JPH10869A - 平版印刷版用支持体の製造方法、その製造方法で得られる平版印刷版用支持体及びその支持体を用いた感光性平版印刷版 - Google Patents

平版印刷版用支持体の製造方法、その製造方法で得られる平版印刷版用支持体及びその支持体を用いた感光性平版印刷版

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JPH10869A
JPH10869A JP8151036A JP15103696A JPH10869A JP H10869 A JPH10869 A JP H10869A JP 8151036 A JP8151036 A JP 8151036A JP 15103696 A JP15103696 A JP 15103696A JP H10869 A JPH10869 A JP H10869A
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    • C25FPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/02Etching
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    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41NPRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
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    • B41N3/034Chemical or electrical pretreatment characterised by the electrochemical treatment of the aluminum support, e.g. anodisation, electro-graining; Sealing of the anodised layer; Treatment of the anodic layer with inorganic compounds; Colouring of the anodic layer

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 砂目のピット形成の均一性、粗大ピット生成
の抑制、高精細(600ライン)でのドットゲインの向
上及びボールペンやられを改善した平版印刷版用支持体
の製造方法、その製造方法で得られる平版印刷版用支持
体及びその支持体を用いた感光性平版印刷版の提供。 【解決手段】 アルミニウムまたはその合金板ウエブを
酸性電解液中で搬送させながら連続的に電解処理する際
に、全電解工程中で電解処理の進行が速い部分と電解処
理の進行が遅いかもしくは停止する部分とが交互に複数
回存在するように電解処理する方法において、電解処理
の進行が速い部分一工程での電解処理の電気量が平均で
100C/dm2以下であることを特徴とする平版印刷
版用支持体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は平版印刷版用支持体
の製造方法、その製造方法で得られる平版印刷版用支持
体及びその支持体を用いた感光性平版印刷版に関する。
更に、詳しくは高精細(600ライン)でのドットゲイ
ンの向上及びボールペンやられを改善した平版印刷版用
支持体の製造方法、その製造方法で得られる平版印刷版
用支持体及びその支持体を用いた感光性平版印刷版に関
する。
【0002】
【従来の技術】従来、平版印刷版用支持体の粗面化処理
方法のひとつとして電解処理による粗面化方法が用いら
れてきた。が、電解粗面化のみで、平版印刷版用支持体
に必要とされる表面粗さを得ようとした場合、粗面の均
一性が不十分であった。特に、塩酸を主に含む電解液中
での電解では、開口径10μmを超えるような粗大ピッ
トが生成しやすく、かつ3〜10μmのやや大きなピッ
トが全く生成しない平坦な部分も残り、不均一な粗面形
状しか得られなかった。
【0003】また、硝酸を主に含む電解液中での電解で
は、開口径10μmを超えるような粗大ピットは生成し
にくいが、ピットの開口径の分布が1〜3μmに集中
し、1μm以下のピットの生成が少ないため、均一では
あるが、ブランケットが汚れ易い支持体しか得られなか
った。
【0004】こうした問題点を解決するために、やや大
きなピットは機械的な粗面化で形成し、1μm前後の小
さなピットを電解粗面化で形成する方法も行われている
が、機械的粗面化で形成されるピットもしくはうねりは
10μm程度の開口径のピットに相当するものであり、
さらに3〜6μm程度の開口径のピットを形成すること
はできなかった。
【0005】また、電解粗面化による方法でも、特公平
7−98429号では、電解処理時間の途中に、休止時
間を少なくとも2回以上設けることで、開口径10μm
以上の粗大ピットの生成がなくなるとしているが、特公
平7−98429号に記載の方法では、まだ十分な均一
性が得られず、特に高精細でのドットゲインやボールペ
ンやられ等の性能は満足できるものではなかった。
【0006】本発明者らは、電解粗面化の分割処理に着
目し、さまざまな検討を行なった結果、砂目の均一性に
密接に関係するのは休止の回数ではなく、電解処理一工
程で印加する平均の電気量であること、および、各電解
処理間での休止時間が0.5秒以下では均一化の効果が
現れないこと、休止時での電解の電流を完全に遮断しな
くても均一化が可能であることを見出した。なおかつ、
この均一化により、特に高精細でのドットゲインやボー
ルペンやられ改善に著しい効果が得られることを見出
し、本発明をなすにいたった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は砂目の
ピット形成の均一性、粗大ピット生成の抑制、高精細
(600ライン)でのドットゲインの向上及びボールペ
ンやられを改善した平版印刷版用支持体の製造方法、そ
の製造方法で得られる平版印刷版用支持体及びその支持
体を用いた感光性平版印刷版を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の構成により達成される。
【0009】1.アルミニウムまたはその合金板ウエブ
を酸性電解液中で搬送させながら連続的に電解処理する
際に、全電解工程中で電解処理の進行が速い部分と電解
処理の進行が遅いかもしくは停止する部分とが交互に複
数回存在するように電解処理する方法において、電解処
理の進行が速い部分一工程での電解処理の電気量が平均
で100C/dm2以下であることを特徴とする平版印
刷版用支持体の製造方法。
【0010】2.電解処理の進行が遅いかもしくは停止
する部分を通過するのに要する時間が0.6秒以上、5
秒以下であることを特徴とする前記1に記載の平版印刷
版用支持体の製造方法。
【0011】3.アルミニウムまたはその合金板を酸性
電解液中で電解処理する際に、電解に使用する電源の電
流密度を変化させることで、全電解工程中で電解処理の
進行が速い部分と電解処理の進行が遅いかもしくは停止
する部分とが交互に複数回存在するように電解処理する
方法において、電解処理の進行が速い時間一工程での電
解処理の電気量が平均で100C/dm2以下であるこ
とを特徴とする平版印刷版用支持体の製造方法。
【0012】4.電解処理の進行が遅いかもしくは停止
する時間が0.6秒以上、5秒以下であることを特徴と
する前記3に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
【0013】5.アルミニウムまたはその合金板ウエブ
を塩酸を含む電解液中で搬送させながら連続的に電解処
理する際に、全電解工程中で電解処理の進行が速い部分
と電解処理の進行が遅いかもしくは停止する部分とが交
互に複数回存在するように電解処理する方法、または、
アルミニウムまたはその合金板を塩酸を含む電解液中で
電解処理する際に、電解に使用する電源の電流密度を変
化させることで、全電解工程中で電解処理の進行が速い
部分と電解処理の進行が遅いかもしくは停止する部分と
が交互に複数回存在するように電解処理する方法で粗面
化された支持体において、電解処理の進行が速い部分一
工程での電解処理の電気量が100C/dm2以下とな
るように制御することにより、大小ピットの二重構造を
有し、かつ大ピットの平均開口径を3μm以上、6μm
以下としたことを特徴とする平版印刷版用支持体。
【0014】6.小ピットの平均開口径が0.4μm以
上、0.8μm以下であることを特徴とする前記5に記
載の平版印刷版用支持体。
【0015】7.アルミニウムまたはその合金板を粗面
化し、アルカリで表面を溶解処理し、陽極酸化処理を
し、親水化処理をされた支持体に、感光層を設けた平版
印刷版において、該支持体が大小ピットの二重構造を有
し、かつ大ピットの平均開口径が3μm以上、6μm以
下であり、かつ、該感光層の塗設量が乾燥時の重量で
0.8g/m2以上1.8g/m2以下であることを特徴
とする感光性平版印刷版。
【0016】8.小ピットの平均開口径が0.4μm以
上、0.8μm以下であることを特徴とする前記7に記
載の感光性平版印刷版。
【0017】以下、本発明を詳細に述べる。
【0018】本発明は、アルミニウムまたはその合金板
ウエブを酸性電解液中で搬送させながら連続的に電解処
理する際に、全電解工程中で電解処理の進行が速い部分
と電解処理の進行が遅いかもしくは停止する部分とが交
互に複数回存在するように電解処理する方法において、
電解処理の進行が速い部分一工程での電解処理の電気量
が平均で100C/dm2以下である平版印刷版用支持
体の製造方法である。
【0019】電解処理の進行が速い部分と電解処理の進
行が遅いかもしくは停止する部分とが交互に複数回存在
するようにするには、例えば、図1に示すような電解装
置において、電極の配置をまばらに配置して図2のよう
にすることで行なうことができる。
【0020】ここで、電解処理の進行が速い部分とは電
極に正対しているウエブ部分を指し、電解処理の進行が
遅いかもしくは停止する部分とは、電極が存在していな
いウエブ部分を指す。電極が存在していないウエブ部分
であっても近傍の電極からの漏れ電流が流れる個所もあ
り、その部分全体で電解処理が停止するわけではない
が、電解処理の進行が速い部分一工程での電解処理の電
気量が平均で100C/dm2以下とすることで、均一
な砂目が得られる。
【0021】その他の方法によって、例えば処理の回数
分だけ電解槽を設けて、その電解槽間の渡り部分で電解
処理を停止させるような方法をとっても、一工程での電
解処理の電気量が平均で100C/dm2以下とすれば
同様の効果が得られることは言うまでもない。この方法
により、粗大ピットの生成が抑制され、均一な粗面が得
られる。本平版印刷版用支持体の製造方法の効果は、特
に塩酸を主に含む電解液を使用した際に著しい。
【0022】また、上記の製造方法において、電解処理
の進行が遅いかもしくは停止する部分を通過するのに要
する時間は0.6秒以上、5秒以下であることが好まし
い。
【0023】電解処理の進行が遅いかもしくは停止する
部分を通過するのに要する時間が0.6秒未満では、粗
大ピットの生成はやや抑制されるものの十分な分割処理
効果が得られない。0.6秒以上とすることで、大ピッ
トの平均開口径が3〜6μmで均一にそろい、大ピット
の偏在に起因する平坦部分のない、粗面を得ることがで
きる。
【0024】この時間を長くしても同様の効果を得るこ
とができるが、5秒よりも長い停止時間では生産適性が
著しく低下するので、5秒以下とするのが好ましい。
【0025】さらに、本発明は、アルミニウムまたはそ
の合金板を酸性電解液中で電解処理する際に、電解に使
用する電源の電流密度を変化させることで、全電解工程
中で電解処理の進行が速い部分と電解処理の進行が遅い
かもしくは停止する部分とが交互に複数回存在するよう
に電解処理する方法において、電解処理の進行が速い時
間一工程での電解処理の電気量が平均で100C/dm
2以下である平版印刷版用支持体の製造方法である。
【0026】又、上記平版印刷版用支持体の製造方法に
おいて、電解処理の進行が遅いかもしくは停止する時間
は0.6秒以上、5秒以下であることが好ましく、先に
述べた平版印刷版用支持体の製造方法と同様の効果であ
るが、電解電源の電流密度を時間に対して変化させるこ
とで、全電解工程中で電解処理の進行が速い部分と電解
処理の進行が遅いかもしくは停止する部分とが交互に複
数回存在するようにしても、一工程での電解処理の電気
量が平均で100C/dm2以下とすることで、粗大ピ
ットの生成が抑制され、均一な粗面が得られる。
【0027】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法の
効果は、特に塩酸を主に含む電解液を使用した際に著し
い。電解処理の進行が遅いかもしくは停止する部分での
電流密度は0〜10A/dm2であり、好ましくは0〜
2A/dm2である。電解処理の進行が遅いかもしくは
停止する時間が0.6秒未満では、粗大ピットの生成は
やや抑制されるものの十分な分割処理効果が得られな
い。0.6秒以上とすることで、大ピットの平均開口径
が3〜6μmで均一にそろい、大ピットの偏在に起因す
る平坦部分のない、粗面を得ることができる。この時間
を長くしても同様の効果を得ることができるが、5秒よ
りも長い停止時間では生産適性が著しく低下するので、
5秒以下とするのが好ましい。
【0028】また、本発明は、アルミニウムまたはその
合金板ウエブを塩酸を含む電解液中で搬送させながら連
続的に電解処理する際に、全電解工程中で電解処理の進
行が速い部分と電解処理の進行が遅いかもしくは停止す
る部分とが交互に複数回存在するように電解処理する方
法、または、アルミニウムまたはその合金板を塩酸を含
む電解液中で電解処理する際に、電解に使用する電源の
電流密度を変化させることで、全電解工程中で電解処理
の進行が速い部分と電解処理の進行が遅いかもしくは停
止する部分とが交互に複数回存在するように電解処理す
る方法で粗面化された支持体において、電解処理の進行
が速い部分一工程での電解処理の電気量が100C/d
2以下となるように制御することにより、大小ピット
の二重構造を有し、かつ大ピットの平均開口径を3μm
以上、6μm以下とした平版印刷版用支持体である。
【0029】上記小ピットの平均開口径は0.4μm以
上、0.8μm以下であることが好ましい。
【0030】ここで、大ピットの平均開口径は全ピット
中、開口径が2μmよりも大きく、かつ、その内部にさ
らに2μm以下のピットが存在する二重構造のピットの
開口径を平均したものである。また、小ピットの平均開
口径は全ピット中、開口径が2μm以下で、かつ、その
内部にさらに小さなピットが存在しない構造のピットの
開口径を平均したものである。
【0031】平均開口径を3μm以上、6μm以下とす
ることで、特に高精細でのドットゲインが向上する。こ
れは、粗面が適度に緻密で均一な構造となることで、微
細なドットの形成が安定し、形状が揃うことに起因す
る。平均開口径が6μmよりも大きくなると、微細なド
ットの形状がピット輪郭に沿って変形する等の現象が生
じ、結果としてドットゲインが劣化する。また、平均開
口径が3μmよりも小さくなると、ピット容積が小さく
なり過ぎて、保水量の低下として現れ、やはり、ドット
ゲインが劣化する。
【0032】また、粗面が適度に緻密で均一な構造とな
ることで、ボールペンやられも向上する。これは、大ピ
ットの平均開口径が3μm以上、6μm以下であると、
ボールペンの先端より加えられる荷重を、ピットエッジ
部分が均等に支え、感光層へのダメージを軽減するため
であると考えられる。6μmよりも大きいと、荷重が局
所的に加わるようになり、感光層へのダメージが大きく
なって、ボールペンやられは劣化する。3μmよりも小
さいと、実質的に砂目の容積が小さくなるため、感光層
を同一量塗設した場合でも、砂目表層よりも上に存在す
る感光層の厚みが厚くなり、結果としてボールペン先端
の荷重および剪断力を感光層が受ける割合が増大して、
感光層へのダメージが大きくなって、ボールペンやられ
は劣化する。
【0033】さらに、小ピットの平均開口径は、微小領
域での感光層の接着性に影響していると考えられる。
0.4μmよりも小さい場合には、ボールペンやられは
わずかに劣化する。これは、感光層がピット内に入り込
めずに空隙となる可能性が高くなって、接着性は低下す
るためと考えられる。また、0.8μmよりも大きい場
合にもボールペンやられはわずかに劣化するが、これ
は、小ピット径が開くことによって、大ピット内壁面が
実質的に平坦に近づき、接着性が低下するためと考えら
れる。また、小ピットの平均開口径が1.5um以上で
は、ブランケット汚れが著しく劣化するが、これは、小
ピット径が大きくなるとピットエッジ部分が鋭角にな
り、その先端部はインキローラーとの接触時にインキが
付着し易いためであると考えられる。
【0034】本発明でいう電気量が平均で100C/d
2以下にするということは、アルミ合金ウエブを連続
的に電解疎面化する際に、図2に示すように間隔を開け
て電極を配置した場合、もしくは電解層を複数設けた場
合でも、電極を電源に並列に接続すると、各電極の面積
を一定にしても各電解部分で印加される電気量が一定に
ならない場合がある。これは電解が進行するにつれて抵
抗値は増加し、各電極の面積を一定にした場合は、印加
される電気量はウエブの進行方向の順に減少するが、こ
ういった場合でも、一回(一工程)での電解処理の電気
量が平均で100C/dm2以下に設定して電極を配置
することで本発明の平版印刷版用支持体の表面形状及び
本発明の効果を達成することができるということであ
る。
【0035】また、本発明は、アルミニウムまたはその
合金板を粗面化し、アルカリで表面を溶解処理し、陽極
酸化処理をし、親水化処理をされた平版印刷版用支持体
に、感光層を設けた感光性平版印刷版において、該支持
体が大小ピットの二重構造を有し、かつ大ピットの平均
開口径を3μm以上、6μm以下であり、かつ、該感光
層の塗設量が乾燥時の重量で0.8g/m2以上1.8
g/m2以下である感光性平版印刷版である。
【0036】上記小ピットの平均開口径は0.4μm以
上、0.8μm以下であることが好ましい。
【0037】上記の粗面形状に加えて、感光層の塗設量
を乾燥時の重量で0.8g/m2以上1.8g/m2以下
とすることで、ボールペンやられは向上する。これは、
感光層の塗設量を乾燥時の重量で0.8g/m2以上
1.8g/m2以下とすることで、砂目表層よりも上に
存在する感光層の厚みが薄い、適切な塗設量となり、結
果としてボールペン先端の荷重および剪断力を支持体粗
面のピットエッジ部で受ける割合が増大し、同時に感光
層が受ける割合が減少して、感光層へのダメージが小さ
くなるためと考えられる。
【0038】本発明の平版印刷版用支持体に使用される
アルミニウム支持体には、純アルミニウムおよびアルミ
ニウム合金よりなる支持体が含まれる。アルミニウム合
金としては種々のものが使用でき、例えば珪素、銅、マ
ンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、
ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニ
ウムの合金が用いられる。
【0039】アルミニウム支持体は、粗面化に先立って
アルミニウム表面の圧延油を除去するために脱脂処理を
施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、
シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエ
タノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処
理等が用いられる。また、脱脂処理には、苛性ソーダ等
のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に
苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂
処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去するこ
とができる。
【0040】脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液
を用いた場合には、燐酸、硝酸、塩酸、硫酸、クロム酸
等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施す
ことが好ましい。中和処理の次に電気化学的粗面化を行
なう場合は、中和に使用する酸を電気化学的粗面化に使
用する酸に合わせることが特に好ましい。
【0041】支持体の粗面化としては本発明の方法での
電解粗面化を行なうが、その前処理として、適度な処理
量の化学的粗面化や機械的粗面化を適宜くみあわせた粗
面化を行なってもかまわない。
【0042】化学的粗面化は脱脂処理と同様に苛性ソー
ダ等のアルカリの水溶液を用いる。処理後には燐酸、硝
酸、塩酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混
酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。中和処理の
次に電気化学的粗面化を行なう場合は、中和に使用する
酸を電気化学的粗面化に使用する酸に合わせることが特
に好ましい。
【0043】機械的粗面化法は特に限定されないがブラ
シ研磨、ホーニング研磨が好ましい。
【0044】ブラシ研磨では、例えば毛径0.2〜1m
mのブラシ毛を植毛した円筒状ブラシを回転し、接触面
に研磨材を水に分散させたスラリーを供給しながら、支
持体表面に押しつけて粗面化を行う。
【0045】ホーニング研磨では、研磨材を水に分散さ
せたスラリーをノズルより圧力をかけ射出し、支持体表
面に斜めから衝突させて粗面化を行う。
【0046】研磨材としては、火山灰、アルミナ、炭化
珪素等の一般に研磨に使用されるものがあげられ、その
粒度は#200〜#2000、好ましくは#400〜#
800である。
【0047】機械的に粗面化された支持体は、支持体の
表面に食い込んだ研磨剤、アルミニウム屑等を取り除い
たり、ピット形状をコントロールする等のために、酸ま
たはアルカリの水溶液に浸漬して表面をエッチングする
ことが好ましい。酸としては、例えば硫酸、過硫酸、弗
酸、燐酸、硝酸、塩酸等が含まれ、塩基としては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が含まれる。
これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好まし
い。
【0048】上記をアルカリの水溶液で浸漬処理を行っ
た場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、ある
いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好まし
い。
【0049】中和処理の次に電気化学的粗面化を行なう
場合は、中和に使用する酸を電気化学的粗面化に使用す
る酸に合わせることが特に好ましく、また、中和処理の
次に陽極酸化処理を行なう場合は、中和に使用する酸を
陽極酸化処理に使用する酸に合わせることが特に好まし
い。
【0050】電気化学的粗面化は一般に酸性電解液中で
交流電流を用いて粗面化を行う。酸性電解液は通常電気
化学的粗面化法に用いられるものが使用できるが、塩酸
系または硝酸系電解液を用いるのが好ましく、本発明で
の分割電解処理には塩酸系電解液を用いるのが特に好ま
しい。
【0051】電解に使用する電源波形は、矩形波、台形
波、のこぎり波等さまざまな波形を用いることができる
が、特に正弦波が好ましい。
【0052】硝酸系電解液を用いての電気化学的粗面化
において印加される電圧は、1〜50Vが好ましく、5
〜30Vが更に好ましい。電流密度(ピーク値)は、1
0〜200A/dm2が好ましく、20〜150A/d
2が更に好ましい。
【0053】電気量は全処理工程を合計して、100〜
2000C/dm2、好ましくは200〜1500C/
dm2、より好ましくは200〜1000C/dm2であ
る。
【0054】温度は、10〜50℃が好ましく、15〜
45℃が更に好ましい。硝酸濃度は0.1〜5重量%が
好ましい。
【0055】電解液には、必要に応じて硝酸塩、塩化
物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ
酸、酢酸、蓚酸等を加えることが出来る。
【0056】塩酸系電解液を用いての電気化学的粗面化
において印加される電圧は、1〜50Vが好ましく、5
〜30Vが更に好ましい。電流密度(ピーク値)は、1
0〜200A/dm2が好ましく、20〜150A/d
2が更に好ましい。電気量は全処理工程を合計して、
100〜2000C/dm2が好ましく、200〜10
00C/dm2が更に好ましい。温度は、10〜50℃
が好ましく、15〜45℃が更に好ましい。塩酸濃度は
0.1〜5重量%が好ましい。
【0057】電解液には、必要に応じて硝酸塩、塩化
物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ
酸、酢酸、蓚酸等を加えることが出来る。
【0058】電気化学的に粗面化された支持体は、表面
のスマット等を取り除いたり、ピット形状をコントロー
ルする等のために、酸またはアルカリの水溶液に浸漬し
て表面をエッチングすることが好ましい。
【0059】酸としては、例えば硫酸、過硫酸、弗酸、
燐酸、硝酸、塩酸等が含まれ、塩基としては、例えば、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が含まれる。これ
らの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。上
記をアルカリの水溶液で浸漬処理を行った場合には、燐
酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混
酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。中和処理の
次に陽極酸化処理を行なう場合は、中和に使用する酸を
陽極酸化処理に使用する酸に合わせることが特に好まし
い。
【0060】粗面化処理の次に、陽極酸化処理を行い、
続いて、封孔処理、親水化処理を行う。
【0061】本発明で用いられる陽極酸化処理の方法に
は特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
陽極酸化処理により支持体上には酸化皮膜が形成され
る。本発明において、陽極酸化処理には、硫酸および/
または燐酸等を10〜50%の濃度で含む水溶液を電解
液として、電流密度1〜10A/dm2で電解する方法
が好ましく用いられるが、他に米国特許第1,412,
768号に記載されている硫酸中で高電流密度で電解す
る方法や、米国特許第3,511,661号に記載され
ている燐酸を用いて電解する方法等を用いることができ
る。
【0062】陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ
封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処
理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロ
ム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処
理等公知の方法を用いて行うことができる。
【0063】親水化処理後に、本発明での表面処理が行
われ、次いで、感光層が塗布される。
【0064】次に本発明に用いられる感光性組成物につ
いて説明する。
【0065】本発明に用いられるの感光性組成物は特に
限定されるものではなく、本発明においては、通常、感
光性平版印刷版に用いられている感光性組成物を用いる
ことができる。本発明において用いることができる感光
性組成物としては、例えば、下記のものを挙げることが
できる。
【0066】1)光架橋系感光性樹脂組成物 光架橋系感光性樹脂組成物における感光成分は、分子中
に不飽和二重結合を有する感光性樹脂からなるもので、
例えば、米国特許第3,030,208号、同第3,4
35,237号及び同第3,622,320号等に記載
されている如き、重合体主鎖中に感光基として
【0067】
【化1】
【0068】を含む感光性樹脂及び重合体の側鎖に感光
基を有するポリビニルシンナメート等が挙げられる。
【0069】2)光重合系感光性樹脂組成物 付加重合性不飽和化合物を含む光重合成性組成物であっ
て、二重結合を有する単量体または二重結合を有する単
量体と高分子バインダーとからなり、このような組成物
の代表的なものは、例えば、米国特許第2,760,8
63号及び同第2,791,504号等に記載されてい
る。
【0070】光重合成性組成物としては、例えば、メタ
クリル酸メチルを含む組成物、メタクリル酸メチル及び
ポリメチルメタクリレートを含む組成物、メタクリル酸
メチル、ポリメチルメタクリレート及びポリエチレング
リコールメタクリレートモノマーを含む組成物、メタク
リル酸メチル、アルキッド樹脂とポリエチレングリコー
ルジメタクリレートモノマーを含む組成物等の光重合性
組成物が挙げられる。
【0071】これら光重合系感光性樹脂組成物には、こ
の技術分野で通常知られている光重合開始剤(例えば、
べンゾインメチルエーテル等のべンゾイン誘導体、ベン
ゾフェノン等のべンゾフェノン誘導体、チオキサントン
誘導体、アントラキノン誘導体、アクリドン誘導体等)
が添加される。
【0072】3)ジアゾ化合物を含む感光性組成物 感光性組成物に用いられるジアゾ化合物の好ましい例と
しては、芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒドまた
はアセトアルデヒドとの縮合物で代表されるジアゾ樹脂
が挙げられる。特に好ましくは、p−ジアゾフェニルア
ミンとホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドとの縮
合物の塩、例えば、へキサフルオロ燐酸塩、テトラフル
オロホウ酸塩、過塩素酸塩または過ヨウ素酸塩と前記縮
合物との反応生成物であるジアゾ樹脂無機塩や、米国特
許第3,300,309号中に記載されている、前記縮
合物とスルホン酸類との反応生成物であるジアゾ樹脂有
機塩等が挙げられる。
【0073】ジアゾ樹脂は、好ましくは結合剤と共に使
用される。かかる結合剤としては種々の高分子化合物を
使用することができるが、好ましくは、特開昭54−9
8613号に記載されている芳香族性水酸基を有する単
量体、例えば、N−(4−ヒドロキシフェニル)アクリ
ルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリル
アミド、o−、m−またはp−ヒドロキシスチレン、o
−、m−またはp−ヒドロキシフェニルメタクリレート
等と他の単量体との共重合体、米国特許第4,123,
276号に記載されているヒドロキシエチルアクリレー
ト単位またはヒドロキシエチルメタクリレート単位を主
な繰り返し単位として含むポリマー、シェラック、ロジ
ン等の天然樹脂、ポリビニルアルコール、米国特許第
3,751,257号に記載されている線状ポリウレタ
ン樹脂、ポリビニルアルコールのフタレート化樹脂、ビ
スフェノールAとエピクロルヒドリンとの縮合物である
エポキシ樹脂、酢酸セルロース、セルロースアセテート
フタレート等のセルロール誘導体が挙げられる。
【0074】4)o−キノンジアジド化合物を含む感光
性組成物 o−キノンジアジド化合物とは、分子中にo−キノンジ
アジド基を有する化合物であって、本発明で使用するこ
とができるo−キノンジアジド化合物としては、例え
ば、o−ナフトキノンジアジド化合物、例えば、o−ナ
フトキノンジアジドスルホン酸とフェノール類及びアル
デヒド又はケトンとの重縮合樹脂とのエステル化合物等
が挙げられる。
【0075】上記フェノール類及びアルデヒドまたはケ
トンとの重縮合樹脂におけるフェノール類としては、例
えば、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、
p−クレゾール、3,5−キシレノール、カルバクロー
ル、チモール等の一価フェノール、カテコール、レゾル
シン、ヒドロキノン等の二価フェノール、ピロガロー
ル、フロログルシン等の三価フェノール等が挙げられ
る。アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、
ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデ
ヒド、フルフラール等が挙げられる。これらのうちで好
ましいものはホルムアルデヒド及びベンズアルデヒドで
ある。ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチ
ルケトン等が挙げられる。
【0076】フェノール類及びアルデヒドまたはケトン
との重縮合樹脂の具体的な例としては、フェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、m−クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、m−,p−混合クレゾール・ホルムアルデヒド
樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロー
ル・アセトン樹脂等が挙げられる。
【0077】前記o−ナフトキノンジアジド化合物にお
いて、フェノール類のOH基に対するo−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸の縮合率(OH基1個に対する反応
率)は、15%〜80%が好ましく、より好ましくは2
0%〜45%である。
【0078】更に本発明に用いられるo−キノンジアジ
ド化合物としては、特開昭58−43451号に記載の
以下の化合物も挙げることができる。即ち、例えば、
1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、
1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、
1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、1,
2−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドなどの公知
の1,2−キノンジアジド化合物、更に具体的には、ジ
ェイ・コサール(J.Kosar)著「ライト−センシ
ティブ・システムズ」(Light−Sensitiv
e Systems)第339〜352頁(1965
年)、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John
Willey & Sons)社(ニューヨーク)やダ
ブリュー・エス・ディ・フォレスト(W.S.De F
orest)著「フォトレジスト」(Photores
ist)第50巻(1975年)、マックローヒル(M
cGrawHill)社(ニューヨーク)に記載されて
いる1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸フ
ェニルエステル、1,2,1′,2′−ジ−(ベンゾキ
ノンジアジド−4−スルホニル)−ジヒドロキシビフェ
ニル、1,2−ベンゾキノンジアジド−4−(N−エチ
ル−N−β−ナフチル)−スルホンアミド、1,2−ナ
フトキノンジアジド−5−スルホン酸シクロヘキシルエ
ステル、1−(1,2−ナフトキノンジアジド−5−ス
ルホニル)−3,5−ジメチルピラゾール、1,2−ナ
フトキノンジアジド−5−スルホン酸−4′−ヒドロキ
シジフェニル−4′−アゾ−β−ナフトールエステル、
N,N−ジ−(1,2−ナフトキノンジアジド−5−ス
ルホニル)−アニリン、2′−(1,2−ナフトキノン
ジアジド−5−スルホニルオキシ)−1−ヒドロキシ−
アントラキノン、1,2−ナフトキノンジアジド−5−
スルホン酸−2,4−ジヒドロキシベンゾフェノンエス
テル、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸
−2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンエステ
ル、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸ク
ロリド2モルと4,4′−ジアミノベンゾフェノン1モ
ルとの縮合物、1,2−ナフトキノンジアジド−5−ス
ルホン酸クロリド2モルと4,4′−ジヒドロキシ−
1,1′−ジフェニルスルホン酸1モルとの縮合物、
1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリ
ド1モルとプルプロガリン1モルとの縮合物、1,2−
ナフトキノンジアジド−5−(N−ジヒドロアビエチ
ル)−スルホンアミドなどの1,2−キノンジアジド化
合物を例示することができる。また、特公昭37−19
53号、同37−3627号、同37−13109号、
同40−26126号、同40−3801号、同45−
5604号、同45−27345号、同51−1301
3号、特開昭48−96575号、同48−63802
号、同48−63803号各に記載された1,2−キノ
ンジアジド化合物も挙げることができる。
【0079】上記o−キノンジアジド化合物のうち、
1,2−ベンゾキノンジアジドスルホニルクロリド又は
1,2−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドをピ
ロガロール・アセトン縮合樹脂又は2,3,4−トリヒ
ドロキシベンゾフェノンと反応させて得られるo−キノ
ンジアジドエステル化合物が特に好ましい。
【0080】本発明において、o−キノンジアジド化合
物は、上記化合物を各々単独で用いてもよいし、2種以
上を組合せて用いてもよい。
【0081】o−キノンジアジド化合物の感光性組成物
中に占める割合は、5〜60重量%が好ましく、特に好
ましいのは、10〜50重量%である。
【0082】o−キノンジアジド化合物を含む感光性組
成物には、さらに包接化合物を添加することができる。
【0083】本発明で使用することができる包接化合物
は、化学種を取り込む(包接する)ことができる化合物
であれば特に限定されないが、組成物の調製に用いる溶
剤に可溶な有機系化合物が好ましい。そのような有機系
化合物の例としては、例えば、「ホストゲストケミスト
リー」(平岡道夫ら著、講談社1984年、東京)など
の成書や「テトラヘドロンレポート」(No.226
(1987)P5725A.Colletら)、「化学
工業4月号」((1991)P278新海ら)、「化学
工業4月号」((1991)P288平岡ら)などに示
されているものが挙げられる。
【0084】本発明において好ましく使用することがで
きる包接化合物としては、例えば、環状D−グルカン
類、シクロファン類、中性ポリリガンド、環状ポリアニ
オン、環状ポリカチオン、環状ペプチド、スフェランド
(SPHERANDS)、キャビタンド(CAVITA
NDS)およびそれらの非環状類縁体が挙げられる。こ
れらの中でも、環状D−グルカン類及びその非環状類縁
体、シクロファン類、中性ポリリガンドが更に好まし
い。
【0085】環状D−グルカン類およびその非環状類縁
体としては、例えば、α−D−グルコピラノースがグリ
コキシド結合によって連なった化合物が挙げられる。
【0086】上記化合物としては、デンプン、アミロー
ス、アミロペクチンなどのD−グルコピラノース基によ
り構成される糖質類、α−シクロデキストリン、β−シ
クロデキストリン、γ−シクロデキストリン、D−グル
コピラノース基の重合度が9以上のシクロデキストリン
などのシクロデキストリン及びSO364CH264
SO3基、NHCH2CH2NH基、NHCH2CH2NH
CH2CH2NH基、SC65基、N3基、NH2基、NE
2基、SC(NH+ 2)NH2基、SH基、SCH2CH2
NH2基、イミダゾール基、エチレンジアミン基などの
置換基を導入した下記
【0087】
【化2】
【0088】で表されるD−グルカン類の修飾物が挙げ
られる。また、下記一般式[VI]及び一般式[VII]で
表されるシクロデキストリン誘導体及び分岐シクロデキ
ストリン、シクロデキストリンポリマー等も挙げられ
る。
【0089】
【化3】
【0090】一般式[VI]において、R1〜R3は、それ
ぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル
基または置換アルキル基を表す。特に、R1〜R3が水素
原子あるいはヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル
基であるものが好ましく、1分子中の置換アルキル基の
含有率が15%〜50%であるものが更に好ましい。n
2は4〜10の正の整数を表す。
【0091】
【化4】
【0092】一般式[VII]において、Rは、水素原
子、−R2−CO2H、−R2−SO3H、−R2−NH2
たは−N−(R32(R2は、炭素数1〜5の直鎖また
は分岐鎖のアルキレン基を表し、R3は、炭素数1〜5
の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表す。
【0093】なお、シクロデキストリンの製造例は「J
ounal of the American Che
mical Society」第71巻、第354頁、
1949年、「Cheimish Berichte」
第90巻、第2561頁、1949年,第90巻、第2
561頁、1957年に記載されているが、勿論これら
に限定されるものではない。
【0094】本発明に用いられる分岐シクロデキストリ
ンとは、公知のシクロデキストリンにグルコース、マル
トース、セロビオーズ、ラクトース、ショ糖、ガラクト
ース、グルコサミン等の単糖類や2糖類等の水溶性物質
を分岐付加ないし結合させたものであり、好ましくは、
シクロデキストリンにマルトースを結合させたマルトシ
ルシクロデキストリン(マルトースの結合分子数は1分
子、2分子、3分子等いずれでもよい)やシクロデキス
トリンにグルコースを結合させたグルコシルシクロデキ
ストリン(グルコースの結合分子数は1分子、2分子、
3分子等いずれでもよい)が挙げられる。
【0095】これら分岐シクロデキストリンの具体的な
合成方法は、例えば、澱粉化学、第33巻、第2号、1
19〜126頁(1986)、同127〜132頁(1
986)、澱粉化学、第30巻、第2号、231〜23
9頁(1983)等に記載されており、これら公知の方
法を参照して合成可能であり、例えば、マルトシルシク
ロデキストリンは、シクロデキストリンとマルトースを
原料とし、イソアミラーゼやプルラナーゼ等の酵素を利
用してシクロデキストリンにマルトースを結合させる方
法で製造できる。グルコシルシクロデキストリンも同様
の方法で製造できる。
【0096】本発明において、好ましく用いられる分岐
シクロデキストリンとしては、以下に示す具体的例示化
合物を挙げることができる。
【0097】 〔例示化合物〕 D−1 マルトースが1分子結合したα−シクロデキストリン D−2 マルトースが1分子結合したβ−シクロデキストリン D−3 マルトースが1分子結合したγ−シクロデキストリン D−4 マルト一スが2分子結合したα−シクロデキストリン D−5 マルトースが2分子結合したβ−シクロデキストリン D−6 マルトースが2分子結合したγ−シクロデキストリン D−7 マルトースが3分子結合したα−シクロデキストリン D−8 マルトースが3分子結合したβ−シクロデキストリン D−9 マルトースが3分子結合したγ−シクロデキストリン D−10 グルコースが1分子結合したα−シクロデキストリン D−11 グルコースが1分子結合したβ−シクロデキストリン D−12 グルコースが1分子結合したγ−シクロデキストリン D−13 グルコースが2分子結合したα−シクロデキストリン D−14 グルコースが2分子結合したβ−シクロデキストリン D−15 グルコースが2分子結合したγ−シクロデキストリン D−16 グルコースが3分子結合したα−シクロデキストリン D−17 グルコースが3分子結合したβ−シクロデキストリン D−18 グルコースが3分子結合したγ−シクロデキストリン これら分岐シクロデキストリンの構造については、HP
LC,NMR,TLC(薄層クロマトグラフィー)、I
NEPT法(Insensitive nuclei
enhanced by polarization
transfer)等の測定法で種々検討されてきてい
るが、現在の科学技術をもってしてもいまだ確定されて
おらず推定構造の段階にある。しかしながら、各単糖類
又は2糖類等がシクロデキストリンに結合していること
は上記測定法で誤りのないことである。この故に、本発
明においては、単糖類や2糖類の多分子がシクロデキス
トリンに結合している際には、例えば、下記に示すよう
にシクロデキストリンの各ぶどう糖に個々に結合してい
る場合や、1つのぶどう糖に直鎖状に結合しているもの
の両方を包含するものである。
【0098】
【化5】
【0099】これら分岐シクロデキストリンにおいて、
既存のシクロデキストリンの環構造はそのまま保持され
ているので、既存のシクロデキストリンと同様な包接作
用を示し、かつ、水溶性の高いマルトースないしグルコ
ースが付加し、水ヘの溶解性が飛躍的に向上しているの
が特徴である。
【0100】本発明に用いられる分岐シクロデキストリ
ンは市販品としての入手も可能であり、例えば、マルト
シルシクロデキストリンは塩水港精糖社製イソエリート
(登録商標)として市販されている。
【0101】次に、本発明に用いられるシクロデキスト
リンポリマーについて説明する。
【0102】本発明に用いられるシクロデキストリンポ
リマーとしては、下記一般式[VIII]で表されるものが
好ましい。
【0103】
【化6】
【0104】本発明に用いられるシクロデキストリンポ
リマーは、シクロデキストリンを、例えば、エピクロル
ヒドリンにより架橋高分子化して製造できる。
【0105】前記シクロデキストリンポリマーは、その
水溶性すなわち水に対する溶解度が、25℃で水100
ミリリットルに対し20g以上あることが好ましく、そ
のためには上記一般式[VIII]における重合度n2を3
〜4とすればよく、この値が小さい程シクロデキストリ
ンポリマー自身の水溶性および前記物質の可溶化効果が
高い。
【0106】これらシクロデキストリンポリマーは、例
えば、特開昭61−97025号やドイツ特許第3,5
44,842号等に記載された一般的な方法で合成でき
る。
【0107】上記シクロデキストリンポリマーについて
も、前記の如くシクロデキストリンポリマーの包接化合
物として使用してもよい。
【0108】シクロファン類とは、芳香環が種々の結合
によりつながった構造を有する環状化合物であって、多
くの化合物が知られてり、シクロファン類としては、こ
れら公知の化合物を挙げることができる。
【0109】芳香環を結ぶ結合としては、例えば、単結
合、−(CR12m−結合、−O(CR12mO−結
合、−NH(CR12mNH−結合、−(CR12p
NR3(CR45q−結合、−(CR12p+34
(CR56q−結合、−(CR12p+3(CR4
5q−結合、−CO2−結合、−CONR−結合(こ
こで、R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、同一でも
異なっていてもよく、水素原子または炭素数1〜3のア
ルキル基を示し、m、pおよびqは、同一でも異なって
いてもよく、1〜4の整数を示す。)などが挙げられ
る。
【0110】上記化合物としては、例えば、下記
【0111】
【化7】
【0112】で表されるパラシクロファン類、トリ−o
−テイモタイド、シクロトリヴェラトリレンに代表され
る下記
【0113】
【化8】
【0114】で表されるオルトシクロファン類、メタシ
クロフファン、カリックスアレン、レゾルシノール−ア
ルデヒド環状オリゴマーなどに代表される下記
【0115】
【化9】
【0116】で表されるメタシクロファン類、あるいは
下記
【0117】
【化10】
【0118】で表されるパラ置換フェノール類非環状オ
リゴマーが挙げられる。
【0119】中性ポリリガンドとしては、クラウン化合
物、クリプタンド、環状ポリアミンおよびそれらの非環
状類縁体が挙げられる。該化合物は、金属イオンを有効
に取り込むことが知られているが、カチオン性有機分子
も有効に取り込むことができる。
【0120】その他の包接化合物として、尿素、チオ尿
素、デオキシコール酸、ジニトロジフェニル、ヒドロキ
ノン、o−トリチモチド、オキシフラバン、ジシアノア
ンミンニッケル、ジオキシトリフェニルメタン、トリフ
ェニルメタン、メチルナフタリン、スピロクロマン、ぺ
ルヒドロトリフェニレン、粘度鉱物、グラファイト、ゼ
オライト(ホージャサイト、チャバザイト、モルデナイ
ト、レビーナイト、モンモリロナイト、ハロサイト
等)、セルロース、アミロース、タンパク質等が挙げら
れる。
【0121】これらの包接化合物は、単体として添加し
てもよいが、包接化合物自身あるいは分子を取り込んだ
包接化合物の溶剤への溶解性、その他の添加剤との相溶
性を良好にするために包接能を有する置換基をポリマー
にペンダント置換基として懸垂させたポリマーを一緒に
添加してもよい。
【0122】上記ポリマーは、例えば、特開平3−22
1501号、特開平3−221502号、特開平3−2
21503号、特開平3−221504号、特開平3−
221505号に開示されているような方法を用いて容
易に得ることができる。
【0123】上記包接化合物のうち、環状および非環状
D−グルカン類、シクロファン類、および非環状シクロ
ファン類縁体が好ましい。更に具体的には、シクロデキ
ストリン、カリックスアレン、レゾルシノール−アルデ
ヒド環状オリゴマー、パラ置換フェノール類非環状オリ
ゴマーが好ましい。
【0124】また、最も好ましいものとして、シクロデ
キストリン及びその誘導体が挙げられ、このうちβ−シ
クロデキストリン及びその誘導体が更に好ましい。
【0125】これらの包接化合物の感光性組成物に占め
る割合が0.01〜10重量%が好ましく、0.1%〜
5重量%がより好ましい。
【0126】o−キノンジアジド化合物を含む感光性組
成物には、さらにアルカリ可溶性樹脂を添加することが
好ましい。
【0127】本発明において、o−キノンジアジド化合
物と併用することが好ましいアルカリ可溶性樹脂として
は、例えば、ノボラック樹脂、フェノール性水酸基を有
するビニル系重合体、特開昭55−57841号に記載
されている多価フェノールとアルデヒド又はケトンとの
縮合樹脂等が挙げられる。
【0128】上記ノボラック樹脂としては、例えば、フ
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルム
アルデヒド樹脂、特開昭55−57841号に記載され
ているようなフェノール・クレゾール・ホルムアルデヒ
ド共重合体樹脂、特開昭55−127553号に記載さ
れているようなp−置換フェノールとフェノールもしく
はクレゾールとホルムアルデヒドとの共重合体樹脂等が
挙げられる。
【0129】ノボラック樹脂の分子量(ポリスチレン標
準)は、好ましくは数平均分子量Mnが3.00×10
2〜7.50×103、重量平均分子量Mwが1.00×
103〜3.00×104、より好ましくはMnが5.0
0×102〜4.00×103、Mwが3.00×103
〜2.00×104である。
【0130】上記ノボラック樹脂は単独で用いてもよい
し、2種以上を組合せて用いてもよい。
【0131】ノボラック樹脂を併用する場合、ノボラッ
ク樹脂は感光性組成物中に5〜95重量%含有させるの
が好ましい。
【0132】また、フェノール性水酸基を有するビニル
系重合体とは、該フェノール性水酸基を有する単位を分
子構造中に有する重合体であり、下記一般式[I]〜
[V]で表される構造単位を少なくとも1つの含む重合
体が好ましい。
【0133】
【化11】
【0134】一般式[I]〜一般式[V]において、R
1およびR2は、それぞれ水素原子、アルキル基又はカル
ボキシル基を表し、好ましくは水素原子である。R
3は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、
好ましくは水素原子又はメチル基、エチル基等のアルキ
ル基である。R4、R5は、水素原子、アルキル基、アリ
ール基又はアラルキル基を表し、好ましくは水素原子で
ある。Aは、窒素原子又は酸素原子と芳香族炭素原子と
を連結する、置換基を有していてもよいアルキレン基を
表し、mは、0〜10の整数を表し、Bは、置換基を有
していてもよいフェニレン基又は置換基を有してもよい
ナフチレン基を表す。
【0135】本発明に用いる上記フェノール性水酸基を
有するビニル系重合体は、前記一般式[I]〜一般式
[V]でそれぞれ表される構造単位を有する共重合体型
の構造を有するものが好ましく、共重合させる単量体と
しては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレ
ン、ブタジエン、イソプレン等のエチレン系不飽和オレ
フィン類、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p
−メチルスチレン、p−クロロスチレン等のスチレン
類、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸
類、例えば、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸
等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類、例えば、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−n−ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸−2−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロ
ロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、エタクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪族
モノカルボン酸のエステル類、例えば、アクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、例えば、ア
クリルアミド等のアミド類、例えば、アクリルアニリ
ド、p−クロロアクリルアニリド、m−ニトロアクリル
アニリド、m−メトキシアクリルアニリド等のアニリド
類、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾ
エ酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類、例え
ば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イ
ソブチルビニルエーテル、β−クロロエチルビニルエー
テル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、ビニリデンク
ロライド、ビニリデンシアナイド、例えば、1−メチル
−1−メトキシエチレン、1,1−ジメトキシエチレ
ン、1,2−ジメトキシエチレン、1,1−ジメトキシ
カルボニルエチレン、1−メチル−1−ニトロエチレン
等のエチレン誘導体類、例えば、N−ビニルピロール、
N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−
ビニルピロリデン、N−ビニルピロリドン等のN−ビニ
ル系単量体がある。これらの単量体は、不飽和二重結合
が開裂した構造で高分子化合物中に存在する。
【0136】上記の単量体のうち脂肪族モノカルボン酸
のエステル類、ニトリル類が本発明の目的に対して優れ
た性能を示し、好ましい。
【0137】これらの単量体は、本発明に用いられる重
合体中にブロックまたはランダムのいずれかの状態で結
合していてもよい。
【0138】フェノール性水酸基を有するビニル系重合
体を併用する場合、フェノール性水酸基を有するビニル
系重合体は感光性組成物中に0.5〜70重量%含有さ
せるのが好ましい。
【0139】フェノール性水酸基を有するビニル系重合
体は、上記重合体を単独で用いてもよいし、又2種以上
を組合せて用いてもよい。又、他の高分子化合物等と組
合せて用いることもできる。
【0140】アルカリ可溶性樹脂を併用する場合、o−
キノンジアジド化合物の感光性組成物中に占める割合
は、5〜60重量%が好ましく、特に好ましいのは、1
0〜50重量%である。
【0141】本発明にもちいることができる感光性組成
物は特公平2−12752号、同7−98429号記載
の感光性組成物も使用することができる。
【0142】更に、本発明には、露光により可視画像を
形成させるプリントアウト材料を添加することができ
る。プリントアウト材料は、露光により酸もしくは遊離
基を生成する化合物と該生成された酸もしくは遊離基と
相互作用することによってその色調を変える有機染料よ
り成るもので、露光により酸もしくは遊離基を生成する
化合物としては、例えば、特開昭50−36209号に
記載のo−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸ハロ
ゲニド、特開昭53−36223号に記載のトリハロメ
チル−2−ピロンやトリハロメチル−トリアジン、特開
昭55−6244号に記載のo−ナフトキノンジアジド
−4−スルホン酸クロライドと電子吸引性置換基を有す
るフェノール類またはアニリンとのエステル化合物また
はアミド化合物、特開昭55−77742号、特開昭5
7−148784号等に記載のハロメチルビニルオキサ
ジアゾール化合物及びジアゾニウム塩等を挙げることが
でき、また、有機染料としては、例えば、ビクトリアピ
ュアーブルーBOH(保土ヶ谷化学(株)製)、パテン
トピュアーブルー(住友三国化学(株)製)、オイルブ
ルー#603(オリエント化学工業(株)製)、スーダ
ンブルーII(BASF製)、クリスタルバイオレット、
マラカイトグリーン、フクシン、メチルバイオレット、
エチルバイオレット、メチルオレンジ、ブリリアントグ
リーン、コンゴーレッド、エオシン、ローダミン66等
を挙げることができる。
【0143】また、本発明に用いられる感光性組成物に
は、上記の素材の他、必要に応じて可塑剤、界面活性
剤、有機酸、酸無水物などを添加することができる。
【0144】さらに、本発明の感光性組成物には、該感
光性組成物の感脂性を向上させるために、例えば、p−
tert−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、p
−n−オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂あるい
はこれらの樹脂がo−キノンジアジド化合物で部分的に
エステル化されている樹脂などを添加することもでき
る。
【0145】本発明に用いられる感光性組成物の層は、
これらの各成分よりなる感光性組成物を溶媒に溶解又は
分散した塗布液を、支持体上に塗布し、乾燥することに
より形成することができる。
【0146】感光性組成物を溶解する際に使用し得る溶
媒としては、例えば、メチルセロソルブ、メチルセロソ
ルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブ
アセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエ
ーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ギ
酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、
酪酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジアセトン
アルコール、アセチルアセトン、γ−ブチロラクトン等
が挙げられる。これらの溶媒は、単独であるいは2種以
上を混合して使用することができる。
【0147】本発明に使用されるバインダーとしては、
アクリル系重合体、メチルメタアクリレート(MMA)
/エチルメタアクリレート(EMA)/アクリルニトリ
ル(AN)/メタアクリル酸(MAA)(一部にグリシ
ジルメタアクリレート)(GMA)付加してよい)等が
挙げられる。
【0148】上記重合体のモノマーとしてはエチレン性
二重結合を少なくともひとつ有する化合物を挙げること
ができ、例えば公知の重合性モノマー類を用いることが
でき、具体的には、例えば、2−エチルヘキシルアクリ
レート、2−ヒドロキシエチルアキリレート、2−ヒド
ロキシプロピルアクリレート等の単官能アクリル酸エス
テル及びその誘導体あるいはこれらのアクリレートをメ
タアクリレート、マレエート等に代えた化合物等が使用
できる。
【0149】重合開始剤としては、例えばJ.コーサー
(J.Kosar)著「ライト・センシテイブ・システ
ムズ」第5章に記載されているようなカルボニル化合
物、有機硫黄化合物、過酸化物、レドックス系化合物、
アゾ又はジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素
等が挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許第1,
459,563号に開示されている。
【0150】感光性組成物を支持体表面に塗布する際に
用いる塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回
転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイ
フ塗布、スプレー塗布、エアースプレー塗布、静電エア
ースプレー塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテ
ン塗布等の方法が用いられる。この際塗布量は用途によ
り異なるが、例えば,固形分として0.05〜5.0g
/m2の塗布量が好ましい。
【0151】感光層塗設量は乾燥重量で0.8〜1.8
g/m2が好ましく、さらに好ましくは1.2〜1.6
g/m2である。必要に応じてマット剤を付与すること
ができる。
【0152】更に、感光性平版印刷版を重ねたときの感
光層への擦れ傷を防ぐために、また、現像時、現像液中
へのアルミニウム成分の溶出を防ぐために、特開昭50
−151136号、特開昭57−63293号、特開昭
60−73538号、特開昭61−67863号、特開
平6−35174号等に記載されている、支持体裏面に
保護層を設ける処理を行うことが出来る。
【0153】又、同様な理由で、感光性層上には保護層
を設けることができる。保護層は現像液(一般にはアル
カリ水溶液)への溶解性が高いことが好ましい。保護層
に用いられる好ましい化合物例を挙げると、例えばポリ
ビニルアルコール、ポチビニルピロリドン、ゼラチン、
カゼイン、ヒドロキシセルロース、アラビアゴム、水溶
性ポリアミド等が挙げられる。
【0154】画像露光には、通常のアナログ光源でも使
用可能であるが、レーザー光の操作露光が特に適してい
る。画像露光を行うレーザー光源は、感光層の感光成
長、感度に合わせて任意のものが使用できる。
【0155】画像記録用レーザー光源としては、ヘリウ
ムカドミウムレーザー、アルゴニオンレーザー、ヘリウ
ムネオンレーザー、半導体レーザー、YAGレーザー、
YAGレーザーと光学素子を組み合わせて半波長にした
もの等があげられる。
【0156】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
述べるが、本発明の実施態様はこれらに限定されるもの
ではない。
【0157】〈実施例1/比較例1〉厚さ0.24mm
のアルミニウムウエブ(材質1050、調質H16)
を、85℃に保たれた10%水酸化ナトリウム水溶液中
に浸漬し、5秒間脱脂処理を行った後水洗した後、25
℃に保たれた10%硫酸水溶液に10秒間浸漬し、中和
処理した後水洗した。次いでこのアルミニウムウエブ
を、図1〜2に示した電解装置を使用し、電解液として
は、25℃の10g/リットル塩酸水溶液を用い、表1
に示した電極配置・その他の条件で連続的に電解粗面化
処理を行なった(図1〜2に示した電解装置は、搬送方
向への長さが20cmで取り外し可能な24枚電極を有
するものである)。この際の電極とウエブ表面との距離
は10mmに維持した。電解粗面化後は、50℃に保た
れた1%水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、溶解量
が2.0g/m2になるようにエッチングし、次いで2
5℃に保たれた10%硫酸水溶液中に10秒間浸漬し、
中和処理した後水洗した。次いで、20%硫酸水溶液中
で、温度25℃、電流密度2A/dm2の条件で1分間
陽極酸化処理を行い、平版印刷版用支持体を得た。
【0158】支持体表面の大ピットの均一性および大ピ
ットの平均開口径を下記の方法により評価/測定した。
結果は表1、2に示す。
【0159】〈実施例2/比較例2〉厚さ0.24mm
のアルミニウム板(材質1050、調質H16)を、8
5℃に保たれた10%水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬
し、5秒間脱脂処理を行った後水洗した後、25℃に保
たれた10%硫酸水溶液に10秒間浸漬し、中和処理し
た後水洗した。次いでこのアルミニウム板を、バッチ式
の電解装置を使用し、電解液としては、25℃の10g
/リットル塩酸水溶液を用い、表3に示した平均の処理
電気量・その他の条件で電解粗面化処理を行なった。こ
の際の電極とウエブ表面との距離は10mmとした。電
解粗面化後は、50℃に保たれた1%水酸化ナトリウム
水溶液中に浸漬して、溶解量が2.0g/m2になるよ
うにエッチングし、次いで25℃に保たれた10%硫酸
水溶液中に10秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。
次いで、20%硫酸水溶液中で、温度25℃、電流密度
2A/dm2の条件で1分間陽極酸化処理を行い、平版
印刷版用支持体を得た。
【0160】得られた平版印刷版用支持体表面の大ピッ
トの均一性および大ピットの平均開口径を下記の方法に
より評価/測定した。結果は表3に示す。
【0161】〈実施例3/比較例3〉電解粗面化は表4
に示したように、実施例1/比較例1もしくは実施例2
/比較例2と同様の条件で行なった。電解粗面化後は、
50℃に保たれた1%水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬
して、溶解量が表3に示した値になるようにエッチング
し、次いで25℃に保たれた10%硫酸水溶液中に10
秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。次いで、20%
硫酸水溶液中で、温度25℃、電流密度2A/dm2
条件で1分間陽極酸化処理を行なった。次いで、80℃
に保たれた0.1%の酢酸アンモニウム水溶液中に30
秒間浸漬し封孔処理を行い、80℃で5分間乾燥してそ
れぞれの平版印刷版用支持体を得た。
【0162】また、比較例3−9、3−10は電解粗面
化のみが、バッチ式の電解装置を使用し、電解液として
は、25℃の10g/リットル硝酸水溶液を用い、比較
例2−4の一回の処理電気量・その他の条件で電解粗面
化処理を行ない、溶解量が表4に示した値になるように
エッチングし、以下同様の処理を行なったものである。
【0163】支持体表面の小ピットの平均開口径を下記
の方法により評価/測定した。結果は表4に示しす。ま
た、支持体表面の大ピットの平均開口径は実施例1/比
較例1もしくは実施例2/比較例2で測定した値で表4
に示した。
【0164】次に、それぞれの平版印刷版用支持体に下
記組成の感光性組成物塗布液をワイヤーバーを用いて塗
布し、80℃で乾燥し、感光性平版印刷版を得た。この
とき、感光性組成物塗設量は乾燥重量として表4に示し
た値となるようにした。
【0165】 〈ポジ型感光層〉 ノボラック樹脂 6.70g (フェノール/m−クレゾール/p−クレゾールのモル比が10/54/36で Mwが4000)ピロガロールアセトン樹脂(Mw:3000)とO−ナフトキ ノンジアジド−5−スルホニルクロリドの縮合物(エステル化率30%) 1.50g ポリエチレングリコール#2000 0.20g ビクトリアピュアブルーBOH(保土ヶ谷化学株製) 0.08g 2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(P−メトキシスチリル)− S−トリアジン 0.15g FC−430(住友3M株製) 0.03g cis−1,2シクロヘキサンジカルボン酸 0.02g メチルセロソルブ 100ml 〈感光性平版印刷版の作成〉得られたそれぞれの感光性
平版印刷版を、光源として4kwメタルハライドランプ
を使用し、8Mw/cm2で60秒間照射することによ
り露光した。この露光済みの感光性平版印刷版を、市販
されている現像液(SDR−1、コニカ(株)製、6倍
に希釈、現像時間20秒、現像温度27℃)で現像し
た。このようにして得られたそれぞれのポジ型平版印刷
版について、下記の方法により印刷評価を行った結果を
表4に示した。
【0166】〔物性評価方法〕 ・大ピットの均一性の評価および、大ピットの平均開口
径、小ピットの平均開口径の測定いずれも支持体表面の
SEM写真を撮影し、評価、測定した。ここで、大ピッ
トとは全ピット中、開口径が2μmよりも大きく、か
つ、その内部にさらに2μm以下のピットが存在する二
重構造のピットのこととし、また、小ピットとは全ピッ
ト中、開口径が0.1μm以上、2μm以下で、かつ、
その内部にさらに小さなピットが存在しない構造のピッ
トのこととする。0.1μm未満のピットは無視した。
【0167】大ピットの均一性は500倍のSEM写真
を用い、目視で良好/不良の評価を行なった。
【0168】大ピットの平均開口径は1000倍のSE
M写真を用い、輪郭が明確に判別できるピット一つずつ
について長径と短径とを測定して平均して開口径とし、
さらに測定した全大ピットの平均を求めた。
【0169】小ピットの平均開口径は5000倍のSE
M写真を用い、大ピットと同様の手法で平均を求めた。
【0170】〔印刷評価方法〕 ・高精細でのドットゲインの評価 得られた平版印刷版を、印刷機(三菱重工業(株)製D
AIYA1F−1)にかけコート紙、湿し水(東京イン
キ(株)製エッチ液SG−51 濃度1.5%)、イン
キ(東洋インキ製造(株)製ハイプラスM紅)を使用し
て印刷を行い、画像部の濃度を1.6にして印刷を行っ
たときの、印刷物状のスクリーン線数600line/
inchの50%網点の面積を測定しゲイン量を評価し
た。面積の測定はマクベス濃度計で行った。
【0171】・ブランケット汚れの評価 ドットゲイン評価と同様の印刷条件で5000枚印刷し
た後のブランケット上のインキ汚れ(版上では非画像部
に対応する個所)をセロテープを用いて剥離し、白紙上
に貼り付けて汚れの程度を目視で比較、良好/不良の評
価を行なった。
【0172】・ボールペンやられの評価 現像前の平版印刷版の未露光部に、ポールペンを用いて
直線を引き、次いで現像して、線引き部分の感光層の欠
落の程度を微分干渉顕微鏡を用いて比較し、良好/不良
の評価を行なった。
【0173】
【表1】
【0174】
【表2】
【0175】
【表3】
【0176】
【表4】
【0177】表1〜4から明らかなように、本発明の実
施例が比較例に比して、本発明の効果の点で優れている
ことが分かる。
【0178】
【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明による平
版印刷版用支持体の製造方法、その製造方法で得られる
平版印刷版用支持体及びその支持体を用いた感光性平版
印刷版は、砂目のピット形成の均一性、粗大ピット生成
の抑制、高精細(600ライン)でのドットゲインの向
上及びボールペンやられを改善した優れた効果を有す
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】連続式電界装置(比較例1−1の条件)を示す
断面図である。
【図2】連続式電界装置(実施例1−2の条件)を示す
断面図である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C25F 3/04 C25F 3/04 B C G03F 7/00 503 G03F 7/00 503 7/09 501 7/09 501

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アルミニウムまたはその合金板ウエブを
    酸性電解液中で搬送させながら連続的に電解処理する際
    に、全電解工程中で電解処理の進行が速い部分と電解処
    理の進行が遅いかもしくは停止する部分とが交互に複数
    回存在するように電解処理する方法において、電解処理
    の進行が速い部分一工程での電解処理の電気量が平均で
    100C/dm2以下であることを特徴とする平版印刷
    版用支持体の製造方法。
  2. 【請求項2】 電解処理の進行が遅いかもしくは停止す
    る部分を通過するのに要する時間が0.6秒以上、5秒
    以下であることを特徴とする請求項1に記載の平版印刷
    版用支持体の製造方法。
  3. 【請求項3】 アルミニウムまたはその合金板を酸性電
    解液中で電解処理する際に、電解に使用する電源の電流
    密度を変化させることで、全電解工程中で電解処理の進
    行が速い部分と電解処理の進行が遅いかもしくは停止す
    る部分とが交互に複数回存在するように電解処理する方
    法において、電解処理の進行が速い時間一工程での電解
    処理の電気量が平均で100C/dm2以下であること
    を特徴とする平版印刷版用支持体の製造方法。
  4. 【請求項4】 電解処理の進行が遅いかもしくは停止す
    る時間が0.6秒以上、5秒以下であることを特徴とす
    る請求項3に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
  5. 【請求項5】 アルミニウムまたはその合金板ウエブを
    塩酸を含む電解液中で搬送させながら連続的に電解処理
    する際に、全電解工程中で電解処理の進行が速い部分と
    電解処理の進行が遅いかもしくは停止する部分とが交互
    に複数回存在するように電解処理する方法、または、ア
    ルミニウムまたはその合金板を塩酸を含む電解液中で電
    解処理する際に、電解に使用する電源の電流密度を変化
    させることで、全電解工程中で電解処理の進行が速い部
    分と電解処理の進行が遅いかもしくは停止する部分とが
    交互に複数回存在するように電解処理する方法で粗面化
    された支持体において、電解処理の進行が速い部分一工
    程での電解処理の電気量が100C/dm2以下となる
    ように制御することにより、大小ピットの二重構造を有
    し、かつ大ピットの平均開口径を3μm以上、6μm以
    下としたことを特徴とする平版印刷版用支持体。
  6. 【請求項6】 小ピットの平均開口径が0.4μm以
    上、0.8μm以下であることを特徴とする請求項5に
    記載の平版印刷版用支持体。
  7. 【請求項7】 アルミニウムまたはその合金板を粗面化
    し、アルカリで表面を溶解処理し、陽極酸化処理をし、
    親水化処理をされた支持体に、感光層を設けた平版印刷
    版において、該支持体が大小ピットの二重構造を有し、
    かつ大ピットの平均開口径が3μm以上、6μm以下で
    あり、かつ、該感光層の塗設量が乾燥時の重量で0.8
    g/m2以上1.8g/m2以下であることを特徴とする
    感光性平版印刷版。
  8. 【請求項8】 小ピットの平均開口径が0.4μm以
    上、0.8μm以下であることを特徴とする請求項7に
    記載の感光性平版印刷版。
JP15103696A 1996-06-12 1996-06-12 平版印刷版用支持体の製造方法、その製造方法で得られる平版印刷版用支持体及びその支持体を用いた感光性平版印刷版 Expired - Lifetime JP3567402B2 (ja)

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