【００２２】
本発明者の検討によれば、前記ＳＯｘ被毒現象を回避または軽減するためには、排ガス流路に前記ＳＯｘ捕捉材料からなるＳＯｘ捕捉部を設け、該排ガス流路の後流に前記リーン触媒を設置する構成が有効である。内燃機関からのリーンバーン排ガス中のＳＯｘは、該ＳＯｘ捕捉部において有効に捕捉される。従って、該ＳＯｘ捕捉部よりも後流の排ガス流路内においては排ガス中のＳＯｘ濃度は充分低い状態で押さえられており、この部分に前記リーンＮＯｘ触媒を設置すれば、該リーンＮＯｘ触媒はＳＯｘによる被毒をほとんど受けない。
【００２３】
また、前記ＳＯｘ捕捉部に用いられるＳＯｘ捕捉材料のＳＯｘ捕捉能を再生するために、該ＳＯｘ捕捉材料を還元雰囲気にさらし捕捉していたＳＯｘをＳＯ2 やＨ2Ｓ 等の他の形態の硫黄化合物で放出させることが適宜必要になる。この操作により放出されたＳＯ2 やＨ2Ｓ 等の他の形態の硫黄化合物を含む排ガスは、該ＳＯｘ捕捉部から後流の排ガス流路に流通するため、前記リーンＮＯｘ触媒と接触するが以下の理由で該リーンＮＯｘ触媒におけるＳＯ2 捕捉量は少ない。すなわちＳＯｘ被毒はあまり受けない。
【００２４】
先ず、ＳＯ2 の結合力はＳＯ3 に比べて弱くＨ2Ｓ はさらに弱い。また、当該条件においては流通する排ガスは還元雰囲気であり、ＳＯ3 での放出はほとんどありえず、主としてＳＯ2 とＨ2Ｓ である。さらに、ＳＯｘ捕捉材料の再生のために還元雰囲気にする時間は、リーンバーン排ガスを前記ＳＯｘ捕捉部に流通してＳＯｘを捕捉させている通常状態の時間に比べ短時間に設定することができる。この場合、ＳＯｘ捕捉材料の再生操作に伴うＳＯ2 やＨ2Ｓ を含む排ガスがリーンＮＯｘ触媒に接触する時間およびそれらの濃度は、ＳＯｘ捕捉部を用いずにリーンバーン排ガスを直接リーンＮＯｘ触媒に接触させる場合に比べて、短時間かつ高濃度である。従って、リーンＮＯｘ触媒におけるＳＯ2 及びＨ2Ｓ の吸収量は減少する。さらに、ＳＯｘ捕捉材の再生にあたっては後述のように昇温される場合があり、この場合ＳＯ2 及びＨ2Ｓ を含む排ガス温度は高まっている。
【００２５】
ＳＯｘ被毒は低温（例えば３００℃）の方が高温（例えば５００℃）の場合より進みやすいので、再生時に昇温した場合はＳＯｘ被毒は低減される。
【００２６】
上記のように、前記ＳＯｘ捕捉部に用いられるＳＯｘ捕捉材料の再生において放出されたＳＯ2 及びＨ2Ｓ を含む排ガスをリーンＮＯｘ触媒に流通させた場合におけるＳＯｘ被毒は、ＳＯｘ捕捉部を用いず常時リーンバーン排ガスをリーンＮＯｘ触媒に流通させた場合におけるＳＯｘ被毒に比べて低減されることは明らかである。
【００２７】
本発明のさらに他の特徴は、排ガス流路に前記材料からなるＳＯｘ捕捉部を設け、該排ガス流路の後流に排ガスが酸化雰囲気のときに排ガス中のＮＯｘを吸着，吸収等の方法で捕捉し、排ガスが還元雰囲気のときに捕捉したＮＯｘをＮ2 に接触還元してＮＯｘ捕捉能回復するリーンＮＯｘ触媒を設けたことを特徴とする、内燃機関の排ガス浄化装置にある。
【００２８】
本発明におけるリーンＮＯｘ触媒には、リチウム（Ｌｉ），ナトリウム(Ｎａ)，カリウム（Ｋ），マグネシウム（Ｍｇ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ)及びカルシウム（Ｃａ)から選ばれる少なくとも一種と、セリウム(Ｃｅ)等からなる希土類から選ばれる少なくとも一種と、白金(Ｐｔ)，ロジウム(Ｒｈ)，パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属から選ばれる少なくとも一種の元素を含み、必要に応じてシリカ（Ｓｉ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる少なくとも一種の元素を含む、金属および金属酸化物（もしくは複合酸化物）からなる組成物、または該組成物を多孔質耐熱性金属酸化物に担持してなる組成物が好適に適用できる。
【００２９】
前記リーンＮＯｘ触媒において、リチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），マグネシウム（Ｍｇ），ストロンチウム(Ｓｒ)，バリウム(Ｂａ)及びカルシウム（Ｃａ）から選ばれる少なくとも一種の元素はＮＯｘを捕捉する能力をもつ元素であり、リーンＮＯｘ浄化能発現の主たる原因である。ＳＯｘ被毒は、これらの元素がＳＯｘと反応して硫酸塩および／または亜硫酸塩になることが原因である。本発明ではすでに詳述したＳＯｘ捕捉材料を用いてＳＯｘを捕捉することにより、前記一群の元素をＳＯｘによる被毒から保護することに特徴がある。また、前記リーンＮＯｘ触媒において、セリウム（Ｃｅ）等からなる希土類から選ばれる少なくとも一種の元素は三元触媒機能を併せ持たせることにも寄与している。また、前記リーンＮＯｘ触媒において、白金（Ｐｔ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属から選ばれる少なくとも一種の元素は捕捉されたＮＯｘの還元浄化を始めとする触媒反応の活性中心と考えられる。また、前記リーンＮＯｘ触媒において、必要に応じて添加されるシリカ（Ｓｉ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる少なくとも一種の元素はＮＯｘ捕捉能を高める他に耐熱性，耐ＳＯｘ被毒性の向上等にも寄与すると考えられる。
【００３０】
本発明によれば、前記ＳＯｘ捕捉材料を用いることで前記リーンＮＯｘ触媒をＳＯｘ被毒から保護し、充分なＮＯｘ浄化能を維持することができる。
【００３１】
本発明のさらに他の特徴は、リーンＮＯｘ触媒が、リチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），マグネシウム（Ｍｇ），ストロンチウム(Ｓｒ)，バリウム（Ｂａ）及びカルシウム（Ｃａ）から選ばれる少なくとも一種と、セリウム（Ｃｅ）等からなる希土類から選ばれる少なくとも一種と、白金（Ｐｔ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属から選ばれる少なくとも一種の元素を含み、必要に応じてシリカ（Ｓｉ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる少なくとも一種の元素を含む、金属および金属酸化物（もしくは複合酸化物）からなる組成物、または該組成物を多孔質耐熱性金属酸化物に担持してなる組成物である排ガス浄化装置にある。
【００３２】
本発明においては、そのＳＯｘ捕捉材の特性を活用することにより、内燃機関のリーンの燃焼条件で生成した排ガス中からＳＯｘをＳＯｘ捕捉材で捕捉し、排ガスを還元雰囲気とすることによりＳＯｘ捕捉材のＳＯｘ捕捉能を回復せしめることができる。
【００３３】
ＳＯｘ捕捉材のＳＯｘ捕捉能の再生は、ＳＯｘ捕捉材中に生成した硫酸塩および／または亜硫酸塩を分解することが必要になる。この分解反応は還元反応であるため、ＳＯｘ捕捉剤再生においては必然的に還元雰囲気であることが望ましい。
【００３４】
本発明のさらに他の特徴は、前記ＳＯｘ捕捉材料からなるＳＯｘ捕捉部を排ガス流路に設け、内燃機関のリーンの燃焼条件で生成した排ガス中からＳＯｘをＳＯｘ捕捉材で捕捉し、排ガスを還元雰囲気とすることによりＳＯｘ捕捉材のＳＯｘ捕捉能を回復せしめることを特徴とする、内燃機関の排ガス浄化方法にある。
【００３５】
また、本発明者は、前記ＳＯｘ捕捉材料の再生にあたり、排ガスを還元雰囲気とすると同時にＳＯｘ捕捉材を昇温することにより、より効果的にＳＯｘ捕捉能を回復せしめ得ることを見出した。
【００３６】
本発明のＳＯｘ捕捉材において、ＳＯｘを捕捉して減退したＳＯｘ捕捉能を再生させる目的で該ＳＯｘ捕捉材を還元雰囲気にさらす際、ＳＯｘ捕捉時より高い温度に置くことによりＳＯｘ捕捉能の回復性を向上させることができる。これは、再生反応は本質的に硫酸塩および／または亜硫酸塩の還元分解反応であり、本反応は高温の方が進行しやすいという特徴を活用するものである。
【００３７】
本発明のさらに他の特徴は前記ＮＯｘ捕捉材料のＳＯｘ捕捉能を再生するにあたり、排ガスを還元雰囲気とすると同時にＳＯｘ捕捉材を昇温することを特徴とする、内燃機関の排ガス浄化方法にある。
【００３８】
さらに、本発明における還元雰囲気の排ガスは、内燃機関の燃焼条件を理論空燃比もしくは燃料過剰（リッチ）とすることにより酸化剤に対し還元剤が同量かもしくは多い状態（還元雰囲気）をつくることにより得られる。
【００３９】
上記内燃機関の燃焼条件制御は、例えば排気ダクトに設けられた酸素濃度センサー出力及び吸気流量センサー出力等に応じて燃料噴射量を制御する方法により達成できる。本法では、複数の気筒の一部を燃料過剰とし残部を燃料不足とし、全気筒からの混合排ガス中の成分が酸化還元化学量論関係において酸化剤に対して還元剤が同量かもしくは多い状態をつくる方法をも含む。
【００４０】
また、リーンバーン排ガス（酸化雰囲気）にガソリン，軽油，灯油，天然ガス、これらの改質物，水素，アルコール類，アンモニア等のいずれか一種以上、および／またはエンジンのブローバイガス及びキャニスターパージガスのいずれか一種以上を添加することにより、酸化剤に対し還元剤が同量かもしくは多い状態をつくることが出来る。これらも、本発明の特徴とするところである。
【００４１】
これら還元剤の添加は排ガス流のＳＯｘ捕捉剤の上流に還元剤を投入することによって行われる。ブローバイガス及びキャニスターパージガスによる場合は、これらをＳＯｘ捕捉材上流に導き、これらに含まれる炭化水素等の還元剤を投入することになる。燃料直噴式内燃機関においては、排気行程で燃料を噴射し還元剤としての燃料を投入することも有効である。
【００４２】
本発明における、ＳＯｘ捕捉材は多孔質耐熱性金属酸化物に担持して使用することができ、該多孔質耐熱性金属酸化物には、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3），チタニア（ＴｉＯ2 ），ジルコニア（ＺｒＯ2 ）等の金属酸化物、これら相互の複合金属酸化物を始めとする各種の金属酸化物及び複合金属酸化物が適用できる。
【００４３】
本発明における、ＳＯｘ捕捉材及びリーンＮＯｘ触媒は、各種の形状で適用することができる。コージェライト，ステンレス等の金属材料からなるハニカム状構造体に吸着触媒成分をコーティングして得られるハニカム形状を始めとし、ペレット状，板状，粒状，粉末として適用できる。
【００４４】
【発明の実施の形態】
本発明の具体的実施態様を挙げて本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施態様及び実施例に限定されるものでなく、その思想範囲内において各種の実施態様があることは言うまでもない。
【００４５】
［排ガス浄化装置］
図１は本発明の排ガス浄化装置の一実施態様を示す装置の全体構成図である。
本発明の装置は、リーンバーン可能なエンジン９９，エアフローセンサー２，スロットルバルブ３等を擁する吸気系、酸素濃度センサー（またはＡ／Ｆセンサー）１９，排ガス流路に設けられたＳＯｘ捕捉材１７，リーンＮＯｘ触媒１８等を擁する排気系及び制御ユニット（ＥＣＵ）２５等から構成される。
【００４６】
以上の排気浄化装置は、以下のように機能する。エンジンへの吸入空気はエアクリーナー１により濾過された後エアフローセンサー２により計量され、スロットルバルブ３を経て、さらにインジェクター５から燃料噴射を受け、混合気としてエンジン９９に供給される。燃料は燃料タンク１３から燃料ポンプ１２を経由して供給される。エアフローセンサー信号その他のセンサー信号はＥＣＵ （Engine Control Unit)２５へ入力される。ＥＣＵへ入力されるセンサー信号としては、例えばアクセルペダル７からの信号を伝える負荷センサー８，吸気温度センサー９，ノックセンサー２６，水温センサー２８，クランク角センサー２９等があげられる。
【００４７】
ＥＣＵでは各種の内燃機関の運転状態及びリーンＮＯｘ触媒の状態を評価して運転空燃比を決定し、インジェクター５の噴射時間等を制御して混合気の燃料濃度を所定値に設定する。シリンダーに吸入された混合気はＥＣＵからの信号で制御される点火プラグ６により着火され燃焼する。燃焼排ガスは排気系に導かれる。排気系には先ずＳＯｘ捕捉材１７が設けられその後流にリーンＮＯｘ触媒１８が設けてある。ＳＯｘ捕捉材とリーンＮＯｘ触媒の位置関係は、ＳＯｘ捕捉材がリーンＮＯｘ触媒の上流側に配置されていればよく、それ以外には特に限定されない。例えば、ＳＯｘ捕捉材をエンジン直下、リーンＮＯｘ触媒を床下に置く配置が可能である。また、ＳＯｘ捕捉材，リーンＮＯｘ触媒ともに床下に置く配置が可能である。また、ＳＯｘ捕捉材，リーンＮＯｘ触媒をこの順序で同一のケーシング内に収め、エンジン直下または床下におく配置も可能である。
【００４８】
排ガスはＳＯｘ捕捉材でＳＯｘを除去された後リーンＮＯｘ触媒に達し、理論空燃比（ストイキ）運転時にはその三元触媒機能により排ガス中のＮＯｘ，ＨＣ，ＣＯを浄化し、また、リーンバーン運転時（酸化雰囲気排ガスを生成する）にはＮＯｘ捕捉能によりＮＯｘを浄化すると同時に併せ持つ触媒機能により、ＨＣとＣＯを酸化浄化すると同時に、ＮＯｘの一部を還元浄化する。さらに、各種のセンサー信号及びそれに基づくＥＣＵの判定により、リーンバーン運転時にはリーンＮＯｘ触媒のＮＯｘ浄化能力を常時評価して、ＮＯｘ浄化能力が低下した場合燃焼の空燃比等をリッチ側にシフト（還元雰囲気排ガスを生成）して、リーンＮＯｘ触媒のＮＯｘ吸着能を回復させる。以上の操作により、本装置では、リーン運転，ストイキ（含むリッチ）運転の全てのエンジン燃焼条件下における排ガスを効果的に浄化する。さらに、各種のセンサー信号及びそれに基づくＥＣＵの判定により、リッチ運転後もＮＯｘ浄化能が十分に回復しないと評価された場合、あるいは燃料消費量等を勘案して決定される所定のタイミングにより、ＳＯｘ捕捉材の再生を行う。再生は空燃比等をリッチ側にシフトして排ガスを還元雰囲気として行う。また、同時にＳＯｘ捕捉材を昇温することで行う。ＳＯｘ捕捉材の昇温はエンジン回転数を上昇させることで達成できる。ＳＯｘ捕捉材の温度はＳＯｘ捕捉材温度センサー２０によりモニタされる。さらに、ＳＯｘ捕捉材の再生操作後もＮＯｘ浄化能が十分に回復しない場合には、リーンＮＯｘ触媒の再生を行う。再生は空燃比等をリッチ側にシフトして還元雰囲気排ガスをつくり、同時にリーンＮＯｘ触媒を昇温することで行う。リーンＮＯｘ触媒の昇温はエンジン回転数を上昇させることで達成できる。リーンＮＯx触媒の温度はリーンＮＯx触媒温度センサー２１によりモニタされる。
【００４９】
［ＳＯｘ捕捉材］
本発明の方法によるＳＯｘ捕捉材の調製例及び比較例の捕捉材の調整例を示す。
【００５０】
《ＳＯｘ捕捉材例１》
ＳＯｘ捕捉材Ｔ−１を以下の方法で得た。
【００５１】
基材としてセル数４００cell／in2 のコーディエライト製ハニカムを用いた。該ハニカムに硝酸ジルコニル溶液を含浸し、乾燥後６００℃で１時間焼成した。この操作によりハニカムの見掛け容積１ＬあたりＺｒ換算３６ｇに相当する量を担持した。続いてこれに、チタニアゾル溶液を含浸し、乾燥後６００℃で１時間焼成した。この操作によりハニカムの見掛け容積１ＬあたりＴｉ換算１９ｇに相当する量を担持した。続いてこれに、スズゾル溶液を含浸し、乾燥後６００℃で１時間焼成した。この操作によりハニカムの見掛け容積１ＬあたりＳｎ換算１５ｇに相当する量を担持した。続いてこれに、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸し、乾燥後４５０℃で１時間焼成した。この操作によりハニカムの見掛け容積１ＬあたりＰｔ換算２.７ｇ に相当する量を担持した。なお、以上の操作において担持量が所定量に達さなかった場合には、所定量担持されるまで含浸を繰り返した。以上によりＰｔ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒを担持したハニカム状ＳＯｘ捕捉材Ｔ−１，２.７Ｐｔ−１５Ｓｎ−１９Ｔｉ−３６Ｚｒ を得た。ここで、元素記号前の数値はハニカム見掛け容積１Ｌ当たりに担持した表示金属成分の重量（ｇ）である。表記順序は担持順序を示しており、後から担持した成分ほど先頭に近い位置に表記した。以下、ＳＯｘ捕捉材とリーンＮＯｘ触媒の組成及び構成はこの表記法に従った。
【００５２】
《ＳＯｘ捕捉材例２》
ＳＯｘ捕捉材Ｔ−２を以下の方法で得た。
【００５３】
セル数４００cell／in2 のコーディエライト製ハニカムをチタニアゾル溶液に含浸し、乾燥後６００℃で１時間焼成した。続いてこれに硝酸ジルコニル溶液を含浸し、乾燥後６００℃で１時間焼成した。続いてこれにジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸し、乾燥後４５０℃で１時間焼成した。以上によりＰｔ，Ｚｒ，Ｔｉを担持したハニカム状ＳＯｘ捕捉材Ｔ−２，２.７Ｐｔ −８２Ｚｒ−３５Ｔｉを得た。
【００５４】
《ＳＯｘ捕捉材例３》
ＳＯｘ捕捉材Ｔ−３を以下の方法で得た。
【００５５】
セル数４００cell／in2 のコーディエライト製ハニカムをチタニアゾル溶液に含浸し、乾燥後６００℃で１時間焼成した。続いてこれに硝酸ジルコニル溶液を含浸し、乾燥後６００℃で１時間焼成した。続いてこれにジニトロジアンミン白金硝酸溶液および硝酸ロジウム溶液の混合溶液を含浸し、乾燥後４５０℃で１時間焼成した。以上によりＰｔ，Ｒｈ，Ｚｒ，Ｔｉを担持したハニカム状ＳＯｘ捕捉材Ｔ−３，(０.２３Ｒｈ，２.７Ｐｔ)−８２Ｚｒ−３５Ｔｉを得た。ここで、括弧でくくった成分は同時に担持したことを示す。
【００５６】
《ＳＯｘ捕捉材例４（比較捕捉材）》
ＳＯｘ捕捉材Ｔ−２と同様の方法を用い、硝酸ジルコニル溶液の替わりにスズゾル溶液を用いることにより、ＳＯｘ捕捉材Ｔ−４ａ，２.７Ｐｔ −３０Ｓｎ−３５Ｔｉ、及びＴ−４ｂ，２.７Ｐｔ−１０６Ｓｎ−３５Ｔｉを得た。
【００５７】
《ＳＯｘ捕捉材例５（比較捕捉材）》
ＳＯｘ捕捉材Ｔ−２と同様の方法を用い、硝酸ジルコニル溶液の替わりに硝酸鉄溶液を用いることにより、ＳＯｘ捕捉材Ｔ−５，２.７Ｐｔ −５０Ｆｅ−３５Ｔｉを得た。
【００５８】
《ＳＯｘ捕捉材例６》
ＳＯｘ捕捉材Ｔ−６ａ，６ｂを以下の方法で得た。
【００５９】
セル数４００cell／in2 のコーディエライト製ハニカムにチタニアゾル溶液を含浸し、乾燥後６００℃で１時間焼成した。続いてこれに硝酸ジルコニル溶液を含浸し、乾燥後６００℃で１時間焼成した。続いてこれにスズゾル溶液を含浸し、乾燥後６００℃で１時間焼成した。続いてこれにジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸し、乾燥後４５０℃で１時間焼成した。以上によりＰｔ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｔｉを担持したハニカム状ＳＯｘ捕捉材Ｔ−６ａ，２.７Ｐｔ−３０Ｓｎ− ８２Ｚｒ−３５Ｔｉ、及びＴ−６ｂ，２.７Ｐｔ−３０Ｓｎ−３６Ｚｒ−３５Ｔiを得た。
【００６０】
《ＳＯｘ捕捉材例７》
ＳＯｘ捕捉材Ｔ−７を以下の方法で得た。
【００６１】
セル数４００cell／in2 のコーディエライト製ハニカムに硝酸ジルコニル溶液を含浸し、乾燥後６００℃で１時間焼成した。続いてこれにチタニアゾル溶液を含浸し、乾燥後６００℃で１時間焼成した。続いてこれにジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸し、乾燥後４５０℃で１時間焼成した。以上によりＰｔ，Ｔｉ，Ｚｒを担持したハニカム状ＳＯｘ捕捉材Ｔ−７，２.７Ｐｔ −１９Ｔｉ−３６Ｚｒを得た。
【００６２】
《ＳＯｘ捕捉材例８（比較捕捉材）》
ＳＯｘ捕捉材Ｔ−７と同様の方法を用い、チタニアゾル溶液の替わりにスズゾル溶液を用いることにより、ＳＯｘ捕捉材Ｔ−８ａ，２.７Ｐｔ −３０Ｓｎ−５０Ｚｒ、及びＴ−８ｂ，２.７Ｐｔ −１０６Ｓｎ−５０Ｚｒを得た。
【００６３】
《ＳＯｘ捕捉材例９（比較捕捉材）》
ＳＯｘ捕捉材Ｔ−９を以下の方法で得た。
【００６４】
セル数４００cell／in2 のコーディエライト製ハニカムにチタニアゾル溶液を含浸し、乾燥後６００℃で１時間焼成した。続いてこれにジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸し、乾燥後４５０℃で１時間焼成した。以上によりＰｔ，Ｔｉを担持したハニカム状ＳＯｘ捕捉材Ｔ−９，２.７Ｐｔ−３５Ｔｉを得た。
【００６５】
《ＳＯｘ捕捉材例１０（比較捕捉材）》
ＳＯｘ捕捉材Ｔ−９と同様の方法により、チタニアゾル溶液の替わりに硝酸ジルコニル溶液を用いて、ＳＯｘ捕捉材Ｔ−１０，２.７Ｐｔ −８２Ｚｒを得た。
《ＳＯｘ捕捉材例１１（比較捕捉材）》
ＳＯｘ捕捉材Ｔ−９と同様の方法により、チタニアゾル溶液の替わりに硝酸銀溶液を用いて、ＳＯｘ捕捉材Ｔ−１１，２.７Ｐｔ−９６Ａｇを得た。
【００６６】
《ＳＯｘ捕捉材例１２（比較捕捉材）》
ＳＯｘ捕捉材Ｔ−９と同様の方法により、チタニアゾル溶液の替わりに硝酸亜鉛溶液を用いて、ＳＯｘ捕捉材Ｔ−１２，２.７Ｐｔ−５８Ｚｎを得た。
【００６７】
《ＳＯｘ捕捉材例１３（比較捕捉材）》
ＳＯｘ捕捉材Ｔ−９と同様の方法により、チタニアゾル溶液の替わりに硝酸鉄溶液を用いて、ＳＯｘ捕捉材Ｔ−１３，２.７Ｐｔ−５０Ｆｅを得た。
【００６８】
《ＳＯｘ捕捉材例１４（比較捕捉材）》
ＳＯｘ捕捉材Ｔ−９と同様の方法により、チタニアゾル溶液の替わりにスズゾル溶液を用いて、ＳＯｘ捕捉材Ｔ−１４，２.７Ｐｔ−１０６Ｓｎを得た。
【００６９】
《ＳＯｘ捕捉材例１５（比較捕捉材）》
ＳＯｘ捕捉材Ｔ−９と同様の方法により、チタニアゾル溶液の替わりに硝酸ニッケル溶液を用いて、ＳＯｘ捕捉材Ｔ−１５，２.７Ｐｔ−５２Ｎｉを得た。
【００７０】
［リーンＮＯｘ触媒］
本発明の方法によるリーンＮＯｘ触媒Ｎ−１の調製例を示す。
【００７１】
アルミナ粉末とベーマイトを硝酸邂逅して得たバインダーとしてのアルミナゾルを混合し硝酸酸性アルミナスラリーを得た。該コーティング液にセル数４００cell／in2 のコーディエライト製ハニカムを浸漬した後速やかに引き上げ、セル内に閉塞した液をエアーブローして除去した後、乾燥、続いて４５０℃で焼成した。この操作を繰返しハニカムの見掛け容積１Ｌあたり１５０ｇのアルミナをコーティングした。該アルミナコートハニカムに、硝酸セリウム溶液を含浸し乾燥後６００℃で１時間焼成した。続いて硝酸ナトリウム溶液とチタニアゾル溶液と硝酸マグネシウム溶液の混合溶液を含浸し、同様に乾燥，焼成した。さらにジニトジアンミンＰｔ硝酸溶液と硝酸ロジウム溶液の混合溶液に含浸し、乾燥後450℃で１時間焼成した。最後に硝酸Ｍｇ溶液を含浸し４５０℃で１時間焼成した。以上によりアルミナ(Ａｌ2Ｏ3)にＣｅ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｔｉ，Ｒｈ，Ｐｔを担持したハニカム状リーンＮＯｘ触媒，２Ｍｇ−(０.２Ｒｈ，２.７Ｐｔ)−(１８Ｎａ,４Ｔｉ，２Ｍｇ）−２７Ｃｅ／Ａｌ2Ｏ3を得た。
【００７２】
［ＳＯｘ捕捉材の性能評価］
以下、本発明の方法によるＳＯｘ捕捉材の性能評価結果を示す。
【００７３】
ＳＯｘ捕捉材の実施例Ｔ−１からＴ−１５について、リーンバーン排ガスを模擬した酸化雰囲気モデルガスにおけるＳＯｘ吸収性能、およびリッチ排ガスを模擬した還元雰囲気モデルガスにおけるＳＯｘ放出性能を検討した。
【００７４】
《試験例１》
酸化雰囲気モデルガスの組成は、ＳＯ2 ：２００ppm ，ＮＯ：６００ppm ，Ｃ3Ｈ6：５００ppm ，ＣＯ：０.１％，ＣＯ2 ：１０％，Ｏ2 ：５％，Ｈ2Ｏ：１０％，Ｎ2：残部，ＳＶ３０ｋとした。還元雰囲気モデルガスの組成は、ＳＯ2：０ppm ，ＮＯ：６００ppm，Ｃ3Ｈ6：６００ppm，ＣＯ：１％，Ｈ2 ：０.３％,ＣＯ2 ：１２％，Ｏ2 ：０％，Ｈ2Ｏ：１０％，Ｎ2：残部，ＳＶ３０ｋとした。ＳＯｘ吸収性能は、酸化雰囲気モデルガスを３００℃で２０分間、ＳＯｘ捕捉材に流通し、ＳＯｘ捕捉材後流でのＳＯ2 濃度測定から捕捉されたＳＯｘ量を求めた。ＳＯｘ放出性能は、還元雰囲気モデルガスを４００℃で１０分間、ＳＯｘ捕捉材に流通し、ＳＯｘ捕捉材後流でのＳＯ2 濃度測定から放出されたＳＯｘ量を求めた。測定はＳＯｘ吸収，放出を数回繰り返して行い、吸収量，放出量が安定したところで評価した。また、試験後のＳＯｘ捕捉材に残留する硫黄分を全硫黄分析計により測定した。また、リーン排ガス流通後３〜５分における平均ＮＯ浄化率を求めた。
【００７５】
《試験例２》
酸化雰囲気モデルガスの流通を３００℃で１０分間、還元雰囲気モデルガスの流通を３００℃で１０分間とした以外は全て試験例１と同じ方法で評価した。
【００７６】
（試験結果）
試験結果を表１および表２に示す。
【００７７】
ＳＯｘ吸収率は試験例１で最大７２％、試験例２で最大８１％であり、試験したＳＯｘ捕捉材の大部分は４０％程度であった。本試験条件ではＳＯ2 濃度200 ppm であり、実際のガソリンエンジンからの排ガス（使用ガソリン中硫黄濃度により左右されるが、ガス中ＳＯ2 濃度として通常２０ppm 以下）に比べてかなり高濃度で評価した。このため、実使用条件では、ＳＯｘ吸収率を事実上ほぼ100％とすることが可能である。試験した捕捉材では、吸収ＳＯｘの多いものは、放出ＳＯｘも多くなっており、ＳＯｘ捕捉−再生が有効に繰り返し行われうることがわかる。また、吸収ＳＯｘの多い捕捉材はＮＯ浄化率が高くなっており、リーン運転時にリーンＮＯｘ触媒を補助する役割を担いうる。
【００７８】
また、Ｔ−１，Ｔ−７では、再生時にＨ2Ｓの放出が観測され、最大で２０ppm，平均で１０ppm程度のＨ2Ｓが放出された。再生時、Ｈ2Ｓでの放出の多いＳＯx捕捉材は、後流に設置されるリーンＮＯｘ触媒に対するＳＯｘ被毒抑制の効果がよりすぐれているといえる。試験に供した他のＳＯｘ捕捉材からのＨ2Ｓ 放出は平均で１ppm 程度またはそれ以下であった。
【００７９】
以上のように、本試験に供したＳＯｘ捕捉材は、ＳＯｘ捕捉能に優れ、かつ再生が可能であり、ＮＯｘ浄化能も併せ持つＳＯｘ捕捉材料である。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【００８２】
［ＳＯｘ捕捉材を用いた排ガス浄化装置］
以下、具体的試験例を挙げて本発明の効果を説明する。
【００８３】
《試験方法》
上記方法で得たＳＯｘ捕捉材及びリーンＮＯｘ触媒を用いた排ガス浄化装置の性能を、以下の方法で評価した。
【００８４】
排気量１.８Ｌ のリーンバーン仕様ガソリンエンジンを搭載した乗用車の排気流路のエンジン直下に本発明の方法により調製した容積１.０Ｌ のハニカム状 （４００cell／in2 ）のＳＯｘ捕捉材を置き、その後流の床下に容積１.７Ｌ のハニカム状（４００cell／in2 ）リーンＮＯｘ触媒を置いた。ＳＯｘ捕捉材及びリーンＮＯｘ触媒は予め７００℃で５時間酸化雰囲気で熱処理し安定化させた。上記の車を、硫黄（Ｓ）分を４００ppm 含むガソリンを燃料としシャシダイナモメータ上で４０km／ｈの定速で走行させた。この間空燃比はＡ／Ｆ（空気Ａと燃料Ｆの重量費）で２２（排ガスは酸化雰囲気）とし、５５秒毎にＡ／Ｆ＝１３（排ガスは還元雰囲気）で０.２ 秒のリッチ状態を挿入しリーンＮＯｘ触媒のＮＯｘ捕捉能を回復させた。走行中、自動車排ガス測定装置を用いダイレクト分析で排ガス中のＮＯｘ濃度を測定した。尚、以下に掲げるＮＯｘ浄化率は、ダイレクト分析で得た排ガス組成のリッチ運転挿入直前の値で代表させた。また試験目的に応じて後述のＳＯｘ捕捉材再生のための排ガスを還元雰囲気とするリッチ運転を行った。
【００８５】
《試験例１》
ＳＯｘ捕捉材にＴ−１を、リーンＮＯｘ触媒にＮ−１を適用した。
【００８６】
４０km／ｈでの走行中、ＳＯｘ捕捉材入り口排ガス温度は約４５０℃であった。また走行１０ｈ毎にＡ／Ｆ＝１４.５ のリッチ状態で１０分間エンジン回転数を上昇させＳＯｘ捕捉材入り口排ガス温度を約６５０℃とした。上記方法で運転を行ったところ運転開始にＮＯｘ浄化率９０％が得られ、１００ｈまではこの値をほぼ維持した。
【００８７】
《試験例２》
ＳＯｘ捕捉材にＴ−２を、リーンＮＯｘ触媒にＮ−１を適用した。
【００８８】
試験例１と同様の運転を行ったところ運転開始にＮＯｘ浄化率９０％が得られ、１００ｈまでこの値をほぼ維持した。
【００８９】
《試験例３》
ＳＯｘ捕捉材にＴ−７を、リーンＮＯｘ触媒にＮ−１を適用した。
【００９０】
試験例１と同様の運転を行ったが、ＳＯｘ捕捉材の再生に当たっては、走行１０ｈ毎にＡ／Ｆ＝１４.５ のリッチ状態で１０分間エンジン回転数を上昇させＳＯｘ捕捉材入り口排ガス温度を約６００℃とした。上記方法で運転を行ったところ運転開始にＮＯｘ浄化率９０％が得られ、１００ｈまでこの値をほぼ維持した。
【００９１】
《試験例４》
ＳＯｘ捕捉材にＴ−１を、リーンＮＯｘ触媒にＮ−１を適用した。
【００９２】
試験例３と同様の方法で運転を行ったところ、運転開始にＮＯｘ浄化率９０％が得られたが、１００ｈ後に８０％にまで低下した。この時点で、Ａ／Ｆ＝14.5のリッチ状態で１０分間エンジン回転数をさらに上昇させリーンＮＯｘ触媒入り口排ガス温度を約５７０℃とした。その結果ＮＯｘ浄化率９０％の性能が回復した。
【００９３】
《比較例１》
ＳＯｘ捕捉材を設けずリーンＮＯｘ触媒Ｎ−１のみを床下に置いた。試験例１と同様の運転とＳＯｘ捕捉材がある場合の再生操作を行った。運転開始時にはＮＯｘ浄化率９０％が得られたが２０ｈ後には６０％にまで低下した。
【００９４】
【発明の効果】
以上から明らかな様に、本発明の装置によれば、排ガス流路にＳＯｘ捕捉材を設け、その後流にリーンＮＯｘ触媒を設けることにより、リーンＮＯｘ触媒のＳＯｘ被毒を防止しつつ、リーンバーン排ガス中のＮＯｘ等を効果的に浄化できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の代表的な実施態様を示す本発明の方法による排ガス浄化装置の構成図。
【符号の説明】
１…エアクリーナ、２…エアフローセンサー、３…スロットルバルブ、５…インジェクター、６…点火プラグ、７…アクセルペダル、８…負荷センサー、９…吸気温度センサー、１２…燃料ポンプ、１３…燃料タンク、１７…ＳＯｘ捕捉材、１８…リーンＮＯｘ触媒、１９…酸素センサー、２０…ＳＯｘ捕捉材温度センサー、２１…リーンＮＯｘ触媒温度センサー、２５…ＥＣＵ、２６…ノックセンサー、２８…水温サンサー、２９…クランク角センサー、９９…エンジン。
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車等の内燃機関から排出される排ガスを浄化する装置に係わり、特に希薄空燃比燃焼（リーンバーン）可能な内燃機関から排出される排ガスの浄化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等の内燃機関から排出される排ガスに含まれる、一酸化炭素（ＣＯ），炭化水素（ＨＣ：Hydrocarbon），窒素酸化物(ＮＯｘ）等は大気汚染物質として人体に悪影響を及ぼす他、植物の生育を妨げる等の問題を生起する。そこで、従来より、これらの排出量低減には多大の努力が払われ、内燃機関の燃焼方法の改善による発生量の低減に加え、排出された排ガスを触媒等を利用して浄化する方法の開発が進められ、着実な成果を挙げてきた。ガソリンエンジン車に関しては、三元触媒なるＰｔ，Ｒｈを活性の主成分とし、ＨＣ及びＣＯの酸化とＮＯｘの還元を同時に行って無害化する触媒を用いる方法が主流となっている。
【０００３】
ところで、三元触媒はその特性から、ウィンドウと称される理論空気燃料比近傍で燃焼させて生成した排ガスにしか効果的に作用しない。そこで従来は、空燃比は自動車の運転状況に応じて変動するものの変動範囲は原則として理論空燃比（ガソリンの場合Ａ(空気の重量）／Ｆ(燃料の重量)＝約１４.７；以下本明細書では理論空燃比をＡ／Ｆ＝１４.７ で代表させるが燃料種によりこの数値は変わる。）近傍に調節されてきた。しかし、理論空燃比より希薄（リーン）な空燃比でエンジンを運転できると燃費を向上させることができることから、リーンバーン燃焼技術の開発が進められ、近年は理論空燃比以上の空燃比で燃焼を行わせるリーンバーン車や筒内噴射エンジン搭載車（Direct Injection車；以下ＤＩ車）の開発が進み一部で実用化されている。しかし前述の様に現用三元触媒でリーンバーン排ガス（以下リーン排ガス）の浄化を行わせるとＨＣ，ＣＯの酸化浄化は行えるもののＮＯｘを効果的に還元浄化することはできない。したがって、リーンバーン車およびＤＩ車の本格的普及のためにはリーンバーンで生成する排ガスの浄化技術、すなわち酸素（Ｏ2 ）が多量に含まれる排ガス中のＨＣ，ＮＯ，ＮＯｘを浄化する技術の開発、特にＮＯｘを浄化する技術の開発が不可欠となる。
【０００４】
本課題を解決すべく、新規な触媒および触媒システムの開発が進められ、その一つにリーン排ガス中のＮＯｘを吸着，吸収あるいは吸蔵等の方法で一旦捕捉し、還元雰囲気中で該捕捉ＮＯｘを還元し浄化する方法がある。この方法は例えば、特開昭62−97630号，62−106826号，62−117620号および日本国特許第2600492号に提示されている。
【０００５】
この方法の実用上の課題の一つに硫黄酸化物（ＳＯｘ）による被毒がある。ガソリン等の化石燃料中には硫黄（Ｓ）が含まれ、燃焼排ガス中では硫黄は主としてＳＯｘとして存在する。ＳＯｘは二酸化硫黄（ＳＯ2）と三酸化硫黄（ＳＯ3）からなるが通常前者が大部分である。ＳＯｘは前記ＮＯｘ捕捉材と結合し易く、しかも通常ＮＯｘより結合力が強い。従って、ＳＯｘがＮＯｘ捕捉材に捕捉されＮＯｘ捕捉サイトを占めるとＮＯｘ捕捉能力が大幅に低下しついには捕捉能力を示さなくなる、いわゆるＳＯｘ被毒現象が生じる。
【０００６】
そこで本課題を解決するため、例えば、特開平8−281116 号にリン酸ジルコニウムを担体とするＮＯｘ捕捉材が、特開平9−926号にＴｉとＺｒとＡｌの複合酸化物を担体とするＮＯｘ捕捉材が、特開平6−66129号及び特開平9−32619号にＳＯｘ被毒したＮＯｘ捕捉材の再生装置等が提案されている。しかし、これらは、ＳＯｘ被毒問題の軽減に有効であるものの、効果が限定されている他、装置が複雑になる等の問題もあり、さらに実用性の高い方法を求めて検討が続けられているのが実状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、ＳＯｘ被毒を効果的に防止できかつ実用性に優れた、内燃機関のリーンバーン排ガスからＮＯｘ等の有害成分を除去，無害化できる装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明では上記従来技術の課題を以下の各方法により解決した。
【０００９】
本発明者は、ＳＯｘ捕捉能に優れ、かつ再生が可能であり、好ましくはＮＯｘ浄化能も併せ持つＳＯｘ捕捉材料の探索を鋭意進めた結果、排ガス中のＳＯ2 をＳＯ3 に酸化する成分と、ＳＯｘを捕捉する成分を含み、ＳＯ2 酸化成分が白金（Ｐｔ），ロジウム(Ｒｈ)，パラジウム（Ｐｄ）等の白金族金属（いわゆる貴金属）から選ばれる少なくとも１種からなり、ＳＯｘを捕捉する成分が少なくともチタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ）からなる材料が優れた性能を示すことを見出した。また、さらにＳＯｘ捕捉する成分として鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），スズ（Ｓｎ）から選ばれる少なくとも１種を含むことが好適である。
【００１０】
前記ＳＯｘ捕捉材料の作用機構は以下のようであると考えられる。
【００１１】
排ガス中のＳＯｘは一般に大部のＳＯ2 と一部のＳＯ3 からなる。したがって、これらをＳＯ2 及びＳＯ3 を捕捉する成分と反応させて亜硫酸塩および／または硫酸塩とすることにより、効果的に捕捉することができる。ここで、ＳＯ2 の結合力はＳＯ3 に比べて弱く捕捉されにくい。そこでＳＯ2 をＳＯ3 に酸化する成分の作用により、ＳＯ2 をＳＯ3 に転換することでＳＯｘを捕捉する能力をさらに高めることができる。排ガスがリーンバーン排ガスで酸化雰囲気の場合、ＳＯ2 のＳＯ3 への酸化は進み易い。以上のＳＯｘ捕捉反応はおおむね以下のように進む。なお、ここで酸化剤はＯ2，一酸化窒素（ＮＯ），二酸化窒素(ＮＯ2)等で主としてＯ2 である。
【００１２】
［ＳＯ2 のＳＯ3 への酸化］
ＳＯ2 ＋［Ｏ］→ＳＯ3
［Ｏ］：酸化剤成分由来の酸素
［ＳＯ2 ，ＳＯ3 の捕捉］
ＭＯ＋ＳＯ2 →ＭＳＯ3
ＭＯ＋ＳＯ3 →ＭＳＯ4
ＭＣＯ3 ＋ＳＯ2 →ＭＳＯ3 ＋ＣＯ2
ＭＣＯ3 ＋ＳＯ3 →ＭＳＯ4 ＋ＣＯ2
Ｍ：ＳＯｘ捕捉金属成分
生成した亜硫酸塩は排ガスに含まれるＯ2 により酸化されて一部が硫酸塩に変化する反応も考えられる。ＳＯ3 の一部は排ガス中の水蒸気と結合して硫酸となりＳＯｘ捕捉材に付着するかもしくは硫酸ミストとして飛散するものがある。何れにせよ、ＳＯｘ捕捉材に捕捉されたＳＯｘは主として亜硫酸塩と硫酸塩として存在する。
【００１３】
また前記ＳＯｘ捕捉材料は、ＳＯｘ捕捉能を維持するために、捕捉したＳＯｘを適切な条件下で放出して再生する特性が必要である。ＳＯｘ捕捉能の回復、すなわち捕捉したＳＯｘの放出は還元雰囲気下で可能であり、その反応はおおむね以下のように進む。なお、ここで還元剤は、内燃機関に供されたＨＣ，燃焼過程で生成するその派生物としてのＨＣ（含む含酸素炭化水素）、ＣＯ，水素(Ｈ2）等、さらには、後述の還元成分として排ガス中に添加されるＨＣ等の還元性物質であるが、以下では炭化水素（ＨＣ）で代表させた。
【００１４】
［硫酸塩の亜硫酸塩化］
ＭＳＯ4 ＋ＨＣ→ＭＳＯ3 ＋ＣＯ2
Ｍ：ＳＯｘ捕捉金属成分
ＨＣ：還元剤成分
［硫酸塩・亜硫酸塩のＳＯｘ捕捉能回復］
ＭＳＯ3 ＋ＨＣ→ＭＯ＋ＳＯ2
ＭＳＯ4 ＋ＨＣ→ＭＯ＋Ｈ2Ｓ
ＭＳＯ3 ＋ＨＣ→ＭＯ＋Ｈ2Ｓ
ＭＯ＋ＣＯ2 →ＭＣＯ3
ここで、ＳＯｘ捕捉材料の再生の際に放出される硫黄の形態としてはＳＯ2 及びＨ2Ｓ に限定されるわけではない。排ガス中のＣＯ2 ，ＣＯ，炭化水素等との反応により、ＣＯＳや有機硫黄化合物、さらには硫黄単体の形態で放出されることもありうる。ＳＯｘ捕捉材料のＳＯｘ捕捉能再生の目的においては、放出される硫黄の形態は限定を受けない。ただし、再生で放出される硫黄化合物が後流のリーンＮＯｘ触媒を被毒することをさけることが望ましい。この観点からは生成硫黄化合物がＨ2Ｓ であることが好ましい。
【００１５】
上述のようなＳＯｘ捕捉材料として、本発明者の検討によれば、排ガス中のＳＯ2 を
ＳＯ3 に酸化する成分としては白金（Ｐｔ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ）等の白金族金属（いわゆる貴金属）から選ばれる少なくとも１種を含むことが好適であり、ＳＯｘ捕捉する成分としては少なくともチタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ）を含むことが好適である。また、さらにＳＯｘ捕捉する成分として鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），スズ（Ｓｎ）から選ばれる少なくとも１種を含むことが好適である。ここで、前記ＳＯ2 酸化成分はＳＯ2 がＳＯ3 に酸化される反応において触媒として作用しているものと推定される。さらに、前記ＳＯ2 酸化成分は、ＳＯｘ捕捉材料の再生においても硫酸塩および／または亜硫酸塩の還元分解反応において触媒として作用していることも推測される。また前記ＳＯｘを捕捉する成分は、ＳＯｘの捕捉により生成した硫酸塩および／または亜硫酸塩が低温で還元分解されやすい性質をもつために再生反応が容易に進行するものと考えられ、目的のＳＯｘ捕捉材料に用いるために好適な性質をもつ。
【００１６】
さらに、本発明者の検討によれば、前記ＳＯｘ捕捉材料はリーンバーン排ガス中に含まれるＮＯｘを浄化する性質を有することが明らかになった。これは、前記ＳＯｘを捕捉する成分はＳＯｘと同様にＮＯｘに対しても親和性をもち、吸着，吸収，吸蔵等の方法でＮＯｘを一旦捕捉することが可能であり、該捕捉ＮＯｘは還元剤の存在下、白金（Ｐｔ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ）等の白金族金属の作用により還元浄化されているものと推定される。該ＳＯｘ捕捉材がリーンバーン排ガスの浄化装置に用いられることを考えると、該ＳＯｘ捕捉材がＮＯｘ浄化性能を持つことにより、リーンＮＯｘ触媒を補助する効果が期待できる。
【００１７】
本発明の最大の特徴は、排ガス中のＳＯ2 をＳＯ3 に酸化する成分と、ＳＯｘを捕捉する成分を含み、ＳＯ2 酸化成分が白金（Ｐｔ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ）等の白金族金属（いわゆる貴金属）から選ばれる少なくとも１種からなり、ＳＯｘを捕捉する成分が少なくともチタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ）からなることを特徴とする内燃機関の排ガス中のＳＯｘ捕捉材料の排ガス流路の後流にＮＯｘ触媒を設けた内燃機関の排ガス浄化装置にある。また、ＳＯｘを捕捉する成分がチタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ）と、鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），スズ（Ｓｎ）から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする内燃機関の排ガス中のＳＯｘ捕捉材料の排ガス流路の後流にＮＯｘ触媒を設けた内燃機関の排ガス浄化装置にある。。
【００１８】
また、本発明の特徴は、排ガス流路に上記の材料からなるＳＯｘ捕捉部を有する内燃機関の排ガス浄化装置にある。
【００１９】
前記ＳＯｘ捕捉材料からなるＳＯｘ捕捉部を排ガス流路内に設置することにより、内燃機関からの排ガスからＳＯxを捕捉して取り除くことができる。該ＳＯx捕捉部に用いられるＳＯｘ捕捉材料は上述のようにＳＯｘ捕捉能にすぐれているため、この構成により内燃機関からの排ガス中のＳＯｘを有効に該ＳＯｘ捕捉部に捕捉することができる。
【００２０】
さらに、本発明では、排ガス流路に前記材料からなるＳＯｘ捕捉部を設け、該排ガス流路の後流に排ガスが酸化雰囲気のときに排ガス中のＮＯｘを吸着，吸収等の方法で捕捉し、排ガスが還元雰囲気のときに捕捉したＮＯｘをＮ2 に接触還元してＮＯｘ捕捉能回復するリーンＮＯｘ触媒を設けることによりリーンＮＯｘ触媒のＳＯｘ被毒を防止しつつ排ガスの浄化を効果的に行わしめる。
【００２１】
前記リーンＮＯｘ触媒はリーン排ガス中のＮＯｘを吸着，吸収あるいは吸蔵等の方法で一旦捕捉し、還元雰囲気中で該捕捉ＮＯｘを還元し浄化するものであるが、本方式の触媒はＳＯｘによる被毒を受けやすいという問題がある。ＳＯｘは前記ＮＯｘ捕捉材と結合し易く、しかも通常ＮＯｘより結合力が強い。従って、ＳＯｘがＮＯｘ捕捉材に捕捉されＮＯｘ捕捉サイトを占めるとＮＯｘ捕捉能力が大幅に低下しついには捕捉能力を示さなくなる、いわゆるＳＯｘ被毒現象が生じる。
【００２２】
本発明者の検討によれば、前記ＳＯｘ被毒現象を回避または軽減するためには、排ガス流路に前記ＳＯｘ捕捉材料からなるＳＯｘ捕捉部を設け、該排ガス流路の後流に前記リーン触媒を設置する構成が有効である。内燃機関からのリーンバーン排ガス中のＳＯｘは、該ＳＯｘ捕捉部において有効に捕捉される。従って、該ＳＯｘ捕捉部よりも後流の排ガス流路内においては排ガス中のＳＯｘ濃度は充分低い状態で押さえられており、この部分に前記リーンＮＯｘ触媒を設置すれば、該リーンＮＯｘ触媒はＳＯｘによる被毒をほとんど受けない。
【００２３】
また、前記ＳＯｘ捕捉部に用いられるＳＯｘ捕捉材料のＳＯｘ捕捉能を再生するために、該ＳＯｘ捕捉材料を還元雰囲気にさらし捕捉していたＳＯｘをＳＯ2 やＨ2Ｓ 等の他の形態の硫黄化合物で放出させることが適宜必要になる。この操作により放出されたＳＯ2 やＨ2Ｓ 等の他の形態の硫黄化合物を含む排ガスは、該ＳＯｘ捕捉部から後流の排ガス流路に流通するため、前記リーンＮＯｘ触媒と接触するが以下の理由で該リーンＮＯｘ触媒におけるＳＯ2 捕捉量は少ない。すなわちＳＯｘ被毒はあまり受けない。
【００２４】
先ず、ＳＯ2 の結合力はＳＯ3 に比べて弱くＨ2Ｓ はさらに弱い。また、当該条件においては流通する排ガスは還元雰囲気であり、ＳＯ3 での放出はほとんどありえず、主としてＳＯ2 とＨ2Ｓ である。さらに、ＳＯｘ捕捉材料の再生のために還元雰囲気にする時間は、リーンバーン排ガスを前記ＳＯｘ捕捉部に流通してＳＯｘを捕捉させている通常状態の時間に比べ短時間に設定することができる。この場合、ＳＯｘ捕捉材料の再生操作に伴うＳＯ2 やＨ2Ｓ を含む排ガスがリーンＮＯｘ触媒に接触する時間およびそれらの濃度は、ＳＯｘ捕捉部を用いずにリーンバーン排ガスを直接リーンＮＯｘ触媒に接触させる場合に比べて、短時間かつ高濃度である。従って、リーンＮＯｘ触媒におけるＳＯ2 及びＨ2Ｓ の吸収量は減少する。さらに、ＳＯｘ捕捉材の再生にあたっては後述のように昇温される場合があり、この場合ＳＯ2 及びＨ2Ｓ を含む排ガス温度は高まっている。
【００２５】
ＳＯｘ被毒は低温（例えば３００℃）の方が高温（例えば５００℃）の場合より進みやすいので、再生時に昇温した場合はＳＯｘ被毒は低減される。
【００２６】
上記のように、前記ＳＯｘ捕捉部に用いられるＳＯｘ捕捉材料の再生において放出されたＳＯ2 及びＨ2Ｓ を含む排ガスをリーンＮＯｘ触媒に流通させた場合におけるＳＯｘ被毒は、ＳＯｘ捕捉部を用いず常時リーンバーン排ガスをリーンＮＯｘ触媒に流通させた場合におけるＳＯｘ被毒に比べて低減されることは明らかである。
【００２７】
本発明のさらに他の特徴は、排ガス流路に前記材料からなるＳＯｘ捕捉部を設け、該排ガス流路の後流に排ガスが酸化雰囲気のときに排ガス中のＮＯｘを吸着，吸収等の方法で捕捉し、排ガスが還元雰囲気のときに捕捉したＮＯｘをＮ2 に接触還元してＮＯｘ捕捉能回復するリーンＮＯｘ触媒を設けたことを特徴とする、内燃機関の排ガス浄化装置にある。
【００２８】
本発明におけるリーンＮＯｘ触媒には、リチウム（Ｌｉ），ナトリウム(Ｎａ)，カリウム（Ｋ），マグネシウム（Ｍｇ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ)及びカルシウム（Ｃａ)から選ばれる少なくとも一種と、セリウム(Ｃｅ)等からなる希土類から選ばれる少なくとも一種と、白金(Ｐｔ)，ロジウム(Ｒｈ)，パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属から選ばれる少なくとも一種の元素を含み、必要に応じてシリカ（Ｓｉ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる少なくとも一種の元素を含む、金属および金属酸化物（もしくは複合酸化物）からなる組成物、または該組成物を多孔質耐熱性金属酸化物に担持してなる組成物が好適に適用できる。
【００２９】
前記リーンＮＯｘ触媒において、リチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），マグネシウム（Ｍｇ），ストロンチウム(Ｓｒ)，バリウム(Ｂａ)及びカルシウム（Ｃａ）から選ばれる少なくとも一種の元素はＮＯｘを捕捉する能力をもつ元素であり、リーンＮＯｘ浄化能発現の主たる原因である。ＳＯｘ被毒は、これらの元素がＳＯｘと反応して硫酸塩および／または亜硫酸塩になることが原因である。本発明ではすでに詳述したＳＯｘ捕捉材料を用いてＳＯｘを捕捉することにより、前記一群の元素をＳＯｘによる被毒から保護することに特徴がある。また、前記リーンＮＯｘ触媒において、セリウム（Ｃｅ）等からなる希土類から選ばれる少なくとも一種の元素は三元触媒機能を併せ持たせることにも寄与している。また、前記リーンＮＯｘ触媒において、白金（Ｐｔ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属から選ばれる少なくとも一種の元素は捕捉されたＮＯｘの還元浄化を始めとする触媒反応の活性中心と考えられる。また、前記リーンＮＯｘ触媒において、必要に応じて添加されるシリカ（Ｓｉ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる少なくとも一種の元素はＮＯｘ捕捉能を高める他に耐熱性，耐ＳＯｘ被毒性の向上等にも寄与すると考えられる。
【００３０】
本発明によれば、前記ＳＯｘ捕捉材料を用いることで前記リーンＮＯｘ触媒をＳＯｘ被毒から保護し、充分なＮＯｘ浄化能を維持することができる。
【００３１】
本発明のさらに他の特徴は、リーンＮＯｘ触媒が、リチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），マグネシウム（Ｍｇ），ストロンチウム(Ｓｒ)，バリウム（Ｂａ）及びカルシウム（Ｃａ）から選ばれる少なくとも一種と、セリウム（Ｃｅ）等からなる希土類から選ばれる少なくとも一種と、白金（Ｐｔ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属から選ばれる少なくとも一種の元素を含み、必要に応じてシリカ（Ｓｉ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる少なくとも一種の元素を含む、金属および金属酸化物（もしくは複合酸化物）からなる組成物、または該組成物を多孔質耐熱性金属酸化物に担持してなる組成物である排ガス浄化装置にある。
【００３２】
本発明においては、そのＳＯｘ捕捉材の特性を活用することにより、内燃機関のリーンの燃焼条件で生成した排ガス中からＳＯｘをＳＯｘ捕捉材で捕捉し、排ガスを還元雰囲気とすることによりＳＯｘ捕捉材のＳＯｘ捕捉能を回復せしめることができる。
【００３３】
ＳＯｘ捕捉材のＳＯｘ捕捉能の再生は、ＳＯｘ捕捉材中に生成した硫酸塩および／または亜硫酸塩を分解することが必要になる。この分解反応は還元反応であるため、ＳＯｘ捕捉剤再生においては必然的に還元雰囲気であることが望ましい。
【００３４】
本発明のさらに他の特徴は、前記ＳＯｘ捕捉材料からなるＳＯｘ捕捉部を排ガス流路に設け、内燃機関のリーンの燃焼条件で生成した排ガス中からＳＯｘをＳＯｘ捕捉材で捕捉し、排ガスを還元雰囲気とすることによりＳＯｘ捕捉材のＳＯｘ捕捉能を回復せしめることを特徴とする、内燃機関の排ガス浄化方法にある。
【００３５】
また、本発明者は、前記ＳＯｘ捕捉材料の再生にあたり、排ガスを還元雰囲気とすると同時にＳＯｘ捕捉材を昇温することにより、より効果的にＳＯｘ捕捉能を回復せしめ得ることを見出した。
【００３６】
本発明のＳＯｘ捕捉材において、ＳＯｘを捕捉して減退したＳＯｘ捕捉能を再生させる目的で該ＳＯｘ捕捉材を還元雰囲気にさらす際、ＳＯｘ捕捉時より高い温度に置くことによりＳＯｘ捕捉能の回復性を向上させることができる。これは、再生反応は本質的に硫酸塩および／または亜硫酸塩の還元分解反応であり、本反応は高温の方が進行しやすいという特徴を活用するものである。
【００３７】
本発明のさらに他の特徴は前記ＮＯｘ捕捉材料のＳＯｘ捕捉能を再生するにあたり、排ガスを還元雰囲気とすると同時にＳＯｘ捕捉材を昇温することを特徴とする、内燃機関の排ガス浄化方法にある。
【００３８】
さらに、本発明における還元雰囲気の排ガスは、内燃機関の燃焼条件を理論空燃比もしくは燃料過剰（リッチ）とすることにより酸化剤に対し還元剤が同量かもしくは多い状態（還元雰囲気）をつくることにより得られる。
【００３９】
上記内燃機関の燃焼条件制御は、例えば排気ダクトに設けられた酸素濃度センサー出力及び吸気流量センサー出力等に応じて燃料噴射量を制御する方法により達成できる。本法では、複数の気筒の一部を燃料過剰とし残部を燃料不足とし、全気筒からの混合排ガス中の成分が酸化還元化学量論関係において酸化剤に対して還元剤が同量かもしくは多い状態をつくる方法をも含む。
【００４０】
また、リーンバーン排ガス（酸化雰囲気）にガソリン，軽油，灯油，天然ガス、これらの改質物，水素，アルコール類，アンモニア等のいずれか一種以上、および／またはエンジンのブローバイガス及びキャニスターパージガスのいずれか一種以上を添加することにより、酸化剤に対し還元剤が同量かもしくは多い状態をつくることが出来る。これらも、本発明の特徴とするところである。
【００４１】
これら還元剤の添加は排ガス流のＳＯｘ捕捉剤の上流に還元剤を投入することによって行われる。ブローバイガス及びキャニスターパージガスによる場合は、これらをＳＯｘ捕捉材上流に導き、これらに含まれる炭化水素等の還元剤を投入することになる。燃料直噴式内燃機関においては、排気行程で燃料を噴射し還元剤としての燃料を投入することも有効である。
【００４２】
本発明における、ＳＯｘ捕捉材は多孔質耐熱性金属酸化物に担持して使用することができ、該多孔質耐熱性金属酸化物には、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3），チタニア（ＴｉＯ2 ），ジルコニア（ＺｒＯ2 ）等の金属酸化物、これら相互の複合金属酸化物を始めとする各種の金属酸化物及び複合金属酸化物が適用できる。
【００４３】
本発明における、ＳＯｘ捕捉材及びリーンＮＯｘ触媒は、各種の形状で適用することができる。コージェライト，ステンレス等の金属材料からなるハニカム状構造体に吸着触媒成分をコーティングして得られるハニカム形状を始めとし、ペレット状，板状，粒状，粉末として適用できる。
【００４４】
【発明の実施の形態】
本発明の具体的実施態様を挙げて本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施態様及び実施例に限定されるものでなく、その思想範囲内において各種の実施態様があることは言うまでもない。
【００４５】
［排ガス浄化装置］
図１は本発明の排ガス浄化装置の一実施態様を示す装置の全体構成図である。
本発明の装置は、リーンバーン可能なエンジン９９，エアフローセンサー２，スロットルバルブ３等を擁する吸気系、酸素濃度センサー（またはＡ／Ｆセンサー）１９，排ガス流路に設けられたＳＯｘ捕捉材１７，リーンＮＯｘ触媒１８等を擁する排気系及び制御ユニット（ＥＣＵ）２５等から構成される。
【００４６】
以上の排気浄化装置は、以下のように機能する。エンジンへの吸入空気はエアクリーナー１により濾過された後エアフローセンサー２により計量され、スロットルバルブ３を経て、さらにインジェクター５から燃料噴射を受け、混合気としてエンジン９９に供給される。燃料は燃料タンク１３から燃料ポンプ１２を経由して供給される。エアフローセンサー信号その他のセンサー信号はＥＣＵ （Engine Control Unit)２５へ入力される。ＥＣＵへ入力されるセンサー信号としては、例えばアクセルペダル７からの信号を伝える負荷センサー８，吸気温度センサー９，ノックセンサー２６，水温センサー２８，クランク角センサー２９等があげられる。
【００４７】
ＥＣＵでは各種の内燃機関の運転状態及びリーンＮＯｘ触媒の状態を評価して運転空燃比を決定し、インジェクター５の噴射時間等を制御して混合気の燃料濃度を所定値に設定する。シリンダーに吸入された混合気はＥＣＵからの信号で制御される点火プラグ６により着火され燃焼する。燃焼排ガスは排気系に導かれる。排気系には先ずＳＯｘ捕捉材１７が設けられその後流にリーンＮＯｘ触媒１８が設けてある。ＳＯｘ捕捉材とリーンＮＯｘ触媒の位置関係は、ＳＯｘ捕捉材がリーンＮＯｘ触媒の上流側に配置されていればよく、それ以外には特に限定されない。例えば、ＳＯｘ捕捉材をエンジン直下、リーンＮＯｘ触媒を床下に置く配置が可能である。また、ＳＯｘ捕捉材，リーンＮＯｘ触媒ともに床下に置く配置が可能である。また、ＳＯｘ捕捉材，リーンＮＯｘ触媒をこの順序で同一のケーシング内に収め、エンジン直下または床下におく配置も可能である。
【００４８】
排ガスはＳＯｘ捕捉材でＳＯｘを除去された後リーンＮＯｘ触媒に達し、理論空燃比（ストイキ）運転時にはその三元触媒機能により排ガス中のＮＯｘ，ＨＣ，ＣＯを浄化し、また、リーンバーン運転時（酸化雰囲気排ガスを生成する）にはＮＯｘ捕捉能によりＮＯｘを浄化すると同時に併せ持つ触媒機能により、ＨＣとＣＯを酸化浄化すると同時に、ＮＯｘの一部を還元浄化する。さらに、各種のセンサー信号及びそれに基づくＥＣＵの判定により、リーンバーン運転時にはリーンＮＯｘ触媒のＮＯｘ浄化能力を常時評価して、ＮＯｘ浄化能力が低下した場合燃焼の空燃比等をリッチ側にシフト（還元雰囲気排ガスを生成）して、リーンＮＯｘ触媒のＮＯｘ吸着能を回復させる。以上の操作により、本装置では、リーン運転，ストイキ（含むリッチ）運転の全てのエンジン燃焼条件下における排ガスを効果的に浄化する。さらに、各種のセンサー信号及びそれに基づくＥＣＵの判定により、リッチ運転後もＮＯｘ浄化能が十分に回復しないと評価された場合、あるいは燃料消費量等を勘案して決定される所定のタイミングにより、ＳＯｘ捕捉材の再生を行う。再生は空燃比等をリッチ側にシフトして排ガスを還元雰囲気として行う。また、同時にＳＯｘ捕捉材を昇温することで行う。ＳＯｘ捕捉材の昇温はエンジン回転数を上昇させることで達成できる。ＳＯｘ捕捉材の温度はＳＯｘ捕捉材温度センサー２０によりモニタされる。さらに、ＳＯｘ捕捉材の再生操作後もＮＯｘ浄化能が十分に回復しない場合には、リーンＮＯｘ触媒の再生を行う。再生は空燃比等をリッチ側にシフトして還元雰囲気排ガスをつくり、同時にリーンＮＯｘ触媒を昇温することで行う。リーンＮＯｘ触媒の昇温はエンジン回転数を上昇させることで達成できる。リーンＮＯx触媒の温度はリーンＮＯx触媒温度センサー２１によりモニタされる。
【００４９】
［ＳＯｘ捕捉材］
本発明の方法によるＳＯｘ捕捉材の調製例及び比較例の捕捉材の調整例を示す。
【００５０】
《ＳＯｘ捕捉材例１》
ＳＯｘ捕捉材Ｔ−１を以下の方法で得た。
【００５１】
基材としてセル数４００cell／in2 のコーディエライト製ハニカムを用いた。該ハニカムに硝酸ジルコニル溶液を含浸し、乾燥後６００℃で１時間焼成した。この操作によりハニカムの見掛け容積１ＬあたりＺｒ換算３６ｇに相当する量を担持した。続いてこれに、チタニアゾル溶液を含浸し、乾燥後６００℃で１時間焼成した。この操作によりハニカムの見掛け容積１ＬあたりＴｉ換算１９ｇに相当する量を担持した。続いてこれに、スズゾル溶液を含浸し、乾燥後６００℃で１時間焼成した。この操作によりハニカムの見掛け容積１ＬあたりＳｎ換算１５ｇに相当する量を担持した。続いてこれに、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸し、乾燥後４５０℃で１時間焼成した。この操作によりハニカムの見掛け容積１ＬあたりＰｔ換算２.７ｇ に相当する量を担持した。なお、以上の操作において担持量が所定量に達さなかった場合には、所定量担持されるまで含浸を繰り返した。以上によりＰｔ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒを担持したハニカム状ＳＯｘ捕捉材Ｔ−１，２.７Ｐｔ−１５Ｓｎ−１９Ｔｉ−３６Ｚｒ を得た。ここで、元素記号前の数値はハニカム見掛け容積１Ｌ当たりに担持した表示金属成分の重量（ｇ）である。表記順序は担持順序を示しており、後から担持した成分ほど先頭に近い位置に表記した。以下、ＳＯｘ捕捉材とリーンＮＯｘ触媒の組成及び構成はこの表記法に従った。
【００５２】
《ＳＯｘ捕捉材例２》
ＳＯｘ捕捉材Ｔ−２を以下の方法で得た。
【００５３】
セル数４００cell／in2 のコーディエライト製ハニカムをチタニアゾル溶液に含浸し、乾燥後６００℃で１時間焼成した。続いてこれに硝酸ジルコニル溶液を含浸し、乾燥後６００℃で１時間焼成した。続いてこれにジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸し、乾燥後４５０℃で１時間焼成した。以上によりＰｔ，Ｚｒ，Ｔｉを担持したハニカム状ＳＯｘ捕捉材Ｔ−２，２.７Ｐｔ −８２Ｚｒ−３５Ｔｉを得た。
【００５４】
《ＳＯｘ捕捉材例３》
ＳＯｘ捕捉材Ｔ−３を以下の方法で得た。
【００５５】
セル数４００cell／in2 のコーディエライト製ハニカムをチタニアゾル溶液に含浸し、乾燥後６００℃で１時間焼成した。続いてこれに硝酸ジルコニル溶液を含浸し、乾燥後６００℃で１時間焼成した。続いてこれにジニトロジアンミン白金硝酸溶液および硝酸ロジウム溶液の混合溶液を含浸し、乾燥後４５０℃で１時間焼成した。以上によりＰｔ，Ｒｈ，Ｚｒ，Ｔｉを担持したハニカム状ＳＯｘ捕捉材Ｔ−３，(０.２３Ｒｈ，２.７Ｐｔ)−８２Ｚｒ−３５Ｔｉを得た。ここで、括弧でくくった成分は同時に担持したことを示す。
【００５６】
《ＳＯｘ捕捉材例４（比較捕捉材）》
ＳＯｘ捕捉材Ｔ−２と同様の方法を用い、硝酸ジルコニル溶液の替わりにスズゾル溶液を用いることにより、ＳＯｘ捕捉材Ｔ−４ａ，２.７Ｐｔ −３０Ｓｎ−３５Ｔｉ、及びＴ−４ｂ，２.７Ｐｔ−１０６Ｓｎ−３５Ｔｉを得た。
【００５７】
《ＳＯｘ捕捉材例５（比較捕捉材）》
ＳＯｘ捕捉材Ｔ−２と同様の方法を用い、硝酸ジルコニル溶液の替わりに硝酸鉄溶液を用いることにより、ＳＯｘ捕捉材Ｔ−５，２.７Ｐｔ −５０Ｆｅ−３５Ｔｉを得た。
【００５８】
《ＳＯｘ捕捉材例６》
ＳＯｘ捕捉材Ｔ−６ａ，６ｂを以下の方法で得た。
【００５９】
セル数４００cell／in2 のコーディエライト製ハニカムにチタニアゾル溶液を含浸し、乾燥後６００℃で１時間焼成した。続いてこれに硝酸ジルコニル溶液を含浸し、乾燥後６００℃で１時間焼成した。続いてこれにスズゾル溶液を含浸し、乾燥後６００℃で１時間焼成した。続いてこれにジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸し、乾燥後４５０℃で１時間焼成した。以上によりＰｔ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｔｉを担持したハニカム状ＳＯｘ捕捉材Ｔ−６ａ，２.７Ｐｔ−３０Ｓｎ− ８２Ｚｒ−３５Ｔｉ、及びＴ−６ｂ，２.７Ｐｔ−３０Ｓｎ−３６Ｚｒ−３５Ｔiを得た。
【００６０】
《ＳＯｘ捕捉材例７》
ＳＯｘ捕捉材Ｔ−７を以下の方法で得た。
【００６１】
セル数４００cell／in2 のコーディエライト製ハニカムに硝酸ジルコニル溶液を含浸し、乾燥後６００℃で１時間焼成した。続いてこれにチタニアゾル溶液を含浸し、乾燥後６００℃で１時間焼成した。続いてこれにジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸し、乾燥後４５０℃で１時間焼成した。以上によりＰｔ，Ｔｉ，Ｚｒを担持したハニカム状ＳＯｘ捕捉材Ｔ−７，２.７Ｐｔ −１９Ｔｉ−３６Ｚｒを得た。
【００６２】
《ＳＯｘ捕捉材例８（比較捕捉材）》
ＳＯｘ捕捉材Ｔ−７と同様の方法を用い、チタニアゾル溶液の替わりにスズゾル溶液を用いることにより、ＳＯｘ捕捉材Ｔ−８ａ，２.７Ｐｔ −３０Ｓｎ−５０Ｚｒ、及びＴ−８ｂ，２.７Ｐｔ −１０６Ｓｎ−５０Ｚｒを得た。
【００６３】
《ＳＯｘ捕捉材例９（比較捕捉材）》
ＳＯｘ捕捉材Ｔ−９を以下の方法で得た。
【００６４】
セル数４００cell／in2 のコーディエライト製ハニカムにチタニアゾル溶液を含浸し、乾燥後６００℃で１時間焼成した。続いてこれにジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸し、乾燥後４５０℃で１時間焼成した。以上によりＰｔ，Ｔｉを担持したハニカム状ＳＯｘ捕捉材Ｔ−９，２.７Ｐｔ−３５Ｔｉを得た。
【００６５】
《ＳＯｘ捕捉材例１０（比較捕捉材）》
ＳＯｘ捕捉材Ｔ−９と同様の方法により、チタニアゾル溶液の替わりに硝酸ジルコニル溶液を用いて、ＳＯｘ捕捉材Ｔ−１０，２.７Ｐｔ −８２Ｚｒを得た。
《ＳＯｘ捕捉材例１１（比較捕捉材）》
ＳＯｘ捕捉材Ｔ−９と同様の方法により、チタニアゾル溶液の替わりに硝酸銀溶液を用いて、ＳＯｘ捕捉材Ｔ−１１，２.７Ｐｔ−９６Ａｇを得た。
【００６６】
《ＳＯｘ捕捉材例１２（比較捕捉材）》
ＳＯｘ捕捉材Ｔ−９と同様の方法により、チタニアゾル溶液の替わりに硝酸亜鉛溶液を用いて、ＳＯｘ捕捉材Ｔ−１２，２.７Ｐｔ−５８Ｚｎを得た。
【００６７】
《ＳＯｘ捕捉材例１３（比較捕捉材）》
ＳＯｘ捕捉材Ｔ−９と同様の方法により、チタニアゾル溶液の替わりに硝酸鉄溶液を用いて、ＳＯｘ捕捉材Ｔ−１３，２.７Ｐｔ−５０Ｆｅを得た。
【００６８】
《ＳＯｘ捕捉材例１４（比較捕捉材）》
ＳＯｘ捕捉材Ｔ−９と同様の方法により、チタニアゾル溶液の替わりにスズゾル溶液を用いて、ＳＯｘ捕捉材Ｔ−１４，２.７Ｐｔ−１０６Ｓｎを得た。
【００６９】
《ＳＯｘ捕捉材例１５（比較捕捉材）》
ＳＯｘ捕捉材Ｔ−９と同様の方法により、チタニアゾル溶液の替わりに硝酸ニッケル溶液を用いて、ＳＯｘ捕捉材Ｔ−１５，２.７Ｐｔ−５２Ｎｉを得た。
【００７０】
［リーンＮＯｘ触媒］
本発明の方法によるリーンＮＯｘ触媒Ｎ−１の調製例を示す。
【００７１】
アルミナ粉末とベーマイトを硝酸邂逅して得たバインダーとしてのアルミナゾルを混合し硝酸酸性アルミナスラリーを得た。該コーティング液にセル数４００cell／in2 のコーディエライト製ハニカムを浸漬した後速やかに引き上げ、セル内に閉塞した液をエアーブローして除去した後、乾燥、続いて４５０℃で焼成した。この操作を繰返しハニカムの見掛け容積１Ｌあたり１５０ｇのアルミナをコーティングした。該アルミナコートハニカムに、硝酸セリウム溶液を含浸し乾燥後６００℃で１時間焼成した。続いて硝酸ナトリウム溶液とチタニアゾル溶液と硝酸マグネシウム溶液の混合溶液を含浸し、同様に乾燥，焼成した。さらにジニトジアンミンＰｔ硝酸溶液と硝酸ロジウム溶液の混合溶液に含浸し、乾燥後450℃で１時間焼成した。最後に硝酸Ｍｇ溶液を含浸し４５０℃で１時間焼成した。以上によりアルミナ(Ａｌ2Ｏ3)にＣｅ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｔｉ，Ｒｈ，Ｐｔを担持したハニカム状リーンＮＯｘ触媒，２Ｍｇ−(０.２Ｒｈ，２.７Ｐｔ)−(１８Ｎａ,４Ｔｉ，２Ｍｇ）−２７Ｃｅ／Ａｌ2Ｏ3を得た。
【００７２】
［ＳＯｘ捕捉材の性能評価］
以下、本発明の方法によるＳＯｘ捕捉材の性能評価結果を示す。
【００７３】
ＳＯｘ捕捉材の実施例Ｔ−１からＴ−１５について、リーンバーン排ガスを模擬した酸化雰囲気モデルガスにおけるＳＯｘ吸収性能、およびリッチ排ガスを模擬した還元雰囲気モデルガスにおけるＳＯｘ放出性能を検討した。
【００７４】
《試験例１》
酸化雰囲気モデルガスの組成は、ＳＯ2 ：２００ppm ，ＮＯ：６００ppm ，Ｃ3Ｈ6：５００ppm ，ＣＯ：０.１％，ＣＯ2 ：１０％，Ｏ2 ：５％，Ｈ2Ｏ：１０％，Ｎ2：残部，ＳＶ３０ｋとした。還元雰囲気モデルガスの組成は、ＳＯ2：０ppm ，ＮＯ：６００ppm，Ｃ3Ｈ6：６００ppm，ＣＯ：１％，Ｈ2 ：０.３％,ＣＯ2 ：１２％，Ｏ2 ：０％，Ｈ2Ｏ：１０％，Ｎ2：残部，ＳＶ３０ｋとした。ＳＯｘ吸収性能は、酸化雰囲気モデルガスを３００℃で２０分間、ＳＯｘ捕捉材に流通し、ＳＯｘ捕捉材後流でのＳＯ2 濃度測定から捕捉されたＳＯｘ量を求めた。ＳＯｘ放出性能は、還元雰囲気モデルガスを４００℃で１０分間、ＳＯｘ捕捉材に流通し、ＳＯｘ捕捉材後流でのＳＯ2 濃度測定から放出されたＳＯｘ量を求めた。測定はＳＯｘ吸収，放出を数回繰り返して行い、吸収量，放出量が安定したところで評価した。また、試験後のＳＯｘ捕捉材に残留する硫黄分を全硫黄分析計により測定した。また、リーン排ガス流通後３〜５分における平均ＮＯ浄化率を求めた。
【００７５】
《試験例２》
酸化雰囲気モデルガスの流通を３００℃で１０分間、還元雰囲気モデルガスの流通を３００℃で１０分間とした以外は全て試験例１と同じ方法で評価した。
【００７６】
（試験結果）
試験結果を表１および表２に示す。
【００７７】
ＳＯｘ吸収率は試験例１で最大７２％、試験例２で最大８１％であり、試験したＳＯｘ捕捉材の大部分は４０％程度であった。本試験条件ではＳＯ2 濃度200 ppm であり、実際のガソリンエンジンからの排ガス（使用ガソリン中硫黄濃度により左右されるが、ガス中ＳＯ2 濃度として通常２０ppm 以下）に比べてかなり高濃度で評価した。このため、実使用条件では、ＳＯｘ吸収率を事実上ほぼ100％とすることが可能である。試験した捕捉材では、吸収ＳＯｘの多いものは、放出ＳＯｘも多くなっており、ＳＯｘ捕捉−再生が有効に繰り返し行われうることがわかる。また、吸収ＳＯｘの多い捕捉材はＮＯ浄化率が高くなっており、リーン運転時にリーンＮＯｘ触媒を補助する役割を担いうる。
【００７８】
また、Ｔ−１，Ｔ−７では、再生時にＨ2Ｓの放出が観測され、最大で２０ppm，平均で１０ppm程度のＨ2Ｓが放出された。再生時、Ｈ2Ｓでの放出の多いＳＯx捕捉材は、後流に設置されるリーンＮＯｘ触媒に対するＳＯｘ被毒抑制の効果がよりすぐれているといえる。試験に供した他のＳＯｘ捕捉材からのＨ2Ｓ 放出は平均で１ppm 程度またはそれ以下であった。
【００７９】
以上のように、本試験に供したＳＯｘ捕捉材は、ＳＯｘ捕捉能に優れ、かつ再生が可能であり、ＮＯｘ浄化能も併せ持つＳＯｘ捕捉材料である。
【００８０】
【表１】
【表２】
［ＳＯｘ捕捉材を用いた排ガス浄化装置］
以下、具体的試験例を挙げて本発明の効果を説明する。
【００８３】
《試験方法》
上記方法で得たＳＯｘ捕捉材及びリーンＮＯｘ触媒を用いた排ガス浄化装置の性能を、以下の方法で評価した。
【００８４】
排気量１.８Ｌ のリーンバーン仕様ガソリンエンジンを搭載した乗用車の排気流路のエンジン直下に本発明の方法により調製した容積１.０Ｌ のハニカム状 （４００cell／in2 ）のＳＯｘ捕捉材を置き、その後流の床下に容積１.７Ｌ のハニカム状（４００cell／in2 ）リーンＮＯｘ触媒を置いた。ＳＯｘ捕捉材及びリーンＮＯｘ触媒は予め７００℃で５時間酸化雰囲気で熱処理し安定化させた。上記の車を、硫黄（Ｓ）分を４００ppm 含むガソリンを燃料としシャシダイナモメータ上で４０km／ｈの定速で走行させた。この間空燃比はＡ／Ｆ（空気Ａと燃料Ｆの重量費）で２２（排ガスは酸化雰囲気）とし、５５秒毎にＡ／Ｆ＝１３（排ガスは還元雰囲気）で０.２ 秒のリッチ状態を挿入しリーンＮＯｘ触媒のＮＯｘ捕捉能を回復させた。走行中、自動車排ガス測定装置を用いダイレクト分析で排ガス中のＮＯｘ濃度を測定した。尚、以下に掲げるＮＯｘ浄化率は、ダイレクト分析で得た排ガス組成のリッチ運転挿入直前の値で代表させた。また試験目的に応じて後述のＳＯｘ捕捉材再生のための排ガスを還元雰囲気とするリッチ運転を行った。
【００８５】
《試験例１》
ＳＯｘ捕捉材にＴ−１を、リーンＮＯｘ触媒にＮ−１を適用した。
【００８６】
４０km／ｈでの走行中、ＳＯｘ捕捉材入り口排ガス温度は約４５０℃であった。また走行１０ｈ毎にＡ／Ｆ＝１４.５ のリッチ状態で１０分間エンジン回転数を上昇させＳＯｘ捕捉材入り口排ガス温度を約６５０℃とした。上記方法で運転を行ったところ運転開始にＮＯｘ浄化率９０％が得られ、１００ｈまではこの値をほぼ維持した。
【００８７】
《試験例２》
ＳＯｘ捕捉材にＴ−２を、リーンＮＯｘ触媒にＮ−１を適用した。
【００８８】
試験例１と同様の運転を行ったところ運転開始にＮＯｘ浄化率９０％が得られ、１００ｈまでこの値をほぼ維持した。
【００８９】
《試験例３》
ＳＯｘ捕捉材にＴ−７を、リーンＮＯｘ触媒にＮ−１を適用した。
【００９０】
試験例１と同様の運転を行ったが、ＳＯｘ捕捉材の再生に当たっては、走行１０ｈ毎にＡ／Ｆ＝１４.５ のリッチ状態で１０分間エンジン回転数を上昇させＳＯｘ捕捉材入り口排ガス温度を約６００℃とした。上記方法で運転を行ったところ運転開始にＮＯｘ浄化率９０％が得られ、１００ｈまでこの値をほぼ維持した。
【００９１】
《試験例４》
ＳＯｘ捕捉材にＴ−１を、リーンＮＯｘ触媒にＮ−１を適用した。
【００９２】
試験例３と同様の方法で運転を行ったところ、運転開始にＮＯｘ浄化率９０％が得られたが、１００ｈ後に８０％にまで低下した。この時点で、Ａ／Ｆ＝14.5のリッチ状態で１０分間エンジン回転数をさらに上昇させリーンＮＯｘ触媒入り口排ガス温度を約５７０℃とした。その結果ＮＯｘ浄化率９０％の性能が回復した。
【００９３】
《比較例１》
ＳＯｘ捕捉材を設けずリーンＮＯｘ触媒Ｎ−１のみを床下に置いた。試験例１と同様の運転とＳＯｘ捕捉材がある場合の再生操作を行った。運転開始時にはＮＯｘ浄化率９０％が得られたが２０ｈ後には６０％にまで低下した。
【００９４】
【発明の効果】
以上から明らかな様に、本発明の装置によれば、排ガス流路にＳＯｘ捕捉材を設け、その後流にリーンＮＯｘ触媒を設けることにより、リーンＮＯｘ触媒のＳＯｘ被毒を防止しつつ、リーンバーン排ガス中のＮＯｘ等を効果的に浄化できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の代表的な実施態様を示す本発明の方法による排ガス浄化装置の構成図。
【符号の説明】
１…エアクリーナ、２…エアフローセンサー、３…スロットルバルブ、５…インジェクター、６…点火プラグ、７…アクセルペダル、８…負荷センサー、９…吸気温度センサー、１２…燃料ポンプ、１３…燃料タンク、１７…ＳＯｘ捕捉材、１８…リーンＮＯｘ触媒、１９…酸素センサー、２０…ＳＯｘ捕捉材温度センサー、２１…リーンＮＯｘ触媒温度センサー、２５…ＥＣＵ、２６…ノックセンサー、２８…水温サンサー、２９…クランク角センサー、９９…エンジン。
Claims (9)
- 排ガス流路に、排ガス中のＳＯ 2 をＳＯ 3 に酸化する成分と、ＳＯｘを捕捉する成分を含み、ＳＯ 2 酸化成分として白金族金属から選ばれる少なくとも１種を含み、ＳＯｘを捕捉する成分としてチタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）を含む内燃機関の排ガス中のＳＯｘ捕捉材料からなるＳＯｘ捕捉部を設け、該排ガス流路の後流に排ガスが酸化雰囲気のときに排ガス中のＮＯｘを吸着または吸収により捕捉し、排ガスが還元雰囲気のときに捕捉したＮＯｘをＮ2 に接触還元してＮＯｘ捕捉能を回復するリーンＮＯｘ触媒を設けたことを特徴とする、内燃機関の排ガス浄化装置。
- 排ガス流路に、排ガス中のＳＯ 2 をＳＯ 3 に酸化する成分と、ＳＯｘを捕捉する成分を含み、ＳＯ 2 酸化成分として白金族金属から選ばれる少なくとも１種を含み、ＳＯｘを捕捉する成分としてチタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）を含み、かつ鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），銀（Ａｇ） , 亜鉛（Ｚｎ） , スズ（Ｓｎ）から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする内燃機関の排ガス中のＳＯｘ捕捉材料からなるＳＯｘ捕捉部を設け、該排ガス流路の後流に排ガスが酸化雰囲気のときに排ガス中のＮＯｘを吸着または吸収により捕捉し、排ガスが還元雰囲気のときに捕捉したＮＯｘをＮ2 に接触還元してＮＯｘ捕捉能を回復するリーンＮＯｘ触媒を設けたことを特徴とする、内燃機関の排ガス浄化装置。
- 請求項１または２において、前記リーンＮＯｘ触媒が、リチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），マグネシウム（Ｍｇ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ）及びカルシウム（Ｃａ）から選ばれる少なくとも一種と、希土類元素から選ばれる少なくとも一種と、白金族金属から選ばれる少なくとも一種の元素を含む触媒であることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
- 請求項１ないし３のいずれかに記載された排ガス浄化装置であって、
前記リーンＮＯｘ触媒はシリカ（Ｓｉ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる少なくとも一種の元素を含む触媒であることを特徴とする排ガス浄化装置。 - 請求項１ないし４に記載された排ガス浄化装置であって、前記リーンＮＯｘ触媒が、金属および金属酸化物からなる組成物，複合酸化物からなる組成物、のいずれかであって、多孔質耐熱性金属酸化物に担持されていることを特徴とする排ガス浄化装置。
- 請求項１または２において、内燃機関のリーンの燃焼条件で生成した排ガス中からSOxをＳＯｘ捕捉材で捕捉し、排ガスを還元雰囲気とすることによりＳＯｘ捕捉材のＳＯｘ捕捉能を回復せしめることを特徴とする、内燃機関の排ガス浄化装置。
- 請求項１または２において、内燃機関のリーンの燃焼条件で生成した排ガス中からSOxをＳＯｘ捕捉材で捕捉し、排ガスを還元雰囲気とすると同時にＳＯｘ捕捉材を昇温することによりＳＯｘ捕捉材のＳＯｘ捕捉能を回復せしめることを特徴とする、内燃機関の排ガス浄化装置。
- 請求項６または７において、内燃機関の燃焼条件を理論空燃比（ストイキ）もしくは燃料過剰（リッチ）とすることにより酸化剤に対し還元剤が同量かもしくは多い状態（還元雰囲気）をつくることを特徴とする、内燃機関の排ガス浄化装置。
- 請求項６または７において、リーンバーン排ガス（酸化雰囲気）にガソリン，軽油，灯油，天然ガス、これらの改質物，水素，アルコール類，アンモニア，エンジンのブローバイガス及びキャニスターパージガスのいずれか一種以上を添加することにより、酸化剤に対し還元剤が同量かもしくは多い状態（還元雰囲気）をつくることを特徴とする、内燃機関の排ガス浄化装置。
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