JPH0718013A - α−オレフィンの低重合方法 - Google Patents
α−オレフィンの低重合方法Info
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- JPH0718013A JPH0718013A JP16269893A JP16269893A JPH0718013A JP H0718013 A JPH0718013 A JP H0718013A JP 16269893 A JP16269893 A JP 16269893A JP 16269893 A JP16269893 A JP 16269893A JP H0718013 A JPH0718013 A JP H0718013A
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- chromium
- olefin
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 クロム塩、アミン、およびアルキルアルミニ
ウム化合物からなるクロム触媒を用いてα-オレフィン
を低重合する方法において、3個以上の脂肪族炭化水素
置換基を有する芳香族炭化水素化合物の存在下で低重合
反応を行うことを特徴とするα-オレフィンの低重合方
法。 【効果】 本発明方法によれば、α-オレフィン、特に
エチレンを低重合させて、選択的に三量体を主体とした
生成物、特に1-ヘキセンが高収率で得られ、かつ、高
分子量重合体の生成を抑制することができるため、多大
な工業的利益を提供する。
ウム化合物からなるクロム触媒を用いてα-オレフィン
を低重合する方法において、3個以上の脂肪族炭化水素
置換基を有する芳香族炭化水素化合物の存在下で低重合
反応を行うことを特徴とするα-オレフィンの低重合方
法。 【効果】 本発明方法によれば、α-オレフィン、特に
エチレンを低重合させて、選択的に三量体を主体とした
生成物、特に1-ヘキセンが高収率で得られ、かつ、高
分子量重合体の生成を抑制することができるため、多大
な工業的利益を提供する。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はα-オレフィンの低重合
方法に関するものである。より詳しくは、クロム系触媒
を用いて、特にエチレンから選択的に三量体を主体とし
た生成物を高収率で得ることができるα-オレフィンの
低重合方法に関する。
方法に関するものである。より詳しくは、クロム系触媒
を用いて、特にエチレンから選択的に三量体を主体とし
た生成物を高収率で得ることができるα-オレフィンの
低重合方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来から、特定のクロム化合物と特定の
有機アルミニウム化合物の組み合せからなる触媒を用
い、エチレン等のα-オレフィンを低重合することは知
られている。例えば、特公昭43-18707号公報に
は、一般式MXnで表されるCrを含むVIA族の遷移
金属化合物とポリヒドロカルビルアルミニウムオキシド
からなる触媒系により、エチレンから1-ヘキセンとポ
リエチレンを得る方法が記載されており、また、特開平
3-128904号公報には、クロム-ピロリル結合を持
つクロム含有化合物と金属アルキル又はルイス酸とを予
め反応させて得られた触媒を用いてα-オレフィンを三
量化する方法が記載されている。
有機アルミニウム化合物の組み合せからなる触媒を用
い、エチレン等のα-オレフィンを低重合することは知
られている。例えば、特公昭43-18707号公報に
は、一般式MXnで表されるCrを含むVIA族の遷移
金属化合物とポリヒドロカルビルアルミニウムオキシド
からなる触媒系により、エチレンから1-ヘキセンとポ
リエチレンを得る方法が記載されており、また、特開平
3-128904号公報には、クロム-ピロリル結合を持
つクロム含有化合物と金属アルキル又はルイス酸とを予
め反応させて得られた触媒を用いてα-オレフィンを三
量化する方法が記載されている。
【0003】一方、先に本発明者らは、クロム-ピロリ
ル結合を持つクロム含有化合物、α-オレフィン、およ
びアルキルアルミニウムの接触方法を規定することによ
り、α-オレフィンの低重合反応を行う方法を提案し
た。この方法に従えば、特にエチレンの低重合反応によ
り、1-ヘキセンを驚異的な高活性で得ることができ
る。さらに、本発明者らはクロム-ピロリル結合を有す
るクロム含有化合物を炭化水素を溶媒とすることで煩雑
な操作なしで高収率で製造し、なおかつこれをアルキル
アルミニウム化合物と組み合わせて用いることによっ
て、α-オレフィンの低重合反応、特にエチレンの三量
化反応を高活性で行い、純度の高い1-ヘキセンを生成
させることのできる方法も提案した。
ル結合を持つクロム含有化合物、α-オレフィン、およ
びアルキルアルミニウムの接触方法を規定することによ
り、α-オレフィンの低重合反応を行う方法を提案し
た。この方法に従えば、特にエチレンの低重合反応によ
り、1-ヘキセンを驚異的な高活性で得ることができ
る。さらに、本発明者らはクロム-ピロリル結合を有す
るクロム含有化合物を炭化水素を溶媒とすることで煩雑
な操作なしで高収率で製造し、なおかつこれをアルキル
アルミニウム化合物と組み合わせて用いることによっ
て、α-オレフィンの低重合反応、特にエチレンの三量
化反応を高活性で行い、純度の高い1-ヘキセンを生成
させることのできる方法も提案した。
【0004】また、最近本発明者らは、クロム塩、アミ
ン、α-オレフィン、およびアルキルアルミニウム化合
物の接触方法を規定することにより、α-オレフィンの
低重合反応、特にエチレンの三量化反応を行なう方法も
提案した。
ン、α-オレフィン、およびアルキルアルミニウム化合
物の接触方法を規定することにより、α-オレフィンの
低重合反応、特にエチレンの三量化反応を行なう方法も
提案した。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公昭
43-18707号公報に記載された方法では、1-ヘキ
センと同時に生成するポリエチレンの量が多く、ポリエ
チレンの量を少なくしようとすると、全体の活性が低下
するという問題があり、一方、特開平3-128904
号公報に記載された方法は、高分子量重合体の生成量は
少ないが、触媒活性が十分でないという問題がある。
43-18707号公報に記載された方法では、1-ヘキ
センと同時に生成するポリエチレンの量が多く、ポリエ
チレンの量を少なくしようとすると、全体の活性が低下
するという問題があり、一方、特開平3-128904
号公報に記載された方法は、高分子量重合体の生成量は
少ないが、触媒活性が十分でないという問題がある。
【0006】本発明は、上記のような従来方法の持つ問
題を解決し、高収率であり高選択率で工業的有利にα-
オレフィンの低重合物、特に1-ヘキセンを得ることを
可能とする、新規なα-オレフィンの低重合方法を提供
することを目的とするものである。
題を解決し、高収率であり高選択率で工業的有利にα-
オレフィンの低重合物、特に1-ヘキセンを得ることを
可能とする、新規なα-オレフィンの低重合方法を提供
することを目的とするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる目
的を達成すべく鋭意検討を進めた結果、クロム塩、アミ
ン、およびアルキルアルミニウム化合物からなるクロム
触媒を用いてα-オレフィン、とくにエチレンを低重合
する方法において、3個以上の脂肪族炭化水素置換基を
有する芳香族炭化水素化合物の存在下で低重合反応を行
うことにより、極めて高いα位選択性で1-ヘキセンが
生成すること、さらには非常に高活性で低重合反応が進
行することを見出し、本発明を完成した。
的を達成すべく鋭意検討を進めた結果、クロム塩、アミ
ン、およびアルキルアルミニウム化合物からなるクロム
触媒を用いてα-オレフィン、とくにエチレンを低重合
する方法において、3個以上の脂肪族炭化水素置換基を
有する芳香族炭化水素化合物の存在下で低重合反応を行
うことにより、極めて高いα位選択性で1-ヘキセンが
生成すること、さらには非常に高活性で低重合反応が進
行することを見出し、本発明を完成した。
【0008】即ち、本発明の要旨は、クロム塩、アミ
ン、およびアルキルアルミニウム化合物からなるクロム
触媒を用いてα-オレフィンを低重合する方法におい
て、3個以上の脂肪族炭化水素置換基を有する芳香族炭
化水素化合物の存在下で低重合反応を行うことを特徴と
するα-オレフィンの低重合方法に存する。以下、本発
明をより詳細に説明する。
ン、およびアルキルアルミニウム化合物からなるクロム
触媒を用いてα-オレフィンを低重合する方法におい
て、3個以上の脂肪族炭化水素置換基を有する芳香族炭
化水素化合物の存在下で低重合反応を行うことを特徴と
するα-オレフィンの低重合方法に存する。以下、本発
明をより詳細に説明する。
【0009】本発明において使用されるクロム塩は、一
般式CrXn(式中、クロムの価数は1価ないし6価で
あり、Xは同一、又は、相互に異なる任意の有機又は無
機の基であり、nは1ないし6の整数である。)で表さ
れる。nの数としては2以上が好ましい。有機基として
は、炭化水素基、カルボニル基、アルコキシ基、カルボ
キシル基、β-ジケトナート基、β-ケトエステル基およ
びアミド基等が例示される。有機基の炭素数は、通常1
〜30であり、炭化水素基としてはアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラル
キル基等が挙げられる。無機基としては、ハロゲン、硝
酸基、硫酸基、または酸素等が挙げられる。好ましく
は、クロム塩はアルコキシ塩、カルボキシル塩、β-ジ
ケトナート塩、β-ケトエステルのアニオンとの塩、あ
るいはハロゲン化物であり、具体的にはクロム(IV)tert
-ブトキシド、クロム(III)アセチルアセトナート、クロ
ム(III)トリフルオロアセチルアセトナート、クロム(II
I)ヘキサフルオロアセチルアセトナート、クロム(II
I)(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジ
オナート)、Cr(PhCOCHCOPh)3(但しここ
でPhはフェニル基を示す。)、クロム(II)アセテー
ト、クロム(III)アセテート、クロム(III)2-エチルヘ
キサノエート、クロム(III)ベンゾエート、クロム(III)
ナフテネート、Cr(CH3COCHCOOCH3)3、塩
化第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭化
第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、フ
ッ化第一クロム、フッ化第二クロム等が挙げられる。ま
た、これらのクロム塩と電子供与体からなる錯体も用い
ることができる。電子供与体としては、窒素、酸素、リ
ン、及び硫黄化合物の中から選択される。窒素含有化合
物としては、ニトリル、アミン、アミド等が挙げられ、
具体的には、アセトニトリル、ピリジン、ジメチルピリ
ジン、ジメチルホルムアミド、N-メチルホルムアミ
ド、アニリン、ニトロベンゼン、テトラメチルエチレン
ジアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ヘキ
サメチルジシラザン、ピロリドン等が挙げられる。酸素
含有化合物としては、エステル、エーテル、ケトン、ア
ルコール、アルデヒド等が挙げられ、具体的には、エチ
ルアセテート、メチルアセテート、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタ
ン、ジグライム、トリグライム、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メタノール、エタノール、アセトアルデヒド
等が挙げられる。リン化合物としては、ヘキサメチルフ
ォスフォルアミド、ヘキサメチルフォスフォラストリア
ミド、トリエチルフォスファイト、トリブチルフォスフ
ィンオキシド、トリエチルフォスフィン等が例示され
る。硫黄含有化合物としては、二硫化炭素、ジメチルス
ルフォキシド、テトラメチレンスルフォン、チオフェ
ン、ジメチルスルフィド等が例示される。従って、クロ
ム塩と電子供与体からなる錯体例としては、ハロゲン化
クロムのエーテル錯体、エステル錯体、ケトン錯体、ア
ルデヒド錯体、アルコール錯体、アミン錯体、フォスフ
ィン錯体、チオエーテル錯体等が挙げられ、具体的に
は、CrCl3・3THF、CrCl3・3dioxan
e、CrCl3・(CH3CO2n-C4H9)、CrCl3
・(CH3CO2C2H5)、CrCl3・3(i-C3H7O
H)、CrCl3・3[CH3(CH2)3CH(C2H5)
CH2OH]、CrCl3・3pyridine、CrC
l3・2(i-C3H7NH2)、[CrCl3・3CH3C
N]・CH3CN、CrCl3・3PPh3、CrCl2・
2THF、CrCl2・2pyridine、CrCl2
・2[(C2H5)2NH]、CrCl2・2CH3CN、C
rCl2・2[P(CH3) 2Ph]等が挙げられる。ク
ロム塩としては、炭化水素溶媒に可溶な化合物がより好
ましく、クロムのβ-ジケトナート塩、クロムのカルボ
ン酸塩、クロムのβ-ケトエステルのアニオンとの塩、
クロムのβ-ケトカルボン酸塩、クロムのアミド錯体、
クロムのカルボニル錯体、クロムの各種シクロペンタジ
エニル錯体、アルキル錯体、フェニル錯体等が挙げられ
る。クロムの各種シクロペンタジエニル錯体、アルキル
錯体、フェニル錯体等としては、CpCrCl2(ここ
でCpはシクロペンタジエニル基を示す。)、(Cp*C
rClCH3)2(ここでCp*はペンタメチルシクロペン
タジエニル基を示す。)、(CH3)2CrCl等が例示
される。
般式CrXn(式中、クロムの価数は1価ないし6価で
あり、Xは同一、又は、相互に異なる任意の有機又は無
機の基であり、nは1ないし6の整数である。)で表さ
れる。nの数としては2以上が好ましい。有機基として
は、炭化水素基、カルボニル基、アルコキシ基、カルボ
キシル基、β-ジケトナート基、β-ケトエステル基およ
びアミド基等が例示される。有機基の炭素数は、通常1
〜30であり、炭化水素基としてはアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラル
キル基等が挙げられる。無機基としては、ハロゲン、硝
酸基、硫酸基、または酸素等が挙げられる。好ましく
は、クロム塩はアルコキシ塩、カルボキシル塩、β-ジ
ケトナート塩、β-ケトエステルのアニオンとの塩、あ
るいはハロゲン化物であり、具体的にはクロム(IV)tert
-ブトキシド、クロム(III)アセチルアセトナート、クロ
ム(III)トリフルオロアセチルアセトナート、クロム(II
I)ヘキサフルオロアセチルアセトナート、クロム(II
I)(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジ
オナート)、Cr(PhCOCHCOPh)3(但しここ
でPhはフェニル基を示す。)、クロム(II)アセテー
ト、クロム(III)アセテート、クロム(III)2-エチルヘ
キサノエート、クロム(III)ベンゾエート、クロム(III)
ナフテネート、Cr(CH3COCHCOOCH3)3、塩
化第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭化
第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、フ
ッ化第一クロム、フッ化第二クロム等が挙げられる。ま
た、これらのクロム塩と電子供与体からなる錯体も用い
ることができる。電子供与体としては、窒素、酸素、リ
ン、及び硫黄化合物の中から選択される。窒素含有化合
物としては、ニトリル、アミン、アミド等が挙げられ、
具体的には、アセトニトリル、ピリジン、ジメチルピリ
ジン、ジメチルホルムアミド、N-メチルホルムアミ
ド、アニリン、ニトロベンゼン、テトラメチルエチレン
ジアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ヘキ
サメチルジシラザン、ピロリドン等が挙げられる。酸素
含有化合物としては、エステル、エーテル、ケトン、ア
ルコール、アルデヒド等が挙げられ、具体的には、エチ
ルアセテート、メチルアセテート、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタ
ン、ジグライム、トリグライム、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メタノール、エタノール、アセトアルデヒド
等が挙げられる。リン化合物としては、ヘキサメチルフ
ォスフォルアミド、ヘキサメチルフォスフォラストリア
ミド、トリエチルフォスファイト、トリブチルフォスフ
ィンオキシド、トリエチルフォスフィン等が例示され
る。硫黄含有化合物としては、二硫化炭素、ジメチルス
ルフォキシド、テトラメチレンスルフォン、チオフェ
ン、ジメチルスルフィド等が例示される。従って、クロ
ム塩と電子供与体からなる錯体例としては、ハロゲン化
クロムのエーテル錯体、エステル錯体、ケトン錯体、ア
ルデヒド錯体、アルコール錯体、アミン錯体、フォスフ
ィン錯体、チオエーテル錯体等が挙げられ、具体的に
は、CrCl3・3THF、CrCl3・3dioxan
e、CrCl3・(CH3CO2n-C4H9)、CrCl3
・(CH3CO2C2H5)、CrCl3・3(i-C3H7O
H)、CrCl3・3[CH3(CH2)3CH(C2H5)
CH2OH]、CrCl3・3pyridine、CrC
l3・2(i-C3H7NH2)、[CrCl3・3CH3C
N]・CH3CN、CrCl3・3PPh3、CrCl2・
2THF、CrCl2・2pyridine、CrCl2
・2[(C2H5)2NH]、CrCl2・2CH3CN、C
rCl2・2[P(CH3) 2Ph]等が挙げられる。ク
ロム塩としては、炭化水素溶媒に可溶な化合物がより好
ましく、クロムのβ-ジケトナート塩、クロムのカルボ
ン酸塩、クロムのβ-ケトエステルのアニオンとの塩、
クロムのβ-ケトカルボン酸塩、クロムのアミド錯体、
クロムのカルボニル錯体、クロムの各種シクロペンタジ
エニル錯体、アルキル錯体、フェニル錯体等が挙げられ
る。クロムの各種シクロペンタジエニル錯体、アルキル
錯体、フェニル錯体等としては、CpCrCl2(ここ
でCpはシクロペンタジエニル基を示す。)、(Cp*C
rClCH3)2(ここでCp*はペンタメチルシクロペン
タジエニル基を示す。)、(CH3)2CrCl等が例示
される。
【0010】また、本発明のクロム触媒であるクロム塩
およびアミンの代わりに、例えばクロム-ピロリル結合
を有するクロム含有化合物を用いることもできる。クロ
ム-ピロリル結合を有するクロム含有化合物は、先に例
示したクロム塩及び金属ピロリドを溶媒中で反応させる
ことにより得られる。金属ピロリドは、ピロール、およ
びピロールの誘導体から誘導されるものを指し、ピロー
ル誘導体としては、2,5-ジメチルピロール、3,4-
ジメチルピロール、3,4-ジクロロピロール、2,
3,4,5-テトラクロロピロール、2-アシルピロール
等が挙げられ、金属としては、IA族、IIA族、II
IB族、およびIVB族から選択される。好ましい金属
ピロリドとしては、リチウムピロリド、ナトリウムピロ
リド、カリウムピロリド、セシウムピロリド等が挙げら
れる。また、金属ピロリドの代りに、ピロール、および
ピロール誘導体そのものを用いてもよい。
およびアミンの代わりに、例えばクロム-ピロリル結合
を有するクロム含有化合物を用いることもできる。クロ
ム-ピロリル結合を有するクロム含有化合物は、先に例
示したクロム塩及び金属ピロリドを溶媒中で反応させる
ことにより得られる。金属ピロリドは、ピロール、およ
びピロールの誘導体から誘導されるものを指し、ピロー
ル誘導体としては、2,5-ジメチルピロール、3,4-
ジメチルピロール、3,4-ジクロロピロール、2,
3,4,5-テトラクロロピロール、2-アシルピロール
等が挙げられ、金属としては、IA族、IIA族、II
IB族、およびIVB族から選択される。好ましい金属
ピロリドとしては、リチウムピロリド、ナトリウムピロ
リド、カリウムピロリド、セシウムピロリド等が挙げら
れる。また、金属ピロリドの代りに、ピロール、および
ピロール誘導体そのものを用いてもよい。
【0011】また、本発明においては、クロム触媒とし
てクロム塩およびアミンを用いることで、空気あるいは
湿度に対して極めて不安定なクロム-ピロリル結合を有
するクロム含有化合物を一旦合成単離する必要がない。
従って、α-オレフィンの低重合プロセスの他に該クロ
ム含有化合物の製造工程、単離工程を経る必要がなく、
さらには不安定な該化合物の貯蔵槽が不要であり、全体
の製造プロセスにかかる建設費が安くなるという利点が
ある。
てクロム塩およびアミンを用いることで、空気あるいは
湿度に対して極めて不安定なクロム-ピロリル結合を有
するクロム含有化合物を一旦合成単離する必要がない。
従って、α-オレフィンの低重合プロセスの他に該クロ
ム含有化合物の製造工程、単離工程を経る必要がなく、
さらには不安定な該化合物の貯蔵槽が不要であり、全体
の製造プロセスにかかる建設費が安くなるという利点が
ある。
【0012】本発明においては、クロム塩あるいはクロ
ム-ピロリル結合を含むクロム含有化合物を無機酸化物
等の担体に担持して用いることもできるが、好ましくは
そのような操作をせずに、単にアルキルアルミニウム化
合物および/またはアミンと組み合わせるだけで用いる
のがよい。本発明におけるα-オレフィンの低重合は、
通常、炭化水素溶媒中で行われるが、クロム塩およびク
ロム含有化合物の濃度は、溶媒1リットルあたり0.1
mg〜5gであり、好ましくは1mg〜2gである。
ム-ピロリル結合を含むクロム含有化合物を無機酸化物
等の担体に担持して用いることもできるが、好ましくは
そのような操作をせずに、単にアルキルアルミニウム化
合物および/またはアミンと組み合わせるだけで用いる
のがよい。本発明におけるα-オレフィンの低重合は、
通常、炭化水素溶媒中で行われるが、クロム塩およびク
ロム含有化合物の濃度は、溶媒1リットルあたり0.1
mg〜5gであり、好ましくは1mg〜2gである。
【0013】本発明の触媒系のもう一つの構成要素であ
るアミンは、1級または2級のアミン、1級または2級
のアミンから誘導される金属アミド、およびこれらの混
合物を総称してアミンと呼ぶこととする。1級アミンと
しては、アンモニア、エチルアミン、イソプロピルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリ
ン、ナフチルアミン等が例示され、2級アミンとして
は、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロ
ヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ビス(トリメチル
シリル)アミン、モルホリン、イミダゾール、インドリ
ン、インドール、ピロール、2,5-ジメチルピロー
ル、3,4-ジメチルピロール、3,4-ジクロロピロー
ル、2,3,4,5-テトラクロロピロール、2-アシル
ピロール、ピラゾール、ピロリジン等が例示される。1
級または2級のアミンから誘導される金属アミドとして
は、上で例示した1級又は2級のアミンとIA族、II
A族、IIIB族、およびIVB族から選択される金属
との反応により得られるアミドであり、例えば、リチウ
ムアミド、ナトリウムエチルアミド、カルシウムビス
(エチルアミド)、リチウムジイソプロピルアミド、カ
リウムベンジルアミド、ナトリウムビス(トリメチルシ
リル)アミド、リチウムインドリド、ナトリウムピロラ
イド、リチウムピロライド、カリウムピロライド、カリ
ウムピロリジド、アルミニウムジエチルピロライド、エ
チルアルミニウムジピロライド、アルミニウムトリピロ
ライド等が挙げられる。アミンとしては、2級のアミ
ン、あるいは2級のアミンから誘導されるアミド、およ
びこれらの混合物が好ましく、具体的には、ピロール、
2,5-ジメチルピロール、3,4-ジメチルピロール、
3,4-ジクロロピロール、2,3,4,5-テトラクロ
ロピロール、2-アシルピロール、およびアルミニウム
ピロライド、エチルアルミニウムジピロライド、アルミ
ニウムトリピロライド、ナトリウムピロライド、リチウ
ムピロライド、カリウムピロライド等が挙げられる。
るアミンは、1級または2級のアミン、1級または2級
のアミンから誘導される金属アミド、およびこれらの混
合物を総称してアミンと呼ぶこととする。1級アミンと
しては、アンモニア、エチルアミン、イソプロピルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリ
ン、ナフチルアミン等が例示され、2級アミンとして
は、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロ
ヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ビス(トリメチル
シリル)アミン、モルホリン、イミダゾール、インドリ
ン、インドール、ピロール、2,5-ジメチルピロー
ル、3,4-ジメチルピロール、3,4-ジクロロピロー
ル、2,3,4,5-テトラクロロピロール、2-アシル
ピロール、ピラゾール、ピロリジン等が例示される。1
級または2級のアミンから誘導される金属アミドとして
は、上で例示した1級又は2級のアミンとIA族、II
A族、IIIB族、およびIVB族から選択される金属
との反応により得られるアミドであり、例えば、リチウ
ムアミド、ナトリウムエチルアミド、カルシウムビス
(エチルアミド)、リチウムジイソプロピルアミド、カ
リウムベンジルアミド、ナトリウムビス(トリメチルシ
リル)アミド、リチウムインドリド、ナトリウムピロラ
イド、リチウムピロライド、カリウムピロライド、カリ
ウムピロリジド、アルミニウムジエチルピロライド、エ
チルアルミニウムジピロライド、アルミニウムトリピロ
ライド等が挙げられる。アミンとしては、2級のアミ
ン、あるいは2級のアミンから誘導されるアミド、およ
びこれらの混合物が好ましく、具体的には、ピロール、
2,5-ジメチルピロール、3,4-ジメチルピロール、
3,4-ジクロロピロール、2,3,4,5-テトラクロ
ロピロール、2-アシルピロール、およびアルミニウム
ピロライド、エチルアルミニウムジピロライド、アルミ
ニウムトリピロライド、ナトリウムピロライド、リチウ
ムピロライド、カリウムピロライド等が挙げられる。
【0014】アミンの使用量としては、クロム塩に対し
て0.001当量以上であれば良く、上限としては特に
制限はないが、不必要に多量のアミンを使用する必要は
ない。好ましいアミンの使用量としては、クロム塩に対
して0.005当量〜1000当量であり、さらに好ま
しくは0.01当量〜100当量の範囲が挙げられる。
て0.001当量以上であれば良く、上限としては特に
制限はないが、不必要に多量のアミンを使用する必要は
ない。好ましいアミンの使用量としては、クロム塩に対
して0.005当量〜1000当量であり、さらに好ま
しくは0.01当量〜100当量の範囲が挙げられる。
【0015】本発明においては、以上のようなクロム塩
とアミンとアルキルアルミニウム化合物とを組み合わせ
ることによりα-オレフィンの低重合反応を行う。アル
キルアルミニウム化合物としては、下記一般式 R1 mAl(OR2)nHpXq ・・・(1) (式中、R1およびR2は、炭素数が通常1〜15、好ま
しくは1〜8の炭化水素基であって互いに同一であって
も異なっていてもよく、Xはハロゲン原子を表し、mは
0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0
≦q<3のそれぞれの数であって、しかもm+n+p+
q=3である数を表す。)で示されるアルキルアルミニ
ウム化合物が好ましく、例えば、 R1 3Al ・・・(2) (式中、R1は前記と同じ)で示されるトリアルキルア
ルミニウム化合物、 R1 mAlX3-m ・・・(3) (式中、R1およびXは前記と同じ。mは1.5≦m<3
である。)で示されるハロゲン化アルキルアルミニウム
化合物、 R1 mAl(OR2)3-m ・・・(4) (式中、R1及びR2は前記と同じ。mは0<m<3、好
ましくは1.5≦m<3である。)で示されるアルコキ
シアルミニウム化合物、 R1 mAlH3-m ・・・(5) (式中、R1は前記と同じ。mは0<m<3、好ましく
は1.5≦m<3である。)で示される水素化アルキル
アルミニウム化合物等が挙げられる。具体的にはトリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリ
ド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミ
ニウムヒドリド等が挙げられ、これらのアルキルアルミ
ニウム化合物のうちトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド等がよ
り好ましい。
とアミンとアルキルアルミニウム化合物とを組み合わせ
ることによりα-オレフィンの低重合反応を行う。アル
キルアルミニウム化合物としては、下記一般式 R1 mAl(OR2)nHpXq ・・・(1) (式中、R1およびR2は、炭素数が通常1〜15、好ま
しくは1〜8の炭化水素基であって互いに同一であって
も異なっていてもよく、Xはハロゲン原子を表し、mは
0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0
≦q<3のそれぞれの数であって、しかもm+n+p+
q=3である数を表す。)で示されるアルキルアルミニ
ウム化合物が好ましく、例えば、 R1 3Al ・・・(2) (式中、R1は前記と同じ)で示されるトリアルキルア
ルミニウム化合物、 R1 mAlX3-m ・・・(3) (式中、R1およびXは前記と同じ。mは1.5≦m<3
である。)で示されるハロゲン化アルキルアルミニウム
化合物、 R1 mAl(OR2)3-m ・・・(4) (式中、R1及びR2は前記と同じ。mは0<m<3、好
ましくは1.5≦m<3である。)で示されるアルコキ
シアルミニウム化合物、 R1 mAlH3-m ・・・(5) (式中、R1は前記と同じ。mは0<m<3、好ましく
は1.5≦m<3である。)で示される水素化アルキル
アルミニウム化合物等が挙げられる。具体的にはトリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリ
ド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミ
ニウムヒドリド等が挙げられ、これらのアルキルアルミ
ニウム化合物のうちトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド等がよ
り好ましい。
【0016】アルキルアルミニウム化合物の使用量は、
0.1mmol/クロム塩g以上であるが、5mmol
/クロム塩gより大きくするのが活性、三量体の選択率
が向上する点で好ましい。本発明において使用される3
個以上の脂肪族炭化水素置換基を有する芳香族炭化水素
化合物における脂肪族炭化水素置換基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシ
ル基等の鎖状あるいは脂環式炭化水素基が例示される。
使用される3個以上の脂肪族炭化水素置換基を有する芳
香族炭化水素化合物の具体例としては、1,3,5-ト
リメチルベンゼン(メシチレン)、1,2,4-トリメ
チルベンゼン、1,3,5-トリエチルベンゼン、ヘキ
サメチルベンゼン、1,3,5-トリイソプロピルベン
ゼン、1,3,5-トリ-tert-ブチルベンゼン、
1,2,4,5-テトラメチルベンゼン、1,2,4,
5-テトラメチルナフタレン等が挙げられる。
0.1mmol/クロム塩g以上であるが、5mmol
/クロム塩gより大きくするのが活性、三量体の選択率
が向上する点で好ましい。本発明において使用される3
個以上の脂肪族炭化水素置換基を有する芳香族炭化水素
化合物における脂肪族炭化水素置換基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシ
ル基等の鎖状あるいは脂環式炭化水素基が例示される。
使用される3個以上の脂肪族炭化水素置換基を有する芳
香族炭化水素化合物の具体例としては、1,3,5-ト
リメチルベンゼン(メシチレン)、1,2,4-トリメ
チルベンゼン、1,3,5-トリエチルベンゼン、ヘキ
サメチルベンゼン、1,3,5-トリイソプロピルベン
ゼン、1,3,5-トリ-tert-ブチルベンゼン、
1,2,4,5-テトラメチルベンゼン、1,2,4,
5-テトラメチルナフタレン等が挙げられる。
【0017】3個以上の脂肪族炭化水素置換基を有する
芳香族炭化水素化合物の使用量は、仕込みの溶液量の
0.1ppm以上、好ましくは10ppm以上であり、
特に上限はなく、実質的に100%、即ち溶媒量用いて
も差し支えない。さらに好ましくは仕込みの溶液量の
0.1%から95%の範囲である。
芳香族炭化水素化合物の使用量は、仕込みの溶液量の
0.1ppm以上、好ましくは10ppm以上であり、
特に上限はなく、実質的に100%、即ち溶媒量用いて
も差し支えない。さらに好ましくは仕込みの溶液量の
0.1%から95%の範囲である。
【0018】本発明においては、3個以上の脂肪族炭化
水素置換基を有する芳香族炭化水素化合物の存在下でα
-オレフィン、特にエチレンの低重合反応を行なうと、
生成するα-オレフィンの純度が向上する。この理由に
ついては未だ推定の域をでないが、炭化水素置換芳香族
炭化水素化合物が、クロム塩、アミン、およびアルキル
アルミニウム化合物から調製されるクロム触媒に配位す
ることにより、ヘキセン類に含まれる二重結合の位置異
性体の生成が抑制されるため、1-ヘキセンの純度が向
上するものと考えられる。また、芳香族炭化水素化合物
の使用量が仕込みの溶液量の40%以下、好ましくは3
0%以下、さらに好ましくは20%以下の場合には、生
成するα−オレフィンの純度のみならず、低重合反応の
活性も共に向上する。この理由については、芳香族炭化
水素化合物上の炭化水素置換基数が3個以上の場合に
は、芳香環上の電子密度が高くなると考えられ、クロム
触媒に対する配位能力が高まり、その結果、電子豊富に
なったクロム触媒自身の低重合反応活性が向上するもの
と考えられる。また、本発明で用いる脂肪族炭化水素置
換基を有する芳香族炭化水素化合物は、どのような方法
で反応系内に添加してもかまわない。
水素置換基を有する芳香族炭化水素化合物の存在下でα
-オレフィン、特にエチレンの低重合反応を行なうと、
生成するα-オレフィンの純度が向上する。この理由に
ついては未だ推定の域をでないが、炭化水素置換芳香族
炭化水素化合物が、クロム塩、アミン、およびアルキル
アルミニウム化合物から調製されるクロム触媒に配位す
ることにより、ヘキセン類に含まれる二重結合の位置異
性体の生成が抑制されるため、1-ヘキセンの純度が向
上するものと考えられる。また、芳香族炭化水素化合物
の使用量が仕込みの溶液量の40%以下、好ましくは3
0%以下、さらに好ましくは20%以下の場合には、生
成するα−オレフィンの純度のみならず、低重合反応の
活性も共に向上する。この理由については、芳香族炭化
水素化合物上の炭化水素置換基数が3個以上の場合に
は、芳香環上の電子密度が高くなると考えられ、クロム
触媒に対する配位能力が高まり、その結果、電子豊富に
なったクロム触媒自身の低重合反応活性が向上するもの
と考えられる。また、本発明で用いる脂肪族炭化水素置
換基を有する芳香族炭化水素化合物は、どのような方法
で反応系内に添加してもかまわない。
【0019】本発明では、これらのクロム塩、アミン、
およびアルキルアルミニウム化合物からなるクロム触媒
が活性種となってα-オレフィンの低重合がおこるが、
該クロム塩をアルキルアルミニウム化合物と前もって接
触させることなくα-オレフィンおよび該クロム触媒を
反応系に供給することが好ましい。そのためには、クロ
ム塩とアルキルアルミニウム化合物とを、前もって物理
的に接触させないのが最も確実な方法であって、具体的
には、(1)アミンおよびアルキルアルミニウム化合物
を含む溶液中に、α-オレフィンおよびクロム塩を導入
する、(2)クロム塩およびアミンを含む溶液中に、α
-オレフィンおよびアルキルアルミニウム化合物を導入
する、(3)クロム塩を含む溶液中に、α-オレフィ
ン、アミンおよびアルキルアルミニウム化合物を導入す
る、(4)アルキルアルミニウム化合物を含む溶液中
に、α-オレフィン、クロム塩およびアミンを導入す
る、(5)クロム塩、アミン、アルキルアルミニウム化
合物およびα-オレフィンをそれぞれ同時に独立に反応
系に導入する方法等が挙げられる。
およびアルキルアルミニウム化合物からなるクロム触媒
が活性種となってα-オレフィンの低重合がおこるが、
該クロム塩をアルキルアルミニウム化合物と前もって接
触させることなくα-オレフィンおよび該クロム触媒を
反応系に供給することが好ましい。そのためには、クロ
ム塩とアルキルアルミニウム化合物とを、前もって物理
的に接触させないのが最も確実な方法であって、具体的
には、(1)アミンおよびアルキルアルミニウム化合物
を含む溶液中に、α-オレフィンおよびクロム塩を導入
する、(2)クロム塩およびアミンを含む溶液中に、α
-オレフィンおよびアルキルアルミニウム化合物を導入
する、(3)クロム塩を含む溶液中に、α-オレフィ
ン、アミンおよびアルキルアルミニウム化合物を導入す
る、(4)アルキルアルミニウム化合物を含む溶液中
に、α-オレフィン、クロム塩およびアミンを導入す
る、(5)クロム塩、アミン、アルキルアルミニウム化
合物およびα-オレフィンをそれぞれ同時に独立に反応
系に導入する方法等が挙げられる。
【0020】クロム塩を、前もってアルキルアルミニウ
ム化合物と反応させた場合、他の反応方法に比べ、α-
オレフィンの低重合反応活性が低くなる。この理由は未
だ明らかではないが、クロム塩とアルキルアルミニウム
を反応させた場合、クロム塩に配位している配位子と、
アルキルアルミニウム化合物中のアルキル基との間で配
位子交換反応が進行すると考えられるが、この際生成す
るアルキル-クロム化合物は、それ自身では不安定であ
り、アルキル-クロム化合物の分解還元反応が優先して
進行し、その結果として低重合反応には不適当な脱メタ
ル化が起こってしまうため、α-オレフィンの低重合反
応活性が低下するものと考えられる。
ム化合物と反応させた場合、他の反応方法に比べ、α-
オレフィンの低重合反応活性が低くなる。この理由は未
だ明らかではないが、クロム塩とアルキルアルミニウム
を反応させた場合、クロム塩に配位している配位子と、
アルキルアルミニウム化合物中のアルキル基との間で配
位子交換反応が進行すると考えられるが、この際生成す
るアルキル-クロム化合物は、それ自身では不安定であ
り、アルキル-クロム化合物の分解還元反応が優先して
進行し、その結果として低重合反応には不適当な脱メタ
ル化が起こってしまうため、α-オレフィンの低重合反
応活性が低下するものと考えられる。
【0021】本発明における反応温度は0〜250℃で
あるが、好ましくは0〜150℃である。また、反応圧
力は常圧ないし250kg/cm2で行うが、100k
g/cm2以下で十分である。本発明においては、溶媒
を用いて低重合反応が実施され、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、デカリン等の直鎖状または脂環式の飽
和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素、
クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレン、ジクロロエ
タン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等の鎖状
塩素化炭化水素、およびクロロベンゼン、ジクロロベン
ゼン等の塩素化芳香族炭化水素等が溶媒として使用され
る。これらの溶媒のうち、直鎖状または脂環式の飽和炭
化水素が好ましい。また、反応原料のα-オレフィンそ
のもの、あるいは反応の主原料以外のα-オレフィンを
溶媒として用いることもできる。これらのα-オレフィ
ンとしては、4から30の炭素数を有するものが使用さ
れるが、常温で液状のものが特に好ましい。また、ここ
に例示した化合物の混合物を反応溶媒として用いても一
向に差し支えない。
あるが、好ましくは0〜150℃である。また、反応圧
力は常圧ないし250kg/cm2で行うが、100k
g/cm2以下で十分である。本発明においては、溶媒
を用いて低重合反応が実施され、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、デカリン等の直鎖状または脂環式の飽
和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素、
クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレン、ジクロロエ
タン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等の鎖状
塩素化炭化水素、およびクロロベンゼン、ジクロロベン
ゼン等の塩素化芳香族炭化水素等が溶媒として使用され
る。これらの溶媒のうち、直鎖状または脂環式の飽和炭
化水素が好ましい。また、反応原料のα-オレフィンそ
のもの、あるいは反応の主原料以外のα-オレフィンを
溶媒として用いることもできる。これらのα-オレフィ
ンとしては、4から30の炭素数を有するものが使用さ
れるが、常温で液状のものが特に好ましい。また、ここ
に例示した化合物の混合物を反応溶媒として用いても一
向に差し支えない。
【0022】本発明において用いられる原料のα-オレ
フィンは、置換、非置換の2〜30の炭素原子を有する
ものである。具体例としては、エチレン、プロピレン、
1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、3-メチル-1-
ブテン、4-メチル-1-ペンテン等が挙げられる。特に
本発明はエチレンの低重合に好適であり、高活性で高選
択的に1-ヘキセンを得ることができる。
フィンは、置換、非置換の2〜30の炭素原子を有する
ものである。具体例としては、エチレン、プロピレン、
1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、3-メチル-1-
ブテン、4-メチル-1-ペンテン等が挙げられる。特に
本発明はエチレンの低重合に好適であり、高活性で高選
択的に1-ヘキセンを得ることができる。
【0023】反応は回分式で実施できるが、活性の向上
よりも製品の高い純度が要求される連続式で反応を実施
する際にも、本発明方法は効果的である。滞留時間とし
ては、1分から20時間の範囲であるが、好ましくは
0.5〜6時間である。本発明のα-オレフィンの低重合
においては、反応時に水素を共存させることができる。
水素の共存により、活性、三量体選択率の向上が認めら
れる点が好ましい。
よりも製品の高い純度が要求される連続式で反応を実施
する際にも、本発明方法は効果的である。滞留時間とし
ては、1分から20時間の範囲であるが、好ましくは
0.5〜6時間である。本発明のα-オレフィンの低重合
においては、反応時に水素を共存させることができる。
水素の共存により、活性、三量体選択率の向上が認めら
れる点が好ましい。
【0024】
【実施例】以下に、実施例および比較例により本発明を
更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない
限り以下の実施例に限定されるものではない。 実施例1 150℃の乾燥器で加熱乾燥した300mlのオートクレ
ーブを熱時に組み立て、真空窒素置換した。このオート
クレーブには破裂板を備えた触媒フィード管を取り付け
ておいた。ヘプタン(47ml)、トリエチルアルミニウ
ムのヘプタン溶液(0.4mmol、1ml)、ピロー
ルのヘプタン溶液(1.3ml、0.0625mmo
l)、およびメシチレン(1.3ml、9.41mmo
l)をオートクレーブ胴側に仕込み、一方、触媒フィー
ド管にクロム(III)2-エチルヘキサノエート(10m
g、0.0208mmol)のヘプタン(1ml)溶液を
仕込んだ。この時点では、クロム塩とトリエチルアルミ
ニウムは接触していない。オートクレーブを100℃に
加熱し、次いで、100℃でエチレンを触媒フィード管
より導入した。エチレン圧により破裂板が破裂し、クロ
ム塩がオートクレーブ胴側に導入されエチレンの低重合
が開始した。エチレンを全圧が35kg/cm2まで導
入し、以後、全圧を35kg/cm2に、反応温度を1
00℃に維持した。1時間後、エタノール圧入により反
応を停止し、生成物をガスクロマトグラフで定量した。
結果を表−2に示す。 実施例2 メシチレンを1,3,5-トリ-tert-ブチルベンゼ
ン(2.32g、9.41mmol)としたこと以外は
実施例1と同様に反応を行った。 実施例3 メシチレンをヘキサメチルベンゼン(1.53g、9.
41mmol)としたこと以外は実施例1と同様に反応
を行った。 実施例4 オートクレーブ胴側に仕込む溶媒としてヘプタンの代わ
りにメシチレン(47ml)を用いたこと以外は実施例
1と同様に反応を行った。 比較例1 メシチレンを添加しないこと以外は実施例1と同様に反
応を行った。
更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない
限り以下の実施例に限定されるものではない。 実施例1 150℃の乾燥器で加熱乾燥した300mlのオートクレ
ーブを熱時に組み立て、真空窒素置換した。このオート
クレーブには破裂板を備えた触媒フィード管を取り付け
ておいた。ヘプタン(47ml)、トリエチルアルミニウ
ムのヘプタン溶液(0.4mmol、1ml)、ピロー
ルのヘプタン溶液(1.3ml、0.0625mmo
l)、およびメシチレン(1.3ml、9.41mmo
l)をオートクレーブ胴側に仕込み、一方、触媒フィー
ド管にクロム(III)2-エチルヘキサノエート(10m
g、0.0208mmol)のヘプタン(1ml)溶液を
仕込んだ。この時点では、クロム塩とトリエチルアルミ
ニウムは接触していない。オートクレーブを100℃に
加熱し、次いで、100℃でエチレンを触媒フィード管
より導入した。エチレン圧により破裂板が破裂し、クロ
ム塩がオートクレーブ胴側に導入されエチレンの低重合
が開始した。エチレンを全圧が35kg/cm2まで導
入し、以後、全圧を35kg/cm2に、反応温度を1
00℃に維持した。1時間後、エタノール圧入により反
応を停止し、生成物をガスクロマトグラフで定量した。
結果を表−2に示す。 実施例2 メシチレンを1,3,5-トリ-tert-ブチルベンゼ
ン(2.32g、9.41mmol)としたこと以外は
実施例1と同様に反応を行った。 実施例3 メシチレンをヘキサメチルベンゼン(1.53g、9.
41mmol)としたこと以外は実施例1と同様に反応
を行った。 実施例4 オートクレーブ胴側に仕込む溶媒としてヘプタンの代わ
りにメシチレン(47ml)を用いたこと以外は実施例
1と同様に反応を行った。 比較例1 メシチレンを添加しないこと以外は実施例1と同様に反
応を行った。
【0025】
【表1】
【0026】
【表2】
【0027】
【発明の効果】本発明方法によれば、α-オレフィン、
特にエチレンを低重合させて、選択的に三量体を主体と
した生成物、特に1-ヘキセンが高収率で得られ、か
つ、高分子量重合体の生成を抑制することができる。特
に、本発明方法を用いて、工業的に1-ヘキセンを製造
する場合、1-ヘキセンの純度が向上するので、蒸留等
による1-ヘキセンの精製操作が容易になり、精製装置
に要するコストを低減することができる。また、特に精
密な精製操作を行わずに純度の高い製品が得られ、非常
に高活性で低重合反応が進行するので、工業的な利用価
値が高い。
特にエチレンを低重合させて、選択的に三量体を主体と
した生成物、特に1-ヘキセンが高収率で得られ、か
つ、高分子量重合体の生成を抑制することができる。特
に、本発明方法を用いて、工業的に1-ヘキセンを製造
する場合、1-ヘキセンの純度が向上するので、蒸留等
による1-ヘキセンの精製操作が容易になり、精製装置
に要するコストを低減することができる。また、特に精
密な精製操作を行わずに純度の高い製品が得られ、非常
に高活性で低重合反応が進行するので、工業的な利用価
値が高い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青島 敬之 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内
Claims (4)
- 【請求項1】 クロム塩、アミン、およびアルキルアル
ミニウム化合物からなるクロム触媒を用いてα-オレフ
ィンを低重合する方法において、3個以上の脂肪族炭化
水素置換基を有する芳香族炭化水素化合物の存在下で低
重合反応を行うことを特徴とするα-オレフィンの低重
合方法。 - 【請求項2】 アミンおよびアルキルアルミニウム化合
物を含む溶液中に、α-オレフィンおよびクロム塩を導
入することを特徴とする請求項1に記載のα-オレフィ
ンの低重合方法。 - 【請求項3】 クロム塩およびアミンを含む溶液中に、
α-オレフィンおよびアルキルアルミニウム化合物を導
入することを特徴とする請求項1に記載のα-オレフィ
ンの低重合方法。 - 【請求項4】 α-オレフィンがエチレンであり、主生
成物が1-ヘキセンであることを特徴とする請求項1か
ら3に記載のα-オレフィンの低重合方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16269893A JP3396911B2 (ja) | 1993-06-30 | 1993-06-30 | α−オレフィンの低重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16269893A JP3396911B2 (ja) | 1993-06-30 | 1993-06-30 | α−オレフィンの低重合方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0718013A true JPH0718013A (ja) | 1995-01-20 |
JP3396911B2 JP3396911B2 (ja) | 2003-04-14 |
Family
ID=15759605
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16269893A Expired - Fee Related JP3396911B2 (ja) | 1993-06-30 | 1993-06-30 | α−オレフィンの低重合方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3396911B2 (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5910619A (en) * | 1994-06-21 | 1999-06-08 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing α-olefin oligomers |
US6598500B1 (en) | 2001-08-20 | 2003-07-29 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Double-nut tool and method of setting the toe angle of a vehicle wheel |
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