JP3847809B2 - α−オレフイン低重合体の製造方法 - Google Patents
α−オレフイン低重合体の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、α−オレフイン低重合体の製造方法に関するものであり、詳しくは、特に、エチレンから１−ヘキセンを主体としたα−オレフイン低重合体を高収率かつ高選択率で製造することが出来る工業的有利なα−オレフイン低重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、エチレン等のα−オレフインの低重合方法として、特定のクロム化合物と特定の有機アルミニウム化合物の組み合せから成るクロム系触媒を使用する方法が知られている。例えば、特公昭４３−１８７０７号公報には、クロムを含むＶＩＡ族の遷移金属化合物とポリヒドロカルビルアルミニウムオキシドから成る触媒系により、エチレンから１−ヘキセンを得る方法が記載されている。
【０００３】
また、特開平３−１２８９０４号公報には、クロム−ピロリル結合を有するクロム含有化合物と金属アルキル又はルイス酸とを予め反応させて得られた触媒を使用してα−オレフインを三量化する方法が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記の様なクロム系触媒を使用したα−オレフイン低重合体の工業的製造方法においては金属成分の析出が問題となる。すなわち、プロセス中で受ける熱履歴により金属成分が不溶化して析出する。そして、反応液中の各成分の蒸留分離において、析出した金属成分が蒸留塔のリボイラー等に付着して種々のトラブルを惹起する。
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、クロム系触媒を使用したα−オレフイン低重合体の製造方法であって、金属成分の析出を防止することにより、特に、エチレンから１−ヘキセンを主体としたα−オレフイン低重合体を高収率かつ高選択率で製造することが出来る工業的有利なα−オレフイン低重合体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、クロム系触媒を使用したα−オレフイン低重合体の製造方法において、クロム系触媒として、少なくとも、クロム化合物（ａ）、アミン、アミド及びイミドの群から選ばれる１種以上の化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）の組み合わせから成る触媒系を使用し、溶媒中でα−オレフインの低重合を行い、次いで、溶媒に可溶で且つクロムに対して配位子形成能を有する化合物を反応液に添加した後、反応液から各成分を蒸留分離することを特徴とするα−オレフイン低重合体の製造方法に存する。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明においては、クロム系触媒として、少なくとも、クロム化合物（ａ）、アミン、アミド及びイミドの群から選ばれる１種以上の化合物（ｂ）及びアルキルアルミニウム化合物（ｃ）の組み合わせから成る触媒系を使用する。そして、好ましい態様として、クロム化合物（ａ）、アミン、アミド及びイミドの群から選ばれる１種以上の化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）の組み合わせから成る触媒系を使用する。
【０００８】
本発明で使用するクロム化合物は、一般式ＣｒＸｎで表される。但し、一般式中、Ｘは、任意の有機基または無機の基もしくは陰性原子、ｎは１〜６の整数を表し、そして、ｎが２以上の場合、Ｘは同一または相互に異なっていてもよい。クロムの価数は０〜６価であり、上記の式中のｎとしては２以上が好ましい。
【０００９】
有機基としては、炭素数が通常１〜３０の各種の基が挙げられる。具体的には、炭化水素基、カルボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケトナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル基およびアミド基などが例示れる。炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、シクロペンタジエニル基など等が挙げられる。無機の基としては、硝酸基、硫酸基などのクロム塩形成基が挙げられ、陰性原子としては、酸素、ハロゲン等が挙げられる。
【００１０】
好ましいクロム化合物は、クロムのアルコキシ塩、カルボキシル塩、β−ジケトナート塩、β−ケトエステルのアニオンとの塩、または、クロムハロゲン化物であり、具体的には、クロム(IV)tert−ブトキシド、クロム(III) アセチルアセトナート、クロム(III) トリフルオロアセチルアセトナート、クロム(III) ヘキサフルオロアセチルアセトナート、クロム（III)（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）、Ｃｒ（ＰｈＣＯＣＨＣＯＰｈ)3（但し、ここでＰｈはフェニル基を示す。）、クロム(II)アセテート、クロム(III) アセテート、クロム(III) ２−エチルヘキサノエート、クロム(III) ベンゾエート、クロム(III) ナフテネート、Ｃｒ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ3)3 、塩化第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭化第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、フッ化第一クロム、フッ化第二クロム等が挙げられる。
【００１１】
また、上記のクロム化合物と電子供与体から成る錯体も好適に使用することが出来る。電子供与体としては、窒素、酸素、リン又は硫黄を含有する化合物の中から選択される。
【００１２】
窒素含有化合物としては、ニトリル、アミン、アミド等が挙げられ、具体的には、アセトニトリル、ピリジン、ジメチルピリジン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アニリン、ニトロベンゼン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ヘキサメチルジシラザン、ピロリドン等が挙げられる。
【００１３】
酸素含有化合物としては、エステル、エーテル、ケトン、アルコール、アルデヒド等が挙げられ、具体的には、エチルアセテート、メチルアセテート、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、アセトアルデヒド等が挙げられる。
【００１４】
リン含有化合物としては、ヘキサメチルフォスフォルアミド、ヘキサメチルフォスフォラストリアミド、トリエチルフォスファイト、トリブチルフォスフィンオキシド、トリエチルフォスフィン等が例示される。一方、硫黄含有化合物としては、二硫化炭素、ジメチルスルフォキシド、テトラメチレンスルフォン、チオフェン、ジメチルスルフィド等が例示される。
【００１５】
従って、クロム化合物と電子供与体から成る錯体例としては、ハロゲン化クロムのエーテル錯体、エステル錯体、ケトン錯体、アルデヒド錯体、アルコール錯体、アミン錯体、ニトリル錯体、ホスフィン錯体、チオエーテル錯体などが挙げられる。具体的には、ＣｒＣｌ3 ・３ＴＨＦ、ＣｒＣｌ3 ・３ｄｉｏｘａｎｅ、ＣｒＣｌ3 ・（ＣＨ3 ＣＯ2 ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）、ＣｒＣｌ3 ・（ＣＨ3 ＣＯ2 Ｃ2 Ｈ5 ）、ＣｒＣｌ3 ・３（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ＯＨ）、ＣｒＣｌ3 ・３［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）ＣＨ2 ＯＨ］、ＣｒＣｌ3 ・３ｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ3 ・２（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ＮＨ2 ）、［ＣｒＣｌ3 ・３ＣＨ3 ＣＮ］・ＣＨ3 ＣＮ、ＣｒＣｌ3 ・３ＰＰｈ3 、ＣｒＣｌ2 ・２ＴＨＦ、ＣｒＣｌ2 ・２ｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ2 ・２［（Ｃ2 Ｈ5)2 ＮＨ］、ＣｒＣｌ2 ・２ＣＨ3 ＣＮ、ＣｒＣｌ2 ・２［Ｐ（ＣＨ3 ）2 Ｐｈ］等が挙げられる。
【００１６】
クロム化合物としては、炭化水素溶媒に可溶な化合物が好ましく、クロムのβ−ジケトナート塩、カルボン酸塩、β−ケトエステルのアニオンとの塩、β−ケトカルボン酸塩、アミド錯体、カルボニル錯体、カルベン錯体、各種シクロペンタジエニル錯体、アルキル錯体、フェニル錯体などが挙げられる。クロムの各種カルボニル錯体、カルベン錯体、シクロペンタジエニル錯体、アルキル錯体、フェニル錯体としては、具体的には、Ｃｒ（ＣＯ）6 、（Ｃ6 Ｈ 6）Ｃｒ（ＣＯ）3 、（ＣＯ）5 Ｃｒ（＝ＣＣＨ3 （ＯＣＨ3 ））、（ＣＯ）5 Ｃｒ（＝ＣＣ6 Ｈ5 （ＯＣＨ3 ））、ＣｐＣｒＣｌ2 （ここでＣｐはシクロペンタジエニル基を示す。）、( Ｃｐ* ＣｒＣｌＣＨ3)2 （ここでＣｐ* はペンタメチルシクロペンタジエニル基を示す。）、（ＣＨ3)2 ＣｒＣｌ等が例示される。
【００１７】
クロム化合物は、無機酸化物などの担体に担持して使用することも出来るが、担体に担持させずに、他の触媒成分と組み合わせて使用するのが好ましい。すなわち、本発明において、クロム系触媒は、後述する特定の接触態様で使用されるが、斯かる態様によれば、クロム化合物の担体への担持を行わなくとも高い触媒活性が得られる。そして、クロム化合物を担体に担持させずに使用する場合は、複雑な操作を伴う担体への担持を省略でき、しかも、担体の使用による総触媒使用量（担体と触媒成分の合計量）の増大と言う問題をも回避することが出来る。
【００１８】
本発明で使用するアミンは、１級または２級のアミンである。１級アミンとしては、エチルアミン、イソプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリン、ナフチルアミン等が例示され、２級アミンとしては、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ビス（トリメチルシリル）アミン、モルホリン、イミダゾール、インドリン、インドール、ピロール、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テトラクロロピロール、２−アシルピロール、ピラゾール、ピロリジン等が例示される。
【００１９】
本発明で使用するアミドとしては、１級または２級のアミンから誘導される金属アミドが挙げられ、例えば、上記の１級または２級のアミンとＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＢ族およびＩＶＢ族から選択される金属との反応により得られるアミドが挙げられる。斯かる金属アミドとしては、具体的には、リチウムアミド、ナトリウムエチルアミド、カルシウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、カリウムベンジルアミド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、リチウムインドリド、ナトリウムピロライド、リチウムピロライド、カリウムピロライド、カリウムピロリジド、アルミニウムジエチルピロライド、エチルアルミニウムジピロライド、アルミニウムトリピロライド等が挙げられる。
【００２０】
本発明においては、上記の２級のアミン、２級のアミンから誘導される金属アミド又はこれらの混合物が好適に使用される。特には、２級のアミンとしては、ピロール、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テトラクロロピロール、２−アシルピロール、２級のアミンから誘導される金属アミドとしては、アルミニウムピロライド、エチルアルミニウムジピロライド、アルミニウムトリピロライド、ナトリウムピロライド、リチウムピロライド、カリウムピロライドが好適である。そして、ピロール誘導体の中、ピロール環に炭化水素基を有する誘導体が特に好ましい。
【００２１】
本発明で使用する前記以外のアミド又はイミド化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物などが挙げられる。
【００２２】
【化１】
【００２３】
一般式（１）中、Ｍ1 は、水素原子または周期律表のＩＡ、IIＡ、 IIIＢ族から選ばれる金属元素であり、Ｒ1 は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または、ヘテロ元素を含んでいてもよいアリール基を表し、Ｒ2 は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ヘテロ元素を含んでいてもよいアリール基、または、アシル基Ｃ（＝Ｏ）Ｒ3 （Ｒ3 はＲ1 と同じ定義であり、Ｒ1 と異なっていてもよい）を表し、Ｒ1 とＲ2 は環を形成してもよい。
【００２４】
一般式（２）中、Ｍ2 及びＭ3 は、水素原子または周期律表のＩＡ、IIＡ、 IIIＢ族から選ばれる金属元素であり、Ｒ4 及びＲ 5は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または、ヘテロ元素を含んでいてもよいアリール基を表し、Ｒ4 とＲ 5は環を形成していてもよく、Ａは不飽和結合を含んでいてもよいアルキレン基を表す。
【００２５】
一般式（３）中、Ｍ4 は、水素原子または周期律表のＩＡ、IIＡ、 IIIＢ族から選ばれる金属元素であり、Ｒ6 は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または、ヘテロ元素を含んでいてもよいアリール基を表し、Ｒ7 は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ヘテロ元素を含んでいてもよいアリール基、または、ＳＯ2 Ｒ8 基（Ｒ8 はＲ6 と同じ定義であり、Ｒ6 と異なっていてもよい）を表し、Ｒ6 とＲ7 は環を形成してもよい。
【００２６】
一般式（１）又は一般式（２）で表されるアミド類としては、例えば、アセトアミド、Ｎ−メチルヘキサンアミド、スクシンアミド、マレアミド、Ｎ−メチルベンズアミド、イミダゾール−２−カルボキソアミド、ジ−２−テノイルアミン、β−ラクタム、δ−ラクタム、ε−カプロラクタム、および、これらと周期律表のＩＡ、IIＡまたは IIIＢ族の金属との塩が挙げられ。イミド類としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド、スクシンイミド、フタルイミド、マレイミド、２，４，６−ピペリジントリオン、ペルヒドロアゼシン−２，１０−ジオン、および、これらと周期律表のＩＡ、IIＡまたは IIIＢ族の金属との塩が挙げられる。
【００２７】
一般式（３）で示されるスルホンアミド類およびスルホンイミド類としては、例えば、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−メチルトリフルオロメチルスルホンアミド、および、これらと周期律表のＩＡ、IIＡまたは IIIＢ族の金属との塩が挙げられる。これらのアミド又はイミド化合物の中、一般式（１）で表される化合物が好ましく、特に、一般式（１）中のＲ2 がアシル基Ｃ（＝Ｏ）Ｒ3 を表し、Ｒ1 とＲ2 が環を形成しているイミド化合物が好ましい。
【００２８】
本発明において、アルキルアルミニウム化合物としては、下記一般式（４）で示されるアルキルアルミニウム化合物が好適に使用される。
【００２９】
【化２】
Ｒ1 m Ａｌ（ＯＲ2 ）n Ｈp Ｘq ・・・（４)
【００３０】
一般式（４）中、Ｒ1 及びＲ2 は、炭素数が通常１〜１５、好ましくは１〜８の炭化水素基であって互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３のそれぞれの数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である数を表す。
【００３１】
上記のアルキルアルミニウム化合物としては、例えば、下記一般式（５) で示されるトリアルキルアルミニウム化合物、一般式（６）で示されるハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、一般式（７）で示されるアルコキシアルミニウム化合物、一般式（８）で水素化アルキルアルミニウム化合物などが挙げられる。なお、各式中のＲ1 、ＸおよびＲ2 の意義は前記と同じである。
【００３２】
【化３】
Ｒ1 3Ａｌ ・・・ （５）
Ｒ1 m ＡｌＸ3-m （ｍは１. ５≦ｍ＜３） ・・・ （６)
Ｒ1 m Ａｌ（ＯＲ2 ）3-m
（ｍは０＜ｍ＜３、好ましくは１. ５≦ｍ＜３） ・・・（７）
Ｒ1 m ＡｌＨ3-m ・・・（８)
（ｍは０＜ｍ＜３、好ましくは１. ５≦ｍ＜３）
【００３３】
上記のアルキルアルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。これらの中、ポリマーの副生が少ないと言う点でトリアルキルアルミニウムが特に好ましい。アルキルアルミニウム化合物は、２種以上の混合であってもよい。
【００３４】
本発明において、ハロゲン含有化合物としては、周期律表のＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ、ＶＢ族の群から選ばれる元素を含むハロゲン含有化合物が好適に使用される。そして、ハロゲンとしては、塩素または臭素が好ましい。
【００３５】
上記のハロゲン含有化合物の具体例としては、塩化スカンジウム、塩化イットリウム、塩化ランタン、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム、三塩化ホウ素、塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、塩化ガリウム、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ヘキサクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、ヘキサクロロシクロヘキサン、トリチルクロリド、四塩化シラン、トリメチルクロロシラン、四塩化ゲルマニウム、四塩化スズ、トリブチルスズクロリド、三塩化リン、三塩化アンチモン、トリチルヘキサクロロアンチモネート、五塩化アンチモン、三塩化ビスマス、三臭化ホウ素、三臭化アルミニウム、四臭化炭素、ブロモホルム、ブロモベンゼン、ヨードメタン、四臭化ケイ素、ヘキサフルオロベンゼン、フッ化アルミニウム等が挙げられる。
【００３６】
上記のハロゲン含有化合物の中、ハロゲン原子の数が多いものが好ましく、また、反応溶媒に可溶の化合物が好ましい。特に好ましいハロゲン含有化合物の例としては、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、四塩化チタン、四塩化ゲルマニウム、四塩化スズ等が挙げられる。なお、ハロゲン含有化合物は、２種以上の混合物として使用することも出来る。
【００３７】
本発明においては、クロム化合物（ａ）とアルキルアルミニウム化合物（ｃ）とが予め接触しない態様でα−オレフインとクロム系触媒とを接触させるのが好ましい。斯かる特定の接触態様により、選択的に三量化反応を行わせ、原料エチレンから１−ヘキセンを高収率で得ることが出来る。
【００３８】
上記の特定の接触態様は、具体的には、（１）触媒成分（ｂ）〜（ｄ）を含む溶液中にα−オレフイン及び触媒成分（ａ）を導入する方法、（２）触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を含む溶液中にα−オレフイン及び触媒成分（ｃ）を導入する方法、（３）触媒成分（ａ）及び（ｄ）を含む溶液中にα−オレフイン、触媒成分（ｂ）及び（ｃ）を導入する方法、（４）触媒成分（ｃ）及び（ｄ）を含む溶液中にα−オレフイン、触媒成分（ａ）及び（ｂ）を導入する方法、（５）触媒成分（ａ）及び（ｂ）を含む溶液中に、α−オレフイン、触媒成分（ｃ）及び（ｄ）を導入する方法、（６）触媒成分（ｂ）及び（ｃ）を含む溶液中にα−オレフイン、触媒成分（ａ）及び（ｄ）を導入する方法、（７）触媒成分（ｃ）を含む溶液中に、α−オレフイン、触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を導入する方法、（８）触媒成分（ａ）を含む溶液中にα−オレフイン、触媒成分（ｂ）〜（ｄ）を導入する方法、（９）α−オレフイン及び各触媒成分（ａ）〜（ｄ）をそれぞれ同時かつ独立に反応系に導入する方法などによって行うことが出来る。そして、上記の各溶液は、通常、反応溶媒を使用して調製される。
【００３９】
なお、本発明において、「クロム化合物とアルキルアルミニウム化合物とが予め接触しない態様」とは、反応の開始時のみならず、その後の追加的なα−オレフイン及び触媒成分の反応器への供給においても斯かる態様が維持されることを意味する。しかし、上記の特定の態様は、触媒の調製の際に要求される好ましい態様であり、触媒が調製された後は無関係であり、従って、反応系から回収された触媒は、上記の好ましい態様に反することなくリサイクルすることが出来る。
【００４０】
クロム化合物とアルキルアルミニウム化合物とが予め接触する態様でクロム系触媒を使用した場合にα−オレフインの低重合反応の活性が低くなる理由は、未だ詳らかではないが、次の様に推定される。
【００４１】
すなわち、クロム化合物とアルキルアルミニウムを接触させた場合、クロム化合物に配位している配位子とアルキルアルミニウム化合物中のアルキル基との間で配位子交換反応が進行すると考えられる。そして、斯かる反応によって生成するアルキル−クロム化合物は、通常の方法で得られるアルキル−クロム化合物と異なり、それ自身不安定である。そのため、アルキル−クロム化合物の分解還元反応が優先して進行し、その結果、α−オレフインの低重合反応に不適当な脱メタル化が惹起され、α−オレフインの低重合反応の活性が低下する。
【００４２】
本発明において、原料α−オレフインとしては、炭素数が２〜３０の置換または非置換のα−オレフインが使用される。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。特に、原料α−オレフインとしてエチレンが好適であり、エチレンからその三量体である１−ヘキセンを高収率かつ高選択率で得ることが出来る。
【００４３】
本発明において、反応溶媒としては、ブタン、ペンタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、２−メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、デカリン等の炭素数１〜２０の鎖状または脂環式の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素などが使用される。これらは、単独で使用する他、混合溶媒として使用することも出来る。
【００４４】
また、反応溶媒として、反応原料のα−オレフインそれ自体または主原料以外のα−オレフインを使用することも出来る。反応溶媒用としては、炭素数が４〜３０のα−オレフインが使用されるが、常温で液状のα−オレフインが特に好ましい。
【００４５】
特に、反応溶媒としては、炭素数が４〜１０の鎖状飽和炭化水素または脂環式飽和炭化水素が好ましい。これらの溶媒を使用することにより、ポリマーの副生を抑制することが出来、更に、脂環式炭化水素を使用した場合は、高い触媒活性が得られると言う利点がある。
【００４６】
本発明において、クロム化合物の使用量は、溶媒１リットル当たり、通常１．０×１０-7〜０．５ｍｏｌ、好ましくは１．０×１０-6〜０．２ｍｏｌ、更に好ましくは１．０×１０-5〜０．０５ｍｏｌの範囲とされる。一方、アルキルアルミニウム化合物の使用量は、クロム化合物１ｍｏｌ当たり、通常５０ｍｍｏｌ以上であるが、触媒活性および三量体の選択率の観点から、０．１ｍｏｌ以上とするのがよい。そして、上限は、通常１．０×１０4 ｍｏｌである。また、アミン、アミド又はイミドの各使用量は、クロム化合物１ｍｏｌ当たり、通常０．００１ｍｏｌ以上であり、好ましくは０．００５〜１０００ｍｏｌ、更に好ましくは０．０１〜１００ｍｏｌの範囲とされる。また、ハロゲン含有化合物の使用量は、アミン、アミド又はイミドの使用量と同一の範囲とされる。
【００４７】
本発明においては、クロム化合物（ａ）、アミン、アミド及びイミドの群から選ばれる１種以上の化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）のモル比（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）は１：０．１〜１０：１〜１００：０．１〜２０が好ましく、１：１〜５：５〜５０：１〜１０が特に好ましい。斯かる特定条件の結合により、α−オレフイン低重合体として、例えば、ヘキセンを９０％以上（全生成量に対する割合）の収率で製造することが出来、しかも、ヘキセン中の１−ヘキセンの純度を９９％以上に高めることが出来る。
【００４８】
反応温度は、通常０〜２５０℃、好ましくは０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１００℃である。一方、反応圧力は、常圧ないし２５０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲から選択し得るが、通常は、１００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で十分である。そして、滞留時間は、通常１分から２０時間、好ましくは０．５〜６時間の範囲とされる。反応時に水素を共存させるならば、触媒活性および三量体の選択率の向上が認められるので好ましい。また、水素の共存により、副生するポリマーの性状が付着性の少ない紛状となる効果も得られる。共存させる水素の量は、水素分圧として、通常０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは１．０〜８０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲とされる。
【００４９】
本発明の最大の特徴は、反応液の蒸留分離に先立ち、溶媒に可溶で且つクロムに対して配位子形成能を有する化合物（以下、金属可溶化剤と呼ぶ）を反応液に添加する点にある。金属可溶化剤としては、通常、−Ｘ−Ｈ（但し、Ｘはヘテロ原子、Ｈは水素原子を表す）官能基を有する低分子化合物または活性メチレン基を有する低分子化合物が使用される。前者の例としては、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類、１級または２級アミン類、アンモニアが挙げられ、後者の例としては、アセチルアセトン等が挙げられる。
【００５０】
上記のアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロパンジオール等が挙げられ、フェノール類の具体例としては、フェノール、クレゾール、ヒドロキノン等が挙げられ、カルボン酸類の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、安息香酸、フェニル酢酸、フタル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、サリチル酸などが挙げられ、１級または２級アミン類の具体例としては、触媒の一成分として前述した各アミン類が挙げられる。
【００５１】
金属可溶化剤の使用割合は、極微量から溶媒量の範囲に亘る広い範囲から選択することが出来るが、溶媒中の濃度として、好ましくは０．００１〜５０重量％、更に好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲である。
【００５２】
また、金属可溶化剤の添加時期は、反応液中の各成分の蒸留分離前の任意の段階を選択することが出来る。そして、蒸留分離工程が複数存在する場合は、金属成分のメタル化が最も惹起される最終の蒸留工程の直前に添加してもよいが、反応工程の直後に添加するのが好ましい。そして、金属可溶化剤の添加により、金属成分の析出が防止されるが、更に、副生するポリマーの性状が付着性のない粉状となると言う効果も得られる。
【００５３】
反応液中の副生ポリマーの分離除去は、公知の固液分離装置を適宜使用して行われ、回収されたα−オレフイン低重合体は、必要に応じて精製される。精製には、通常、蒸留精製が採用され、目的とする成分を高純度で回収することが出来る。本発明においては、特に、エチレンから高純度の１−ヘキセンを工業的有利に製造することが出来る。そして、公知の重合触媒を使用した重合反応により、本発明の製造方法で得られた１−ヘキセンから有用な樹脂であるＬ−ＬＤＰＥを製造することが出来る。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００５５】
実施例１
完全混合槽型反応器、脱ガス槽、エチレン蒸留塔、ヘキセン蒸留塔、ヘプタン蒸留塔、蒸発器から成り、反応器と脱ガス槽との間には脱ガスされたエチレンを反応器に循環する圧縮機を備えたプロセスに従って、エチレンの連続低重合反応を行った。なお、完全混合槽型反応器としては、２本の供給管を備えた２Ｌのオートクレーブを使用し、蒸発器としては、「ハイビスカスエバポレータ」（三井造船（株）製商品名）を使用した。また、エチレン蒸留塔の段数は１５段、ヘキセン蒸留塔およびヘプタン蒸留塔の各段数は２０段である。
【００５６】
完全混合槽型反応器の一方の供給管からエチレンと共にクロム(III) ２−エチルヘキサノエートのｎ−ヘプタン溶液と１，１，２，２−テトラクロルエタンのｎ−ヘプタン溶液とを連続的に供給し、他方の供給管から２，５−ジメチルピロールのｎ−ヘプタン溶液とトリエチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液とを連続的に供給した。
【００５７】
反応器から連続的に抜き出された反応液は、金属可溶化剤としてオクタン酸（２−エチルヘキサン酸）が連続的に添加されている脱ガス槽に供給された。脱ガスされた反応液は、順次、エチレン蒸留塔、ヘキセン蒸留塔、ヘプタン蒸留塔にて処理された。ヘプタン蒸留塔の塔底液は、蒸発器に供給されて濃縮された。蒸発器において、蒸発された高沸点成分は凝縮して回収され、副生ポリエチレンと共に濃縮された触媒成分は、冷却後に固形分として回収された。
【００５８】
一方、脱ガス槽にて脱ガスされたエチレンは、圧縮機にて昇圧されて反応器に循環され、また、ヘプタン蒸留塔にて分離されたｎ−ヘプタンは、循環パイプを経て反応器に循環された。なお、脱ガスされた反応液の一部をサンプリングして濾過することにより、副生ポリエチレンの性状を確認した結果、粉状であった。
【００５９】
表１に上記のプロセスにおける各ユニットの運転条件を示す。また、表２に反応器および脱ガス槽からの抜き出し液中の組成を示す。表２中の脱ガス槽におけるオクタン酸の濃度は、反応溶媒中の濃度に換算すると０．０２２重量％となる。なお、表２中のCr(2EHA)3 はクロム(III) ２−エチルヘキサノエートを表す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
ヘプタン蒸留塔の塔底液をサンプリングし、析出金属成分の分析を行ったが、析出金属成分は実質的に存在していなかった。なお、析出金属成分の分析は、濾紙（５Ａ）でサンプルを濾過し、濾紙面をｎ−ヘプタン溶液で洗浄した後、１０重量％の硝酸水溶液で洗浄し、硝酸水溶液液中の金属成分の濃度を高周波プラズマ発光分光法で測定する方法によって行った。
【００６３】
実施例２〜５
実施例１において、脱ガス槽に添加する金属可溶化剤として、１−ヘキサノール（実施例２）、ヘキシルアミン（実施例３）、アンモニア（実施例４）、アセチルアセトン（実施例５）を使用した以外は、実施例１と同様にして１−ヘキセンを連続的に製造した。金属可溶化剤の添加量は、何れの実施例においても、脱ガス槽中の反応溶媒中の濃度が０．０２２重量％となる量とした。実施例１と同様にしてヘプタン蒸留塔の塔底液をサンプリングし、析出金属成分の分析を行ったが、何れの実施例においても、析出金属成分は実質的に存在していなかった。
【００６４】
比較例１
実施例１において、脱ガス槽に２−エチルヘキサン酸を供給しない以外は、実施例１と同様にして１−ヘキセンを連続的に製造した。ヘプタン蒸留塔の塔底液をサンプリングし、実施例１と同様にして析出金属成分の分析を行った結果、クロムが検出され、その量は、反応器に供給した量の９６．３％相当であった。なお、脱ガスされた反応液の一部をサンプリングして濾過することにより、副生ポリエチレンの性状を確認した結果、付着性のあるフイルム状あった。
【００６５】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、クロム系触媒を使用したα−オレフイン低重合体の製造方法であって、メタル化によって惹起される金属成分の析出を防止することにより、特に、エチレンから１−ヘキセンを主体としたα−オレフイン低重合体を高収率かつ高選択率で製造することが出来る工業的有利なα−オレフイン低重合体の製造方法が提供される。
【産業上の利用分野】
本発明は、α−オレフイン低重合体の製造方法に関するものであり、詳しくは、特に、エチレンから１−ヘキセンを主体としたα−オレフイン低重合体を高収率かつ高選択率で製造することが出来る工業的有利なα−オレフイン低重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、エチレン等のα−オレフインの低重合方法として、特定のクロム化合物と特定の有機アルミニウム化合物の組み合せから成るクロム系触媒を使用する方法が知られている。例えば、特公昭４３−１８７０７号公報には、クロムを含むＶＩＡ族の遷移金属化合物とポリヒドロカルビルアルミニウムオキシドから成る触媒系により、エチレンから１−ヘキセンを得る方法が記載されている。
【０００３】
また、特開平３−１２８９０４号公報には、クロム−ピロリル結合を有するクロム含有化合物と金属アルキル又はルイス酸とを予め反応させて得られた触媒を使用してα−オレフインを三量化する方法が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記の様なクロム系触媒を使用したα−オレフイン低重合体の工業的製造方法においては金属成分の析出が問題となる。すなわち、プロセス中で受ける熱履歴により金属成分が不溶化して析出する。そして、反応液中の各成分の蒸留分離において、析出した金属成分が蒸留塔のリボイラー等に付着して種々のトラブルを惹起する。
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、クロム系触媒を使用したα−オレフイン低重合体の製造方法であって、金属成分の析出を防止することにより、特に、エチレンから１−ヘキセンを主体としたα−オレフイン低重合体を高収率かつ高選択率で製造することが出来る工業的有利なα−オレフイン低重合体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、クロム系触媒を使用したα−オレフイン低重合体の製造方法において、クロム系触媒として、少なくとも、クロム化合物（ａ）、アミン、アミド及びイミドの群から選ばれる１種以上の化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）の組み合わせから成る触媒系を使用し、溶媒中でα−オレフインの低重合を行い、次いで、溶媒に可溶で且つクロムに対して配位子形成能を有する化合物を反応液に添加した後、反応液から各成分を蒸留分離することを特徴とするα−オレフイン低重合体の製造方法に存する。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明においては、クロム系触媒として、少なくとも、クロム化合物（ａ）、アミン、アミド及びイミドの群から選ばれる１種以上の化合物（ｂ）及びアルキルアルミニウム化合物（ｃ）の組み合わせから成る触媒系を使用する。そして、好ましい態様として、クロム化合物（ａ）、アミン、アミド及びイミドの群から選ばれる１種以上の化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）の組み合わせから成る触媒系を使用する。
【０００８】
本発明で使用するクロム化合物は、一般式ＣｒＸｎで表される。但し、一般式中、Ｘは、任意の有機基または無機の基もしくは陰性原子、ｎは１〜６の整数を表し、そして、ｎが２以上の場合、Ｘは同一または相互に異なっていてもよい。クロムの価数は０〜６価であり、上記の式中のｎとしては２以上が好ましい。
【０００９】
有機基としては、炭素数が通常１〜３０の各種の基が挙げられる。具体的には、炭化水素基、カルボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケトナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル基およびアミド基などが例示れる。炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、シクロペンタジエニル基など等が挙げられる。無機の基としては、硝酸基、硫酸基などのクロム塩形成基が挙げられ、陰性原子としては、酸素、ハロゲン等が挙げられる。
【００１０】
好ましいクロム化合物は、クロムのアルコキシ塩、カルボキシル塩、β−ジケトナート塩、β−ケトエステルのアニオンとの塩、または、クロムハロゲン化物であり、具体的には、クロム(IV)tert−ブトキシド、クロム(III) アセチルアセトナート、クロム(III) トリフルオロアセチルアセトナート、クロム(III) ヘキサフルオロアセチルアセトナート、クロム（III)（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）、Ｃｒ（ＰｈＣＯＣＨＣＯＰｈ)3（但し、ここでＰｈはフェニル基を示す。）、クロム(II)アセテート、クロム(III) アセテート、クロム(III) ２−エチルヘキサノエート、クロム(III) ベンゾエート、クロム(III) ナフテネート、Ｃｒ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ3)3 、塩化第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭化第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、フッ化第一クロム、フッ化第二クロム等が挙げられる。
【００１１】
また、上記のクロム化合物と電子供与体から成る錯体も好適に使用することが出来る。電子供与体としては、窒素、酸素、リン又は硫黄を含有する化合物の中から選択される。
【００１２】
窒素含有化合物としては、ニトリル、アミン、アミド等が挙げられ、具体的には、アセトニトリル、ピリジン、ジメチルピリジン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アニリン、ニトロベンゼン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ヘキサメチルジシラザン、ピロリドン等が挙げられる。
【００１３】
酸素含有化合物としては、エステル、エーテル、ケトン、アルコール、アルデヒド等が挙げられ、具体的には、エチルアセテート、メチルアセテート、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、アセトアルデヒド等が挙げられる。
【００１４】
リン含有化合物としては、ヘキサメチルフォスフォルアミド、ヘキサメチルフォスフォラストリアミド、トリエチルフォスファイト、トリブチルフォスフィンオキシド、トリエチルフォスフィン等が例示される。一方、硫黄含有化合物としては、二硫化炭素、ジメチルスルフォキシド、テトラメチレンスルフォン、チオフェン、ジメチルスルフィド等が例示される。
【００１５】
従って、クロム化合物と電子供与体から成る錯体例としては、ハロゲン化クロムのエーテル錯体、エステル錯体、ケトン錯体、アルデヒド錯体、アルコール錯体、アミン錯体、ニトリル錯体、ホスフィン錯体、チオエーテル錯体などが挙げられる。具体的には、ＣｒＣｌ3 ・３ＴＨＦ、ＣｒＣｌ3 ・３ｄｉｏｘａｎｅ、ＣｒＣｌ3 ・（ＣＨ3 ＣＯ2 ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）、ＣｒＣｌ3 ・（ＣＨ3 ＣＯ2 Ｃ2 Ｈ5 ）、ＣｒＣｌ3 ・３（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ＯＨ）、ＣｒＣｌ3 ・３［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）ＣＨ2 ＯＨ］、ＣｒＣｌ3 ・３ｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ3 ・２（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ＮＨ2 ）、［ＣｒＣｌ3 ・３ＣＨ3 ＣＮ］・ＣＨ3 ＣＮ、ＣｒＣｌ3 ・３ＰＰｈ3 、ＣｒＣｌ2 ・２ＴＨＦ、ＣｒＣｌ2 ・２ｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ2 ・２［（Ｃ2 Ｈ5)2 ＮＨ］、ＣｒＣｌ2 ・２ＣＨ3 ＣＮ、ＣｒＣｌ2 ・２［Ｐ（ＣＨ3 ）2 Ｐｈ］等が挙げられる。
【００１６】
クロム化合物としては、炭化水素溶媒に可溶な化合物が好ましく、クロムのβ−ジケトナート塩、カルボン酸塩、β−ケトエステルのアニオンとの塩、β−ケトカルボン酸塩、アミド錯体、カルボニル錯体、カルベン錯体、各種シクロペンタジエニル錯体、アルキル錯体、フェニル錯体などが挙げられる。クロムの各種カルボニル錯体、カルベン錯体、シクロペンタジエニル錯体、アルキル錯体、フェニル錯体としては、具体的には、Ｃｒ（ＣＯ）6 、（Ｃ6 Ｈ 6）Ｃｒ（ＣＯ）3 、（ＣＯ）5 Ｃｒ（＝ＣＣＨ3 （ＯＣＨ3 ））、（ＣＯ）5 Ｃｒ（＝ＣＣ6 Ｈ5 （ＯＣＨ3 ））、ＣｐＣｒＣｌ2 （ここでＣｐはシクロペンタジエニル基を示す。）、( Ｃｐ* ＣｒＣｌＣＨ3)2 （ここでＣｐ* はペンタメチルシクロペンタジエニル基を示す。）、（ＣＨ3)2 ＣｒＣｌ等が例示される。
【００１７】
クロム化合物は、無機酸化物などの担体に担持して使用することも出来るが、担体に担持させずに、他の触媒成分と組み合わせて使用するのが好ましい。すなわち、本発明において、クロム系触媒は、後述する特定の接触態様で使用されるが、斯かる態様によれば、クロム化合物の担体への担持を行わなくとも高い触媒活性が得られる。そして、クロム化合物を担体に担持させずに使用する場合は、複雑な操作を伴う担体への担持を省略でき、しかも、担体の使用による総触媒使用量（担体と触媒成分の合計量）の増大と言う問題をも回避することが出来る。
【００１８】
本発明で使用するアミンは、１級または２級のアミンである。１級アミンとしては、エチルアミン、イソプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリン、ナフチルアミン等が例示され、２級アミンとしては、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ビス（トリメチルシリル）アミン、モルホリン、イミダゾール、インドリン、インドール、ピロール、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テトラクロロピロール、２−アシルピロール、ピラゾール、ピロリジン等が例示される。
【００１９】
本発明で使用するアミドとしては、１級または２級のアミンから誘導される金属アミドが挙げられ、例えば、上記の１級または２級のアミンとＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＢ族およびＩＶＢ族から選択される金属との反応により得られるアミドが挙げられる。斯かる金属アミドとしては、具体的には、リチウムアミド、ナトリウムエチルアミド、カルシウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、カリウムベンジルアミド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、リチウムインドリド、ナトリウムピロライド、リチウムピロライド、カリウムピロライド、カリウムピロリジド、アルミニウムジエチルピロライド、エチルアルミニウムジピロライド、アルミニウムトリピロライド等が挙げられる。
【００２０】
本発明においては、上記の２級のアミン、２級のアミンから誘導される金属アミド又はこれらの混合物が好適に使用される。特には、２級のアミンとしては、ピロール、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テトラクロロピロール、２−アシルピロール、２級のアミンから誘導される金属アミドとしては、アルミニウムピロライド、エチルアルミニウムジピロライド、アルミニウムトリピロライド、ナトリウムピロライド、リチウムピロライド、カリウムピロライドが好適である。そして、ピロール誘導体の中、ピロール環に炭化水素基を有する誘導体が特に好ましい。
【００２１】
本発明で使用する前記以外のアミド又はイミド化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物などが挙げられる。
【００２２】
【化１】
一般式（１）中、Ｍ1 は、水素原子または周期律表のＩＡ、IIＡ、 IIIＢ族から選ばれる金属元素であり、Ｒ1 は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または、ヘテロ元素を含んでいてもよいアリール基を表し、Ｒ2 は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ヘテロ元素を含んでいてもよいアリール基、または、アシル基Ｃ（＝Ｏ）Ｒ3 （Ｒ3 はＲ1 と同じ定義であり、Ｒ1 と異なっていてもよい）を表し、Ｒ1 とＲ2 は環を形成してもよい。
【００２４】
一般式（２）中、Ｍ2 及びＭ3 は、水素原子または周期律表のＩＡ、IIＡ、 IIIＢ族から選ばれる金属元素であり、Ｒ4 及びＲ 5は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または、ヘテロ元素を含んでいてもよいアリール基を表し、Ｒ4 とＲ 5は環を形成していてもよく、Ａは不飽和結合を含んでいてもよいアルキレン基を表す。
【００２５】
一般式（３）中、Ｍ4 は、水素原子または周期律表のＩＡ、IIＡ、 IIIＢ族から選ばれる金属元素であり、Ｒ6 は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または、ヘテロ元素を含んでいてもよいアリール基を表し、Ｒ7 は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ヘテロ元素を含んでいてもよいアリール基、または、ＳＯ2 Ｒ8 基（Ｒ8 はＲ6 と同じ定義であり、Ｒ6 と異なっていてもよい）を表し、Ｒ6 とＲ7 は環を形成してもよい。
【００２６】
一般式（１）又は一般式（２）で表されるアミド類としては、例えば、アセトアミド、Ｎ−メチルヘキサンアミド、スクシンアミド、マレアミド、Ｎ−メチルベンズアミド、イミダゾール−２−カルボキソアミド、ジ−２−テノイルアミン、β−ラクタム、δ−ラクタム、ε−カプロラクタム、および、これらと周期律表のＩＡ、IIＡまたは IIIＢ族の金属との塩が挙げられ。イミド類としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド、スクシンイミド、フタルイミド、マレイミド、２，４，６−ピペリジントリオン、ペルヒドロアゼシン−２，１０−ジオン、および、これらと周期律表のＩＡ、IIＡまたは IIIＢ族の金属との塩が挙げられる。
【００２７】
一般式（３）で示されるスルホンアミド類およびスルホンイミド類としては、例えば、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−メチルトリフルオロメチルスルホンアミド、および、これらと周期律表のＩＡ、IIＡまたは IIIＢ族の金属との塩が挙げられる。これらのアミド又はイミド化合物の中、一般式（１）で表される化合物が好ましく、特に、一般式（１）中のＲ2 がアシル基Ｃ（＝Ｏ）Ｒ3 を表し、Ｒ1 とＲ2 が環を形成しているイミド化合物が好ましい。
【００２８】
本発明において、アルキルアルミニウム化合物としては、下記一般式（４）で示されるアルキルアルミニウム化合物が好適に使用される。
【００２９】
【化２】
Ｒ1 m Ａｌ（ＯＲ2 ）n Ｈp Ｘq ・・・（４)
【００３０】
一般式（４）中、Ｒ1 及びＲ2 は、炭素数が通常１〜１５、好ましくは１〜８の炭化水素基であって互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３のそれぞれの数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である数を表す。
【００３１】
上記のアルキルアルミニウム化合物としては、例えば、下記一般式（５) で示されるトリアルキルアルミニウム化合物、一般式（６）で示されるハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、一般式（７）で示されるアルコキシアルミニウム化合物、一般式（８）で水素化アルキルアルミニウム化合物などが挙げられる。なお、各式中のＲ1 、ＸおよびＲ2 の意義は前記と同じである。
【００３２】
【化３】
Ｒ1 3Ａｌ ・・・ （５）
Ｒ1 m ＡｌＸ3-m （ｍは１. ５≦ｍ＜３） ・・・ （６)
Ｒ1 m Ａｌ（ＯＲ2 ）3-m
（ｍは０＜ｍ＜３、好ましくは１. ５≦ｍ＜３） ・・・（７）
Ｒ1 m ＡｌＨ3-m ・・・（８)
（ｍは０＜ｍ＜３、好ましくは１. ５≦ｍ＜３）
【００３３】
上記のアルキルアルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。これらの中、ポリマーの副生が少ないと言う点でトリアルキルアルミニウムが特に好ましい。アルキルアルミニウム化合物は、２種以上の混合であってもよい。
【００３４】
本発明において、ハロゲン含有化合物としては、周期律表のＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ、ＶＢ族の群から選ばれる元素を含むハロゲン含有化合物が好適に使用される。そして、ハロゲンとしては、塩素または臭素が好ましい。
【００３５】
上記のハロゲン含有化合物の具体例としては、塩化スカンジウム、塩化イットリウム、塩化ランタン、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム、三塩化ホウ素、塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、塩化ガリウム、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ヘキサクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、ヘキサクロロシクロヘキサン、トリチルクロリド、四塩化シラン、トリメチルクロロシラン、四塩化ゲルマニウム、四塩化スズ、トリブチルスズクロリド、三塩化リン、三塩化アンチモン、トリチルヘキサクロロアンチモネート、五塩化アンチモン、三塩化ビスマス、三臭化ホウ素、三臭化アルミニウム、四臭化炭素、ブロモホルム、ブロモベンゼン、ヨードメタン、四臭化ケイ素、ヘキサフルオロベンゼン、フッ化アルミニウム等が挙げられる。
【００３６】
上記のハロゲン含有化合物の中、ハロゲン原子の数が多いものが好ましく、また、反応溶媒に可溶の化合物が好ましい。特に好ましいハロゲン含有化合物の例としては、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、四塩化チタン、四塩化ゲルマニウム、四塩化スズ等が挙げられる。なお、ハロゲン含有化合物は、２種以上の混合物として使用することも出来る。
【００３７】
本発明においては、クロム化合物（ａ）とアルキルアルミニウム化合物（ｃ）とが予め接触しない態様でα−オレフインとクロム系触媒とを接触させるのが好ましい。斯かる特定の接触態様により、選択的に三量化反応を行わせ、原料エチレンから１−ヘキセンを高収率で得ることが出来る。
【００３８】
上記の特定の接触態様は、具体的には、（１）触媒成分（ｂ）〜（ｄ）を含む溶液中にα−オレフイン及び触媒成分（ａ）を導入する方法、（２）触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を含む溶液中にα−オレフイン及び触媒成分（ｃ）を導入する方法、（３）触媒成分（ａ）及び（ｄ）を含む溶液中にα−オレフイン、触媒成分（ｂ）及び（ｃ）を導入する方法、（４）触媒成分（ｃ）及び（ｄ）を含む溶液中にα−オレフイン、触媒成分（ａ）及び（ｂ）を導入する方法、（５）触媒成分（ａ）及び（ｂ）を含む溶液中に、α−オレフイン、触媒成分（ｃ）及び（ｄ）を導入する方法、（６）触媒成分（ｂ）及び（ｃ）を含む溶液中にα−オレフイン、触媒成分（ａ）及び（ｄ）を導入する方法、（７）触媒成分（ｃ）を含む溶液中に、α−オレフイン、触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を導入する方法、（８）触媒成分（ａ）を含む溶液中にα−オレフイン、触媒成分（ｂ）〜（ｄ）を導入する方法、（９）α−オレフイン及び各触媒成分（ａ）〜（ｄ）をそれぞれ同時かつ独立に反応系に導入する方法などによって行うことが出来る。そして、上記の各溶液は、通常、反応溶媒を使用して調製される。
【００３９】
なお、本発明において、「クロム化合物とアルキルアルミニウム化合物とが予め接触しない態様」とは、反応の開始時のみならず、その後の追加的なα−オレフイン及び触媒成分の反応器への供給においても斯かる態様が維持されることを意味する。しかし、上記の特定の態様は、触媒の調製の際に要求される好ましい態様であり、触媒が調製された後は無関係であり、従って、反応系から回収された触媒は、上記の好ましい態様に反することなくリサイクルすることが出来る。
【００４０】
クロム化合物とアルキルアルミニウム化合物とが予め接触する態様でクロム系触媒を使用した場合にα−オレフインの低重合反応の活性が低くなる理由は、未だ詳らかではないが、次の様に推定される。
【００４１】
すなわち、クロム化合物とアルキルアルミニウムを接触させた場合、クロム化合物に配位している配位子とアルキルアルミニウム化合物中のアルキル基との間で配位子交換反応が進行すると考えられる。そして、斯かる反応によって生成するアルキル−クロム化合物は、通常の方法で得られるアルキル−クロム化合物と異なり、それ自身不安定である。そのため、アルキル−クロム化合物の分解還元反応が優先して進行し、その結果、α−オレフインの低重合反応に不適当な脱メタル化が惹起され、α−オレフインの低重合反応の活性が低下する。
【００４２】
本発明において、原料α−オレフインとしては、炭素数が２〜３０の置換または非置換のα−オレフインが使用される。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。特に、原料α−オレフインとしてエチレンが好適であり、エチレンからその三量体である１−ヘキセンを高収率かつ高選択率で得ることが出来る。
【００４３】
本発明において、反応溶媒としては、ブタン、ペンタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、２−メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、デカリン等の炭素数１〜２０の鎖状または脂環式の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素などが使用される。これらは、単独で使用する他、混合溶媒として使用することも出来る。
【００４４】
また、反応溶媒として、反応原料のα−オレフインそれ自体または主原料以外のα−オレフインを使用することも出来る。反応溶媒用としては、炭素数が４〜３０のα−オレフインが使用されるが、常温で液状のα−オレフインが特に好ましい。
【００４５】
特に、反応溶媒としては、炭素数が４〜１０の鎖状飽和炭化水素または脂環式飽和炭化水素が好ましい。これらの溶媒を使用することにより、ポリマーの副生を抑制することが出来、更に、脂環式炭化水素を使用した場合は、高い触媒活性が得られると言う利点がある。
【００４６】
本発明において、クロム化合物の使用量は、溶媒１リットル当たり、通常１．０×１０-7〜０．５ｍｏｌ、好ましくは１．０×１０-6〜０．２ｍｏｌ、更に好ましくは１．０×１０-5〜０．０５ｍｏｌの範囲とされる。一方、アルキルアルミニウム化合物の使用量は、クロム化合物１ｍｏｌ当たり、通常５０ｍｍｏｌ以上であるが、触媒活性および三量体の選択率の観点から、０．１ｍｏｌ以上とするのがよい。そして、上限は、通常１．０×１０4 ｍｏｌである。また、アミン、アミド又はイミドの各使用量は、クロム化合物１ｍｏｌ当たり、通常０．００１ｍｏｌ以上であり、好ましくは０．００５〜１０００ｍｏｌ、更に好ましくは０．０１〜１００ｍｏｌの範囲とされる。また、ハロゲン含有化合物の使用量は、アミン、アミド又はイミドの使用量と同一の範囲とされる。
【００４７】
本発明においては、クロム化合物（ａ）、アミン、アミド及びイミドの群から選ばれる１種以上の化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）のモル比（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）は１：０．１〜１０：１〜１００：０．１〜２０が好ましく、１：１〜５：５〜５０：１〜１０が特に好ましい。斯かる特定条件の結合により、α−オレフイン低重合体として、例えば、ヘキセンを９０％以上（全生成量に対する割合）の収率で製造することが出来、しかも、ヘキセン中の１−ヘキセンの純度を９９％以上に高めることが出来る。
【００４８】
反応温度は、通常０〜２５０℃、好ましくは０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１００℃である。一方、反応圧力は、常圧ないし２５０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲から選択し得るが、通常は、１００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で十分である。そして、滞留時間は、通常１分から２０時間、好ましくは０．５〜６時間の範囲とされる。反応時に水素を共存させるならば、触媒活性および三量体の選択率の向上が認められるので好ましい。また、水素の共存により、副生するポリマーの性状が付着性の少ない紛状となる効果も得られる。共存させる水素の量は、水素分圧として、通常０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは１．０〜８０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲とされる。
【００４９】
本発明の最大の特徴は、反応液の蒸留分離に先立ち、溶媒に可溶で且つクロムに対して配位子形成能を有する化合物（以下、金属可溶化剤と呼ぶ）を反応液に添加する点にある。金属可溶化剤としては、通常、−Ｘ−Ｈ（但し、Ｘはヘテロ原子、Ｈは水素原子を表す）官能基を有する低分子化合物または活性メチレン基を有する低分子化合物が使用される。前者の例としては、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類、１級または２級アミン類、アンモニアが挙げられ、後者の例としては、アセチルアセトン等が挙げられる。
【００５０】
上記のアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロパンジオール等が挙げられ、フェノール類の具体例としては、フェノール、クレゾール、ヒドロキノン等が挙げられ、カルボン酸類の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、安息香酸、フェニル酢酸、フタル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、サリチル酸などが挙げられ、１級または２級アミン類の具体例としては、触媒の一成分として前述した各アミン類が挙げられる。
【００５１】
金属可溶化剤の使用割合は、極微量から溶媒量の範囲に亘る広い範囲から選択することが出来るが、溶媒中の濃度として、好ましくは０．００１〜５０重量％、更に好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲である。
【００５２】
また、金属可溶化剤の添加時期は、反応液中の各成分の蒸留分離前の任意の段階を選択することが出来る。そして、蒸留分離工程が複数存在する場合は、金属成分のメタル化が最も惹起される最終の蒸留工程の直前に添加してもよいが、反応工程の直後に添加するのが好ましい。そして、金属可溶化剤の添加により、金属成分の析出が防止されるが、更に、副生するポリマーの性状が付着性のない粉状となると言う効果も得られる。
【００５３】
反応液中の副生ポリマーの分離除去は、公知の固液分離装置を適宜使用して行われ、回収されたα−オレフイン低重合体は、必要に応じて精製される。精製には、通常、蒸留精製が採用され、目的とする成分を高純度で回収することが出来る。本発明においては、特に、エチレンから高純度の１−ヘキセンを工業的有利に製造することが出来る。そして、公知の重合触媒を使用した重合反応により、本発明の製造方法で得られた１−ヘキセンから有用な樹脂であるＬ−ＬＤＰＥを製造することが出来る。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００５５】
実施例１
完全混合槽型反応器、脱ガス槽、エチレン蒸留塔、ヘキセン蒸留塔、ヘプタン蒸留塔、蒸発器から成り、反応器と脱ガス槽との間には脱ガスされたエチレンを反応器に循環する圧縮機を備えたプロセスに従って、エチレンの連続低重合反応を行った。なお、完全混合槽型反応器としては、２本の供給管を備えた２Ｌのオートクレーブを使用し、蒸発器としては、「ハイビスカスエバポレータ」（三井造船（株）製商品名）を使用した。また、エチレン蒸留塔の段数は１５段、ヘキセン蒸留塔およびヘプタン蒸留塔の各段数は２０段である。
【００５６】
完全混合槽型反応器の一方の供給管からエチレンと共にクロム(III) ２−エチルヘキサノエートのｎ−ヘプタン溶液と１，１，２，２−テトラクロルエタンのｎ−ヘプタン溶液とを連続的に供給し、他方の供給管から２，５−ジメチルピロールのｎ−ヘプタン溶液とトリエチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液とを連続的に供給した。
【００５７】
反応器から連続的に抜き出された反応液は、金属可溶化剤としてオクタン酸（２−エチルヘキサン酸）が連続的に添加されている脱ガス槽に供給された。脱ガスされた反応液は、順次、エチレン蒸留塔、ヘキセン蒸留塔、ヘプタン蒸留塔にて処理された。ヘプタン蒸留塔の塔底液は、蒸発器に供給されて濃縮された。蒸発器において、蒸発された高沸点成分は凝縮して回収され、副生ポリエチレンと共に濃縮された触媒成分は、冷却後に固形分として回収された。
【００５８】
一方、脱ガス槽にて脱ガスされたエチレンは、圧縮機にて昇圧されて反応器に循環され、また、ヘプタン蒸留塔にて分離されたｎ−ヘプタンは、循環パイプを経て反応器に循環された。なお、脱ガスされた反応液の一部をサンプリングして濾過することにより、副生ポリエチレンの性状を確認した結果、粉状であった。
【００５９】
表１に上記のプロセスにおける各ユニットの運転条件を示す。また、表２に反応器および脱ガス槽からの抜き出し液中の組成を示す。表２中の脱ガス槽におけるオクタン酸の濃度は、反応溶媒中の濃度に換算すると０．０２２重量％となる。なお、表２中のCr(2EHA)3 はクロム(III) ２−エチルヘキサノエートを表す。
【００６０】
【表１】
【表２】
ヘプタン蒸留塔の塔底液をサンプリングし、析出金属成分の分析を行ったが、析出金属成分は実質的に存在していなかった。なお、析出金属成分の分析は、濾紙（５Ａ）でサンプルを濾過し、濾紙面をｎ−ヘプタン溶液で洗浄した後、１０重量％の硝酸水溶液で洗浄し、硝酸水溶液液中の金属成分の濃度を高周波プラズマ発光分光法で測定する方法によって行った。
【００６３】
実施例２〜５
実施例１において、脱ガス槽に添加する金属可溶化剤として、１−ヘキサノール（実施例２）、ヘキシルアミン（実施例３）、アンモニア（実施例４）、アセチルアセトン（実施例５）を使用した以外は、実施例１と同様にして１−ヘキセンを連続的に製造した。金属可溶化剤の添加量は、何れの実施例においても、脱ガス槽中の反応溶媒中の濃度が０．０２２重量％となる量とした。実施例１と同様にしてヘプタン蒸留塔の塔底液をサンプリングし、析出金属成分の分析を行ったが、何れの実施例においても、析出金属成分は実質的に存在していなかった。
【００６４】
比較例１
実施例１において、脱ガス槽に２−エチルヘキサン酸を供給しない以外は、実施例１と同様にして１−ヘキセンを連続的に製造した。ヘプタン蒸留塔の塔底液をサンプリングし、実施例１と同様にして析出金属成分の分析を行った結果、クロムが検出され、その量は、反応器に供給した量の９６．３％相当であった。なお、脱ガスされた反応液の一部をサンプリングして濾過することにより、副生ポリエチレンの性状を確認した結果、付着性のあるフイルム状あった。
【００６５】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、クロム系触媒を使用したα−オレフイン低重合体の製造方法であって、メタル化によって惹起される金属成分の析出を防止することにより、特に、エチレンから１−ヘキセンを主体としたα−オレフイン低重合体を高収率かつ高選択率で製造することが出来る工業的有利なα−オレフイン低重合体の製造方法が提供される。
Claims (9)
- クロム系触媒を使用したα−オレフイン低重合体の製造方法において、クロム系触媒として、少なくとも、クロム化合物（ａ）、アミン（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）の組み合わせから成る触媒系を使用し、溶媒中でα−オレフインの低重合を行い、次いで、溶媒に可溶で且つクロムに対して配位子形成能を有する化合物（但し、アルコールを除く）を反応液に添加した後、反応液から各成分を蒸留分離することを特徴とするα−オレフイン低重合体の製造方法。
- クロム系触媒が、クロム化合物（ａ）、アミン（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）及び反応溶媒に可溶で且つ周期律表のＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、ＩＶＢ、ＶＡ、ＶＢ族の群から選ばれる元素を含むハロゲン含有化合物（ｄ）の組み合わせから成る請求項１に記載のα−オレフイン低重合体の製造方法。
- 触媒成分のモル比（ａ）：（ｂ）：（ｃ）が１：０．１〜１０：１〜１００である請求項１に記載のα−オレフイン低重合体の製造方法。
- 触媒成分のモル比（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）が１：０．１〜１０：１〜１００：０．１〜２０である請求項２に記載のα−オレフイン低重合体の製造方法。
- クロム化合物（ａ）とアルキルアルミニウム化合物（ｃ）とが予め接触しない態様でα−オレフインとクロム系触媒とを接触させてα−オレフインの低重合を行う請求項１〜４の何れかに記載のα−オレフイン低重合体の製造方法。
- 配位子形成能を有する化合物が、−Ｘ−Ｈ（但し、Ｘはヘテロ原子、Ｈは水素原子を表す）官能基を有する化合物または活性メチレン基を有する化合物である請求項１〜５の何れかに記載のα−オレフイン低重合体の製造方法。
- 配位子形成能を有する化合物が、フェノール類、カルボン酸類、１級または２級アミン類、アンモニア及びアセチルアセトンの群から選択される化合物である請求項１〜６の何れかに記載のα−オレフイン低重合体の製造方法。
- ハロゲン含有化合物（ｄ）のハロゲンが塩素または臭素である請求項２に記載のα−オレフイン低重合体の製造方法。
- ハロゲン含有化合物（ｄ）が、塩化スカンジウム、塩化イットリウム、塩化ランタン、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム、三塩化ホウ素、塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、塩化ガリウム、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ヘキサクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、ヘキサクロロシクロヘキサン、トリチルクロリド、四塩化シラン、トリメチルクロロシラン、四塩化ゲルマニウム、四塩化スズ、トリブチルスズクロリド、三塩化リン、三塩化アンチモン、トリチルヘキサクロロアンチモネート、五塩化アンチモン、三塩化ビスマス、三臭化ホウ素、三臭化アルミニウム、四臭化炭素、ブロモホルム、ブロモベンゼン、ヨードメタン、四臭化ケイ素、ヘキサフルオロベンゼン、フッ化アルミニウムの群から選ばれる１種または２種以上である請求項２に記載のα−オレフイン低重合体の製造方法。
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