JPH09300838A - 感光性平版印刷版用支持体並びにその製造方法、感光性平版印刷版及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感光層との接着性が優れ、印刷での優れた耐
刷性が得られ、現像性が優れた感光性平板印刷版が得ら
れる感光性平版印刷版用支持体、感光層との接着性が優
れ、印刷での優れた耐刷性が得られ、現像性が優れた感
光性平板印刷版及び耐刷性、現像性が優れた感光性平板
印刷版の処理方法を提供することにある。 【解決手段】 アルミニウム板を粗面化し、陽極酸化皮
膜を形成した後に封孔処理した感光性平版印刷版用支持
体において、陽極酸化皮膜量が1ｇ／m²以上とするとと
もに、下記の式１を満たす封孔の深さと全皮膜深さ、下
記の式２を満たす未封孔の表面積と封孔後の表面積ある
いは下記の式３を満たす未封孔のポア開口面積と封孔後
のポア開口面積とした感光性平版印刷版用支持体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性平版印刷版に用
いる支持体、感光性平版印刷版に用いる支持体の製造方
法、感光性平版印刷版及び感光性平版印刷版の処理方法
に関する。

【０００２】

【発明の背景】感光性平版印刷版は、支持体上に感光層
を設けたもので、支持体上にポジ型感光性組成物の層を
設けてなるポジ型感光性平版印刷版、支持体上にネガ型
感光性組成物の層を設けてなるネガ型感光性平版印刷版
がある。

【０００３】従来、これら感光性平版印刷版の支持体に
は、印刷適性の面から、粗面化処理、陽極酸化処理、封
孔処理等が施される。

【０００４】粗面化処理には、ボール研磨、ブラシ研
磨、ブラスト研磨、バフ研磨、ホーニング研磨等の機械
的粗面化法、塩酸、硝酸等の酸性電解液中で交流あるい
は直流によって支持体表面を電解処理する電気化学的粗
面化法等が知られている。

【０００５】これらの方法で砂目立て処理した支持体
は、そのままでは表面が柔らかく、摩耗し易いので、次
いで、陽極酸化処理し、表面に硬い酸化皮膜を形成させ
て耐摩耗性を得ている。

【０００６】陽極酸化処理された支持体は、封孔処理が
施される。これら封孔処理には、熱水処理、沸騰水処
理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液
処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等が用いら
れている。封孔処理とは、陽極酸化処理で形成された酸
化皮膜に形成された孔を、金属酸化物、水酸化物等で塞
ぎ、感光性平版印刷版の特性を向上させる処理である。

【０００７】上記支持体の封孔処理により感光性平版印
刷版の性能を改善することが試みられている。

【０００８】例えば、特願平7-77391号明細書には、封
孔処理した支持体において、ポア径6nm以上とし、ポア
開口面積1.5％以上とすることにより印刷時の刷りやす
さ、ドットゲインを改善することが提案されている。ま
た、特公昭57-7427号公報には、感光性平版印刷版の現
像処理に、〔ＳｉＯ₂〕／〔Ｍ〕（〔ＳｉＯ₂〕は現像液
中のＳｉＯ₂成分のモル濃度を表し、〔Ｍ〕はアルカリ
金属成分のモル濃度を表す。）が0.5以上0.8以下である
現像液を用いることにより現像性と現像液中のゴミの発
生を抑えることが提案されている。

【０００９】さらに、特開平1-150583号公報には、封孔
処理した支持体において、封孔深さ／全皮膜深さ×100
を25以上とすることにより、非画像部の汚染を生じにく
く、非画像部がキズ汚れ、摩耗しにくく、インキ汚れ回
復力、水とインキのバランスが取りやすい等の性能を有
する感光性平版印刷版が得られることが、特開平4-1766
90号公報には、封孔処理した支持体において、（未封孔
表面積−封孔後表面積）／未封孔表面積×100を40〜95
とすることにより、非画像部の強度及び耐食性に優れた
感光性平版印刷版を製造するに適した平版印刷版用支持
体を得ることが提案されているが、上記支持体は、感光
層との接着性、得られた感光性平版印刷版の現像性、得
られた平版印刷版の耐刷性に問題があった。

【００１０】そこで、本発明者等が、アルミニウム板を
粗面化し、陽極酸化皮膜を形成した後に封孔処理した感
光性平版印刷版用支持体の封孔処理を検討したところ、
封孔の深さと全皮膜深さ、未封孔の表面積と封孔後の表
面積、未封孔のポア開口面積と封孔後のポア開口面積と
を特定のものとすることにより、優れた現像性を有し、
かつ、優れた耐刷性を有する感光性平版印刷版が得られ
ることが判明した。

【００１１】

【発明の目的】本発明の第１の目的は、感光層との接着
性が優れ、印刷での優れた耐刷性が得られ、現像性が優
れた感光性平板印刷版が得られる感光性平版印刷版用支
持体を提供することにある。

【００１２】本発明の第２の目的は、感光層との接着性
が優れ、印刷での優れた耐刷性が得られ、現像性が優れ
た感光性平板印刷版を提供することにある。

【００１３】本発明の第３の目的は、耐刷性、現像性が
優れた感光性平板印刷版の処理方法を提供することにあ
る。

【００１４】

【発明の構成】本発明の上記目的は、 （１）アルミニウム板を粗面化し、陽極酸化皮膜を形成
した後に封孔処理した感光性平版印刷版用支持体におい
て、陽極酸化皮膜量が1ｇ／m²以上であり、かつ、封孔
の深さと全皮膜深さとを、下記の式１を満たす封孔の深
さと全皮膜深さとしたことを特徴とする感光性平版印刷
版用支持体。

【００１５】

【数７】 （２）アルミニウム板を粗面化し、陽極酸化皮膜量が1
ｇ／m²以上となるように陽極酸化処理した後、封孔の深
さと全皮膜深さが下記の式１を満たす封孔の深さと全皮
膜深さとなるように封孔処理することを特徴とする感光
性平版印刷版用支持体の製造方法。

【００１６】

【数８】 （３）アルミニウム板を粗面化し、陽極酸化皮膜を形成
した後に封孔処理した感光性平版印刷版用支持体におい
て、陽極酸化皮膜量が1ｇ／m²以上であり、かつ、未封
孔の表面積と封孔後の表面積とを、下記の式２を満たす
未封孔の表面積と封孔後の表面積としたことを特徴とす
る感光性平版印刷版用支持体。

【００１７】

【数９】 （４）アルミニウム板を粗面化し、陽極酸化皮膜量が1
ｇ／m²以上となるように陽極酸化処理した後、未封孔の
表面積と封孔後の表面積が下記の式２を満たす未封孔の
表面積と封孔後の表面積となるように封孔処理すること
を特徴とする感光性平版印刷版用支持体の製造方法。

【００１８】

【数１０】 （５）アルミニウム板を粗面化し、陽極酸化皮膜を形成
した後に封孔処理した感光性平版印刷版用支持体におい
て、陽極酸化皮膜量が1ｇ／m²以上であり、かつ、未封
孔のポア開口面積と封孔後のポア開口面積とを、下記の
式３を満たす未封孔のポア開口面積と封孔後のポア開口
面積としたことを特徴とする感光性平版印刷版用支持
体。

【００１９】

【数１１】 （６）アルミニウム板を粗面化し、陽極酸化皮膜量が1
ｇ／m²以上となるように陽極酸化処理した後、未封孔の
ポア開口面積と封孔後のポア開口面積が下記の式３を満
たす未封孔のポア開口面積と封孔後のポア開口面積とな
るように封孔処理することを特徴とする感光性平版印刷
版用支持体の製造方法。

【００２０】

【数１２】 （７）上記（１）、（３）または（５）記載の感光性平
版印刷版用支持体に、感光性組成物の層を設けてなるこ
とを特徴とする感光性平版印刷版。 （８）上記（７）記載の感光性平版印刷版を、画像露光
後、〔ＳｉＯ₂〕／〔Ｍ〕（〔ＳｉＯ₂〕は現像液中のＳ
ｉＯ₂成分のモル濃度を表し、〔Ｍ〕はアルカリ金属成
分のモル濃度を表す。）が、1.0以下であるアルカリ金
属珪酸塩の水溶液からなる現像液で現像処理することを
特徴とする感光性平版印刷版の処理方法。によって、達
成される。

【００２１】以下、本発明について詳細に説明する。

【００２２】本発明の感光性平版印刷版の支持体に使用
されるアルミニウム板には、純アルミニウム板及びアル
ミニウム合金板（以下、併せてアルミニウム板とい
う。）が含まれる。アルミニウム合金としては種々のも
のが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシ
ウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタ
ン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用
いられる。

【００２３】本発明において、アルミニウム板は、粗面
化するに先立って、表面に付着した油や油脂性物質を除
去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理
としては、トリクレン、シンナー等による溶剤脱脂、ケ
ロシン等のエマルジョンを用いるエマルジョン脱脂処理
等が用いられる。また、上記脱脂処理のみでは除去され
ない汚れや自然酸化皮膜を除去するためには、苛性ソー
ダ等のアルカリ水溶液を用いることもできる。

【００２４】脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液
を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するの
で、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の
酸、あるいはそれらの混酸に浸漬してデスマット処理を
施すことが好ましい。

【００２５】以上のような前処理が施された後、粗面化
処理が行なわれる。粗面化処理は、特に限定されるもの
ではないが、粗面化方法としては、機械的に表面を粗面
化する機械的方法、電気化学的に粗面化する方法、アル
カリまたは酸あるいはそれらの混合物からなるエッチン
グ剤で表面を粗面化する化学的粗面化方法がある。

【００２６】本発明においては、上記方法を単独で、あ
るいは、これらを組み合わせて粗面化処理を行なうこと
ができる。

【００２７】用いることができる機械的粗面化法は特に
限定されるものではないが、用いることができる機械的
粗面化法としては、例えば、ボール研磨法、ブラシ研磨
法、ブラスト研磨法、バフ研磨法、ホーニング研磨法が
挙げられる。この中でも、ブラシ研磨法、ホーニング研
磨法が好ましい。また、あらかじめ粗面化されたシート
を支持体表面に張り合わせ、圧力をかけて粗面パターン
を転写することにより粗面化を行うこともできる。機械
的粗面化法は、単独で、あるいは、２種以上を組み合わ
せて行なうことができる。

【００２８】また、用いることができる電気化学的粗面
化法も特に限定されるものではないが、用いることがで
きる電気化学的粗面化法としては、例えば、塩酸または
硝酸等を含む酸性電解液中で交流または直流によって表
面を電解処理する方法が挙げられる。電気化学的粗面化
法は、単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて行な
うことができる。

【００２９】電気化学的粗面化処理については、例え
ば、特公昭48-28123号公報、英国特許第896563号明細
書、特開昭53-67507号公報に記載されており、本発明に
おいては、これらの方法を用いることができる。

【００３０】電気化学的粗面化法により粗面化する場
合、印加される電圧は、１〜50ボルトが好ましく、２〜
30ボルトが更に好ましい。電流密度は、10〜150Ａ／dm²
が好ましく、20〜100Ａ／dm²が更に好ましい。電気量
は、50〜5000クーロン／dm²、好ましくは100〜1000クー
ロン／dm²、より好ましくは200〜800クーロン／dm²であ
る。電解液の温度は、10〜50℃が好ましく、15〜45℃が
更に好ましい。電解液における塩酸または硝酸濃度は0.
01〜5重量％が好ましく、電解液としては硝酸系電解液
が好ましい。

【００３１】電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化
物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ
酸、酢酸、修酸等を加えることができる。

【００３２】粗面化処理法を２つ以上組み合わせる場合
は、各粗面化処理の間に、酸またはアルカリの水溶液に
浸漬し、化学的エッチング処理を行うことが好ましい。
酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝
酸、塩酸を用いることができ、アルカリとしては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを用いることが
できる。上記化学的エッチング処理には、これらの中で
もアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。化学的エッ
チング処理は、酸またはアルカリの0.05〜40重量％水溶
液を用い、40〜100℃の液温において5〜300秒処理する
ことによって行なうことができる。

【００３３】上記化学的エッチング処理をアルカリの水
溶液を用いて行った場合、支持体の表面にはスマットが
生成するので、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸ある
いはそれらの混酸に浸漬し、デスマット処理を施すこと
が好ましい。

【００３４】粗面化処理の次には、保水性、感光層との
密着性、非画像部表面の強度を向上させるために陽極酸
化処理を行うことが好ましい。

【００３５】本発明において用いることができる陽極酸
化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いる
ことができる。陽極酸化処理を行なうことにより、支持
体上には酸化皮膜が形成される。

【００３６】陽極酸化処理に用いられる電解液として
は、多孔質酸化皮膜を形成することができるものならば
いかなるものでも使用でき、一般には、硫酸、燐酸、蓚
酸、クロム酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等
あるいはこれらを２種類以上組み合わせた混酸が用いら
れる。

【００３７】陽極酸化の処理条件は使用する電解液によ
り種々変化するので一概に特定し得ないが、一般的に
は、電解液の濃度が１〜80重量％、電解液の温度５〜70
℃、電流密度0.5〜60Ａ／dm²、電圧１〜100ボルト、電
解時間10秒〜５分の範囲が適当である。

【００３８】好ましい陽極酸化処理は、電解液として硫
酸水溶液を用い、直流電流で処理する方法であるが、交
流電流を用いることもできる。硫酸の濃度は５〜45重量
％であることが好ましく、電解液の温度20〜50℃、電流
密度0.5〜20Ａ／dm²で20〜250秒間電解処理するのが好
ましい。

【００３９】本発明において、陽極酸化処理により形成
される陽極酸化皮膜の量は１ｇ／m²以上あることが必要
である。

【００４０】粗面化され、陽極酸化処理されたアルミニ
ウム板に形成されたポアには、封孔処理が施される。封
孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソ
ーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢
酸アンモニウム塩処理、電着封孔処理等の公知の方法を
用いて行うことができる。

【００４１】封孔処理皮膜は、例えば、電着封孔処理を
した場合にはポアの底部から形成され、また、水蒸気封
孔処理をした場合にはポアの上部から形成され、封孔処
理の仕方によって封孔処理皮膜の形成され方は異なる
が、いずれの封孔処理を行った場合においても、本発明
においては、封孔の深さと全皮膜深さ、未封孔の表面積
と封孔後の表面積、未封孔のポア開口面積と封孔後のポ
ア開口面積を下記のいずれかの要件を満たす支持体が得
られるように封孔処理が行われる。 （１）封孔の深さと全皮膜深さを、下記の式１を満たす
封孔の深さと全皮膜深さとする。

【００４２】

【数１３】

【００４３】（２）未封孔の表面積と封孔後の表面積
を、下記の式２を満たす未封孔の表面積と封孔後の表面
積とする。

【００４４】

【数１４】

【００４５】（３）未封孔のポア開口面積と封孔後のポ
ア開口面積を、下記の式３を満たす未封孔のポア開口面
積と封孔後のポア開口面積とする。

【００４６】

【数１５】

【００４７】本発明において、式１における「封孔の深
さ」、「全皮膜深さ」は、液体窒素中で支持体試料を十
分に冷却した後、支持体試料の両端を引っ張り、支持体
試料を分断させ、破断面に表れた支持体粗面のポアを高
分解能電子顕微鏡を用い観察することにより求めること
ができる。

【００４８】図１は、ポアの底部から封孔処理皮膜が形
成される封孔処理、例えば、電着封孔処理をした支持体
を上記のようにして破断した破断面に表れたポアを、図
２は、ポアの表面から封孔処理皮膜が形成される封孔処
理、例えば、水蒸気封孔処理をした支持体を上記のよう
にして破断した破断面に表れたポアを摸式的に示すたも
のである。図１、図２において、１はアルミニウム支持
体、２は陽極酸化皮膜、３はポア、４は封孔処理皮膜を
示す。アルミニウム支持体は、先ず粗面化処理され、次
いで、陽極酸化処理することによりポア３が形成された
陽極酸化皮膜２が形成される。また、封孔処理により封
孔処理皮膜４が形成される。

【００４９】封孔の深さとは、ポアが封孔処理により埋
められた深さであり、図１において示したａで表される
ものである。また、全皮膜深さとは封孔処理により封孔
処理皮膜４を形成する以前のポアの深さであり、図１に
おいて示したｂで表されるものである。

【００５０】式１における

【００５１】

【数１６】 の値は、上記によって、無作為に選定された測定域にお
いて求められた個々の封孔の深さ、全皮膜深さとによっ
て求められた値の平均値である。

【００５２】本発明において、式２における「未封孔の
表面積」、「封孔後の表面積」は、未封孔の支持体表面
及び封孔した後の支持体表面の表面積を、簡易ＢＥＴ方
式で測定した値である。

【００５３】式２における

【００５４】

【数１７】 の値は、上記によって求められた未封孔の表面積、封孔
後の表面積とによって求められる。

【００５５】本発明において、式３における「未封孔の
ポア開口面積」、「封孔後のポア開口面積」は、未封孔
の支持体表面及び封孔した後の支持体表面の無作為に選
定された測定域を高分解能電子顕微鏡を用いて観察し、
画像処理をし求めることができる。

【００５６】封孔後のポアの開口部とは、封孔処理によ
り埋められた後に得られたポアの開口部をいい、図２に
おいて示したｄで示されるものである。また、未封孔の
ポアの開口部とは、封孔処理により埋められる前のポア
の開口部をいい、図２において示したｃで示されるもの
である。

【００５７】未封孔のポアの開口面積は、上記未封孔の
ポアの開口部の面積を集計することにより、また、封孔
後のポア開口面積は、上記封孔後のポアの開口部の面積
を集計することにより求められる。

【００５８】式３における

【００５９】

【数１８】 の値は、上記によって求められた未封孔のポア開口面
積、封孔後のポア開口面積とによって求められる。

【００６０】上記要件を満たす支持体を得る封孔条件
は、簡単な実験を行うことによって求めることができ
る。

【００６１】封孔処理されたアルミニウム板には次い
で、親水性層を設けてもよい。親水性層の形成には、米
国特許第3,181,461号明細書に記載のアルカリ金属珪酸
塩、米国特許第1,860,426号明細書に記載の親水性セル
ロース、特公平6-94234号公報、特公平6-2436号公報に
記載のアミノ酸およびその塩、特公平5-32238号公報に
記載の水酸基を有するアミン類およびその塩、特開昭62
-19494号公報に記載の燐酸塩、特開昭59-101651号公報
に記載のスルホ基を有するモノマー単位を含む高分子化
合物等を用いることができる。

【００６２】本発明の感光性平版印刷版において感光性
組成物の層を形成する感光性組成物は特に限定されるも
のではなく、通常、感光性平版印刷版に用いられている
感光性組成物を用いることができる。

【００６３】本発明において用いることができる感光性
組成物としては、例えば、下記のものを挙げることがで
きる。 １）光架橋系感光性樹脂組成物 光架橋系感光性樹脂組成物における感光成分は、分子中
に不飽和二重結合を有する感光性樹脂からなるもので、
例えば、米国特許第3,030,208号明細書、同第3,435,237
号明細書及び同第3,622,320号明細書等に記載されてい
る如き、重合体主鎖中に感光基として

【００６４】

【化１】 を含む感光性樹脂及び重合体の側鎖に感光基を有するポ
リビニルシンナメート等が挙げられる。 ２）光重合系感光性樹脂組成物 付加重合性不飽和化合物を含む光重合成性組成物であっ
て、二重結合を有する単量体または二重結合を有する単
量体と高分子バインダーとからなり、このような組成物
の代表的なものは、例えば、米国特許第2,760,863号明
細書及び同第2,791,504号明細書等に記載されている。

【００６５】光重合成性組成物としては、例えば、メタ
クリル酸メチルを含む組成物、メタクリル酸メチル及び
ポリメチルメタクリレートを含む組成物、メタクリル酸
メチル、ポリメチルメタクリレート及びポリエチレング
リコールメタクリレートモノマーを含む組成物、メタク
リル酸メチル、アルキッド樹脂とポリエチレングリコー
ルジメタクリレートモノマーを含む組成物等の光重合性
組成物が挙げられる。

【００６６】これら光重合系感光性樹脂組成物には、こ
の技術分野で通常知られている光重合開始剤（例えば、
べンゾインメチルエーテル等のべンゾイン誘導体、ベン
ゾフェノン等のべンゾフェノン誘導体、チオキサントン
誘導体、アントラキノン誘導体、アクリドン誘導体等）
が添加される。 ３）ジアゾ化合物を含む感光性組成物 感光性組成物に用いられるジアゾ化合物の好ましい例と
しては、芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒドまた
はアセトアルデヒドとの縮合物で代表されるジアゾ樹脂
が挙げられる。特に好ましくは、ｐ−ジアゾフェニルア
ミンとホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドとの縮
合物の塩、例えば、へキサフルオロ燐酸塩、テトラフル
オロホウ酸塩、過塩素酸塩または過ヨウ素酸塩と前記縮
合物との反応生成物であるジアゾ樹脂無機塩や、米国特
許第3,300,309号明細書中に記載されている、前記縮合
物とスルホン酸類との反応生成物であるジアゾ樹脂有機
塩等が挙げられる。

【００６７】ジアゾ樹脂は、好ましくは結合剤と共に使
用される。かかる結合剤としては種々の高分子化合物を
使用することができるが、好ましくは、特開昭54-98613
号公報に記載されている芳香族性水酸基を有する単量
体、例えば、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリル
アミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルア
ミド、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ
−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート
等と他の単量体との共重合体、米国特許第4,123,276号
明細書に記載されているヒドロキシエチルアクリレート
単位またはヒドロキシエチルメタクリレート単位を主な
繰り返し単位として含むポリマー、シェラック、ロジン
等の天然樹脂、ポリビニルアルコール、米国特許第3,75
1,257号明細書に記載されている線状ポリウレタン樹
脂、ポリビニルアルコールのフタレート化樹脂、ビスフ
ェノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合物であるエポ
キシ樹脂、酢酸セルロース、セルロースアセテートフタ
レート等のセルロール誘導体が挙げられる。 ４）ｏ−キノンジアジド化合物を含む感光性組成物 ｏ−キノンジアジド化合物とは、分子中にｏ−キノンジ
アジド基を有する化合物であって、本発明で使用するこ
とができるｏ−キノンジアジド化合物としては、例え
ば、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物、例えば、ｏ−ナ
フトキノンジアジドスルホン酸とフェノール類及びアル
デヒド又はケトンとの重縮合樹脂とのエステル化合物等
が挙げられる。

【００６８】上記フェノール類及びアルデヒドまたはケ
トンとの重縮合樹脂におけるフェノール類としては、例
えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、カルバクロー
ル、チモール等の一価フェノール、カテコール、レゾル
シン、ヒドロキノン等の二価フェノール、ピロガロー
ル、フロログルシン等の三価フェノール等が挙げられ
る。アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、
ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデ
ヒド、フルフラール等が挙げられる。これらのうちで好
ましいものはホルムアルデヒド及びベンズアルデヒドで
ある。ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチ
ルケトン等が挙げられる。

【００６９】フェノール類及びアルデヒドまたはケトン
との重縮合樹脂の具体的な例としては、フェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、ｍ−，ｐ−混合クレゾール・ホルムアルデヒド
樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロー
ル・アセトン樹脂等が挙げられる。

【００７０】前記ｏ−ナフトキノンジアジド化合物にお
いて、フェノール類の水酸基に対するｏ−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸の縮合率（水酸基１個に対する反応
率）は、15％〜80％が好ましく、より好ましくは20％〜
45％である。

【００７１】更に本発明に用いられるｏ−キノンジアジ
ド化合物としては、特開昭58-43451号公報に記載の以下
の化合物も挙げることができる。即ち、例えば、１，２
−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベ
ンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１，２−ナフト
キノンジアジドスルホン酸アミドなどの公知の１，２−
キノンジアジド化合物、更に具体的には、ジェイ・コサ
ール（J.Kosar）著「ライト−センシティブ・システム
ズ」（Light-Sensitive Systems）第339〜352頁（1965
年）、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wille
y & Sons）社（ニューヨーク）やダブリュー・エス・デ
ィ・フォレスト（W.S.De Forest）著「フォトレジス
ト」（Photoresist）第50巻（1975年）、マックローヒ
ル（McGraw Hill）社（ニューヨーク）に記載されてい
る１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸フェ
ニルエステル、１，２，１′，２′−ジ−（ベンゾキノ
ンジアジド−４−スルホニル）−ジヒドロキシビフェニ
ル、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−（Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ナフチル）−スルホンアミド、１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸シクロヘキシルエス
テル、１−（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニル）−３，５−ジメチルピラゾール、１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸−４′−ヒドロキシ
ジフェニル−４′−アゾ−β−ナフトールエステル、
Ｎ，Ｎ−ジ−（１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホニル）−アニリン、２′−（１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニルオキシ）−１−ヒドロキシ−
アントラキノン、１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸−２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンエス
テル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
−２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステ
ル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ク
ロリド２モルと４，４′−ジアミノベンゾフェノン１モ
ルとの縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸クロリド２モルと４，４′−ジヒドロキシ−
１，１′−ジフェニルスルホン酸１モルとの縮合物、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ド１モルとプルプロガリン１モルとの縮合物、１，２−
ナフトキノンジアジド−５−（Ｎ−ジヒドロアビエチ
ル）−スルホンアミドなどの１，２−キノンジアジド化
合物を例示することができる。また、特公昭37-1953
号、同37-3627号、同37-13109号、同40-26126号、同40-
3801号、同45-5604号、同45-27345号、同51-13013号、
特開昭48-96575号、同48-63802号、同48-63803号各公報
に記載された１，２−キノンジアジド化合物も挙げるこ
とができる。

【００７２】上記ｏ−キノンジアジド化合物のうち、
１，２−ベンゾキノンジアジドスルホニルクロリド又は
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドをピ
ロガロール・アセトン縮合樹脂又は２，３，４−トリヒ
ドロキシベンゾフェノンと反応させて得られるｏ−キノ
ンジアジドエステル化合物が特に好ましい。

【００７３】本発明において、ｏ−キノンジアジド化合
物は、上記化合物を各々単独で用いてもよいし、２種以
上を組合せて用いてもよい。

【００７４】ｏ−キノンジアジド化合物の感光性組成物
中に占める割合は、５〜60重量％が好ましく、特に好ま
しいのは、10〜50重量％である。

【００７５】ｏ−キノンジアジド化合物を含む感光性組
成物には、さらにアルカリ可溶性樹脂を添加することが
好ましい。

【００７６】本発明において、ｏ−キノンジアジド化合
物と併用することが好ましいアルカリ可溶性樹脂として
は、例えば、ノボラック樹脂、フェノール性水酸基を有
するビニル系重合体、特開昭55-57841号公報に記載され
ている多価フェノールとアルデヒド又はケトンとの縮合
樹脂等が挙げられる。

【００７７】上記ノボラック樹脂としては、例えば、フ
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルム
アルデヒド樹脂、特開昭55-57841号公報に記載されてい
るようなフェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共
重合体樹脂、特開昭55-127553号公報に記載されている
ようなｐ−置換フェノールとフェノールもしくはクレゾ
ールとホルムアルデヒドとの共重合体樹脂等が挙げられ
る。

【００７８】ノボラック樹脂の分子量（ポリスチレン標
準）は、好ましくは数平均分子量Ｍｎが3.00×10²〜7.5
0×10³、重量平均分子量Ｍｗが1.00×10³〜3.00×10⁴、
より好ましくはＭｎが5.00×10²〜4.00×10³、Ｍｗが3.
00×10³〜2.00×10⁴である。

【００７９】上記ノボラック樹脂は単独で用いてもよい
し、２種以上を組合せて用いてもよい。

【００８０】ノボラック樹脂を併用する場合、ノボラッ
ク樹脂は感光性組成物中に５〜95重量％含有させるのが
好ましい。

【００８１】また、フェノール性水酸基を有するビニル
系重合体とは、該フェノール性水酸基を有する単位を分
子構造中に有する重合体であり、下記一般式［Ｉ］〜
［Ｖ］で表される構造単位を少なくとも１つの含む重合
体が好ましい。

【００８２】

【化２】

【００８３】一般式［Ｉ］〜一般式［Ｖ］において、Ｒ
₁およびＲ₂は、それぞれ水素原子、アルキル基又はカル
ボキシル基を表し、好ましくは水素原子である。Ｒ
₃は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、
好ましくは水素原子又はメチル基、エチル基等のアルキ
ル基である。Ｒ₄、Ｒ₅は、水素原子、アルキル基、アリ
ール基又はアラルキル基を表し、好ましくは水素原子で
ある。Ａは、窒素原子又は酸素原子と芳香族炭素原子と
を連結する、置換基を有していてもよいアルキレン基を
表し、ｍは、０〜10の整数を表し、Ｂは、置換基を有し
ていてもよいフェニレン基又は置換基を有してもよいナ
フチレン基を表す。

【００８４】本発明に用いる上記フェノール性水酸基を
有するビニル系重合体は、前記一般式［Ｉ］〜一般式
［Ｖ］でそれぞれ表される構造単位を有する共重合体型
の構造を有するものが好ましく、共重合させる単量体と
しては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレ
ン、ブタジエン、イソプレン等のエチレン系不飽和オレ
フィン類、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン
類、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸
類、例えば、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸
等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類、例えば、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸−２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロ
ロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、エタクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪族
モノカルボン酸のエステル類、例えば、アクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、例えば、ア
クリルアミド等のアミド類、例えば、アクリルアニリ
ド、ｐ−クロロアクリルアニリド、ｍ−ニトロアクリル
アニリド、ｍ−メトキシアクリルアニリド等のアニリド
類、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾ
エ酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類、例え
ば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イ
ソブチルビニルエーテル、β−クロロエチルビニルエー
テル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、ビニリデンク
ロライド、ビニリデンシアナイド、例えば、１−メチル
−１−メトキシエチレン、１，１−ジメトキシエチレ
ン、１，２−ジメトキシエチレン、１，１−ジメトキシ
カルボニルエチレン、１−メチル−１−ニトロエチレン
等のエチレン誘導体類、例えば、Ｎ−ビニルピロール、
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−
ビニルピロリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニ
ル系単量体がある。これらの単量体は、不飽和二重結合
が開裂した構造で高分子化合物中に存在する。

【００８５】上記の単量体のうち脂肪族モノカルボン酸
のエステル類、ニトリル類が本発明の目的に対して優れ
た性能を示し、好ましい。

【００８６】これらの単量体は、本発明に用いられる重
合体中にブロックまたはランダムのいずれかの状態で結
合していてもよい。

【００８７】フェノール性水酸基を有するビニル系重合
体を併用する場合、フェノール性水酸基を有するビニル
系重合体は感光性組成物中に0.5〜70重量％含有させる
のが好ましい。

【００８８】フェノール性水酸基を有するビニル系重合
体は、上記重合体を単独で用いてもよいし、又２種以上
を組合せて用いてもよい。又、他の高分子化合物等と組
合せて用いることもできる。

【００８９】アルカリ可溶性樹脂を併用する場合、ｏ−
キノンジアジド化合物の感光性組成物中に占める割合
は、５〜60重量％が好ましく、特に好ましいのは、10〜
50重量％である。

【００９０】更に、上記感光性組成物には包接化合物を
添加することができる。

【００９１】本発明で使用することができる包接化合物
とは、例えば、ナトリウムイオンやカリウムイオンのよ
うな化学種をゲスト分子としてその包接化合物内に取り
込む（包接する）ことができるいわばホスト化合物であ
れば特に限定されないが、感光性組成物の調製に用いる
溶剤に可溶な有機系化合物が好ましい。そのような有機
系化合物の例としては、例えば、「ホストゲストケミス
トリー」（平岡道夫ら著、講談社1984年、東京）などの
成書や「テトラヘドロンレポート」（No.226（1987）P5
725A. Colletら）、「化学工業４月号」（（1991）P278
新海ら）、「化学工業４月号」（（1991）P288平岡ら）
などに示されているものが挙げられる。

【００９２】本発明において好ましく使用することがで
きる包接化合物としては、例えば、環状Ｄ−グルカン
類、シクロファン類、中性ポリリガンド、環状ポリアニ
オン、環状ポリカチオン、環状ペプチド、スフェランド
（SPHERANDS）、キャビタンド（CAVITANDS）およびそれ
らの非環状類縁体が挙げられる。これらの中でも、環状
Ｄ−グルカン類及びその非環状類縁体、シクロファン
類、中性ポリリガンドが更に好ましい。

【００９３】環状Ｄ−グルカン類およびその非環状類縁
体としては、例えば、α−Ｄ−グルコピラノースがグリ
コキシド結合によって連なった化合物が挙げられる。

【００９４】該化合物としては、デンプン、アミロー
ス、アミロペクチンなどのＤ−グルコピラノース基によ
り構成される糖質類、α−シクロデキストリン、β−シ
クロデキストリン、γ−シクロデキストリン、Ｄ−グル
コピラノース基の重合度が９以上のシクロデキストリン
などのシクロデキストリン及びＳＯ₃Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₄
ＳＯ₃基、ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ基、ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ
ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ基、ＳＣ₆Ｈ₅基、Ｎ₃基、ＮＨ₂基、ＮＥ
ｔ₂基、ＳＣ（ＮＨ ⁺ ₂）ＮＨ₂基、ＳＨ基、ＳＣＨ₂ＣＨ
₂ＮＨ₂基、イミダゾール基、エチレンジアミン基などの
置換基を導入した下記式

【００９５】

【化３】 で表されるＤ−グルカン類の修飾物が挙げられる。ま
た、下記一般式［IX］及び一般式［Ｘ］で表されるシク
ロデキストリン誘導体及び分岐シクロデキストリン、シ
クロデキストリンポリマー等も挙げられる。

【００９６】

【化４】 一般式［IX］において、Ｒ₁〜Ｒ₃は、それぞれ同じでも
異なっていてもよく、水素原子、アルキル基または置換
アルキル基を表す。特に、Ｒ ₁〜Ｒ₃が水素原子あるいは
ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基であるもの
が好ましく、１分子中の置換アルキル基の含有率が15％
〜50％であるものが更に好ましい。ｎ₂は４〜１０の正
の整数を表す。

【００９７】

【化５】 一般式［Ｘ］において、Ｒは、水素原子、−Ｒ² −ＣＯ₂
Ｈ、−Ｒ² −ＳＯ₃Ｈ、−Ｒ²−ＮＨ₂または−Ｎ−
（Ｒ³）₂（Ｒ²は、炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖の
アルキレン基を表し、Ｒ³は、炭素数１〜５の直鎖また
は分岐鎖のアルキル基を表す。

【００９８】なお、シクロデキストリンの製造例は「Jo
unal of the American Chemical Society」第71巻 第3
54頁 1949年、「Cheimish Berichte」第90巻 第2561頁
1957年，第90巻 第2572頁 1957年に記載されている
が、勿論これらに限定されるものではない。

【００９９】本発明に用いられる分岐シクロデキストリ
ンとは、公知のシクロデキストリンにグルコース、マル
トース、セロビオーズ、ラクトース、ショ糖、ガラクト
ース、グルコサミン等の単糖類や２糖類等の水溶性物質
を分岐付加ないし結合させたものであり、好ましくは、
シクロデキストリンにマルトースを結合させたマルトシ
ルシクロデキストリン（マルトースの結合分子数は１分
子、２分子、３分子等いずれでもよい）やシクロデキス
トリンにグルコースを結合させたグルコシルシクロデキ
ストリン（グルコースの結合分子数は１分子、２分子、
３分子等いずれでもよい）が挙げられる。

【０１００】これら分岐シクロデキストリンの具体的な
合成方法は、例えば、澱粉化学、第33巻、第２号、119
〜126頁（1986）、同127〜132頁（1986）、澱粉化学、
第30巻、第２号、231〜239頁（1983）等に記載されてお
り、これら公知の方法を参照して合成可能であり、例え
ば、マルトシルシクロデキストリンは、シクロデキスト
リンとマルトースを原料とし、イソアミラーゼやプルラ
ナーゼ等の酵素を利用してシクロデキストリンにマルト
ースを結合させる方法で製造できる。グルコシルシクロ
デキストリンも同様の方法で製造できる。

【０１０１】本発明において、好ましく用いられる分岐
シクロデキストリンとしては、以下に示す具体的例示化
合物を挙げることができる。

【０１０２】〔例示化合物〕 Ｄ−１ マルトースが１分子結合したα−シクロデキス
トリン Ｄ−２ マルトースが１分子結合したβ−シクロデキス
トリン Ｄ−３ マルトースが１分子結合したγ−シクロデキス
トリン Ｄ−４ マルト一スが２分子結合したα−シクロデキス
トリン Ｄ−５ マルトースが２分子結合したβ−シクロデキス
トリン Ｄ−６ マルトースが２分子結合したγ−シクロデキス
トリン Ｄ−７ マルトースが３分子結合したα−シクロデキス
トリン Ｄ−８ マルトースが３分子結合したβ−シクロデキス
トリン Ｄ−９ マルトースが３分子結合したγ−シクロデキス
トリン Ｄ−１０ グルコースが１分子結合したα−シクロデキ
ストリン Ｄ−１１ グルコースが１分子結合したβ−シクロデキ
ストリン Ｄ−１２ グルコースが１分子結合したγ−シクロデキ
ストリン Ｄ−１３ グルコースが２分子結合したα−シクロデキ
ストリン Ｄ−１４ グルコースが２分子結合したβ−シクロデキ
ストリン Ｄ−１５ グルコースが２分子結合したγ−シクロデキ
ストリン Ｄ−１６ グルコースが３分子結合したα−シクロデキ
ストリン Ｄ−１７ グルコースが３分子結合したβ−シクロデキ
ストリン Ｄ−１８ グルコースが３分子結合したγ−シクロデキ
ストリン

【０１０３】これら分岐シクロデキストリンの構造につ
いては、HPLC,NMR,TLC（薄層クロマトグラフィー）、IN
EPT法（Insensitive nuclei enhanced by polarization
transfer）等の測定法で種々検討されてきているが、
現在の科学技術をもってしてもいまだ確定されておらず
推定構造の段階にある。しかしながら、各単糖類又は２
糖類等がシクロデキストリンに結合していることは上記
測定法で誤りのないことである。この故に、本発明にお
いては、単糖類や２糖類の多分子がシクロデキストリン
に結合している際には、例えば、以下に示すようにシク
ロデキストリンの各ぶどう糖に個々に結合している場合
や、１つのぶどう糖に直鎖状に結合しているものの両方
を包含するものである。

【０１０４】

【化６】

【０１０５】これら分岐シクロデキストリンにおいて、
既存のシクロデキストリンの環構造はそのまま保持され
ているので、既存のシクロデキストリンと同様な包接作
用を示し、かつ、水溶性の高いマルトースないしグルコ
ースが付加し、水ヘの溶解性が飛躍的に向上しているの
が特徴である。

【０１０６】本発明に用いられる分岐シクロデキストリ
ンは市販品としての入手も可能であり、例えば、マルト
シルシクロデキストリンは塩水港精糖社製イソエリート
（登録商標）として市販されている。

【０１０７】次に、本発明に用いられるシクロデキスト
リンポリマーについて説明する。

【０１０８】本発明に用いられるシクロデキストリンポ
リマーとしては、下記一般式［XI］で表されるものが好
ましい。

【０１０９】

【化７】 ［式中、ｎ₂は重合度であり、３〜４を表す。］

【０１１０】本発明に用いられるシクロデキストリンポ
リマーは、シクロデキストリンを、例えば、エピクロル
ヒドリンにより架橋高分子化して製造できる。

【０１１１】前記シクロデキストリンポリマーは、その
水溶性すなわち水に対する溶解度が、25℃で水100ミリ
リットルに対し20ｇ以上あることが好ましく、そのため
には上記一般式［XI］における重合度ｎ₂を３〜４とす
ればよく、この値が小さい程シクロデキストリンポリマ
ー自身の水溶性および前記物質の可溶化効果が高い。

【０１１２】これらシクロデキストリンポリマーは、例
えば、特開昭61-97025号公報やドイツ特許第3,544,842
号明細書等に記載された一般的な方法で合成できる。

【０１１３】該シクロデキストリンポリマーについて
も、前記の如くシクロデキストリンポリマーの包接化合
物として使用してもよい。

【０１１４】シクロファン類とは、芳香環が種々の結合
によりつながった構造を有する環状化合物であって、多
くの化合物が知られてり、シクロファン類としては、こ
れら公知の化合物を挙げることができる。

【０１１５】芳香環を結ぶ結合としては、例えば、単結
合、−（ＣＲ₁Ｒ₂）_m−結合、−Ｏ（ＣＲ₁Ｒ₂）_mＯ−結
合、−ＮＨ（ＣＲ₁Ｒ₂）_mＮＨ−結合、−（ＣＲ₁Ｒ₂）_p
ＮＲ₃（ＣＲ₄Ｒ₅）_q−結合、−（ＣＲ₁Ｒ₂）_pＮ⁺Ｒ₃Ｒ₄
（ＣＲ₅Ｒ₆）_q−結合、−（ＣＲ₁Ｒ₂）_pＳ⁺Ｒ₃（ＣＲ₄
Ｒ₅）_q−結合、−ＣＯ₂−結合、−ＣＯＮＲ−結合（こ
こで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は、同一でも
異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜３のア
ルキル基を示し、ｍ、ｐおよびｑは、同一でも異なって
いてもよく、１〜４の整数を示す。）などが挙げられ
る。

【０１１６】該化合物としては、例えば、下記式

【０１１７】

【化８】 で表されるパラシクロファン類、トリ−ｏ−テイモタイ
ド、シクロトリヴェラトリレンに代表される下記式

【０１１８】

【化９】 で表されるオルトシクロファン類、メタシクロフファ
ン、カリックスアレン、レゾルシノール−アルデヒド環
状オリゴマーなどに代表される下記式

【０１１９】

【化１０】 で表されるメタシクロファン類、あるいは下記式

【０１２０】

【化１１】 で表されるパラ置換フェノール類非環状オリゴマーが挙
げられる。

【０１２１】中性ポリリガンドとしては、クラウン化合
物、クリプタンド、環状ポリアミンおよびそれらの非環
状類縁体が挙げられる。該化合物は、金属イオンを有効
に取り込むことが知られているが、カチオン性有機分子
も有効に取り込むことができる。

【０１２２】その他の包接化合物として、尿素、チオ尿
素、デオキシコール酸、ジニトロジフェニル、ヒドロキ
ノン、ｏ−トリチモチド、オキシフラバン、ジシアノア
ンミンニッケル、ジオキシトリフェニルメタン、トリフ
ェニルメタン、メチルナフタリン、スピロクロマン、ぺ
ルヒドロトリフェニレン、粘度鉱物、グラファイト、ゼ
オライト（ホージャサイト、チャバザイト、モルデナイ
ト、レビーナイト、モンモリロナイト、ハロサイト
等）、セルロース、アミロース、タンパク質等が挙げら
れる。

【０１２３】これらの包接化合物は、単体として添加し
てもよいが、包接化合物自身あるいは分子を取り込んだ
包接化合物の溶剤への溶解性、その他の添加剤との相溶
性を良好にするために包接能を有する置換基をポリマー
にペンダント置換基として懸垂させたポリマーを一緒に
添加してもよい。

【０１２４】該ポリマーは、例えば、特開平3-221501号
公報、特開平3-221502号公報、特開平3-221503号公報、
特開平3-221504号公報、特開平3-221505号公報に開示さ
れているような方法を用いて容易に得ることができる。

【０１２５】上記包接化合物のうち、環状および非環状
Ｄ−グルカン類、シクロファン類、および非環状シクロ
ファン類縁体が好ましい。更に具体的には、シクロデキ
ストリン、カリックスアレン、レゾルシノール−アルデ
ヒド環状オリゴマー、パラ置換フェノール類非環状オリ
ゴマーが好ましい。

【０１２６】また、最も好ましいものとして、シクロデ
キストリン及びその誘導体が挙げられ、このうちβ−シ
クロデキストリン及びその誘導体が更に好ましい。

【０１２７】更に、本発明の感光性組成物には、露光に
より可視画像を形成させるプリントアウト材料を添加す
ることができる。プリントアウト材料は、露光により酸
もしくは遊離基を生成する化合物と該生成された酸もし
くは遊離基と相互作用することによってその色調を変え
る有機染料より成るもので、露光により酸もしくは遊離
基を生成する化合物としては、例えば、特開昭50-36209
号公報に記載のｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸ハロゲニド、特開昭53-36223号公報に記載のトリハ
ロメチル−２−ピロンやトリハロメチル−トリアジン、
特開昭55-6244号公報に記載のｏ−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸クロライドと電子吸引性置換基を有
するフェノール類またはアニリンとのエステル化合物ま
たはアミド化合物、特開昭55-77742号公報、特開昭57-1
48784号公報等に記載のハロメチルビニルオキサジアゾ
ール化合物及びジアゾニウム塩等を挙げることができ、
また、有機染料としては、例えば、ビクトリアピュアー
ブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学（株）製）、パテントピュ
アーブルー（住友三国化学（株）製）、オイルブルー＃
603（オリエント化学工業（株）製）、スーダンブルーI
I（ＢＡＳＦ製）、クリスタルバイオレット、マラカイ
トグリーン、フクシン、メチルバイオレット、エチルバ
イオレット、メチルオレンジ、ブリリアントグリーン、
コンゴーレッド、エオシン、ローダミン66等を挙げるこ
とができる。

【０１２８】また、本発明の感光性組成物には、上記の
素材の他、必要に応じて可塑剤、界面活性剤、有機酸、
酸無水物などを添加することができる。

【０１２９】さらに、本発明の感光性組成物には、該感
光性組成物の感脂性を向上させるために、例えば、ｐ−
tert−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−ｎ
−オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはこ
れらの樹脂がｏ−キノンジアジド化合物で部分的にエス
テル化されている樹脂などを添加することもできる。

【０１３０】本発明の感光性組成物の層は、これらの各
成分よりなる感光性組成物を溶媒に溶解又は分散した塗
布液を、支持体上に塗布し、乾燥することにより形成す
ることができる。

【０１３１】感光性組成物を溶解する際に使用し得る溶
媒としては、例えば、メチルセロソルブ、メチルセロソ
ルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブ
アセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエ
ーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ギ
酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、
酪酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジアセトン
アルコール、アセチルアセトン、γ−ブチロラクトン等
が挙げられる。これらの溶媒は、単独であるいは２種以
上を混合して使用することができる。

【０１３２】感光性組成物を支持体表面に塗布する際に
用いる塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回
転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイ
フ塗布、スプレー塗布、エアースプレー塗布、静電エア
ースプレー塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテ
ン塗布等の方法が用いられる。この際塗布量は用途によ
り異なるが、例えば，固形分として0.05〜5.0ｇ／m²の
塗布量が好ましい。

【０１３３】本発明の感光性平版印刷版は、通常の方法
で露光、現像処理することにより製版することができ
る。例えば、線画像、網点画像などを有する透明原画を
感光面に密着して露光し、次いでこれを適当な現像液を
用いて感光性層を除去することによりレリーフ像が得ら
れる。

【０１３４】露光に好適な光源としては、水銀灯、メタ
ルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、
カーボンアーク灯などが挙げられる。また、現像に使用
される現像液としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸
カリウム等のアルカリ金属珪酸塩、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液の
ようなアルカリ水溶液を用いることができる。このとき
のアルカリ水溶液の濃度は、感光性組成物及びアルカリ
の種類により異なるが、概して0.1〜10重量％の範囲が
適当である。また、アルカリ水溶液には必要に応じ界面
活性剤やアルコール等のような有機溶媒を加えることも
できる。

【０１３５】本発明の感光性平版印刷版は、〔Ｓｉ
Ｏ₂〕／〔Ｍ〕が、1.0以下、好ましくは0.5以上0.8以下
であるアルカリ金属珪酸塩の水溶液からなる現像液で現
像処理することすることにより優れた現像性が得られ
る。

【０１３６】

【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。 実施例 アルミニウムシートを回転ブラシを用いて砂目立てし、
水洗後、70℃に保たれた10重量％苛性ソーダ水溶液に浸
漬して、アルミニウムの溶解量が7ｇ／m²になるように
エッチングした後水洗した。

【０１３７】次いで、10％硫酸水溶液に20秒間浸漬して
中和し、水洗した。その後、電解液として40℃に加温し
た1.5％硝酸水溶液を用い、30秒間電解エッチングを行
い、50℃の10％苛性ソーダ水溶液に10秒間浸漬し、次い
で、20％硫酸水溶液に浸漬して表面を洗浄した後、水洗
した。

【０１３８】更に、30℃に保たれた30重量％硫酸水溶液
中で、2分間、直流を用いて、陽極酸化皮膜量が2ｇ／m²
になるように陽極酸化処理を行った。

【０１３９】次いで、30℃、4％のほう酸アンモニウム
電解液中で、表１に示す条件で電着封孔処理を行い、支
持体試料１〜８を作成した。

【０１４０】また、1気圧、100℃の飽和した蒸気チャン
バーの中で、表２に示す条件で蒸気封孔処理して支持体
試料９〜１６を作成した。

【０１４１】得られた支持体試料１〜８について、

【０１４２】

【数１９】 （以下、封孔率Ａという。）を求めた。

【０１４３】また、得られた支持体試料９〜１６につい
て、

【０１４４】

【数２０】 （以下、封孔率Ｂという。）

【０１４５】

【数２１】 （以下、封孔率Ｃという。）を求めた。

【０１４６】以下に、封孔率Ａ、封孔率Ｂ、封孔率Ｃの
求め方を具体的に述べる。

【０１４７】＜封孔率Ａ＞液体窒素中で支持体試料を十
分に冷却した後、支持体試料の両端を引っ張り、分断さ
せ、破断面を高分解能ＳＥＭ（日立（株）製Ｓ−5000
Ｈ）を用いて、加速電圧：1.5ＫＶ、観察倍率5000〜100
000倍の条件で観察し、無作為に選定した観測域（2μ
m）における図１に示される個々の封孔の深さ、全皮膜
深さを測定し、平均値である封孔率Ａを求めた。

【０１４８】＜封孔率Ｂ＞未封孔の支持体表面及び封孔
した後の支持体表面の表面積を、簡易ＢＥＴ方式で表面
積を求めるQUANTASORB〔湯浅アイオニクス（株）製〕を
用いて測定し封孔率Ｂを求めた。

【０１４９】＜封孔率Ｃ＞未封孔の支持体表面及び封孔
した後の支持体表面を高分解能ＳＥＭ（日立（株）製Ｓ
−5000Ｈ）を用いて、加速電圧：1.5ＫＶ、観察倍率100
000〜200000倍の条件で観察し、ドットアナライザー
ＤＡ−5000（新王子製紙社製）を用いて画像処理をし、
無作為に選定した観測域（500mm×500mm）における図１
に示される未封孔のポア開口面積、封孔後のポア開口面
積を求め封孔率Ｃを求めた。

【０１５０】得られた結果を表１及び表２に示した。

【０１５１】

【表１】

【０１５２】

【表２】

【０１５３】得られた支持体に、下記組成の感光性組成
物塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、80℃で2分間
乾燥し、感光性平版印刷版試料１〜１６を作成した。感
光性組成物塗布液の塗布量は、乾燥重量として2.0ｇ／m
² となるようにした。

【０１５４】 ＜感光性組成物塗布液＞ ノボラック樹脂（フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比が10／ 54／36、Ｍｗ：4000） 6.70ｇ ピロガロールアセトン樹脂（重量平均分子量3000）とｏ−ナフトキノンジアジド −５−スルホニルクロリドの縮合物（エステル化率30％） 1.50ｇ ポリエチレングリコール♯2000 0.20ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学（株）製） 0.08ｇ ２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチリル）−ｓ−トリ アジン 0.15ｇ フッ素系界面活性剤ＦＣ−430（住友3Ｍ（株）製） 0.03ｇ ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸 0.20ｇ メチルセロソルブ 100ミリリットル

【０１５５】得られた感光性平版印刷版試料１〜１５に
網点及び細線を有するポジ原稿フィルムを密着し、光源
として2kwメタルハライドランプを使用し、８mW／cm²で
60秒間照射することにより露光した。

【０１５６】この露光済みの感光性平版印刷版試料１〜
１５を、Ａケイ酸カリ（日本化学製）、苛性カリを用
い、下記の〔ＳｉＯ₂〕／〔Ｍ〕（〔ＳｉＯ₂〕は現像液
中のＳｉＯ₂成分のモル濃度を表し、〔Ｍ〕はアルカリ
金属成分のモル濃度を表す。）を有する現像液で現像処
理を行った。感光性平版印刷版試料を現像する現像液と
しては、表３に示す現像液を使用した。

【０１５７】 現像液Ａ 〔ＳｉＯ₂〕／〔Ｍ〕＝0.6 現像液Ｂ 〔ＳｉＯ₂〕／〔Ｍ〕＝0.8 現像液Ｃ 〔ＳｉＯ₂〕／〔Ｍ〕＝1.2 得られた平版印刷版を用いて、下記の評価方法により、
耐刷力の評価を行った。また、下記評価方法により現像
性を評価した。得られた結果を表３に示した。

【０１５８】〈耐刷力の評価〉得られた平版印刷版をハ
イデルベルグ（株）製印刷機ＧＴＯにセットし、コート
紙印刷インキ（東洋インキ製造（株）製 ハイプラス
紅）及び湿し水（コニカ（株）製ＳＥＵ−3：2.5％）を
使用して印刷を行い、印刷物の画像部のベタ部に着肉不
良が現れるかまたは非画像部にインキが着肉するまで印
刷を続け、その時の印刷枚数を数え、その枚数をもって
耐刷力を評価した。

【０１５９】〈現像性の評価〉現像後の非画像部の反射
光学濃度（Δ₂）と感光層を塗布する直前の支持体表面
の反射光学濃度（Δ₁）を求め、その差（ΔＤ）をもっ
て、下記の評価基準で評価した。 （評価基準） ○…ΔＤ＜0.02 △…0.02≦ΔＤ≦0.05 ×…0.05＜ΔＤ

【０１６０】

【表３】

【０１６１】表３より、本発明の支持体を用いた感光性
平版印刷版は優れた耐刷力を有しており、また、〔Ｓｉ
Ｏ₂〕／〔Ｍ〕が1.0以下であるアルカリ金属珪酸塩の水
溶液からなる現像液で現像したとき、優れた現像性が得
られることがわかる。

【０１６２】

【発明の効果】本発明の感光性平版印刷版用支持体は、
耐刷性及び現像性が優れた感光性平版印刷版を得ること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】支持体破断面に形成された封孔処理されたポア
を示す摸式図である。

【図２】支持体破断面に形成された封孔処理されたポア
を示す他の摸式図である。

【符号の説明】

１ アルミニウム支持体 ２ 陽極酸化皮膜 ３ ポア ４ 封孔処理皮膜

フロントページの続き (72)発明者 森 孝博 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 小島 紀美 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 西尾 和之 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミニウム板を粗面化し、陽極酸化皮
   膜を形成した後に封孔処理した感光性平版印刷版用支持
   体において、陽極酸化皮膜量が1ｇ／m²以上であり、か
   つ、封孔の深さと全皮膜深さとを、下記の式１を満たす
   封孔の深さと全皮膜深さとしたことを特徴とする感光性
   平版印刷版用支持体。 【数１】
2. 【請求項２】 アルミニウム板を粗面化し、陽極酸化皮
   膜量が1ｇ／m²以上となるように陽極酸化処理した後、
   封孔の深さと全皮膜深さが下記の式１を満たす封孔の深
   さと全皮膜深さとなるように封孔処理することを特徴と
   する感光性平版印刷版用支持体の製造方法。 【数２】
3. 【請求項３】 アルミニウム板を粗面化し、陽極酸化皮
   膜を形成した後に封孔処理した感光性平版印刷版用支持
   体において、陽極酸化皮膜量が1ｇ／m²以上であり、か
   つ、未封孔の表面積と封孔後の表面積とを、下記の式２
   を満たす未封孔の表面積と封孔後の表面積としたことを
   特徴とする感光性平版印刷版用支持体。 【数３】
4. 【請求項４】 アルミニウム板を粗面化し、陽極酸化皮
   膜量が1ｇ／m²以上となるように陽極酸化処理した後、
   未封孔の表面積と封孔後の表面積が下記の式２を満たす
   未封孔の表面積と封孔後の表面積となるように封孔処理
   することを特徴とする感光性平版印刷版用支持体の製造
   方法。 【数４】
5. 【請求項５】 アルミニウム板を粗面化し、陽極酸化皮
   膜を形成した後に封孔処理した感光性平版印刷版用支持
   体において、陽極酸化皮膜量が1ｇ／m²以上であり、か
   つ、未封孔のポア開口面積と封孔後のポア開口面積と
   を、下記の式３を満たす未封孔のポア開口面積と封孔後
   のポア開口面積としたことを特徴とする感光性平版印刷
   版用支持体。 【数５】
6. 【請求項６】 アルミニウム板を粗面化し、陽極酸化皮
   膜量が1ｇ／m²以上となるように陽極酸化処理した後、
   未封孔のポア開口面積と封孔後のポア開口面積が下記の
   式３を満たす未封孔のポア開口面積と封孔後のポア開口
   面積となるように封孔処理することを特徴とする感光性
   平版印刷版用支持体の製造方法。 【数６】
7. 【請求項７】 請求項１、３または５記載の感光性平版
   印刷版用支持体に、感光性組成物の層を設けてなること
   を特徴とする感光性平版印刷版。
8. 【請求項８】 請求項７記載の感光性平版印刷版を、画
   像露光後、〔ＳｉＯ₂〕／〔Ｍ〕（〔ＳｉＯ₂〕は現像液
   中のＳｉＯ₂成分のモル濃度を表し、〔Ｍ〕はアルカリ
   金属成分のモル濃度を表す。）が、1.0以下であるアル
   カリ金属珪酸塩の水溶液からなる現像液で現像処理する
   ことを特徴とする感光性平版印刷版の処理方法。