JPH09301895A - α−オレフィン低重合体の製造方法 - Google Patents
α−オレフィン低重合体の製造方法Info
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Abstract
めて高収率かつ高選択率で製造することが出来る工業的
有利なαーオレフィン低重合体の製造方法を提供する。 【解決手段】少なくとも、クロム化合物、ピロール含有
化合物、アルキルアルミニウム化合物およびハロゲン含
有化合物から成るクロム系触媒を使用したαーオレフィ
ン低重合体の製造方法において、αーオレフィンの不存
在下、炭化水素および/またはハロゲン化炭化水素溶媒
中、クロム化合物、ピロール含有化合物、アルキルアル
ミニウム化合物およびハロゲン含有化合物を、混合液中
のクロム化合物の濃度が8×10-3mol/リットル以
下となる様に反応させて調製されたクロム系触媒を使用
する。
Description
合体の製造方法に関するものであり、詳しくは、特に、
エチレンから1ーヘキセンを主体としたαーオレフィン
低重合体を高収率かつ高選択率で製造することが出来る
工業的有利なαーオレフィン低重合体の製造方法に関す
るものである。
の低重合方法として、特定のクロム化合物と特定の有機
アルミニウム化合物から成るクロム系触媒を使用する方
法が知られている。例えば、特公昭43−18707号
公報には、クロムを含むVIB族の遷移金属化合物とポ
リヒドロカルビルアルミニウムオキシドから成るクロム
系触媒系により、エチレンから1−ヘキセンとポリエチ
レンを得る方法が記載されている。
は、クロム−ピロリル結合を有するクロム含有化合物と
金属アルキル又はルイス酸とを予め反応させて得られた
クロム系触媒を使用してα−オレフィンを三量化する方
法が記載されている。更に、南アフリカ特許ZA93/
0350号明細書には、クロム塩、ピロール含有化合
物、金属アルキル及びハライド源を共通の溶媒中で混合
することにより得られたクロム系触媒を使用して、エチ
レンを三量化する方法が記載されている。
45241号公報において、クロム−ピロリル結合を持
つクロム含有化合物およびアルキルアルミニウムの組合
せから成るクロム系触媒を使用し、α−オレフィンと接
触する前にはクロム含有化合物と金属アルキル化合物と
が接触しない態様を採用したα−オレフィンの低重合反
応を提案した。この方法に従えば、特に、エチレンの低
重合反応により、1−ヘキセンを高活性で得ることが出
来る。
55号公報において、炭化水素溶媒中、クロム塩とピロ
ール含有化合物とを反応させて得られるクロム含有化合
物を調製し、当該クロム含有化合物とアルキルアルミニ
ウム化合物とを上記と同様の方法で接触させるα−オレ
フィンの低重合反応を提案した。この方法に従えば、特
に、エチレンの三量化反応を高活性で行い、純度の高い
1−ヘキセンを製造することが出来る。
216号公報において、クロム含有化合物、ピロール含
有化合物、金属アルキル化合物およびハライド源から成
るクロム系触媒を使用し、α−オレフィンと接触する前
にはクロム含有化合物と金属アルキル化合物とが接触し
ない態様を採用したα−オレフィンの低重合反応を提案
した。この方法に従えば、特に、エチレンの低重合反応
により、1ーヘキセンをより高活性で得ることが出来
る。
43−18707号公報に記載された方法では、1−ヘ
キセンと同時に生成するポリエチレンの量が多く、ポリ
エチレンの副生量を少なくした条件では、触媒活性が低
下するという問題がある。また、特開平3−12890
4号公報に記載された方法では、高分子量重合体の生成
量は少ないが、触媒活性が十分でないという問題があ
る。
号明細書に記載された方法では、1ーヘキセンの選択率
は高いが、工業的なαーオレフィン低重合体の製造方法
という観点からは、触媒活性が未だ不十分である。更
に、特開平6ー145241号公報および特開平6ー1
57655号公報に記載された方法でも、工業的なαー
オレフィン低重合体の製造方法という観点からは、触媒
性能が未だ不十分である。一方、特開平8ー3216号
公報に記載された方法では、工業的なαーオレフィン低
重合体の製造方法という観点からは、十分に高い活性が
達成されているが、1ーヘキセンの選択率が不十分であ
る欠点を有する。
り、その目的は、1ーヘキセン等のαーオレフィン低重
合体を極めて高収率かつ高選択率で製造することが出来
る工業的有利なαーオレフィン低重合体の製造方法を提
供することにある。
的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の方法で調
製した特定のクロム系触媒を使用するならば、αーオレ
フィンの低重合反応、特に、エチレンの三量化を主体と
する低重合反応が高活性に進行して高純度の1ーヘキセ
ンが生成するとの知見を得た。
のであり、その要旨は、少なくとも、クロム化合物、ピ
ロール含有化合物、アルキルアルミニウム化合物および
ハロゲン含有化合物から成るクロム系触媒を使用したα
ーオレフィン低重合体の製造方法において、αーオレフ
ィンの不存在下、炭化水素および/またはハロゲン化炭
化水素溶媒中、クロム化合物、ピロール含有化合物、ア
ルキルアルミニウム化合物およびハロゲン含有化合物
を、混合液中のクロム化合物の濃度が8×10-3mol
/リットル以下となる様に反応させて調製されたクロム
系触媒を使用することを特徴とするα−オレフィン低重
合体の製造方法に存する。
本発明においては、少なくとも、クロム化合物、ピロー
ル含有化合物、ハロゲン含有化合物およびアルキルアル
ミニウム化合物から成るクロム系触媒を使用する。
用するクロム化合物は、下記一般式(2)で表される。
価であり、Xは同一または相互に異なる任意の有機基ま
たは無機基もしくは陰性原子を表し、nは1〜6の整数
を表す。nの数としては2以上が好ましい。
各種の基が挙げられる。具体的には、炭化水素基、カル
ボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケト
ナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル
基およびアミド基などが例示される。炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、アラルキル基、シクロペンタジエニル
基などが挙げられる。無機基としては、硝酸基、硫酸基
などのクロム塩形成基が挙げられ、陰性原子としては酸
素、ハロゲン等が挙げられる。
ら成る錯体も好適に使用することが出来る。電子供与体
としては、窒素、酸素、リン又は硫黄を含有する化合物
の中から選択される。
ン、アミド等が挙げられ、具体的には、アセトニトリ
ル、ピリジン、ジメチルピリジン、ジメチルホルムアミ
ド、N−メチルホルムアミド、アニリン、ニトロベンゼ
ン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチルアミン、
イソプロピルアミン、ヘキサメチルジシラザン、ピロリ
ドン等が挙げられる。
テル、ケトン、アルコール、アルデヒド等が挙げられ、
具体的には、エチルアセテート、メチルアセテート、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジ
メトキシエタン、ジグライム、トリグライム、アセト
ン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ア
セトアルデヒド等が挙げられる。
スホルアミド、ヘキサメチルホスホラストリアミド、ト
リエチルホスファイト、トリブチルホスフィンオキシ
ド、トリエチルホスフィン等が挙げられる。一方、硫黄
含有化合物としては、二硫化炭素、ジメチルスルホキシ
ド、テトラメチレンスルホン、チオフェン、ジメチルス
ルフィド等が挙げられる。
る錯体の例としては、ハロゲン化クロムのエーテル錯
体、エステル錯体、ケトン錯体、アルデヒド錯体、アル
コール錯体、アミン錯体、ニトリル錯体、ホスフィン錯
体、チオエーテル錯体などが挙げられる。
溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒に可溶な化合物が好
ましく、斯かる化合物としては、クロムのβ−ジケトナ
ート塩、カルボン酸塩、β−ケトエステルのアニオンと
の塩、β−ケトカルボン酸塩、アミド錯体、カルボニル
錯体、カルベン錯体、各種のシクロペンタジエニル錯
体、アルキル錯体、フェニル錯体などが挙げられる。
は、クロム(III)アセチルアセトナート、クロム(III)
トリフルオロアセチルアセトナート、クロム(III)ヘキ
サフルオロアセチルアセトナート、クロム(III)(2,
2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナー
ト)、Cr(PhCOCHCOPh)3 (但し、Phは
フェニル基を示す。)、クロム(II)アセテート、クロ
ム(III)アセテート、クロム(III)−2−エチルヘキサ
ノエート、クロム(III)ベンゾエート、クロム(III)ナ
フテネート、Cr(CH3 COCHCOOCH3 )3 、
クロム(II)ビス(トリメチルシリル)アミド、Cr
(CO)6 、(C6 H6 )Cr(CO)3 、(CO)5
Cr(=CCH3 (OCH3 ))、(CO)5 Cr(=
CC6 H5 (OCH3 ))、CpCrCl2 (但しCp
はシクロペンタジエニル基を示す。)、(Cp*CrC
lCH3 )2 (但しCp*はペンタメチルシクロペンタ
ジエニル基を示す。)、(CH3 )2 CrCl等が例示
される。これらの中で、特に好ましいクロム化合物は、
β−ジケトナート塩、β−ケトエステルのアニオンとの
塩、カルボン酸塩、β−ケトカルボン酸塩などである。
なお、本発明において、クロム化合物は、クロム原子が
含まれていればよく、他の金属を含んでいてもよい。
用するピロール含有化合物は、ピロール若しくは置換ピ
ロール又はこれらに対応する金属塩すなわち金属ピロリ
ドである。
ピロールの他に、3,4−ジクロロピロール、2,3,
4,5−テトラクロロピロール、2−ホルミルピロー
ル、2−アセチルピロール、2,3,4−トリメチルピ
ロール、3,4−ジエチルピロール、テトラヒドロイン
ドール、3,3′,4,4′−テトラメチル−2,2′
−ジピロロメタン等が挙げられる。
族、1 3族及び14族から選択された金属が使用され
る。好ましい金属ピロリドとしては、リチウムピロリ
ド、ナトリウムピロリド、カリウムピロリド、セシウム
ピロリド、マグネシウムジピロリド、ジエチルアルミニ
ウムピロリド、エチルアルミニウムジピロリド、アルミ
ニウムトリピロリド、リチウム−2,5−ジメチルピロ
リド、ナトリウム−2,5−ジメチルピロリド、カリウ
ム−2,5−ジメチルピロリド、セシウム−2,5−ジ
メチルピロリド、ジエチルアルミニウム−2,5−ジメ
チルピロリド、エチルアルミニウム−ビス(2,5−ジ
メチルピロリド)、トリクロロゲルマニウムピロリド等
が挙げられる。
ド、ナトリウム2,3,4,5−テトラクロロピロリ
ド、リチウム−2,3,4−トリメチルピロリド、ジエ
チルアルミニウム−2,3,4−トリメチルピロリド、
ナトリウム−3,4−ジエチルピロリド、ジエチルアル
ミニウム−3,4−ジエチルピロリド等が挙げられる。
用する好適なアルキルアルミニウム化合物としては、下
記一般式(3)で示されるアルキルアルミニウム化合物
が挙げられる。
常1〜15、好ましくは1〜8の炭化水素基であって互
いに同一であっても異なっていてもよく、Xはハロゲン
原子を表し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0
≦p<3、qは0≦q<3のそれぞれの数であって、し
かも、m+n+p+q=3である数を表す。
は、例えば、一般式(4)で示されるトリアルキルアル
ミニウム化合物、一般式(5)で示されるハロゲン化ア
ルキルアルミニウム化合物、一般式(6)で示されるア
ルコキシアルキルアルミニウム化合物、一般式(7)で
示される水素化アルキルアルミニウム化合物、一般式
(8)で示されるアルミノキサン等が挙げられる。な
お、各式中のR1 、XおよびR2 の意義は前記と同じで
ある。
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド、メチルアルミノキ
サン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。
以上の混合物として使用することも出来る。また、ポリ
マーの副生が少ないと言う観点から、トリアルキルアル
ミニウム化合物、特にトリエチルアルミニウムが好適に
使用される。更に、トリアルキルアルミニウム化合物と
ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物(アルキルアル
ミニウムモノクロライドやアルキルアルミニウムジクロ
ライド等)との混合物も好適に使用される。
用するハロゲン含有化合物としては、ハロゲン原子が含
まれる化合物であればよい。その中でも、周期表の3、
4、6(Crを除く)、13、14及び15族の群から
選ばれる元素を含むハロゲン含有化合物が好ましい。ハ
ロゲンとしては、塩素、臭素が好ましいが、特に塩素が
好ましい。そして、クロム化合物、ピロール含有化合物
およびハロゲン含有化合物の混合液にアルキルアルミニ
ウム化合物を添加する触媒調製法では、ピロール含有化
合物の反応性が高い理由から無機ハロゲン含有化合物が
好適に使用される。
化スカンジウム、塩化イットリウム、塩化ランタン、四
塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム、
三塩化ホウ素、塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムセスキクロリド、塩化ガリウム、四塩化炭
素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、
テトラクロロエタン、アリルクロリド、トリクロロアセ
トン、ヘキサクロロアセトン、ヘキサクロロシクロヘキ
サン、1,3,5−トリクロロベンゼン、ヘキサクロロ
ベンゼン、トリチルクロリド、四塩化シラン、トリメチ
ルクロロシラン、四塩化ゲルマニウム、四塩化スズ、ト
リブチルスズクロリド、ジブチルスズジクロリド、三塩
化リン、三塩化アンチモン、トリチルヘキサクロロアン
チモネート、五塩化アンチモン、三塩化ビスマス、三臭
化ホウ素、三臭化アルミニウム、四臭化炭素、ブロモホ
ルム、ブロモベンゼン、四臭化ケイ素、ヨードメタン、
ジヨードメタン、ヘキサフルオロベンゼン、フッ化アル
ミニウム、五塩化モリブデン、六塩化タングステン等が
挙げられる。
ゲン原子の数が多いものが好ましく、更に、後述する炭
化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒に可溶な化合
物が好ましい。斯かるハロゲン含有化合物としては、四
塩化炭素、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロ
ロエタン、トリクロロアセトン、ヘキサクロロアセト
ン、四塩化チタン、四塩化ゲルマニウム、四塩化スズ等
が挙げられる。ハロゲン含有化合物は、2種以上の混合
物として使用することも出来る。
際の反応媒体である炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化
水素溶媒としては、通常、炭素数が30以下の炭化水素
またはハロゲン化炭化水素が使用される。斯かる溶媒の
具体例としては、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−
ヘプタン、n−オクタン等の脂肪族および脂環式飽和炭
化水素、2−ヘキセン、シクロヘキセン、シクロオクテ
ン等の脂肪族および脂環式不飽和炭化水素、トルエン、
ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、四塩化炭素、
クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
飽和炭化水素、芳香族炭化水素およびこれらの混合物が
好ましく、具体的には、シクロヘキサン、n−ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン及びこれらの2種以上の混合物
が挙げられる。
法に存し、本発明においては、αーオレフィンの不存在
下、炭化水素および/またはハロゲン化炭化水素溶媒
中、クロム化合物、ピロール含有化合物、アルキルアル
ミニウム化合物およびハロゲン含有化合物を、混合液中
のクロム化合物の濃度が8×10-3mol/リットル以
下となる様に反応させてクロム系触媒を調製する。
触媒活性が向上し、且つ、三量体物の選択率が非常に高
く、また、得られるα−オレフィン低重合体の純度も極
めて高いという利点がある。α−オレフィンの存在下に
クロム系触媒を調製した場合は、α−オレフィンの低重
合反応の選択性が低くなる。斯かる触媒調製法で得られ
たクロム系触媒を使用した場合にαーオレフィンの低重
合活性が高くなる理由は、未だ詳らかではないが、クロ
ム1原子換算のクロム化合物の濃度として8×10-3m
ol/リットル以下とすることにより、有効な触媒活性
種が効率よく形成されて維持されるためと推察される。
は、具体的には、溶媒1リットル中のクロム原子とし
て、通常1×10-7〜8×10-3mol、好ましくは1
×10-5〜8×10-3 molの範囲である。
ロム原子1モル当たり、通常0.001mol以上、好
ましくは0.005〜1000mol、更に好ましくは
0.01〜100molである。
ロム原子1モル当たり、通常50mmol以上である
が、触媒活性および三量体の選択率を一層向上させる観
点から、0.1mol以上が好ましいが、経済性の観点
から、その上限は104 mol以下とされる。
1モル当たり、通常1mmol以上、好ましくは50m
mol以上である。ハロゲン含有化合物の使用量の上限
は特に制限されず、例えば、ハロゲン化炭化水素溶媒中
にクロム化合物、ピロール含有化合物およびアルキルア
ルミニウム化合物を添加して触媒調製を行なうことが出
来る。
よび/または水の不存在下で行うのが好ましい。触媒調
製時の温度は、任意に選択することが出来るが、0〜1
50℃の範囲が好ましい。調製時間(混合時間)は、特
に限定されないが、通常は0.1分から48時間、好ま
しくは5分から3時間の範囲である。
換ピロール及びハロゲン含有化合物(特に無機ハロゲン
含有化合物)を接触させて得た反応液にアルキルアルミ
ニウム化合物を添加してクロム系触媒を調製する場合
は、アルキルアルミニウム化合物を添加する前にピロー
ル含有化合物とハロゲン含有化合物との反応生成物を後
述する特徴的な赤外吸収を示す沈澱物として生成させる
のが好ましい。この場合、クロム化合物は、上記の様に
反応系に初めから共存していてもよく、沈殿物の生成
後、アルキルアルミニウム化合物の添加前に添加しても
よい。
は、反応温度、各成分の濃度に依るが、前述した反応温
度および各成分濃度を維持する場合、通常数分程度であ
る。従って、クロム化合物、ピロール含有化合物および
ハロゲン含有化合物の混合液にアルキルアルミニウム化
合物を添加する場合のトータルの反応時間は3分間以
上、好ましくは7分間以上である。特に、ハロゲン含有
化合物として、無機ハロゲン含有化合物を使用する方法
は、室温程度でピロール含有化合物とハロゲン含有化合
物の反応が速やかに進行するため経済性の点で好まし
い。
成分を添加する順序に従って各種の調製法がある。その
一例は次の通りである。
およびハロゲン含有化合物の混合液に、アルキルアルミ
ニウム化合物を添加する方法。 (2)ピロール含有化合物、アルキルアルミニウム化合
物およびハロゲン含有化合物の混合液にクロム化合物を
添加する方法。 (3)クロム化合物とピロール含有化合物の混合液にア
ルキルアルミニウム化合物とハロゲン含有化合物の混合
液を添加する方法。
するかは任意である。例えば、上記の調製法(3)にお
いては、アルキルアルミニウム化合物とハロゲン含有化
合物の混合液にクロム化合物とピロール含有化合物の混
合液を添加してもよい。
有化合物として無機ハロゲン含有化合物を使用する場合
は、前述の通り、クロム化合物、ピロール含有化合物お
よびハロゲン含有化合物の混合液にアルキルアルミニウ
ム化合物を添加する前にピロール含有化合物とハロゲン
含有化合物との反応生成物を沈澱物として生成させるこ
とが重要である。
(1)で表される新規なピロール誘導体である。
または炭素数が1〜20の直鎖状もしくは分岐状の炭化
水素基を表し、R3 とR4 とは一体となって環を形成し
ていてもよい。Xはハロゲン原子、Mは、周期表の3、
4、6(Crを除く)、13、14及び15族の群から
選ばれた元素を表す。m及びnは、1≦m≦6、0≦n
≦5、2≦m+n≦6を満足する数であって、m+nの
値はMの価数と一致する。n個のRは、それぞれ、水素
原子または炭素数が1〜20の直鎖状もしくは分岐状の
炭化水素を表し、nが2以上の場合、Rは互いに同一ま
たは異なっていてもよい。
チル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、上記の
ハロゲン原子としては、F、Cl、Br等が挙げられ、
上記の元素としては、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、M
o、W、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、S
n、Pb、P、As、Sb等が挙げられる。
ール誘導体のIRスペクトル図であるが、上記のピロー
ル誘導体は、図1に示す様に、水素結合したNH伸縮振
動に帰属する幅広い特徴的な吸収を3100〜3300
cm-1に有することによって特徴付けられる。
にピロール含有化合物とハロゲン含有化合物との反応生
成物を沈澱物として生成させる方法で調製されるクロム
系触媒は、αーオレフィンの低重合活性が高い。その理
由は、未だ詳らかではないが、次の様に推察される。
含有化合物を十分に反応させると、αーオレフィンの三
量体を高選択的に与える高活性な触媒活性種生成に必須
の基質が生成する。クロム化合物、ピロール含有化合物
およびハロゲン含有化合物の混合液にアルキルアルミニ
ウム化合物を添加する場合には、予めこの反応を十分行
わないと、クロム化合物とアルキルアルミニウムが接触
する際、クロム化合物と、未反応のピロール含有化合物
およびアルキルアルミニウム化合物の反応が同時に起こ
るため、極めて不安定なアルキルークロム化合物が生成
する。
キルークロム化合物においては、特開平6ー14524
1号公報に記載した様に、αーオレフィン不存在下、更
に、分解還元反応が進行し、その結果、αーオレフィン
の低重合反応に不適当な脱メタル化が惹起される。従っ
て、クロム化合物、ピロール含有化合物およびハロゲン
含有化合物の混合液にアルキルアルミニウム化合物を添
加する場合は、効率的に触媒活性種を生成させるため、
アルキルアルミニウム化合物を添加する前にピロール含
有化合物とハロゲン含有化合物との反応生成物を沈澱物
として生成させることが必要である。
ピロール含有化合物、アルキルアルミニウム化合物およ
びハロゲン含有化合物の混合液にクロム化合物を添加す
る方法(2)である。この調製法によれば次の様な利点
がある。すなわち、(1)αーオレフィンの低重合活性
の高いクロム系触媒が得られ、(2)ピロール含有化合
物とハロゲン含有化合物の反応がハロゲン含有化合物の
種類によらずにアルキルアルミニウム化合物の共存によ
り促進され、(3)溶解度のより高い生成物が生成す
る。
反応混合物から溶媒を留去することにより、クロム系触
媒を単離することが出来る。反応溶媒の留去には、その
沸点より高温または常温下に減圧で保持したり、不活性
ガスを流通させる方法などの公知の方法を採用すること
が出来る。しかしながら、溶媒からクロム系触媒を単離
することなく、得られた触媒溶液ないしは懸濁液をその
ままクロム系触媒として使用してもよい。
体に担持して使用することも出来るが、担体に担持させ
ずに使用するのが好ましい。すなわち、本発明におい
て、クロム系触媒の担体への担持を行わなくとも高い触
媒活性が得られる。そして、クロム系触媒を担体に担持
させずに使用することにより、複雑な操作を伴う担体へ
の担持を省略でき、しかも、担体の使用による総触媒使
用量(担体と触媒成分の合計量)の増大という問題をも
回避することが出来る。
ロム系触媒を重合反応帯域に供給する以外に、重合反応
帯域内でクロム系触媒を調製することも出来る。すなわ
ち、反応帯域において、予め、炭化水素および/または
ハロゲン化炭化水素溶媒中、クロム化合物、ピロール含
有化合物、アルキルアルミニウム化合物およびハロゲン
含有化合物を、混合液中のクロム化合物の濃度が8×1
0-3mol/リットル以下となる様に反応させる方法を
採用して触媒調製を行った後、その場で低重合反応を行
なわせることが出来る。
ては、炭素数が2〜30の置換または非置換のα−オレ
フィンが使用される。具体例としては、エチレン、プロ
ピレン、ブテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、3
−メチルブテン−1,4−メチルペンテン−1等が挙げ
られる。特に、原料原料α−オレフィンとしてエチレン
が好適であり、エチレンからその三量体である1−ヘキ
センを高収率かつ高選択率で得ることが出来る。
常、低重合反応の溶媒に溶解して使用される。低重合反
応の溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、オクタン、メチルシクロヘキサ
ン、デカリン等の炭素数1〜20の鎖状または脂環式の
飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチ
レン、テトラリン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、
四塩化炭素、ジクロロメタン、ジクロロエタン等の鎖状
ハロゲン化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン等のハロゲン化芳香族炭化水素等が使用される。これ
らは、単独で使用する他、混合溶媒として使用すること
も出来る。
る場合は、低重合反応の溶媒として、反応原料のαーオ
レフィンそれ自体または主原料以外のαーオレフィンを
使用することも出来る。溶媒用としては、炭素数が4〜
30のαーオレフィンが使用されるが、常温で液状のα
ーオレフィンが特に好ましい。
タン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭素数
が4〜7の鎖状飽和炭化水素または脂環式飽和炭化水素
が好ましい。これらの溶媒を使用した場合は、高い触媒
活性が得られるという利点がある。
時のクロム系触媒の使用量は、溶媒1リットル中のクロ
ム原子として、通常1×10-7〜0.5mol、好まし
くは1×10-6〜0.2mol、更に好ましくは1×1
0-5〜0.05molの範囲とされる。
℃、好ましくは0〜200℃、更に好ましくは20〜1
50℃の範囲とされる。一方、反応圧力は、常圧ないし
250kg/cm2 の範囲から選択し得るが、通常は、
100kg/cm2 の圧力で十分である。反応時間は、
通常1分から20時間、好ましくは0.5〜6時間の範
囲とされる。反応形式は、回分式、半回分式または連続
式の何れであってもよい。
副生するポリマーの性状が改善されるので好ましい。共
存させる水素の量は、水素分圧として、通常0.1〜1
00kg/cm2 、好ましくは1.0〜80kg/cm
2 の範囲とされる。
知の固液分離装置を適宜使用して行われ、回収されたα
−オレフィン低重合体は、必要に応じて精製される。精
製には、通常、蒸留精製が採用され、目的とする成分を
高純度で回収することが出来る。本発明においては、特
に、エチレンから高純度の1−ヘキセンを工業的有利に
製造することが出来る。
に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。
サノエート(100mg,0.204mmol)のトル
エン溶液(22ml)に2,5ージメチルピロール(5
9.29mg,0.623mmol)、四塩化スズ(1
08.2mg,0.415mmol)を順次に加え、室
温で1時間反応させて黄色沈澱物の懸濁液を得た。得ら
れた懸濁液にトリエチルアルミニウム(449.27m
g,3.12mmol)のトルエン溶液(3.1ml)
を徐々に滴下した。反応液中のクロム濃度は8mmol
/lであった。15分間反応後、トルエンを減圧下室温
で留去した。得られた濃褐色オイルをシクロヘキサンで
希釈し、触媒液(10.5ml)とした。
キサノエート(100mg,0.204mmol)のト
ルエン溶液(22ml)の代わりに、クロム(III)
2ーエチルヘキサノエート(100mg,0.204m
mol)のトルエン溶液(4ml)を使用した以外は、
触媒製造例1と同様に操作して触媒液を得た。なお、反
応液中のクロム濃度は29mmol/lであった。
キサノエート(100mg,0.204mmol)のト
ルエン溶液(22ml)の代わりに、クロム(III)
2ーエチルヘキサノエート(100mg,0.204m
mol)のトルエン溶液(12ml)を使用した以外
は、触媒製造例1と同様に操作して触媒液を得た。な
お、反応液中のクロム濃度は13mmol/lであっ
た。
サノエート(200mg,0.408mmol)のトル
エン溶液(9ml)に2,5ージメチルピロール(11
8.57mg,1.246mmol)、四塩化スズ(2
15.9mg,0.829mmol)を順次に加え、沈
澱物が生成する前に直ちにトリエチルアルミニウム(8
98.54mg,6.24mmol)のトルエン溶液
(6.2ml)を徐々に滴下した。反応液中のクロム濃
度は27mmol/lであった。15分間反応後、トル
エンを減圧下室温で留去した。得られた濃褐色オイルを
シクロヘキサンで希釈し、触媒液(20ml)とした。
9.29mg,0.623mmol)のトルエン溶液
(2ml)に四塩化スズ(108.2mg,0.415
mmol)を加え、黄色沈澱物の懸濁液を得た。15分
間撹拌後、上記の懸濁液にトリエチルアルミニウム(3
57.9mg,3.12mmol)のトルエン溶液
(3.1ml)を加えて15分間反応させた。得られた
溶液にクロム(III)2ーエチルヘキサノエート(1
00mg,0.204mmol)のトルエン溶液(2m
l)を加えた。反応液中のクロム濃度は29mmol/
lであった。更に15分間反応後、トルエンを減圧下室
温で留去した。得られた褐色オイルをシクロヘキサン
(10ml)で希釈し、触媒液(10.5ml)とし
た。
サノエート(100mg,0.204mmol)及び
2,5ージメチルピロール(59.29mg,0.62
3mmol)のトルエン混合溶液(2ml)にエチルア
ルミニウムジクロリド(107.91mg,0.85m
mol)及びトリエチルアルミニウム(449.27m
g,3.12mmol)のトルエン混合溶液(3.95
ml)を徐々に滴下した。反応液中のクロム濃度は3
4.3mmol/lであった。15分間反応後、トルエ
ンを減圧下室温で留去した。得られた濃褐色オイルをシ
クロヘキサンで希釈し、触媒液(11ml)とした。
ーブを熱時に組み立てた後、真空窒素置換した。窒素雰
囲気下、室温でシクロヘキサン(125ml)、触媒製
造例1で得られた触媒液(0.68ml)をオートクレ
ーブに仕込んだ。オートクレーブを80℃に加熱し、全
圧が38kg/cm2 となる迄オートクレーブにエチレ
ンを導入した。その後、全圧を38kg/cm2 に、反
応温度を80℃に維持した。30分後、オートクレーブ
中にエタノールを圧入して反応を停止した。
析結果などを表1に示す。全生成物量は17.67g、
触媒活性(g−α−オレフィン/1g−Cr・Hr)は
51295であった。また、1−ヘキセンが主生成物で
あり、得られたヘキセン類に対する1−ヘキセンの純度
は99.7%であった。
サン(120ml)、2,5ージメチルピロール(7.
41mg、0.078mmol)のヘプタン溶液、四塩
化ゲルマニウム(11.13mg、0.052mmo
l)のヘプタン溶液、トリエチルアルミニウム(44.
7mg、0.39mmol)のヘプタン溶液、クロム
(III)2ーエチルヘキサノエート(12.5mg、
0.025mmol)のヘプタン溶液をこの順で仕込ん
だ。オートクレーブを80℃に加熱し、全圧が38kg
/cm2 となる迄オートクレーブにエチレンを導入し
た。反応液のクロム濃度は0.2mmol/lであっ
た。その後、反応中のエチレン圧を35kg/cm2 に
変更した以外は、実施例1と同様に反応を行った。
析結果などを表1に示す。全生成物量は62.31g、
触媒活性は94047であった。また、1−ヘキセンが
主生成物であり、得られたヘキセン類に対する1−ヘキ
センの純度は99.2%であった。
わりに、触媒製造例2で得られた触媒液(0.68m
l)をオートクレーブに仕込んだ以外は、実施例1と同
様に反応を行った。ガスクロマトグラフによる生成物の
組成分析結果などを表1に示す。全生成物量は7.54
g、触媒活性は21895であった。また、1−ヘキセ
ンが主生成物であり、得られたヘキセン類に対する1−
ヘキセンの純度は99.9%であった。
わりに、触媒製造例3で得られた触媒液(0.68m
l)をオートクレーブに仕込んだ以外は、実施例1と同
様に反応を行った。ガスクロマトグラフによる生成物の
組成分析結果などを表2に示す。全生成物量は13.9
0g、触媒活性は40360であった。また、1−ヘキ
センが主生成物であり、得られたヘキセン類に対する1
−ヘキセンの純度は99.6%であった。
わりに、触媒製造例4で得られた触媒液(1ml)をオ
ートクレーブに仕込んだ以外は、実施例1と同様に反応
を行った。ガスクロマトグラフによる生成物の組成分析
結果などを表2に示す。全生成物量は1.24g、触媒
活性は2342であった。また、1−ヘキセンが主生成
物であり、得られたヘキセン類に対する1−ヘキセンの
純度は99.6%であった。
わりに、触媒製造例5で得られた触媒液(0.47m
l)及びシクロヘキサン(100ml)をオートクレー
ブに仕込んだ以外は、実施例1と同様に反応を行った。
ガスクロマトグラフによる生成物の組成分析結果などを
表2に示す。全生成物量は11.33g、触媒活性は4
7518であった。また、1−ヘキセンが主生成物であ
り、得られたヘキセン類に対する1−ヘキセンの純度は
99.9%であった。
わりに、触媒製造例6で得られた触媒液(0.5ml)
及びシクロヘキサン(100ml)をオートクレーブに
仕込んだ以外は、実施例1と同様に反応を行った。ガス
クロマトグラフによる生成物の組成分析結果などを表2
に示す。全生成物量は8.77g、触媒活性は3676
2gであった。また、1−ヘキセンが主生成物であり、
得られたヘキセン類に対する1−ヘキセンの純度は9
9.7%であった。
て、2,5ージメチルピロール(59.29mg,0.
623mmol)と四塩化スズ(108.2mg,0.
415mmol)を15分間反応させて黄色沈殿物の懸
濁液を得た。濾過後、上記の黄色沈殿物を乾燥した。収
量は131mgであった。黄色沈殿物は、構造分析の結
果、下記構造式で表されるピロール誘導体であった。そ
して、そのIRスペクトルは、水素結合したNH伸縮振
動に帰属する幅広い特徴的な吸収を3100〜3300
cm-1に有していた。
II)2ーエチルヘキサノエートのトルエン溶液に2,
5ージメチルピロール、四塩化スズを順次に加え、室温
で1時間反応させて得た黄色沈澱物も上記のピロール誘
導体と同一のIRスペクトルを有することを確認した。
符合A及びBで示された成分接触方法は次の通りであ
る。 A:クロム化合物、ピロール含有化合物およびハロゲン
含有化合物の混合液にアルキルアルミニウム化合物を添
加する方法。 B:ピロール含有化合物、アルキルアルミニウム化合物
およびハロゲン含有化合物の混合液にクロム化合物を添
加する方法。 C:クロム化合物およびピロール含有化合物の混合液に
アルキルアルミニウム化合物およびハロゲン含有化合物
の混合液を添加する方法。
類「CHX」はシクロヘキサン、「HPT」はn−ヘプ
タンを表し、触媒効率の単位は、g−α−オレフィン/
1g−Cr化合物、触媒活性の単位は、g−α−オレフ
ィン/1g−Cr・Hrである。
セン等のαーオレフィン低重合体を極めて高収率かつ高
選択率で製造することが出来る。よって、本発明の工業
的価値は顕著である。
IRスペクトル図
Claims (10)
- 【請求項1】 少なくとも、クロム化合物、ピロール含
有化合物、アルキルアルミニウム化合物およびハロゲン
含有化合物から成るクロム系触媒を使用したαーオレフ
ィン低重合体の製造方法において、αーオレフィンの不
存在下、炭化水素および/またはハロゲン化炭化水素溶
媒中、クロム化合物、ピロール含有化合物、アルキルア
ルミニウム化合物およびハロゲン含有化合物を、混合液
中のクロム化合物の濃度が8×10-3mol/リットル
以下となる様に反応させて調製されたクロム系触媒を使
用することを特徴とするα−オレフィン低重合体の製造
方法。 - 【請求項2】 クロム系触媒の調製が、溶媒中、先ず、
クロム化合物、ピロール含有化合物およびハロゲン含有
化合物を接触させてピロール含有化合物とハロゲン含有
化合物との反応生成物を沈澱物として生成させ、次い
で、アルキルアルミニウム化合物を添加して行われる請
求項1記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。 - 【請求項3】 クロム系触媒の調製が、溶媒中、先ず、
ピロール含有化合物およびハロゲン含有化合物を接触さ
せてピロール含有化合物とハロゲン含有化合物との反応
生成物を沈澱物として生成させ、次いで、クロム化合物
とアルキルアルミニウム化合物を順次に添加して行われ
る請求項1記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。 - 【請求項4】 沈殿物の主成分が、下記一般式(1)で
表されるピロール誘導体である請求項2又は3に記載の
α−オレフィン低重合体の製造方法。 【化1】 (一般式(1)中、R1 〜R4 は、水素原子または炭素
数が1〜20の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を表
し、R3 とR4 とは一体となって環を形成していてもよ
い。Xはハロゲン原子、Mは、周期表の3、4、6(C
rを除く)、13、14及び15 族の群から選ばれた
元素を表す。m及びnは、1≦m≦6、0≦n≦5、2
≦m+n≦6を満足する数であって、m+nの値はMの
価数と一致する。n個のRは、それぞれ、水素原子また
は炭素数が1〜20の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素
を表し、nが2以上の場合、Rは互いに同一または異な
っていてもよい。) - 【請求項5】 クロム系触媒の調製が、ピロール含有化
合物、アルキルアルミニウム化合物およびハロゲン含有
化合物を接触させて得た反応液にクロム化合物を添加し
て行われる請求項1記載のα−オレフィン低重合体の製
造方法。 - 【請求項6】 クロム系触媒の調製が、クロム化合物と
ピロール含有化合物との混合液にアルキルアルミニウム
化合物とハロゲン含有化合物との混合液を添加して行わ
れる請求項1記載のα−オレフィン低重合体の製造方
法。 - 【請求項7】 クロム化合物が、β−ジケトン、β−ケ
トカルボン酸または他のカルボン酸とクロムとの塩であ
る請求項1〜6の何れかに記載のα−オレフィン低重合
体の製造方法。 - 【請求項8】 ハロゲン含有化合物が、周期表の3、
4、6(Crを除く)、13、14及び15 族の群か
ら選ばれた元素を含む塩素含有化合物である請求項1〜
7の何れかに記載のα−オレフィン低重合体の製造方
法。 - 【請求項9】 α−オレフィンがエチレンであり、主生
成物が1−ヘキセンである請求項1〜8の何れかに記載
のα−オレフィン低重合体の製造方法。 - 【請求項10】請求項4に記載の一般式(1)で表され
るピロール誘導体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP07900597A JP3881418B2 (ja) | 1996-03-15 | 1997-03-12 | α−オレフィン低重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8-87360 | 1996-03-15 | ||
JP8736096 | 1996-03-15 | ||
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JPH09301895A true JPH09301895A (ja) | 1997-11-25 |
JP3881418B2 JP3881418B2 (ja) | 2007-02-14 |
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JP (1) | JP3881418B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013155378A (ja) * | 2006-12-27 | 2013-08-15 | Mitsubishi Chemicals Corp | 直鎖状低密度ポリエチレン製造原料用1−ヘキセン組成物 |
JP2018501267A (ja) * | 2014-12-23 | 2018-01-18 | パブリック・ジョイント・ストック・カンパニー・“シブール・ホールディング” | オレフィンのオリゴマーを調製する方法 |
JP2018505863A (ja) * | 2014-12-23 | 2018-03-01 | パブリック・ジョイント・ストック・カンパニー・“シブール・ホールディング” | オレフィンのオリゴマーを調製する方法 |
-
1997
- 1997-03-12 JP JP07900597A patent/JP3881418B2/ja not_active Expired - Fee Related
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