JPH09301895A - α−オレフィン低重合体の製造方法 - Google Patents
α−オレフィン低重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPH09301895A JPH09301895A JP9079005A JP7900597A JPH09301895A JP H09301895 A JPH09301895 A JP H09301895A JP 9079005 A JP9079005 A JP 9079005A JP 7900597 A JP7900597 A JP 7900597A JP H09301895 A JPH09301895 A JP H09301895A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chromium
- compound
- containing compound
- halogen
- pyrrole
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】１ーヘキセン等のαーオレフィン低重合体を極
めて高収率かつ高選択率で製造することが出来る工業的
有利なαーオレフィン低重合体の製造方法を提供する。 【解決手段】少なくとも、クロム化合物、ピロール含有
化合物、アルキルアルミニウム化合物およびハロゲン含
有化合物から成るクロム系触媒を使用したαーオレフィ
ン低重合体の製造方法において、αーオレフィンの不存
在下、炭化水素および／またはハロゲン化炭化水素溶媒
中、クロム化合物、ピロール含有化合物、アルキルアル
ミニウム化合物およびハロゲン含有化合物を、混合液中
のクロム化合物の濃度が８×１０-3ｍｏｌ／リットル以
下となる様に反応させて調製されたクロム系触媒を使用
する。
めて高収率かつ高選択率で製造することが出来る工業的
有利なαーオレフィン低重合体の製造方法を提供する。 【解決手段】少なくとも、クロム化合物、ピロール含有
化合物、アルキルアルミニウム化合物およびハロゲン含
有化合物から成るクロム系触媒を使用したαーオレフィ
ン低重合体の製造方法において、αーオレフィンの不存
在下、炭化水素および／またはハロゲン化炭化水素溶媒
中、クロム化合物、ピロール含有化合物、アルキルアル
ミニウム化合物およびハロゲン含有化合物を、混合液中
のクロム化合物の濃度が８×１０-3ｍｏｌ／リットル以
下となる様に反応させて調製されたクロム系触媒を使用
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はα−オレフィン低重
合体の製造方法に関するものであり、詳しくは、特に、
エチレンから１ーヘキセンを主体としたαーオレフィン
低重合体を高収率かつ高選択率で製造することが出来る
工業的有利なαーオレフィン低重合体の製造方法に関す
るものである。
合体の製造方法に関するものであり、詳しくは、特に、
エチレンから１ーヘキセンを主体としたαーオレフィン
低重合体を高収率かつ高選択率で製造することが出来る
工業的有利なαーオレフィン低重合体の製造方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】従来から、エチレン等のαーオレフィン
の低重合方法として、特定のクロム化合物と特定の有機
アルミニウム化合物から成るクロム系触媒を使用する方
法が知られている。例えば、特公昭４３−１８７０７号
公報には、クロムを含むＶＩＢ族の遷移金属化合物とポ
リヒドロカルビルアルミニウムオキシドから成るクロム
系触媒系により、エチレンから１−ヘキセンとポリエチ
レンを得る方法が記載されている。
の低重合方法として、特定のクロム化合物と特定の有機
アルミニウム化合物から成るクロム系触媒を使用する方
法が知られている。例えば、特公昭４３−１８７０７号
公報には、クロムを含むＶＩＢ族の遷移金属化合物とポ
リヒドロカルビルアルミニウムオキシドから成るクロム
系触媒系により、エチレンから１−ヘキセンとポリエチ
レンを得る方法が記載されている。
【０００３】また、特開平３−１２８９０４号公報に
は、クロム−ピロリル結合を有するクロム含有化合物と
金属アルキル又はルイス酸とを予め反応させて得られた
クロム系触媒を使用してα−オレフィンを三量化する方
法が記載されている。更に、南アフリカ特許ＺＡ９３／
０３５０号明細書には、クロム塩、ピロール含有化合
物、金属アルキル及びハライド源を共通の溶媒中で混合
することにより得られたクロム系触媒を使用して、エチ
レンを三量化する方法が記載されている。
は、クロム−ピロリル結合を有するクロム含有化合物と
金属アルキル又はルイス酸とを予め反応させて得られた
クロム系触媒を使用してα−オレフィンを三量化する方
法が記載されている。更に、南アフリカ特許ＺＡ９３／
０３５０号明細書には、クロム塩、ピロール含有化合
物、金属アルキル及びハライド源を共通の溶媒中で混合
することにより得られたクロム系触媒を使用して、エチ
レンを三量化する方法が記載されている。
【０００４】一方、先に、本発明者らは、特開平６ー１
４５２４１号公報において、クロム−ピロリル結合を持
つクロム含有化合物およびアルキルアルミニウムの組合
せから成るクロム系触媒を使用し、α−オレフィンと接
触する前にはクロム含有化合物と金属アルキル化合物と
が接触しない態様を採用したα−オレフィンの低重合反
応を提案した。この方法に従えば、特に、エチレンの低
重合反応により、１−ヘキセンを高活性で得ることが出
来る。
４５２４１号公報において、クロム−ピロリル結合を持
つクロム含有化合物およびアルキルアルミニウムの組合
せから成るクロム系触媒を使用し、α−オレフィンと接
触する前にはクロム含有化合物と金属アルキル化合物と
が接触しない態様を採用したα−オレフィンの低重合反
応を提案した。この方法に従えば、特に、エチレンの低
重合反応により、１−ヘキセンを高活性で得ることが出
来る。
【０００５】更に、本発明者らは、特開平６ー１５７６
５５号公報において、炭化水素溶媒中、クロム塩とピロ
ール含有化合物とを反応させて得られるクロム含有化合
物を調製し、当該クロム含有化合物とアルキルアルミニ
ウム化合物とを上記と同様の方法で接触させるα−オレ
フィンの低重合反応を提案した。この方法に従えば、特
に、エチレンの三量化反応を高活性で行い、純度の高い
１−ヘキセンを製造することが出来る。
５５号公報において、炭化水素溶媒中、クロム塩とピロ
ール含有化合物とを反応させて得られるクロム含有化合
物を調製し、当該クロム含有化合物とアルキルアルミニ
ウム化合物とを上記と同様の方法で接触させるα−オレ
フィンの低重合反応を提案した。この方法に従えば、特
に、エチレンの三量化反応を高活性で行い、純度の高い
１−ヘキセンを製造することが出来る。
【０００６】また、最近、本発明者らは、特開平８ー３
２１６号公報において、クロム含有化合物、ピロール含
有化合物、金属アルキル化合物およびハライド源から成
るクロム系触媒を使用し、α−オレフィンと接触する前
にはクロム含有化合物と金属アルキル化合物とが接触し
ない態様を採用したα−オレフィンの低重合反応を提案
した。この方法に従えば、特に、エチレンの低重合反応
により、１ーヘキセンをより高活性で得ることが出来
る。
２１６号公報において、クロム含有化合物、ピロール含
有化合物、金属アルキル化合物およびハライド源から成
るクロム系触媒を使用し、α−オレフィンと接触する前
にはクロム含有化合物と金属アルキル化合物とが接触し
ない態様を採用したα−オレフィンの低重合反応を提案
した。この方法に従えば、特に、エチレンの低重合反応
により、１ーヘキセンをより高活性で得ることが出来
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公昭
４３−１８７０７号公報に記載された方法では、１−ヘ
キセンと同時に生成するポリエチレンの量が多く、ポリ
エチレンの副生量を少なくした条件では、触媒活性が低
下するという問題がある。また、特開平３−１２８９０
４号公報に記載された方法では、高分子量重合体の生成
量は少ないが、触媒活性が十分でないという問題があ
る。
４３−１８７０７号公報に記載された方法では、１−ヘ
キセンと同時に生成するポリエチレンの量が多く、ポリ
エチレンの副生量を少なくした条件では、触媒活性が低
下するという問題がある。また、特開平３−１２８９０
４号公報に記載された方法では、高分子量重合体の生成
量は少ないが、触媒活性が十分でないという問題があ
る。
【０００８】また、南アフリカ特許ＺＡ９３／０３５０
号明細書に記載された方法では、１ーヘキセンの選択率
は高いが、工業的なαーオレフィン低重合体の製造方法
という観点からは、触媒活性が未だ不十分である。更
に、特開平６ー１４５２４１号公報および特開平６ー１
５７６５５号公報に記載された方法でも、工業的なαー
オレフィン低重合体の製造方法という観点からは、触媒
性能が未だ不十分である。一方、特開平８ー３２１６号
公報に記載された方法では、工業的なαーオレフィン低
重合体の製造方法という観点からは、十分に高い活性が
達成されているが、１ーヘキセンの選択率が不十分であ
る欠点を有する。
号明細書に記載された方法では、１ーヘキセンの選択率
は高いが、工業的なαーオレフィン低重合体の製造方法
という観点からは、触媒活性が未だ不十分である。更
に、特開平６ー１４５２４１号公報および特開平６ー１
５７６５５号公報に記載された方法でも、工業的なαー
オレフィン低重合体の製造方法という観点からは、触媒
性能が未だ不十分である。一方、特開平８ー３２１６号
公報に記載された方法では、工業的なαーオレフィン低
重合体の製造方法という観点からは、十分に高い活性が
達成されているが、１ーヘキセンの選択率が不十分であ
る欠点を有する。
【０００９】本発明は上記実情に鑑みなされたものであ
り、その目的は、１ーヘキセン等のαーオレフィン低重
合体を極めて高収率かつ高選択率で製造することが出来
る工業的有利なαーオレフィン低重合体の製造方法を提
供することにある。
り、その目的は、１ーヘキセン等のαーオレフィン低重
合体を極めて高収率かつ高選択率で製造することが出来
る工業的有利なαーオレフィン低重合体の製造方法を提
供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の方法で調
製した特定のクロム系触媒を使用するならば、αーオレ
フィンの低重合反応、特に、エチレンの三量化を主体と
する低重合反応が高活性に進行して高純度の１ーヘキセ
ンが生成するとの知見を得た。
的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の方法で調
製した特定のクロム系触媒を使用するならば、αーオレ
フィンの低重合反応、特に、エチレンの三量化を主体と
する低重合反応が高活性に進行して高純度の１ーヘキセ
ンが生成するとの知見を得た。
【００１１】本発明は、上記の知見を基に完成されたも
のであり、その要旨は、少なくとも、クロム化合物、ピ
ロール含有化合物、アルキルアルミニウム化合物および
ハロゲン含有化合物から成るクロム系触媒を使用したα
ーオレフィン低重合体の製造方法において、αーオレフ
ィンの不存在下、炭化水素および／またはハロゲン化炭
化水素溶媒中、クロム化合物、ピロール含有化合物、ア
ルキルアルミニウム化合物およびハロゲン含有化合物
を、混合液中のクロム化合物の濃度が８×１０-3ｍｏｌ
／リットル以下となる様に反応させて調製されたクロム
系触媒を使用することを特徴とするα−オレフィン低重
合体の製造方法に存する。
のであり、その要旨は、少なくとも、クロム化合物、ピ
ロール含有化合物、アルキルアルミニウム化合物および
ハロゲン含有化合物から成るクロム系触媒を使用したα
ーオレフィン低重合体の製造方法において、αーオレフ
ィンの不存在下、炭化水素および／またはハロゲン化炭
化水素溶媒中、クロム化合物、ピロール含有化合物、ア
ルキルアルミニウム化合物およびハロゲン含有化合物
を、混合液中のクロム化合物の濃度が８×１０-3ｍｏｌ
／リットル以下となる様に反応させて調製されたクロム
系触媒を使用することを特徴とするα−オレフィン低重
合体の製造方法に存する。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、少なくとも、クロム化合物、ピロー
ル含有化合物、ハロゲン含有化合物およびアルキルアル
ミニウム化合物から成るクロム系触媒を使用する。
本発明においては、少なくとも、クロム化合物、ピロー
ル含有化合物、ハロゲン含有化合物およびアルキルアル
ミニウム化合物から成るクロム系触媒を使用する。
【００１３】本発明において、クロム系触媒の調製に使
用するクロム化合物は、下記一般式（２）で表される。
用するクロム化合物は、下記一般式（２）で表される。
【００１４】
【化２】 ＣｒＸｎ ・・・（２）
【００１５】上記の式中、クロムの価数は０価ないし６
価であり、Ｘは同一または相互に異なる任意の有機基ま
たは無機基もしくは陰性原子を表し、ｎは１〜６の整数
を表す。ｎの数としては２以上が好ましい。
価であり、Ｘは同一または相互に異なる任意の有機基ま
たは無機基もしくは陰性原子を表し、ｎは１〜６の整数
を表す。ｎの数としては２以上が好ましい。
【００１６】有機基としては、炭素数が通常１〜３０の
各種の基が挙げられる。具体的には、炭化水素基、カル
ボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケト
ナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル
基およびアミド基などが例示される。炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、アラルキル基、シクロペンタジエニル
基などが挙げられる。無機基としては、硝酸基、硫酸基
などのクロム塩形成基が挙げられ、陰性原子としては酸
素、ハロゲン等が挙げられる。
各種の基が挙げられる。具体的には、炭化水素基、カル
ボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケト
ナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル
基およびアミド基などが例示される。炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、アラルキル基、シクロペンタジエニル
基などが挙げられる。無機基としては、硝酸基、硫酸基
などのクロム塩形成基が挙げられ、陰性原子としては酸
素、ハロゲン等が挙げられる。
【００１７】また、上記のクロム化合物と電子供与体か
ら成る錯体も好適に使用することが出来る。電子供与体
としては、窒素、酸素、リン又は硫黄を含有する化合物
の中から選択される。
ら成る錯体も好適に使用することが出来る。電子供与体
としては、窒素、酸素、リン又は硫黄を含有する化合物
の中から選択される。
【００１８】窒素含有化合物としては、ニトリル、アミ
ン、アミド等が挙げられ、具体的には、アセトニトリ
ル、ピリジン、ジメチルピリジン、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、アニリン、ニトロベンゼ
ン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチルアミン、
イソプロピルアミン、ヘキサメチルジシラザン、ピロリ
ドン等が挙げられる。
ン、アミド等が挙げられ、具体的には、アセトニトリ
ル、ピリジン、ジメチルピリジン、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、アニリン、ニトロベンゼ
ン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチルアミン、
イソプロピルアミン、ヘキサメチルジシラザン、ピロリ
ドン等が挙げられる。
【００１９】酸素含有化合物としては、エステル、エー
テル、ケトン、アルコール、アルデヒド等が挙げられ、
具体的には、エチルアセテート、メチルアセテート、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジ
メトキシエタン、ジグライム、トリグライム、アセト
ン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ア
セトアルデヒド等が挙げられる。
テル、ケトン、アルコール、アルデヒド等が挙げられ、
具体的には、エチルアセテート、メチルアセテート、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジ
メトキシエタン、ジグライム、トリグライム、アセト
ン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ア
セトアルデヒド等が挙げられる。
【００２０】リン含有化合物としては、ヘキサメチルホ
スホルアミド、ヘキサメチルホスホラストリアミド、ト
リエチルホスファイト、トリブチルホスフィンオキシ
ド、トリエチルホスフィン等が挙げられる。一方、硫黄
含有化合物としては、二硫化炭素、ジメチルスルホキシ
ド、テトラメチレンスルホン、チオフェン、ジメチルス
ルフィド等が挙げられる。
スホルアミド、ヘキサメチルホスホラストリアミド、ト
リエチルホスファイト、トリブチルホスフィンオキシ
ド、トリエチルホスフィン等が挙げられる。一方、硫黄
含有化合物としては、二硫化炭素、ジメチルスルホキシ
ド、テトラメチレンスルホン、チオフェン、ジメチルス
ルフィド等が挙げられる。
【００２１】従って、クロム化合物と電子供与体から成
る錯体の例としては、ハロゲン化クロムのエーテル錯
体、エステル錯体、ケトン錯体、アルデヒド錯体、アル
コール錯体、アミン錯体、ニトリル錯体、ホスフィン錯
体、チオエーテル錯体などが挙げられる。
る錯体の例としては、ハロゲン化クロムのエーテル錯
体、エステル錯体、ケトン錯体、アルデヒド錯体、アル
コール錯体、アミン錯体、ニトリル錯体、ホスフィン錯
体、チオエーテル錯体などが挙げられる。
【００２２】クロム化合物としては、後述する炭化水素
溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒に可溶な化合物が好
ましく、斯かる化合物としては、クロムのβ−ジケトナ
ート塩、カルボン酸塩、β−ケトエステルのアニオンと
の塩、β−ケトカルボン酸塩、アミド錯体、カルボニル
錯体、カルベン錯体、各種のシクロペンタジエニル錯
体、アルキル錯体、フェニル錯体などが挙げられる。
溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒に可溶な化合物が好
ましく、斯かる化合物としては、クロムのβ−ジケトナ
ート塩、カルボン酸塩、β−ケトエステルのアニオンと
の塩、β−ケトカルボン酸塩、アミド錯体、カルボニル
錯体、カルベン錯体、各種のシクロペンタジエニル錯
体、アルキル錯体、フェニル錯体などが挙げられる。
【００２３】上記のクロム化合物としては、具体的に
は、クロム（III)アセチルアセトナート、クロム（III)
トリフルオロアセチルアセトナート、クロム（III)ヘキ
サフルオロアセチルアセトナート、クロム（III)（２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナー
ト）、Ｃｒ（ＰｈＣＯＣＨＣＯＰｈ）3 （但し、Ｐｈは
フェニル基を示す。）、クロム（II）アセテート、クロ
ム（III)アセテート、クロム（III)−２−エチルヘキサ
ノエート、クロム（III)ベンゾエート、クロム（III)ナ
フテネート、Ｃｒ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ3 ）3 、
クロム（II）ビス（トリメチルシリル）アミド、Ｃｒ
（ＣＯ）6 、（Ｃ6 Ｈ6 ）Ｃｒ（ＣＯ）3 、（ＣＯ）5
Ｃｒ（＝ＣＣＨ3 （ＯＣＨ3 ））、（ＣＯ）5 Ｃｒ（＝
ＣＣ6 Ｈ5 （ＯＣＨ3 ））、ＣｐＣｒＣｌ2 （但しＣｐ
はシクロペンタジエニル基を示す。）、（Ｃｐ＊ＣｒＣ
ｌＣＨ3 ）2 （但しＣｐ＊はペンタメチルシクロペンタ
ジエニル基を示す。）、（ＣＨ3 ）2 ＣｒＣｌ等が例示
される。これらの中で、特に好ましいクロム化合物は、
β−ジケトナート塩、β−ケトエステルのアニオンとの
塩、カルボン酸塩、β−ケトカルボン酸塩などである。
なお、本発明において、クロム化合物は、クロム原子が
含まれていればよく、他の金属を含んでいてもよい。
は、クロム（III)アセチルアセトナート、クロム（III)
トリフルオロアセチルアセトナート、クロム（III)ヘキ
サフルオロアセチルアセトナート、クロム（III)（２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナー
ト）、Ｃｒ（ＰｈＣＯＣＨＣＯＰｈ）3 （但し、Ｐｈは
フェニル基を示す。）、クロム（II）アセテート、クロ
ム（III)アセテート、クロム（III)−２−エチルヘキサ
ノエート、クロム（III)ベンゾエート、クロム（III)ナ
フテネート、Ｃｒ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ3 ）3 、
クロム（II）ビス（トリメチルシリル）アミド、Ｃｒ
（ＣＯ）6 、（Ｃ6 Ｈ6 ）Ｃｒ（ＣＯ）3 、（ＣＯ）5
Ｃｒ（＝ＣＣＨ3 （ＯＣＨ3 ））、（ＣＯ）5 Ｃｒ（＝
ＣＣ6 Ｈ5 （ＯＣＨ3 ））、ＣｐＣｒＣｌ2 （但しＣｐ
はシクロペンタジエニル基を示す。）、（Ｃｐ＊ＣｒＣ
ｌＣＨ3 ）2 （但しＣｐ＊はペンタメチルシクロペンタ
ジエニル基を示す。）、（ＣＨ3 ）2 ＣｒＣｌ等が例示
される。これらの中で、特に好ましいクロム化合物は、
β−ジケトナート塩、β−ケトエステルのアニオンとの
塩、カルボン酸塩、β−ケトカルボン酸塩などである。
なお、本発明において、クロム化合物は、クロム原子が
含まれていればよく、他の金属を含んでいてもよい。
【００２４】本発明において、クロム系触媒の調製に使
用するピロール含有化合物は、ピロール若しくは置換ピ
ロール又はこれらに対応する金属塩すなわち金属ピロリ
ドである。
用するピロール含有化合物は、ピロール若しくは置換ピ
ロール又はこれらに対応する金属塩すなわち金属ピロリ
ドである。
【００２５】置換ピロールとしては、２，５−ジメチル
ピロールの他に、３，４−ジクロロピロール、２，３，
４，５−テトラクロロピロール、２−ホルミルピロー
ル、２−アセチルピロール、２，３，４−トリメチルピ
ロール、３，４−ジエチルピロール、テトラヒドロイン
ドール、３，３′，４，４′−テトラメチル−２，２′
−ジピロロメタン等が挙げられる。
ピロールの他に、３，４−ジクロロピロール、２，３，
４，５−テトラクロロピロール、２−ホルミルピロー
ル、２−アセチルピロール、２，３，４−トリメチルピ
ロール、３，４−ジエチルピロール、テトラヒドロイン
ドール、３，３′，４，４′−テトラメチル−２，２′
−ジピロロメタン等が挙げられる。
【００２６】金属ピロリドの金属としては、１族、２
族、１ ３族及び１４族から選択された金属が使用され
る。好ましい金属ピロリドとしては、リチウムピロリ
ド、ナトリウムピロリド、カリウムピロリド、セシウム
ピロリド、マグネシウムジピロリド、ジエチルアルミニ
ウムピロリド、エチルアルミニウムジピロリド、アルミ
ニウムトリピロリド、リチウム−２，５−ジメチルピロ
リド、ナトリウム−２，５−ジメチルピロリド、カリウ
ム−２，５−ジメチルピロリド、セシウム−２，５−ジ
メチルピロリド、ジエチルアルミニウム−２，５−ジメ
チルピロリド、エチルアルミニウム−ビス（２，５−ジ
メチルピロリド）、トリクロロゲルマニウムピロリド等
が挙げられる。
族、１ ３族及び１４族から選択された金属が使用され
る。好ましい金属ピロリドとしては、リチウムピロリ
ド、ナトリウムピロリド、カリウムピロリド、セシウム
ピロリド、マグネシウムジピロリド、ジエチルアルミニ
ウムピロリド、エチルアルミニウムジピロリド、アルミ
ニウムトリピロリド、リチウム−２，５−ジメチルピロ
リド、ナトリウム−２，５−ジメチルピロリド、カリウ
ム−２，５−ジメチルピロリド、セシウム−２，５−ジ
メチルピロリド、ジエチルアルミニウム−２，５−ジメ
チルピロリド、エチルアルミニウム−ビス（２，５−ジ
メチルピロリド）、トリクロロゲルマニウムピロリド等
が挙げられる。
【００２７】更に、リチウム−３，４−ジクロロピロリ
ド、ナトリウム２，３，４，５−テトラクロロピロリ
ド、リチウム−２，３，４−トリメチルピロリド、ジエ
チルアルミニウム−２，３，４−トリメチルピロリド、
ナトリウム−３，４−ジエチルピロリド、ジエチルアル
ミニウム−３，４−ジエチルピロリド等が挙げられる。
ド、ナトリウム２，３，４，５−テトラクロロピロリ
ド、リチウム−２，３，４−トリメチルピロリド、ジエ
チルアルミニウム−２，３，４−トリメチルピロリド、
ナトリウム−３，４−ジエチルピロリド、ジエチルアル
ミニウム−３，４−ジエチルピロリド等が挙げられる。
【００２８】本発明において、クロム系触媒の調製に使
用する好適なアルキルアルミニウム化合物としては、下
記一般式（３）で示されるアルキルアルミニウム化合物
が挙げられる。
用する好適なアルキルアルミニウム化合物としては、下
記一般式（３）で示されるアルキルアルミニウム化合物
が挙げられる。
【００２９】
【化３】 Ｒ1 m Ａｌ（ＯＲ2 ）n Ｈp Ｘq ・・・（３）
【００３０】上記の式中、Ｒ1 及びＲ2 は、炭素数が通
常１〜１５、好ましくは１〜８の炭化水素基であって互
いに同一であっても異なっていてもよく、Ｘはハロゲン
原子を表し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０
≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３のそれぞれの数であって、し
かも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である数を表す。
常１〜１５、好ましくは１〜８の炭化水素基であって互
いに同一であっても異なっていてもよく、Ｘはハロゲン
原子を表し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０
≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３のそれぞれの数であって、し
かも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である数を表す。
【００３１】上記のアルキルアルミニウム化合物として
は、例えば、一般式（４）で示されるトリアルキルアル
ミニウム化合物、一般式（５）で示されるハロゲン化ア
ルキルアルミニウム化合物、一般式（６）で示されるア
ルコキシアルキルアルミニウム化合物、一般式（７）で
示される水素化アルキルアルミニウム化合物、一般式
（８）で示されるアルミノキサン等が挙げられる。な
お、各式中のＲ1 、ＸおよびＲ2 の意義は前記と同じで
ある。
は、例えば、一般式（４）で示されるトリアルキルアル
ミニウム化合物、一般式（５）で示されるハロゲン化ア
ルキルアルミニウム化合物、一般式（６）で示されるア
ルコキシアルキルアルミニウム化合物、一般式（７）で
示される水素化アルキルアルミニウム化合物、一般式
（８）で示されるアルミノキサン等が挙げられる。な
お、各式中のＲ1 、ＸおよびＲ2 の意義は前記と同じで
ある。
【００３２】
【化４】 Ｒ1 3Ａｌ ・・・（４） Ｒ1 m ＡｌＸ3-m （１．５≦ｍ＜３） ・・・（５） Ｒ1 m Ａｌ（ＯＲ2 ）3-m ・・・（６） （０＜ｍ＜３、好ましくは１．５≦ｍ＜３） Ｒ1 m ＡｌＨ3-m ・・・（７） （０＜ｍ＜３、好ましくは１．５≦ｍ＜３） Ｒ1 2（ＡｌＯ）（Ｒ1 ＡｌＯ）m ＡｌＲ1 2 ・・・（８） （０≦ｍ≦３０、好ましくは１≦ｍ）
【００３３】上記のアルキルアルミニウム化合物の具体
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド、メチルアルミノキ
サン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド、メチルアルミノキ
サン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。
【００３４】上記のアルキルアルミニウム化合物は２種
以上の混合物として使用することも出来る。また、ポリ
マーの副生が少ないと言う観点から、トリアルキルアル
ミニウム化合物、特にトリエチルアルミニウムが好適に
使用される。更に、トリアルキルアルミニウム化合物と
ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物（アルキルアル
ミニウムモノクロライドやアルキルアルミニウムジクロ
ライド等）との混合物も好適に使用される。
以上の混合物として使用することも出来る。また、ポリ
マーの副生が少ないと言う観点から、トリアルキルアル
ミニウム化合物、特にトリエチルアルミニウムが好適に
使用される。更に、トリアルキルアルミニウム化合物と
ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物（アルキルアル
ミニウムモノクロライドやアルキルアルミニウムジクロ
ライド等）との混合物も好適に使用される。
【００３５】本発明において、クロム系触媒の調製に使
用するハロゲン含有化合物としては、ハロゲン原子が含
まれる化合物であればよい。その中でも、周期表の３、
４、６（Ｃｒを除く）、１３、１４及び１５族の群から
選ばれる元素を含むハロゲン含有化合物が好ましい。ハ
ロゲンとしては、塩素、臭素が好ましいが、特に塩素が
好ましい。そして、クロム化合物、ピロール含有化合物
およびハロゲン含有化合物の混合液にアルキルアルミニ
ウム化合物を添加する触媒調製法では、ピロール含有化
合物の反応性が高い理由から無機ハロゲン含有化合物が
好適に使用される。
用するハロゲン含有化合物としては、ハロゲン原子が含
まれる化合物であればよい。その中でも、周期表の３、
４、６（Ｃｒを除く）、１３、１４及び１５族の群から
選ばれる元素を含むハロゲン含有化合物が好ましい。ハ
ロゲンとしては、塩素、臭素が好ましいが、特に塩素が
好ましい。そして、クロム化合物、ピロール含有化合物
およびハロゲン含有化合物の混合液にアルキルアルミニ
ウム化合物を添加する触媒調製法では、ピロール含有化
合物の反応性が高い理由から無機ハロゲン含有化合物が
好適に使用される。
【００３６】ハロゲン含有化合物の具体例としては、塩
化スカンジウム、塩化イットリウム、塩化ランタン、四
塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム、
三塩化ホウ素、塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムセスキクロリド、塩化ガリウム、四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、
テトラクロロエタン、アリルクロリド、トリクロロアセ
トン、ヘキサクロロアセトン、ヘキサクロロシクロヘキ
サン、１，３，５−トリクロロベンゼン、ヘキサクロロ
ベンゼン、トリチルクロリド、四塩化シラン、トリメチ
ルクロロシラン、四塩化ゲルマニウム、四塩化スズ、ト
リブチルスズクロリド、ジブチルスズジクロリド、三塩
化リン、三塩化アンチモン、トリチルヘキサクロロアン
チモネート、五塩化アンチモン、三塩化ビスマス、三臭
化ホウ素、三臭化アルミニウム、四臭化炭素、ブロモホ
ルム、ブロモベンゼン、四臭化ケイ素、ヨードメタン、
ジヨードメタン、ヘキサフルオロベンゼン、フッ化アル
ミニウム、五塩化モリブデン、六塩化タングステン等が
挙げられる。
化スカンジウム、塩化イットリウム、塩化ランタン、四
塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム、
三塩化ホウ素、塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムセスキクロリド、塩化ガリウム、四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、
テトラクロロエタン、アリルクロリド、トリクロロアセ
トン、ヘキサクロロアセトン、ヘキサクロロシクロヘキ
サン、１，３，５−トリクロロベンゼン、ヘキサクロロ
ベンゼン、トリチルクロリド、四塩化シラン、トリメチ
ルクロロシラン、四塩化ゲルマニウム、四塩化スズ、ト
リブチルスズクロリド、ジブチルスズジクロリド、三塩
化リン、三塩化アンチモン、トリチルヘキサクロロアン
チモネート、五塩化アンチモン、三塩化ビスマス、三臭
化ホウ素、三臭化アルミニウム、四臭化炭素、ブロモホ
ルム、ブロモベンゼン、四臭化ケイ素、ヨードメタン、
ジヨードメタン、ヘキサフルオロベンゼン、フッ化アル
ミニウム、五塩化モリブデン、六塩化タングステン等が
挙げられる。
【００３７】上記のハロゲン含有化合物の中では、ハロ
ゲン原子の数が多いものが好ましく、更に、後述する炭
化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒に可溶な化合
物が好ましい。斯かるハロゲン含有化合物としては、四
塩化炭素、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロ
ロエタン、トリクロロアセトン、ヘキサクロロアセト
ン、四塩化チタン、四塩化ゲルマニウム、四塩化スズ等
が挙げられる。ハロゲン含有化合物は、２種以上の混合
物として使用することも出来る。
ゲン原子の数が多いものが好ましく、更に、後述する炭
化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒に可溶な化合
物が好ましい。斯かるハロゲン含有化合物としては、四
塩化炭素、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロ
ロエタン、トリクロロアセトン、ヘキサクロロアセト
ン、四塩化チタン、四塩化ゲルマニウム、四塩化スズ等
が挙げられる。ハロゲン含有化合物は、２種以上の混合
物として使用することも出来る。
【００３８】本発明において、クロム系触媒を調製する
際の反応媒体である炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化
水素溶媒としては、通常、炭素数が３０以下の炭化水素
またはハロゲン化炭化水素が使用される。斯かる溶媒の
具体例としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−
ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族および脂環式飽和炭
化水素、２−ヘキセン、シクロヘキセン、シクロオクテ
ン等の脂肪族および脂環式不飽和炭化水素、トルエン、
ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、四塩化炭素、
クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
際の反応媒体である炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化
水素溶媒としては、通常、炭素数が３０以下の炭化水素
またはハロゲン化炭化水素が使用される。斯かる溶媒の
具体例としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−
ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族および脂環式飽和炭
化水素、２−ヘキセン、シクロヘキセン、シクロオクテ
ン等の脂肪族および脂環式不飽和炭化水素、トルエン、
ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、四塩化炭素、
クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００３９】上記の溶媒の中では、脂肪族および脂環式
飽和炭化水素、芳香族炭化水素およびこれらの混合物が
好ましく、具体的には、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン及びこれらの２種以上の混合物
が挙げられる。
飽和炭化水素、芳香族炭化水素およびこれらの混合物が
好ましく、具体的には、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン及びこれらの２種以上の混合物
が挙げられる。
【００４０】本発明の最大の特徴はクロム系触媒の調製
法に存し、本発明においては、αーオレフィンの不存在
下、炭化水素および／またはハロゲン化炭化水素溶媒
中、クロム化合物、ピロール含有化合物、アルキルアル
ミニウム化合物およびハロゲン含有化合物を、混合液中
のクロム化合物の濃度が８×１０-3ｍｏｌ／リットル以
下となる様に反応させてクロム系触媒を調製する。
法に存し、本発明においては、αーオレフィンの不存在
下、炭化水素および／またはハロゲン化炭化水素溶媒
中、クロム化合物、ピロール含有化合物、アルキルアル
ミニウム化合物およびハロゲン含有化合物を、混合液中
のクロム化合物の濃度が８×１０-3ｍｏｌ／リットル以
下となる様に反応させてクロム系触媒を調製する。
【００４１】上記の触媒調製法を採用することにより、
触媒活性が向上し、且つ、三量体物の選択率が非常に高
く、また、得られるα−オレフィン低重合体の純度も極
めて高いという利点がある。α−オレフィンの存在下に
クロム系触媒を調製した場合は、α−オレフィンの低重
合反応の選択性が低くなる。斯かる触媒調製法で得られ
たクロム系触媒を使用した場合にαーオレフィンの低重
合活性が高くなる理由は、未だ詳らかではないが、クロ
ム１原子換算のクロム化合物の濃度として８×１０-3ｍ
ｏｌ／リットル以下とすることにより、有効な触媒活性
種が効率よく形成されて維持されるためと推察される。
触媒活性が向上し、且つ、三量体物の選択率が非常に高
く、また、得られるα−オレフィン低重合体の純度も極
めて高いという利点がある。α−オレフィンの存在下に
クロム系触媒を調製した場合は、α−オレフィンの低重
合反応の選択性が低くなる。斯かる触媒調製法で得られ
たクロム系触媒を使用した場合にαーオレフィンの低重
合活性が高くなる理由は、未だ詳らかではないが、クロ
ム１原子換算のクロム化合物の濃度として８×１０-3ｍ
ｏｌ／リットル以下とすることにより、有効な触媒活性
種が効率よく形成されて維持されるためと推察される。
【００４２】触媒調製時におけるクロム化合物の濃度
は、具体的には、溶媒１リットル中のクロム原子とし
て、通常１×１０-7〜８×１０-3ｍｏｌ、好ましくは１
×１０-5〜８×１０-3 ｍｏｌの範囲である。
は、具体的には、溶媒１リットル中のクロム原子とし
て、通常１×１０-7〜８×１０-3ｍｏｌ、好ましくは１
×１０-5〜８×１０-3 ｍｏｌの範囲である。
【００４３】そして、ピロール含有化合物の濃度は、ク
ロム原子１モル当たり、通常０．００１ｍｏｌ以上、好
ましくは０．００５〜１０００ｍｏｌ、更に好ましくは
０．０１〜１００ｍｏｌである。
ロム原子１モル当たり、通常０．００１ｍｏｌ以上、好
ましくは０．００５〜１０００ｍｏｌ、更に好ましくは
０．０１〜１００ｍｏｌである。
【００４４】アルキルアルミニウム化合物の濃度は、ク
ロム原子１モル当たり、通常５０ｍｍｏｌ以上である
が、触媒活性および三量体の選択率を一層向上させる観
点から、０．１ｍｏｌ以上が好ましいが、経済性の観点
から、その上限は１０4 ｍｏｌ以下とされる。
ロム原子１モル当たり、通常５０ｍｍｏｌ以上である
が、触媒活性および三量体の選択率を一層向上させる観
点から、０．１ｍｏｌ以上が好ましいが、経済性の観点
から、その上限は１０4 ｍｏｌ以下とされる。
【００４５】ハロゲン含有化合物の濃度は、クロム原子
１モル当たり、通常１ｍｍｏｌ以上、好ましくは５０ｍ
ｍｏｌ以上である。ハロゲン含有化合物の使用量の上限
は特に制限されず、例えば、ハロゲン化炭化水素溶媒中
にクロム化合物、ピロール含有化合物およびアルキルア
ルミニウム化合物を添加して触媒調製を行なうことが出
来る。
１モル当たり、通常１ｍｍｏｌ以上、好ましくは５０ｍ
ｍｏｌ以上である。ハロゲン含有化合物の使用量の上限
は特に制限されず、例えば、ハロゲン化炭化水素溶媒中
にクロム化合物、ピロール含有化合物およびアルキルア
ルミニウム化合物を添加して触媒調製を行なうことが出
来る。
【００４６】本発明において、触媒調製は、酸素分子お
よび／または水の不存在下で行うのが好ましい。触媒調
製時の温度は、任意に選択することが出来るが、０〜１
５０℃の範囲が好ましい。調製時間（混合時間）は、特
に限定されないが、通常は０．１分から４８時間、好ま
しくは５分から３時間の範囲である。
よび／または水の不存在下で行うのが好ましい。触媒調
製時の温度は、任意に選択することが出来るが、０〜１
５０℃の範囲が好ましい。調製時間（混合時間）は、特
に限定されないが、通常は０．１分から４８時間、好ま
しくは５分から３時間の範囲である。
【００４７】ところで、クロム化合物、ピロール又は置
換ピロール及びハロゲン含有化合物（特に無機ハロゲン
含有化合物）を接触させて得た反応液にアルキルアルミ
ニウム化合物を添加してクロム系触媒を調製する場合
は、アルキルアルミニウム化合物を添加する前にピロー
ル含有化合物とハロゲン含有化合物との反応生成物を後
述する特徴的な赤外吸収を示す沈澱物として生成させる
のが好ましい。この場合、クロム化合物は、上記の様に
反応系に初めから共存していてもよく、沈殿物の生成
後、アルキルアルミニウム化合物の添加前に添加しても
よい。
換ピロール及びハロゲン含有化合物（特に無機ハロゲン
含有化合物）を接触させて得た反応液にアルキルアルミ
ニウム化合物を添加してクロム系触媒を調製する場合
は、アルキルアルミニウム化合物を添加する前にピロー
ル含有化合物とハロゲン含有化合物との反応生成物を後
述する特徴的な赤外吸収を示す沈澱物として生成させる
のが好ましい。この場合、クロム化合物は、上記の様に
反応系に初めから共存していてもよく、沈殿物の生成
後、アルキルアルミニウム化合物の添加前に添加しても
よい。
【００４８】上記の沈澱物を生成させるのに必要な時間
は、反応温度、各成分の濃度に依るが、前述した反応温
度および各成分濃度を維持する場合、通常数分程度であ
る。従って、クロム化合物、ピロール含有化合物および
ハロゲン含有化合物の混合液にアルキルアルミニウム化
合物を添加する場合のトータルの反応時間は３分間以
上、好ましくは７分間以上である。特に、ハロゲン含有
化合物として、無機ハロゲン含有化合物を使用する方法
は、室温程度でピロール含有化合物とハロゲン含有化合
物の反応が速やかに進行するため経済性の点で好まし
い。
は、反応温度、各成分の濃度に依るが、前述した反応温
度および各成分濃度を維持する場合、通常数分程度であ
る。従って、クロム化合物、ピロール含有化合物および
ハロゲン含有化合物の混合液にアルキルアルミニウム化
合物を添加する場合のトータルの反応時間は３分間以
上、好ましくは７分間以上である。特に、ハロゲン含有
化合物として、無機ハロゲン含有化合物を使用する方法
は、室温程度でピロール含有化合物とハロゲン含有化合
物の反応が速やかに進行するため経済性の点で好まし
い。
【００４９】クロム系触媒の調製法は、溶媒中に各触媒
成分を添加する順序に従って各種の調製法がある。その
一例は次の通りである。
成分を添加する順序に従って各種の調製法がある。その
一例は次の通りである。
【００５０】（１）クロム化合物、ピロール含有化合物
およびハロゲン含有化合物の混合液に、アルキルアルミ
ニウム化合物を添加する方法。 （２）ピロール含有化合物、アルキルアルミニウム化合
物およびハロゲン含有化合物の混合液にクロム化合物を
添加する方法。 （３）クロム化合物とピロール含有化合物の混合液にア
ルキルアルミニウム化合物とハロゲン含有化合物の混合
液を添加する方法。
およびハロゲン含有化合物の混合液に、アルキルアルミ
ニウム化合物を添加する方法。 （２）ピロール含有化合物、アルキルアルミニウム化合
物およびハロゲン含有化合物の混合液にクロム化合物を
添加する方法。 （３）クロム化合物とピロール含有化合物の混合液にア
ルキルアルミニウム化合物とハロゲン含有化合物の混合
液を添加する方法。
【００５１】上記の調製法において、何れを何れに添加
するかは任意である。例えば、上記の調製法（３）にお
いては、アルキルアルミニウム化合物とハロゲン含有化
合物の混合液にクロム化合物とピロール含有化合物の混
合液を添加してもよい。
するかは任意である。例えば、上記の調製法（３）にお
いては、アルキルアルミニウム化合物とハロゲン含有化
合物の混合液にクロム化合物とピロール含有化合物の混
合液を添加してもよい。
【００５２】上記の調製法（１）において、ハロゲン含
有化合物として無機ハロゲン含有化合物を使用する場合
は、前述の通り、クロム化合物、ピロール含有化合物お
よびハロゲン含有化合物の混合液にアルキルアルミニウ
ム化合物を添加する前にピロール含有化合物とハロゲン
含有化合物との反応生成物を沈澱物として生成させるこ
とが重要である。
有化合物として無機ハロゲン含有化合物を使用する場合
は、前述の通り、クロム化合物、ピロール含有化合物お
よびハロゲン含有化合物の混合液にアルキルアルミニウ
ム化合物を添加する前にピロール含有化合物とハロゲン
含有化合物との反応生成物を沈澱物として生成させるこ
とが重要である。
【００５３】上記の沈殿物の主成分は、下記一般式
（１）で表される新規なピロール誘導体である。
（１）で表される新規なピロール誘導体である。
【００５４】
【化５】
【００５５】一般式（１）中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、水素原子
または炭素数が１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の炭化
水素基を表し、Ｒ3 とＲ4 とは一体となって環を形成し
ていてもよい。Ｘはハロゲン原子、Ｍは、周期表の３、
４、６（Ｃｒを除く）、１３、１４及び１５族の群から
選ばれた元素を表す。ｍ及びｎは、１≦ｍ≦６、０≦ｎ
≦５、２≦ｍ＋ｎ≦６を満足する数であって、ｍ＋ｎの
値はＭの価数と一致する。ｎ個のＲは、それぞれ、水素
原子または炭素数が１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の
炭化水素を表し、ｎが２以上の場合、Ｒは互いに同一ま
たは異なっていてもよい。
または炭素数が１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の炭化
水素基を表し、Ｒ3 とＲ4 とは一体となって環を形成し
ていてもよい。Ｘはハロゲン原子、Ｍは、周期表の３、
４、６（Ｃｒを除く）、１３、１４及び１５族の群から
選ばれた元素を表す。ｍ及びｎは、１≦ｍ≦６、０≦ｎ
≦５、２≦ｍ＋ｎ≦６を満足する数であって、ｍ＋ｎの
値はＭの価数と一致する。ｎ個のＲは、それぞれ、水素
原子または炭素数が１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の
炭化水素を表し、ｎが２以上の場合、Ｒは互いに同一ま
たは異なっていてもよい。
【００５６】上記の炭化水素基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、上記の
ハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等が挙げられ、
上記の元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等が挙げられる。
チル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、上記の
ハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等が挙げられ、
上記の元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等が挙げられる。
【００５７】図１は、実施例３で得られた本発明のピロ
ール誘導体のＩＲスペクトル図であるが、上記のピロー
ル誘導体は、図１に示す様に、水素結合したＮＨ伸縮振
動に帰属する幅広い特徴的な吸収を３１００〜３３００
ｃｍ-1に有することによって特徴付けられる。
ール誘導体のＩＲスペクトル図であるが、上記のピロー
ル誘導体は、図１に示す様に、水素結合したＮＨ伸縮振
動に帰属する幅広い特徴的な吸収を３１００〜３３００
ｃｍ-1に有することによって特徴付けられる。
【００５８】アルキルアルミニウム化合物を添加する前
にピロール含有化合物とハロゲン含有化合物との反応生
成物を沈澱物として生成させる方法で調製されるクロム
系触媒は、αーオレフィンの低重合活性が高い。その理
由は、未だ詳らかではないが、次の様に推察される。
にピロール含有化合物とハロゲン含有化合物との反応生
成物を沈澱物として生成させる方法で調製されるクロム
系触媒は、αーオレフィンの低重合活性が高い。その理
由は、未だ詳らかではないが、次の様に推察される。
【００５９】すなわち、ピロール含有化合物とハロゲン
含有化合物を十分に反応させると、αーオレフィンの三
量体を高選択的に与える高活性な触媒活性種生成に必須
の基質が生成する。クロム化合物、ピロール含有化合物
およびハロゲン含有化合物の混合液にアルキルアルミニ
ウム化合物を添加する場合には、予めこの反応を十分行
わないと、クロム化合物とアルキルアルミニウムが接触
する際、クロム化合物と、未反応のピロール含有化合物
およびアルキルアルミニウム化合物の反応が同時に起こ
るため、極めて不安定なアルキルークロム化合物が生成
する。
含有化合物を十分に反応させると、αーオレフィンの三
量体を高選択的に与える高活性な触媒活性種生成に必須
の基質が生成する。クロム化合物、ピロール含有化合物
およびハロゲン含有化合物の混合液にアルキルアルミニ
ウム化合物を添加する場合には、予めこの反応を十分行
わないと、クロム化合物とアルキルアルミニウムが接触
する際、クロム化合物と、未反応のピロール含有化合物
およびアルキルアルミニウム化合物の反応が同時に起こ
るため、極めて不安定なアルキルークロム化合物が生成
する。
【００６０】そして、上記の反応によって生成するアル
キルークロム化合物においては、特開平６ー１４５２４
１号公報に記載した様に、αーオレフィン不存在下、更
に、分解還元反応が進行し、その結果、αーオレフィン
の低重合反応に不適当な脱メタル化が惹起される。従っ
て、クロム化合物、ピロール含有化合物およびハロゲン
含有化合物の混合液にアルキルアルミニウム化合物を添
加する場合は、効率的に触媒活性種を生成させるため、
アルキルアルミニウム化合物を添加する前にピロール含
有化合物とハロゲン含有化合物との反応生成物を沈澱物
として生成させることが必要である。
キルークロム化合物においては、特開平６ー１４５２４
１号公報に記載した様に、αーオレフィン不存在下、更
に、分解還元反応が進行し、その結果、αーオレフィン
の低重合反応に不適当な脱メタル化が惹起される。従っ
て、クロム化合物、ピロール含有化合物およびハロゲン
含有化合物の混合液にアルキルアルミニウム化合物を添
加する場合は、効率的に触媒活性種を生成させるため、
アルキルアルミニウム化合物を添加する前にピロール含
有化合物とハロゲン含有化合物との反応生成物を沈澱物
として生成させることが必要である。
【００６１】上記の調製法の中で最も好ましい調製は、
ピロール含有化合物、アルキルアルミニウム化合物およ
びハロゲン含有化合物の混合液にクロム化合物を添加す
る方法（２）である。この調製法によれば次の様な利点
がある。すなわち、（１）αーオレフィンの低重合活性
の高いクロム系触媒が得られ、（２）ピロール含有化合
物とハロゲン含有化合物の反応がハロゲン含有化合物の
種類によらずにアルキルアルミニウム化合物の共存によ
り促進され、（３）溶解度のより高い生成物が生成す
る。
ピロール含有化合物、アルキルアルミニウム化合物およ
びハロゲン含有化合物の混合液にクロム化合物を添加す
る方法（２）である。この調製法によれば次の様な利点
がある。すなわち、（１）αーオレフィンの低重合活性
の高いクロム系触媒が得られ、（２）ピロール含有化合
物とハロゲン含有化合物の反応がハロゲン含有化合物の
種類によらずにアルキルアルミニウム化合物の共存によ
り促進され、（３）溶解度のより高い生成物が生成す
る。
【００６２】本発明においては、触媒調製反応終了後、
反応混合物から溶媒を留去することにより、クロム系触
媒を単離することが出来る。反応溶媒の留去には、その
沸点より高温または常温下に減圧で保持したり、不活性
ガスを流通させる方法などの公知の方法を採用すること
が出来る。しかしながら、溶媒からクロム系触媒を単離
することなく、得られた触媒溶液ないしは懸濁液をその
ままクロム系触媒として使用してもよい。
反応混合物から溶媒を留去することにより、クロム系触
媒を単離することが出来る。反応溶媒の留去には、その
沸点より高温または常温下に減圧で保持したり、不活性
ガスを流通させる方法などの公知の方法を採用すること
が出来る。しかしながら、溶媒からクロム系触媒を単離
することなく、得られた触媒溶液ないしは懸濁液をその
ままクロム系触媒として使用してもよい。
【００６３】また、クロム系触媒を無機酸化物などの担
体に担持して使用することも出来るが、担体に担持させ
ずに使用するのが好ましい。すなわち、本発明におい
て、クロム系触媒の担体への担持を行わなくとも高い触
媒活性が得られる。そして、クロム系触媒を担体に担持
させずに使用することにより、複雑な操作を伴う担体へ
の担持を省略でき、しかも、担体の使用による総触媒使
用量（担体と触媒成分の合計量）の増大という問題をも
回避することが出来る。
体に担持して使用することも出来るが、担体に担持させ
ずに使用するのが好ましい。すなわち、本発明におい
て、クロム系触媒の担体への担持を行わなくとも高い触
媒活性が得られる。そして、クロム系触媒を担体に担持
させずに使用することにより、複雑な操作を伴う担体へ
の担持を省略でき、しかも、担体の使用による総触媒使
用量（担体と触媒成分の合計量）の増大という問題をも
回避することが出来る。
【００６４】なお、本発明においては、予め調製したク
ロム系触媒を重合反応帯域に供給する以外に、重合反応
帯域内でクロム系触媒を調製することも出来る。すなわ
ち、反応帯域において、予め、炭化水素および／または
ハロゲン化炭化水素溶媒中、クロム化合物、ピロール含
有化合物、アルキルアルミニウム化合物およびハロゲン
含有化合物を、混合液中のクロム化合物の濃度が８×１
０-3ｍｏｌ／リットル以下となる様に反応させる方法を
採用して触媒調製を行った後、その場で低重合反応を行
なわせることが出来る。
ロム系触媒を重合反応帯域に供給する以外に、重合反応
帯域内でクロム系触媒を調製することも出来る。すなわ
ち、反応帯域において、予め、炭化水素および／または
ハロゲン化炭化水素溶媒中、クロム化合物、ピロール含
有化合物、アルキルアルミニウム化合物およびハロゲン
含有化合物を、混合液中のクロム化合物の濃度が８×１
０-3ｍｏｌ／リットル以下となる様に反応させる方法を
採用して触媒調製を行った後、その場で低重合反応を行
なわせることが出来る。
【００６５】本発明において、原料α−オレフィンとし
ては、炭素数が２〜３０の置換または非置換のα−オレ
フィンが使用される。具体例としては、エチレン、プロ
ピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、３
−メチルブテン−１，４−メチルペンテン−１等が挙げ
られる。特に、原料原料α−オレフィンとしてエチレン
が好適であり、エチレンからその三量体である１−ヘキ
センを高収率かつ高選択率で得ることが出来る。
ては、炭素数が２〜３０の置換または非置換のα−オレ
フィンが使用される。具体例としては、エチレン、プロ
ピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、３
−メチルブテン−１，４−メチルペンテン−１等が挙げ
られる。特に、原料原料α−オレフィンとしてエチレン
が好適であり、エチレンからその三量体である１−ヘキ
センを高収率かつ高選択率で得ることが出来る。
【００６６】上記の様に調製されたクロム系触媒は、通
常、低重合反応の溶媒に溶解して使用される。低重合反
応の溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、オクタン、メチルシクロヘキサ
ン、デカリン等の炭素数１〜２０の鎖状または脂環式の
飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチ
レン、テトラリン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、
四塩化炭素、ジクロロメタン、ジクロロエタン等の鎖状
ハロゲン化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン等のハロゲン化芳香族炭化水素等が使用される。これ
らは、単独で使用する他、混合溶媒として使用すること
も出来る。
常、低重合反応の溶媒に溶解して使用される。低重合反
応の溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、オクタン、メチルシクロヘキサ
ン、デカリン等の炭素数１〜２０の鎖状または脂環式の
飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチ
レン、テトラリン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、
四塩化炭素、ジクロロメタン、ジクロロエタン等の鎖状
ハロゲン化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン等のハロゲン化芳香族炭化水素等が使用される。これ
らは、単独で使用する他、混合溶媒として使用すること
も出来る。
【００６７】また、予め調製したクロム系触媒を使用す
る場合は、低重合反応の溶媒として、反応原料のαーオ
レフィンそれ自体または主原料以外のαーオレフィンを
使用することも出来る。溶媒用としては、炭素数が４〜
３０のαーオレフィンが使用されるが、常温で液状のα
ーオレフィンが特に好ましい。
る場合は、低重合反応の溶媒として、反応原料のαーオ
レフィンそれ自体または主原料以外のαーオレフィンを
使用することも出来る。溶媒用としては、炭素数が４〜
３０のαーオレフィンが使用されるが、常温で液状のα
ーオレフィンが特に好ましい。
【００６８】上記の溶媒の中では、特に、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭素数
が４〜７の鎖状飽和炭化水素または脂環式飽和炭化水素
が好ましい。これらの溶媒を使用した場合は、高い触媒
活性が得られるという利点がある。
タン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭素数
が４〜７の鎖状飽和炭化水素または脂環式飽和炭化水素
が好ましい。これらの溶媒を使用した場合は、高い触媒
活性が得られるという利点がある。
【００６９】本発明におけるαーオレフィン低重合反応
時のクロム系触媒の使用量は、溶媒１リットル中のクロ
ム原子として、通常１×１０-7〜０．５ｍｏｌ、好まし
くは１×１０-6〜０．２ｍｏｌ、更に好ましくは１×１
０-5〜０．０５ｍｏｌの範囲とされる。
時のクロム系触媒の使用量は、溶媒１リットル中のクロ
ム原子として、通常１×１０-7〜０．５ｍｏｌ、好まし
くは１×１０-6〜０．２ｍｏｌ、更に好ましくは１×１
０-5〜０．０５ｍｏｌの範囲とされる。
【００７０】低重合反応の反応温度は、通常０〜２５０
℃、好ましくは０〜２００℃、更に好ましくは２０〜１
５０℃の範囲とされる。一方、反応圧力は、常圧ないし
２５０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲から選択し得るが、通常は、
１００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で十分である。反応時間は、
通常１分から２０時間、好ましくは０．５〜６時間の範
囲とされる。反応形式は、回分式、半回分式または連続
式の何れであってもよい。
℃、好ましくは０〜２００℃、更に好ましくは２０〜１
５０℃の範囲とされる。一方、反応圧力は、常圧ないし
２５０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲から選択し得るが、通常は、
１００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で十分である。反応時間は、
通常１分から２０時間、好ましくは０．５〜６時間の範
囲とされる。反応形式は、回分式、半回分式または連続
式の何れであってもよい。
【００７１】なお、反応系に水素を共存させるならば、
副生するポリマーの性状が改善されるので好ましい。共
存させる水素の量は、水素分圧として、通常０．１〜１
００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは１．０〜８０ｋｇ／ｃｍ
2 の範囲とされる。
副生するポリマーの性状が改善されるので好ましい。共
存させる水素の量は、水素分圧として、通常０．１〜１
００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは１．０〜８０ｋｇ／ｃｍ
2 の範囲とされる。
【００７２】反応液中の副生ポリマーの分離除去は、公
知の固液分離装置を適宜使用して行われ、回収されたα
−オレフィン低重合体は、必要に応じて精製される。精
製には、通常、蒸留精製が採用され、目的とする成分を
高純度で回収することが出来る。本発明においては、特
に、エチレンから高純度の１−ヘキセンを工業的有利に
製造することが出来る。
知の固液分離装置を適宜使用して行われ、回収されたα
−オレフィン低重合体は、必要に応じて精製される。精
製には、通常、蒸留精製が採用され、目的とする成分を
高純度で回収することが出来る。本発明においては、特
に、エチレンから高純度の１−ヘキセンを工業的有利に
製造することが出来る。
【００７３】
【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を更
に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。
に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７４】触媒製造例１ 窒素雰囲気下、室温でクロム（ＩＩＩ）２ーエチルヘキ
サノエート（１００ｍｇ，０．２０４ｍｍｏｌ）のトル
エン溶液（２２ｍｌ）に２，５ージメチルピロール（５
９．２９ｍｇ，０．６２３ｍｍｏｌ）、四塩化スズ（１
０８．２ｍｇ，０．４１５ｍｍｏｌ）を順次に加え、室
温で１時間反応させて黄色沈澱物の懸濁液を得た。得ら
れた懸濁液にトリエチルアルミニウム（４４９．２７ｍ
ｇ，３．１２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（３．１ｍｌ）
を徐々に滴下した。反応液中のクロム濃度は８ｍｍｏｌ
／ｌであった。１５分間反応後、トルエンを減圧下室温
で留去した。得られた濃褐色オイルをシクロヘキサンで
希釈し、触媒液（１０．５ｍｌ）とした。
サノエート（１００ｍｇ，０．２０４ｍｍｏｌ）のトル
エン溶液（２２ｍｌ）に２，５ージメチルピロール（５
９．２９ｍｇ，０．６２３ｍｍｏｌ）、四塩化スズ（１
０８．２ｍｇ，０．４１５ｍｍｏｌ）を順次に加え、室
温で１時間反応させて黄色沈澱物の懸濁液を得た。得ら
れた懸濁液にトリエチルアルミニウム（４４９．２７ｍ
ｇ，３．１２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（３．１ｍｌ）
を徐々に滴下した。反応液中のクロム濃度は８ｍｍｏｌ
／ｌであった。１５分間反応後、トルエンを減圧下室温
で留去した。得られた濃褐色オイルをシクロヘキサンで
希釈し、触媒液（１０．５ｍｌ）とした。
【００７５】触媒製造例２ 触媒製造例１において、クロム（ＩＩＩ）２ーエチルヘ
キサノエート（１００ｍｇ，０．２０４ｍｍｏｌ）のト
ルエン溶液（２２ｍｌ）の代わりに、クロム（ＩＩＩ）
２ーエチルヘキサノエート（１００ｍｇ，０．２０４ｍ
ｍｏｌ）のトルエン溶液（４ｍｌ）を使用した以外は、
触媒製造例１と同様に操作して触媒液を得た。なお、反
応液中のクロム濃度は２９ｍｍｏｌ／ｌであった。
キサノエート（１００ｍｇ，０．２０４ｍｍｏｌ）のト
ルエン溶液（２２ｍｌ）の代わりに、クロム（ＩＩＩ）
２ーエチルヘキサノエート（１００ｍｇ，０．２０４ｍ
ｍｏｌ）のトルエン溶液（４ｍｌ）を使用した以外は、
触媒製造例１と同様に操作して触媒液を得た。なお、反
応液中のクロム濃度は２９ｍｍｏｌ／ｌであった。
【００７６】触媒製造例３ 触媒製造例１において、クロム（ＩＩＩ）２ーエチルヘ
キサノエート（１００ｍｇ，０．２０４ｍｍｏｌ）のト
ルエン溶液（２２ｍｌ）の代わりに、クロム（ＩＩＩ）
２ーエチルヘキサノエート（１００ｍｇ，０．２０４ｍ
ｍｏｌ）のトルエン溶液（１２ｍｌ）を使用した以外
は、触媒製造例１と同様に操作して触媒液を得た。な
お、反応液中のクロム濃度は１３ｍｍｏｌ／ｌであっ
た。
キサノエート（１００ｍｇ，０．２０４ｍｍｏｌ）のト
ルエン溶液（２２ｍｌ）の代わりに、クロム（ＩＩＩ）
２ーエチルヘキサノエート（１００ｍｇ，０．２０４ｍ
ｍｏｌ）のトルエン溶液（１２ｍｌ）を使用した以外
は、触媒製造例１と同様に操作して触媒液を得た。な
お、反応液中のクロム濃度は１３ｍｍｏｌ／ｌであっ
た。
【００７７】触媒製造例４ 窒素雰囲気下、室温でクロム（ＩＩＩ）２ーエチルヘキ
サノエート（２００ｍｇ，０．４０８ｍｍｏｌ）のトル
エン溶液（９ｍｌ）に２，５ージメチルピロール（１１
８．５７ｍｇ，１．２４６ｍｍｏｌ）、四塩化スズ（２
１５．９ｍｇ，０．８２９ｍｍｏｌ）を順次に加え、沈
澱物が生成する前に直ちにトリエチルアルミニウム（８
９８．５４ｍｇ，６．２４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液
（６．２ｍｌ）を徐々に滴下した。反応液中のクロム濃
度は２７ｍｍｏｌ／ｌであった。１５分間反応後、トル
エンを減圧下室温で留去した。得られた濃褐色オイルを
シクロヘキサンで希釈し、触媒液（２０ｍｌ）とした。
サノエート（２００ｍｇ，０．４０８ｍｍｏｌ）のトル
エン溶液（９ｍｌ）に２，５ージメチルピロール（１１
８．５７ｍｇ，１．２４６ｍｍｏｌ）、四塩化スズ（２
１５．９ｍｇ，０．８２９ｍｍｏｌ）を順次に加え、沈
澱物が生成する前に直ちにトリエチルアルミニウム（８
９８．５４ｍｇ，６．２４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液
（６．２ｍｌ）を徐々に滴下した。反応液中のクロム濃
度は２７ｍｍｏｌ／ｌであった。１５分間反応後、トル
エンを減圧下室温で留去した。得られた濃褐色オイルを
シクロヘキサンで希釈し、触媒液（２０ｍｌ）とした。
【００７８】触媒製造例５ 窒素雰囲気下、室温で２，５ージメチルピロール（５
９．２９ｍｇ，０．６２３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液
（２ｍｌ）に四塩化スズ（１０８．２ｍｇ，０．４１５
ｍｍｏｌ）を加え、黄色沈澱物の懸濁液を得た。１５分
間撹拌後、上記の懸濁液にトリエチルアルミニウム（３
５７．９ｍｇ，３．１２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液
（３．１ｍｌ）を加えて１５分間反応させた。得られた
溶液にクロム（ＩＩＩ）２ーエチルヘキサノエート（１
００ｍｇ，０．２０４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２ｍ
ｌ）を加えた。反応液中のクロム濃度は２９ｍｍｏｌ／
ｌであった。更に１５分間反応後、トルエンを減圧下室
温で留去した。得られた褐色オイルをシクロヘキサン
（１０ｍｌ）で希釈し、触媒液（１０．５ｍｌ）とし
た。
９．２９ｍｇ，０．６２３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液
（２ｍｌ）に四塩化スズ（１０８．２ｍｇ，０．４１５
ｍｍｏｌ）を加え、黄色沈澱物の懸濁液を得た。１５分
間撹拌後、上記の懸濁液にトリエチルアルミニウム（３
５７．９ｍｇ，３．１２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液
（３．１ｍｌ）を加えて１５分間反応させた。得られた
溶液にクロム（ＩＩＩ）２ーエチルヘキサノエート（１
００ｍｇ，０．２０４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２ｍ
ｌ）を加えた。反応液中のクロム濃度は２９ｍｍｏｌ／
ｌであった。更に１５分間反応後、トルエンを減圧下室
温で留去した。得られた褐色オイルをシクロヘキサン
（１０ｍｌ）で希釈し、触媒液（１０．５ｍｌ）とし
た。
【００７９】触媒製造例６ 窒素雰囲気下、室温でクロム（ＩＩＩ）２ーエチルヘキ
サノエート（１００ｍｇ，０．２０４ｍｍｏｌ）及び
２，５ージメチルピロール（５９．２９ｍｇ，０．６２
３ｍｍｏｌ）のトルエン混合溶液（２ｍｌ）にエチルア
ルミニウムジクロリド（１０７．９１ｍｇ，０．８５ｍ
ｍｏｌ）及びトリエチルアルミニウム（４４９．２７ｍ
ｇ，３．１２ｍｍｏｌ）のトルエン混合溶液（３．９５
ｍｌ）を徐々に滴下した。反応液中のクロム濃度は３
４．３ｍｍｏｌ／ｌであった。１５分間反応後、トルエ
ンを減圧下室温で留去した。得られた濃褐色オイルをシ
クロヘキサンで希釈し、触媒液（１１ｍｌ）とした。
サノエート（１００ｍｇ，０．２０４ｍｍｏｌ）及び
２，５ージメチルピロール（５９．２９ｍｇ，０．６２
３ｍｍｏｌ）のトルエン混合溶液（２ｍｌ）にエチルア
ルミニウムジクロリド（１０７．９１ｍｇ，０．８５ｍ
ｍｏｌ）及びトリエチルアルミニウム（４４９．２７ｍ
ｇ，３．１２ｍｍｏｌ）のトルエン混合溶液（３．９５
ｍｌ）を徐々に滴下した。反応液中のクロム濃度は３
４．３ｍｍｏｌ／ｌであった。１５分間反応後、トルエ
ンを減圧下室温で留去した。得られた濃褐色オイルをシ
クロヘキサンで希釈し、触媒液（１１ｍｌ）とした。
【００８０】実施例１ １５０℃の乾燥器中で乾燥した３００ｍｌのオートクレ
ーブを熱時に組み立てた後、真空窒素置換した。窒素雰
囲気下、室温でシクロヘキサン（１２５ｍｌ）、触媒製
造例１で得られた触媒液（０．６８ｍｌ）をオートクレ
ーブに仕込んだ。オートクレーブを８０℃に加熱し、全
圧が３８ｋｇ／ｃｍ2 となる迄オートクレーブにエチレ
ンを導入した。その後、全圧を３８ｋｇ／ｃｍ2 に、反
応温度を８０℃に維持した。３０分後、オートクレーブ
中にエタノールを圧入して反応を停止した。
ーブを熱時に組み立てた後、真空窒素置換した。窒素雰
囲気下、室温でシクロヘキサン（１２５ｍｌ）、触媒製
造例１で得られた触媒液（０．６８ｍｌ）をオートクレ
ーブに仕込んだ。オートクレーブを８０℃に加熱し、全
圧が３８ｋｇ／ｃｍ2 となる迄オートクレーブにエチレ
ンを導入した。その後、全圧を３８ｋｇ／ｃｍ2 に、反
応温度を８０℃に維持した。３０分後、オートクレーブ
中にエタノールを圧入して反応を停止した。
【００８１】ガスクロマトグラフによる生成物の組成分
析結果などを表１に示す。全生成物量は１７．６７ｇ、
触媒活性（ｇ−α−オレフィン／１ｇ−Ｃｒ・Ｈｒ）は
５１２９５であった。また、１−ヘキセンが主生成物で
あり、得られたヘキセン類に対する１−ヘキセンの純度
は９９．７％であった。
析結果などを表１に示す。全生成物量は１７．６７ｇ、
触媒活性（ｇ−α−オレフィン／１ｇ−Ｃｒ・Ｈｒ）は
５１２９５であった。また、１−ヘキセンが主生成物で
あり、得られたヘキセン類に対する１−ヘキセンの純度
は９９．７％であった。
【００８２】実施例２ 実施例１と同様に調整したオートクレーブにシクロヘキ
サン（１２０ｍｌ）、２，５ージメチルピロール（７．
４１ｍｇ、０．０７８ｍｍｏｌ）のヘプタン溶液、四塩
化ゲルマニウム（１１．１３ｍｇ、０．０５２ｍｍｏ
ｌ）のヘプタン溶液、トリエチルアルミニウム（４４．
７ｍｇ、０．３９ｍｍｏｌ）のヘプタン溶液、クロム
（ＩＩＩ）２ーエチルヘキサノエート（１２．５ｍｇ、
０．０２５ｍｍｏｌ）のヘプタン溶液をこの順で仕込ん
だ。オートクレーブを８０℃に加熱し、全圧が３８ｋｇ
／ｃｍ2 となる迄オートクレーブにエチレンを導入し
た。反応液のクロム濃度は０．２ｍｍｏｌ／ｌであっ
た。その後、反応中のエチレン圧を３５ｋｇ／ｃｍ2 に
変更した以外は、実施例１と同様に反応を行った。
サン（１２０ｍｌ）、２，５ージメチルピロール（７．
４１ｍｇ、０．０７８ｍｍｏｌ）のヘプタン溶液、四塩
化ゲルマニウム（１１．１３ｍｇ、０．０５２ｍｍｏ
ｌ）のヘプタン溶液、トリエチルアルミニウム（４４．
７ｍｇ、０．３９ｍｍｏｌ）のヘプタン溶液、クロム
（ＩＩＩ）２ーエチルヘキサノエート（１２．５ｍｇ、
０．０２５ｍｍｏｌ）のヘプタン溶液をこの順で仕込ん
だ。オートクレーブを８０℃に加熱し、全圧が３８ｋｇ
／ｃｍ2 となる迄オートクレーブにエチレンを導入し
た。反応液のクロム濃度は０．２ｍｍｏｌ／ｌであっ
た。その後、反応中のエチレン圧を３５ｋｇ／ｃｍ2 に
変更した以外は、実施例１と同様に反応を行った。
【００８３】ガスクロマトグラフによる生成物の組成分
析結果などを表１に示す。全生成物量は６２．３１ｇ、
触媒活性は９４０４７であった。また、１−ヘキセンが
主生成物であり、得られたヘキセン類に対する１−ヘキ
センの純度は９９．２％であった。
析結果などを表１に示す。全生成物量は６２．３１ｇ、
触媒活性は９４０４７であった。また、１−ヘキセンが
主生成物であり、得られたヘキセン類に対する１−ヘキ
センの純度は９９．２％であった。
【００８４】比較例１ 実施例１において、触媒製造例１で得られた触媒液の代
わりに、触媒製造例２で得られた触媒液（０．６８ｍ
ｌ）をオートクレーブに仕込んだ以外は、実施例１と同
様に反応を行った。ガスクロマトグラフによる生成物の
組成分析結果などを表１に示す。全生成物量は７．５４
ｇ、触媒活性は２１８９５であった。また、１−ヘキセ
ンが主生成物であり、得られたヘキセン類に対する１−
ヘキセンの純度は９９．９％であった。
わりに、触媒製造例２で得られた触媒液（０．６８ｍ
ｌ）をオートクレーブに仕込んだ以外は、実施例１と同
様に反応を行った。ガスクロマトグラフによる生成物の
組成分析結果などを表１に示す。全生成物量は７．５４
ｇ、触媒活性は２１８９５であった。また、１−ヘキセ
ンが主生成物であり、得られたヘキセン類に対する１−
ヘキセンの純度は９９．９％であった。
【００８５】比較例２ 実施例１において、触媒製造例１で得られた触媒液の代
わりに、触媒製造例３で得られた触媒液（０．６８ｍ
ｌ）をオートクレーブに仕込んだ以外は、実施例１と同
様に反応を行った。ガスクロマトグラフによる生成物の
組成分析結果などを表２に示す。全生成物量は１３．９
０ｇ、触媒活性は４０３６０であった。また、１−ヘキ
センが主生成物であり、得られたヘキセン類に対する１
−ヘキセンの純度は９９．６％であった。
わりに、触媒製造例３で得られた触媒液（０．６８ｍ
ｌ）をオートクレーブに仕込んだ以外は、実施例１と同
様に反応を行った。ガスクロマトグラフによる生成物の
組成分析結果などを表２に示す。全生成物量は１３．９
０ｇ、触媒活性は４０３６０であった。また、１−ヘキ
センが主生成物であり、得られたヘキセン類に対する１
−ヘキセンの純度は９９．６％であった。
【００８６】比較例３ 実施例１において、触媒製造例１で得られた触媒液の代
わりに、触媒製造例４で得られた触媒液（１ｍｌ）をオ
ートクレーブに仕込んだ以外は、実施例１と同様に反応
を行った。ガスクロマトグラフによる生成物の組成分析
結果などを表２に示す。全生成物量は１．２４ｇ、触媒
活性は２３４２であった。また、１−ヘキセンが主生成
物であり、得られたヘキセン類に対する１−ヘキセンの
純度は９９．６％であった。
わりに、触媒製造例４で得られた触媒液（１ｍｌ）をオ
ートクレーブに仕込んだ以外は、実施例１と同様に反応
を行った。ガスクロマトグラフによる生成物の組成分析
結果などを表２に示す。全生成物量は１．２４ｇ、触媒
活性は２３４２であった。また、１−ヘキセンが主生成
物であり、得られたヘキセン類に対する１−ヘキセンの
純度は９９．６％であった。
【００８７】比較例４ 実施例１において、触媒製造例１で得られた触媒液の代
わりに、触媒製造例５で得られた触媒液（０．４７ｍ
ｌ）及びシクロヘキサン（１００ｍｌ）をオートクレー
ブに仕込んだ以外は、実施例１と同様に反応を行った。
ガスクロマトグラフによる生成物の組成分析結果などを
表２に示す。全生成物量は１１．３３ｇ、触媒活性は４
７５１８であった。また、１−ヘキセンが主生成物であ
り、得られたヘキセン類に対する１−ヘキセンの純度は
９９．９％であった。
わりに、触媒製造例５で得られた触媒液（０．４７ｍ
ｌ）及びシクロヘキサン（１００ｍｌ）をオートクレー
ブに仕込んだ以外は、実施例１と同様に反応を行った。
ガスクロマトグラフによる生成物の組成分析結果などを
表２に示す。全生成物量は１１．３３ｇ、触媒活性は４
７５１８であった。また、１−ヘキセンが主生成物であ
り、得られたヘキセン類に対する１−ヘキセンの純度は
９９．９％であった。
【００８８】比較例５ 実施例１において、触媒製造例１で得られた触媒液の代
わりに、触媒製造例６で得られた触媒液（０．５ｍｌ）
及びシクロヘキサン（１００ｍｌ）をオートクレーブに
仕込んだ以外は、実施例１と同様に反応を行った。ガス
クロマトグラフによる生成物の組成分析結果などを表２
に示す。全生成物量は８．７７ｇ、触媒活性は３６７６
２ｇであった。また、１−ヘキセンが主生成物であり、
得られたヘキセン類に対する１−ヘキセンの純度は９
９．７％であった。
わりに、触媒製造例６で得られた触媒液（０．５ｍｌ）
及びシクロヘキサン（１００ｍｌ）をオートクレーブに
仕込んだ以外は、実施例１と同様に反応を行った。ガス
クロマトグラフによる生成物の組成分析結果などを表２
に示す。全生成物量は８．７７ｇ、触媒活性は３６７６
２ｇであった。また、１−ヘキセンが主生成物であり、
得られたヘキセン類に対する１−ヘキセンの純度は９
９．７％であった。
【００８９】実施例３（ピロール誘導体の合成） 窒素雰囲気下、室温でｎ−ヘプタン（５ｍｌ）中におい
て、２，５ージメチルピロール（５９．２９ｍｇ，０．
６２３ｍｍｏｌ）と四塩化スズ（１０８．２ｍｇ，０．
４１５ｍｍｏｌ）を１５分間反応させて黄色沈殿物の懸
濁液を得た。濾過後、上記の黄色沈殿物を乾燥した。収
量は１３１ｍｇであった。黄色沈殿物は、構造分析の結
果、下記構造式で表されるピロール誘導体であった。そ
して、そのＩＲスペクトルは、水素結合したＮＨ伸縮振
動に帰属する幅広い特徴的な吸収を３１００〜３３００
ｃｍ-1に有していた。
て、２，５ージメチルピロール（５９．２９ｍｇ，０．
６２３ｍｍｏｌ）と四塩化スズ（１０８．２ｍｇ，０．
４１５ｍｍｏｌ）を１５分間反応させて黄色沈殿物の懸
濁液を得た。濾過後、上記の黄色沈殿物を乾燥した。収
量は１３１ｍｇであった。黄色沈殿物は、構造分析の結
果、下記構造式で表されるピロール誘導体であった。そ
して、そのＩＲスペクトルは、水素結合したＮＨ伸縮振
動に帰属する幅広い特徴的な吸収を３１００〜３３００
ｃｍ-1に有していた。
【００９０】
【化６】
【００９１】なお、触媒製造例１において、クロム（Ｉ
ＩＩ）２ーエチルヘキサノエートのトルエン溶液に２，
５ージメチルピロール、四塩化スズを順次に加え、室温
で１時間反応させて得た黄色沈澱物も上記のピロール誘
導体と同一のＩＲスペクトルを有することを確認した。
ＩＩ）２ーエチルヘキサノエートのトルエン溶液に２，
５ージメチルピロール、四塩化スズを順次に加え、室温
で１時間反応させて得た黄色沈澱物も上記のピロール誘
導体と同一のＩＲスペクトルを有することを確認した。
【００９２】以下の表中、Ｃｒ系触媒調製条件において
符合Ａ及びＢで示された成分接触方法は次の通りであ
る。 Ａ：クロム化合物、ピロール含有化合物およびハロゲン
含有化合物の混合液にアルキルアルミニウム化合物を添
加する方法。 Ｂ：ピロール含有化合物、アルキルアルミニウム化合物
およびハロゲン含有化合物の混合液にクロム化合物を添
加する方法。 Ｃ：クロム化合物およびピロール含有化合物の混合液に
アルキルアルミニウム化合物およびハロゲン含有化合物
の混合液を添加する方法。
符合Ａ及びＢで示された成分接触方法は次の通りであ
る。 Ａ：クロム化合物、ピロール含有化合物およびハロゲン
含有化合物の混合液にアルキルアルミニウム化合物を添
加する方法。 Ｂ：ピロール含有化合物、アルキルアルミニウム化合物
およびハロゲン含有化合物の混合液にクロム化合物を添
加する方法。 Ｃ：クロム化合物およびピロール含有化合物の混合液に
アルキルアルミニウム化合物およびハロゲン含有化合物
の混合液を添加する方法。
【００９３】また、以下の表１中、低重合反応の溶媒種
類「ＣＨＸ」はシクロヘキサン、「ＨＰＴ」はｎ−ヘプ
タンを表し、触媒効率の単位は、ｇ−α−オレフィン／
１ｇ−Ｃｒ化合物、触媒活性の単位は、ｇ−α−オレフ
ィン／１ｇ−Ｃｒ・Ｈｒである。
類「ＣＨＸ」はシクロヘキサン、「ＨＰＴ」はｎ−ヘプ
タンを表し、触媒効率の単位は、ｇ−α−オレフィン／
１ｇ−Ｃｒ化合物、触媒活性の単位は、ｇ−α−オレフ
ィン／１ｇ−Ｃｒ・Ｈｒである。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
【発明の効果】以上説明した本発明によれば、１ーヘキ
セン等のαーオレフィン低重合体を極めて高収率かつ高
選択率で製造することが出来る。よって、本発明の工業
的価値は顕著である。
セン等のαーオレフィン低重合体を極めて高収率かつ高
選択率で製造することが出来る。よって、本発明の工業
的価値は顕著である。
【図１】実施例３で得られた本発明のピロール誘導体の
ＩＲスペクトル図
ＩＲスペクトル図
Claims (10)
- 【請求項１】 少なくとも、クロム化合物、ピロール含
有化合物、アルキルアルミニウム化合物およびハロゲン
含有化合物から成るクロム系触媒を使用したαーオレフ
ィン低重合体の製造方法において、αーオレフィンの不
存在下、炭化水素および／またはハロゲン化炭化水素溶
媒中、クロム化合物、ピロール含有化合物、アルキルア
ルミニウム化合物およびハロゲン含有化合物を、混合液
中のクロム化合物の濃度が８×１０-3ｍｏｌ／リットル
以下となる様に反応させて調製されたクロム系触媒を使
用することを特徴とするα−オレフィン低重合体の製造
方法。 - 【請求項２】 クロム系触媒の調製が、溶媒中、先ず、
クロム化合物、ピロール含有化合物およびハロゲン含有
化合物を接触させてピロール含有化合物とハロゲン含有
化合物との反応生成物を沈澱物として生成させ、次い
で、アルキルアルミニウム化合物を添加して行われる請
求項１記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。 - 【請求項３】 クロム系触媒の調製が、溶媒中、先ず、
ピロール含有化合物およびハロゲン含有化合物を接触さ
せてピロール含有化合物とハロゲン含有化合物との反応
生成物を沈澱物として生成させ、次いで、クロム化合物
とアルキルアルミニウム化合物を順次に添加して行われ
る請求項１記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。 - 【請求項４】 沈殿物の主成分が、下記一般式（１）で
表されるピロール誘導体である請求項２又は３に記載の
α−オレフィン低重合体の製造方法。 【化１】 （一般式（１）中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、水素原子または炭素
数が１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を表
し、Ｒ3 とＲ4 とは一体となって環を形成していてもよ
い。Ｘはハロゲン原子、Ｍは、周期表の３、４、６（Ｃ
ｒを除く）、１３、１４及び１５ 族の群から選ばれた
元素を表す。ｍ及びｎは、１≦ｍ≦６、０≦ｎ≦５、２
≦ｍ＋ｎ≦６を満足する数であって、ｍ＋ｎの値はＭの
価数と一致する。ｎ個のＲは、それぞれ、水素原子また
は炭素数が１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素
を表し、ｎが２以上の場合、Ｒは互いに同一または異な
っていてもよい。） - 【請求項５】 クロム系触媒の調製が、ピロール含有化
合物、アルキルアルミニウム化合物およびハロゲン含有
化合物を接触させて得た反応液にクロム化合物を添加し
て行われる請求項１記載のα−オレフィン低重合体の製
造方法。 - 【請求項６】 クロム系触媒の調製が、クロム化合物と
ピロール含有化合物との混合液にアルキルアルミニウム
化合物とハロゲン含有化合物との混合液を添加して行わ
れる請求項１記載のα−オレフィン低重合体の製造方
法。 - 【請求項７】 クロム化合物が、β−ジケトン、β−ケ
トカルボン酸または他のカルボン酸とクロムとの塩であ
る請求項１〜６の何れかに記載のα−オレフィン低重合
体の製造方法。 - 【請求項８】 ハロゲン含有化合物が、周期表の３、
４、６（Ｃｒを除く）、１３、１４及び１５ 族の群か
ら選ばれた元素を含む塩素含有化合物である請求項１〜
７の何れかに記載のα−オレフィン低重合体の製造方
法。 - 【請求項９】 α−オレフィンがエチレンであり、主生
成物が１−ヘキセンである請求項１〜８の何れかに記載
のα−オレフィン低重合体の製造方法。 - 【請求項１０】請求項４に記載の一般式（１）で表され
るピロール誘導体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07900597A JP3881418B2 (ja) | 1996-03-15 | 1997-03-12 | α−オレフィン低重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-87360 | 1996-03-15 | ||
| JP8736096 | 1996-03-15 | ||
| JP07900597A JP3881418B2 (ja) | 1996-03-15 | 1997-03-12 | α−オレフィン低重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09301895A true JPH09301895A (ja) | 1997-11-25 |
| JP3881418B2 JP3881418B2 (ja) | 2007-02-14 |
Family
ID=26420096
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07900597A Expired - Fee Related JP3881418B2 (ja) | 1996-03-15 | 1997-03-12 | α−オレフィン低重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3881418B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013155378A (ja) * | 2006-12-27 | 2013-08-15 | Mitsubishi Chemicals Corp | 直鎖状低密度ポリエチレン製造原料用１−ヘキセン組成物 |
| JP2018501267A (ja) * | 2014-12-23 | 2018-01-18 | パブリック・ジョイント・ストック・カンパニー・“シブール・ホールディング” | オレフィンのオリゴマーを調製する方法 |
| JP2018505863A (ja) * | 2014-12-23 | 2018-03-01 | パブリック・ジョイント・ストック・カンパニー・“シブール・ホールディング” | オレフィンのオリゴマーを調製する方法 |
-
1997
- 1997-03-12 JP JP07900597A patent/JP3881418B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013155378A (ja) * | 2006-12-27 | 2013-08-15 | Mitsubishi Chemicals Corp | 直鎖状低密度ポリエチレン製造原料用１−ヘキセン組成物 |
| JP2018501267A (ja) * | 2014-12-23 | 2018-01-18 | パブリック・ジョイント・ストック・カンパニー・“シブール・ホールディング” | オレフィンのオリゴマーを調製する方法 |
| JP2018505863A (ja) * | 2014-12-23 | 2018-03-01 | パブリック・ジョイント・ストック・カンパニー・“シブール・ホールディング” | オレフィンのオリゴマーを調製する方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3881418B2 (ja) | 2007-02-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5491272A (en) | Method for oligomerizing an alpha-olefin | |
| US6133495A (en) | Process for producing α-olefin oligomer | |
| JP3766170B2 (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 | |
| JPH07149672A (ja) | １−ヘキセンの製造方法 | |
| JPH1036435A (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 | |
| JP3533835B2 (ja) | α−オレフィン低重合触媒の保存方法 | |
| JP3881418B2 (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 | |
| JP3540828B2 (ja) | １−ヘキセンの製造方法 | |
| JP3911751B2 (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 | |
| JP3419085B2 (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 | |
| JP3743062B2 (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 | |
| JP3385653B2 (ja) | α−オレフィンの低重合方法 | |
| JP3627324B2 (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 | |
| JPH10109946A (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 | |
| JPH08239330A (ja) | α−オレフイン低重合体の製造方法 | |
| JP3858294B2 (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 | |
| JP3482756B2 (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 | |
| JP3627990B2 (ja) | α−オレフイン低重合体の製造方法 | |
| JPH09194400A (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 | |
| JPH07149673A (ja) | α−オレフイン低重合体の製造方法 | |
| JPH07118327A (ja) | α−オレフイン低重合体の製造方法 | |
| JPH08151409A (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 | |
| JP2000313714A (ja) | 触媒系の製造法及びオレフィンを三量体化、オリゴマー化及び／又は重合する方法 | |
| JPH11181016A (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 | |
| JPH08245431A (ja) | α−オレフイン低重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060317 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060511 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060707 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20060710 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061102 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061110 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101117 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111117 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121117 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131117 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |