DE602004007559T2 - Lichtempfindliche Flachdruckplatte - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte mit einer Photopolymerisationsschicht, insbesondere diejenige für CTP. Genauer betrifft die Erfindung eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte, die gegenüber Strahlungen aus Ar-Ionenlaser, FD-YAG-Laser, Violettlaser, kurzwelligen Halbleiterlaser und dergleichen hoch empfindlich ist, die sowohl die Anforderung einer hohen Verschmutzungsbeständigkeit beim Drucken als auch die Anforderung der Druckhaltbarkeit erfüllt, und die eine gute Entwicklungsfähigkeit, gute Tintenakzeptanz, gute Bilderzeugungsfähigkeit und breite Belichtungsbreite besitzt.
  • Bisher sind verschiedene Verfahren zur Bilderzeugung durch Photopolymerisation bekannt und werden weithin auf verschiedenen Gebieten von Druckplatten, gedruckten Schaltungen, photographischem Aufzeichnen, dreidimensionale Bildgebung, etc. verwendet.
  • Zum Beispiel umfasst ein allgemeines Verfahren zur Erzeugung von Druckplatten das Auftragen einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung, die eine additionspolymerisierbare, Verbindung mit ethylenischer Doppelbindung (diese kann als "Verbindung mit ethylenischer ungesättigter Bindung" bezeichnet werden), einen Photopolymerisationsinitiator, eine organische Polymerverbindung (diese kann als "Binder" oder "Binderpolymer" bezeichnet werden), und einen thermischen Polymerisationsinhibitor enthält, auf einen Träger zur Erzeugung einer Beschichtungsschicht (dieser kann als "Photopolymerisationsschicht", "Bildaufzeichnungsschicht", photopolymerisierende lichtempfindliche Schicht" oder "lichtempfindliche Schicht" bezeichnet werden) darauf, dann bildweises Belichten dieser für ein gewünschtes Bild, Polymerisieren und Härten von deren belichteten Fläche, und Auflösen und Entfernen von deren unbelichteter Fläche, um ein gehärtetes Reliefbild auf dem Träger zu erzeugen.
  • Für die organischen Polymere in diesen Zusammensetzungen werden Copolymere aus (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylaten verwendet, wie in verschiedenen Druckschriften (z. B. siehe Patentdruckschriften JP-B-5-4-34327 , JP-B-58-12577 , JP-A-60-159743 und JP-A-60-208748 ) wohl bekannt ist.
  • Es ist auch bekannt, das ein Copolymer als Allyl(meth)acrylat und (Meth)acrylsäure, das für ein organische Polymer in einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung verwendet wird, die Härtungseffizienz der Zusammensetzung erhöht (siehe z. B. Patentdruckschrift JP-B-3-63740 ).
  • Jedoch sind die Eigenschaften der herkömmlichen Zusammensetzungen noch nicht zufriedenstellend, und insbesondere ist es erwünscht, die Empfindlichkeit, die Härtbarkeit, die Entwicklungsfähigkeit und die Druckhaltbarkeit der Zusammensetzungen zu verbessern.
  • Untersuchungen der hochempfindlichen photographischen Materialien mit photopolymerisierbaren Komponenten schreiten in diesen Tagen weit voran, und werden auf verschiedenen Gebieten angewendet. Insbesondere sind Laserdirektprozesssysteme nun auf einem in der Praxis anwendbaren Niveau, und CTP-Platten, die zur Bilderzeugung darauf mit Argonlaser (488 nm), FD-YAG-Laser (532 nm) oder Violettlaser (405 nm) bearbeitet werden können, werden in der Praxis angewendet (z. B. siehe Patentdruckschriften JP-A-3-12403 , JP-A-6-295061 und JP-A-11-171907 ).
  • Jedoch erfüllen die CRT-Platten, die in Patentdruckschriften JP-A-3-12403 , JP-A-6-295061 und JP-A-11-171907 beschrieben werden, nicht alle Anforderungen der Empfindlichkeit, Entwicklungsfähigkeit, Tintenakzeptanz, Verschmutzungsbeständigkeit beim Drucken und Druckhaltbarkeit, und Druckplatten mit wohl ausbalancierten Eigenschaften sind erwünscht.
  • Ein erfindungsgemäßes Ziel ist es, die Probleme des verwandten Stands der Technik, wie vorstehend beschrieben, zu lösen, und eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte bereitzustellen, die zur Bilderzeugung darauf mit AR-Ionenlaser, FD-YAG-Laser, Violettlaser oder dergleichen bearbeitbar ist, die eine hohe Empfindlichkeit besitzt, die sowohl die Anforderung der Verschmutzungsbeständigkeit beim Drucken als auch die Anforderung der Druckhaltbarkeit erfüllt, und die eine gute Entwicklungsfähigkeit, gute Tintenakzeptanz, gute Bilderzeugungsfähigkeit, und gute Steuerbarkeit seitlicher Eintrübung in einfarbigen Bildflächen und breite Belichtungsbreite besitzt.
  • Zur Lösung der Probleme des verwandten Stands der Technik haben die Erfinder die Kornstruktur von Trägern detailliert untersucht, und haben folglich das Folgende herausgefunden: die Kornstruktur besitzt eine Doppelstruktur aus großen und kleinen Vertiefungen. Wenn die mittleren Öffnungsdurchmesser der Vertiefungen gesteuert werden, um innerhalb eines geeigneten Bereichs zu fallen, und wenn ein Binder mit Amidogruppe für den Polymerbinder in einer Photopolymerisationsschicht verwendet wird, so dass dieser gut mit der so gesteuerten Kornstruktur zusammenpassen kann, dann wird die Empfindlichkeit, die Verschmutzungsbeständigkeit, die leichte Sichtbarkeit, wenn mit Wasser gedämpft, die Druckhaltbarkeit der Druckplatten verbessert, und ferner die Entwicklungsfähigkeit und deren Tintenakzeptanz verbessert. Wenn ein spezifisches Polyurethan verwendet wird, dann verbessert dies die Empfindlichkeit, die Verschmutzungsbeständigkeit, die leichte Sichtbarkeit, wenn mit Wasser gedämpft, und die Druckhaltbarkeit von Druckplatten, wobei deren Bilderzeugungsfähigkeit nicht beeinträchtigt wird. Auf der Basis dieser Ergebnisse haben die Erfinder erfindungsgemäßes lichtempfindliches lithographisches Drucken (erster Aspekt) erreicht.
  • Zudem haben sie ferner herausgefunden, dass bei Steuerung der Beschichtungsmenge der Photopolymerisationsschicht und der optische Dichte des verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffes auf einen vorbestimmten Bereich die Empfindlichkeit, die Verschmutzungsbeständigkeit, die leichte Sichtbarkeit, wenn mit Wasser gedämpft, und die Druckhaltbarkeit von Druckplatten verbessert und deren Belichtungsbreite verbreitert wird, und auf der Basis dieser Ergebnisse haben sie ein anderes erfindungsgemäßes lichtempfindliches lithographisches Drucken (zweiter Aspekt) erreicht.
  • Im Einzelnen werden erfindungsgemäß lichtempfindliche lithographische Druckplatten mit den folgenden Zusammensetzungen bereitgestellt:
    • (1) Eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte, die enthält: einen Träger, der durch eine elektrochemische Oberflächenaufrauungsbehandlung auf einem Aluminium- oder Aluminiumlegierungsblatt mit einer wässrigen Lösung, die mindestens Salzsäure enthält, und durch eine anodische Oxidationsbehandlung hergestellt wurde; und eine Photopolymerisationsschicht, die eine additionspolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Verbindung, einen Photopolymerisationsinitiator und einen Polymerbinder enthält, worin der Träger eine Doppelstruktur aus großen kleinen Vertiefungen besitzt, die großen Vertiefungen einen mittleren Öffnungsdurchmesser von 2 bis 10 μm aufweisen, die kleinen Vertiefungen einen mittleren Öffnungsdurchmesser von 0,1 bis 0,8 μm besitzen, die kleinen Vertiefungen ein Verhältnis eines Durchmessers zu einer Tiefe von 1 : 0,2 bis 1 : 0,6 besitzen, eine Oberflächenfläche ΔS, die durch die folgende Formel dargestellt wird, höchstens 40 beträgt und der Polymerbinder in der Photopolymerisationsschicht mindestens eine von organischen Polymerverbindungen ist, die eine Amidogruppe der folgenden Formel (M1) in einer Seitenverzweigung bzw. -kette davon aufweisen und Polyurethanharze, die aus (i) mindestens einer Diisocyanatverbindung, (ii) mindestens einer Diolverbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe, (iii) mindestens einer Diolverbindung mit einem log P-Wert von kleiner als 0, und (iv) mindestens eine Diolverbindung mit einem log P-Wert von größer als 0 hergestellt wurden, ist, mit der Maßgabe, dass die Verbindungen (iii) und (iv) keine Diolverbindungen mit Carboxylgruppen sind: ΔS = (Sx – So)/So × 100 %worin Sx eine tatsächliche Oberfläche des Trägers angibt, die durch Messen von 512 × 512 Punkten auf 50 μm2 erhalten wurde, und So eine geometrisch dafür gemessene Oberfläche darstellt;
      Figure 00050001
      worin R1 und R2 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, ein Alkynylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine substituierte Sulfonylgruppe darstellen, und R1 und R2 aneinander unter Erzeugung einer cyclischen Struktur binden können.
    • (2) Eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte, die enthält: einen Träger, der durch eine elektrochemische Oberflächenaufrauungsbehandlung auf einem Aluminium- oder Aluminiumlegierungsblatt mit einer wässrigen Lösung, die wenigstens Salzsäure enthält, und durch eine anodische Oxidationsbehandlung hergestellt wurde, eine Photopolymerisationsschicht, die eine additionspolymerisierbare, ethylenische ungesättigte Verbindung, einen Sensibilisierungsfarbstoff, einen Photopolymerisationsinitiator, und einen Polymerbinder enthält, und eine Sauerstoff blockierende Überzugsschicht, in dieser Reihenfolge, wobei der Träger eine Doppelstruktur aus großen und kleinen Vertiefungen aufweist, die großen Vertiefungen einen mittleren Öffnungsdurchmesser von 2 bis 10 μm besitzen, die kleinen Vertiefungen einen mittleren Öffnungsdurchmesser von 0,1 bis 0,8 μm besitzen, eine Oberflächenfläche ΔS, die durch die folgende Formel dargestellt wird, höchstens 40 beträgt, die Photopolymerisationsschicht eine Beschichtungsmenge, bezogen auf das Gewicht, von 0,5 bis 2,0 g/m2 besitzt, und der Sensibilisierungsfarbstoff in der Photopolymerisationsschicht eine optische Dichte von 0,2 bis 1,0 aufweist: ΔS = (Sx – So)/So × 100 %worin Sx eine tatsächliche Oberfläche des Trägers angibt, die durch Messen von 512 × 512 Punkten auf 50 μm2 erhalten wurde, und So deren geometrisch gemessene Oberfläche angibt.
    • (3) Die lichtempfindliche lithographische Druckplatte gemäß Punkt (2), worin der Sensibilisierungsfarbstoff in der Photopolymerisationsschicht eine Verbindung der folgenden Formel (SD-1) oder (SD-2) ist:
      Figure 00060001
      worin A einen optional substituierten aromatischen oder heterocyclischen Ring darstellt; X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder -N(R3)- darstellt; R1, R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, oder eine einwertige nicht-metallische Atomgruppe darstellen, A und R1, und R2 und R3 aneinander unter Bildung eines aliphatischen oder aromatischen Rings binden können;
      Figure 00070001
      worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 jeweils unabhängig jeweils ein Wasserstoffatom, oder eine einwertige nicht-metallische Atomgruppe darstellen, vorausgesetzt, dass mindestens eines aus R1 und R3 ein einwertiger organischer Rest der folgenden Teilstrukturformel (a) ist, und R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 unabhängig aneinander unter Bildung eines aliphatischen oder aromatischen Rings binden können:
      Figure 00070002
      worin R10 ein Wasserstoffatom, oder eine einwertige nicht-metallische Atomgruppe darstellt; Z eine zweiwertige nicht-metallische Atomgruppe darstellt, die zur Bildung eines 5-gliedrigen sauren Nukleus zusammen mit den benachbarten Atomen notwendig ist; R10 an einen Beliebigen aus R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 oder R9 unter Bildung eines aliphatischen oder aromatischen Rings binden kann.
    • (4) Die lichtempfindliche lithographische Druckplatte gemäß Punkten (1) oder (2), worin die großen Vertiefungen einen mittleren Öffnungsdurchmesser von 4 bis 8 μm besitzen, die kleinen Vertiefungen einen mittleren Öffnungsdurchmesser von 0,2 bis 0,6 μm besitzen, die kleinen Vertiefungen ein Verhältnis des Durchmessers zu der Tiefe von 1 : 0,3 bis 1 : 0,5 besitzen.
    • (5) Die lichtempfindliche lithographische Druckplatte gemäß Punkten (1) oder (2), worin das Aluminium- oder Aluminiumlegierungsblatt eine Dicke von 0,05 bis 0,8 mm besitzt.
    • (6) Die lichtempfindliche lithographische Druckplatte gemäß Punkten (1) oder (2), die ferner mindestens eine aus einer organischen Grundierungsschicht mit einer Trockenbeschichtungsmenge von 2 bis 200 mg/m2 oder einer anorganischen Grundierungsschicht mit einer Trockenbeschichtungsmenge von 0,1 bis 10 mg/m2 enthält.
    • (7) Die lichtempfindliche lithographische Druckplatte gemäß Punkten (1) oder (2), worin der Polymerbinder ein Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht von 5 000 bis 1 000 000, und einen Säurewert von 0,1 bis 5,0 meq/g besitzt.
  • Die erfindungsgemäße lichtempfindliche lithographische Druckplatte ist zur Bilderzeugung darauf mit Argonionenlaser, FD-YAG-Laser, Violettlaser oder dergleichen bearbeitbar und ist für CTP verwendbar. Sie besitzt eine hohe Empfindlichkeit und erfüllt sowohl die Anforderung der Verschmutzungsbeständigkeit beim Drucken als auch die Anforderung der Druckhaltbarkeit, und sie besitzt eine gute Entwicklungsfähigkeit, gute Tintenakzeptanz, gute Bilderzeugungsfähigkeit und breite Belichtungsbreite.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist eine Querschnittsansicht, die ein Beispiel für eine elektrolytische Oberflächenaufrauungsvorrichtung zeigt, die mit einer flachen AC-Elektrolytzelle zur erfindungsgemäßen Verwendung ausgestattet ist.
  • 2 ist eine Querschnittsansicht, die ein anderes Beispiel für eine elektrolytische Oberflächenaufrauungsvorrichtung zeigt, die mit einer flachen AC-Elektrolytzelle zur erfindungsgemäßen Verwendung ausgestattet ist.
  • 3 ist eine Querschnittsansicht, die ein Beispiel für eine elektrolytische Oberflächenaufrauungsvorrichtung zeigt, die mit einer radialen AC-Elektrolytzelle zur erfindungsgemäßen Verwendung ausgestattet ist.
  • 4 ist eine Seitenansicht, die das Konzept eines Bürstenkörnungsschrittes zur erfindungsgemäßen mechanischen Oberflächenaufrauungsbehandlung zeigt.
    • 2,20
    AC-Elektrolytzelle
    4A, 4B, 4C, 26A,
    Hautelektrode
    6A, 6B, 14A, 14B
    Beförderungswalze
    8A, 16A
    Zuführungswalze
    8B, 16B
    Herausnahmewalze
    10, 34
    Hilfselektrolytzelle
    12, 36
    Hilfselektrode
    22
    AC-Elektrolytzellenkörper
    22A
    Öffnung
    24
    Zuführungswalze
    28A, 28B
    Zuführungsdüse
    30A
    stromaufwärtige Führungswalze
    30B
    stromabwärtige Führungswalze
    32
    Überstromzelle
    34A
    Boden der Hilfselektrolytzelle
    35
    stromaufwärtige Führungswalze
    51
    Aluminium(legierungs)blatt
    52, 54
    Bürstenwalze
    53
    Schleifmittelaufschlämmung
    55, 56, 57, 58
    Trägerwalze
    100, 102, 104
    elektrolytische Oberflächenaufrauungsvorrichtung
    a
    Wanderungsrichtung
    T
    Wanderungsfläche
    Tac
    Spannungsquelle
    Th1, Th2, Th3, Th4,
    Thyristor
    W
    Aluminiumnetz
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die erfindungsgemäße lichtempfindliche lithographische Druckplatte wird nachstehend detailliert beschrieben.
  • Die erfindungsgemäße lichtempfindliche lithographische Druckplatte besitzt eine Photopolymerisationsschicht auf deren Träger, und gegebenenfalls eine Grundierungsschicht zwischen dem Träger und der Photopolymerisationsschicht und eine Schutzschicht auf der Polymerisationsschicht.
  • Der Träger und die Schichten, die die erfindungsgemäße lichtempfindliche lithographische Druckplatte zusammensetzen, werden nachstehend beschrieben.
  • [A. Träger]
  • Der Träger der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte ist einer, der durch elektrochemisches Oberflächenaufrauung eines Aluminium- oder Aluminiumlegierungsblattes mit einer wässrigen Lösung, die mindestens Salzsäure enthält, gefolgt von Unterziehen einer anodischen Oxidation hergestellt wurde. Der Träger besitzt eine Doppelstruktur aus großen und kleinen Vertiefungen, der mittlere Öffnungsdurchmesser der großen Vertiefungen beträgt von 2 bis 10 μm, und der mittlere Öffnungsdurchmesser der kleinen Vertiefungen beträgt von 0,1 bis 0,8 μm. In den Träger der lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte des ersten erfindungsgemäßen Aspektes fällt das Verhältnis eines Durchmessers zu einer Tiefe der kleinen Vertiefungen zwischen 1 : 0,2 und 1 : 0,6. Die Doppelstruktur von großen und kleinen Vertiefungen bedeutet, dass die kleinen Vertiefungen an der Oberfläche der großen Vertiefungen bestehen.
  • Erfindungsgemäß besitzen die großen Vertiefungen vorzugsweise eine Größe von 2 bis 10 μm, weiter bevorzugt 4 bis 8 μm. Die kleinen Vertiefungen besitzen vorzugsweise eine Größe von 0,1 bis 0,8 μm, weiter bevorzugt 0,2 μm bis 0,6 μm. Das Verhältnis der Tiefe zu dem Durchmesser der kleinen Vertiefungen fällt vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,6, weiter bevorzugt zwischen 0,3 und 0,5.
  • ΔS ist aus den dreidimensionalen Daten abgeleitet, die durch Messen von 512 × 512 Punkten der Oberfläche von 50 μm2 (50 μm × 50 μm) jeweils unter Verwendung eines Atomkraftmikroskops erhalten wurden, und ist dadurch gekennzeichnet, dass dieses höchstens 40 % beträgt.
  • Wie nachstehend detailliert beschrieben wird, wird ΔS gemäß der folgenden Formel erhalten, worin Sx die tatsächliche Oberfläche des Trägers angibt, die durch Dreipunktannäherung der vorstehend erwähnten dreidimensionalen Daten erhalten wurde, und Sx die geometrisch gemessene Oberfläche (scheinbare Oberfläche) davon angibt: AS = (Sx – So)/So × 100 (%).
  • Das Oberflächenverhältnis ΔS ist ein Faktor, der die Zunahme der tatsächlichen Fläche Sx durch eine Oberflächenaufrauungsbehandlung relativ zu der geometrisch gemessenen Fläche So angibt. Ein größeres ΔS bedeutet, dass die Kontaktfläche zwischen dem Träger und der Bildaufzeichnungsschicht größer ist, und folglich wird hierdurch die Druckhaltbarkeit der Druckplatte verbessert. Zum Vergrößern von ΔS ist es effektiv, eine große Anzahl von kleinen Vertiefungen und Aussparungen in der Oberfläche des Trägers zu erzeugen. Genauer wird zum Erzeugen einer solchen großen Anzahl von kleinen Vorsprüngen und Aussparungen in ihrer Oberfläche der Träger z. B. in einem elektrolytischen Oberflächenaufrauen mit ein einer elektrolytischen Lösung unterzogen, die im Wesentlichen Salzsäure umfasst. Kombiniert mit der Behandlung kann der Träger auch einem elektrolytischen Oberflächenaufrauen mit einer Elektrolytlösung unterzogen werden, die im Wesentlichen Salpetersäure mit hoher Konzentration und hoher Temperatur umfasst. Das mechanische Oberflächenaufrauen oder elektrolytische Oberflächenaufrauen mit einer gewöhnlichen Elektrolytlösung, die im Wesentlichen Salpetersäure allein umfasst, kann ΔS erhöhen, aber ihr Effekt ist klein. Erfindungsgemäß muss ΔS höchstens 40 %, vorzugsweise 20 bis 35 %, betragen.
  • Konkret kann ΔS des Trägers zur Verwendung in der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte gemäß dem nachstehend erwähnten Verfahren erhalten werden.
  • Das Oberflächenprofil des Trägers wird mit einem Atomkraftmikroskop (AFM) zum Erhalt der dreidimensionalen Daten davon analysiert.
  • Zum Beispiel kann der Träger unter den nachstehend erwähnten Bedingungen analysiert werden. Konkret wird eine Probe von 1 cm2 in der Größe aus dem Träger geschnitten, und auf einen horizontalen Probenstand auf einem Piezo-Scanner gestellt. Ein Ausleger wird zur Annäherung der Probenoberfläche hergestellt und wenn dieser einen Bereich erreicht, der eine zwischenatomare Kraft empfangen kann, wird die Probe in den X-Y Richtungen abgetastet, wobei die Oberflächenrauhigkeit der Probe als deren Piezo-Versetzung in der Z Richtung nachgewiesen wird. Der hierbei verwendete Piezo-Scanner ist auf 150 μm in den X-Y Richtungen und auf 10 μm in der Z Richtung abtastbar. Der hierbei verwendete Ausleger besitzt eine Resonanzfrequenz von 120 bis 120 kHz und eine Federkonstante von 12 bis 20 N/m (SI-DF20 von Nanoprobe), und er wird in DFM (dynamischen Kraftmodus) angetrieben. So erhalten, werden die dreidimensionalen Daten mit Hilfe des Näherungsverfahrens der kleinsten Quadrate verarbeitet, und so eine geringfügige Steigung der Probe korrigiert, um so deren Standardfläche zu bestimmen.
  • 512 × 512 Punkte der Oberfläche von 50 μm2 werden jeweils gemessen. Die Auflösung in den X-Y Richtungen beträgt 1,9 μm, und diejenige in der Z Richtung beträgt 1 nm, und die Abtastgeschwindigkeit beträgt 60 μm/sec.
  • Unter Verwendung der dreidimensionalen Daten (f(x, y)), die wie in dem Vorstehenden erhalten wurden, werden die benachbarten drei Punkte extrahiert, und die Gesamtsumme der Fläche der kleinen Dreiecke, die durch die drei Punkte erzeugt werden, wird erhalten. Dies ist die tatsächliche Oberfläche Sx. Das Oberflächenverhältnis ΔS wird gemäß der folgenden Formel erhalten, die die so gemessene tatsächliche Oberfläche Sx und die geometrisch gemessene Oberfläche So einschließt: ΔS = (Sx – So)/So × 100 (%)So wird als So = Lx × Ly erhalten. Sx und Ly geben jeweils die Länge der Seite in der x Richtung der y Richtung jeweils in dem Messbereich (Rechteck) an. Erfindungsgemäß gilt: Lx = Ly = 50 μm.
  • [Verfahren zur Herstellung des Trägers]
  • Aluminium(legierungs)blatt (gewalztes Aluminium)
  • Das Aluminium(legierungs)blatt zur erfindungsgemäßen Verwendung wird aus reinen Aluminiumblättern, auf Aluminium basierenden Legierungsblättern mit kleineren Menge Heteroelementen, und mit Aluminium laminierten oder abgeschiedenen Kohlenstofffilmen ausgewählt. Die kleinere Menge an Heteroelementen, die in den Aluminium(legierungs)blättern ist, kann eines oder mehrere Elemente sein, die aus denjenigen ausgewählt sind, die in dem Periodensystem der Elemente aufgezählt sind, und ihr Gehalt kann von 0,001 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% variieren. Typische Beispiele für die Heteroatome, die in den Aluminium(legierungs)blättern sein können, sind Silicium, Eisen, Nickel, Mangan, Kupfer, Magnesium, Chrom, Zink, Bismuth, Titan, Vanadium. Im Allgemeinen werden bekannte Materialien, die in Aluminium Handbook, 4. Auflage. (1990, von Light Metal Association of Japan) beschrieben werden, hierin verwendet, wie etwa typischerweise JIS A 1050, JIS A 3103, JIS A 3005, JIS A 1100, JIS A 3004 und diejenigen mit höchstens 5 Gew.-% Magnesium, das zum Erhöhen der Zugfestigkeit der Legierungen hinzugegeben wurde.
  • Trinkbehälter können in Aluminium(legierungs)blätter zur erfindungsgemäßen Verwendung recycelt werden, z. B. indem diese verschrottet werden, und die resultierenden Blöcke, die eine große Menge an Verunreinigungen enthalten, gewalzt werden. Gemäß dem Verfahren zur Herstellung des Aluminiumträgers für die erfindungsgemäße lichtempfindliche lithographische Druckplatte können gleichförmige Aluminium(legierungs)blätter, die eine große Menge an einer kleineren Menge Heteroatome, wie diejenigen, die vorstehend erwähnt wurden, enthalten, gut elektrochemisch mit einer wässrigen Salzsäurelösung oberflächenaufgeraut werden, um ihren Oberflächen die beabsichtigte, gleichförmige Kornstruktur (Honigwabenvertiefungsstruktur) zu verleihen. Zum Beispiel führt sogar eine große Menge an Si in Aluminium(legierungs)blättern nicht zur Oberflächendefekten in dem durch anodische Oxidation nach der Oberflächenaufrauungsbehandlung der Blätter erzeugten Oxidfilm, und daher werden keine Druckflecken auf dem Papier hervorgerufen. Ferner erhöht sogar eine große Menge an Cu in Aluminium(legierungs)blättern, nicht die Fläche ohne Honigwabenvertiefungen, die darin erzeugt wurden, und daher wird die Erscheinung der Oberflächen bearbeiteten Blätter für den erfindungsgemäßen Träger nicht verschlechtert.
  • Die Aluminium(legierungs)blätter, die beim Herstellen des Aluminiumträgers für die erfindungsgemäße lichtempfindliche lithographische Druckplatte zu verwenden sind, können diejenigen, die in einem Modus zum DC-Gießen, gefolgt vom Zwischenhärten oder Einbrennen hergestellt wurden; oder diejenigen, die durch direktes DC-Gießen mit weder Zwischenhärten oder Einbrennen hergestellt wurden; oder diejenigen, die in einem Modus des kontinuierlichen Gießens ohne Zwischenhärten hergestellt wurden, sein.
  • Die Dicke der Aluminium(legierungs)blätter zur erfindungsgemäßen Verwendung beträgt im Allgemeinen 0,05 mm bis 0,8 mm, vorzugsweise 0,1 mm bis 0,6 mm.
  • In dem Verfahren zur Herstellung des Aluminium(legierungs)blattes für die erfindungsgemäße lichtempfindliche lithographische Druckplatte wird das Aluminium(legierungs)blatt, das vorstehend erwähnt wurde, einer Oberflächenbehandlung einschließlich elektrochemischen Oberflächenaufrauen in einer wässrigen Säurelösung unterzogen, um einen Aluminiumträger für lithographische Druckplatten zu erhalten. Die Oberflächenbehandlung kann verschiedene andere Behandlungen einschließen. In verschiedenen Schritten, die erfindungsgemäß verwendet werden, können die Legierungskomponenten des Aluminium(legierungs)blattes das zu verarbeiten ist, in den darin verwendeten Prozesslösungen herausgelöst werden, und daher können die Prozesslösungen die Legierungskomponenten des Aluminium(legierungs)blattes enthalten. Insbesondere ist es erwünscht, dass die Legierungskomponenten zu den Prozesslösung so zugegeben werden, dass die Lösungen in einem stabilen Zustand vor der Verwendung für die Behandlung sein könnten.
  • Erfindungsgemäß können die verschiedenen nachstehend erwähnten Behandlungen zur Oberflächenaufrauung kombiniert werden. Von denjenigen ist das elektrochemische Oberflächenaufrauen in einer wässrigen Lösung, die Salzsäure enthält, erfindungsgemäß unerlässlich. Vor dem elektrochemischen Oberflächenaufrauen werden Aluminium(legierungs)blätter vorzugsweise einem Alkaliätzen oder Schmutzentfernung, oder Alkaliätzen und Schmutzentfernung in dieser Reihenfolge unterzogen. Nach dem elektrochemischen Oberflächenaufrauen werden die Aluminium(legierungs)blätter auch vorzugsweise einem Alkaliätzen oder Schmutzentfernung, oder Alkaliätzen und Schmutzentfernung in dieser Reihenfolge unterzogen. Nach dem elektrochemischen Oberflächenaufrauen kann das Alkaliätzen weggelassen werden.
  • Erfindungsgemäß ist es auch erwünscht, dass Aluminium(legierungs)blätter mechanisch vor diesen Behandlungen oberflächenaufgeraut werden. Wenn erwünscht kann die elektrochemische Oberflächenaufrauungsbehandlung zwei oder mehrmals durchgeführt werden. Zudem kann, sofern erwünscht, das elektrochemische Oberflächenaufrauen mit einer wässrigen Lösung die Salzsäure enthält, mit einem anderen beliebigen Typ der elektrochemischen Oberflächenaufrauungsbehandlung z. B. mit einer wässrigen Lösung, die Salpetersäure enthält, kombiniert werden. Nach diesen Behandlungen ist es auch erwünscht, dass die Aluminium(legierungs)blätter weiter zur anodischen Oxidation, Porenabdichten und Hydrophilisierung bearbeitet werden.
  • Insbesondere umfasst eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlung Alkaliätzen, Schmutzentfernung, elektrochemisches Oberflächenaufrauen in einer wässrigen Salzsäurelösung, Alkaliätzen und/oder Schmutzentfernung, anodische Oxidation, und Hydrophilisierung in einer wässrigen Silicat enthaltenden Lösung in dieser Reihenfolge.
  • Die Schritte des mechanischen Oberflächenaufrauens, ersten Alkaliätzen, erste Schmutzentfernung, ersten elektrochemischen Oberflächenaufrauen, zweiten Alkaliätzen, zweite Schmutzentfernung, zweite elektrochemischen Oberflächenaufrauen, dritten Alkaliätzen, dritte Schmutzentfernung, anodischer Oxidation, Porenabdichten und Hydrophilisierung werden separat detailliert nachstehend beschrieben.
  • In dieser Beschreibung wird das elektrochemische Oberflächenaufrauen in einer wässrigen Salzsäurelösung als das erste elektrochemische Oberflächenaufrauen bezeichnet; das elektrochemische Oberflächenaufrauen in einer wässrigen Salpetersäurelösung wird als das zweite elektrochemische Oberflächenaufrauen bezeichnet; und die anschließenden Behandlungen nach diesen werden als das Ende elektrochemische Oberflächenaufrauen in Reihenfolge bezeichnet.
  • Das Alkaliätzen, das zuerst durchzuführen ist, wird als das erste Alkaliätzen bezeichnet; und wenn das Alkaliätzen wiederum nach unterschiedlichen Behandlungen durchgeführt wird, dann wird es als das zweite, ... das n-te Alkaliätzen in Reihenfolge bezeichnet.
  • Das gleiche soll bei der Schmutzentfernung gelten, die daher als die erste, die zweite, ... n-te Schmutzentfernung hoch in Reihenfolge bezeichnet wird. Vorzugsweise wird Schmutzentfernung nach dem Alkaliätzen durchgeführt.
  • <Mechanisches Oberflächenaufrauen>
  • Erfindungsgemäß wird das mechanische Oberflächenaufrauen vorzugsweise vor dem elektrochemischen Oberflächenaufrauen durchgeführt. Das mechanische Oberflächenaufrauen erhöht die Oberfläche des behandelten Aluminium(legierungs)blattes.
  • Vor der Berarbeitung zur Bürstenkörnung, werden die Aluminium(legierungs)blätter gegebenenfalls zur Entfernung des Walzenöls von ihren Oberflächen entfettet. Zum Beispiel werden Aluminium(legierungs)blätter mit Tensid, organischen Lösungsmittel oder wässriger Alkalilösung entfettet. Jedoch kann bei einer kleinen Menge des abgeschiedenen Walzenöls die Entfettung weggelassen werden.
  • Als nächstes werden unter Verwendung von mindestens zwei unterschiedlichen Arten von Bürsten, die sich in dem Punkt des Haardurchmessers unterscheiden, die Aluminium(legierungs)blätter einer Bürstenkörnung mit Auftragung einer Schleifmittelaufschlämmung auf die Oberfläche des Blattes unterzogen.
  • Es wird ein mechanisches Oberflächenaufrauen detailliert in z. B. JP-A-6-135175 , JP-B-50-40047 beschrieben. Die zunächst bei dem Bürstenkörnen verwendete Bürste wird als die erste Bürste bezeichnet; und die zuletzt verwendete wird als die zweite Bürste bezeichnet. In 4 ist 51 ein Aluminium(legierungs)blatt; 52 und 53 sind Walzenbürsten; 53 ist eine Schleifmittelaufschlämmung; und 55, 56, 57 und 58 sind Trägerwalzen. Für die erste Krönungsbehandlung werden die Walzenbürsten 52 und 54, und zwei Paare von Trägerwalzen 55, 56, und 57 und 58 auf entgegen gesetzten Seiten des Aluminium(legierungs)blattes 51, wie in 4 gezeigt, angeordnet. Die zwei Trägerwalzen 55, 56, und 57 und 58 sind so angeordnet, dass der kürzeste Abstand zwischen deren äußeren Oberflächen kleiner als der äußere Durchmesser der Walzenbürste 52, 54 ist, und das Aluminium(legierungs)blatt 51 wird durch die Walzenbürsten 52 und 54 so angepresst, dass es in den Raum zwischen die Trägerwalzen 55, 56, und 57, 58 gedrückt werden könnte. Unter diesen Bedingungen wird das Aluminium(legierungs)blatt bei einer konstanten Geschwindigkeit befördert, während die Schleifmittelaufschlämmung 53 auf das so wandernde Aluminium(legierungs)blatt aufgetragen wird, und die Walzenbürsten werden auf dem Blatt zum Polieren der Oberfläche des Blattes rotiert.
  • Die durch Einpflanzen eines Bürstenmaterials, wie etwa Nylon, Polypropylen, tierischem Haar, Stahlwolle oder dergleichen bei gleichförmiger Haarlänge und bei gleichförmiger Aufpflanzungsverteilung auf einem Walzenträger aufgebauten Bürsten; diejenigen, die durch Einpflanzen von Bürstenhaarbündeln in einem Walzenträger erzeugten kleinen Löchern aufgebaut wurden; und Bürsten vom Kanalwalzentyp werden vorzugsweise erfindungsgemäß verwendet. Von allen ist Nylon als Bürstenmaterial bevorzugt, und die bevorzugte Länge des Bürstenhaars beträgt von 10 bis 200 mm. Zudem beträgt die eingepflanzte Haardichte der Walzenbürste vorzugsweise von 30 bis 1000 Haaren/cm2, weiter bevorzugt von 50 bis 300 Haaren/cm2.
  • Vorzugsweise beträgt der Haardurchmesser der Bürste von 0,24 bis 0,83 mm, weiter bevorzugt von 0,295 bis 0,72 mm. Zudem ist der Querschnitt des Bürstenhaars vorzugsweise kreisförmig. Wenn der Haardurchmesser kleiner als 0,24 mm ist, wird die Verschmutzungsbeständigkeit der Druckplatte in dem Schattenbereich schlecht; aber wenn er größer als 0,83 mm ist, wird die Verschmutzungsbeständigkeit der Druckplatte auf Leerproben auch schlecht. Hinsichtlich ihres Materials, ist Nylon für die Bürste bevorzugt. Zum Beispiel können Nylon 6, Nylon 6.6, und Nylon 6.10 verwendet werden. Am meisten bevorzugt ist Nylon 6.10 angesichts seiner Zugfestigkeit, Abrasionswiderstands, Größenstabilität im Nassen, Faltungsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Lagerungsfähigkeit.
  • Die Anzahl der Bürsten beträgt vorzugsweise 1 bis 10, weiter bevorzugt 1 bis 6. Wenn erwünscht, können Bürstenwalzen, die sich hinsichtlich des Haardurchmessers unterscheiden, zur erfindungsgemäßen Verwendung kombiniert werden, wie in JP-A-6-135175 .
  • Die Anzahl von Umdrehungen der Bürstenwalze kann in geeigneter Weise innerhalb eines Bereichs von 100 U/min bis 500 U/min festgelegt werden. Vorzugsweise besitzen die Trägerwalzen eine Kautschuk- oder Metalloberfläche, und besitzen eine gute Geradlinigkeit. Die Rotierungsrichtung der Bürstenwalzen ist vorzugsweise die gleiche wie die Wanderungsrichtung des Aluminium(legierungs)blattes, wie in 4 gezeigt. Jedoch können unter Verwendung einer Anzahl von Bürstenwalzen einige von diesen in entgegengesetzter Richtung zu derjenigen der anderen rotiert werden. Der Andruckgrad der Bürsten wird vorzugsweise durch die Last, die auf den Antriebsmotor zur Bürstenrotation angelegt wurde, gesteuert. Konkret wird der Antriebsmotor vorzugsweise so gesteuert, dass sein Energieverbraucht von 1,0 bis 10 kW, weiter von 2 bis 10 kW beträgt.
  • Erfindungsgemäß werden nach Oberflächenaufrauen der Aluminium(legierungs)blätter mit den vorstehend erwähnten dicken Bürsten diese vorzugsweise mit dünnen Bürsten bearbeitet. So bearbeitet, können die resultierenden Träger alle notwendigen Eigenschaften aus guter Hydrophilizität, gutem Wasserzurückhaltungsvermögen und gutem Adhäsionsvermögen besitzen. In diesem Fall wird der Schattenbereich der Druckplatte nicht deformiert, sogar wenn die Menge des auf die Druckplatte aufgetragenen Dämpfungswassers klein ist, und daher kann die Wasserbreite bereit sein und der Hintergrundbereich der Druckplatte wird wenig beschmutzt, und zudem wird das Adhäsionsvermögen zwischen dem Träger und der lichtempfindlichen Schicht nicht verschlechtert.
  • Vorzugsweise wird die Schleifmittelaufschlämmung zur erfindungsgemäßen Verwendung hergestellt, indem ein Schleifmittel, wie etwa Siliciumdioxidsand, Aluminiumhydroxid, Aluminiumpulver, vulkanische Asche, Bimsstein, Carborund, Emery oder dergleichen mit einer mittleren Korngröße von 1 bis 50 μm, weiter bevorzugt von 20 bis 45 μm, in Wasser dispergiert wird, um eine spezifische Gravität von 1,05 bis 1,3 zu besitzen. Die mittlere Korngröße des Schleifmittels in der Aufschlämmung ist wie folgt: Die kumulative Frequenz des Verhältnisses der Schleifkörner unterschiedlicher Größen zu dem Volumen aller Schleifkörner in der Aufschlämmung wird bestimmt, und die Korngröße, die dem kumulativen Prozentsatz von 50 % entspricht, ist die mittlere Korngröße des Schleifmittels in der Aufschlämmung.
  • Vorzugsweise werden die Aluminium (legierungs)blätter mechanisch aufgeraut, um eine durchschnittliche Mittellinienhöhe (Ra) von 0,3 bis 1,0 μm zu besitzen.
  • Es muss nicht besonders betont werden, dass ein beliebiges anderes Verfahren aus Aufschlämmungsaufsprühen, Drahtbürsten oder Übertragen des Oberflächenprofils einer Prägungswalze auf Aluminium(legierungs)blätter auch erfindungsgemäß verwendet werden kann. Solch andere Verfahren werden z. B. in JP-A-55-074898 , 61-162351 , 63-104889 beschrieben.
  • Vorzugsweise wird die Oberfläche des so bürstengekörnten Aluminium(legierungs)blattes dann chemisch geätzt. Das chemisch Ätzen ist zum Entfernen des Schleifmittels und des Aluminiumstaubes, das in die Oberfläche des bürstengekörnten Aluminium(legierungs)blattes gebracht wurde, und dies ermöglicht eine gleichförmigere und effektivere Behandlung des anschließenden elektrochemischen Oberflächenaufrauens.
  • <Chemisches Ätzen in der wässrigen Alkalilösung (erstes Alkaliätzen)>
  • Das erste Alkaliätzen ist zum Ätzen von Aluminium(legierungs)blättern durch Kontaktieren des Blattes mit einer Alkalilösung. In dem Fall, dass das mechanische Oberflächenaufrauen weggelassen wird, wird das erste Alkaliätzen zum Entfernen des Walzenöls, des Drecks und des spontanen Oxidationsfilms von dem Aluminium(legierungs)blatt (gewalzten Aluminium) verwendet. Andererseits ist, wenn das Blatt zum mechanischen Oberflächenaufrauen bearbeitet wird, dann das erste Alkaliätzen zum Auflösen der Kanten der Oberflächenvorsprünge und Aussparungen, die durch das mechanische Oberflächenaufrauen erzeugt wurden, um hierdurch das Blatt glatt und mit gewellter Oberfläche herzustellen.
  • Zum Kontaktieren des Aluminium(legierungs)blattes mit einer Alkalilösung ist z. B. ein Verfahren zum Durchführen des Blattes in ein Bad mit einer Alkalilösung darin, ein Verfahren zum Eintauchen des Blattes in einem Bad mit einer Alkalilösung darin, oder ein Verfahren zum Sprühen einer Alkalilösung auf die Oberfläche des Blattes verwendbar.
  • Das Verfahren zum chemischen Ätzen, wie vorstehend, wird detailliert in US-PS 3 834 398 beschrieben. Konkreter umfasst dieses Eintauchen eines Aluminium(legierungs)blattes in eine Lösung, die Aluminium auflösen kann, konkreter in eine wässrige Alkalilösung.
  • Das Alkali schließt z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, tertiäres Natriumphosphat, tertiäres Kaliumphosphat, Natriumaluminat, Natriummetasilicat, Natriumcarbonat ein. Die Verwendung einer wässrigen Basislösung fördert das Ätzen.
  • Vorzugsweise wird das chemische Ätzen in einer wässrigen Lösung aus 0,05 bis 50 Gew.-% Alkali, bei einer Flüssigkeitstemperatur von 40°C bis 100°C für 5 bis 300 Sekunden durchgeführt. Weiter bevorzugt beträgt die Konzentration der wässrigen Alkalilösung von 1 bis 30 Gew.-%, und die Lösung kann nicht nur Aluminium sondern auch die Legierungskomponenten der Aluminiumlegierungen in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-% enthalten. Insbesondere bevorzugt ist die wässrige Alkalilösung eine wässrige Lösung aus im Wesentlichen Natriumhydroxid. Vorzugsweise ist die Flüssigkeitstemperatur von Raumtemperatur bis 95 %, und die Bearbeitungszeit ist von 1 bis 120 Sekunden.
  • Nach dem so durchgeführten Ätzen ist es erwünscht, dass das Aluminium(legierungs)blatt mit Abquetschwalzen abgewischt wird und mit darauf gesprühten Wasser gewaschen wird, damit die Bearbeitungsflüssigkeit nicht in den nächsten Schritt herüber getragen wird.
  • Hinsichtlich der chemischen Ätzrate des Aluminium(legierungs)blattes beträgt die Auflösung des Blattes auf einer Seite davon vorzugsweise 0,001 bis 30 g/m2, weiter bevorzugt 1 bis 15 g/m2, insbesondere bevorzugt 3 bis 12 g/m2.
  • <Säureätzen>
  • Säureätzen ist für chemisches Ätzen von Aluminium(legierungs)blättern in einer wässrigen Säurelösung, und es wird vorzugsweise nach dem vorherigen elektrochemischen Oberflächenaufrauen durchgeführt. In dem Fall, dass das vorstehend erwähnte Alkaliätzen vor und/oder nach dem elektrochemischen Oberflächenaufrauen durchgeführt wird, dann ist es auch erwünscht, dass das Säureätzen nach dem Alkaliätzen durchgeführt wird.
  • Wenn das Aluminium(legierungs)blatt, das mit Alkali auf die vorstehend beschriebene Weise geätzt worden ist, mit Säure geätzt wird, dann kann die Siliciumdioxid enthaltende intermetallische Verbindung oder die einfache Substanz Si von der Oberfläche des Aluminium(legierungs)blattes entfernt werden, und daher kann das Blatt frei von Oberflächendefekten in dem Oxidfilm sein, die bei der anschließenden anodischen Oxidation zu erzeugen sind. Folglich kann eine Störung des Druckens unter Erzeugung von pfefferartiger Tinte, die als Staubflecken in den Nicht-Bildhintergrundbereich in Drucken bezeichnet werden, verhindert werden.
  • Die wässrige Säurelösung, die für das Säureätzen zu verwenden ist, kann eine wässrige Lösung sein, die Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Chromsäure, Salzsäure oder gemischte Säure aus zwei oder mehreren von diesen enthält. Vor allem ist eine wässrige Schwefelsäurelösung bevorzugt. Vorzugsweise beträgt die Konzentration der wässrigen Säurelösung von 50 bis 500 g/Liter. Die wässrige Säurelösung kann nicht nur Aluminium sondern auch die Legierungskomponenten des Aluminium(legierungs)blattes enthalten.
  • Vorzugsweise wird das Säurenätzen bei einer Flüssigkeitstemperatur von 60 bis 90°C, weiter bevorzugt 70 bis 80°C für 1 bis 10 Sekunden durchgeführt. Bei dieser Behandlung beträgt die Auflösung des Aluminium(legierungs)blattes, vorzugsweise von 0,001 bis 0,2 g/m2. Zudem werden die Säurekonzentration, z. B. die Schwefelsäurekonzentration und die Aluminiumionenkonzentration vorzugsweise aus dem Bereich ausgewählt, der bei Raumtemperatur keinen Kristall ergibt. Vorzugsweise beträgt die Aluminiumionenkonzentration von 0,1 bis 50 g/Liter, weiter bevorzugt von 5 bis 15 g/Liter.
  • Nach dem so durchgeführten Ätzen mit Säure ist es erwünscht, dass das Aluminium(legierung)blatt mit Walzenspaltwalzen abgewischt wird und mit Wasser, das darauf gesprüht wurde, abgewaschen wird, damit die Prozessflüssigkeit nicht in den nächsten Schritt herübergetragen wird.
  • <Schmutzentfernung in wässriger Säurelösung (erste Schmutzentfernung)>
  • Im Allgemeinen wird durch chemisches Ätzen in wässriger Alkali Schmutz auf der Oberfläche von Aluminium erzeugt. In diesem Fall wird daher das Aluminium(legierungs)blatt mit Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Chromsäure, Salzsäure, einer gemischten Säure aus zwei oder mehrere von diesen von Schmutz gereinigt. Vorzugsweise beträgt die Konzentration der wässrigen Säurelösung von 0,5 bis 60 Gew.-%. Die wässrige Säurelösung kann nicht nur Aluminium sondern auch die Legierungskomponente von Aluminiumlegierungen in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-% enthalten.
  • Insbesondere bevorzugt wird die Abfallflüssigkeit nach dem elektrochemischen Oberflächenaufrauen oder der Abfall nach der anodischen Oxidation für die Schmutzentfernungslösung verwendet.
  • Die Flüssigkeitstemperatur kann von Raumtemperatur bis 95°C, vorzugsweise von 30 bis 70°C betragen. Die Prozesszeit beträgt vorzugsweise 1 bis 120 Sekunden, weiter bevorzugt 1 bis 5 Sekunden. Nach der so durchgeführten Schmutzentfernung ist es erwünscht, dass das Aluminium(legierungs)blatt mit Abquetschwalzen abgewischt wird und mit darauf gesprühtem Wasser abgewaschen wird, damit die Prozessflüssigkeit nicht in den nächsten Schritt mit herüber transportiert wird. In dem Fall, dass die Schmutzentfernungslösung die gleiche wie die Prozesslösung ist, die in dem nächsten Schritt zu verwenden ist, oder die gleiche Zusammensetzung wie diejenige der Prozesslösung in dem Schritt besitzt, dann kann die Abwischbehandlung und die Waschbehandlung weggelassen werden.
  • Wenn ein Hilfsanodenbad in der elektrochemischen Oberflächenaufrauungsvorrichtung zum Verhindern der Elektrodenauflösung und zum Steuern des Oberflächenaufrauungsprofils verwendet wird und wenn das Hilfsanodenbad vor dem elektrochemischen Oberflächenaufrauungsbad, worin die Aluminiumplatte einen alternierenden Strom empfängt, und hierdurch elektrochemisch oberflächenaufgeraut wird, aufgestellt wird, kann der Schmutzentfernungsschritt in einer wässrigen Säurelösung vor der elektrochemischen Oberflächenaufrauungsbehandlung weggelassen werden.
  • <Elektrochemisches Oberflächenaufrauen>
  • Das erfindungsgemäße elektrochemische Oberflächenaufrauen ist dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminium(legierungs)blätter elektrochemisch in einer wässrigen Lösung aus im Wesentlichen Salzsäure unter spezifischen Bindungen oberflächenaufgeraut werden.
  • Wenn auf das elektrochemische Oberflächenaufrauen unter spezifischen Bedingungen eine anodische Oxidation und gegebenenfalls mechanisches Oberflächenaufrauen und verschiedene andere Oberflächenbehandlungen, die hierin beschrieben werden, folgt, dann wird das erfindungsgemäße Ziel erreicht.
  • Das elektrische Oberflächenaufrauen kann mehrmals durchgeführt werden, und das elektrochemische Oberflächenaufrauen in einer wässrigen Lösung aus im Wesentlichen Salzsäure kann nach dem elektrochemischen Oberflächenaufrauen in einer wässrigen Lösung aus im Wesentlichen Salpetersäure durchgeführt werden.
  • Das elektrochemische Oberflächenaufrauen unter spezifischen Bedingungen wird nachstehend beschrieben.
  • (1) Wässrige Lösung aus im Wesentlichen Salzsäure:
  • Für die wässrige Lösung aus im Wesentlichen Salzsäure, ist eine beliebige, die im Allgemeinen beim herkömmlichen DC- oder AC-elektrochemischen Oberflächenaufrauen verwendet wird, erfindungsgemäß verwendbar. Zum Beispiel kann von 1 g/Liter bis zur Sättigung von mindestens einem aus Schwefelsäure-, Salzsäure- oder Salpetersäureverbindungen, wie etwa diejenigen mit Sulfation, z. B. Aluminiumsulfat, Natriumsulfat, Ammoniumsulfat, oder diejenigen mit Nitration, z. B., Aluminiumnitrat, Natriumnitrat, Ammoniumnitrat, oder diejenigen mit Chloridion, wie etwa Aluminiumchlorid, Natriumchlorid, Ammoniumchlorid, von 5 bis 25 g/Liter wässriger Salzsäurelösung zugegeben werden, und die resultierenden Lösungen können erfindungsgemäß verwendet werden. Wenn erwünscht kann Kupfer oder eine Verbindung, die einen Komplex erzeugen kann, zu der Lösung in einem Verhältnis von 1 bis 200 g/Liter zugegeben werden. Die wässrige Lösung aus im Wesentlichen Salzsäure kann gegebenenfalls ein Metall enthalten, das in Aluminiumlegierungen vorhanden sein kann, z. B. Eisen, Kupfer, Mangan, Nickel, Titan, Magnesium, Siliciumdioxid etc. Wenn erwünscht, kann sogar 1 bis 100 g/Liter Hypochlorsäure oder Wasserstoffperoxid zu der Lösung gegeben werden.
  • Weiter bevorzugt enthält die wässrige Salzsäurelösung 1 bis 50 g/Liter Aluminiumionen, die hergestellt wird, indem ein Aluminiumsalz (Aluminiumchlorid) zu einer wässrigen Lösung zugegeben wird, die 5 bis 25 g/Liter Salzsäure enthält, und eine Flüssigkeitstemperatur von 15 bis 50°C besitzt.
  • Sogar weiter bevorzugt enthält die wässrige Salzsäurelösung 5 bis 20 g/Liter Aluminiumionen, welche hergestellt wird, indem ein Aluminiumsalz (Aluminiumchlorid, AlCl3·6H2O) zu einer wässrigen Lösung gegeben wird, die bis 10 g/Liter Salzsäure enthält, und eine Flüssigkeitstemperatur von 15 bis 50°C besitzt. Das elektrochemische Oberflächenaufrauen mit der wässrigen Salzsäurelösung dieser Art ermöglicht die Herstellung einer aufgerauten Oberfläche mit einem gleichförmigen Oberflächenprofil. Zudem sind, sogar wenn gewalzte Aluminiumlegierungsblätter mit niedriger Reinheit (Aluminiumlegierungsblätter, die eine große Menge von Legierungskomponenten enthalten, oder Aluminiumlegierungsblätter, deren Legierungskomponenten nicht gesteuert werden) mit der Säurelösung dieser Art oberflächenaufgeraut werden, diese frei von einem Problem der ungleichförmigen Behandlung, und die lithographische Druckplatte, die das oberflächenaufgeraute Blatt als ihren Träger umfasst, erfüllt die zwei notwendigen Anforderungen, Druckhaltbarkeit und Bedruckbarkeit
  • (Verschmutzungsbeständigkeit).
  • Vorzugsweise enthält die wässrige Salzsäurelösung von 1 bis 10 g/Liter, weiter bevorzugt 2 bis 6 g/Liter Salzsäure.
  • Die Menge des Aluminiumchloridhexahydrats, die zuzugeben ist, beträgt vorzugsweise von 10 bis 70 g/Liter, weiter bevorzugt von 20 bis 50 g/Liter, sogar weiter bevorzugt von 35 bis 45 g/Liter.
  • Die Aluminiumionenkonzentration in der wässrigen Salzsäurelösung mit zugegebenen Aluminiumchloridhexahydrat beträgt vorzugsweise von 1 bis 8 g/Liter, weiter bevorzugt 2 bis 6 g/Liter, insbesondere 4 bis 5 g/Liter.
  • Die Additive zu der wässrigen Lösung aus im Wesentlichen Salzsäure, genauso wie die Vorrichtung, die Spannungsquelle, die Stromdichte, die Stromrate und die Temperatur der Lösung können beliebige sein, die im Allgemeinen bei einer bekannten elektrochemischen Oberflächenaufrauungsbehandlung verwendet werden. Für die Spannungsquelle für das elektrochemische Oberflächenaufrauen, kann Direktstrom oder alternierender Strom verwendet werden, aber alternierender Strom ist insbesondere bevorzugt. Die Menge der Elektrizität für die anodische Reaktion des Aluminium(legierungs)blattes, das in der wässrigen Lösung aus im Wesentlichen Salzsäure elektrochemisch oberflächenaufgeraut wird, kann aus einem Bereich von 10 bis 100 C/dm2 ausgewählt werden, aber vorzugsweise von 20 bis 80 C/dm2, weiter bevorzugt von 25 bis 60 C/dm2 an dem Endpunkt der elektrochemischen Oberflächenaufrauungsbehandlung ausgewählt werden.
  • (2) Wässrige Lösung aus im Wesentlichen Salpetersäure:
  • Die wässrige Lösung aus im Wesentlichen Salpetersäure zur Verwendung hierin kann eine beliebige sein, die im Allgemeinen bei einer gewöhnlichen DC- oder AC-elektrochemischen Oberflächenaufrauung verwendet wird. Zum Beispiel können 1 g/Liter bis zur Sättigung von mindestens einem aus Salzsäure- oder Salpetersäureverbindungen, wie etwa diejenigen mit Nitration, z. B. Aluminiumnitrat, Natriumnitrat, Ammoniumnitrat, oder diejenigen mit Chloridion, wie etwa Aluminiumchlorid, Natriumchlorid, Ammoniumchlorid, von 1 bis 100 g/Liter einer wässrigen Salpetersäurelösung zugegeben werden, und die resultierenden Lösungen können erfindungsgemäß verwendet werden. Wenn erwünscht kann Kupfer oder ein Verbindung, die einen Komplex erzeugen kann, zu der Lösung in einem Verhältnis von 1 bis 200 g/Liter zugegeben werden. die wässrige Lösung aus im Wesentlichen Salpetersäure kann gegebenenfalls ein Metall enthalten, das in Aluminiumlegierungen vorhanden sein kann, z. B., Eisen, Kupfer, Mangan, Nickel, Titan, Magnesium, Siliciumdioxid, etc. Zudem kann von 1 bis 100 g/Liter Hypochlorsäure oder Wasserstoffperoxid zu der Lösung zugegeben werden.
  • Weiter bevorzugt enthält die wässrige Salpetersäurelösung 3 bis 50 g/Liter Aluminiumionen, welche hergestellt wird, indem ein Aluminiumsalz (Aluminiumnitrat) zu einer wässrigen Lösung zugegeben wird, die 5 bis 15 g/Liter Salpetersäure enthält, und besitzt eine Flüssigkeitstemperatur von 15 bis 90°C. Additive zu der wässrigen Lösung aus im Wesentlichen Salpetersäure, genauso wie die Vorrichtung, die Spannungsquelle, die Stromdichte, die Stromrate und die Temperatur der Lösung können beliebige sein, die im Allgemeinen bei einer bekannten elektrochemischen Oberflächenaufrauungsbehandlung verwendet werden. Für die Spannungsquelle für das elektrochemische Oberflächenaufrauen können Direktstrom oder alternierender Strom verwendet werden, aber alternierender Strom ist insbesondere bevorzugt. Die Menge der Elektrizität für die anodische Reaktion des Aluminium(legierungs)blattes, das elektrochemisch in der wässrigen Lösung aus im Wesentlichen Salpetersäure oberflächenaufgeraut wird, kann aus einem Bereich von 10 bis 1000 C/dm2, aber vorzugsweise von 30 bis 500 C/dm2, weiter bevorzugt 45 bis 300 C/dm2 an dem Endpunkt der elektrochemischen Oberflächenaufrauungsbehandlung ausgewählt werden.
  • Ein Verfahren, das die Oberflächenaufrauungsbehandlung mit der wässrigen Lösung (1) aus im Wesentlichen Salzsäure nach der elektrochemischen Oberflächenaufrauungsbehandlung mit der wässrigen Lösung (2) aus im Wesentlichen Salpetersäure umfasst, ist auch erfindungsgemäß effektiv. Diese Behandlungen sind frei von einem Problem der ungleichförmigen Behandlung, und die lithographische Druckplatte, die das oberflächenaufgeraute Blatt als ihren Träger umfasst, erfüllt die zwei notwendigen Anforderungen, Druckhaltbarkeit und Bedruckbarkeit (Verschmutzungsbeständigkeit).
  • (3) Elektrochemisches Oberflächenaufrauen:
  • Das elektrochemische Oberflächenaufrauen ist zum elektrochemischen Bearbeiten eines Aluminium(legierungs)blattes in einer wässrigen Säurelösung mit Direktstrom oder alternierenden Strom, der an das Aluminium(legierungs)blatt und die Elektrode, die diesem gegenübersteht, angelegt wird, um hierdurch die Oberfläche des Blattes aufzurauen. Erfindungsgemäß ist alternierender Strom für die Behandlung bevorzugt. Der alternierende Strom kann ein beliebiger aus Einzelphasen, zweiphasigen, oder dreiphasigen AC sein. Auch hierbei verwendbar ist ein überlagerter Strom aus AC und DC.
  • Eine beliebige bekannte Elektrolytzelle kann für das elektrochemische Oberflächenaufrauen hierin verwendet werden. Zum Beispiel sind hierin vertikale, flache oder radiale Elektrolytzellen anwendbar, die im Allgemeinen für gewöhnliches elektrochemisches Oberflächenaufrauen verwendet werden. Eine Mehrzahl von Elektrolytzellen kann zur Verwendung hierin kombiniert werden. Wenn erwünscht, kann das elektrochemische Oberflächenaufrauen wiederholt durchgeführt werden, unterbrochen durch beliebige aus Ätzen mit einer wässrigen Säure oder Alkalilösung, Schmutzentfernung mit einer wässrigen Säurelösung, oder Kathodenelektrolyse von Aluminium(legierungs)blättern in einer wässrigen Säure- oder neutralen Salzlösung.
  • a) Spannungszuführung zu dem Aluminium(legierungs)blatt:
  • Das Spannungszuführungssystem für das Aluminium(legierungs)blatt, das in einer Elektrolytzelle zu verarbeiten ist, kann ein Direktstromzuführungssystem mit einer Leiterwalze, oder ein Flüssigkeitsspannungszuführungssystem (indirektes Zuführungssystem) ohne Leiterwalze sein. Die Elektrolytwalze zum Hindurchführen durch die Elektrolytzelle kann in der Richtung, parallel zu oder entgegengesetzt zu der Richtung des Aluminiumnetzes (Aluminium(legierungs)blatt) das hindurchwandert, hindurch laufen. Eine oder mehrere AC-Quellen können mit einer Elektrolytzelle verbunden werden. In dem indirekten Spannungszuführungssystem ist es erwünscht, dass das Verhältnis der Elektrizitätsmenge, die an das Aluminium(legierungs)blatt, das als eine Anode wirkt, zu der Elektrizitätsmenge, die an dieses angelegt wird, das als eine Kathode wirkt, gemäß dem Verfahren zur Verwendung von Hilfsanoden gesteuert wird, das in JP-B-6-37716 und 5-42520 beschrieben ist. Insbesondere bevorzugt hierin werden der Strom zum Durchführen durch die Hilfsanoden durch Kollektoren, wie etwa Thyristoren, Dioden, GTO, gesteuert. Gemäß dem Verfahren, das in JP-B-6-37716 beschrieben ist, ist es leicht, sowohl die Elektrizitätsmenge (Strom) von AC, die dem Aluminium(legierungs)blatt zuzuführen ist, vom welchem die Oberfläche elektrochemisch aufgeraut wurde, während das Blatt als eine Anode relativ zu der Hauptkohlenstoffelektrode wirkt und diejenige, die daran anzulegen ist, während das Blatt als eine Kathode wirkt, zu steuern. Ein anderer Vorteil des Verfahrens ist, dass die Spannungsquellenvorrichtungen hierfür leicht aufzubauen sind und kostengünstig ist und sie wenig Einfluss magnetischer Abweichung von Umwandlern empfangen.
  • Zum Steuern des Stromwertes bei der elektrochemischen Oberflächenaufrauungsbehandlung mit einem Sinuswellen AC, können beliebige aus transformen und variablen Induktanzregulatoren verwendet werden. In diesem Fall wird der Stromwert für die Elektrolyse zu den variablen Induktanzregulator, der verwendet wird, zurückgeführt. Zum Steuern des Stromwertes in diesem Fall können ein Thyristor zur Phasensteuerung, wie in JP-A-55-25381 beschrieben, verwendet werden.
  • Wenn bei der elektrochemischen Oberflächenaufrauungsbehandlung der Abstand zwischen dem Aluminium(legierungs)blatt, das bearbeitet wird, und der Gegenelektrode und auch die Flüssigkeitsstromrate in der Zelle nicht konstant gehalten werden, dann wird der Stromfluss lokalisiert sein, und wenn dem so ist, wird die Oberfläche des Aluminium(legierungs)blattes ungleichförmig bearbeitet werden. Die Aluminium(legierungs)blätter, die so ungleichförmig bearbeitet wurden, sind für lithographische Druckplattenträger ungeeignet. Zur Lösung dieses Problems kann eine Kammer zur Speicherung der Prozessflüssigkeit darin in der Prozesslinie bereitgestellt werden, und die Prozessflüssigkeit kann auf das Aluminiumnetz (Blatt) durch eine Flüssigkeitszuführungsdüse mit 1 bis 5 mm breiten Schlitzen, die in der seitlichen Richtung des Aluminiumnetzes ausgerichtet sind, gesprüht werden. Weiter bevorzugt werden zwei oder mehrere solche Flüssigkeitsspeicherkammern in der Prozesslinie bereitgestellt, und diese werden miteinander über ein Rohr, das mit einem Ventil und einer Flüssigkeitsmessvorrichtung ausgestattet ist, verbunden, durch welche die Menge der Prozessflüssigkeit, die auf das Aluminiumnetz durch die Schlitze der Flüssigkeitszuführungsdüse zu sprühen sind, gesteuert wird.
  • Vorzugsweise fällt der Abstand zwischen dem Aluminiumnetz und der Elektrode zwischen 5 und 100 mm, weiter bevorzugt zwischen 8 und 15 mm. Um den Abstand konstant zu halten, kann das in JP-B-61-30036 beschriebene System verwendet werden, worin das wandernde Aluminiumnetz hydrostatisch gegen eine gleitende Oberfläche gepresst wird, deren Netz gleitet, während es durch die Elektrolytzelle geführt wird. Hierfür ist auch das Verfahren verwendbar, das in JP-A-8-300843 beschrieben wird, worin der Abstand zwischen der Elektrode und dem Aluminium(legierungs)blatt durch die Verwendung einer Walze mit großem Durchmesser konstant gehalten wird.
  • Zum elektrochemischen Oberflächenaufrauen von Aluminium(legierungs)blättern in einem Direktstromzuführungssystem ist die Verwendung der Leiterwalze, die in JP-A-58-177441 in dem Gerät, das in JP-A-56-123400 beschrieben ist, bevorzugt. Die Leiterwalze kann entweder oberhalb oder unterhalb des Aluminium(legierungs)blattes, das zu bearbeiten ist, bereitgestellt werden, aber es ist erwünscht, dieses oberhalb des Aluminium(legierungs)blattes auf eine solche Weise bereitzustellen, dass die so angeordnete Leiterwalze gegen das Aluminium(legierungs)blatt mittels einer Abquetschvorrichtung gepresst wird. Die Länge, für welche das Aluminium(legierungs)blatt in Kontakt mit der Leiterwalze gehalten wird, fällt vorzugsweise zwischen 1 mm und 300 mm in der Maschinenrichtung. Eine Durchführwalze wird auf der anderen Seite, gegenüberliegend der Seite der Leiterwalze bereitgestellt, so dass das Aluminium(legierungs)blatt zwischen den zwei Walzen läuft. Die Durchführungswalze wird vorzugsweise aus Kautschuk hergestellt. Der Druck der Leiterwalze und die Härte der Kautschukwalze sind auf beliebige erwünschte Weise definiert, die keine Bogenflecken in dem Aluminium(legierungs)blatt, das bearbeitet wird, hervorruft. Das Bereitstellen der Leiterwalze oberhalb des Aluminium(legierungs)blattes erleichtert den Austausch und die Wartung der Walze. Vorzugsweise ist die Leiterwalze so ausgelegt, dass der Rotor an seiner Kante durch eine Spannungszuführungsbürste angetrieben wird, die in Kontakt mit dem Rotor ist.
  • Zudem wird die Leiterwalze, die gegen das Aluminium(legierungs)blatt gepresst wird, vorzugsweise die ganze Zeit mit einer Elektrolytlösung gekühlt, deren Zusammensetzung und Temperatur die gleiche sind, wie diejenigen der Elektrolytlösung, die zum elektrochemischen Oberflächenaufrauen des Blattes verwendet wird, um zu verhindern, dass das Blatt Bogenflecken in seiner aufgerauten Oberfläche besitzt. Wenn die Elektrolytlösung, die auf die Leiterwalze zum Abkühlen dieser aufgetragen wird, mit Verunreinigungen kontaminiert ist, wird dies Bogenflecken in der aufgerauten Oberfläche des Aluminium(legierungs)blattes hervorrufen. Um diese Störung zu vermeiden, ist es erwünscht, dass das Sprühen der Abkühlungsflüssigkeit durch eine Filterstoffbedeckung geschützt ist, oder es wird ein feinmaschiger Filter in dem Leiter stromaufwärts der Sprühdüse angeordnet.
  • b) Elektrochemisches Oberflächenaufrauen mit alternierendem Strom:
  • Der alternierende Strom für das AC-elektrochemische Oberflächenaufrauen kann eine beliebige Wellenform aus sinusförmigen Wellen, rechteckigen Wellen, trapezförmigen Wellen, dreieckigen Wellen, besitzen. Aus diesen sind rechteckige Wellen und trapezförmige Wellen bevorzugt, und insbesondere bevorzugt sind trapezförmige Wellen. die Frequenz des alternierenden Stroms fällt vorzugsweise zwischen 0,1 und 500 Hz, weiter bevorzugt zwischen 40 und 120 Hz, insbesondere bevorzugt zwischen 45 und 65 Hz.
  • In dem Fall, dass trapezförmige Wellen verwendet werden, fällt die Zeit, tp, in welcher der Strom von 0 (Null) zum Peak ansteigt, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 msec, weiter bevorzugt zwischen 0,2 und 1,5 msec. Wenn die Zeit tp nicht kürzer als 0,1 msec ist, dann ist eine beliebig große Spannungsquelle zum Ansteigen der Stromquellen nicht notwendig, was auf den Einfluss der Spannungsquellenschaltungsimpedanz darauf zurückgehet, und daher können die Kosten für die Spannungsausrüstung verringert werden. Wenn die Zeit tp nicht länger als 2 msec, dann wird die Behandlung kaum durch eine geringere Menge an Fremdelementen in der Elektrolytlösung beeinflusst und daher wird ein gleichförmiges Oberflächenaufrauen erleichtert. Ein Zyklus des alternierenden Stroms für die elektrochemische Oberflächenaufrauungsbehandlung wird vorzugsweise so ausgelegt, dass das Verhältnis von ta/Ta (dies wird als "Last" erfindungsgemäß bezeichnet) zwischen 0,33 und 0,66, weiter bevorzugt zwischen 0,45 und 0,55 fällt, insbesondere bevorzugt 0,5 beträgt, worin ta die Anodenreaktionszeit des Aluminium(legierungs)blattes, das bearbeitet wird, angibt, und T die AC Stromperiode angibt.
  • Bei der Kathodenreaktion wird ein Oxidfilm aus im Wesentlichen Aluminiumhydroxid auf der Oberfläche des Aluminium(legierungs)blattes erzeugt, und der Oxidfilm kann aufgelöst oder gebrochen werden. Wenn der Oxidfilm aufgelöst oder gebrochen wird, dann dient der aufgelöste oder gebrochene Teil davon als der Ausgangspunkt für die Vertiefungsbildungsreaktion in der anschließenden Anodenreaktion des Aluminium(legierungs)blattes. Demgemäß ist das geeignete Auswählen der alternierenden Stromlast ein Gegenstand großer Wichtigkeit zum Erreichen einer gleichförmigen elektrolytischen Oberflächenaufrauungsbehandlung.
  • Die Strommenge, die auf das Aluminium(legierungs)blatt anzulegen ist, das der Hauptelektrode gegenübersteht, kann so gesteuert werden, dass das Verhältnis der Elektrizitätsmenge Qc des alternierenden Stroms, das auf das Aluminium(legierungs)blatt angelegt wird, das als eine Kathode dient, zu der Elektrizitätsmenge Qa davon, die auf das Aluminium(legierungs)blatt angelegt wird, das als eine Anode wirkt, Qc/Qa zwischen 0,9 und 1, aber vorzugsweise zwischen 0,92 und 0,98, insbesondere bevorzugt zwischen 0,94 und 0,96 fällt. Wenn das Verhältnis Qc/Qa innerhalb dieses Bereichs fällt, dann ist die Oberflächenaufrauungsbehandlung frei von einem Problem der ungleichförmigen Behandlung und die lithographische Druckplatte, die das oberflächenaufgeraute Blatt als sein Träger umfasst, erfüllt die zwei notwendigen Anforderungen, Druckhaltbarkeit und Bedruckbarkeit (Verschmutzungsbeständigkeit). Im Gegensatz hierzu, können sich bei einem Verhältnis Qc/Qa von mehr als 1,0 dann die Elektroden auflösen. Das Elektrizitätsmengenverhältnis kann gesteuert werden, indem die Spannung aus der Spannungsquelle gesteuert wird.
  • In dem Fall, dass die elektrolytische Oberflächenaufrauungsbehandlung in eine AC-Elektrolytzelle mit darin enthaltenen Hilfselektroden durchgeführt wird, die zum Teilen des Anodenstroms zu der Hauptelektrode sind, kann das Verhältnis Qc/Qa gesteuert werden, um innerhalb des detonierten Bereichs zu fallen, in dem der Anodenstrom, der zu den Hilfselektroden geteilt wird, z. B. wie in JP-A-60-43500 , 1-52098 beschrieben, gesteuert wird.
  • Vorzugsweise fällt die Stromdichte zwischen 10 und 200 A/dm2, sowohl für Ia auf der Anodenzyklusseite als auch für Ic auf der Kathodenzyklusseite hinsichtlich des Peakwertes der trapezförmigen Wellenform. Zudem fällt das Verhältnis Ia/Ic vorzugsweise zwischen 0,5 und 3.
  • Die AC-Elektrolytzelle, die für die elektrochemische Oberflächenaufrauungsbehandlung erfindungsgemäß zu verwenden ist, kann eine beliebige aus vertikaler, flacher oder radialer Zelle sein, die im Allgemeinen zur gewöhnlichen Oberflächenaufrauungsbehandlung verwendet wird. Hierfür sind insbesondere radiale oder flache Elektrolytzellen, wie in JP-A-5-195300 beschrieben, bevorzugt. Zudem wird vorzugsweise Kohlenstoff für die Hauptelektrode, und Ferrit für Hilfselektroden verwendet.
  • Eine elektrolytische Oberflächenaufrauungsvorrichtung, die mehrere AC-Elektrolytzellen umfasst, die in Reihe verbunden sind, wird auch vorzugsweise erfindungsgemäß verwendet.
  • Die Elektrolytzelle mit Hilfselektroden darin kann vor oder nach der Elektrolytzelle mit Hauptelektroden darin angeordnet werden. Vorzugsweise wird die Elektrolytzelle mit Hilfsanoden darin zum elektrochemischen Oberflächenaufrauen in einer wässrige Lösung aus im Wesentlichen Salzsäure vor der Elektrolytzelle mit Hauptelektroden darin zum Verringern der Häufigkeit einer ungleichförmigen Behandlung angeordnet.
  • Wenn der Abstand zwischen dem Einlass (Flüssigkeitsniveau) der Elektrolytzelle mit Hilfselektroden darin und dem Einlass (Flüssigkeitsniveau) der Elektrolytzelle mit Hauptelektroden darin zu lang ist, können sich die Intermetallverbindungen in dem Aluminium(legierungs)blatt, das bearbeitet wird, in Salzsäure aufgrund der Wirkung der Säure zum Auflösen der Verbindungen auflösen und es können tiefe Löcher in dem Blatt erzeugt werden. Wenn so, kann die lichtempfindliche Schicht zum Bedecken der Fläche um die tiefen Löcher herum dick sein, und dies kann ungleichförmiges Drucken hervorrufen. Um die Störungen zu vermeiden ist es daher erwünscht, dass die Zeit, die hergenommen wird, damit das Aluminium(legierungs)blatt von dem Einlass (Flüssigkeitsniveau) der Elektrolytzelle mit den Hilfselektroden darin zu dem Einlass (Flüssigkeitsniveau) der nächsten Elektrolytzelle mit Hauptelektroden darin wandert, nicht länger als 3 Sekunden beträgt.
  • Für die Elektrolytoberflächenaufrauungsbehandlung in einer oder mehreren AC-Elektrolytzellen wird der AC-Modus vorzugsweise so gesteuert, dass er mindestens einmal die Ruhezeit einschließt, für welche kein alternierender Strom zwischen dem Aluminium(legierungs)blatt, das sandwichartig zwischen Hauptelektroden eingeschlossen ist, die separat mit Spannungsquellen anschließen unterschiedlicher Polarität verbunden sind, und diese Hauptelektroden sich in einer Elektrolytzelle befinden, und dass die Ruhezeit zwischen 0,001 und 0,6 Sekunden/einmal fällt. Bei der definierten Bedingung werden gleichförmige Honigwabenvertiefungen über die ganze bearbeitete Oberfläche des Aluminium(legierungs)blattes erzeugt. Weiter bevorzugt fällt die Zeit zwischen 0,005 und 0,55 Sekunden, sogar weiter bevorzugt zwischen 0,01 und 0,5 Sekunden.
  • In dem Fall, dass mindestens zwei AC-Elektrolytzellen, die in Reihe verbunden sind, verwendet werden, beträgt die Zeit, für welche kein alternierender Strom durch das Aluminium(legierungs)blatt strömt, der in dem Raum zwischen einer AC-Elektrolytzelle und der nächsten AC-Elektrolytzelle strömt, vorzugsweise von 0,001 bis 20 Sekunden, weiter bevorzugt von 0,1 bis 15 Sekunden, insbesondere bevorzugt von 1 bis 12 Sekunden.
  • 1 ist eine schematische Querschnittsansicht eines Beispiels einer elektrolytischen Oberflächenaufrauungsvorrichtung, die mit einer flachen AC-Elektrolytzelle ausgestattet ist, welche erfindungsgemäß bevorzugt ist. In 1, ist 2 eine AC-Elektrolytzelle; 4A, 4B und 4C sind Hauptelektroden; 6A und 6B sind Beförderungswalzen; 8A ist eine Zuführungswalze; 8B ist eine Herausnahmewalze; und 100 ist eine Elektrolytoberflächenaufrauungsvorrichtung. In der Elektrolytoberflächenaufrauungsvorrichtung 100 wird ein Aluminiumnetz Aluminium(legierungs)blatt) W fast horizontal befördert und elektrolytisch mit einem dreiphasigen alternierenden Strom (der nachstehend als "dreiphasiger AC" bezeichnet wird), der hieran angelegt wird, oberflächenaufgeraut.
  • Die elektrolytische Oberflächenaufrauungsvorrichtung 100 ist mit einer dünnen kastenförmigen, AC-Elektrolytzelle 2 mit offenen oberen Ende, die sich in der Richtung a erstreckt, worin das Aluminiumnetz W befördert wird; drei tafelförmigen Hauptelektroden 4A, 4B und 4C, die in der Netzwanderungsrichtung a in der Nachbarschaft des Bodens der AC Elektrolytzelle 2, parallel zu der Wanderungsfläche T, unter welcher das Aluminiumnetz befördert wird, angeordnet sind; Beförderungswalzen 6A und 6B zum Befördern des Aluminiumnetzes B in die AC-Elektrolytzelle 2, von denen eine stromaufwärts der Wanderungsrichtung a innerhalb der Zelle 2 angeordnet ist, während die andere stromabwärts der Wanderungsrichtung a innerhalb dieser angeordnet ist; einer Zuführungswalze 8A, die oberhalb der stromaufwärtigen Stelle der AC-Elektrolytzelle 2 positioniert ist, die zum Einführen des Aluminiumnetzes W in die Zelle 2 ist; und einer Herausnahmewalze 8B, die oberhalb der stromabwärtigen Stelle der AC-Elektrolytzelle 2 positioniert ist, die zum Führen des durch die Zelle 2 durchgeführten Aluminiumnetzes W aus dieser heraus, ist, ausgestattet. Die AC-Elektrolytzelle 2 enthält die vorstehend erwähnte wässrige Säurelösung darin.
  • Die Hauptelektroden 4A, 4B und 4C sind jeweils mit dem Anschluss U, Anschluss V und Anschluss W einer AC-Quelle Tac verbunden, die ein dreiphasiges AC erzeugt. Demgemäß wird die Phase des alternierenden Stroms, der an die Hauptelektroden 4A, 4B und 4C angelegt ist, um 120° voneinander verschoben.
  • Der Mechanismus der elektrolytischen Oberflächenaufrauungsvorrichtung 100 wird nachstehend beschrieben.
  • Das Aluminiumnetz W wird in die AC-Elektrolytzelle durch die Zuführungswalze 8A geführt, und wird durch die Beförderungswalzen 6A und 6B in die Wanderungsrichtung a bei konstanter Geschwindigkeit geführt.
  • In der AC-Elektrolytzelle 2 läuft das Aluminiumnetz W parallel zu den Hauptelektroden 4A, 4B und 4C, während AC aus den Hauptelektroden 4A, 4B und 4C empfangen wird. Folglich wird das das Aluminiumnetz W einer anodischen Reaktion und kathodischen Reaktion, die alternierend darin auftritt, unterzogen. Während eine anodische Reaktion durchgeführt wird, werden Honigwabenvertiefungen im Wesentlichen erzeugt, und während der kathodischen Reaktion wird ein Film aus Aluminiumhydroxid im Wesentlichen erzeugt, und die Oberfläche des Netzes W wird hierdurch aufgeraut.
  • Wie vorstehend erwähnt worden ist, wird der alternierende Strom, der an die Hauptelektroden 4A, 4B und 4C angelegt wurde, voneinander um 120° verschoben. Daher werden in der Hauptelektrode 4B die Anodenreaktion und die Kathodenreaktion alternierend bei einer Phase (Phase V) wiederholt, die hinter der Phase (Phase U) der Hauptelektrode 4A um 120° zurückfällt; und in der Hauptelektrode 4C werden die Anodenreaktion und die Kathodenreaktion alternierend bei einer Phase (Phase W) wiederholt, die hinter die Phase der Hauptelektrode 4B um 120° zurückfällt.
  • Demgemäß werden in dem Aluminiumnetz W die Anodenreaktion und die Kathodenreaktion bei einer Frequenz des 3-fachen von demjenigen eines Falls mit einem einphasigen AC bei einer konstanten Frequenz wiederholt. Daher werden sogar, wenn das Aluminiumnetz W elektrolytisch bei einer hohen Wanderungsgeschwindigkeit und bei einer hohen Stromdichte unter diesen Bedingungen aufgeraut wird, wenige Prellmarkierungen, die in der Kreuzrichtung verlaufen, auf der aufgerauten Oberfläche des bearbeiteten Netzes W erzeugt.
  • 2 ist eine schematische Querschnittsansicht eines anderen Beispiels für eine elektrolytische Oberflächenaufrauungsbehandlung, die mit einer flachen AC-Elektrolytzelle ausgestattet ist, die erfindungsgemäß bevorzugt ist. In 2 geben die gleichen Bezugszeichen wie in 1 die gleichen Elemente wie diejenigen in 1 an, und die anderen sind wie folgt: 10 ist eine Hilfselektrolytzelle; 12 ist eine Hilfselektrode; 14A und 14B sind Beförderungswalzen; 16A ist eine Zuführungswalze; 16B ist eine Herausnahmewalze; 102 ist eine elektrolytische Oberflächenaufrauungsvorrichtung; und Th1, Th2 und Th3 sind Thyristoren. Die elektrolytische Oberflächenaufrauungsvorrichtung 102 umfasst die vorstehend erwähnte, elektrolytische Oberflächenaufrauungsvorrichtung 100 und eine Hilfselektrolytzelle 10, die vor der AC-Elektrolytzelle 2 der Vorrichtung 100 angeordnet ist.
  • Die Hilfselektrolytzelle 10 ist eine kastenförmige Zelle mit offenem oberen Ende, die eine tafelförmige Hilfselektrode 12 besitzt, die um ihren Boden parallel zu der Fläche T angeordnet ist, entlang welcher das Aluminiumnetz W durch diese wandert.
  • Beförderungswalzen 14A und 14B werden in der Nachbarschaft der stromaufwärtigen und der stromabwärtigen Wand der Zelle 10 angeordnet, und sie sind zur Beförderung des Aluminiumnetzes W, das oberhalb der Hilfselektrode 12 verläuft. Eine Zuführungswalze 16A wird auf der stromaufwärtigen Seite oberhalb der Hilfselektrolytzelle 10 angeordnet, und diese führt zu dem Aluminiumnetz W in die Zelle 10. in der stromabwärtigen Stelle oberhalb der Zelle 10 ist eine Herausnahmewalze 16B angeordnet, und diese ist zum Führen des Aluminiumnetzes W, das durch die Zelle 10 geführt worden ist, aus dieser heraus. Die Hilfselektrolytzelle 10 enthält die vorstehend erwähnte wässrige Säurelösung darin.
  • Die Phase U, Phase V und Phase W der AC-Quelle Tac sind alle mit der Hilfselektrode 12 über jeweils Thyristoren Th1, Th2 und Th3 dazwischen verbunden. Diese Thyristoren Th1, Th2 und Th3 sind so mit der Hilfselektrode 12 verbunden, dass ein Strom aus der AC-Quelle Tac zu der Elektrode 12 bei Zündung laufen kann. Da demgemäß ein Anodenstrom durch die Hilfselektrode 12 bei Zündung beliebiger dieser Thyristoren Th1, Th2 und Th3 läuft, kann das Niveau des Anodenstroms, das durch die Hilfselektrode 12 läuft, durch Phasensteuerung der Thyristoren Th1, Th2 und Th3 gesteuert werden, und das Verhältnis Qc/Qa kann hierdurch gesteuert werden.
  • 3 ist eine schematische Querschnittsansicht eines Beispiels einer elektrolytischen Oberflächenaufrauungsvorrichtung, die mit einer radialen AC-Elektrolytzelle ausgestattet ist, die erfindungsgemäß bevorzugt ist. In 3 ist 20 eine AC-Elektrolytzelle; 26A und 26B sind Hauptelektroden; 34 ist eine Hilfselektrolytzelle; 35 ist eine stromaufwärtige Führungswalze; 36 ist eine Hilfselektrode; 22 ist ein AC-Elektrolytzellenkörper; 22A ist eine Öffnung, 24 ist eine Zuführungswalze; 28A und 28B sind Zuführungsdüsen; 30A ist eine stromaufwärtige Führungswalze; 30B ist eine stromabwärtige Führungswalze; 32 ist eine Überstromzelle; 34A ist der Boden der Hilfselektrolytzelle; 104 ist eine elektrolytische Oberflächenaufrauungsvorrichtung; und Th4 und Th5 sind Thyristoren..
  • Die elektrolytische Oberflächenaufrauungsvorrichtung 104 umfasst eine AC-Elektrolytzelle 20, die mit einem AC-Elektrolytzellkörper 22 ausgestattet ist, um eine wässrige Säurelösung darin zu enthalten, und eine Zuführungswalze 24, die innerhalb des Zellkörpers 22 ist, um ihre Achse rotierend zu sein, die sich in der horizontalen Richtung erstreckt, und welche zum Zuführen des Aluminiumnetzes W in der Richtung des Pfeils a ist, oder die in der Richtung von der linken Seite zu der rechten Seite in 3 ist. Der AC-Elektrolytzellkörper 22 enthält die vorstehend erwähnte wässrige Säurelösung darin.
  • Die innere Wand des AC-Elektrolytzellkörpers 22 ist nahezu zylindrisch gebildet, um die Zuführungswalze 24 zu umgeben, auf welcher semi-zylindrischer Hauptelektroden 26A und 26B auf solche Weis bereitgestellt sind, dass sie die Zuführungswalze 24 dazwischen sandwichartig einschließen. Die Hauptelektroden 26A und 26B sind in mehrere kleine Elektroden eingeteilt, die voneinander über einen isolierenden Platzhalter, der zwischen den benachbarten angeordnet ist, beabstandet sind. Die kleinen Elektronen können z. B. aus Graphit oder Metall hergestellt sein und der Platzhalter kann z. B. aus Polyvinylchloridharz hergestellt sein. Die Dicke von jedem Platzhalter fällt vorzugsweise zwischen 1 und 10 mm. Obwohl nicht in 3 gezeigt, sind alle diese beabstandeten kleinen Elektroden von beiden Hauptelektroden 26 und 26B mit der AC-Quelle Tac verbunden.
  • An ihrer Spitze ist die AC-Elektrolytzelle 20 geöffnet, um eine Öffnung 22A zu besitzen, durch welche das Aluminiumnetz W hereingeführt wird und aus dem Zellkörper 22 herausgeführt wird. Nahe der Öffnung 22A des Zellkörpers 22 wird eine Zuführungsdüse 28A bereitgestellt, durch welche eine wässrige Säurelösung in den Zellkörper 22 nachgefüllt wird. Abgesehen davon wird eine zusätzliche Zuführungsdüse 28B auch bereitgestellt.
  • Nahe der Öffnung 22A oberhalb der Zelle 20 sind stromaufwärtige Führungswalzen 30A zum Führen des Aluminiumnetzes W in den Zellkörper 22, und stromabwärtige Führungswalzen 30B zum Führen des Aluminiumnetzes W, das in dem Zellkörper 22 elektrolysiert worden ist, außerhalb des Zellkörpers 22 angeordnet.
  • In der AC-Elektrolytzelle 20 ist der Zellkörper 22 mit einer Überstromzelle 32 verbunden, die zu ihr stromabwärts benachbart ist. Die Überstromzelle 32 enthält die vorstehend erwähnte wässrige Säurelösung darin. Dies wirkt, um darin die wässrige Säurelösung einmal zu poolen bzw. zusammenzuführen, die aus dem Zellkörper 22 herausgeströmt ist, um hierdurch das beabsichtigte konstante Flüssigkeitsniveau der wässrigen Säurelösung in dem Zellkörper 22 zu halten.
  • Eine Hilfselektrolytzelle 34 ist in der ersteren Stufe (stromaufwärts) des Zellkörpers 22 angeordnet. Die Hilfszelle 34 ist flacher als der Zellkörper 22, und ihr Boden 34A ist flach. Auf dem Boden 34A sind eine Mehrzahl von säulenförmigen Hilfselektroden 36 bereitgestellt. Die Hilfszelle 34 enthält die vorstehend erwähnte wässrige Säurelösung darin.
  • Die Hilfselektroden 36 sind vorzugsweise auch nicht-korrosivem Metall, wie etwa Platin oder Ferrit, hergestellt und sie können tafelförmig sein.
  • Die Hilfselektroden 36 sind parallel mit der Hauptelektrode 26A auf der Seite der AC-Quelle Tac verbunden, auf welcher die Hauptelektrode 26A mit der Quelle Tac verbunden ist, und ein Thyristor Th4 ist mit diesem auf dem halben Weg des Stroms von der AC-Quelle Tac so verbunden, dass der Strom von der Seite zu den Hilfselektroden 36 bei Zündung strömt.
  • Zudem sind auf der Seite der AC-Quelle Tac, auf welcher die Hauptelektrode 26B mit der Quelle Tac verbunden ist, die Hilfselektroden 36 auf die gleiche Weise wie vorstehend über einen Thyristor Th5 dazwischen verbunden. Konkret ist der Thyristor Th5 so verbunden, dass der Strom aus der Quelle Tac von der Seite zu den Hilfselektroden 36 bei Zündung strömt.
  • Zu irgendeiner Zeit, wenn beliebige der Thyristoren Th4 und Th5 in Zündung sind, strömt ein Anodenstrom durch die Hilfselektroden 36. Demgemäß kann das Niveau des Anodenstroms, der durch die Hilfselektroden 36 geleitet wird, durch Fasensteuerung der Thyristoren Th4 und Th5 gesteuert werden, wodurch das Verhältnis Qc/Qa auf beliebige gewünschte Weise gesteuert werden kann.
  • Der Mechanismus der elektrolytischen Oberflächenaufrauungsvorrichtung 104 wird nachstehend beschrieben.
  • Auf der linken Seite in 3 wird das Aluminiumnetz W zunächst in die Hilfselektrolytzelle 34 durch die stromaufwärtige Führungswalze 35 geleitet, und dann in den Elektrolytzellenkörper 22 durch die stromaufwärtigen Führungswalzen 30A. Dann wird dies aus der linken Seite zu der rechten Seite in 3 durch die Zuführungswalze 24 geleitet und dann aus dem Zellkörper 22 durch die stromabwärtige Führungswalzen 30B herausgeleitet.
  • In dem Zellkörper 22 und der Hilfszelle 34 wird das Aluminiumnetz W auf seiner Oberfläche, die den Hauptelektroden 26A und 26B gegenübersteht, durch den alternierenden Strom, der auf die Hauptelektroden 26A und 26B angelegt wird, und den Anodenstrom, der auf die Hilfselektrode 36 angelegt wird, aufgeraut und fast gleichförmige honigwabenförmige Vertiefungen werden daher in seiner Oberfläche erzeugt.
  • (4) Recycycelter bzw. wieder in den Kreislauf zurückgeführter Abfall zum Oberflächenaufrauen:
  • Es ist erwünscht, dass die Flüssigkeiten (Abfälle) bei jeder Oberflächenaufrauungsbehandlung soweit wie möglich zurückgeführt werden. In der wässrigen Natriumhydroxidlösung, die darin aufgelöste Aluminiumionen enthält, kann Aluminium aus Natriumhydroxid durch Kristallisation separiert werden. In der wässrigen Schwefelsäurelösung kann die wässrige Salpetersäurelösung oder die wässrige Salzsäurelösung, die darin aufgelöste Aluminiumionen enthält, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Salzsäure durch Elektrodialyse oder Behandlung mit Ionenaustauscherharz wiedergewonnen werden.
  • Die wässrige Salzsäurelösung mit darin aufgelösten Aluminiumionen kann zur Wiedergewinnung der Säure, z. B. wie in JP-A-2000-282272 beschrieben, verdampft werden.
  • Erfindungsgemäß ist es erwünscht, dass die Abfälle der bei der elektrochemischen Oberflächenaufrauungsbehandlung verwendeten Elektrolytlösungen zur Schmutzentfernung (erste, zweite und dritte Schmutzentfernung) verwendet werden.
  • Bei der Schmutzentfernung vor dem elektrochemischen Oberflächenaufrauen oder anodischen Oxidation ist es erwünscht, dass eine Bearbeitungslösung der gleichen Art wie derjenigen bei dem Oberflächenaufrauen oder der anodischen Oxidation nach der Schmutzentfernung verwendet wird, weiter bevorzugt eine Prozesslösung der gleichen Zusammensetzung verwendet wird. Auf diese Weise kann ein Abspülschritt mit Wasser, der zwischen dem Schmutzentfernungsschritt und dem anschließenden Schritt durchzuführen ist, weggelassen werden, und die Ausrüstung kann vereinfacht werden, und die Abfälle können verringert werden.
  • <Chemisches Ätzen in der wässrigen Alkalilösung (zweites und drittes Alkaliätzen)>
  • Vorzugsweise wird das zweite Alkaliätzen nach dem ersten elektrochemischen Oberflächenaufrauen vor dem zweiten elektrochemischen Oberflächenaufrauen durchgeführt. Dies ermöglicht eine gleichförmige Behandlung bei dem zweiten elektrochemischen Oberflächenaufrauen, und das so bearbeitete Aluminium(legierungs)blatt kann ein gleichförmiges Oberflächenprofil besitzen. Die lithographische Druckplatte, die das oberflächenaufgeraute Blatt als ihren Träger umfasst, erfüllt sowohl eine gute Druckhaltbarkeit als auch eine gute Bedruckbarkeit.
  • Zudem wird vorzugsweise ein drittes Alkaliätzen nach dem zweiten elektrochemischen Oberflächenaufrauen und vor der anodischen Oxidation durchgeführt. Durch diese Behandlung kann die Schmutzkomponente (aus im Wesentlichen Aluminiumhydroxid), das bei der zweiten elektrochemischen Oberflächenaufrauungsbehandlung erzeugt wurde, entfernt werden, und das so bearbeitete Aluminium(legierungs)blatt kann ein gleichförmiges Oberflächenprofil aufweisen. Die lithographische Druckplatte, die das oberflächenaufgeraute als ihren Träger umfasst, erfüllt sowohl eine gute Druckhaltbarkeit als auch gute Druckfähigkeit.
  • Das zweite Alkaliätzen und das dritte Alkaliätzen kann durchgeführt werden, indem das Aluminium(legierungs)blatt mit einer Alkalilösung kontaktiert wird. Für die Art des Alkali, und das Verfahren und das Gerät zum Kontaktieren des Aluminium(legierungs)blattes mit der Alkalilösung können die gleichen wie diejenigen, die vorstehend für das erste Alkaliätzen erwähnt wurden, angeführt werden.
  • Für das Alkali in der Alkalilösung können die gleichen wie diejenigen, die vorstehend für das erste Alkaliätzen erwähnt wurden, angeführt werden.
  • Die Konzentration der Alkalilösung kann abhängig von den beabsichtigten Ätzgrad bestimmt werden, und beträgt vorzugsweise 0,01 bis 80 Gew.-%. Zudem fällt die Temperatur der Alkalilösung vorzugsweise zwischen 20 und 90°C, und die Prozesszeit fällt zwischen 1 und 60 Sekunden.
  • Bei dem zweiten Alkaliätzen beträgt der Auflösungsgrad der aufgerauten Oberfläche des Aluminium(legierungs)blattes vorzugsweise von 0,001 bis 30 g/m2, weiter bevorzugt von 0,1 bis 2 g/m2, insbesondere bevorzugt von 0,1 bis 0,6 g/m2.
  • Bei dem dritten Alkaliätzen beträgt der Auflösungsgrad der aufgerauten Oberfläche des Aluminium(legierungs)blattes vorzugsweise von 0,001 bis 30 g/m2, weiter bevorzugt von 0,1 bis 4 g/m2, insbesondere bevorzugt von 0,2 bis 1,5 g/m2.
  • <Schmutzentfernung in wässriger Säurelösung (zweite und dritte Schmutzentfernung)>
  • Vorzugsweise wird die zweite Schmutzentfernung nach dem zweiten Alkaliätzen durchgeführt. Dies ermöglicht gleichförmige Behandlungen in dem zweiten elektrochemischen Oberflächenaufrauungsschritt.
  • Zudem wird vorzugsweise eine dritte Schmutzentfernung nach dem dritten Alkaliätzen durchgeführt. Hierbei kann das Hydroxid, das bei dem dritten Alkaliätzen erzeugt wurde, entfernt werden. So bearbeitet ist das Aluminium(legierungs)blatt für Träger in lithographischen Druckplatten bevorzugt, da dessen Adhäsionsvermögen an die darüberliegende lichtempfindliche Schicht hoch ist.
  • Die zweite und dritte Schmutzentfernung kann z. B. durchgeführt werden, indem das Aluminium(legierungs)blatt mit einer Säurelösung aus Phosphorsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure oder dergleichen mit einer Konzentration von 0,5 bis 30 Gew.-% kontaktiert wird. Für das Verfahren zum Kontaktieren des Aluminium(legierungs)blattes mit einer solchen Säurelösung werden die gleichen wie diejenigen, die vorstehend für die erste Schmutzentfernungsbehandlung erwähnt wurden, angeführt.
  • Vorzugsweise wird der Abfall der Schwefelsäurelösung bei der anodischen Oxidation, die nachstehend erwähnt wird, für die Säurelösung für die zweite und dritte Schmutzentfernung verwendet. Anstelle des Abfalls ist auch eine Schwefelsäurelösung mit einer Schwefelsäurekonzentration von 100 bis 600 g/Liter, eine Aluminiumionenkonzentrationen von 1 bis 10 g/Liter und ein Flüssigkeitstemperatur, die zwischen 60 und 90°C fällt, verwendbar.
  • Vorzugsweise fällt die Flüssigkeitstemperatur bei der zweiten und dritten Schmutzentfernung zwischen 25 und 90°C. Zudem fällt die Prozesszeit für die zweite und dritte Schmutzentfernung zwischen 1 und 180 Sekunden. Die Säurelösung für die zweite und dritte Schmutzentfernung kann Aluminium- und Aluminiumlegierungskomponenten, die darin aufgelöst sind, enthalten.
  • <Anodische Oxidation>
  • Zum Verstärken ihrer Oberflächenabrasionsbeständigkeit wird das Aluminium(legierungs)blatt einer anodischen Oxidation unterzogen. Das zur anodischen Oxidation des Aluminium(legierungs)blattes zu verwendende Elektrolyt kann ein beliebiges sein und jedes, das zum Erzeugen eines porösen Oxidfilms auf Aluminium(legierungs)blatt fähig ist. Im Allgemeinen ist diese Schwefelsäure, Oxalsäure, Chromsäure oder eine gemischte Säure aus diesen.
  • Die Elektrolytkonzentration wird abhängig von der Art des verwendeten Elektrolyten bestimmt.
  • Die Bedingungen zur anodischen Oxidation könnte nicht ununterscheidbar definiert werden, da sie abhängig von den verwendeten Elektrolyten variieren. Im Allgemeinen kann die Elektrolytkonzentration jede von 1 bis 80 Gew.-% betragen; die Flüssigkeitstemperatur kann zwischen 5 und 70°C fallen; die Stromdichte kann von 5 bis 60 A/dm2 betragen; die Spannung von 1 bis 100 V sein; und die Zeit für den Elektrolyten kann von 10 Sekunden bis 300 Sekunden betragen. Die mit Schwefelsäure durchgeführt anodische Oxidation wird im Allgemeinen mit Direktstrom durchgeführt, aber es kann auch alternierender Strom hierfür verwendet werden. Die Menge des Oxidfilms, der durch anodische Oxidation zu erzeugen ist, beträgt in geeigneter Weise von 1 bis 5 g/m2. Wenn die Menge kleiner als 1,0 g/m2 ist, wird die Druckhaltbarkeit der Druckplatte, die das bearbeitete Aluminium(legierungs)blatt als ihren Träger umfasst, nicht gut sein, und die Nicht-Bildfläche der Druckplatte wird leicht zerkratzt werden. Wenn so, wird Tinte an die Kratzer der Druckplatte anhaften und wird "Flecken" in den hergestellten Drucken hervorrufen. Wenn die Menge des durch anodische Oxidation erzeugten Oxidfilms jedoch zu viel ist, dann wird sich der Oxidfilm in der Aluminium geätzten Fläche konzentrieren. Daher beträgt die Differenz in der Menge des Oxidfilms zwischen der geätzten Fläche und der Mittelfläche des Aluminium(legierungs)blattes vorzugsweise höchstens 1 g/m2.
  • Die anodische Oxidation in einer wässrigen Schwefelsäurelösung wird detailliert in JP-A-54-128353 , 45303 beschrieben. Vorzugsweise beträgt die Schwefelsäurekonzentration von 10 bis 300 g/Liter, und die Aluminiumionenkonzentration beträgt von 1 bis 25 g/Liter. Weiter bevorzugt wird Aluminiumsulfat zu einer wässrigen Schwefelsäurelösung mit einer Säurekonzentration von 50 bis 200 g/Liter hinzugegeben, um hierdurch die resultierende Lösung mit einer Aluminiumionenkonzentration von 2 bis 10 g/Liter herzustellen.
  • Die Flüssigkeitstemperatur fällt vorzugsweise zwischen 15 und 60°C. In dem Direktstromverfahren zur anodischen Oxidation fällt die Stromdichte vorzugsweise zwischen 1 und 60 A/cm2, weiter bevorzugt zwischen 4 und 40 A/cm2. In dem Fall, dass das Aluminium(legierungs)blatt kontinuierlich zur anodischen Oxidation bearbeitet wird, wird das Profil der Stromdichte, die hierauf anzulegen ist, vorzugsweise so gesteuert, dass die Stromdichte niedrig gehalten wird, zwischen 5 und 10 A/cm2 in der anfänglichen Stufe fällt, und dann allmählich in der letztern Stufe erhöht wird, um 30 bis 50 A/cm2 oder mehr zu erreichen, um eine lokale Stromkonzentration zu verhindern, die teilweise die bearbeitete Platte gelb machen wird. In diesem Verfahren ist es erwünscht, dass die Stromdichte allmählich in 5 bis 15 Stufen erhöht wird. Zudem wird vorzugsweise eine unabhängige Spannungsquelle in jedem Schritt bereitgestellt, und die Stromdichte, die auf das Aluminium(legierungs)blatt anzulegen ist, wird in geeigneter Weise gesteuert, um das beabsichtigte Profil, wie vorstehend, zu besitzen, indem der Strom aus den unabhängigen Spannungsquellen gesteuert wird. Für die Spannungszuführung ist ein Spannungszuführungssystem in der Flüssigkeit ohne Leiterwalze bevorzugt. Ein Beispiele für die anodische Oxidationsvorrichtung wird in JP-A-2001-11698 beschrieben.
  • Es muss nicht besonders betont werden, dass die wässrige Schwefelsäurelösung zur anodischen Oxidation eine kleinere Menge an Fremdelementen enthalten kann, die sich in dem Aluminium(legierungs)blatt befinden. Während der anodischen Oxidation wird Aluminium in die wässrige Schwefelsäurelösung, die in dem Verfahren verwendet wird, aufgelöst. Für die Prozesssteuerung müssen die Schwefelsäurekonzentration und die Aluminiumionenkonzentration der Prozesslösung überwacht werden. In dem Verfahren muss, wenn die Aluminiumionenkonzentration der Prozesslösung, die wässrige Schwefelsäurelösung zu niedrig eingestellt wird, die Lösung häufig ausgetauscht werden. Wenn so, wird der Abfall erhöht, und dies ist unökonomisch und angesichts des Umweltschutzes problematisch. Im Gegensatz hierzu nimmt bei einer hohen Einstellung der Aluminiumionenkonzentration der Prozesslösung die Elektrolysespannung zu, und dies ist unökonomisch, da die Energiekosten zunehmen. Bevorzugte Ausführungsformen für die Schwefelsäurekonzentration, die Aluminiumionenkonzentration und die Flüssigkeitstemperatur bei der anodischen Oxidation werden nachstehend erwähnt.
  • Ausführungsform 1:
    • Schwefelsäurekonzentration: 100 bis 200 g/Liter (weiter bevorzugt 130 bis 180 g/Liter).
    • Aluminiumionenkonzentration: 2 bis 10 g/Liter (weiter bevorzugt 3 bis 7 g/Liter).
    • Flüssigkeitstemperatur: 15 bis 40°C (weiter bevorzugt 33 bis 38°C).
  • Ausführungsform 2:
    • Schwefelsäurekonzentration: 50 bis 125 g/Liter (weiter bevorzugt 80 bis 120 g/Liter).
    • Aluminiumionenkonzentration: 2 bis 10 g/Liter (weiter bevorzugt 3 bis 7 g/Liter).
    • Flüssigkeitstemperatur: 40 bis 70° (weiter bevorzugt 50 bis 60°C).
  • Für die Spannungszuführung zu dem Aluminium(legierungs)blatt, das zur anodischen Oxidation zu bearbeiten ist, ist eine beliebige aus einem Direktstromzuführungssystem, worin der Strom direkt zu dem Blatt über eine Leiterwalze zugeführt wird, und einem in-Flüssigkeitsstrom-Zuführungssystem, worin der Strom indirekt zu dem Blatt über die Elektrolytlosung darin zugeführt wird, anwendbar.
  • Für das Direktstromzuführungssystem wird im Allgemeinen eine Niedriggeschwindigkeits-Niedrigstrom-anodische Oxidationsvorrichtung verwendet, worin das Aluminium(legierungs)blatt bei relativ niedriger Prozessliniengeschwindigkeit von 30 m/min oder niedriger befördert wird; für das indirekte Stromzuführungssystem wird im Allgemeinen ein Hochgeschwindigkeits-Hochstrom-anodische Oxidationsvorrichtung verwendet, worin das Blatt bei einer hohen Prozessliniengeschwindigkeit von mehr als 30 m/min befördert wird.
  • Für das indirekte Stromzuführungssystem ist ein bergförmiger oder geradzelliger Umriss, z. B. wie in Continuous Surface Processing Technology (von dem General Technology Center of Japan, September 30, 1986), Seite 289 beschrieben, verwendbar. Hochgeschwindigkeits-Hochstromvorrichtungen sind für das Direktstromzuführungssystem mit einer Leiterwalze ungeeignet, da Funken zwischen der Leiterwalze und dem Aluminium(legierungs)blatt, die um die Walze herumlaufen, hervorgerufen werden.
  • Sowohl in dem direkten Spannungszuführungssystem als auch dem indirekten Spannungszuführungssystem ist es wünschenswert, dass der anodische Oxidationsschritt in mindestens zwei Stufen zum Verringern des Energieverlustes, der durch den Spannungsabfall innerhalb des Aluminium(legierungs)blattes hervorzurufen ist, geteilt wird, und weiter bevorzugt wird eine direkte Stromspannungsquelle zum Verbinden der Spannungszuführungszelle und der Oxidationszelle oder der Leiterwalze und der Oxidationszelle in jede elektrolytische Vorrichtung bereitgestellt.
  • In dem direkten Spannungszuführungssystem wird die Leiterwalze im Allgemeinen aus Aluminium erzeugt. Zum Verlängern ihrer Lebensdauer ist es erwünscht, dass die Walzen hergestellt werden, indem Gusswalzen aus industriellen reinem Aluminium bei einer hohen Temperatur homogenisiert werden, um hierdurch die Al-Fe Kristallmaterie in ihrer Oberfläche in eine einzelne Phase aus Al3Fe umzuwandeln, und so die Korrosionsbeständigkeit der Walzen zu verbessern, wie in JP-B-61-50138 beschrieben.
  • Ein großer Strom wird auf das Aluminium(legierungs)blatt in dem Schritt der anodischen Oxidation des Blattes angelegt. In dem Schritt empfängt das Aluminium(legierungs)blatt daher die Lorentz-Kraft aus dem magnetischen Feld, das durch den Strom erzeugt wird, der durch den Busstab in der Vorrichtung läuft. Ein Problem damit unter diesen Bedingungen ist, dass das Aluminium(legierungs)blatt während der Bearbeitung zur anodischen Oxidation meandert. Zur Lösung des Problems ist das Verfahren bevorzugt, das in JP-A-57-51290 beschrieben wird.
  • Zudem empfängt das Aluminium(legierungs)blatt aus dem magnetischen Feld, das durch den großen Strom erzeugt wird, das durch diese läuft, ferner die Lorentz-Kraft, die zu dem Zentrum des Blattes in der Querrichtung davon läuft. In dieser Bedingung wird das Aluminium(legierungs)blatt daher häufig während der Bearbeitung zur anodischen Oxidation gebogen. Zur Lösung des Problems ist es erwünscht, mehrere Durchführungswalzen mit einem Durchmesser von 100 bis 200 mm in jeder anodischen Oxidationszelle bei Abstandsintervallen von 100 bis 3000 mm auf eine solche Weise bereitzustellen, dass sie bei einem Winkel von 1 bis 15 Grad überlappen, um hierdurch zu verhindern, dass das Aluminium(legierungs)blatt aufgrund der Lorentz-Kraft verbogen wird, das Blatt empfangen hat.
  • Die Menge des Oxidfilms, der auf dem Aluminium(legierungs)blatt durch anodische Oxidation erzeugt wurde, variiert in der Querrichtung des Blattes. Konkret ist diese an den Kanten des Blattes größer und der um ihre Kanten herum erzeugte Oxidfilm ist dicker. Ein Problem damit ist, dass das Aluminium(legierungs)blatt nicht gut in einer Aufwindevorrichtung aufgewunden werden könnte. Zur Lösung des Problems wird die Prozesslösung in der anodischen Oxidationsvorrichtung gerührt, z. B. in JP-B-62-30275 und 55-21840 beschrieben. Wenn das Problem nicht gut sogar durch dieses Verfahren gelöst werden könnte, ist es erwünscht, die Blattaufwindevorrichtung in der Querrichtung des Blattes bei einer Frequenz von 0,1 bis 10 Hz auf einen Amplitudegrad von 5 bis 50 mm zu oszillieren. Das Kombinieren des Lösungsrührverfahrens und des Vorrichtungsoszillierverfahrens ist zum vollständigen Lösen des Problems insbesondere bevorzugt.
  • Die Schwefelsäure assistierte anodische Oxidation wird im Allgemeinen Direktstrom durchgeführt, aber alternierender Strom kann auch hierfür verwendet werden. Die Menge des Oxidfilms, der durch anodische Oxidation zu erzeugen ist, beträgt in geeigneter Weise von 1 bis 10 g/m2. Für die Materialien von gewöhnlichen lithographischen Druckplatten beträgt die Menge des Oxidfilms, der durch anodische Oxidation zu erzeugen ist, von 1 bis 5 g/m2. Wenn die Menge mindestens 1 g/m2 beträgt, dann ist die Druckhaltbarkeit der Druckplatte, die das bearbeitete Aluminium(legierungs)blatt als ihren Träger umfasst, gut und die Nicht-Bildfläche der Druckplatte wird kaum zerkratzt. In dem Fall wird zudem Tinte nicht an die Kratzer der Druckplatte anhaften, und so "Flecken" in den hergestellten Drucken hervorrufen. Wenn die Menge des durch anodische Oxidation erzeugten Oxidfilms jedoch zu groß ist, dann wird sich der Oxidfilm in der Aluminium geätzten Fläche konzentrieren. Daher beträgt die Differenz in der Menge des Oxidfilms zwischen der geätzten Fläche und der Mittelfläche des Aluminium(legierungs)blattes vorzugsweise höchstens 1 g/m2. Zu kontinuierlichen anodischen Oxidation wird im Allgemeinen das in-Flüssigkeitsspannungs-Zuführungssystem verwendet. Für die Anode, über welche ein Strom auf das Aluminium(legierungs)blatt angelegt wird, ist ein beliebiges, das aus Blei, Iridiumoxid, Platin oder Ferrit hergestellt wurde, verwendbar. Für dieses ist eine auf Iridiumoxid basierende Anode insbesondere bevorzugt. Das Basismaterial für die Anode wird mit Iridiumoxid beschichtet. Für die mit Iridiumoxid zum Erhalt der beschichteten Anode zu beschichtende Basis sind Glühlampenmetalle, wie etwa Titan, Tantal, Niob und Zirkon, bevorzugt. Für dieses sind Titan und Niob weiter bevorzugt. Die Glühlampenmetalle besitzen einen relativ großen elektrischen Widerstand. Daher ist es weiter erwünscht, dass der Kern aus Kupfer mit einem solchen Glühlampenmetall umhüllt ist, um die Basis zu erzeugen. In dem Fall, dass ein Kupferkern mit einem solchen Glühlampenmetall umhüllt ist, ist es schwierig, eine Basis mit einer sehr stark komplizierten Struktur zu konstruieren. In einem solchen Fall werden im Allgemeinen einige geteilte Elektrodenteile separat mit Iridiumoxid beschichtet und mit Bolzen und Nieten in die gewünschte Struktur zusammengebaut.
  • Erfindungsgemäß ist es erwünscht, dass der Säureabfall bei der anodischen Oxidation bei der Schmutzentfernungsbehandlung (erste, zweite und dritte Schmutzentfernung) zum Vereinfachen des Schmutzentfernungsflüssigkeitszuführungssystems und des Konzentrationssteuerungssystems, und zum Verringern der Ausrüstungskosten verwendet wird.
  • <Hydrophilisierung>
  • Das Aluminium(legierungs)blatt, das auf die vorstehend beschrieben Weise so überarbeitet wurde, kann auf beliebige erwünschte Weise, die im Allgemeinen bei der Herstellung von Aluminiumträgern für lithographische Druckplatten verwendet wird, hydrophilisiert werden. Vorzugsweise wird dieses Alkalimetallsilicat bearbeitet. Dies wird detailliert nachstehend beschrieben.
  • Nach der Bearbeitung zur anodischen Oxidation wird das Aluminium(legierungs)blatt mit Wasser gewaschen und dann weiter auf die nachstehend beschriebene Weise zur Verhinderung, dass der Oxidfilm sich in dem Entwicklungsmittel auflöst, zur Verhinderung, dass die lichtempfindliche Komponente nach der Entwicklung verbleibt, zum Erhöhen der mechanischen Festigkeit des Oxidfilms, zum Verstärken der Hydrophilizität des Oxidfilms und zur Vergrößerung des Adhäsionsvermögens des Aluminiumblattträgers an die darüberliegende lichtempfindliche Schicht weiter bearbeitet. Eine ist die Silicatbehandlung zum Kontaktieren des Oxidfilms des Aluminium(legierungs)blattes mit einer wässrigen Lösung aus Alkalimetallsilicat. In diesem Fall kann die Konzentration des Alkalimetallsilicats in der Lösung im Allgemeinen von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-% betragen. Das Aluminium(legierungs)blatt wird mit der wässrigen Lösung mit einem pH-Wert bei 25°C von 10 bis 13,5, für 0,5 bis 120 Sekunden bei einer Temperatur kontaktiert, die zwischen 5 und 80°C, vorzugsweise zwischen 10 und 70°C, weiter bevorzugt zwischen 15 und 50°C fällt. Zum Kontaktieren dieser ist ein beliebiges Verfahren aus Eintauchen oder Sprühen verwendbar.
  • Wenn der pH-Wert der wässrigen Lösung aus Alkalimetallsilicat niedriger als 10 ist, kann die Lösung gelieren; aber wenn er höher als 13,5 ist, kann die Lösung den Oxidfilm auflösen.
  • Das Alkalimetallsilicat zur erfindungsgemäßen Verwendung schließt z. B. Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Lithiumsilicat ein. Ein Hydroxid wird zum Steuern des pH-Wertes der wässrigen Lösung des Alkalimetallsilicats verwendet, und dieses schließt z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid ein. Die Prozesslösung kann zusätzlich ein Erdalkalimetallsalz oder ein Metallsalz der Gruppe IVA (Gruppe 4) enthalten. Das Erdalkalimetallsalz schließt z. B. z. B., Nitrate, wie etwa Calciumnitrat, Strontiumnitrat, Magnesiumnitrate, Bariumnitrat; und andere wasserlösliche Salze, wie etwa Sulfate, Hydrochloride, Phosphate, Acetat, Oxalate, Borste ein. Das Metallsalz der Gruppe IVA (Gruppe 4) schließt, z. B., Titantetrachlorid, Titantrichlorid, Kaliumtitanfluorid, Kaliumtitanoxalat, Titansulfat, Titantetraiodid, Zirkonoxychlorid ein. Eine oder mehrere unterschiedliche Arten eines solchen Erdalkalimetalls oder Metallsalz der Gruppe IVA (Gruppe 4) kann entweder allein oder als Kombination verwendet werden. Die Menge des Metallsalzes, die in der Prozesslösung vorhanden sein kann, beträgt vorzugsweise von 0,01 bis 10 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,05 bis 5,0 Gew.-%.
  • Die Si-Abscheidung auf den bearbeiteten Aluminium(legierungs)blattes beträgt vorzugsweise von 1,0 bis 12 mg/m2, weiter bevorzugt von 2,0 bis 9,0 mg/m2. Wenn diese mindestens 1,0 mg/m2 beträgt, dann ist die Empfindlichkeit der Druckplatte, die das bearbeitete Aluminium(legierungs)blatt als ihren Träger umfasst gut; und wenn diese höchstens 12 mg/m2 beträgt, dann ist die Druckhaltbarkeit, insbesondere die Druckhaltbarkeit nach dem Brennen der Druckplatte gut.
  • Die Si-Abscheidung kann z. B. in einem Kalibierungskurvenverfahren, das unter Verwendung einer Fluoreszenzröntgenstrahlanalysiervorrichtung zu erreichen ist, gemessen werden, worin die Menge hinsichtlich der Menge des Si-Atoms in einer Probe (mg/m2) bemessen wird. Konkret wird eine Fluoreszenzröntgenstrahlanalysiervorrichtung Rigaku Denki RIX3000 verwendet, und die Menge des Si-Atoms in einer Probe wird aus der Peakhöhe des Si-Kα Spektralmusters der Probe unter den nachstehend erwähnten Bedingungen bestimmt.
    • Vorrichtung: Rigaku Denki RIX3000
    • Röntgenstrahlröhre: Rh
    • Spektrum zur Messung: Si-Kα
    • Röhrenspannung: 50 KV
    • Röhrenstrom: 50 mA
    • Schlitz: grob
    • Analysierkristall: RX4
    • Detektor: F-PC
    • Fläche zur Analyse: 30 mmϕ
    • Peakposition (2 θ): 144,70 Grad
    • Hintergrund (2 θ): 140,70 Grad, 146,85 Grad.
    • Gesamtzeit: 80 Sekunden/Probe
  • <Porenabdichtung>
  • Zudem kann das bearbeitete Aluminium(legierungs)blatt weiter zum Porenabdichten, was als eine Behandlung zum Porenabdichten eines Oxidfilms, der in einer gewöhnlichen anodischen Oxidation erzeugt wurde, wohl bekannt ist, weiter bearbeitet werden. Zum Beispiel können verschiedene Verfahren zum Porenabdichten mit Dampf, Porenabdichten mit siedendem Wasser (heißer Luft), Porenabdichten mit Metallsalz (Chromat/Bichromat), oder Nickelacetat), oder Porenabdichten durch Eintauchen in Öl oder Fett, Porenabdichten mit synthetischen Harz, oder Porenabdichten bei einer niedrigen Temperatur (mit rotem Prussiat aus Potasche, oder Erdalkalimetall) hierin verwendet werden. Hinsichtlich der Eigenschaften (Adhäsionsvermögen an die lichtempfindliche Schicht, und Hydrophilizität des Blattes als Träger für Druckplatten, und der schnellen Bearbeitbarkeit, günstigen Kosten und Umweltschutz, ist das Porenabdichten mit Dampf relativ bevorzugt. Konkret wird unter Druck gesetzter Dampf oder Dampf unter Normaldruck kontinuierlich oder nicht kontinuierlich auf den Oxidfilm des Aluminium(legierungs)blattes aufgetragen, das zur anodischen Oxidation, z. B. wie in JP-A-4-176690 beschrieben, bearbeitet worden ist. Die relative Feuchtigkeit kann mindestens 70 % betragen, die Dampftemperatur kann 95°C oder höher sein, und die Bearbeitungszeit kann zwischen 2 und 180 Sekunden oder so fallen. Abgesehen von den Verfahren ist auch ein beliebiges anderes Porenabdichtungsverfahren hierin verwendbar. Zum Beispiel wird das Aluminium(legierungs)blatt in heißes Wasser oder wässrige Alkalilösung bei 80 bis 100°C der so eingetaucht oder damit besprüht, oder alternativ dazu oder darauf anschließend, wird das Blatt in eine Nitritlösung eingetaucht, oder diese wird darauf gesprüht. Bevorzugte Beispiele für das Nitrit und andere, die in der Nitritlösung sein können, sind LiO2, NaNO2, KNO2, Mg(NO2)2, Ca(NO2)2, Zn(NO3)3, Al(NO2)3, Zr(NO2)4, Sn(NO2)3, Cr(NO2)3, Co(NO2)2, Mn(NO2)2, Ni(NO2)2. Weiter bevorzugt sind Alkalimetallnitrate. Zwei oder mehrere unterschiedliche Arten von solchen Nitriten können zur Verwendung hierin kombiniert werden.
  • Die Bearbeitungsbedingungen konnten nicht ununterscheidbar bestimmt werden, da sie abhängig von den Aluminium(legierungs)blatt, das zu bearbeiten ist, und von der Art des verwendeten Alkalimetalls sind. Zum Beispiel kann bei Verwendung von Natriumnitrit die Konzentration im Allgemeinen 0,001 bis 10 Gew.-% betragen, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.-% die Badtemperatur kann im Allgemeinen von Raumtemperatur bis ungefähr 100°C oder so betragen, vorzugsweise von 60 bis 90°C und die Prozesszeit kann im Allgemeinen zwischen 15 und 300 Sekunden, vorzugsweise zwischen 10 und 180 Sekunden fallen. Vorzugsweise wird der pH-Wert der wässrigen Nitritlösung gesteuert, um zwischen 8,0 und 11,0 weiter bevorzugt zwischen 8,5 und 9,5 zu fallen. Zum Steuern des pH-Wertes der wässrigen Nitritlösung, um innerhalb des Bereichs zu fallen, wird z. B. ein Alkalipuffer vorzugsweise verwendet. Der Alkalipuffer ist nicht im Einzelnen definiert, aber bevorzugte Beispiele für diesen sind eine wässrige Lösung aus einer Mischung von Natriumhydrogencarbonat und Natriumhydroxid, eine wässrige Lösung aus einer Mischung Natriumcarbonat und Natriumhydroxid, eine wässrige Lösung aus einer Mischung von Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat, eine wässrige Lösung aus einer Mischung von Natriumchlorid und Natriumhydroxid, eine wässrige Lösung aus einer Mischung von Salzsäure und Natriumcarbonat, und eine wässrige Lösung aus einer Mischung von Natriumtetraborat und Natriumhydroxid. Der Alkalipuffer kann ein Salz aus Alkalimetall außer Natrium, z. B. Kaliumsalz enthalten. Nach der Bearbeitung mit Silicat oder der Bearbeitung zur Porenversiegelung auf die Weise, wie vorstehend beschrieben kann das Aluminium(legierungs)blatt weiter mit einer wässrigen Säurelösung bearbeitet werden oder kann zur Hydrophilisierung wie in JP-A-5-278362 beschrieben, grundiert werde, oder kann mit einer organischen Schicht, wie in JP-A-4-282637 und 7-314937 beschrieben, zum weiteren Erhöhen ihres Adhäsionsvermögens an die darüberliegende lichtempfindliche Schicht beschichtet werden.
  • Das Verfahren zur Herstellung des Aluminiumträgers für die erfindungsgemäße lithographische Druckplatte kann ferner beliebige zusätzliche Schritte, wie etwa diejenigen, die nachstehend erwähnt werden, zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Behandlungen einschließen.
  • <Verfahren zum Waschen des Aluminium(legierungs)blattes mit Wasser>
  • Nach der Bearbeitung des Aluminium(legierungs)blattes in einer wässrigen Alkalilösung oder dem mechanischen Oberflächenaufrauen mit einem Schleifmittel, wird dieses im Allgemeinen zur Entfernung der Chemikalie und des Schleifmittels von der Oberfläche des Blattes gewaschen.
  • Im Allgemeinen wird die Waschbehandlung zwischen den Prozesstanks, die sich in der Art der Zusammensetzung der Chemikalie darin unterscheiden, durchgeführt. Vorzugsweise ist die Zeit nach dem vorherigen Prozessbehälter bis zu dem Waschschritt, oder die Zeit nach dem Waschschritt bis zu dem nächsten Prozessbehälter nicht länger als 10 Sekunden, weiter bevorzugt 0,1 bis 10 Sekunden. Soweit wie die Zeit nicht länger als 10 Sekunden ist, wird die Oberfläche des Blattes, die bearbeitet wird, keiner chemischen Änderung unterzogen und wird daher frei von einer Störung der ungleichförmigen Behandlung sein.
  • Der Abstand zwischen den Prozessbehältern, die miteinander über den Waschschritt dazwischen benachbart sind, entspricht der Zeit, für welche das Aluminium(legierungs)blatt, das bearbeitet wird, zwischen den zwei Behältern wandert, und diese beträgt vorzugsweise höchsten 15 Sekunden, weiter bevorzugt höchstens 5 Sekunden. So weit die Zeit nicht länger als 15 Sekunden beträgt, wird die Oberfläche des Blattes, die bearbeitet wird, keiner chemischen Änderungen unterzogen, und diese kann gleichförmig in dem anschließenden Schritt aufgeraut werden.
  • Zum Waschen des Aluminium(legierungs)blattes sind die nachstehend erwähnten Verfahren bevorzugt. Insbesondere bevorzugt ist das Waschsystem mit Trockeneispulver zum Zweck des Verringerns des Wasserablaufens.
  • (1) Waschen mit Wasser:
  • Zum Waschen des Aluminiumträgers für lithographische Druckplatten wird im Allgemeinen ein Verfahren zum Abwischen des Aluminium(legierungs)blattes für den Träger mit Abquetschwalzen, gefolgt von Sprühen von Wasser darauf aus einer Sprühspritze, verwendet. Vorzugsweise wird Wasser auf das Aluminium(legierungs)blatt bei einem Winkel von 45 bis 90 Grad in der stromabwärtigen Richtung, in welche das Blatt wandert, gesprüht. Der Sprühdruck des Wassers kann im Allgemeinen zwischen 0,5 und 5 kg/cm2 hinsichtlich des Drucks, genau unterhalb der Sprühdüse fallen, und die Flüssigkeitstemperatur fällt vorzugsweise zwischen 10 und 80°C. Zudem beträgt die Wanderungsgeschwindigkeit des Aluminium(legierungs)blattes von 20 bis 200 m/min. Zudem beträgt die Wassermenge, die auf das Aluminium(legierungs)blatt gesprüht wird, von 0,1 bis 10 Litern/m2 in einem Waschschritt. In einem Waschbehälter werden mindestens zwei Sprühstrahlen sowohl auf die Oberflächenseite des Blattes als auch auf deren rückwärtigen Seite bereitgestellt und Wasser wird auf das Blatt durch diese Sprühstrahlen gesprüht. Eine Sprühdüse besitzt von 5 bis 30 Sprühspitzen, die bei Abstandsintervallen von 50 bis 200 mm angeordnet sind. Der Sprühwinkel der Sprühspitze beträgt vorzugsweise von 10 bis 150 Grad, und der Abstand zwischen dem Aluminium(legierungs)blatt und der Sprühspritze beträgt vorzugsweise 10 bis 250 mm. Das Querschnittsprofil (Sprühmuster) der Sprühspitze kann ringförmig, kreisförmig, oval, quadratisch oder rechteckig sein, aber kreisförmig, oval, quadratisch oder rechteckig ist bevorzugt. Die Stromratenverteilung (die Verteilung von gesprühtem Wasser auf die Oberfläche des Aluminium(legierungs)blattes) kann eine kreisförmige, gleichförmige oder bergförmige Verteilung sein. In dem Fall, dass mehrere Sprühdüsen parallel angeordnet sind, und Wasser durch ihre Sprühspitzen gesprüht wird, dann ist die Stromratenverteilung vorzugsweise eine bergförmige, die das gleichförmige Sprühen auf den gesamten Oberflächenbereich des Blattes erleichtert. Die Stromratenverteilung variiert, abhängig von dem Sprühdruck und dem Abstand zwischen dem Sprühspritzen und dem Aluminium(legierungs)blatt. Die Korngröße des Sprühwassers variiert auch, abhängig von der Struktur der Sprühspitzen, dem Sprühdruck und der Sprühmenge. Vorzugsweise beträgt diese von 10 bis 10000 μm, weiter bevorzugt von 100 bis 1000 μm. Zudem ist das Material der Sprühdüsen vorzugsweise gegenüber Abrasion durch die Flüssigkeit, die durch diese bei hoher Geschwindigkeit läuft, beständig. Konkret kann Messing, rostfreier Stahl und Keramiken für diese verwendet werden. Insbesondere bevorzugt zur Verwendung hierin sind Keramikdüsen.
  • Die Sprühdüsen mit solchen Sprühspitzen können bei einem Winkel von 45 bis 90 Grad in der Richtung angeordnet werden, worin das Aluminium(legierungs)blatt wandert. Vorzugsweise sind sie so angeordnet, dass die längere Mittellinie des Sprühmusters rechteckig zu der Blattwanderungsrichtung sein kann.
  • Die Waschzeit, in welcher das Aluminium(legierungs)blatt durch den Waschschritt geführt wird, beträgt vorzugsweise nicht mehr als 10 Sekunden, weiter bevorzugt 0,5 bis 5 Sekunden vom industriellen Standpunkt.
  • (2) Waschen mit Trockeneispulver:
  • Das Aluminium(legierungs)blatt kann auch mit Trockeneispulver gewaschen werden, indem dieses auf beide Oberflächen des Blattes gesprüht wird. Hierfür kann z. B. eine bekannte Schießblasvorrichtung wie in JP-A-10-66905 beschrieben, verwendet werden. Bekannte Strahldüsen, wie in JP-A-10-28901 und 10-28902 beschrieben, können auf beiden Seiten des Aluminium(legierungs)blattes angeordnet werden. Sie können in einer Linie in der Querrichtung angeordnet werden, aber werden vorzugsweise schräg angeordnet, so dass die Sprühmuster teilweise miteinander in der Querrichtung des Aluminium(legierungs)blattes überlappen können. Der Abstand zwischen den Strahldüsen und dem Aluminium(legierungs)blatt beträgt vorzugsweise von 1 bis 100 mm, weiter bevorzugt von 10 bis 50 mm.
  • Zum Herstellen des pulverförmigen Trockeneis zur Verwendung hierin ist z. B. das Gerät verwendbar, das in JP-UM-A7-38104 beschrieben wird. Das Strahlgas kann GN2-Gas oder Luft sein. Das pulverförmige Trockeneis besitzt eine Größe von 1 bis 1000 μm, und seine mittlere Korngröße beträgt vorzugsweise von 10 bis 100 μm. Die Menge von LCO2 (verflüssigtes Kohlendioxid), das in das System durch eine Strahldüse einzuführen ist, beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 1 kg/min, und sein Zuführungsdruck beträgt vorzugsweise von 1 bis 20 MPa. Der Waschdruck auf das Aluminium(legierungs)blatt beträgt vorzugsweise von 1 bis 20 MPa.
  • <Material der Durchführungswalze>
  • Die Durchführungswalze kann aus Metallwalzen, Harzwalzen, Kautschukwalzen und nicht-gewebten Stoffwalzen ausgewählt werden, die in kontinuierlichen Produktionsprozesslinien für Metall plattierte oder laminierte bekannte Stahlprodukte, plattierte Produkte, elektrolytische Kondensatoren, PS-Platten und Andere verwendet werden.
  • Das Material für die Walze und die physikalischen Eigenschaften ihrer Oberfläche werden in Übereinstimmung mit der Chemikalie, die zu verwenden ist, und der Bedingung der Aluminiumoberfläche, die zu verarbeiten ist, und angesichts der Korrosionsbeständigkeit, der Abrasionsbeständigkeit, der Wärmebeständigkeit und der und der chemischen Beständigkeit der Walze bestimmt. Die Metallwalze ist im Allgemeinen eine harte chromplattierte Walze. Die Kautschukwalze ist im Allgemeinen aus natürlichem Kautschuk, Isoprenkautschuk, Styrol-Butadienkautschuk, Butadienkautschuk, Butylkautschuk, Chloroprenkautschuk, chlorsulfierten Polyethylen, Nitrilkautschuk, Acrylkautschuk, Epichlorhydrinkautschuk, Urethankautschuk, Polysulfidkautschuk, Fluorkautschuk oder dergleichen, gegebenenfalls mit einer kleineren Menge Additive hierzu, erzeugt. Vorzugsweise beträgt die Härte der Kautschukwalze von 60 bis 90.
  • Gemäß dem Verfahren zur Herstellung von Aluminiumträgern für vorstehend beschriebene erfindungsgemäße lithographische Druckplatten, können gleichförmige Aluminiumlegierungsplätter mit winziger Reinheit (Aluminiumlegierungsblätter, die eine große Menge von Legierungskomponenten enthalten, oder Aluminiumlegierungsblätter, bei denen die Legierungskomponenten nicht gesteuert werden) in Aluminiumträger gut verarbeitet werden, die gleichförmig oberflächenaufgeraut sind und daher für lithographische Druckplatten geeignet sind. Wenn der so gemäß den erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren erhaltene Aluminiumträger in einen lichtempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufer mit einer lichtempfindlichen Schicht, die auf den Träger darin erzeugt wurde, eingebaut wird und wenn der Vorläufer verarbeitet wird, um eine lithographische Druckplatte zu erhalten, dann besitzt die Druckplatte zudem eine gute Bedruckbarkeit und gute Druckhaltbarkeit.
  • [B. Grundierungsschicht]
  • Erfindungsgemäß kann eine anorganische Grundierungsschicht aus einem wasserlöslichen Metallsalz, wie etwa Zinkborat oder eine organische Grundierungsschicht, wenn erwünscht, auf dem Träger erzeugt werden, der auf die wie vorstehend beschriebene Weise hergestellt wurde, bevor eine lichtempfindliche Schicht darauf erzeugt wird.
  • Die organische Verbindung, die für die organische Grundierungsschicht verwendet werden kann, schließt z. B. Carboxymethylcellulose; Dextrin, arabischen Gummi, Polymer und d Copolymer mit einer Sulfonsäuregruppe in seinen Seitenketten; Copolymer mit einem Oniumsalz oder einer Säuregruppe in seinen Seitenketten; Polyacrylsäure; Phosphonsäuren mit Aminogruppen, wie etwa 2-Aminoethylphosphonsäure; optional substituierte organische Phosphonsäuren, wie etwa Phenylphosphonsäure, Naphthylphosphonsäure, Alkylphosphonsäure, Glycerophosphonsäure, Methylendiphosphonsäure, Ethylendiphosphonsäure; optional substituierte organische Phosphorsäuren, wie etwa Phenylphosphorsäure, Naphthylphosphorsäure, Alkylphosphorsäure, Glycerophosphorsäure; optional substituierte Phosphinsäuren, wie etwa Phenylphosphinsäure, Naphthylphosphinsäure, Alkylphosphinsäure, Glycerophosphinsäure; Aminosäuren, wie etwa Glycin, β-Alanin; Aminhydrochloride mit Hydroxylgruppen, wie etwa Triethanolaminhydrochlorid; und gelbe Farbstoffe.
  • Eine oder mehrere von diesen können entweder allein oder als Kombination verwendet werden.
  • Die organische Grundierungsschicht kann erzeugt werden, indem die vorstehend erwähnte organische Verbindung in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie etwa Methanol, Ethanol, oder Methylethylketon, oder einem gemischten Lösungsmittel aus diesen aufgelöst wird, und die resultierende Lösung auf ein Aluminium(legierungs)blatt aufgetragen wird, und dieses getrocknet wird. Die Konzentration der Lösung der vorstehend erwähnten organischen Verbindung, die darin aufgelöst wurde, beträgt vorzugsweise von 0,005 bis 10 Gew.-%. Das Beschichtungsverfahren ist nicht besonders definiert. Zum Beispiel ist ein beliebiges Verfahren aus Stabbeschichten, Spinnbeschichten, Brühen, Vorhangbeschichten oder dergleichen verwendbar.
  • Die Trockenmenge der organischen Grundierungsschicht beträgt vorzugsweise von 2 bis 200 mg/m2, weiter bevorzugt 5 bis 100 mg/m2. Innerhalb dieses Bereichs ist die Druckhaltbarkeit der Druckplatte, die hierbei hergestellt wurde, gut.
  • Trockenmenge der anorganischen Grundierungsschicht beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 100 mg/m2, weiter bevorzugt von 0,5 bis 20 mg/m2.
  • [C. Photopolymerisierungsschicht]
  • Die photopolymerisierende lichtempfindliche Zusammensetzung, die die Photopolymerisationsschicht zusammensetzt, die in der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte zu verwenden ist, umfasst, als deren unerlässliche Komponenten, einen Polymerbinder, eine additionspolymerisierbare Verbindung mit ethylenischer ungesättigter Bindung, und einen Photopolymerisationsinitiator (System), und enthält gegebenenfalls andere verschiedene Komponenten, wie etwa Farbstoff, Weichmacher, thermischen Polymerisationsinhibitor, etc.
  • <a. Polymerbinder>
  • Der Polymerbinder sollte als ein Filmerzeugungsmittel für die photopolymerisierende lichtempfindliche Zusammensetzung in der Photopolymerisationsschicht fungieren, und zudem sollte er sich in einem Alkalientwicklungsmittel auflösen. Für die werden daher organische Polymere, die in wässrigen Alkali löslich oder anschwellbar sind, verwendet. Wenn die organischen Polymere in Wasser löslich sind, dann ist die Druckplatte z. B. mit Wasser entwickelbar. Die organischen Polymere der Art, sind z. B. Additionspolymere mit einer Carbonsäuregruppe in ihren Seitenketten, wie etwa diejenigen, die in JP-A-59-44615 ; JP-B-54-34327 , 58-12577 , 54-25957 , JP-A-54-92723 , 59-53836 , 59-71048 beschrieben werden. Ihre Beispiele sind Methacrylsäurecopolymer, Acrylsäurecopolymer, Itaconsäurecopolymer, Crotonsäurecopolymer, Maleinsäurecopolymer, und teilweise verestertes Maleinsäurecopolymer.
  • Säurecellulosederivate mit einer Carbonsäuregruppe in ihren Seitenketten sind auch für den Polymerbinder verwendbar. Zudem sind Additivderivate, die durch Zugeben eines cyclischen Säureanhydrids zu Additionspolymeren mit Hydroxygruppen hergestellt wurden, sind hierfür verwendbar. Von diesen sind insbesondere zur Verwendung hierin bevorzugt [Benzyl(meth)acrylate/(Meth)acrylsäure/optional ein anderes additionspolymerisierbares Vinylmonomer]copolymer, und [Allyl(meth)acrylate/(Meth)acrylsäure/optional ein anderes additionspolymerisierbares Vinylmonomer]copolymer. Abgesehen von diesen sind auch wasserlösliche organische Polymere, wie etwa Polyvinylpyrrolidon und Polyethylenoxid verwendbar. Zudem sind alkohollösliche Polyamide und Polyether von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrinether zum Verstärken der Festigkeit von gehärteten Filmen effektiv. Ferner sind die Polyurethanharze, die in JP-B-7-120040 , 7-120041 , 7-120042 , 8-12424 , und JP-A-63-287944 , 63-287947 , 1-271741 , 11-352691 beschrieben werden, zur erfindungsgemäßen Verwendung bevorzugt.
  • Das Einführen einer radikalreaktiven Gruppe die Seitenketten dieser organischen Polymere erhöht die Festigkeit der gehärteten Filme. Die Gruppe schließt eine additionspolymerisierbare funktionale Gruppe, wie etwa eine ethylenisch ungesättigte Gruppe, eine Aminogruppe, eine Epoxygruppe; eine funktionale Gruppe, die ein Radikal durch Belichtung erzeugen, kann wie etwa eine Mercaptogruppe, eine Thiolgruppe, ein Halogenatom, eine Triazinstruktur, eine Oniumsalzstruktur; und eine polare Gruppe, wie etwa eine Carboxylgruppe, eine Imidogruppe, ein. Für die additionspolymerisierbare funktionale Gruppe ist eine ethylenisch ungesättigte Gruppe, wie etwa eine Acrylgruppe, eine Methacrylgruppe, eine Allylgruppe, eine Styrylgruppe, insbesondere bevorzugt. Hierfür ist auch eine funktionale Gruppe, die aus einer Aminogruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Phosphonsäuregruppe, einer Phosphorsäuregruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Isocyanatgruppe, einer Ureidogruppe, einer Ureylengruppe, einer Sulfonsäuregruppe, und einer Ammoniogruppe ausgewählt wurde.
  • Zum Sicherstellen einer guten Entwicklungsfähigkeit der lichtempfindlichen Schicht ist es erwünscht, dass der Polymerbinder ein geeignetes Molekulargewicht und einen geeigneten Säurewert besitzt. Konkret kann das Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht des Polymerbinders im Allgemeinen von 5 000 bis 1 000 000, vorzugsweise von 5 000 bis 300 000 betragen; und deren Säurewert kann im Allgemeinen von 0,1 bis 5,0 meq/g betragen.
  • Eine beliebige gewünschte Menge des Polymerbinders kann in die Zusammensetzung für die lichtempfindliche Schicht vermischt werden. Konkret kann diese höchstens 90 Gew.-% für gute Ergebnisse hinsichtlich der Festigkeit des Bildes, das zu erzeugen ist, betragen. Vorzugsweise beträgt diese von 10 bis 90 Gew.-%, weiter bevorzugt von 30 bis 80 Gew.-%.
  • Das Gewichtsverhältnis der polymerisierbaren ethylenischen Verbindung mit ungesättigter Bindung zu dem Polymerbinder fällt vorzugsweise zwischen 1/9 und 9/1, weiter bevorzugt zwischen 2/8 und 8/2, insbesondere bevorzugt zwischen 3/7 und 7/3.
  • In der erfindungsgemäßen lichtempfindliche lithographischen Druckplatte des ersten Aspekts der Erfindung wird mindestens eine der organischen Polymerverbindungen mit einer Amidogruppe in ihren Seitenketten und Polyurethanharze für den Polymerbinder verwendet.
  • <a. Organische Polymerverbindung mit Amidogruppe in den Seitenketten>
  • Die organische Polymerverbindung mit einer Amidogruppe in ihren Seitenketten (nachstehend als "Polymerbinder mit Aminogruppen" bezeichnet) ist ein Polymerbinder, der eine Amidogruppe in seinen Seitenketten besitzt und der im Wesentlichen im wässrigen Alkali löslich ist.
  • Das Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht des Polymerbinders mit Amidogruppen beträgt vorzugsweise von 10 000 bis 1 000 000. Der Polymerbinder mit Amidogruppe kann durch gewöhnliche radikalische Polymerisation aus einer radikalisch polymerisierenden Verbindung, die eine Amidogruppe in ihren Seitenketten besitzt, oder aus einer radikalisch polymerisierbaren Verbindung, die eine Amidogruppe in ihren Seitenketten besitzt, und einen beliebigen anderen polymerisierenden Verbindung, für welche im Allgemeinen ein Verfahren der Suspension Polymerisation oder Lösungspolymerisation verwendet wird.
  • Der Effekt der Seitenketten Amidogruppe ist, dass die Wasserstoffbindungseigenschaft der Amidogruppe die intermolekulare Aggregation von Polymermolekülen verstärkt, um harte Filme zu erhalten, und daher die Bildfestigkeit nach Photopolymerisation hoch ist und die Druckhaltbarkeit der Druckplatte hierdurch verbessert wird, und zudem verleiht die hydrophile Eigenschaft der Amidogruppe photopolymerisierende Zusammensetzungen, eine gute Entwicklungsfähigkeit.
  • Der Polymerbinder mit Amidogruppe ist vorzugsweise ein Polymer, das eine Amidogruppe der folgenden Formel (M1) in ihren Seitenketten besitzt, weiter bevorzugt ein Polymerbinder mit Aminogruppe, der zusätzlich eine Alkenyl enthaltende Gruppe der folgenden Formel (M2) besitzt, insbesondere bevorzugt ein Polymerbinder mit Aminogruppe, der zusätzlich eine Carboxylgruppe zusammen mit der Alkenyl enthaltenden Gruppe der folgenden Formel (M2) besitzt.
  • Figure 00690001
  • In Formel (M1) stellen R1 und R2 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, oder ein optional substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Aryl oder heterocyclische Gruppe, oder eine substituierte Sulfonylgruppe dar, und R1 und R2 können aneinander unter Erzeugung einer cyclischen Struktur binden. In Formel (M2) stellen R3 bis R7 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe, eine Sulfonatgruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Amidogruppe, eine Aminogruppe oder ein optional substituiertes Alkyl, Alkyl, Alkenyl, Alkynyl oder Arylgruppe, oder eine substituierte Oxygruppe, oder eine substituierte Sulfonylgruppe dar, Z1 stellt ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, oder NR8 (worin R8 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt) dar.
  • Der Teil der Formel (M2) trägt zur Verbesserung der Empfindlichkeit, der Tintenakzeptanz, der Bildabstufung und der Druckhaltbarkeit der Druckplatte; und die Carboxylgruppe zur Verbesserung von deren Entwicklungsfähigkeit bei.
  • Das Polymer, das eine Amidogruppe der Formel (M2), eine Alkenyl enthaltende Gruppe der Formel (M2) und eine Carboxylgruppe in ihren Seitenketten besitzt, ist für den Polymerbinder mit Amidogruppe zur Verwendung hierin insbesondere bevorzugt. Weiter bevorzugt wird das Polymer der Art durch gewöhnliche radikalische Polymerisation der folgenden Monomeren i) bis iii) hergestellt:
    • i) radikalisch polymerisierende Verbindung mit einer Gruppe der Formel (M1),
    • ii) radikalisch polymerisierende Verbindung mit einer Gruppe der Formel (M2),
    • iii) radikalisch polymerisierende Verbindung mit einer Carboxylgruppe.
  • Hinsichtlich des bevorzugten Gehalts der jeweiligen Gruppen in dem Polymer: i) beträgt von 5 bis 80 mol%, weiter bevorzugt von 10 bis 80 mol%, ii) beträgt von 10 bis 90 mol%, weiter bevorzugt von 20 bis 80 mol%, und iii) beträgt von 3 bis 30 mol%, weiter bevorzugt von 5 bis 25 mol%, alles hinsichtlich der Menge der radikalisch polymerisierbaren Verbindungen mit jeweiliger Gruppe, die in einen Reaktor einzuführen sind.
  • Die Amidogruppe der Formel (M1) und die Alkenyl enthaltende Gruppe der Formel (M2) werden nachstehend beschrieben.
  • Bevorzugte Beispiele für R1 bis R7 in Formeln (M1) und (M2) werden detailliert beschrieben. Die Alkylgruppe für R1 bis R7 können eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, konkret einschließlich einer Methylgruppe, einer Methylgruppe, einer Ethylgruppe, einer Propylgruppe, einer Butylgruppe, einer Pentylgruppe, einer Hexylgruppe, einer Heptylgruppe, einer Octylgruppe, einer Nonylgruppe, einer Decylgruppe, einer Undecylgruppe, einer Dodecylgruppe, einer Tridecylgruppe, einer Hexadecylgruppe, einer Octadecylgruppe, eine Eicosylgruppe, einer Isopropylgruppe, einer Isobutylgruppe, einer s-Butylgruppe, einer t-Butylgruppe, einer Isopentylgruppe, einer Neopentylgruppe, einer 1-Methylbutylgruppe, einer Isohexylgruppe, einer 2-Ethylhexylgruppe, einer 2-Methylhexylgruppe, einer Cyclohexylgruppe, einer Cyclopentylgruppe, einer 2-Norbornylgruppe, sein. Von diesen sind eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, und eine cyclische Alkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
  • Der Substituent für die substituierte Alkylgruppe für R1 bis R7 ist eine einwertige nicht-metallische Atomgruppe außer einem Wasserstoffatom, und ihre bevorzugten Beispiele sind ein Halogenatom (-F, -Br, -Cl, -I), eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Mercaptogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkyldithiogruppe, eine Aryldithiogruppe, eine Aminogruppe, eine N-Alkylaminogruppe, eine N,N-Dialkylaminogruppe, eine N-Arylaminogruppe, eine N,N-Diarylaminogruppe, eine N-Alkyl-N-arylaminogruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine N-Alkylcarbamoyloxygruppe, eine N-Arylcarbamoyloxygruppe, eine N,N-Dialkylcarbamoyloxygruppe, eine N,N-Diarylcarbamoyloxygruppe, eine N-Alkyl-N-arylcarbamoyloxygruppe, eine Alkylsulfoxygruppe, eine Arylsulfoxygruppe, eine Acylthiogruppe, eine Acylaminogruppe, eine N-Alkylacylaminogruppe, eine N-Arylacylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine N'-Alkylureidogruppe, eine N',N'-Dialkylureidogruppe, eine N'-Arylureidogruppe, N',N'-Diarylureidogruppe, eine N'-Alkyl-N'-arylureidogruppe, eine N-Alkylureidogruppe, eine N-Arylureidogruppe, eine N'-Alkyl-N-alkylureidogruppe, eine N'-Alkyl-N-arylureidogruppe, eine N',N'-Dialkyl-N-alkylureidogruppe, eine N',N'-Dialkyl-N-arylureidogruppe, eine N'-Aryl-N-alkylureidogruppe, eine N'-Aryl-N-arylureidogruppe, eine N',N'-Diaryl-N-alkylureidogruppe, eine N',N'-Diaryl-N-arylureidogruppe, eine N'-Alkyl-N'aryl-N-alkylureidogruppe, eine N'-Alkyl-N'-aryl-N-arylureidogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine N-Alkyl-N-alkoxycarbonylaminogruppe, N-Alkyl-N-aryloxycarbonylaminogruppe, eine N-Aryl-N-alkoxycarbonylaminogruppe, eine N-Aryl-N-aryloxycarbonylaminogruppe, eine Formylgruppe, eine Acylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine N-Alkylcarbamoylgruppe, eine N,N-Dialkylcarbamoylgruppe, eine N-Arylcarbamoylgruppe, eine N,N-Diarylcarbamoylgruppe, eine N-Alkyl-N-arylcarbamoylgruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Sulfogruppe (-SO3H) und ihr konjugierte Basengruppe (bezeichnet als "Sulfonatogruppe"), eine Alkoxysulfonylgruppe, eine Aryloxysulfonylgruppe, eine Sulfinamoylgruppe, eine N-Alkylsulfinamoylgruppe, eine N,N-Dialkylsulfinamoylgruppe, eine N-Arylsulfinamoylgruppe, eine N,N-Diarylsulfinamoylgruppe, eine N-Alkyl-N-arylsulfinamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine N-Alkylsulfamoylgruppe, eine N,N-Dialkylsulfamoylgruppe, eine N-Arylsulfamoylgruppe, eine N,N-Diarylsulfamoylgruppe, eine N-Alkyl-N-arylsulfamoylgruppe, eine Phosphonogruppe (-PO3H2) und ihre konjugierte Basengruppe (bezeichnet als "Phosphonatogruppe"), eine Dialkylphosphonogruppe (-PO3(Alkyl)2), eine Diarylphosphonogruppe (-PO3(Aryl)2), eine Alkylarylphosphonogruppe (-PO3(Alkyl)(Aryl)), eine Monoalkylphosphonogruppe (-PO3H(Alkyl)) und ihre konjugierte Basengruppe (bezeichnet als "Alkylphosphonatogruppe"), eine Monoarylphosphonogruppe (-PO3H(Aryl)) und ihre konjugierte Basengruppe (bezeichnet als "Arylphosphonatogruppe"), eine Phosphonoxygruppe (-OPO3H2) und ihre konjugierte Basengruppe (bezeichnet als "Phosphonatoxygruppe"), eine Dialkylphosphonoxy (-OPO3(Alkyl)2), eine Diarylphosphonoxygruppe (-OPO3(Aryl)2), eine Alkylarylphosphonoxygruppe (-OPO3(Alkyl)(Aryl)), eine Monoalkylphosphonoxygruppe (-OPO3H(Alkyl)) und ihre konjugierte Basengruppe (bezeichnet als "Alkylphosphonatoxygruppe"), eine Monoarylphosphonoxygruppe (-OPO3H(Aryl)) und ihre konjugierte Basengruppe (bezeichnet als "Arylphosphonatoxygruppe"), eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Arylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkynylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Silylgruppe.
  • Für spezifische Beispiele der Alkylgruppe in diesen Substituenten wird auf die vorstehend erwähnten Alkylgruppen Bezug genommen. Spezifische Beispiele für die Arylgruppe sind eine Phenylgruppe, eine Biphenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Mesitylgruppe, eine Cumenylgruppe, eine Chlorphenylgruppe, eine Bromphenylgruppe, eine Chlormethylphenylgruppe, eine Hydroxyphenylgruppe, eine Methoxyphenylgruppe, eine Ethoxyphenylgruppe, eine Phenoxyphenylgruppe, eine Acetoxyphenylgruppe, eine Benzoyloxyphenylgruppe, eine Methylthiophenylgruppe, eine Phenylthiophenylgruppe, eine Methylaminophenylgruppe, eine Dimethylaminophenylgruppe, eine Acetylaminophenylgruppe, eine Carboxyphenylgruppe, eine Methoxycarbonylphenylgruppe, eine Ethoxyphenylcarbonylgruppe, eine Phenoxycarbonylphenylgruppe, eine N-Phenylcarbamoylphenylgruppe, eine Cyanophenylgruppe, eine Sulfophenylgruppe, eine Sulfonatophenylgruppe, eine Phosphonophenylgruppe, eine Phosphonatophenylgruppe.
  • Beispiele für die Alkenylgruppe sind eine Vinylgruppe, eine 1-Propenylgruppe, eine 1-Butenylgruppe, eine Cinnamylgruppe, eine 2-Chlor-1-ethenylgruppe; und Beispiele für die Alkynylgruppe sind eine Ethynylgruppe, eine 1-Propynylgruppe, eine 1-Butynylgruppe, eine Trimethylsilylethynylgruppe.
  • R01 in der Acylgruppe (R01CO-) kann ein Wasserstoffatom oder die vorstehend erwähnte Alkyl- oder Arylgruppe sein. Von diesen Substituenten sind ein Halogenatom (-F, -Br, -Cl, -I), eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine N-Alkylaminogruppe, eine N,N-Dialkylaminogruppe, eine Acyloxygruppe, eine N-Alkylcarbamoyloxygruppe, eine N-Arylcarbamoyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Formylgruppe, eine Acylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine N-Alkylcarbamoylgruppe, eine N,N-Dialkylcarbamoylgruppe, eine N-Arylcarbamoylgruppe, eine N-Alkyl-N-arylcarbamoylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfonatogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine N-Alkylsulfamoylgruppe, eine N,N-Dialkylsulfamoylgruppe, eine N-Arylsulfamoylgruppe, eine N-Alkyl-N-arylsulfamoylgruppe, eine Phosphonogruppe, eine Phosphonatogruppe, eine Dialkylphosphonogruppe, eine Diarylphosphonogruppe, eine Monoalkylphosphonogruppe, eine Alkylphosphonatogruppe, eine Monoarylphosphonogruppe, eine Arylphosphonatogruppe, eine Phosphonoxygruppe, eine Phosphonatoxygruppe, eine Arylgruppe, und eine Alkenylgruppe weiter bevorzugt. die heterocyclische Gruppe schließt eine Pyridylgruppe und eine Piperidylgruppe ein. Die Silylgruppe schließt eine Trimethylsilylgruppe, etc. ein.
  • Die Alkylengruppe in der substituierten Alkylgruppe kann ein zweiwertiger organische Rest sein, der aus der vorstehend erwähnten Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, indem ein beliebiges Wasserstoffatom aus dieser entfernt wird. Vorzugsweise schließt diese eine lineare Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte Alkylengruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, und eine cyclische Alkylengruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen ein. Das Kombinieren beliebiger der vorstehend erwähnten Substituenten mit der Alkylengruppe der Art ergibt die substituierte Alkylgruppe, und ihre bevorzugten Beispiele sind eine Chlormethylgruppe, eine Brommethylgruppe, eine 2-Chlorethylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Methoxymethylgruppe, eine Isopropoxymethylgruppe, eine Butoxymethylgruppe, eine s-Butoxybutylgruppe, eine Methoxyethoxyethylgruppe, eine Allyloxymethylgruppe, eine Phenoxymethylgruppe, eine Methylthiomethylgruppe, eine Tolylthiomethylgruppe, eine Pyridylmethylgruppe, eine Tetramethylpiperidinylmethylgruppe, eine N-Acetyltetramethylpiperidinylmethylgruppe, eine Trimethylsilylmethylgruppe, eine Methoxyethylgruppe, eine Ethylaminoethylgruppe, eine Diethylaminopropylgruppe, eine Morpholinopropylgruppe, eine Acetyloxymethylgruppe, eine Benzoyloxymethylgruppe, eine N-Cyclohexylcarbamoyloxyethylgruppe, eine N-Phenylcarbamoyloxyethylgruppe, eine Acetylaminoethylgruppe, eine N-Methylbenzoylaminopropylgruppe, eine 2-Oxoethylgruppe, eine 2-Oxopropylgruppe, eine Carboxypropylgruppe, eine Methoxycarbonylethylgruppe, eine Allyloxycarbonylbutylgruppe, eine Chlorophenoxycarbonylmethylgruppe, eine Carbamoylmethyigruppe, eine N-Methylcarbamoylethylgruppe, eine N,N-Dipropylcarbamoylmethylgruppe, eine N-(Methoxyphenyl)carbamoylethylgruppe, eine N-Methyl-N-(sulfophenyl)carbamoylmethylgruppe, eine Sulfobutylgruppe, eine Sulfonatobutylgruppe, eine Sulfamoylbutylgruppe, eine N-Ethylsulfamoylmethylgruppe, eine N,N-Dipropylsulfamoylpropylgruppe, eine N-Tolylsulfamoylpropylgruppe, eine N-Methyl-N-(phosphonophenyl)sulfamoyloctylgruppe, eine Phosphonobutylgruppe, eine Phosphonatohexylgruppe, eine Diethylphosphonobutylgruppe, eine Diphenylphosphonopropylgruppe, eine Methylphosphonobutylgruppe, eine Methylphosphonatobutylgruppe, eine Tolylphosphonohexylgruppe, eine Tolylphosphonatohexylgruppe, eine Phosphonoxypropylgruppe, eine Phosphonatoxybutylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe, eine α-Methylbenzylgruppe, eine 1-Methyl-1-phenylethylgruppe, eine p-Methylbenzylgruppe, eine Cinnamylgruppe, eine Allylgruppe, eine 1-Propenylmethylgruppe, eine 2-Butenylgruppe, eine 2-Methylallylgruppe, eine 2-Methylpropenylmethylgruppe, eine 2-Propynylgruppe, eine 2-Butynylgruppe, 3-Butynylgruppe. Die Arylgruppe für R1 bis R7 schließt einen kondensierten Ring aus 1 bis 3 Benzolringen, oder einen kondensierten Ring aus einem Benzolring mit einem 5-gliedrigen ungesättigten Ring ein. Ihre spezifischen Beispiele sind eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Anthrylgruppe, eine Phenanthrylgruppe, eine Indenylgruppe, Acenaphthenylgruppe, eine Fluorenylgruppe von diesen sind eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe weiter bevorzugt.
  • Die substituierte Arylgruppe für R1 bis R7 kann aus der vorstehend erwähnten Acrylgruppe abgeleitet werden, indem ein beliebiges Ring bildendes Kohlenstoffatom der Gruppe durch eine einwertige nicht-metallische Atomgruppe außer Wasserstoffatom substituiert wird. Bevorzugte Substituenten für diese sind die vorstehend erwähnte Alkylgruppe und substituierte Alkylgruppe, und die vorstehend erwähnten Substituenten für die substituierte Alkylgruppe. Bevorzugte Beispiele für die substituierte Arylgruppe sind eine Biphenylgruppe, eine Tolylgruppe, Tolylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Mesitylgruppe, eine Cumenylgruppe, eine Chlorphenylgruppe, eine Bromphenylgruppe, eine Fluorphenylgruppe, eine Chlormethylphenylgruppe, eine Trifluormethylphenylgruppe, eine Hydroxyphenylgruppe, eine Methoxyphenylgruppe, eine Methoxyethoxyphenylgruppe, eine Allyloxyphenylgruppe, eine Phenoxyphenylgruppe, eine Methylthiophenylgruppe, eine Tolylthiophenylgruppe, eine Ethylaminophenylgruppe, eine Diethylaminophenylgruppe, eine Morpholinophenylgruppe, eine Acetyloxyphenylgruppe, eine Benzoyloxyphenylgruppe, eine N-Cyclohexylcarbamoyloxyphenylgruppe, eine N-Phenylcarbamoyoxyphenylgruppe, eine Acetylaminophenylgruppe, eine N-Methylbenzoylaminophenylgruppe, eine Carboxyphenylgruppe, eine Methoxycarbonylphenylgruppe, eine Allyloxycarbonylphenylgruppe, eine Chlorphenoxycarbonylphenylgruppe, eine Carbamoylphenylgruppe, eine N-Methylcarbamoylphenylgruppe, eine N,N-Dipropylcarbamoylphenylgruppe, eine N-(Methoxyphenyl)carbamoylphenylgruppe, eine N-Methyl-N-(sulfophenyl)carbamoylphenylgruppe, eine Sulfophenylgruppe, eine Sulfonatophenylgruppe, eine Sulfamoylphenylgruppe, eine N-Ethylsulfamoylphenylgruppe, eine N,N-Dipropylsulfamoylphenylgruppe, eine N-Tolylsulfamoylphenylgruppe, eine N-Methyl-N-(phosphonophenyl)sulfamoylphenylgruppe, eine Phosphonophenylgruppe, eine Phosphonatophenylgruppe, eine Diethylphosphonophenylgruppe, eine Diphenylphosphonophenylgruppe, eine Methylphosphonophenylgruppe, eine Methylphosphonatophenylgruppe, eine Tolylphosphonophenylgruppe, eine Tolylphosphonatophenylgruppe, eine Allylphenylgruppe, eine 1-Propenylmethylphenylgruppe, eine 2-Butenylphenylgruppe, eine 2-Methylallylphenylgruppe, eine 2-Methylpropenylphenylgruppe, eine 2-Propylphenylgruppe, eine 2-Butynylphenylgruppe, eine 3-Butynylphenylgruppe.
  • Für die Alkenylgruppe, die substituierte Alkenylgruppe, die Alkynylgruppe und die substituierte Alkynylgruppe (-C(R02)=C(R03)(R04), und -C≡C(R05)), R02, R03, R04 und R05 kann jedes eine einwertige nicht-metallische Atomgruppe sein. Bevorzugte Beispiele für R02, R03, R04 und R05 sind ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, und eine substituierte Arylgruppe. Für spezifische Beispiele von diesen wird auf die vorstehend erwähnten Bezug genommen. Weiter bevorzugte Beispiele für R02, R03, R04 und R05 sind ein Wasserstoffatom, eine Halogenatom, und eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Beispiele für die Alkenylgruppe, die substituierte Alkenylgruppe, die Alkynylgruppe und die substituierte Alkynylgruppe für R1 bis R7 sind eine Vinylgruppe, eine 1-Propenylgruppe, eine 1-Butenylgruppe, eine 1-Pentenylgruppe, eine 1-Hexenylgruppe, eine 1-Octenylgruppe, eine 1-Methyl-1-propenylgruppe, eine 2-Methyl-1-propenylgruppe, eine 2-Methyl-1-butenylgruppe, eine 2-Phenyl-1-ethenylgruppe, eine 2-Chlor-1-ethenylgruppe, eine Ethynylgruppe, eine 1-Propynylgruppe, eine 1-Butynylgruppe, und eine Phenylethynylgruppe:
    In der substituierten Oxygruppe R06O-) für R3 bis R7 kann R06 eine einwertige nicht-metallische Atomgruppe außer Wasserstoffatom sein. Bevorzugte Beispiele für die substituierte Oxygruppe sind eine Alkoxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine N-Alkylcarbamoyloxygruppe, eine N-Arylcarbamoyloxygruppe, eine N,N-Dialkylcarbamoyloxygruppe, eine N,N-Diarylcarbamoyloxygruppe, eine N-Alkyl-N-arylcarbamoyloxygruppe, eine Alkylsulfoxygruppe, eine Arylsulfoxygruppe, eine Phosphonoxygruppe, eine Phosphonatoxygruppe. Für die Alkylgruppe und die Arylgruppe in diesen wird auf diejenigen Bezug genommen, die vorstehend für die vorstehende Alkylgruppe, substituierte Alkylgruppe, Arylgruppe und substituierte Arylgruppe erwähnt wurden. Für R07 in der Acylgruppe (R07CO-) in der Acyloxygruppe, wird auf diejenigen Bezug genommen, die vorstehend für die Alkylgruppe, die substituierte Alkylgruppe, die Arylgruppe oder die substituierte Arylgruppe für R1 bis R7 erwähnt wurden. Von diesen Substituenten sind eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe, und eine Arylsulfoxygruppe weiter bevorzugt.
  • Konkret sind bevorzugte Beispiele für die substituierte Oxygruppe eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propyloxygruppe, eine Isopropyloxygruppe, eine Butyloxygruppe, eine Pentyloxygruppe, eine Hexyloxygruppe, eine Dodecyloxygruppe, eine Benzyloxygruppe, eine Allyloxygruppe, eine Phenethyloxygruppe, eine Carboxyethyloxygruppe, eine Methoxycarbonylethyloxygruppe, eine Ethoxycarbonylethyloxygruppe, eine Methoxyethoxygruppe, eine Phenoxyethoxygruppe, eine Ethoxyethoxyethoxygruppe, eine Ethoxyethoxyethoxygruppe, eine Morpholinoethoxygruppe, eine Morpholinopropyloxygruppe, eine Allyloxyethoxyethoxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Tolyloxygruppe, eine Xylyloxygruppe, eine Mesityloxygruppe, eine Cumenyloxygruppe, eine Methoxyphenyloxygruppe, eine Ethoxyphenyloxygruppe, eine Chlorphenyloxygruppe, eine Bromphenyloxygruppe, eine Acetyloxygruppe, eine Benzoyloxygruppe, eine Naphthyloxygruppe, eine Phenylsulfonyloxygruppe, eine Phosphonoxygruppe, eine Phosphonatoxygruppe.
  • In der substituierten Aminogruppe (R08NH-, (R09)(R010)N-), die gegebenenfalls eine Amidogruppe für R3 bis R7 erhalten werden kann, können R08, R09 und R010 eine einwertige nichtmetallische Atomgruppe außer Sauerstoffatom sein. 09 und R010 können aneinander unter Bildung eines Rings gebunden sein. Bevorzugte Beispiele für die substituierte Amiogruppe sind eine N-Alkylaminogruppe, eine N,N-Dialkylaminogruppe, eine N-Arylaminogruppe, eine N,N-Diarylaminogruppe, eine N-Alkyl-N-arylaminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine N-Alkylacylaminogruppe, eine N-Arylacylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine N'-Alkylureidogruppe, eine N',N'-Dialkylureidogruppe, eine N'-Arylureidogruppe, eine N',N'-Diarylureidogruppe, eine N'-Alkyl-N'-arylureidogruppe, eine N-Alkylureidogruppe, eine N-Arylureidogruppe, eine N'-Alkyl-N-alkylureidogruppe, eine N'-Alkyl-N-arylureidogruppe, eine N',N'-Dialkyl-N-alkylureidogruppe, eine N'-Alkyl-N'-arylureidogruppe, eine N',N'-Dialkyl-N-alkylureidogruppe, eine N',N'-Dialkyl-N'-arylureidogruppe, eine N'-Aryl-N-alkylureidogruppe, eine N'-Aryl-N-arylureidogruppe, eine N',N'-Diaryl-N-alkylureidogruppe, eine N',N'-Diaryl-N-arylureidogruppe, eine N'-Alkyl-N'-aryl-N-alkylureidogruppe, eine N'-Alkyl-N'-aryl-N-arylureidogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine N-Alkyl-N-alkoxycarbonylaminogruppe, eine N-Alkyl-N-aryloxycarbonylaminogruppe, eine N-Aryl-N-alkoxycarbonylaminogruppe, eine N-Aryl-N-aryloxycarbonylaminogruppe. Für die Alkylgruppe und die Arylgruppe in diesen, wird auf diejenigen Bezug genommen, die vorstehend für vorstehenden Alkyl-, substituierten Alkyl-, Aryl- und substituierten Arylgruppen erwähnt worden. R07 in der Acylgruppe (R07CO-) in der Acylaminogruppe, der N-Alkylacylaminogruppe und der N-Arylacylaminogruppe können die gleiche Bedeutung wie vorstehend haben. Von diesen sind eine N-Alkylaminogruppe, eine N,N-Dialkylaminogruppe, eine N-Arylaminogruppe, eine Acylaminogruppe weiter bevorzugt. Bevorzugte Beispiele für die substituierte Aminogruppe sind eine Methylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Morpholinogruppe, eine Piperidinogruppe, eine Pyrrolidinogruppe, eine Phenylaminogruppe, eine Benzoylaminogruppe, eine Acetylaminogruppe.
  • R011 in der substituierten Sulfonylgruppe (R011-SO2-) für R1 bis R7 können eine einwertige nicht-metallische Atomgruppe sein. Weiter bevorzugte Beispiele für die Gruppe sind eine Alkylsulfonylgruppe und eine Arylsulfonylgruppe. Für die Alkylgruppe und die Arylgruppe wird auf diejenigen Bezug genommen, die vorstehend für die vorstehenden Alkyl-, substituierten Alkyl-, Aryl- und substituierten Arylgruppen erwähnt wurden. Spezifische Beispiele für die substituierte Sulfonylgruppe sind eine Butylsulfonolygruppe, eine Phenylsulfonylgruppe, eine Chlorophenylsulfonylgruppe. Für die heterocyclische Gruppe für R1 und R2 wird auf diejenigen Bezug genommen, die vorstehend für die Substituenten für die substituierte Alkylgruppe erwähnt wurden, z. B. eine Pyridylgruppe.
  • Die Sulfonatogruppe (-SO3 –) für R3 bis R7 bezeichnet ein konjugates Basenanion einer Sulfogruppe (-SO3H), wie vorstehend erwähnt. Im Allgemeinen wird dieses vorzugsweise mit einem Paar Kation kombiniert. Das Paar Kation kann ein beliebiges bekanntes sein, einschließlich z. B. verschiedene Oniumionen (z. B. Ammoniumionen, Sulfoniumionen, Phosphoniumionen, Iodoniumionen, Aziniumionen), und Metallionen (z. B. Na+, K+, Ca2+, Zn2+).
  • Der Ring, der durch R1 und R2 zu bilden ist, die aneinander in Formel (M1) binden, schließt z. B. Morpholin, Piperazin, Pyrrolidin, Pyrrol, Indol ein. Diese können durch beliebige der vorstehend erwähnten Substituenten substituiert werden. Weiter bevorzugt ist der durch diese zu bildende Ring ein alicyclischer Ring.
  • In Formel (M1) sind R1 und R2 vorzugsweise eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, Arylgruppe, oder eine substituierte Sulfonylgruppe. Zudem können R1 und R2 vorzugsweise einen alicyclischen Ring bilden.
  • In Formel (M2) sind R3 bis R7 vorzugsweise Wasserstoffatome, und Z1 ist vorzugsweise ein Sauerstoffatom.
  • Weiter bevorzugte Beispiele für 1) sind die folgenden Verbindungen, die jedoch nicht begrenzend sind.
  • Figure 00820001
  • Figure 00830001
  • Figure 00840001
  • Weiter bevorzugte Beispiele für ii) sind Allylacrylat und Allylmethacrylat. Insbesondere bevorzugte Beispiele für iii) sind Acrylsäure und Methacrylsäure.
  • Spezifische Beispiele für das Copolymer werden in den folgenden Herstellungsbeispielen gezeigt.
  • Die Menge des Amidogruppen aufweisenden Polymerbinders, der in der Photopolymerisationsschicht zu sein hat, kann im Allgemeinen von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, weiter bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% von allen Komponenten der Schicht betragen.
  • Der Amidogruppen aufweisende Polymerbinder kann mit einem beliebigen anderen Polymerbinder zur Verwendung darin kombiniert werden. Der Gehalt des anderen Polymerbinders kann im Allgemeinen höchstens 100 Gew.-%, aber vorzugsweise höchstens 50 Gew.-% des Amidogruppen aufweisenden Polymerbinders betragen.
  • Zur Sicherstellung einer guten Entwicklungsfähigkeit der lichtempfindlichen Schicht ist es bevorzugt, dass der Amidogruppen aufweisende Polymerbinder ein geeignetes Molekulargewicht und einen geeigneten Säurewert besitzt. Konkret ist es effektiv, dass das Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht des Polymerbinders 5000 bis 300000 beträgt und dessen Säurewert 0,1 bis 5,0 meq/g beträgt. Eine beliebige erwünschte Menge des Amidogruppen aufweisenden Polymerbinders kann in die Zusammensetzung für die lichtempfindliche Schicht vermischt werden.
  • Das Gewichtsverhältnis der photopolymerisierbaren ethylenischen Verbindung mit ungesättigter Bindung zu dem gesamten Polymerbinder fällt vorzugsweise zwischen 1/9 und 9/1, weiter bevorzugt zwischen 2/8 und 8/2, insbesondere bevorzugt zwischen 3/7 und 7/3.
  • <b. Polyurethanharz>
  • Als nächstes wird das Polyurethanharz zur Verwendung hierin beschrieben.
  • Das Polyurethanharz, das als der Polymerbinder dient, ist ein Polyurethanharzbinder, der aus mindestens den folgenden Verbindungen (i), (ii), (iii) und (iv) hergestellt wird. Der Polyurethanharzbinder des Typs besitzt eine Polyurethanstruktur, die mindestens die folgenden Verbindungen (i), (ii), (iii) und (iv) umfasst.
    • (i) Mindestens eine Diisocyanatverbindung,
    • (ii) mindestens eine Diolverbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe,
    • (iii) mindestens ein Diol mit einem Wert log P von weniger als 0, und
    • (iv) mindestens eine Diolverbindung mit einem Wert log P von mehr als 0,
    vorausgesetzt, dass die Verbindungen (iii) und (iv) ausgenommen Diolverbindungen mit Carboxylgruppe sind.
  • Wenn die Photopolymerisationsschicht den Polyurethanharzbinder enthält, bringt dies den Vorteil mit sich, dass sogar, obwohl der Säurewert der Schicht niedrig ist, ein Entwicklungsschaden in der belichteten Fläche der Schicht verzögert werden kann, wobei die Entwicklungsfähigkeit ihrer unbelichteten Fläche nicht beeinträchtigt wird, und daher kann die hergestellte Druckplatte eine gute Fleckenbeständigkeit und gute Druckhaltbarkeit besitzen.
  • (i) Diisocyanatverbindung:
  • Die Diisocyanatverbindung ist z. B. eine der folgenden Formel (1): OCN-L-NCO (1)worin L eine optional substituierte, zweiwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, und wenn erwünscht kann L eine beliebige andere funktionale Gruppe besitzen, die mit einer Isocyanatgruppe nicht reagiert, z. B. eine Carbonyl-, Ester-, Urethan-, Amido- oder Ureidogruppe.
  • Konkreter stell L eine Einfachbindung, oder ein zweiwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe dar, die optional substituiert sein kann (z. B. vorzugsweise mit einer beliebigen aus einer Alkylgruppe, einer Aralkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe oder einer Halogenogruppe). Vorzugsweise ist diese eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine Arylengruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Wenn erwünscht, kann L eine funktionale Gruppe sein, die nicht mit einer Isocyanatgruppe reagiert, z. B. eine Carbonyl-, Ester-, Urethan-, Amido-, Ureido- oder Ethergruppe.
  • Konkret sind die folgenden Verbindungen hierin verwendbar.
  • Diese sind aromatische Diisocyanatverbindungen, wie etwa 2,4-Tolylendiisocyanat, Dimer aus 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 3,3'-Dimethylbiphenyl 4,4'-Diisocyanat; aliphatische Diisocyanatverbindungen, wie etwa Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, lysindiisocyanat, Dimersäurediisocyanat; alicyclische Diisocyanatverbindungen, wie etwa Isophorondiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Methylcyclohexan 2,4 (oder 2,6)-Diisocyanat, 1,3-(Isocyanatomethyl)cyclohexan; und andere Diisocyanatverbindungen, von Reaktionsprodukten von Diolen und Diisocyanaten, wie etwa ein Addukt von 1 mol 1,3-Butylenglycol und 2 mol Tolylendiisocyanat.
  • Eine oder mehrere Diisocyanatverbindungen können hierin entweder allein oder als Kombination verwendet werden. Angesichts der guten Balance der Druckhaltbarkeit und Fleckenbeständigkeit der Druckplatte ist es erwünscht, dass zwei oder mehrere Diisocyanatverbindungen zur Verwendung hierin kombiniert werden. Insbesondere bevorzugt werden mindestens eine aromatische Diisocyanatverbindung (worin L eine aromatische Gruppe ist) und mindestens eine aliphatische Diisocyanatverbindung (worin L eine aliphatische Gruppe ist) kombiniert.
  • Die Menge der Diisocyanatverbindung, die beim Herstellen des Harzes zu verwenden ist, beträgt vorzugsweise 0,8 bis 1,2, weiter bevorzugt 0,9 bis 1,1 hinsichtlich deren Verhältnisses bezogen auf Mol zu der Diolverbindung. Wenn ein Überschuss Diisocyanatverbindung relativ zu der Diolverbindung verwendet wird und wenn eine Isocyanatverbindung in dem Polymerende verbleibt, dann ist es erwünscht, dass das Polymer mit einem beliebigen aus Alkohol oder Aminen nach der Urethanbildungsreaktion zugesetzt wird, damit keine Isocyanatgruppe in dem Endpolymer verbleibt.
  • (ii) Mindestens eine Diolverbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe:
  • Mindestens eine Diolverbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe ist eine Diolverbindung der folgenden Formel (2), (3) und (4) und/oder Verbindungen, die durch Ringspaltungsreaktion eines Tetracarbonsäuredianhydrids mit einer Diolverbindung hergestellt wurden. Die Diolverbindung, die für die Ringspaltungsreaktion eines Tetracarbonsäuredianhydrids verwendet wird, kann die Diolverbindung der Formel (iii) oder (iv) sein, die nachstehend zu erwähnen ist.
  • Figure 00890001
  • R1 stell ein Wasserstoffatom, oder eine Alkyl-, Aralkyl--, Aryl- Alkoxy- oder Aryloxygruppe dar, die optional substituiert sein kann (z. B. mit einem beliebigen aus einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe, einem Halogenatom ein Halogenatom (-F, -Cl, -Br, -I), -CONH2, -COOR113, -OR113, -NHCONHR113, -NHCOOR113, -NHCOR113, -OCONHR113 (Worin R113 eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder einer Alkylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt)), und ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, und eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen.
  • L10, L11 und L12 können gleich oder verschieden sein, und jedes stellt eine Einfachbindung, oder eine zweiwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe dar, die optional substituiert sein kann (z. B. vorzugsweise mit einem beliebigen aus einer Alkylgruppe, einer Aralkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe oder einer Halogenogruppe). Vorzugsweise sind diese eine beliebige aus einer Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder einer Arylengruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Wenn erwünscht, können L10, L11 und L12 jede beliebige andere funktionale Gruppe aufweisen, die nicht mit einer Isocyanatgruppe reagiert, z.B. eine Carbonyl-, Ester-, Urethan-, Amido-, Ureido-, oder Ethergruppe. Zwei oder drei aus R1, L10, L11 und L12 können einen Ring bilden.
  • Ar stellt eine optional substituierte, dreiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine aromatische Gruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen dar.
  • Spezifische Beispiele für die Diolverbindungen mit Carboxylgruppe der Formel (2), (3) oder (4) werden nachstehend erwähnt.
  • Diese sind 3,5-Dihydroxybenzoinsäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure, 2,2-Bis(2-hydroxyethyl)propionsäure, 2,2-Bis(3-hydroxypropyl)propionsäure, Bis(hydroxymethyl)essigsäure, Bis(4-hydroxyphenyl)essigsäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl)buttersäure, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)pentanoinsäure, Weinsäure, N,N-Dihydroxyethylglycin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-3-carboxypropionamid.
  • Bevorzugte Beispiele für das Tetracarbonsäuredianhydrid, das beim Herstellen mindestens einer Diolverbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe verwendet wird, sind diejenigen der folgenden Formeln (5), (6) und (7):
    Figure 00910001
  • In diesen Formeln stellt L21 eine Einfachbindung, oder eine zweiwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe dar, die optional substituiert sein kann (z. B. optional mit einem beliebigen aus einer Alkylgruppe, einer Aralkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Halogenogruppe, einer Estergruppe oder einer Amidogruppe), oder -CO-, -SO-, -SO2-, -O- oder -S-, vorzugsweise eine Einfachbindung, oder ein zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, oder -CO-, -SO2-, -O- oder -S-. R2 und R3 können gleich oder verschieden sein, und jedes stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, oder eine Halogenogruppe dar. Vorzugsweise sind sie ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder eine Halogenogruppe. Zwei aus L21, R2 und R3 können aneinander unter Bildung eines Rings binden. R4 und R5 können gleich oder verschieden sein, und jedes stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, oder eine Halogenogruppe dar.
  • Vorzugsweise sind sie ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen. Zwei aus L21, R4 und R5 können aneinander unter Bildung eines Rings binden. L22 und L23 können gleich oder verschieden sein, und jedes stellt eine Einfachbindung, eine Doppelbindung, oder ein zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe dar. Vorzugsweise sind sie eine Einfachbindung, eine Doppelbindung, oder eine Methylengruppe. A stellt einen monocyclischen oder polycyclischen aromatischen Ring dar. Vorzugsweise ist dieses ein aromatischer Ring mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen.
  • Konkrete Beispiele für die Verbindungen der Formeln (5), (6) oder (7) werden nachstehend erwähnt.
  • Diese sind aromatische Tetracarbonsäuredianhydride, wie etwa Pyromellithdianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenon-Tetracarboxylsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Diphenyltetracarboxylsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalentetracarboxylsäuredianhydrid, 1,4,5,8-Naphthalentetracarboxylsäuredianhydrid, 4,4'-Sulfonyldiphthaldianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid, 4,4'-[3,3'-(Alkylphosphoryldiphenylen)-bis(iminocarbonyl)]diphthalanhydrid, Addukt von Hydrochinondiacetat und Trimellitanhydrid, und Addukt von Diacetyldiamin und Trimellitanhydrid; alicyclische Tetracarbonsäuredianhydride, wie etwa 5-(2,5-Dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhdrid (Epiclon B-4400 von Dai-Nippon Ink & Chemicals), 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäuredianhydrid, Tetrahydrofurantetracarbonsäurdianhydrid; aliphatische Tetracarbonsäuredianhydride, wie etwa 1,2,3,4-Butantetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,4,5-Pentantetracarbonsäuredianhydrid.
  • Diese Tetracarbonsäuredianhydride werden mit Diolverbindungen ringgespalten, um (ii) mindestens eine Diolverbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe zu ergeben. Wenn eine Diolverbindung jedoch zunächst mit einer Diisocyanatverbindung (i) umgesetzt wird und das Reaktionsprodukt mit dem vorstehend erwähnten Tetracarbonsäuredianhydrid umgesetzt wird, dann kann es auch das Polyurethanharz zur erfindungsgemäßen Verwendung ergeben. Dieses Verfahren liegt innerhalb des erfindungsgemäßen Umfangs. Im Einzelnen können die folgenden Verfahren zum Einführen der Struktureinheit verwendet werden, die aus einem Tetracarbonsäuredianhydrid und einer Diolverbindung abgeleitet wurde, in ein Polyurethanharz verwendet werden.
    • a) Ein Tetracarbonsäuredianhydrid wird mit einer Diolverbindung ringgespalten, und die resultierende alkoholterminierte Verbindung wird dann mit einer Diisocyanatverbindung umgesetzt.
    • b) Eine Diisocyanatverbindung wird mit einem Überschuss Diolverbindung umgesetzt, resultierende alkoholterminierte Urethanverbindung wird dann mit einem Tetracarbonsäuredianhydrid umgesetzt.
  • Für mindestens eine Diolverbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe ist die Verbindung der Formel (2) weiter bevorzugt, da ihre Löslichkeit in Lösungsmittel hoch ist und da ihre Herstellung leicht ist. Mindestens eine Diolverbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe wird in den Polyurethanharzbinder zur Verwendung hierin auf eine solche gesteuerte Weise eingeführt, dass der resultierende Polyurethanharzbinder eine Carboxylgruppe innerhalb eines Bereichs von 0,2 bis 4,0 meq/g, vorzugsweise von 0,3 bis 3,0 meq/g, weiter bevorzugt von 0,4 bis 2,0 meq/g, insbesondere bevorzugt von 0,5 bis 1,5 meq/g, und höchst bevorzugt von 0,6 bis 1,2 meq/g besitzen kann. Demgemäß kann der Gehalt der Struktur, die aus (ii) mindestens einer Diolverbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe abgeleitet ist, in dem Polyurethanharzbinder in geeigneter Weise abhängig von der Anzahl der Carboxylgruppen in der Verbindung, der Art der zu verwendenden anderen Diolkomponente, des Säurewertes und des Molekulargewichts des zu erhaltenen Polyurethanharzbinders, und der Zusammensetzung und des pH-Wertes des zu verwendenden Entwicklungsmittels bestimmt werden, und kann z. B. 5 bis 45 mol%, vorzugsweise 10 bis 40 mol%, weiter bevorzugt 15 bis 35 mol% betragen.
  • (iii) Mindestens eine Diolverbindung mit einem log P-Wert von weniger als 0:
  • Der log P-Wert, wie für die Diolverbindungen (iii) und (iv) Bezug genommen wurde, besitzt die gleiche Bedeutung wie derjenige, der für das nicht-ionische Tensid in einem Entwicklungsmittel, das nachstehend erwähnt wird, definiert wird, und kann aus bekannten Daten wie denjenigen für das Tensid, berechnet werden.
  • Die Diolverbindung mit einem log P-Wert von weniger als 0 ist zur Verwendung hierin nicht im Einzelnen definiert. Jedoch schließt diese keine Diolverbindungen mit Carboxylgruppe ein, die einen log P-Wert von weniger als 0 besitzen. Die Diolverbindung mit einem log P-Wert von weniger als 0 schließt z. B. Ethylenglycolverbindungen der Formel (A') ein: HO-(CH2CH2O)n-H (A')worin n eine ganze Zahl von 1 oder mehr angibt.
  • Ferner werden für die Diolverbindung dieser Art OH terminierte statistische Ethylenoxid/Propylenoxidcopolymere und Blockcopolymere mit einem log P-Wert von weniger als 0 erwähnt.
  • Auch für die Verbindung verwendbar sind Bisphenol A/(27-100) Ethylenoxidaddukte, Bisphenol F/(22-100) Ethylenoxidaddukte, hydrierte Bisphenol A/(23-100) Ethylenoxidaddukte, und hydrierte Bisphenol F/(18-100) Ethylenoxidaddukte. Eine oder mehrere Diolverbindungen mit einem log P-Wert von weniger als 0 können hierin entweder allein oder als Kombination verwendet werden. Angesichts der Stabilität (Empfindlichkeit, Druckhaltbarkeit) der Druckplatte ist die alleinige Verwendung von einer Verbindung der Art bevorzugt.
  • Es ist erwünscht, dass die Diolverbindung mit einem log P-Wert von weniger als 0 eine log P von –10 bis –0,5, weiter bevorzugt von –8 bis –1, insbesondere bevorzugt von –5 bis –1,2 angesichts der Verschmutzungsbeständigkeit der Druckplatte besitzt. Konkreter sind die Ethylenglycolverbindungen der Formel (A') angesichts der Verschmutzungsbeständigkeit der Druckplatte bevorzugt. Weiter bevorzugt sind diejenigen mit n von 2 bis 50; sogar weiter bevorzugt sind diejenigen mit n von 3 bis 30; insbesondere bevorzugt sind diejenigen mit n von 4 bis 10. Der Gehalt von mindestens einer Diolverbindung mit einem log P-Wert von kleiner als 0 in dem Polyurethanharzbinder zur Verwendung hierin, kann in geeigneter Weise abhängig von dem log P-Wert der Diolverbindung, der Art der anderen Diolkomponente, die zu verwenden ist, des Säurewertes und des Molekulargewichts des Polyurethanharzbinders, der zu erhalten ist, und der Zusammensetzung und des pH-Werts des zu verwendenden Entwicklungsmittels bestimmt werden, und vorzugsweise beträgt dieser von 1 bis 45 mol%, weiter bevorzugt von 5 bis 40 mol%, insbesondere bevorzugt von 10 bis 35 mol%, höchst bevorzugt von 15 bis 30 mol%.
  • (iv) Mindestens eine Diolverbindung mit einem log P-Wert von mehr als 0:
  • Eine Beliebige mit einem log P-Wert von mehr als 0 kann für mindestens eine Diolverbindung mit einem log P-Wert von mehr als 0 verwendet werden. Jedoch schließt mindestens eine Diolverbindung mit einem log P-Wert von mehr als 0 keine Diolverbindungen mit einer Carboxylgruppe ein.
  • Konkret schließt diese z. B. 1,2-Propylenglycol, Di-1,2-propylenglycol, Tri-1,2-propylenglycol, Tetra-1,2-propylenglycol, Hexa-1,2-propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, Di-1,3-propylenglycol, Tri-1,3-propylenglycol, Tetra-1,3-propylenglycol, 1,3-Butylenglycol, Di-1,3-butylenglycol, Tri-1,3-butylenglycol, Hexa-1,3-butylenglycol, Polypropylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 400, Polypropylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 700, Polypropylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000, Polypropylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000, Polypropylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 3000, Polypropylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 4000, Neopentylglycol, 2-Buten-1,4-diol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-Pentandiol, 1,4-Bis-β-hydroxyethoxycyclohexan, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, Cyclohexandimethanol, Tricyclodecandimethanol, hydriertes Bisphenol A, hydriertes Bisphenol F, Bisphenol A/Ethylenoxidaddukte mit höchstens 26 Ethylenoxiden, Bisphenol F/Ethylenoxidaddukte mit höchstens 21 Ethylenoxiden, hydriertes Bisphenol A/Ethylenoxidaddukte mit höchstens 22 Ethylenoxiden, hydriertes Bisphenol F/Ethylenoxidaddukte mit höchstens 17 Ethylenoxiden, Bisphenol A/Propylenoxidaddukte, Bisphenol F/Propylenoxidaddukte, hydriertes Bisphenol A/Propylenoxidaddukte, hydriertes Bisphenol F/Propylenoxidaddukte, Hydrochinondihydroxyethylether, p-Xylylenglycol, Dihydroxyethylsulfon, Bis(2-hydroxyethyl)-2,4-tolylendicarbamat, 2,4-Tolylen-bis(2-hydroxyethylcarbamid), Bis(2-hydroxyethyl)-m-xylylendicarbamat, Bis(2-hydroxyethyl)isophthalat ein.
  • Zudem sind zur Verwendung hierin Polyetherdiolverbindungen der Formeln (A), (B), (C), (D) und (E) mit einem log P-Wert von mehr als 0 bevorzugt.
  • Figure 00970001
  • In diesen Formeln stellt R6 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar. In Formel (A) ist R6 jedoch eine Methylgruppe. X die stellt die folgende Gruppe dar:
    Figure 00970002
    a, b, c, d, e, f und g geben jeweils eine ganze Zahl von 2 oder mehr, vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 100 an.
  • Polyesterdiolverbindungen der Formeln (8) und (9) mit einem log P-Wert von größer als 0 sind auch Beispiele für die Diolverbindung (iv).
  • Figure 00970003
  • Figure 00980001
  • In diesen Formeln können L1, L2 und L3 unterschiedlich sein, und jedes stellt eine zweiwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe dar; L4 stellt ein zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe dar. Vorzugsweise sind L1, L2 und L3 jeweils eine Alkylengruppe, eine Alkenylengruppe, eine Alkynylengruppe, oder eine Arylengruppe; und L4 ist eine Alkylengruppe. L1, L2, L3 und L4 können eine beliebige andere funktionale Gruppe enthalten, die nicht mit einer Isocyanatgruppe reagiert, z. B. eine Ether-, Carbonyl-, Ester-, Cyano-, Olefin-, Urethan-, Amido-, oder Ureidogruppe, oder ein Halogenatom. n1 und n2 sind eine ganze Zahl von 2 oder mehr, vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 100.
  • Polycarbonatdiolverbindungen der Formel (10) mit einem log P-Wert von mehr als 0 sind auch Beispiele für die Diolverbindung (iv).
    Figure 00980002
    worin die L5 gleich oder verschieden sein können, und jedes eine zweiwertige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt. Vorzugsweise ist L5 eine Alkylengruppe, eine Alkenylengruppe, eine Alkynylengruppe, oder eine Arylengruppe. L5 kann eine beliebige andere funktionale Gruppe enthalten, die nicht mit einer Isocyanatgruppe reagiert, z. B. eine Ether-, Carbonyl-, Ester-, Cyano-, Olefin-, Urethan-, Amido-, oder Ureidogruppe, oder ein Halogenatom. n3 ist eine ganze Zahl von 2 oder mehr, vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 100.
  • Beispiele für die Diolverbindungen der Formeln (8), (9) und (10) werden nachstehend aufgezählt, worin n eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist.
  • Figure 01000001
  • Figure 01010001
  • Figure 01020001
  • Beliebige andere Diolverbindungen mit einem log P-Wert von mehr als 0 und optional mit einem anderen Substituenten, der keine Carboxylgruppe aufweist und nicht mit Isocyanat reagiert, sind auch hierin verwendbar.
  • Die Diolverbindungen der Art schließen z. B. die folgenden ein: HO-L6-O-CO-L-CO-O-L6-OH (11) HO-L7-CO-O-L6-OH (12)
  • In diesen Formeln können L6 und L7 gleich oder verschieden sein, und jedes stellt eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoff-, aromatische Kohlenwasserstoff- oder heterocyclische Gruppe dar, die optional substituiert sein kann (z. B. mit einer Alkylgruppe, einer Aralkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, oder einem Halogenatom (-F, -Cl, -Br, -I)). Wenn erwünscht können L6 und L7 eine beliebige andere funktionale Gruppe besitzen, die nicht mit einer Isocyanatgruppe reagiert, z. B. einer Carbonyl-, Ester-, Urethan-, Amido-, oder Ureidogruppe. L6 und L7 können einen Ring bilden.
  • Spezifische Beispiele für die Verbindungen der Formeln (11) und (12) werden nachstehend erwähnt.
  • Figure 01040001
  • Figure 01050001
  • Figure 01060001
  • Figure 01070001
  • Die folgenden Diolverbindungen werden auch hierin bevorzugt verwendet.
    Figure 01080001
    HO-CH2-C≡C-CH2-OH (17) HO-CH2-CH=CH-CH2-OH (18)
  • In diesen Formeln können R7 und R8 gleich oder verschieden sein, und jedes stellt eine optional substituierte Alkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt und optional mit einer beliebigen aus einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe, einem Halogenatom (-F, -Cl, -Br, -I), -CONH2, -COOR, oder -OR (worin R gleich oder verschieden sein kann, und dabei einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder eine Aryl- oder Aralkylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt) substituiert ist.
  • Spezifische Beispiele für die Diolverbindungen der Formel (16) werden nachstehend erwähnt.
  • Figure 01090001
  • Verbindungen der Formel (17) schließen z. B. 2-Buten-1,4-diol ein; und Verbindungen der Formel (18) schließen z. B. cis-2-Buten-1,4-diol, trans-2-Buten-1,4-diol ein.
  • Die folgenden Diolverbindungen sind auch erfindungsgemäß bevorzugt. HO-L8-NH-CO-L9-CO-NH-L8-OH (19) HO-L9-CO-NH-L8-OH (20)
  • In diesen Formeln können L8 und L9 gleich oder verschieden sein, und jeweils eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoff-, aromatische Kohlenwasserstoff- oder heterocyclische Gruppe, die optional (z. B. mit einer beliebigen aus einer Alkylgruppe, einer Aralkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, oder einem Halogenatom (-F, -Cl, -Br, -I)) substituiert sein kann, darstellt. Wenn erwünscht, können L8 und L9 eine beliebige andere funktionale Gruppe enthalten, die nicht mit einer Isocyanatgruppe reagiert, z. B. einer Carbonyl-, Ester-, Urethan-, Amido-, oder Ureidogruppe. L8 und L9 können einen Ring bilden.
  • Beispiele für die Verbindungen der Formeln (19) und (20) werden nachstehend aufgezählt.
  • Figure 01100001
  • Figure 01110001
  • Die folgenden Diolverbindungen sind auch erfindungsgemäß bevorzugt. HO-Ar2-(L16-Ar3)3-OH (21) HO-Ar2-L16-OH (22)
  • In diesen Formeln stellt L16 eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die optional (z. B. vorzugsweise mit einer beliebigen aus einer Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, oder Halogenogruppe) substituiert ist, dar. Wenn erwünscht, kann L16 eine beliebige andere funktionale Gruppe enthalten, die nicht mit einer Isocyanatgruppe reagiert, z. B. einer Ester-, Urethan-, Amido-, oder Ureidogruppe.
  • Ar2 und Ar3 können gleich oder verschieden sein, und jedes stellt eine optional substituierte zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine aromatische Gruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen dar.
  • n ist eine ganze Zahl von 0 bis 10.
  • Beispiele für die Diolverbindungen der Formeln (21) und (22) werden nachstehend aufgezählt.
  • Diese sind Catechol, Resorcinol, Hydrochinon, 4-Methylcatechol, 4-t-Butylcatechol, 4-Acetylcatechol, 3-Methoxycatechol, 4-Phenylcatechol, 4-Methylresorcinol, 4-Ethylresorcinol, 4-t-Butylresorcinol, 4-Hexylresorcinol, 4-Chlorresorcinol, 4-Benzylresorcinol, 4-Acetylresorcinol, 4-Carbomethoxyresorcinol, 2-Methylresorcinol, 5-Methylresorcinol, t-Butylhydrochinon, 2,5-Di-t-butylhydrochinon, 2,5-Di-t-amylhydrochinon, Tetramethylhydrochinon, Tetrachlorhydrochinon, Methylcarboaminohydrochinon, Methylureidohydrochinon, Methylthiohydrochinon, Benzonorboren-3,6-diol, Bisphenol A, Bisphenol S, 3,3'-Dichlorbispheonol S, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 4,4'-Thiodiphenol, 2,2'-Dihydroxydiphenylmethan, 3,4-Bis(p-hydroxyphenyl)hexan, 1,4-Bis(2-(p-hydroxyphenyl)propyl)benzol, Bis(4-hydroxyphenyl)methylamin, 1,3-Dihydroxynaphthalen, 1,4-Dihydroxynaphthalen, 1,5-Dihydroxynaphthalen, 2,6-Dihydroxynaphthalen, 1,5-Dihydroxyanthrachinon, 2-Hydroxybenzylalkohol, 4-Hydroxybenzylalkohol, 2-Hydroxy-3,5-di-t-butylbenzylalkohol, 4-Hydroxy-3,5-di-t-butylbenzylalkohol, 4-Hydroxyphenethylalkohol, 2-Hydroxyethyl-4-hydroxybenzoat, 2-Hydroxyethyl-4-hydroxyphenylacetat, Resorcinolmono-2-hydroxyethylether. Die folgenden Diolverbindungen werden auch hierin bevorzugt verwendet.
  • Vorzugsweise besitzt die Diolverbindung mit einem log P-Wert von mehr als 0 einen log P von 0,5 bis 30, weiter bevorzugt von 1 bis 20, insbesondere bevorzugt von 3 bis 15, höchst bevorzugt von 3 bis 15 angesichts der Druckhaltbarkeit der erfindungsgemäßen Druckplatte. Insbesondere sind die Verbindungen der Formeln (A) bis (E) bevorzugt, da sie eine gute Druckhaltbarkeit der Druckplatte sicherstellen. Vor allem sind Polypropylenglycole der Formel (A), worin R6 ein Methylgruppe ist, weiter bevorzugt. Von den Polypropylenglcolen der Formel (A), worin R6 eine Methylgruppe ist, sind diejenigen sogar weiter bevorzugt, worin a 5 bis 50, weiter bevorzugt 10 bis 40, insbesondere 15 bis 30 angesichts der guten Balance der Druckhaltbarkeit und der Verschmutzungsbeständigkeit der Druckplatte beträgt.
  • Der Gehalt der Struktur, die aus mindestens einer Diolverbindung mit einem log P-Wert von mehr als 0 in dem Polyurethanharzbinder zur Verwendung hierin kann in geeigneter Weise abhängig von dem log P-Wert der verwendeten Diolverbindung, der Art der anderen zu verwendenden Diolkomponente, des Säurewertes und des Molekulargewichts des zu erhaltenen Polyurethanharzbinders, und der Zusammensetzung und des pH-Wertes des zu verwendenden Entwicklungsmittels 45 mol%, weiter bevorzugt 5 bis 40 mol%, insbesondere bevorzugt 10 bis 35 mol%, höchst bevorzugt 15 bis 30 mol%.
  • Eine oder mehrere Diolverbindungen mit einem log P-Wert von mehr als 0 können hierin entweder allein oder als Kombination verwendet werden. Angesichts der Stabilität (Empfindlichkeit, Druckhaltbarkeit) der Druckplatte ist die alleinige Verwendung einer Verbindung der gleichen Art bevorzugt.
  • (v) Andere Verbindung mit Aminogruppe:
  • Für den Polyurethanharzbinder zur erfindungsgemäßen Verwendung können die folgenden Verbindungen mit Aminogruppe kombiniert werden und mit der Diisocyanatverbindung der Formel (1) zur Erzeugung einer Harnstoffstruktur umgesetzt werden, und dieser kann in die Struktur des Polyurethanharzes eingeführt werden.
  • Figure 01140001
  • In diesen Formeln können R106 und R106' gleich oder verschieden sein, und jedes stellt ein Wasserstoffatom, oder eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe, die optional (z. B. mit einem beliebigen aus einem Halogenatom (-F, -Cl, -Br, -I), einer Estergruppe oder einer Carboxylgruppe) substituiert ist, dar, und ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, die optional mit einer Carboxylgruppe substituiert ist. L17 stellt eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoff-, aromatische Kohlenwasserstoff- oder heterocyclische Gruppe, die optional (z. B. mit einer beliebigen aus einer Alkylgruppe, einer Kohlenwasserstoff- oder heterocyclische Gruppe, die optional (z. B. mit einer beliebigen aus einer Alkylgruppe, einer Aralkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einem Halogenatom (-F, -Cl, -Br, -I), oder einer Carboxylgruppe) substituiert ist, dar. Wenn erwünscht kann L17 eine beliebige andere funktionale Gruppe besitzen, die nicht mit einer Isocyanatgruppe reagiert, z. B. einer Carbonyl-, Ester-, Urethan- oder Amidogruppe. Zwei aus R106, L17 und R106' können einen Ring bilden.
  • Beispiele für die Verbindungen der Formeln (31) und (32) werden nachstehend aufgezählt.
  • Diese sind aliphatische Diaminverbindungen, wie etwa Ethylendiamin, Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, HeptaMethylendiamin, Octamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Propan-1,2-diamin, Bis(3-aminopropyl)methylamin, 1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethylsiloxan, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, N-(2-Aminoethyl)piperazin, 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, N,N-Dimethylethylendiamin, Lysin, L-Cystin, Isophorondiamin; aromatische Diaminverbindungen, wie etwa o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 2,4-Tolylendiamin, Benzidin, o-Ditoluidin, o-Dianisidin, 4-Nitro-m-phenylendiamin, 2,5-Dimethoxy-p-phenylendiamin, Bis(4-aminophenyl)sulfon 4-Carboxy-o-phenylendiamin, 3-Carboxy-m-phenylendiamin, 4,4'-Diaminophenylether, 1,8-Naphthalendiamine; heterocyclische Aminverbindungen, wie etwa 2-Aminoimidazol, 3-Aminotriazol, 5-Amino-1H-tetrazol, 4-Aminopyrazol 2-Aminobenzimidazol, 2-Amino-5-carboxy-triazol, 2,4-Diamino-6-methyl-S-triazin, 2,6-Diaminopyridin, L-Histidin, DL-Tryptophan, Adenin; Aminoalkohol oder Aminophenolverbindungen, wie etwa Ethanolamin, N-Methylethanolamin, N-Ethylethanolamin, 1-Amino-2-propanol, 1-Amino-3-propanol, 2-Aminoethoxyethanol, 2-Aminothioethoxyethanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, p-Aminophenol, m-Aminophenol, o-Aminophenol, 4-Methyl-2-aminophenol, 2-Chlor-4-aminophenol, 4-Methoxy-3-aminophenol, 4-Hydroxybenzylamin, 4-Amino-1-naphthol, 4-Aminosalicylsäure, 4-Hydroxy-N-phenylglycin; 2-Aminobenzylalkohol, 4-Aminophenthylalkohol, 2-Carboxy-5-amino-1-naphthol, L-Tyrosin.
  • Das Polyurethanharz zur erfindungsgemäßen Verwendung kann hergestellt werden, in dem die vorstehend erwähnte Isocyanatverbindung und Diolverbindung in einem aprotischen Lösungsmittel in Gegenwart eines bekannten Katalysators, der der Reaktivität von jedem Reaktanten entspricht, und zu dem Reaktionssystem zugegeben wird, erhitzt werden. Das molare Verhältnis der Diisocyanatverbindung (i) zu allen Diolverbindungen (die Gesamtmenge von (ii), (iii) und (iv)), oder wenn das Reaktionssystem zusätzlich (v) eine beliebige andere Verbindung mit Aminogruppe enthält, das molare Verhältnis der Diisocyanatverbindung (i) zu allen anderen Verbindungen als die Diisocyanatverbindung (Gesamtmenge (ii), (iii), (iv) und (v)) fällt vorzugsweise zwischen 0,8/1 und 1,2/1. In dem Fall, dass eine Isocyanatgruppe an dem Ende des Polymers verblieben ist, kann das Polymer dann mit beliebigen aus Alkoholen oder Aminen umgesetzt werden, so dass das Endpolymer keine Isocyanatgruppe besitzen kann, die darin verbleibt.
  • Für das Polyurethanharz, das eine wesentliche Komponente der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Schicht ist, sind diejenigen mit einem Carboxylgruppengehalt von 0,2 bis 4,0 meq/g bevorzugt, weiter bevorzugt 0,3 bis 3,0 meq/g, weiter bevorzugt 0,4 bis 2,0 meq/g, weiter bevorzugt 0,5 bis 1,5 meq/g, insbesondere bevorzugt 0,6 bis 1,2 meq/g.
  • Für den Polyurethanharzbinder zur erfindungsgemäßen Verwendung, sind diejenigen bevorzugt, die aus den folgenden <1> bis <4> und mit einem Säurewert von 0,6 bis 1,2 meq/g hergestellt wurden.
    • <1> Mindestens zwei Diisocyanatverbindungen, die eine Kombination aus mindestens einer aliphatischen Diisocyanatverbindung (worin L eine aliphatische Gruppe ist, und mindestens eine aromatischen Diisocyanatverbindung (worin L eine aromatische Gruppe ist),
    • <2> mindestens eine Diolverbindung mit einer Carboxylgruppe der Formel (2),
    • <3> mindestens eine Diolverbindung mit einem log P-Wert von –5 bis –1,2, und
    • <4> mindestens eine Diolverbindung mit einem log P-Wert von 3 bis 10.
  • Eine oder mehrere dieser Polyurethanharze können hierin entweder allein oder als Kombination verwendet werden.
  • Der Polyurethanharzgehalt der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung kann von 10 bis 90 Gew.-%, aber vorzugsweise 15 bis 80 Gew.-%, weiter bevorzugt 20 bis 70 Gew.-%, weiter bevorzug 25 bis 60 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% betragen.
    • i) Weitere bevorzugte Beispiele für das Polyurethanharz ist zur Verwendung hierin werden in Tabellen 1 bis 3 angegeben, die jedoch nicht begrenzend sind. Die meisten dieser Beispiele werden als eine Kombination der Diisocyanatverbindung und der verwendeten Diolverbindung gezeigt. Der Carboxylgruppengehalt von jedem Harz wird hinsichtlich seines Säurewertes gezeigt.
    Tabelle 1 – Polyurethanharze
    Verwendete Diisocyanatverbindung (mol%) Verwendete Diolverbindung (mol%) Säurewert (meq/g)
    (1) (i)-1 (50) (ii)-1 (20) 0,42
    (iii)-6 (20)
    (iv)-4 (10)
    (2) (i)-2 (50) (ii)-2 (10) 0,56
    (iii)-1 (15)
    (iv)-9 (25)
    (3) (i)-3 (30) (ii)-3 (15) 0,70
    (i)-5 (20) (iii)-3 (15)
    (iv)-1 (20)
    (4) (i)-2 (5) (ii)-4 (20) 0,88
    (i)-6 (45) (iii)-2 (20)
    (iv)-11 (5)
    (v)-1 (5)
    (5) (i)-1 (40) (ii)-1 (40) 1,49
    (i)-4 (10) (iii)-5 (5)
    (iv)-5 (5)
    (6) (i)-2 (25) (ii)-3 (30) 0,93
    (i)-6 (25) (iii)-4 (10)
    (iv)-7 (10)
    (7) (i)-1 (40) (ii)-1 (25) 0,90
    (i)-2 (10) (iii)-2 (15)
    (iv)-12 (10)
    (8) (i)-5 (25) (ii)-1 (35) 1,84
    (i)-6 (25) (iii)-3 (10)
    (iv)-9 (5)
    (9) (i)-2 (10) (ii)-1 (40) 2,46
    (i)-6 (40) (iii)-1 (5)
    (iv)-2 (5)
    Tabelle 2
    Verwendete Diisocyanatverbindung (mol%) Verwendete Diolverbindung (mol%) Säurewert (meq/g)
    (10) (i)-5 (50) (ii)-2 (20) 0,68
    (iii)-1 (10)
    (iv)-13 (10)
    (v)-2 (10)
    (11) (i)-1 (40) (ii)-1 (40) 1,40
    (i)-2 (10) (iii)-3 (5)
    (iv)-16 (5)
    (12) (i)-1 (40) (ii)-1 (20) 0,32
    (i)-2 (10) (iii)-5 (20)
    (iv)-14 (10)
    (13) (i)-1 (40) (ii)-1 (25) 0,62
    (i)-2 (10) (iii)-6 (15)
    (iv)-17 (10)
    (14) (i)-1 (40) (ii)-4 (35) 1,08
    (i)-2 (10) (iii)-5 (5)
    (iv)-3 (10)
    (15) (i)-1 (40) (ii)-1 (30) 0,86
    (i)-2 (10) (iii)-4 (10)
    (iv)-15 (10)
    (16) (i)-1 (40) (ii)-1 (25) 1,42
    (i)-2 (10) (iii)-1 (15)
    (iv)-10 (10)
    (17) (i)-1 (40) (ii)-1 (10) 0,89
    (i)-2 (10) (iii)-4 (10)
    (iv)-2 (20)
    (v)-6 (10)
    (18) (i)-1 (40) (ii)-1 (20) 0,74
    (i)-2 (10) (iii)-2 (15)
    (iv)-4 (5)
    (v)-11 (10)
    Tabelle 3
    Verwendete Diisocyanatverbindung (mol%) Verwendete Diolverbindung (mol%) Säurewert (meq/g)
    (19) (i)-1 (40) (ii)-1 (20) 0,78
    (i)-2 (10) (iii)-2 (15)
    (iv)-4 (10)
    (iv)-15 (5)
    (20) (i)-1 (40) (ii)-1 (25) 0,68
    (i)-2 (10) (iii)-5 (10)
    (iv)-6 (15)
    (21) (i)-1 (40) (ii)-3 (40) 1,27
    (i)-2 (10) (iii)-3 (5)
    (iv)-12 (5)
    (22) (i)-1 (40) (ii)-1 (20) 0,93
    (i)-2 (10) (iii)-2 (10)
    (iv)-9 (20)
    (23) (i)-1 (40) (ii)-1 (25) 0,91
    (i)-2 (10) (iii)-5 (5)
    (iv)-7 (20)
    (24) (i)-1 (40) (ii)-1 (30) 1,15
    (i)-2 (10) (iii)-1 (10)
    (iv)-12 (10)
    (25) (i)-1 (40) (ii)-1 (10) 0,69
    (i)-2 (10) (ii)-2 (10)
    (iii)-2 (10)
    (iii)-3 (10)
    (iv)-12 (10)
  • (i) Diisocyanatverbindung:
    Figure 01210001
  • (ii) Diolverbindung mit Carboxylgruppe:
    Figure 01220001
  • (iii) Diolverbindung mit log P-Wert von kleiner als 0:
    • HO-(CH2CH2O)n-H
  • Figure 01230001
  • (iv) Diolverbindung mit log P-Wert von mehr als 0:
    Figure 01240001
  • Figure 01250001
  • Figure 01260001
  • (v) Verbindung mit anderer Aminogruppen:
    • HO-CH2CH2-NH2 (v)-1
  • Figure 01270001
  • Es ist wünschenswert, dass der Polyurethanbinder ein geeignetes Molekulargewicht und einen geeigneten Säurewert zum Sicherstellen einer guten Entwicklungsfähigkeit und guten Druckhaltbarkeit der erfindungsgemäßen Druckplatte besitzt. Das Molekulargewicht und der Säurewert des Binders kann in geeigneter Weise abhängig vom pH-Wert und der Zusammensetzung des zu verwendenden Entwicklungsmittels und der notwendigen Eigenschaften der Druckplatte bestimmt werden. Im Allgemeinen beträgt das Molekulargewicht hinsichtlich von Polystyrol, gemessen durch GPC, von 5000 bis 500000, vorzugsweise von 10000 bis 30000, weiterbevorzugt von 20000 bis 150000. Wenn das Molekulargewicht des Binders 5000 oder mehr beträgt, wird eine gute Druckhaltbarkeit der Druckplatte ermöglicht, und wenn es 500000 oder weniger beträgt, wird eine gute Entwicklungsfähigkeit, ohne Hervorrufen von Flecken in Drucken sichergestellt. Andererseits kann der Säurewert des Binderharzes von 0,2 bis 4,0 meq/g, aber vorzugsweise von 0,3 bis 3,0 meq/g, weiter bevorzugt von 0,4 bis 2,0 meq/g, insbesondere bevorzugt von 0,5 bis 1,5 meq/g, höchst bevorzugt von 0,6 bis 1,2 meq/g betragen. Wenn der Säurewert des Binders mindestens 0,2 meq/g beträgt, dann wird eine gute Entwicklungsfähigkeit der Druckplatte sichergestellt, ohne dass Flecken in Drucken verursacht werden; und wenn dieser höchstens 6,0 meq/g beträgt, wird eine gute Druckhaltbarkeit ermöglicht.
  • Eine beliebige erwünschte Menge des Polyurethanharzbinders kann in der lichtempfindlichen Zusammensetzung sein. Konkret kann diese höchstens 90 Gew.-% der Zusammensetzung angesichts der Festigkeit des zu bildenden Bildes betragen. Vorzugsweise beträgt diese von 10 bis 90 Gew.-%, weiter bevorzugt von 30 bis 80 Gew.-%.
  • Der vorstehend erwähnte Polyurethanharzbinder kann mit einem beliebigen anderen erfindungsgemäßen Polymerbinder kombiniert werden. Der Gehalt des anderen Polymerbinders kann im Allgemeinen höchstens 100 Gew.-%, aber vorzugsweise höchsten 50 Gew.-% des Polyurethanharzbinders, betragen.
  • Vorzugsweise fällt das Gewichtsverhältnis der photopolymerisierbaren ethylenischen ungesättigten Verbindung zu dem gesamten Polymerbinder zwischen 1/9 und 9/1, weiter bevorzugt zwischen 2/8 und 8/2, insbesondere bevorzugt zwischen 3/7 und 7/3.
  • <Säurewert der lichtempfindlichen Schicht>
  • Der Säurewert der lichtempfindlichen Schicht, wie hierin bezeichnet, soll das Äquivalent der Säure mit einem pKa von höchstens 9 pro Gramm der lichtempfindlichen Zusammensetzung zur Erzeugung einer lichtempfindlichen Schicht (nicht einschließlich einer Überbeschichtungsschicht, wie etwa Sauerstoffblockierschicht, die auf der lichtempfindlichen Schicht zu erzeugen ist) auf dem Träger einer lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte (Vorläufer) angeben. In Experimenten kann dieser direkt durch Titration der lichtempfindlichen Schicht mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung erhalten werden. Alternativ kann er aus dem Gehalt der Verbindung mit einer Säuregruppe und mit einem pKa von höchstens 9 in der lichtempfindlichen Schicht berechnet werden.
  • Konkret ist zum Verändern des Säurewertes der lichtempfindlichen Schicht ein Verfahren zum Ändern des Gehaltsverhältnisses der Komponenten der lichtempfindlichen Schicht, Vernetzen des Monomers/Binderpolymers mit Säuregruppe (lineares Polymer), oder Verwenden eines Binderpolymers, dessen Säuregruppengehalt klein ist und dessen Säuregehalt daher niedrig ist, verwendbar.
  • Das Binderpolymer mit einem niedrigen Säurewert kann innerhalb eines Bereichs von 0,2 bis 4,0 meq/g, vorzugsweise von 0,3 bis 3,0 meq/g, weiter bevorzugt von 0,4 bis 2,0 meq/g, weiter bevorzugt von 0,5 bis 1,5 meq/g, insbesondere bevorzugt von 0,6 bis 1,2 meq/g verwendet werden.
  • Vorzugsweise beträgt der Säurewert der lichtempfindlichen Schicht erfindungsgemäß höchstens 1,0 meq/g. Die Erfindung ist für lithographische Druckplatten effektiver, worin die lichtempfindliche Schicht einen Säurewert von 0,20 bis 0,60 meq/g besitzt. Angesichts von deren Bilderzeugungsfähigkeit ist es erwünscht, dass die lichtempfindliche Schicht einen Säurewert von 0,30 bis 0,50 meq/g besitzt.
  • <b. Verbindung mit ethylenischer ungesättigter Bindung>
  • Die Verbindung mit ethylenischer ungesättigter Bindung ist eine Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung, die einer Additionspolymerisation durch die Wirkung eines Photopolymerisationsinitiators darauf unterzogen wird, wenn die photopolymerisierbare Zusammensetzung, die diese enthält, aktiven Strahlen ausgesetzt wird, um hierdurch eine Vernetzung und Härtung zu erreichen. Die additionspolymerisierbare, ethylenische Bindung mit ungesättigter Bindung kann auf beliebige gewünschte Weise aus Verbindungen mit mindestens einer, vorzugsweise zwei oder mehreren endständigen ethylenischen ungesättigten Bindungen ausgewählt werden. Zum Beispiel können sie in beliebiger chemischer Morphologie von Monomeren, Prepolymeren sein, d. h. Dimeren, Trimeren oder Oligomeren, oder deren Mischungen und Copolymere.
  • Beispiele für Monomere und ihre Copolymere sind Ester von ungesättigten Carbonsäuren (z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Maleinsäure) mit aliphatischen Polyalkoholverbindungen, und Amiden von ungesättigte Carbonsäuren mit aliphatische Polyaminverbindungen.
  • Beispiele für die Monomere der Ester von ungesättigte Carbonsäuren mit aliphatischen Polyalkoholverbindungen, sind Acrylate, wie etwa Ethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, Tetramethylenglycoldiacrylat, Propylenglycoldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantri(acryloyloxypropyl)ether, Trimethylolethantriacrylat, Hexandioldiacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Pentaerythritoldiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Dipentaerythritoldiacrylat, Dipentaerythritolpentaacrylat, Dipentaerythritolhexaacrylat, Sorbitoltriacrylat, Sorbitoltetraacrylat, Sorbitolpentaacrylat, Sorbitolhexaacrylat, Tri(acryloyloxyethyl)isocyanurat, Polyesteracrylatoligomer.
  • Beispielsweise schließen Methacrylate Tetramethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Pentaerythritoldimethacrylat, Pentaerythritoltrimethacrylat, Pentaerythritoltetramethacrylat, Dipentaerythritoldimethacrylat, Dipentaerythritolhexamethacrylat, Dipentaerythritolpentamethacrylat, Sorbitoltrimethacrylat, Sorbitoltetramethacrylat, Bis[p-(3-methacryloxy-2-1-hydroxypropoxy)phenyl]dimethylmethan, Bis[p-(methacryloxyethoxy)phenyl]dimethylmethan ein.
  • Itaconate schließen Ethylenglycoldiitaconat, Propylenglycoldiitaconat, 1,5-Butandioldiitaconat, 1,4-Butandioldiitaconat, Tetramethylenglycoldiitaconat, Pentaerythritoldiitaconat, Sorbitoltetraitaconat ein.
  • Crotonate schließen Ethylenglycoldicrotonat, Tetramethylenglycoldicrotonat, Pentaerythritoldicrotonat, Sorbitoltetracrotonat ein.
  • Isocrotonate schließen Ethylenglycoldiisocrotonat, Pentaerythritoldiisocrotonat, Sorbitoltetraisocrotonat ein.
  • Maleate schließen Ethylenglycoldimaleat, Triethylenglycoldimaleat, Pentaerythritoldimaleat, Sorbitoltetramaleat ein. Mischungen von diesen Estermonomeren sind auch hierin verwendbar.
  • Beispiele für die Amiden von ungesättigten Carbonsäuren mit aliphatischen Polyaminverbindungen, sind Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, 1,6-Hexamethylenbisacrylamid, 1,6-Hexamethylenbismethacrylamid, Diethylentriamintrisacrylamid, Xylylenbisacrylamid, Xylylenbismethacrylamid.
  • Andere Beispiele, die auch hierin verwendbar sind, sind Vinylurethanverbindungen, mit mindestens zwei polymerisierbaren Vinylgruppe in einem Molekül, die hergestellt werden, indem ein Hydroxylgruppen aufweisendes Vinylmonomer der folgenden Formel (A) zu einer Polyisocyanatverbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen in einem Molekül gegeben wird, wie in JP-B-48-41708 beschrieben. CH2=C(R)COOCH2CH(R')OH (A)worin R und R' jeweils H oder CH3 darstellen.
  • Auch hierin verwendbar sind Urethanacrylate, wie in JP-A-51-37193 und JP-B-2-32293 beschrieben; und polyfunktionale Acrylate und Methacrylate, wie etwa Polyesteracrylate und Epoxidacrylate, die durch Reaktion von Epoxidharz und (Meth)acrylsäure hergestellt werden, wie in JP-A-48-64183 , und JP-B-49-43191 , 52-30490 beschrieben. Weiter verwendbar sind lichthärtbare Monomere und Oligomer, die in den Journal of Adhesive Association of Japan, Band. 20, Nr. 7, Seiten 300-308, 1984 eingeführt wurden. Die Menge der ethylenischen Verbindung mit ungesättigter Bindung, die in der photopolymerisierenden lichtempfindlichen Schicht zu sein hat, beträgt von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 70 Gew.-% der Schicht.
  • <c. Photopolymerisationsinitiator>
  • Der Photopolymerisationsinitiator, der in der photopolymerisierenden lichtempfindlichen Schicht in der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte zu sein hat, kann aus verschiedenen Photopolymerisationsinitiatoren ausgewählt werden, die in Patentdruckschriften oder anderen Druckschriften oder aus Kombinationen von zwei oder mehreren Photopolymerisationsinitiatoren (Initiatorsystemen) bekannt sind, abhängig von der Wellenlänge der zu verwendenden Lichtquelle ausgewählt werden. Einige Beispiele werden nachstehend erwähnt, auf welche die Erfindung jedoch nicht begrenzt ist. Verschiedene Photopolymerisationsinitiatorsysteme werden für Lichtquellen von sichtbaren strahlen von 400 nm oder länger vorgeschlagen, Ar-Laser, zweite Oberschwingungen von Halbleiterlasern oder SHG-YAG-Laser. Zum Beispiel werden einige Arten von photoreduzierenden Farbstoffen erwähnt, wie etwa Rose Bengal, Eosin, Erythrosin, wie in USP 2 850 445 beschrieben; genauso wie Kombinationssysteme von Farbstoffen und Initiatoren, wie z. B. ein Kompositsystem aus Farbstoff und Amin ( JP-B 44-20189 ), ein Kombinationssystem aus Hexaarylbiimidazol und Radikalerzeugungsmittel und Farbstoff ( JP-B-45-37377 ), ein System aus Hexaarylbiimidazol und p-Dialkylaminobenzylidenketon ( JP-B-47-2528 , JP-A-54-155292 ), ein System aus cyclische cis-α-Dicarbonylverbindung und Farbstoff ( JP-A-4-8-84183 ), System aus cyclischen Triazin und Merocyaninfarbstoff ( JP-A-54-151024 ), ein System aus 3-Ketocumarin und Aktivator ( JP-A-52-112681 , 58-15503 ), ein System aus Biimidazol, Styrolderivate und Thiol ( JP-A-59-140203 ), ein System aus organischem Peroxid und Farbstoff ( JP-A-59-1504 , 59-140203 , 59-189340 , 62-174203 , JP-B-62-1641 , US-PS 4 766 055 ), ein System aus Farbstoff und aktiver Halogenverbindung ( JP-A-63-258903 , 2-63054 ), ein System aus Farbstoff und Boratverbindung ( JP-A-62-143044 , 62-150242 , 64-13140 , 64-13141 , 64-13142 , 64-13143 , 64-13144 , 64-17048 , 1-22-003 , 1-298348 , 1-138204 ), ein System aus Rhodaninring aufweisenden Farbstoff und Radikalerzeugungsmittel ( JP-A-2-179643 , 2-244050 ), ein System aus Titanocen und 3-Ketocumarinfarbstoff ( JP-A-63-221110 ), ein System aus Titanocen, Xanthenfarbstoff, und einer additionspolymerisierbaren ethylenischen, eine ungesättigte Bindung aufweisende Verbindung mit Aminogruppe oder Urethangruppe ( JP-A-4-221958 , 4-219756 ), ein System aus Titanocen und spezifischen Merocyaninfarbstoff ( JP-A6-295061 ), ein System aus Titanocen und Benzopyranring aufweisenden Farbstoff ( JP-A-8-334897 ).
  • Laser (Violettlaser) zum Erzeugen von Licht mit einer Wellenlänge von 400 bis 410 nm ist kürzlich entwickelt worden, und hochempfindliche Photoinitiatorsysteme, die gegenüber Wellen von nicht mehr als 450 nm empfindlich sind, sind hierfür entwickelt worden. Diese Photoinitiatorsysteme sind auch erfindungsgemäß verwendbar. Zum Beispiel gibt es ein System aus kationischen Farbstoff und Borat ( JP-A-11-84647 ), ein System aus Merocyaninfarbstoff und Titanocen ( JP-A-2000-147763 ), und ein System aus Carbazolfarbstoff und Titanocen ( JP-A-2001-42524 ).
  • Optional kann ein Wasserstoff spendende Verbindung aus z. B. Thiolverbindungen, wie etwa 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptobenzoxazol, oder Aminverbindungen, wie etwa N-Phenylglycin, N,N-Dialkylaminoaromatischen Alkylestern zu dem Photopolymerisationsinitiator zugegeben werden, und es ist bekannt, dass die Zugabe der Verbindung dazu die Photoinitiationsleistung des Initiators verstärkt. Die Menge des Photopolymerisationsinitiators (System), das in der Photopolymerisationsschicht zu sein hat, kann von 0,005 bis 100 Gewichtsteilen, aber vorzugsweise von 0,1 bis 70 Gewichtsteilen, weiter bevorzugt von 0,2 bis 50 Gewichtsteilen relativ zu 100 Gewichtsteilen der ethylenischen Bindung mit ungesättigten Bindung in der Schicht betragen.
  • Die Photopolymerisationsschicht in der lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte des zweiten erfindungsgemäßen Aspektes enthält einen Sensibilisierungsfarbstoff innerhalb eines Bereichs, innerhalb dessen die optische Dichte der Photopolymerisationsschicht, die diesen enthält, von 0,2 bis 1,0 bei Belichtungswellenlänge beträgt.
  • Obwohl nicht im Einzelnen definiert, ist der Sensibilisierungsfarbstoff vorzugsweise eine Verbindung der folgenden Formel (SD-1) oder (SD-2):
    Figure 01340001
    worin A einen optional substituierten aromatischen oder heterocyclischen Ring darstellt; X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder -N(R3)- darstellt; R1, R2 und R3 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, oder eine einwertige nichtmetallische Atomgruppe darstellen. A und R1 und R2 und R3 aneinander unter Bildung eines aliphatischen oder aromatischen Rings binden können.
    Figure 01350001
    worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, oder eine einwertige nicht-metallische Atomgruppe darstellen, vorausgesetzt, dass mindestens eines aus R1 und R3 ein einwertiger organischer Rest ist, der durch die folgende Teilstrukturformel (a) dargestellt wird und R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 unabhängig aneinander unter Bildung eines aliphatischen oder aromatischen Rings binden können:
    Figure 01350002
    worin R10 ein Wasserstoffatom, oder eine einwertige nicht-metallische Atomgruppe darstellt; Z eine zweiwertige nicht-metallische Atomgruppe darstellt, die zum Bilden eines 5-gliedrigen sauren Nukleus zusammen mit den benachbarten Atomen notwendig ist; R10 an ein beliebiges aus R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 oder R9 unter Bildung eines aliphatischen oder aromatischen Rings binden kann.
  • Formel (SD-1) wird detailliert beschrieben. R1, R2 und R3 stellen unabhängig ein Wasserstoffatom, oder eine einwertige nicht-metallische Atomgruppe, vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen heterocyclischen Rest, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylthiogruppe, eine Hydroxylgruppe, oder eine Halogenatom dar.
  • Bevorzugte Beispiele für R1, R2 und R3 werden konkret beschrieben. Vorzugsweise ist die Alkylgruppe eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einschließlich z. B. einer Methylgruppe, einer Ethylgruppe, einer Propylgruppe, einer Butylgruppe, einer Pentylgruppe, einer Hexylgruppe, einer Heptylgruppe, einer Octylgruppe, einer Nonylgruppe, einer Decylgruppe, einer Undecylgruppe, einer Dodecylgruppe, einer Tridecylgruppe, einer Hexadecylgruppe, einer Octadecylgruppe, einer Eicosylgruppe, einer Isopropylgruppe, einer Isobutylgruppe, einer s-Butylgruppe, einer t-Butylgruppe, einer Isopentylgruppe, einer Neopentylgruppe, einer 1-Methylbutylgruppe, einer Isohexylgruppe, einer 2-Ethylhexylgruppe, einer 2-Methylhexylgruppe, einer Cyclohexylgruppe, einer Cyclopentylgruppe, einer 2-Norbornylgruppe. Von diesen sind eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, und eine cyclische Alkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
  • Der Substituent für die substituierte Alkylgruppe kann eine einwertige nicht-metallische Atomgruppe außer Wasserstoff sein. Bevorzugte Beispiele für diesen sind ein Halogenatom (-F, -Br, -Cl, -I), eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Mercaptogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkyldithiogruppe, eine Aryldithiogruppe, eine Aminogruppe, eine N-Alkylaminogruppe, eine N,N-Dialkylaminogruppe, eine N-Arylaminogruppe, eine N,N-Diarylaminogruppe, eine N-Alkyl-N-arylaminogruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine N-Alkylcarbamoyloxygruppe, eine N-Arylcarbamoyloxygruppe, eine N,N-Dialkylcarbamoyloxygruppe, eine N,N-Diarylcarbamoyloxygruppe, eine N-Alkyl-N-arylcarbamoyloxygruppe, eine Alkylsulfoxygruppe, eine Arylsulfoxygruppe, eine Acylthiogruppe, eine Acylaminogruppe, eine N-Alkylacylaminogruppe, eine N-Arylacylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine N'-Alkylureidogruppe, eine N',N'-Dialkylureidogruppe, eine N'-Arylureidogruppe, N',N'-Diarylureidogruppe, eine N'-Alkyl-N'-arylureidogruppe, eine N-Alkylureidogruppe, eine N-Arylureidogruppe, eine N'-Alkyl-N-alkylureidogruppe, eine N'-Alkyl-N-arylureidogruppe, eine N',N'-Dialkyl-N-alkylureidogruppe, eine N',N'-Dialkyl-N-arylureidogruppe, eine N'-Aryl-N-alkylureidogruppe, eine N'-Aryl-N-arylureidogruppe, eine N',N'-Diaryl-N-alkylureidogruppe, eine N',N'-Diaryl-N-arylureidogruppe, eine N'-Alkyl-N'-aryl-N-alkylureidogruppe, eine N'-Alkyl-N'-aryl-N-arylureidogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine N-Alkyl-N-alkoxycarbonylaminogruppe, eine N-Alkyl-N-aryloxycarbonylaminogruppe, eine N-Aryl-N-alkoxycarbonylaminogruppe, eine N-Aryl-N-aryloxycarbonylaminogruppe, eine Formylgruppe, eine Acylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine N-Alkylcarbamoylgruppe, eine N,N-Dialkylcarbamoylgruppe, eine N-Arylcarbamoylgruppe, eine N,N-Diarylcarbamoylgruppe, eine N-Alkyl-N-arylcarbamoylgruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Sulfogruppe (-SO3H) und ihre konjugierte Basengruppe (bezeichnet als "Sulfonatogruppe"), eine Alkoxysulfonylgruppe, eine Aryloxysulfonylgruppe, eine Sulfinamoylgruppe, eine N-Alkylsulfinamoylgruppe, eine N,N-Dialkylsulfinamoylgruppe, eine N-Arylsulfinamoylgruppe, eine N,N-Diarylsulfinamoylgruppe, eine N-Alkyl-N-arylsulfinamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine N-Alkylsulfamoylgruppe, eine N,N-Dialkylsulfamoylgruppe, eine N-Arylsulfamoylgruppe, eine N,N-Diarylsulfamoylgruppe, eine N-Alkyl-N-arylsulfamoylgruppe, eine Phosphonogruppe (-PO3H2) und ihre konjugierte Basengruppe (bezeichnet als "Phosphonatogruppe"), eine Dialkylphosphonogruppe (-PO3(alkyl)2), eine Diarylphosphonogruppe (-PO3(aryl)2), eine Alkylarylphosphonogruppe (-PO3(alkyl)(aryl)), eine Monoalkylphosphonogruppe (-PO3H(alkyl)) und ihre konjugierte Basegruppe (bezeichnet als "Alkylphosphonatogruppe"), eine Monoarylphosphonogruppe (-PO3H(aryl)) und ihre konjugierte Basegruppe (bezeichnet als "Arylphosphonatogruppe"), eine Phosphonoxygruppe (-OPO3H2) und ihre konjugierte Basegruppe (bezeichnet als "Phosphonatoxygruppe"), eine Dialkylphosphonoxy (-OPO3(alkyl)2), eine Diarylphosphonoxygruppe (-OPO3(aryl)2, eine Alkylarylphosphonoxygruppe (-OPO3(alkyl)(aryl)), eine Monoalkylphosphonoxygruppe (-OPO3H(alkyl)) und ihre konjugierte Basegruppe (bezeichnet als "Alkylphosphonatoxygruppe"), eine Monoarylphosphonoxygruppe (-OPO3H(aryl)) und ihre konjugierte Basegruppe (bezeichnet als "Arylphosphonatoxygruppe"), eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Arylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkynylgruppe.
  • Für spezifische Beispiele der Alkylgruppe in diesen Substituenten wird auf die vorstehend erwähnten Alkylgruppen Bezug genommen. Spezifische Beispiele für die Arylgruppe sind eine Phenylgruppe, eine Biphenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Mesitylgruppe, eine Cumenylgruppe, eine Chlorphenylgruppe, eine Bromphenylgruppe, eine Chlormethylphenylgruppe, eine Hydroxyphenylgruppe, eine Methoxyphenylgruppe, eine Ethoxyphenylgruppe, eine Phenoxyphenylgruppe, eine Acetoxyphenylgruppe, eine Benzoyloxyphenylgruppe, eine Methylthiophenylgruppe, eine Phenylthiophenylgruppe, eine Methylaminophenylgruppe, eine Dimethylaminophenylgruppe, eine Acetylaminophenylgruppe, eine Carboxyphenylgruppe, eine Methoxycarbonylphenylgruppe, eine Ethoxyphenylcarbonylgruppe, eine Phenoxycarbonylphenylgruppe, eine N-Phenylcarbamoylphenylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Cyanophenylgruppe, eine Sulfophenylgruppe, eine Sulfonatophenylgruppe, eine Phosphonophenylgruppe, eine Phosphonatophenylgruppe.
  • Die Heteroarylgruppe kann aus einem monocyclischen oder polycyclischen Heteroring abgeleitet werden, der mindestens eines aus Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen besitzt. Bevorzugte Beispiele für die Heteroarylgruppe sind Thiophen, Thianthren, Furan, Pyran, Isobenzofuran, Chromen, Xanthen, Phenoxazin, Pyrrol, Pyrazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Indolidin, Isoindolidin, Indol, Indazol, Purin, Chinolidin, Isochinolin, Phthalazin, Naphthyridin, Chinazolin, Cinnolin, Pteridin, Carbazol, Carbolin, Phenanthren, Acridin, Pyrimidin, Phenanthrolin, Phthalazin, Phenarsazin, Phenoxazin, Furazan, Phenoxazin. Diese können benzokondensiert werden oder können einen Substituenten besitzen.
  • Beispiele für die Alkenylgruppe sind eine Vinylgruppe, eine 1-Propenylgruppe, eine 1-Butenylgruppe, eine Cinnamylgruppe, eine 2-Chlor-1-ethenylgruppe; und Beispiele für die Alkynylgruppe sind eine Ethynylgruppe, eine 1-Propynylgruppe, eine 1-Butynylgruppe, eine Trimethylsilylethynylgruppe. G1 in der Acylgruppe (G1CO-) kann ein Sauerstoffatom oder die vorstehend erwähnte Alkyl- oder Arylgruppe sein. Von diesen Substituenten sind ein Halogenatom (-F, -Br, -Cl, -I), eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine N-Alkylaminogruppe, eine N,N-Dialkylaminogruppe, eine Acyloxygruppe, eine N-Alkylcarbamoyloxygruppe, eine N-Arylcarbamoyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Formylgruppe, eine Acylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine N-Alkylcarbamoylgruppe, eine N,N-Dialkylcarbamoylgruppe, eine N-Arylcarbamoylgruppe, eine N-Alkyl-N-arylcarbamoylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfonatogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine N-Alkylsulfamoylgruppe, eine N,N-Dialkylsulfamoylgruppe, eine N-Arylsulfamoylgruppe, eine N-Alkyl-N-arylsulfamoylgruppe, eine Phosphonogruppe, eine Phosphonatogruppe, eine Dialkylphosphonogruppe, eine Diarylphosphonogruppe, eine Monoalkylphosphonogruppe, eine Alkylphosphonatogruppe, eine Monoarylphosphonogruppe, eine Arylphosphonatogruppe, eine Phosphonoxygruppe, eine Phosphonatoxygruppe, eine Arylgruppe, und eine Alkenylgruppe.
  • Die Alkylengruppe in der substituierten Alkylgruppe kann ein zweiwertiger organisches Rest sein, der aus der vorstehend erwähnten Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitet, indem ein beliebiges Wasserstoffatom von diesem entfernt wird. Vorzugsweise schließt diese ein lineare Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte Alkylengruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, und eine cyclische Alkylengruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen ein.
  • Das Kombinieren beliebiger der Substituenten, wie vorstehend, mit der Alkylengruppe dieser Art ergibt die substituierte Alkylgruppe für R1, R2 und R3 und ihre bevorzugten Beispiele sind eine Chlormethylgruppe, eine Brommethylgruppe, eine 2-Chlorethylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Methoxymethylgruppe, eine Methoxyethoxyethylgruppe, eine Allyloxymethylgruppe, eine Phenoxymethylgruppe, eine Methylthiomethylgruppe, eine Tolylthiomethylgruppe, eine Ethylaminoethylgruppe, eine Diethylaminopropylgruppe, eine Morpholinopropylgruppe, eine Acetyloxymethylgruppe, eine Benzoyloxymethylgruppe, eine N-Cyclohexylcarbamoyloxyethylgruppe, eine N-Phenylcarbamoyloxyethylgruppe, eine Acetylaminoethylgruppe, eine N-Methylbenzoylaminopropylgruppe, eine 2-Oxoethylgruppe, eine 2-Oxopropylgruppe, eine Carboxypropylgruppe, eine Methoxycarbonylethylgruppe, eine Allyloxycarbonylbutylgruppe, eine Chlorphenoxycarbonylmethylgruppe, eine Carbamoylmethylgruppe, eine N-Methylcarbamoylethylgruppe, eine N,N-Dipropylcarbamoylmethylgruppe, eine N-(Methoxyphenyl)carbamoylethylgruppe, eine N-Methyl-N-(sulfophenyl)carbamoylmethylgruppe, eine Sulfobutylgruppe, eine Sulfonatobutylgruppe, eine Sulfamoylbutylgruppe, eine N-Ethylsulfamoylmethylgruppe, eine N,N-Dipropylsulfamoylpropylgruppe, eine N-Tolylsulfamoylpropylgruppe, eine N-Methyl-N-(phosphonophenyl)sulfamoyloctylgruppe, eine Phosphonobutylgruppe, eine Phosphonatohexylgruppe, eine Diethylphosphonobutylgruppe, eine Diphenylphosphonopropylgruppe, eine Methylphosphonobutylgruppe, eine Methylphosphonatobutylgruppe, eine Tolylphosphonohexylgruppe, eine Tolylphosphonatohexylgruppe, eine Phosphonoxypropylgruppe, eine Phosphonatoxybutylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe, eine α-Methylbenzylgruppe, eine 1-Methyl-1-phenylethylgruppe, eine p-Methylbenzylgruppe, eine Cinnamylgruppe, eine Allylgruppe, eine 1-Propenylmethylgruppe, eine 2-Butenylgruppe, eine 2-Methylallylgruppe, eine 2-Methylpropenylmethylgruppe, eine 2-Propynylgruppe, eine 2-Butynylgruppe, 3-Butynylgruppe.
  • Die Arylgruppe für R1, R2 und R3 ist vorzugsweise ein kondensierter Ring aus 1 bis 3 Benzolringen, oder eine kondensierter Ring aus ein Benzolring mit einem 5-gliedrigen ungesättigte Ring. Ihr spezifischen Beispiele sind eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Anthrylgruppe, eine Phenanthrylgruppe, eine Indenylgruppe, Acenaphthenylgruppe, eine Fluorenylgruppe. Von diesen sind eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe weiter bevorzugt.
  • Die substituierte Arylgruppe für R1, R2 und R3 können kann aus der vorstehend erwähnten Arylgruppe abgeleitet werden, indem ein beliebiges einen Ring bildendes Kohlenstoffatom der Gruppe durch eine einwertige nicht-metallische Atomgruppe außer Wasserstoff substituiert wird. Bevorzugte Substituenten für diese sind die vorstehend erwähnte Alkylgruppe und substituierte Alkylgruppe, und die Substituenten, die vorstehend für die substituierte Alkylgruppe erwähnt wurden. Bevorzugte Beispiele für die substituierte Arylgruppe sind eine Biphenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Mesitylgruppe, eine Cumenylgruppe, eine Chlorphenylgruppe, eine Bromphenylgruppe, eine Fluorphenylgruppe, eine Chlormethylphenylgruppe, eine Trifluormethylphenylgruppe, eine Hydroxyphenylgruppe, eine Methoxyphenylgruppe, eine Methoxyethoxyphenylgruppe, eine Allyloxyphenylgruppe, eine Phenoxyphenylgruppe, eine Methylthiophenylgruppe, eine Tolylthiophenylgruppe, eine Ethylaminophenylgruppe, eine Diethylaminophenylgruppe, eine Morpholinophenylgruppe, eine Acetyloxyphenylgruppe, eine Benzoyloxyphenylgruppe, eine N-Cyclohexylcarbamoyloxyphenylgruppe, eine N-Phenylcarbamoyoxyphenylgruppe, eine Acetylaminophenylgruppe, eine N-Methylbenzoylaminophenylgruppe, eine Carboxyphenylgruppe, eine Methoxycarbonylphenylgruppe, eine Allyloxycarbonylphenylgruppe, eine Chlorphenoxycarbonylphenylgruppe, eine Carbamoylphenylgruppe, eine N-Methylcarbamoylphenylgruppe, eine N,N-Dipropylcarbamoylphenylgruppe, eine N-(Methoxyphenyl)carbamoylphenylgruppe, eine N-Methyl-N-(sulfophenyl)carbamoylphenylgruppe, eine Sulfophenylgruppe, eine Sulfonatophenylgruppe, eine Sulfamoylphenylgruppe, eine N-Ethylsulfamoylphenylgruppe, eine N,N-Dipropylsulfamoylphenylgruppe, eine N-Tolylsulfamoylphenylgruppe, eine N-Methyl-N-(phosphonophenyl)sulfamoylphenylgruppe, eine Phosphonophenylgruppe, eine Phosphonatophenylgruppe, eine Diethylphosphonophenylgruppe, eine Diphenylphosphonophenylgruppe, eine Methylphosphonophenylgruppe, eine Methylphosphonatophenylgruppe, eine Tolylphosphonophenylgruppe, eine Tolylphosphonatophenylgruppe, eine Allylphenylgruppe, eine 1-Propenylmethylphenylgruppe, eine 2-Butenylphenylgruppe, eine 2-Methylallylphenylgruppe, eine 2-Methylpropenylphenylgruppe, eine 2-Propylphenylgruppe, eine 2-Butynylphenylgruppe, eine 3-Butynylphenylgruppe.
  • A in Formel (SD-1) wird beschrieben. A ist ein optional substituierter aromatischer Ring oder Heteroring. Beispiele für den optional substituierten aromatischen Ring oder Heteroring können die gleichen wie diejenigen sein, die vorstehend für R1, R2 und R3 in Formel (SD-1) erwähnt wurden.
  • Die Sensibilisierungsfarbstoffe der Formel (SD-1) zur erfindungsgemäßen Verwendung werden durch Kondensation des vorstehend erwähnten Säurenukleus oder eines aktiven Methylen aufweisenden Säurenukleus mit einem substituierten oder unsubstituierten, aromatischen oder heterocyclischen Ring hergestellt. Diese können unter Bezugnahme auf die Beschreibung in JP-B-59-28329 hergestellt werden.
  • Bevorzugte Beispiele (D1) bis (D28) der Verbindungen der Formel (SD-1) werden nachstehend erwähnt, auf welche die Erfindung jedoch nicht begrenzt ist. Isomere mit einer Doppelbindung, die einen Säurenukleus und einen basischen Nukleus verbindet, werden nicht verdeutlicht, und die Erfindung ist nicht auf irgendwelche spezifischen Isomere begrenzt.
  • Figure 01440001
  • Figure 01450001
  • Figure 01460001
  • Figure 01470001
  • Formel (SD-2) und Teilstrukturformel (a) werden detailliert beschrieben. Wie R1, R2. und R3 in Formel (SD-1), die vorstehend erwähnt wurde, stellen R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, oder eine einwertige nicht-metallische Atomgruppe, vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer heterocyclischer Rest, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylthiogruppe, eine Hydroxylgruppe, oder eine Halogenatom dar..
  • Bevorzugte Beispiele of R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 können die gleichen wie diejenigen sein, die vorstehend für R1, R2 und R3 in Formel (SD-1) erwähnt wurden.
  • Z in der Teilstrukturformel (a) wird nachstehend beschrieben. Z stellt eine zweiwertige nicht-metallische Atomgruppe dar, die zur Bildung eines 5-gliedrigen sauren Nukleus zusammen mit den benachbarten Atomen notwendig ist. Spezifische Beispiele für den sauren Nukleus sind 1,3-Dicarbonylnukleus (z. B. 1,3-Indandion, 1,3-Dioxan-4,6-dion), Pyrazolinonnukleus (z. B. 3-Methyl-1-phenyl-2-pyrazolin-5-on, 1-Phenyl-2-pyrazolin-5-on, 1-(2-Benzothiazolyl)-3-methyl-2-pyrazolin-5-on), Isoxazolinnukleus (z. B. 3-Phenyl-2-isoxazolin-5-on, 3-Methyl-2-isoxazolin-5-on), Oxyindolnukleus (z. B. 1-Alkyl-2,3-dihydro-2-oxyindol), 2-Thio-2,4-thiazolidindionnukleus (z. B. Rhodanin und seine N-substituierten Derivate, wie etwa 3-Methylrhodanin, 3-Ethylrhodanin, 3-Phenylrhodanin, 3-Allylrhodanin, 3-Benzylrhodanin, 3-Carboxymethylrhodanin, 3-Carboxyethylrhodanin, 3-Methoxycarbonylmethylrhodanin, 3-Hydroxyethylrhodanin, 3-Morpholinoethylrhodanin), 2-Thio-2,4-oxazolidindionnukleus (z. B. 2-Thio-2,4-(3H,4H)oxazoldionnukleus, wie etwa 2-Ethyl-2-thio-2,4-Oxazolidindion), Thianaphthenonnukleus (z. B. 3(2H)-Thianaphthenon, 3(2H)-Thianaphthenon-2,2-dioxid), 2-Thio-2,5-thiazolidindionnukleus (z. B. 3-Ethyl-2-thio-2,5-thiazolidindion), 2,4-Thiazolidindionnukleus (z. B. 2,4-Thiazolidindion, 3-Ethyl-4-thiazolidindion, 3-Phenyl-2,4-thiazolidindion), Thiazolidinonnukleus (z. B. 4-Thiazolidinon, 3-Ethyl-4-thiazolidinon, 2-Ethylmercapto-4-thiazolidinon, 2-Methylphenylamino-4-thiazolidinon), 2-Imino-2-oxazolin-4-on-Nukleus (z. B. Pseudohydantoinnukleus), 2,4-Imidazolidindionnukleus (z. B. Hydantoinnukleus, wie etwa 2,4-Imidazolidindion, 3-Ethyl-2,4-imidazolidindion, 1,3-Diethyl-2,4-imidazolidindion), 2-Thio-2,4-imidazolidindionnukleus (z. B. Thiohydantoinnukleus, wie etwa 2-Thio-2,4-imidazolidindion, 3-Ethyl-2-thio-2,4-imidazolidindion, 1,3-Diethyl-2-thio-2,4-imidazolidindion), Imidazolin-5-on-Nukleus (z. B. 2-Propylmercapto-2-imidazolin-5-on), Furan-5-on-Nukleus, Thioindoxylnukleus (z. B. 5-Methylthioindoxyl). Diese sauren Nuklei können substituierte sein.
  • Von den Sensibilisierungsfarbstoffen vom Carbazoltyp der Formel (SD-2) mit Teilstrukturformel (a), sind diejenigen mit der Struktur einer beliebigen der folgenden Formeln (SD-3) bis (SD-7) insbesondere bevorzugt, da ihre Sensibilisierungsfähigkeit gut ist und sie lichtempfindliche Zusammensetzungen mit extrem guter Lagerungsstabilität ergeben.
  • Figure 01500001
  • In Formeln (SD-3) bis (SD-7) besitzen R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 und R10 die gleichen Bedeutungen wie diejenigen in Formel (SD-2) und Teilstrukturformel (a), die vorstehend erwähnt wurden; X1, X2, X3 und X4 stellen jeweils unabhängig eine 0 Atom, eine S Atom oder NR20 dar; Y stellt eine 0 Atom, eine S Atom oder NR21 dar; R11 bis R21 stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, oder eine einwertige nicht-metallische Atomgruppe dar, und sie können aneinander unter Bildung eines optional substituierten aliphatischen oder aromatischen Rings binden.
  • Fromeln (SD-3) bis (SD-7) werden detailliert beschrieben. In Formeln (SD-3) bis (SD-7) besitzen R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 und R10 die gleichen Bedeutungen wie diejenigen in Formel (SD-2); R11 bis R21 stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine einwertige nicht-metallische Atomgruppe, vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe,, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Heteroarylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylthiogruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Halogenatom dar. R13 bis R19 können aneinander unter Bildung eines optional substituierten aliphatischen oder aromatischen Rings binden. Für die bevorzugten Beispiele von R11 bis R21 wird auf die gleichen wie diejenigen Bezug genommen, die vorstehend für R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 und R10 in Formel (SD-2) erwähnt wurden.
  • In Formeln (SD-3) bis (SD-7) stellen X1, X2, X3 und X4 jeweilig unabhängig ein 0 Atom, ein S Atom oder NR20 dar, und Y stellt ein O Atom, ein S Atom oder NR21 dar.
  • Die Sensibilisierungsfarbstoffe von Formeln (SD-2) bis (SD-5) können durch Kondensation der vorstehend erwähnten sauren Nuklei oder eines aktiven Methylen aufweisenden sauren Nuklei mit einem substituierten oder unsubstituierten Carbazol- Carbaldehyd erhalten werden. Zudem können sie auch unter Bezugnahme auf JP-B-59-28329 hergestellt werden.
  • Bevorzugte Beispiele (D31) bis (D61) der Verbindungen der Formel (SD-2) werden nachstehend erwähnt, auf welche die Erfindung jedoch nicht begrenzt ist. Isomere mit einer Doppelbindung, die einen sauren Nukleus und einen Carbazolnukleus bindet, werden nicht verdeutlicht, und die Erfindung ist nicht auf irgendwelche spezifischen Isomere begrenzt.
  • Figure 01530001
  • Figure 01540001
  • Figure 01550001
  • Figure 01560001
  • Die Sensibilisierungsfarbstoffe der Formel (SD-1) und diejenigen der Formel (SD-2) können chemisch auf beliebige gewünschte Weise zum Verbessern der Eigenschaften der lichtempfindlichen Schicht, die beliebige von diesen enthält, chemisch modifiziert werden. Zum Beispiel kann eine additionspolymerisierbare Verbindungsstruktur (z. B. Acryloylgruppe, Methacryloylgruppe) an die Farbstoffe in einem Modus der kovalenten Bindung, ionischen Bindung oder Wasserstoffbindung gebunden werden, um hierdurch die Festigkeit des belichteten Films zu erhöhen oder eine unerwünschte Abscheidung von Farbstoff in den belichteten Film zu verhindern. Zudem kann der Sensibilisierungsfarbstoff an den vorstehend erwähnten Photopolymerisationsinitiator oder an einen beliebigen anderen Radikalerzeugungsteil (z. B. Reduktionsspaltungsstelle, wie etwa Alkylhalid, Onium, Peroxid, Biimidazol; Oxidationsspaltungsstelle, wie etwa Borat, Amin, Trimethylsilylmethyl, Carboxylmethyl, Carbonyl, Imin) binden, wodurch die Photosensibilität der Schicht erhöht wird, wenn die Konzentration des Initiationssystems darin niedrig ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform davon wird die erfindungsgemäße lichtempfindliche lithographische Druckplatte mit wässrigem Entwicklungsmittel behandelt. Zur Verstärkung der Bearbeitungsfähigkeit der lichtempfindlichen Schicht mit einem wässrigen Entwicklungsmittel (Alkalientwicklungsmittel) in einer solchen bevorzugten Ausführungsform ist es effektiv, eine hydrophile Einheit (saure Gruppe oder polare Gruppe, wie etwa Carboxylgruppe und ihren Ester, Sulfonsäuregruppe und ihren Ester, Ethylenoxidgruppe) in die Sensibilisierungsfarbstoffe einzuführen. Insbesondere ist die hydrophile Gruppe vom Estertyp dadurch gekennzeichnet, dass sie eine relativ hydrophobe Struktur besitzt, während sie in der lichtempfindlichen Schicht vorhanden ist, und sie ist daher mit den anderen Komponenten darin gut mischbar, aber wenn in Kontakt mit dem Entwicklungsmittel gebracht, wird sie leicht hydrolysiert und stellt so eine saure Gruppe her, um hierdurch die Hydrophilizität der Sensibilisierungsfarbstoffe zu erhöhen. Zudem kann ein beliebiger anderer geeigneter Substituent in die Farbstoffe zum weiteren Verstärken ihrer Kompatibilität in der lichtempfindlichen Schicht und zum Verhindern einer Kristallabscheidung in der Schicht eingeführt werden. Zum Beispiel ist in einigen lichtempfindlichen Systemen die ungesättigte Bindung in einer Arylgruppe oder einem Allyl häufig zum Verbessern der Kompatibilität der Sensibilisierungsfarbstoffe extrem effektiv, und wenn eine verzweigte Alkylstruktur in die Farbstoffe eingeführt wird, dann führt diese eine sterische Hinderung in die π-Ebene der Farbstoff ein und daher wird eine Kristallabscheidung in der Schicht signifikant inhibiert. Wenn eine Phosphonsäuregruppe, eine Epoxidgruppe oder eine Trialkoxysilylgruppe in die Sensibilisierungsfarbstoffe eingeführt wird, dann verstärkt dies die Affinität der Farbstoffe für anorganische Substanzen, wie etwa Metall und Metalloxide. Zudem können Sensibilisierungsfarbstoffe Polymere in Übereinstimmung mit ihrem Ziel zur Verwendung hierin erzeugen.
  • Die Details der Anwendung der Sensibilisierungsfarbstoffe bezüglich welcher Art von diesen zu verwenden ist, oder welche Struktur zu verwenden ist, oder bezüglich zwei oder mehrere von diesen kombiniert werden, oder bezüglich wie viele von diesen verwendet wird, kann in geeigneter Weise in Übereinstimmung mit dem Funktionsdesign des lichtempfindlichen Endmaterials, das hierin herzustellen ist, bestimmt werden. Zum Beispiel kann durch die kombinierte Verwendung von zwei oder mehreren unterschiedlichen Arten von Sensibilisierungsfarbstoffen die Kompatibilität der kombinierten Farbstoffe in der lichtempfindlichen Schicht verstärkt werden. Zum Auswählen der Sensibilisierungsfarbstoffe zur Verwendung hierin sind die Lichtempfindlichkeit der Farbstoffe und ihr molarer Ausloschungskoeffizient bei der Wellenlänge der verwendeten Lichtquelle wichtige Faktoren. Wenn Farbstoffe mit einem großen molaren Auslöschungskoeffizienten verwendet werden, kann ihre Menge relativ klein sein und daher sind sie ökonomisch, und zudem sind sie angesichts der filmartigen physikalischen Eigenschaften der lichtempfindlichen Schicht, die diese enthält, vorteilhaft. Da die Lichtempfindlichkeit und die Auflösung der lichtempfindlichen Schicht und die physikalischen Eigenschaften des belichteten Films auf signifikante Weise durch das Absorptionsvermögen (optische Dichte) der Sensibilisierungsfarbstoffe bei der Wellenlänge der verwendeten Lichtquelle beeinflusst werden, wird die Menge der Sensibilisierungsfarbstoffe, die zu der lichtempfindlichen Schicht zuzugeben sind, in geeigneter Weise unter Berücksichtigung dieser Parameter bestimmt. Zum Beispiel ist in einem Bereich, worin das Absorptionsvermögen der Sensibilisierungsfarbstoffe kleiner als 0,2 ist, die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Schicht niedrig. Wenn durch Lichthofbildung beeinflusst, ist die Auflösung der Schicht niedrig.
  • Bei Härtung eines dicken Films von 5 μm oder mehr, werden Sensibilisierungsfarbstoffe mit einem solch niedrigen Absorptionsvermögen jedoch vielmehr zur Erhöhung der Härte des gehärteten Films begünstigt sein. In einem Bereich, worin das Absorptionsvermögen der Farbstoffe mehr als 1 beträgt und hoch ist, wird das meiste Licht, das die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht erreicht hat, durch die Schicht absorbiert und folglich könnte die Schicht in ihrer Tiefe nicht gut gehärtet werden und die Filmfestigkeit und das Adhäsionsvermögen an den Träger der lichtempfindlichen Schicht wird schlecht sein. In lithographischen Druckplatten, worin die lichtempfindliche Schicht relativ dünn ist, ist die Menge des zu der Schicht zugegebenen Sensibilisierungsfarbstoffe vorzugsweise so definiert, dass die optische Dichte der Schicht von 0,2 bis 1,0, weiter bevorzugt von 0,25 bis 1 sein könnte. Im Allgemeinen entspricht dies 0,05 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, weiter bevorzugt 0,2 bis 10 Gewichtsteilen, relativ zu 100 Gewichtsteilen der Komponenten, die die lichtempfindliche Schicht zusammensetzen.
  • Die optische Dichte des Sensibilisierungsfarbstoffes in der lichtempfindlichen Schicht kann durch ein UV-Vis Spektrophotometer gemessen werden.
  • Der Photopolymerisationsinitiator, der mit dem Sensibilisierungsfarbstoff der Formel (SD-1) oder (SD-2) zu kombinieren ist, ist vorzugsweise eine Metallocenverbindung (z. B. Titanocen), ein aromatisches Keton, Hexaaryldiimidazole, Ketoximesterverbindung, Boratverbindung, Oniumsalz, aktivierte Esterverbindung, Halomethylgruppen aufweisende Verbindung, Acylphosphinverbindung.
  • <d. Polymerisationsinhibitor>
  • Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Grundkomponenten ist es erwünscht, dass die Photopolymerisationsschicht erfindungsgemäß zusätzlich eine kleine Menge eines thermischen Polymerisationsinhibitors enthält, der eine nicht notwendige thermische Polymerisation der polymerisierbaren, ethylenischen Verbindung mit ungesättigter Bindung in der lichtempfindlichen Zusammensetzung verhindert, während die Zusammensetzung hergestellt oder gelagert wird. Beispiele für die thermischen Polymerisationsinhibitoren sind Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Di-t-butyl-p-kresol, Pyrogallol, t-Butylcatechol, Benzochinon, 4,4-Thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-5-butylphenol), N-Nitrosophenylhydroxylamin-Cersalz, N-Nitrosophenylhydroxylaminaluminiumsalz. Die Menge des thermischen Polymerisationsinhibitors, der zu der Zusammensetzung zuzugeben ist, beträgt vorzugsweise von 0,01 % bis ungefähr 5 % der Zusammensetzung. Wenn weiter erwünscht, kann eine höhere Fettsäure oder ihr Derivat, wie etwa Beheninsäure oder Beheninsäureamid zu der Schicht zugegeben werden, um zu verhindern, dass die Verbindung durch Sauerstoff polymerisiert wird. Während die photopolymerisierende lichtempfindliche Schicht damit getrocknet wird, kann die Verbindung lokal in der Oberfläche der Schicht sein. Die Menge der Verbindung, höhere Fettsäure oder ihr Derivat, das zu der Zusammensetzung zuzugeben ist, beträgt vorzugsweise von ungefähr 0,5 Gew.-% bis ungefähr 10 Gew.-% der Zusammensetzung.
  • <e. Andere Additive>
  • Zum Färben der photopolymerisierenden lichtempfindlichen Schicht kann ein Farbstoff zu der Schicht gegeben werden. Der Farbstoff schließt z. B. Phthalocyaninpigmente (C.I. Pigment Blue 15:3, 15:4, 15:6), Azopigmente, andere Pigmente, wie etwa Ruß und Titanoxid; und Ethylviolett, Kristallviolett, Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe ein. Die Menge des Farbstoffes oder Pigments, das zu der Zusammensetzung zuzugeben ist, beträgt vorzugsweise von ungefähr 0,5 Gew.-% bis ungefähr 20 Gew.-% der Zusammensetzung. Zudem können beliebige andere Additive, z. B. anorganischer Füllstoff oder Weichmacher, wie etwa Dioctylphthalat, Dimethylphthalat oder Tricresylphosphat zu der Zusammensetzung zugegeben werden. Ihr Menge beträgt vorzugsweise höchstens 10 Gew.-% der Zusammensetzung.
  • Ein Tensid kann zu der photopolymerisierenden Zusammensetzung für die photopolymerisierende lichtempfindliche Schicht in der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte zum Verbessern der Qualität der Schicht zugegeben werden. Die Menge der Beschichtungsschicht kann im Allgemeinen von ungefähr 0,1 g/m2 bis ungefähr 10 g/m2, aber vorzugsweise von 0,3 bis 5 g/m2, weiter bevorzugt von 0,5 bis 3 g/m2 hinsichtlich des Trockengewichts der Schicht betragen.
  • <f. Lösungsmittel>
  • Wenn die lichtempfindliche Zusammensetzung für die erfindungsgemäße lichtempfindliche lithographische Druckplatte auf die vorstehend erwähnte Grundierungsschicht aufgetragen wird, wird diese in verschiedenen Arten von Lösungsmittel aufgelöst. Das hierfür verwendbare Lösungsmittel schließt z. B. Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Ethylacetat, Ethylenchlorid, Tetrahydrofuran, Toluol, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycoldimethylether, Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonoethylether, Acetylaceton, Cyclohexanon, Diacetonalkohol, Ethylenglycolmonomethyletheracetat, Ethylenglycolethyletheracetat, Ethylenglycolmonoisopropylether, Ethylenglycolmonobutyletheracetat, 3-Methoxypropanol, Methoxymethoxyethanol, Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldiethylether, Propylenglycolmonomethyletheracetat, Propylenglycolmonoethyletheracetat, 3-Methoxypropylacetat, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, γ-Butyrolacton, Methyllactat, Ethyllactat ein. Ein oder mehrere Lösungsmittel können hierin entweder allein oder als Kombination verwendet werden. Die Feststoffkonzentration in der Beschichtungsflüssigkeit beträgt in geeigneter Weise von 1 bis 50 Gew.-%.
  • [D. Schutzschicht]
  • Eine Sauerstoff blockierende Schutzschicht wird im Allgemeinen auf der photopolymerisierenden lichtempfindlichen Schicht zum Schützen dieser vor der Polymerisation durch Sauerstoff gebildet. Ein wasserlösliches Vinylpolymer ist in der Sauerstoff blockierenden Schutzschicht, und diese schließt z. B. Polyvinylalkohol und seine partiellen Ester, Ether und Acetale, genauso wie seine Copolymere, die eine wesentliche Menge an unsubstituierten Vinylalkoholeinheiten, die zur Sicherstellung ihrer Löslichkeit in Wasser ausreicht, ein. Der Polyvinylalkohol kann auf einen Grad von 71 bis 100 % hydrolysiert werden, und sein Polymerisationsgrad kann zwischen 300 und 2400 fallen. Konkret schließt dieser Kuraray-PVA-105, PA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-214H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, PVA-203, PVA-204, PVA-025, PVA-210, PVA-217, PVA-220M PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-224E, PVA-405, PVA-420, PVA-613, L-8 ein. Die Copolymere schließen Polyvinylacetatchloracetat oder Propionat, Polyvinylformal oder Polyvinylacetat, und ihre Copolymere, die auf einen Grad von 88 bis 100 % hydrolysiert sind, ein. Andere nützliche Polymere sind Polyvinylpyrrolidon, Gelatine und arabischer Gummi. Eine oder mehrere von diesen können hierin entweder allein oder als Kombination verwendet werden.
  • Das Lösungsmittel, das bei der Erzeugung der Sauerstoff blockierenden Schutzschicht in der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte verwendet wird, ist vorzugsweise reines Wasser, für welches jedoch beliebige Alkohole, wie etwa Methanol oder Ethanol oder Ketone, wie etwa Aceton oder Methylethylketon, mit reinem Wasser kombiniert werden können. Die Feststoffkonzentration in der Beschichtungsschicht beträgt in geeigneter Weise von 1 bis 20 Gew.-%. Beliebige bekannte Additive, wie etwa Tensid, zum Verbessern der Beschichtungsfähigkeit der Beschichtungsflüssigkeit für die Sauerstoff blockierende Schutzschicht, oder wasserlöslicher Weichmacher zum Verbessern der physikalischen Eigenschaften der beschichteten Filme können zu der Schicht gegeben werden. Der wasserlösliche Weichmacher schließt z. B. Propionamid, Cyclohexandiol, Glycerin, Sorbitol ein. Zudem kann wasserlösliches (Meth)acrylpolymer auch zu der Schicht gegeben werden. Die Menge der Beschichtungsschicht beträgt in geeigneter Weise von ungefähr 0,1 g/m2 bis ungefähr 15 g/m2, aber vorzugsweise von 1,0 g/m2 bis ungefähr 5 g/m2 hinsichtlich des Trockengewichts der Schicht.
  • [E. Plattenherstellungsverfahren]
  • Ein Verfahren zum Bearbeiten der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte zum Erhalt einer lithographischen Druckplatte wird detailliert nachstehend beschrieben. Die lichtempfindliche lithographische Druckplatte wird bildweise belichtet und dann mit einem Alkalientwicklungsmittel mit einem pH-Wert von im Allgemeinen 11,0 bis 12,7, vorzugsweise von 11,5 bis 12,5, entwickelt.
  • (Entwicklungsmittel)
  • Das in dem Verfahren zur Herstellung der lithographischen Druckplatte zu verwendende Entwicklungsmittel ist nicht im Einzelnen definiert. Vorzugsweise enthält dieses z. B. ein anorganisches Alkalisalz und ein nicht-ionisches Tensid und besitzt einen pH-Wert von 11,0 bis 12,5.
  • Das anorganische Alkalisalz kann jedes beliebige sein. Zum Beispiel kann dieses ein anorganisches Alkalimittel, einschließlich Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Lithiumhydroxiden, Natrium-, Kalium- und Ammonium- und Lithiumsilicaten, tertiären, Natrium-, Kalium- und Ammoniumphosphaten, Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Lithiumcarbonaten, Natrium-, Kalium- und Ammoniumhydrogencarbonaten, Natrium-, Kalium- und Ammoniumboraten, sein. Ein oder mehrere von diesen können hierin entweder allein oder als Kombination verwendet werden.
  • In dem Fall, dass Silicate in dem Entwicklungsmittel verwendet werden, kann die Entwicklungsfähigkeit des Entwicklungsmittels leicht durch Einstellen des Mischverhältnisses von Siliciumdioxid Sio2 und Alkalioxid M2O (worin M ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe angibt) und der Konzentration des resultierenden Salzes gesteuert werden. Für die wässrige Alkalilösung zur Entwicklung ist es erwünscht, dass das Mischverhältnis von Siliciumdioxid SiO2 und Alkalioxid M2O (SiO2/M2O bezogen auf Mol) zwischen 0,5 und 3,0, weiter bevorzugt zwischen 1,0 und 2,0 fällt. Wenn das Verhältnis SiO2/M2O kleiner als 0,5 ist, dann beträgt dieses vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, weiter bevorzugt 3 bis 8 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 4 bis 7 Gew.-% der wässrigen Alkalilösung. Wenn die Konzentration höher als 1 Gew.-% beträgt, dann wird die Entwicklungsfähigkeit und die Bearbeitungsfähigkeit des Entwicklungsmittels nicht gut sein; und wenn diese niedriger als 10 Gew.-% ist, dann wird das Entwicklungsmittel keine Abscheidung und Kristalle erzeugen und zudem wird sein Abfall kein Gel bilden, wenn neutralisiert, und die Abfallbehandlung ist leicht.
  • Ein organisches Alkalimittel kann zu dem Entwicklungsmittel zum genauen Steuern der Alkalikonzentration des Entwicklungsmittels und zum Unterstützen der Löslichkeit der photopolymerisierenden lichtempfindlichen Schicht zugegeben werden. Das organische Alkalimittel schließt z. B. Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Monoisopropylamin, Diisopropylamin, Triisopropylamin, n-Butylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Ethylenimin, Ethylendiamin, Pyridin, Tetramethylammoniumhydroxid ein. Eines oder mehrere dieser Alkalimittel können hierin entweder allein oder als Kombination verwendet werden.
  • In dem Entwicklungsmittel kann, wenn erwünscht, auch ein Tensid verwendet werden. Dieses schließt Polyoxyalkylenethergruppen aufweisende nicht-ionische Tenside und andere nicht-ionische Tenside, z. B. Polyoxyethylenalkylester, wie etwa Polyoxyethylenstearat, Sorbitanalkylester, wie etwa Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonostearat, Sorbitandistearat, Sorbitanmonooleate, Sorbitansesquioleat, Sorbitantrioleat, Monoglyceridalkylester, wie etwa Glycerolmonostearat, Glycerolmonooleat; anionische Tenside, z. B., Alkylbenzolsulfonate, wie etwa Natriumdodecylbenzolsulfonat, Alkylnaphthalensulfonat, wie etwa Natriumbutylnaphthalensulfonat, Natriumpentylnaphthalensulfonat, Natriumhexylnaphthalensulfonat, Natriumoctylnaphthalensulfonat, Alkylsulfate, wie etwa Natriumlaurylsulfat, Alkylsulfonate, wie etwa Natriumdodecylsulfonat, Sulfosuccinate, wie etwa Natriumdilaurylsulfosuccinat; und ampholytische Tenside, z. B., Alkylbetaine, wie etwa Laurylbetain, Stearylbetain, und Aminosäuren ein. Insbesondere bevorzugt sind nicht-ionische Tenside mit Polyoxyalkylenethergruppe.
  • Bevorzugte Beispiele für die nicht-ionischen Tenside mit Polyoxyalkylenethergruppe zur Verwendung hierin sind diejenigen mit einer Struktur der folgenden Formel (A): R40-O-(R41-O)pH (A)worin R40 eine optional substituierte Alkylgruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine optional substituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, oder ein optional substituierte heterocyclische aromatische Gruppe mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen (worin der Substituent eine beliebige aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, wie etwa Br, Cl, I, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 17 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen sein kann) darstellt; R41 eine optional substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen (worin der Substituent eine beliebige aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und einen aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen sein kann) darstellt, und p eine ganze Zahl von 1 bis 100 angibt.
  • In der Definition von (A) sind spezifische Beispiele für die "aromatische Kohlenwasserstoffgruppe" eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Anthrylgruppe, eine Biphenylgruppe, und eine Phenanthrylgruppe; und spezifische Beispiele für die "heterocyclische aromatische Gruppe" sind eine Furylgruppe, eine Thionylgruppe, eine Oxazolylgruppe, eine Imidazolylgruppe, eine Pyranylgruppe, eine Piperidinylgruppe, eine Acridinylgruppe, eine Benzofuranylgruppe, eine Benzothionylgruppe, eine Benzopyranylgruppe, eine Benzoxazolylgruppe, und eine Benz imidazolylgruppe.
  • Innerhalb des vorstehend definierten Bereichs können zwei oder drei verschiedene Arten der Gruppe für die Einheit von (R41-O)p in Formel (A) sein. Konkret erwähnt werden statistische oder blockähnliche Kombinationen aus Ethylenoxgruppe und Propylenoxygruppe; Ethylenoxygruppe und Isopropylenoxygruppe; Ethylenoxygruppe und Butylenoxygruppe; Ethylenoxygruppe und Isobutylenoxygruppe. Erfindungsgemäß können eine oder mehrere unterschiedliche Arten von Tensid mit Polyoxyalkylenethergruppe entweder allein oder als Kombination in einem Kompositsystem davon verwendet werden. Die Menge des Tensids, die in dem Entwicklungsmittel ist, ist von 1 bis 30 Gew.-%, weiter bevorzugt von 2 bis 20 Gew.-% des Entwicklungsmittels effektiv. Wenn diese zu klein ist, dann kann die Entwicklungsfähigkeit des Entwicklungsmittels herabgesetzt werden; aber wenn sie zu hoch ist, dann wird der Entwicklungsschaden zu stark und die Druckhaltbarkeit der Druckplatte wird hierdurch herabgesetzt.
  • Nicht-ionische Tenside mit Polyoxyalkylenethergruppe der Formel (A) sind z. B. Polyoxyethylenalkylether, wie etwa Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylencetylether, Polyoxyethylenstearylether; Polyoxyethylenarylether, wie etwa Polyoxyethylenphenylether, Polyoxyethylennaphthylether; Polyoxyethylenalkylarylether, wie etwa Polyoxyethylenmethylphenylether, Polyoxyethylenoctylphenylether, Polyoxyethylennonylphenylether.
  • Eine oder mehrere dieser Tenside können hierin entweder allein oder als Kombination verwendet werden. Die Menge des Tensids, die in dem Entwicklungsmittel sein kann, beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 20 Gew.-% hinsichtlich seines aktiven Inhaltsstoffes.
  • Obwohl nicht im Einzelnen definiert ist der pH-Wert des Entwicklungsmittels zur Verwendung beim Bearbeiten der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte vorzugsweise von 11,0 bis 12,7, weiter bevorzugt von 11,5 bis 12,5. Wenn der pH-Wert mindestens 11,0 beträgt, ermöglicht dieser eine sichere Bilderzeugung; und wenn dieser höchstens 12,7 beträgt, wird weder eine Überentwicklung noch ein Schaden des belichteten Bereichs der druckplatte hervorgerufen.
  • Vorzugsweise beträgt die elektrische Leitfähigkeit des Entwicklungsmittels 3 bis 30 mS/cm. Wenn die elektrische Leitfähigkeit mindestens 3 mS/cm beträgt, wird hierdurch die Auflösung der photopolymerisierenden lichtempfindlichen Schicht auf der Oberfläche des Aluminiumträgers sichergestellt und daher kommt es nicht zu dem Problem der Flecken in Drucken; und wenn diese höchstens 30 mS/cm beträgt, dann ist die Salzkonzentration in dem Entwicklungsmittel nicht so hoch und daher ist die Auflösungsgeschwindigkeit der photopolymerisierenden lichtempfindlichen Schicht nicht zu stark herabgesetzt, und folglich verbleibt kein Film in der nicht-belichteten Fläche der Druckplatte. Weiter bevorzugt beträgt die elektrische Leitfähigkeit des Entwicklungsmittels 5 bis 20 mS/cm.
  • Weiter bevorzugt enthält das Entwicklungsmittel zur Verwendung beim Bearbeiten der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte eine nicht-ionische Verbindung der folgenden Formel (B), und besitzt einen pH-Wert von 11,5 bis 12,8 und eine elektrische Leitfähigkeit von 3 bis 30 mS/cm. A-W (B)worin A eine hydrophobe organische Gruppe mit einem log P-Wert von A-H von mindestens 1,5 darstellt; W einen hydrophilen organischen Rest mit einem log P-Wert von W-H von weniger als 1,0 darstellt. Log P-Wert im Allgemeinen als ein hydrophober Eigenschaftsparameter verwendet wird, der in C. Hansch, A. Leo, "Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology", J. Wile & Sons, 1979 beschrieben wird. Log P-Wert wird wie folgt bestimmt. Das Zielmolekül (A-H und W-H) wird in einem Zweischichtensystem aus Octanol/Wasser verteilt, um ein Teilungsverhältnis zwischen Octanolschicht und Wasserschicht zu erhalten, ein ausbalanciertes Konzentrationsverhältnis P wird aus dem Verhältnis berechnet, und log P-Wert als logarithmischer Wert ausbalanciertes Konzentrationsverhältnisses P definiert.
  • (Belichtung und Entwicklung)
  • Die erfindungsgemäße lichtempfindliche lithographische Druckplatte wird bildweise mit bekannten herkömmlichen aktiven Strahlen aus z. B. einer Kohlenstoffbogenlampe, Hochdruckquecksilberlampe, Xenonlampe, Metallhalidlampe, Fluoreszenzlampe, Wolframlampe, Halogenlampe, Helium-Kadmiumlaser, Argonionenlaser, FD-YAG-Laser, Helium-Neonlaser, Halbleiterlaser (350 nm bis 600 nm) belichtet, und dann entwickelt, wo ein Bild auf der Oberfläche des Aluminiumträgers erzeugt wird. Nach der bildweisen Belichtung kann die Platte optional bei einer Temperatur von 50 bis 150°C für eine Dauer von 1 Sekunde bis 5 Minuten zum Zweck des Verstärkens des Härtungsgrads der photopolymerisierenden lichtempfindlichen Schicht erhitzt werden.
  • Wie so vorstehend erwähnt, wird eine Sauerstoffblockierüberbeschichtungsschicht im Allgemeinen auf der photopolymerisierende lichtempfindlichen Schicht in der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte erzeugt, wofür z. B. ein Verfahren zum gleichzeitigen Entfernen sowohl der Überbeschichtungsschicht als auch der unbelichteten Fläche der photopolymerisierende lichtempfindlichen Schicht mit dem Entwicklungsmittel, wie vorstehend beschrieben, und ein Verfahren zum zunächst Entfernen der Überbeschichtungsschicht mit Wasser oder heißem Dampf und dann Entfernen der unbelichteten Fläche der photopolymerisierenden lichtempfindlichen Schicht durch Entwicklung bekannt ist. Wasser und heißes Wasser, das in dem Verfahren zu verwenden ist, kann, wenn erwünscht, das Konservierungsmittel wie in JP-A-10-10754 beschrieben, und ein organisches Lösungsmittel, wie in JP-A-8-278636 beschrieben, enthalten.
  • Die Entwicklung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte mit dem vorstehend erwähnten Entwicklungsmittel kann auf beliebige gewöhnliche Weise bei einer Temperatur durchgeführt werden, die zwischen 0 und 60°C, vorzugsweise zwischen 15° und 40°C oder so liegt, indem z. B. die belichtet, lichtempfindliche lithographische Druckplatte in das Entwicklungsmittel eingetaucht wird und mit einer Bürste oder dergleichen abgerieben wird.
  • In dem Fall, dass die Entwicklung in einer automatischen Entwicklungsmaschine durchgeführt wird, wird das Entwicklungsmittel, das verwendet wird, in Übereinstimmung mit der Menge der Platte, die damit bearbeitet wird, erschöpft werden, und ein Auffüllmittel oder ein frisches Entwicklungsmittel kann der Maschine zur Wiedererlangung der Fähigkeit der Bearbeitungslösung in der Maschine zugeführt werden.
  • So entwickelt wird die lichtempfindliche lithographische Druckplatte mit Waschwasser, oder einer Abwaschlösung, die ein Tensid enthält, oder einen Desensibilisierungsmittel, das arabischen Gummi oder ein Stärkederivat enthält, nachbearbeitet. Diese Behandlungen können auf beliebige Weise zum Nachbearbeiten der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen lithographischen Druckplatte kombiniert werden.
  • So erhalten, kann die erfindungsgemäße Druckplatte nachbelichtet oder gebracht werden, z. B. dem Verfahren, das in JP-A-2000-89478 beschrieben wird, um deren Druckhaltbarkeit hierdurch zu verstärken.
  • Die so durch diese Behandlungen erhaltene lithographische Druckplatte wird in eine Offsetdruckmaschine gestellt und zum Erhalt einer großen Anzahl von Drucken angetrieben.
  • BEISPIELE
  • Die Erfindung wird konkreter anhand der folgenden Beispiele beschrieben.
  • [Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4]
  • <Erzeugung des Trägers>
  • Aluminiumblätter nach JIS-A-1050 mit einer Dicke von 0,3 mm wurden gemäß dem nachstehend erwähnten Verfahren zur Erzeugung von Trägern A, B, C, D und E bearbeitet.
  • (Träger A)
  • Ein Aluminiumblatt (JIS-A-1050) mit einer Dicke von 0,3 mm wurde mit einer Lösung mit einer Natriumhydroxidkonzentration von 30 g/Liter und einer Aluminiumionenkonzentration von 10 g/Liter bei 60°C für 10 Sekunden geätzt, dann mit laufendem Wasser gewaschen, mit Salpetersäure (12 g/Liter) neutralisiert und dann wiederum mit Wasser gewaschen. Dieses wurde elektrolytisch mit einem 50 Hz-sinusförmigen alternierenden Strom, der darauf angelegt wurde, in einer Bearbeitungslösung mit einer Salzsäurekonzentration von 15 g/Liter und einer Aluminiumionenkonzentration von 10 g/Liter, bei 30°C, elektrolytisch oberflächenaufgeraut. Die Stromdichte betrug 16 A/dm2, und die Elektrizitätsmenge betrug 400 C/dm2. Dieses wurde dann mit Wasser gewaschen. Als nächstes wurde dieses mit einer Lösung mit einer Natriumhydroxidkonzentration von 36 g/Liter und einer Aluminiumionenkonzentration von 10 g/Liter bei 35°C für 10 Minuten geätzt, dann mit laufendem Wasser gewaschen, dann in einer wässrigen Schwefelsäurelösung mit einer Schwefelsäurekonzentration von 15 Gew.-% bei 30°C 10 Sekunden von Schmutz gereinigt, und dann wiederum mit Wasser gewaschen. Ferner wurde dieses einer anodischen Oxidation in einer wässrigen 10 %igen Schwefelsäurelösung bei 20°C unterzogen. Die Stromdichte betrug 6 A/dm2, und die Bedingung für die anodische Oxidation wurde so eingestellt, dass die Menge des erzeugten Oxidfilms darauf 2,5 g/m2 betragen könnte. Die Oberflächenrauhigkeit des Blattes betrug Ra = 0,44 μm.
  • (Träger B)
  • Ein Träger B wurde auf die gleiche Wiese wie derjenige für Träger A erzeugt, für welchen jedoch die Stromdichte elektrolytischen Oberflächenaufrauen 12 A/dm2 betrug und die Elektrizitätsmenge darin 300 C/dm2 betrug. Seine Oberflächenrauhigkeit war Ra = 0,34 μm.
  • (Träger C)
  • Träger C wurde auf die gleiche Weise wie derjenige für Träger A erzeugt, für welchen jedoch die Stromdichte beim elektrolytischen Oberflächenaufrauen 24 A/dm2 betrugt und die Elektrizitätsmenge darin 600 C/dm2 betrug. Seine Oberflächenrauhigkeit war RA = 0,34 μm.
  • (Träger D)
  • Träger D wurde auf die gleiche Weise wie derjenige für Träger A erzeugt, für welchen jedoch die Flüssigkeitstemperatur beim Ätzen mit Natriumhydroxid nach der elektrolytischen Oberflächenaufrauungsbehandlung 30°C betrug.
  • (Träger E)
  • Träger E wurde auf die gleiche Weise wie derjenige für Träger A erzeugt, für welchen jedoch die Flüssigkeitstemperatur beim Ätzen mit Natriumhydroxid nach der elektrolytischen Oberflächenaufrauungsbehandlung 45°C betrug.
  • (Träger F)
  • Träger A wurde in eine wässrige Lösung aus 1 gew.-%igen #3 Natriumsilicat bei 20°C 10 Sekunden eingetaucht. Dies ist die Alkalimetallsilicatbehandlung (Silicatbehandlung). Als nächstes wurde dieser gewaschen, indem dieser mit Leitungswasser besprüht wurde. Die Silicatabscheidung betrug 3,5 mg/m2.
  • (Träger G)
  • Träger G wurde auf die gleiche Weise wie derjenige für Träger A erzeugt, für welchen jedoch die Flüssigkeitstemperatur beim Ätzen mit Natriumhydroxid nach der elektrolytischen Oberflächenaufrauungsbehandlung 60°C betrug.
  • (Träger H)
  • Träger H wurde gemäß den Schritten (a) bis (f) in dieser Reihenfolge erzeugt.
  • (a) Mechanisches Oberflächenaufrauen:
  • Unter Verwendung von rotierenden Nylonbürstenwalzen wurde die Oberfläche des Aluminiumblattes mechanisch aufgeraut, während eine Schleifmittelaufschlämmung, die durch Suspendieren eines Schleifmittel (Siliciumdioxidsand) mit einer spezifischen Gravität von 1,12 in Wasser hergestellt wurde, darauf aufgetragen wurde. Das Schleifmittel besaß eine mittlere Korngröße von 8 μm und eine maximale Korngröße von 50 μm. Die Nylonbürsten wurden aus 6,10-Nylon hergestellt, die Länge von jedem Nylonhaar betrug 50 mm, und deren Durchmesser betrug 0,3 nm, die Nylonhaare wurden dicht in viele Löcher, die in einem rostfreien Stahlzylinder mit einem Durchmesser von 300 mm erzeugt wurden, zur Herstellung der Nylonbürsten eingepflanzt. Drei solcher rotierender Nylonbürstenwalzen wurden verwendet. Die Trägerwalzen (200 mmϕ) wurden unterhalb den Bürstenwalzen, die von diesen um 300 mm beabstandet waren, angeordnet. Die Bürstenwalzen wurden gegen das Aluminiumblatt in einem solchen Ausmaß gepresst, dass die Last des Leistungsmotors zum Antreiben der Bürstenwalzen sich um 7 kW über dessen Last auf die Bürstenwalzen, die nicht in Kontakt mit dem Aluminiumblatt gehalten wurden, erhöhte. Die Richtung der Bürstenrotation war die gleiche wie die Wanderungsrichtung des Aluminiumblattes. Die Anzahl von Bürstenumdrehungen betrug 200 U/min.
  • (b) Ätzen mit Alkali:
  • So mechanisch aufgeraut wurde das Aluminiumblatt geätzt, indem dieses mit einer wässrigen NaOH Lösung (mit einer Natriumhydroxidkonzentration von 36 Gew.-% und einer Aluminiumionenkonzentration von 6,5 Gew.-%) bei 70°C besprüht wurde. Das Aluminiumblatt wurde in einem Ausmaß von 6 g/m2 geätzt. Dann wurde dieses unter Besprühen mit Leitungswasser gewaschen.
  • (c) Schmutzentfernung:
  • So geätzt wurde das Aluminiumblatt durch Besprühen von diesem mit einer wässrigen 1 gew.-%igen Salpetersäurelosung (die 0,5 Gew.-% Aluminiumionen enthielt, bei 30°C von Schmutz gereinigt, und dann unter Besprühen mit Wasser gewaschen.
  • (d) Elektrochemisches Oberflächenaufrauen:
  • Dieses wurde mit alternierenden 50 Hz-Strom mit sinusförmiger Welle, der darauf angelegt wurde, in einer Lösung mit einer Salzsäurekonzentration von 15 g/Liter, einer Sulfationenkonzentration von 3000 ppm und einer Aluminiumionenkonezntration von 10 g/Liter bei 30°C elektrolytisch oberflächenaufgeraut. Die Stromdichte betrug 16 A/dm2, und die Elektrizitätsmenge betrug 400 C/dm2. Dieses wurde dann mit Wasser gewaschen.
  • (e) Ätzen mit Alkali:
  • Als nächstes wurde dieses mit einer Lösung mit einer Natriumhydroxidkonzentration von 35 g/Liter und einer Aluminiumionenkonzentration von 10 g/Liter bei 35°C 10 Minuten geätzt, dann mit laufendem Wasser gewaschen, dann einer wässrigen Schwefelsäurelösung mit einer Schwefelsäurekonzentration von 15 Gew.-% bei 30°C 10 Sekunden von Schmutz gereinigt, und dann wiederum mit Wasser gewaschen.
  • (f) Anodische Oxidation:
  • So geätzt wurde dieses einer anodischen Oxidation in einer wässrigen 10 %igen Schwefelsäurelösung bei 20°C unterzogen. Die Stromdichte betrug 6 A/dm2, und die Bedingung für die anodische Oxidation wurde so gesteuert, dass die Menge des erzeugten Oxidfilms darauf 2,5 g/m2 sein konnte. Die Oberflächenrauhigkeit des Blattes war Ra = 0,46 μm.
  • (Träger I)
  • (a) Mechanisches Oberflächenaufrauen:
  • Unter Verwendung von rotierenden Nylonbürstenwalzen wurde die Oberfläche des Aluminiumblattes mechanisch aufgeraut, während eine Schleifmittelaufschlämmung, die durch Suspendieren eines Schleifmittel (Bimsstein) mit einer spezifischen Gravität von 1,12 in Wasser hergestellt wurde, darauf aufgetragen wurde. Das Schleifmittel besaß eine mittlere Korngröße von 50 μm und eine maximale Korngröße von 150 μm. Die Nylonbürsten wurden aus 6,10-Nylon hergestellt, die Länge von jedem Nylonhaar betrug 50 mm, und deren Durchmesser betrug 0,3 nm, die Nylonhaare wurden dicht in viele Löcher, die in einem rostfreien Stahlzylinder mit einem Durchmesser von 300 mm erzeugt waren, und so die Nylonbürsten aufgebaut. Drei solcher rotierender Nylonbürstenwalzen wurden verwendet. Zwei Trägerwalzen (200 mmϕ) wurden unterhalb den Bürstenwalzen, von diesen um 300 mm beabstandet, angeordnet. Die Bürstenwalzen wurden gegen das Aluminiumblatt in einem solchen Ausmaß gepresst, dass die Last des Leistungsmotors zum Antreiben der Bürstenwalzen sich um 7 kW über deren Last auf die Bürstenwalzen, die nicht in Kontakt mit dem Aluminiumblatt gehalten wurden, erhöhte. Die Richtung der Bürstenrotation war die gleiche wie die Wanderungsrichtung des Aluminiumblattes. Die Anzahl von Bürstenumdrehungen betrug 200 U/min.
  • (b) Ätzen mit Alkali:
  • So mechanisch aufgeraut wurde das Aluminiumblatt durch Besprühen von diesem mit einer wässrigen NaOH Lösung (mit einer Natriumhydroxidkonzentration von 26 Gew.-% und einer Aluminiumionenkonzentration von 6,5 Gew.-%) bei 70°C geätzt. Das Aluminiumblatt wurde in einem Ausmaß von 8 g/m2 geätzt. Dann wurde dieses unter Besprühen mit Leitungswasser gewaschen.
  • (c) Schmutzentfernung:
  • So geätzt wurde das Aluminiumblatt durch Besprühen von diesem mit einer wässrigen 1 gew.-%igen Salpetersäurelösung (die 0,5 Gew.-% Aluminiumionen enthielt, bei 30°C von Schmutz gereinigt, und dann unter Besprühen mit Wasser gewaschen.
  • (d) Elektrochemisches Oberflächenaufrauen:
  • Unter Anlegung eines 60 Hz-Stroms wurde dieses einer kontinuierlichen elektrochemischen Oberflächenaufrauungsbehandlung unterzogen. Die verwendete elektrolytische Lösung war eine wässrige Salpetersäure (10,5 g/Liter) Lösung (mit 5 g/Liter von Aluminiumionen darin), und ihre Temperatur betrug 50°C. Die AC Stromwelle war eine trapezförmige rechteckige Welle, die so aufgebaut war, dass die Zeit tp, in welcher der Strom von 0 (Null) bis zu dem Peak ansteigt, 0,8 msec beträgt und das Lastverhältnis 1/1 beträgt. Die Gegenelektrode wurde aus Kohlenstoff erzeugt. Die Hilfselektrode wurde aus Ferrit erzeugt. Die elektrolytische Zelle war eine Zell vom radialen Typ.
  • Die Stormdichte betrug 30 A/dm2 hinsichtlich seines Peakwertes, und die Elektrizitätsmenge betrug 220 C/dm2 hinsichtlich der Gesamtsumme bei der anodischen Reaktion auf dem Aluminiumblatt. 5 % des Stromes aus der Leistungszuführung wurde in die Hilfselektroden abgeleitet.
  • So aufgeraut, wurde dieses unter Besprühen mit Leitungswasser gewaschen.
  • (e) Ätzen mit Alkali:
  • Als nächstes wurde das Aluminiumblatt mit unter Besprühen mit einer Lösung mit einer Natriumhydroxidkonzentration von 26 Gew.-% und einer Aluminiumionenkonzentration von 5 Gew.-% bei 60°C geätzt. Der Grad des Ätzens war 1,0 g/m2, und die Schmutzkomponente aus im Wesentlichen Aluminiumhydroxid, die sich in dem vorherigen Schritt des elektrochemischen Oberflächenaufrauens gebildet hatte, wurde hierdurch aus dem Aluminiumblatt entfernt, und die Kanten der Vertiefungen, die in dem vorherigen Schritt erzeugt wurden, wurden abgerundet. Als nächstes wurde das Aluminiumblatt unter Besprühen mit Leitungswasser gewaschen.
  • (f) Schmutzentfernung:
  • Das Aluminiumblatt wurde dann unter Besprühen mit einer wässrigen Lösung aus 50 gew.-%iger Schwefelsäure (mit 4,5 Gew.-% Aluminiumionen darin) bei 30°C von Schmutz gereinigt, und dann unter Besprühen mit Leitungswasser gewaschen. Die wässrige Salpetersäurelösung, die in dem vorherigen Schmutzentfernungsschritt verwendet wurde, war ein Abfall bei der elektrochemischen Oberflächenaufrauungsbehandlung mit AC in einer wässrigen Salpetersäurelösung.
  • (g) Anodische Oxidation:
  • Dieses wurde einer anodischen Oxidation in einer wässrigen 10 %igen Schwefelsäurelösung bei 20°C unterzogen. Die Stromdichte betrug 6 A/dm2, und die Bedingung für die anodische Oxidation wurde so gesteuert, dass die Menge des darauf erzeugten Oxidfilms 2,5 g/m2 sein konnte. Die Oberflächenrauhigkeit des Blattes betrug Ra = 0,55 μm.
  • (Träger J)
  • Träger J wurde auf die gleiche Weise wie derjenige für Träger I erzeugt, für welchen jedoch das Aluminiumblatt nicht einer mechanischen Oberflächenaufrauungsbehandlung (A) unterzogen wurde, und die Ätztemperatur in dem Schritt (e) betrug 32°C und der Grad des Ätzens betrug 0,2 g/m2.
  • <Erzeugung einer Grundierungsschicht, lichtempfindlichen Schicht, und Überbeschichtungsschicht>
  • Eine durch Auflösen von Methylmethacrylat/Ethylacrylat/Natrium 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonatcopolymer (60/25/15 bezogen auf Mol, Molekulargewicht Mn = 30000) in Wasser/Methanol (5 g/95 g) hergestellt wurde, wurde auf jeden Träger aufgetragen, der auf die vorstehend beschriebene Weise bearbeitet wurde, und bei 80°C 30 Sekunden getrocknet. Die Dicke der so erzeugten Grundierungsschicht betrug 3 mg/m2. Eine hochempfindliche photopolymerisierende Zusammensetzung P-1, die vorstehend erwähnt wurde, wurde darauf so aufgetragen, dass die Trockenmenge der Beschichtungsschicht 1,5 g/m2 sein konnte. Diese wurde bei 100°C 1 Minute getrocknet, und eine lichtempfindliche Schicht wurde so darauf erzeugt. (Photopolymerisierende Zusammensetzung P-1)
    Ethylenische ungesättigte Bindung aufweisende Verbindung (A1) 1,5 Gewichtsteile
    Lineares organisches Polymer (Polymerbinder) (B1) 2,0 Gewichtsteile
    Sensibilisierungsmittel (C1) 0,15 Gewichtsteile
    Photopolymerisationsinitiator (D1) 0,2 Gewichtsteile
    ε-Phthalocyanin (F1) Dispersion 0,02 Gewichtsteile
    Fluor enthaltendes nicht-ionisches Tensid, Megafac F177 (von Dai-Nippon Ink & Chemicals) 0,03 Gewichtsteile
    Methylethylketon 9,0 Gewichtsteile
    Propylenglycolmonomethyletheracetat 7,5 Gewichtsteile
    Toluol 11,0 Gewichtsteile
  • Figure 01790001
  • Figure 01800001
  • Eine wässrige Lösung aus 3 gew.-%igen Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 78 mol%, Polymerisationsgrad 500) wurde auf die lichtempfindliche Schicht so aufgetragen, dass ihr Trockengewicht 2,5 g/m2 sein konnte, und bei 120°C 3 Minuten getrocknet. Das Verfahren ergab eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte.
  • [Referenzbeispiel 1]
  • Eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, für welche der Polymerbinder B2, der nachstehend erwähnt wurde, jedoch anstelle des Polymerbinders B1 in der lichtempfindlichen Schicht verwendet wurde.
  • Figure 01810001
  • (1) Mittlerer Öffnungsdurchmesser der großen Vertiefungsstruktur:
  • Mit SEM wurde ein Bild (× 1000) der Draufsicht von jedem Träger aufgenommen. Auf dem SEM Bild wurden 50 große geschlossenen Zellvertiefungen extrahiert, und ihr Durchmesser wurde abgelesen. Dies ist ein Öffnungsdurchmesser. Die Daten wurden gemittelt, um einen mittleren Öffnungsdurchmesser zu ergeben.
  • (2) Mittlerer Öffnungsdurchmesser einer kleinen Vertiefungsstruktur:
  • Mit Hochauflösungs SEM wurde ein Bild (× 50000) der Draufsicht von jedem Träger aufgenommen. Auf dem SEM Bild wurden 50 kleinwellige strukturierte Vertiefungen (kleine Wellenvertiefungen) extrahiert, und ihr Durchmesser wurde abgelesen. Dies ist ein Öffnungsdurchmesser. Die Daten wurden gemittelt, um einen mittleren Öffnungsdurchmesser zu ergeben.
  • (3) Mittleres Verhältnis von Tiefe zu Öffnungsdurchmesser einer kleinen Vertiefungsstruktur:
  • Das mittlere Verhältnis der Tiefe zu dem Öffnungsdurchmesser der kleinwelligen Struktur wurde wie folgt bestimmt: Mit Hochauflösungs SEM wurde ein Bild (× 50000) der Querschnittsansicht von jedem Träger aufgenommen. Auf dem SEM Bild wurden 20 kleine Wellenvertiefungen von nicht mehr als 8 μm im Durchmesser extrahiert, und ihr Öffnungsdurchmesser und Tiefe wurden abgelesen. Ihr Verhältnis wurde berechnet, und die Daten wurden gemittelt, um ein mittleres Verhältnis zu ergeben.
  • (4) Oberflächenrauhigkeit:
  • Unter Verwendung eines Profilmessgeräts (Sufcom 575 von Tokyo Precision Instruments) wurde jeder Träger auf dessen zweidimensionale Oberflächenrauhigkeit analysiert. Die mittlere Oberflächenrauhigkeit Ra, die in ISO4287 definiert ist, von jedem Träger wurde 5 mal gemessen und die Daten wurden gemittelt. Der Mittelwert gibt die Oberflächenrauhigkeit des untersuchten Trägers an. Die Bedingung für die Messung der zweidimensionalen Oberflächenrauhigkeit wird nachstehend aufgeführt.
    • Abschnitt: 0,8
    • Steigungskorrektur: Flat ML
    • Länge: 3 mm
    • MD-Vergrößerung: 10000-fach.
    • Abtastgeschwindigkeit: 0,3 mm/s
    • Sondenspitzendurchmesser: 2 μm
  • (5) Oberflächen ΔS
  • ΔS der Oberfläche des Trägers, der in dem vorstehenden für lithographische Druckplatten erhalten wurde, wurde auf die nachstehend erwähnte Weise gemessen. Das Ergebnis wird in Tabelle 4 angegeben.
  • Mit einem Atomkraft-Mikroskop (SP 13700 Seiko Electronics), wurde der Träger für das Oberflächenprofil davon analysiert und seine dreidimensionale Daten wurden erhalten.
  • Konkret wird eine Probe mit einer Größe von 1 cm2 aus dem Träger geschnitten, und auf eine horizontale Probenhalterung auf einem Piezo-Scanner gestellt. Ein Ausleger wird zur Annäherung der Probenoberfläche hergestellt, und wenn diese einen Bereich erreicht hat, der eine interatomare Kraft empfangen kann, wird die Probe in den X-Y Richtungen abgetastet, wobei die Oberflächenrauhigkeit der Probe als deren Piezoversetzung in der Z Richtung nachgewiesen wird. Der Piezo-Scanner auf 150 μm in den X-Y Richtungen und auf 10 μm in der Z Richtung abtastbar. Der Ausleger besitzt eine Resonanzfrequenz von 120 bis 150 kHz und eine Federkonstante von 12 bis 20 N/m (SI-DF20 von Naoprobe), und dieser wird in DFM (dynamischer Kraftmodus) angetrieben. So erhalten, werden die dreidimensionalen Daten mit der Annäherung der kleinsten Quadrate bearbeitet, um irgendeine geringfügige Steigung der Probe zu korrigieren, um so deren Standardfläche zu bestimmen.
  • 512 × 512 Punkte der Oberfläche von 50 μm2 werden jeweils gemessen. Die Auflösung in den X-Y Richtungen beträgt 1,9,u, und diejenige in der Z Richtung beträgt 1 nm, und die Abtastgeschwindigkeit beträgt 60 μm/s.
  • Unter Verwendung der dreidimensionalen Date (f/x, y)), die wie in dem Vorstehenden erhalten wurden, werden die benachbarten drei Punkte extrahiert, und die Gesamtsumme der Fläche der kleinen Dreiecke, die durch die drei Punkte erzeugt werden, wird erhalten. Dies ist die tatsächliche Oberfläche Sx. Das Oberflächenverhältnis ΔS wird gemäß der folgenden Formel erhalten, die die so gemessene tatsächliche Oberfläche Sx und die geometrisch gemessene Oberfläche So einschließt: ΔS = (Sx – So)/So × 100 (%).
  • So wird als So = Lx × Ly erhalten. Lx und Ly geben jeweils die Länge der Seite in der x Richtung und der y Richtung jeweils in dem Messbereich (Rechteck) an. Erfindungsgemäß gilt: Lx = Ly = 50 μm.
  • (6) Messung der Si Menge:
  • Die Si Abscheidung auf dem Träger wurde hinsichtlich der Menge der Si Atome in einer Probe (mg/m2) gemäß einem Kalibrierungskurvenverfahren unter Verwendung einer Fluoreszenzröntgenstrahlanalysiervorrichtung gemessen. Konkret wurde eine Fluoreszenzröntgenstrahlanalysiervorrichtung, Rigaku Denki-RIX 3000 verwendet, und die Menge der Si Atome in einer Probe des Trägers wurde aus der Peakhöhe des Si-Kα Spektralmusters der Probe unter den nachstehend erwähnten Bedingungen bestimmt.
    • Vorrichtung: Rigaku Denki Kogyo RIX 3000
    • Röntgenstrahlröhre: Rh
    • Spektrum zur Messung: Si-Kα
    • Röhrenspannung: 50 kV
    • Röhrenstrom: 50 mA
    • Schlitz: grob
    • Analysierkristall: RX4
    • Detektor: F-PC
    • Fläche zur Analyse: 30 mm
    • Peakposition (2 θ): 144,7 d Grad
    • Hintergrund (2 θ): 140,70 Grad, 146,85 Grad
    • Gesamtzeit: 80 s/Probe
  • (7) Empfindlichkeit
  • Unter Verwendung einer Fuji Photo Film-Bilderzeugungsvorrichtung, Vx9600 CTP wurde die lichtempfindliche lithographische Druckplatte bildweise mit einem variierenden Grad von 0,01 bis 0,2 mJ/cm2 belichtet.
  • Als nächstes wurde dies unter Verwendung eines Fuji Photo Film-Prozessors PS Prozessor LP-850 PII, der mit einem Alkali-Entwicklungsmittel mit der nachstehend erwähnten Zusammensetzung gefüllt war, bei 30°C 20 Sekunden entwickelt. Die Lichtemenge zur Belichtung, die zum Erhalt guter Bilder mit einer guten Bilddichte ausreichend war, wurde aus den Daten der bearbeiteten Proben abgeleitet, und dies gibt die Empfindlichkeit der Proben an. Proben, für welche die notwendige Belichtungsmenge kleiner ist, besitzen eine höhere Empfindlichkeit. Die Wellenlänge der Belichtungsquelle betrug 405 nm. Das Ergebnis wird in Tabelle 4 angegeben. (Zusammensetzung des Alkalientwicklungsmittels)
    Kaliumhydroxid 0,15 g
    Polyoxyethylennaphthylether (n = 13) 5,0 g
    Chelat 400 (Chelatisierungsmittel) 0,1 g
    Wasser 94,75 g
  • (8) Druckhaltbarkeit:
  • Unter Verwendung einer Fuji Photo Film-Bilderzeugungsvorrichtung, Vx9600 CTP wurde die lichtempfindliche lithographische Druckplatte bildweise in einem Ausmaß von 0,05 mJ/cm2 belichtet.
  • Als nächstes wurde diese unter Verwendung einer Fuji Photo Film-Prozessor PS-Prozessor LP850 PII, der mit dem Alkali-Entwicklungsmittel, das vorstehend erwähnten wurde, gefüllt war, bei 30°C 20 Sekunden entwickelt. So erhalten wurde die lithographische Druckplatte in einen Lithrone-Drucker (von Komori Corp.) mit schwarzer Indientinte Dai-Nippon Ink & Chemicals DIC-GEOS (N) darin gestellt, und der Drucker wurde zum Erhalten von Drucken angetrieben. Die Anzahl der Drucke, worauf das einfarbige Bild bei visueller Beobachtung dünn wurde, wurde gezählt, und dies gibt die Druckhaltbarkeit der getesteten Druckplatte an. Das Ergebnis wird in Tabelle 4 angegeben.
  • (9) Druckhaltbarkeit nach dem Brennen:
  • Entwickelt auf die gleiche Weise wie im Vorstehenden (8) wurde die lithographische Druckplatte mit einem Brennkonditionierungsmittel, Fuji Photo Film-BC-3 abgewischt, und dann bei ungefähr 240°C 7 Minuten gebrannt. Als nächstes wurde diese mit Wasser abgewaschen und dann mit Fuji Photo Film-Gum GU-7, das mit dem zweifachen Volumen von Wasser verdünnt war, nachbearbeitet.
  • Auf die gleiche Weise wie in dem Vorstehenden (8) wurde die lithographische Druckplatte in einen Lithrone-Drucker (von Komori Corp.) mit schwarzer Indientinte, Dai-Nippon Ink & Chemicals DIC-GEOS (N) darin gestellt, und der Drucker wurde zum Erhalt von Drucken angetrieben. Die Anzahl der Drucke, worauf das einfarbige Bild bei visueller Beobachtung dünn wurde, wurde gezählt, und dies gibt die Druckhaltbarkeit nach dem Brennen der getesteten Druckplatte an. Das Ergebnis wird in Tabelle 4 angegeben.
  • Die lithographischen Druckplatten, die in dem Vorstehenden erhalten wurden, wurden auf ihr Verschmutzungsbeständigkeit und leichte Sichtbarkeit, wenn mit Wasser gedämpft, gemäß dem nachstehend erwähnten Verfahren bewertet.
  • (10) Verschmutzungsbeständigkeit:
  • Die Druckplatte wurde in einen Mitsubishi Dia-Type F2 Drucker (von Mitsubishi Heavy Industries) mit Scarlettinte DIC-GEOS(s) darin gestellt, und der Drucker wurde zum Erhalt von Drucken angetrieben. Nach 10000 Drucken wurde die Leertrommel visuell auf Schmutz überprüft.
  • Das Ergebnis wird in Tabelle 4 angegeben. Die Verschmutzungsbeständigkeit der Druckplatte wurde aus dem Grad der Verschmutzung auf der Leertrommel bewertet. Konkret wurde die Leerprobe visuell auf Schmutz überprüft, und die Proben wurden in drei Bewertungen, A, B und C eingeteilt. A ist die beste Bewertung hinsichtlich der Verschmutzungsbeständigkeit. Das heißt, A gibt an, dass kein Dreck auf der Leertrommel bestand, B gibt an, dass eine kleine Menge Dreck auf der Leertrommel bestand, C gibt an, dass eine große Menge an Dreck auf der Leertrommel bestand.
  • (11) Leichte Sichtbarkeit, wenn mit Wasser gedämpft:
  • Die Druckplatte wurde in einen Lithrone-Drucker (von Komori Corp.) gestellt, und der Drucker wurde angetrieben, während die Menge des auf die Druckplatte aufgetragenen Dämpfungswassers erhöht wurde. Die Bedingung des Nicht-Bildbereichs der Druckplatte wurde visuell beobachtet, und die Menge des Dämpfungswassers, mit welchen der Nicht-Bildbereich der Druckplatte hell wurde, wurde bestimmt. Die Plattenuntersuchung (leichte Sichtbarkeit, wenn mit Wasser gedämpft) wurde aus der Menge des auf die Druckplatte aufgetragenen Dämpfungswassers bewertet, bevor die Platte hell erschien. Die Proben wurden in drei Bewertungen, A, B und C eingeteilt. Bei A tritt eine helle Erscheinung in mindestens den mittleren Bereich des Dämpfungswassers nicht auf, und bei B ist die Menge des Dämpfungswassers, die für eine helle Erscheinung benötigt wird, von einer kleinen Menge bis zu einer mittleren Menge. Bei C ist dies eine kleine Menge.
  • Figure 01880001
  • Wie aus Tabelle 4 offensichtlich ist, wird verstanden, dass die erfindungsgemäßen Druckplatten hinsichtlich der Eigenschaften der Empfindlichkeit, Druckhaltbarkeit, Druckhaltbarkeit nach dem Brennen, Verschmutzungsbeständigkeit und leichte Sichtbarkeit, wenn mit Wasser gedämpft, alle wohl ausbalanciert sind, und gute Ergebnisse, verglichen mit den Vergleichsdruckplatten, ergeben.
  • [Beispiele 7 bis 12 und Vergleichsbeispiele 6 bis 9]
  • <Träger>
  • In Beispielen 7 bis 12 wurden die vorstehenden Träger A bis F verwendet; und in Vergleichsbeispielen 6 bis 9 wurden die vorstehenden Träger G bis J verwendet.
  • <Erzeugung der Grundierungsschicht, lichtempfindlichen Schicht, und Überbeschichtungsschicht>
  • Eine Lösung, die durch Auflösen von Methylmethacrylat/Ethylacrylat/Natrium 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonatcopolymer (60/25/15 bezogen auf Mol, Molekulargewicht Mn = 30000) in Wasser/Methanol (5 g/95 g) hergestellt wurde, wurde auf den Träger aufgetragen, und bei 80°C 30 Sekunden getrocknet. Die Dicke der so erzeugten Grundierungsschicht betrug 3 mg/m2. Eine hochempfindliche photopolymerisierende Zusammensetzung P-2, die vorstehend erwähnt wird, wurde darauf aufgetragen, so dass die Trockenmenge der Beschichtungsschicht 1,5 g/m2 sein konnte. Diese wurde bei 100°C 1 Minute getrocknet, und eine lichtempfindliche Schicht wurde so darauf erzeugt. (Photopolymerisierende Zusammensetzung P-2)
    Ethylenische Verbindung mit ungesättigter Verbindung (A2) 1,5 Gewichtsteile
    Lineares organisches Polymer (Polymerbinder) (B3) 2,0 Gewichtsteile
    Sensibilisierungsmittel (C1) 0,15 Gewichtsteile
    Photopolymerisationsinitiator (D1) 0,2 Gewichtsteile
    ε-Phthalocyanin (F1) Dispersion 0,02 Gewichtsteile
    Fluor enthaltendes nicht-ionisches Tensid, Megafac F177 (von Dai-Nippon Ink & Chemicals) 0,03 Gewichtsteile
    Methylethylketon 9,0 Gewichtsteile
    Propylenglycolmonomethyletheracetat 7,5 Gewichtsteile
    Toluol 11,0 Gewichtsteile
  • Figure 01900001
  • B3
  • Die vorstehend erwähnte Polyurethanharzverbindung (11)
  • Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht 110 000 (gemessen hinsichtlich Polystyrol durch GPC)
    Figure 01910001
  • Eine wässrige Lösung aus 3 Gew.-% Polvinylalkohol (Verseifungsgrad 98 mol%, Polymerisationsgrad 500) wurde auf die lichtempfindliche Schicht so aufgetragen, dass ihr Trockengewicht 2,5 g/m2 sein konnte, und bei 120°C 3 Minuten getrocknet. Das Prozess ergab eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte.
  • Auf diese Weise wurden lichtempfindliche lithographische Druckplatten von Beispielen 7 bis 12 und Vergleichsbeispielen 6 bis 9 mit Trägern A bis J darin hergestellt.
  • [Beispiele 13 bis 17, und Vergleichsbeispiel 10]
  • Lichtempfindliche lithographische Druckplatten wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, für welche jedoch die Komponenten A1, B1 und C1 der lichtempfindlichen Schicht in diejenigen, die nachstehend erwähnt werden, variiert wurden.
  • Figure 01930001
  • (12) Empfindlichkeit:
  • Unter Verwendung einer Fuji Photo Film-Bilderzeugungsvorrichtung, Vx9600 CTP, wurden die lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten von Beispielen 7 bis 15 und Vergleichsbeispielen 6 bis 9 bildweise in einen variierenden Ausmaß von 0,01 bis 0,2 mJ/cm2 belichtet. Diejenigen von Beispielen 16 und 17 und Vergleichsbeispiel 10 wurden bildweise auf die gleiche Weise belichtet, aber unter Verwendung eines CSI-Plate Jets 8.
  • Als nächstes wurden diese unter Verwendung eines Fuji Photo Film-Prozessors PS Prozessor LP-850 PII, der mit dem gleichen Alkali-Entwicklungsmittel wie demjenigen, das in den vorstehenden Beispielen verwendet wurde, gefüllt war, bei 30°C 20 Sekunden entwickelt. Die Lichtmenge zur Belichtung, die zum Erhalt guter Bilder mit einer guten Bilddichte ausreichend war, wurde aus den Daten der bearbeiteten Proben abgeleitet, und dies gibt die Empfindlichkeit der Proben an. Proben für welche die notwendige Belichtungsmenge kleiner ist, besitzen eine höhere Empfindlichkeit. Das Ergebnis wird in Tabelle 6 angegeben.
  • (13) Druckhaltbarkeit:
  • Unter Verwendung einer Fuji Photo Film-Bilderzeugungsvorrichtung, Vx9600 CTP, wurden die lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten von Beispielen 7 bis 15 und Vergleichsbeispielen 6 bis 9 bildweise in einem Ausmaß von 0,05 mJ/cm2 belichtet. Diejenigen von Beispielen 16 und 17 und Vergleichsbeispiel 10 wurden bildweise auf die gleiche Weise belichtet, aber unter Verwendung von CSI-Plate Jets 8 belichtet.
  • Als nächstes wurden diese unter Verwendung eines Fuji Photo Film-Prozessors PS Prozessor LP-850 PII, der mit dem gleichen Alkali-Entwicklungsmittel wie demjenigen, das in den vorstehenden Beispielen verwendet wurde, gefüllt war, bei 30°C 20 Sekunden entwickelt. So erhalten wurde die lithographische Druckplatte in einen Lithrone-Drucker (von Komori Corp.) mit schwarzer Indientinte, Dai-Nippon Ink & Chemicals DIC-GEOS (N) darin gestellt, und der Drucker wurde zum Erhalt von Drucken angetrieben. Die Anzahl der Drucke, worauf das einfarbige Bild bei visueller Beobachtung dünn wurde, wurde gezählt, und dies gibt die Druckhaltbarkeit der getesteten Druckplatte an. Das Ergebnis wird in Tabelle 6 gezeigt.
  • (14) Druckhaltbarkeit nach dem Brennen:
  • Entwickelt auf die gleiche Weise wie in dem Vorstehenden (13) wurde die lithographische Druckplatte mit einem Brennkonditionierungsmittel, Fuji Photo Film BC-3, abgewischt, und dann bei ungefähr 240°C 7 Minuten gebrannt. Als nächstes wurde diese mit Wasser gewaschen und dann mit Fuji Photo Film-GU-7, das auf das 2-Fache des Volumens mit Wasser verdünnt wurde, nachbearbeitet.
  • Auf die gleiche Weise wie in dem Vorstehenden (13) wurde die lithographische Druckplatte in einen Lithrone-Drucker (von Komori Corp.) mit schwarzer Indientinte, Dai-Nippon Ink & Chemicals DIC-GEOS (N) darin gestellt, und der Drucker wurde zum Erhalt von Drucken angetrieben. Die Anzahl der Drucke, worauf das einfarbige Bild bei visueller Beobachtung dünn wurde, wurde gezählt, und dies gibt die Druckhaltbarkeit nach dem Brennen der getesteten Druckplatte an. Das Ergebnis wird in Tabelle 6 gezeigt.
  • Die lithographischen Druckplatten, die in dem Vorstehenden erhalten wurden, wurden auf ihre Verschmutzungsbeständigkeit und leichte Sichtbarkeit, wenn mit Wasser gedämpft, gemäß den nachstehend erwähnten Verfahren bewertet.
  • (15) Verschmutzungsbeständigkeit:
  • Die Druckplatte wurde in einen Mitsubishi Dia-Type F2 Drucker (von Mitsubishi Heavy Industries) mit Scarlettinte DIC-GEOS(s) darin gestellt, und der Drucker wurde zum Erhalt von Drucken angetrieben. Nach dem Erhalt von 10000 Drucken wurde die Leertrommel visuell auf Schmutz überprüft.
  • Das Ergebnis wird in Tabelle 6 angegeben. Die Verschmutzungsbeständigkeit der Druckplatte wurde aus dem Grad der Verschmutzung auf der Leertrommel bewertet. Konkret wurde die Leerprobe visuell auf Schmutz untersucht, und die Proben wurden in drei Bewertungen, A, B und C eingeteilt. A ist das Beste hinsichtlich der Verschmutzungsbeständigkeit.
  • (16) Leichte Sichtbarkeit, wenn mit Wasser gedämpft:
  • Die Druckplatte wurde in einen Lithrone-Drucker (von Komori Corp.) gestellt, und der Drucker wurde angetrieben, während die Menge des auf die Druckplatte aufgetragenen Dämpfungswassers erhöht wurde. Die Bedingung des Nicht-Bildbereichs der Druckplatte wurde visuell beobachtet, und die Menge des Dämpfungswassers, mit welchen der Nicht-Bildbereich der Druckplatte hell wurde, wurde bestimmt. Die Plattenuntersuchung (leichte Sichtbarkeit, wenn mit Wasser gedämpft) wurde aus der Menge des Dämpfungswassers, die auf die Druckplatte aufgetragenen wurde, bevor die Platte hell erschien, bewertet. Die Proben wurden in drei Bewertungen, A, B und C eingeteilt. Für A ist die Menge des Dämpfungswassers, das für eine helle Erscheinung benötigt wird, die größte.
  • Figure 01970001
  • Wie aus Tabelle 6 ersichtlich ist, wird verstanden, dass die erfindungsgemäßen Druckplatten hinsichtlich der Eigenschaften der Empfindlichkeit, Druckhaltbarkeit, Druckhaltbarkeit nach dem Brennen, Verschmutzungsbeständigkeit und leichte Sichtbarkeit, wenn mit Wasser gedämpft, wohl ausbalanciert sind, und gute Ergebnisse, verglichen mit den Vergleichsdruckplatten, erhalten werden.
  • [Beispiele 18 bis 23, und Vergleichsbeispiele 11 bis 14)
  • <Träger>
  • In Beispielen 8 bis 23 wurden die vorstehenden Träger A bis F verwendet; und in Vergleichsbeispielen 11 bis 14 wurden die vorstehenden Träger G bis J verwendet.
  • <Erzeugung einer Grundierungsschicht, lichtempfindlichen Schicht, und Überbeschichtungsschicht>
  • Eine Lösung, die durch Auflösen von Methylmethacrylat/Ethylacrylat/Natrium 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonatcopolymer (60/25/15 bezogen auf Mol, Molekulargewicht Mn = 30000) in Wasser/Methanol (5 g/95 g) hergestellt wurde, wurde auf den Träger aufgetragen, und bei 80°C 30 Sekunden getrocknet. Die Dicke der so erzeugten Grundierungsschicht war 3 mg/m2. Eine hochempfindliche photopolymerisierende Zusammensetzung P-3, die vorstehend erwähnt wird, wurde darauf aufgetragen, so dass die Trockenmenge der Beschichtungsschicht 1,5 g/m2 sein konnte. Diese wurde bei 100°C 1 Minute getrocknet, und eine lichtempfindliche Schicht wurde so darauf erzeugt. (Photopolymerisierende Zusammensetzung P-3)
    Ethylenische Verbindung mit ungesättigter Verbindung (A2) 1,5 Gewichtsteile
    Lineares organisches Polymer (Polymerbinder) (B1) 2,0 Gewichtsteile
    Sensibilisierungsmittel (C2) 0,15 Gewichtsteile
    Photopolymerisationsinitiator (D1) 0,2 Gewichtsteile
    ε-Phthalocyanin (F1) Dispersion 0,02 Gewichtsteile
    Fluor enthaltendes nicht-ionisches Tensid, Megafac F177 (von Dai-Nippon Ink & Chemicals) 0,03 Gewichtsteile
    Methylethylketon 9,0 Gewichtsteile
    Propylenglycolmonomethyletheracetat 7,5 Gewichtsteile
    Toluol 11,0 Gewichtsteile
  • Figure 01990001
  • Figure 02000001
  • Eine wässrige Lösung aus 3 Gew.-% Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 78 mol%, Polymerisationsgrad 500) wurde auf die lichtempfindliche Schicht so aufgetragen, dass ihr Trockengewicht 2,5 g/m2 sein konnte, und bei 120°C 3 Minuten getrocknet. Das Verfahren ergab eine lichtempfindliche lithographische Druckplatte.
  • Auf diese Weise wurden lichtempfindliche lithographische Druckplatten von Beispielen 18 bis 23 und Vergleichsbeispielen 11 bis 14 mit Trägern A bis J darin hergestellt.
  • [Beispiele 24 bis 27]
  • Lichtempfindliche lithographische Druckplatten wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 18 hergestellt, für welche jedoch die Komponenten A1, B1 und C1 der lichtempfindlichen Schicht in diejenigen, die nachstehend erwähnt werden, variiert werden.
  • Figure 02010001
  • Zusammensetzung der Polyurethanharzverbindung für Beispiel 26:
    Figure 02020001
  • Der Säurewert der Polyurethanharzverbindung beträgt 1,40 meq/g; und das Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht (hinsichtlich von Polystyrol, gemessen durch GPC) davon beträgt 110000.
  • [Vergleichsbeispiele 15 und 16]
  • Lichtempfindliche lithographische Druckplatten wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 18 hergestellt, für welche jedoch die Menge des Sensibilisierungsfarbstoffes auf 0,05 Gewichtsteile oder 5 Gewichtsteile variiert wurde.
  • [Vergleichsbeispiele 17 und 18]
  • Lichtempfindliche lithographische Druckplatten wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 18 hergestellt, für welche jedoch die Beschichtungsmenge der lichtempfindlichen Schicht auf 0,4 g/m2 und 2,2 g/m2 variiert wurde.
  • So hergestellt wurden die lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten belichtet, entwickelt, und auf die gleiche Wiese wie in Beispielen 1 bis 6 und Vergleichsbeispielen 1 bis 6 bewertet.
  • Die seitliche Eintrügung in dem einfarbigen Bildbereich wurde wie folgt bewertet:
  • (17) Seitliche Eintrübung im einfarbigen Bildbereich:
  • Das einfarbige Bild aus einem Quadrat mit einer Länge von jeweils mindestens 5 cm wurde hergestellt, danach wurde eine visuelle Beobachtung der Eintrübung, die zwischen dem einfarbigen Bildbereich und dem Nicht-Bildbereich erzeugt wurde, durchgeführt. Die Proben wurden in drei Bewertungen, A, B und C, eingeteilt. Für A wird die seitliche Eintrübung im einfarbigen Bildbereich überhaupt nicht erzeugt. Für B wird diese in einer kleinen Menge erzeugt. Für C ist diese offensichtlich als die Eintrübung unterscheidbar.
  • Das Ergebnis wird in Tabelle 8 gezeigt.
  • Figure 02040001
  • Figure 02050001
  • Wie aus Tabelle 8 ersichtlich ist, wird verstanden, dass die erfindungsgemäßen Druckplatten alle eine breite Breite zur Belichtung besitzen und hinsichtlich der Eigenschaften der Empfindlichkeit, Druckhaltbarkeit, Druckhaltbarkeit nach dem Berennen, Verschmutzungsbeständigkeit und leichte Sichtbarkeit, wenn mit Wasser gedämpft, wohl ausbalanciert sind, und gute Ergebnisse, verglichen mit den Vergleichsdruckplatten, ergeben.
  • Diese Anmeldung basiert auf den japanischen Patentanmeldungen: JP 2003-029879 , eingereicht am 6. Februar 2003; JP 2003-029880 , eingereicht am 6. Februar 2003; und JP 2003-029881 , eingereicht am 6. Februar 2003.

Claims (7)

  1. Fotoempfindliche Lithographiedruckplatte umfassend: einen Träger, der durch eine elektrochemische Oberflächen-Aufrauungsbehandlung auf einem Aluminium- oder Aluminiumlegierungsblech mit einer wäßrigen Lösung, die wenigstens Salzsäure enthält, und durch eine anodische Oxidationsbehandlung hergestellt wurde; und eine Fotopolymerisationsschicht umfassend eine additionspolymerisierbare ethylenische ungesättigte Verbindung, einen Fotopolymerisationsstarter und ein polymeres Bindemittel, wobei der Träger eine Doppelstruktur aus großen und kleinen Vertiefungen aufweist, wobei die großen Vertiefungen einen mittleren Öffnungsdurchmesser von 2 bis 10 μm aufweisen und die kleinen Vertiefungen einen mittleren Öffnungsdurchmesser von 0,1 bis 0,8 μm aufweisen, die kleinen Vertiefungen ein Verhältnis von Durchmesser zu Tiefe von 1:0,2 bis 1:0,6 aufweisen, die Oberfläche ΔS, wie durch die folgende Formel dargestellt, höchstens 40 beträgt und das polymere Bindemittel in der Fotopolymerisationsschicht wenigstens eine der organischen Polymerverbindungen ist, die eine Amidogruppe der folgenden Formel (M1) in einer Seitenkette aufweisen und Polyurethanharze, die aus (i) wenigstens einer Diisocyanatverbindung, (ii) wenigstens einer Diolverbindung mit wenigstens einer Carboxylgruppe, (iii) wenigstens einer Diolverbindung mit einem logP-Wert kleiner als 0 und (iv) wenigstens einer Diolverbindung mit einem logP-Wert größer als 0 hergestellt wurden, ist, mit der Maßgabe, daß die Verbindungen (iii) und (iv) keine Diolverbindungen mit Carboxylgruppen sind: ΔS = (Sx – So)/So × 100 %wobei Sx die Oberfläche des Trägers darstellt, die durch Messen von 512 × 512 Punkten auf 50 μm2 erhalten wurde, und So eine geometrisch dafür gemessene Oberfläche darstellt;
    Figure 02080001
    wobei R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine substituierte Sulfonylgruppe darstellen und R1 und R2 unter Ausbildung einer cyclischen Struktur miteinander eine Bindung eingehen können.
  2. Fotoempfindliche Lithographiedruckplatte umfassend in dieser Reihenfolge: einen Träger, der durch eine elektrochemische Oberflächen-Aufrauungsbehandlung auf einem Aluminium- oder Aluminiumlegierungsblech mit einer wäßrigen Lösung, die wenigstens Salzsäure enthält, und durch eine anodische Oxidationsbehandlung hergestellt wurde; und eine Fotopolymerisationsschicht umfassend eine additionspolymerisierbare ethylenische ungesättigte Verbindung, einen sensibilisierenden Farbstoff, einen Fotopolymerisationsstarter und ein polymeres Bindemittel und eine sauerstoffabsperrende Überzugsschicht, wobei der Träger eine Doppelstruktur aus großen und kleinen Vertiefungen aufweist, wobei die großen Vertiefungen einen mittleren Öffnungsdurchmesser von 2 bis 10 μm aufweisen, die kleinen Vertiefungen einen mittleren Öffnungsdurchmesser von 0,1 bis 0,8 μm aufweisen, die Oberfläche ΔS, wie durch die folgende Formel dargestellt, höchstens 40 beträgt, die Fotopolymerisationsschicht eine Beschichtungsmenge von 0,5 bis 2,0 g/m2 aufweist und der sensibilisierende Farbstoff in der Fotopolymerisationsschicht eine optische Dichte von 0,2 bis 1,0 aufweist: ΔS = (Sx – So)/So × 100 %wobei Sx eine Oberfläche des Trägers darstellt, die durch Messen von 512 × 512 Punkten auf 50 μm2 erhalten wurde, und So eine geometrisch dafür gemessene Oberfläche darstellt.
  3. Fotoempfindliche Lithographiedruckplatte gemäß Anspruch 2, wobei der sensibilisierende Farbstoff in der Fotopolymerisationsschicht eine Verbindung der folgenden Formel (SD-1) oder (SD-2) ist:
    Figure 02090001
    wobei A einen optional substituierten aromatischen oder heterocyclischen Ring darstellt; X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder -N(R3)- darstellt; R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine monovalente nicht-metallische atomare Gruppe darstellen; A und R1 und R2 und R3 unter Ausbildung eines aliphatischen oder aromatischen Rings miteinander eine Bindung eingehen können;
    Figure 02100001
    wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine monovalente nicht-metallische atomare Gruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß wenigstens eines von R1 und R3 ein monovalenter organischer Rest ist, der durch die folgende Teilstrukturformel (a) dargestellt wird, und R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander miteinander unter Ausbildung eines aliphatischen oder aromatischen Rings eine Bindung eingehen können:
    Figure 02100002
    wobei R10 ein Wasserstoffatom oder eine monovalente nicht-metallische atomare Gruppe darstellt; Z eine divalente nicht-metallische atomare Gruppe darstellt, die zur Ausbildung einer 5-gliedrigen sauren Kerns mit den benachbarten Atomen notwendig ist; R10 mit irgendeinem von R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 oder R9 unter Ausbildung eines aliphatischen oder aromatischen Rings eine Bindung eingehen kann.
  4. Fotoempfindliche Lithographiedruckplatte gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die großen Vertiefungen einen mittleren Öffnungsdurchmesser von 4 bis 8 μm aufweisen, die kleinen Vertiefungen einen mittleren Öffnungsdurchmesser von 0,2 bis 0,6 μm aufweisen, die kleinen Vertiefungen ein Verhältnis von Durchmesser zu Tiefe von 1:0,3 bis 1:0,5 aufweisen.
  5. Fotoempfindliche Lithographiedruckplatte gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Aluminium- oder Aluminiumlegierungsblech eine Dicke von 0,05 bis 0,8 mm aufweist.
  6. Fotoempfindliche Lithographiedruckplatte gemäß Anspruch 1 oder 2, welche ferner mindestens eine von einer organischen Unterzugsschicht mit einer Trockenbeschichtungsmenge von 2 bis 200 mg/m2 oder einer anorganischen Unterzugsschicht mit einer Trockenbeschichtungsmenge von 0,1 bis 100 mg/m2 umfaßt.
  7. Fotoempfindliche Lithographiedruckplatte gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das polymere Bindemittel ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 5 000 bis 1 000 000 und eine Säurezahl von 0,1 bis 5,0 meq/g aufweist.
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