JPH0859732A - α−オレフイン低重合体の製造方法 - Google Patents
α−オレフイン低重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPH0859732A JPH0859732A JP6862395A JP6862395A JPH0859732A JP H0859732 A JPH0859732 A JP H0859732A JP 6862395 A JP6862395 A JP 6862395A JP 6862395 A JP6862395 A JP 6862395A JP H0859732 A JPH0859732 A JP H0859732A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- chromium
- olefin
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
のα−オレフイン低重合体を高収率かつ高選択率で製造
することが出来るα−オレフイン低重合体の製造方法を
提供する。 【構成】クロム系触媒を使用したα−オレフイン低重合
体の製造方法において、クロム系触媒として、少なくと
も、クロム化合物、酸アミド又はイミド化合物および金
属アルキル化合物の組み合わせから成る触媒系を使用す
る。
Description
体の製造方法に関するものであり、詳しくは、特に、エ
チレンから1−ヘキセンを主体としたα−オレフイン低
重合体を高収率かつ高選択率で製造することが出来る工
業的有利なα−オレフイン低重合体の製造方法に関する
ものである。
の低重合方法として、特定のクロム化合物と特定の有機
アルミニウム化合物の組み合せから成るクロム系触媒を
使用する方法が知られている。例えば、特公昭43−1
8707号公報には、クロムを含むVIA族の遷移金属
化合物とポリヒドロカルビルアルミニウムオキシドから
成る触媒系により、エチレンから1−ヘキセンとポリエ
チレンを得る方法が記載されている。
は、クロム−ピロリル結合を有するクロム含有化合物と
金属アルキル又はルイス酸とを予め反応させて得られた
触媒を使用してα−オレフインを三量化する方法が記載
されている。さらに、南アフリカ特許ZA93/035
0号公報には、クロム化合物、ピロール含有化合物およ
び金属アルキル化合物を共通の溶媒中で混合することに
より得られた触媒系を使用して、α−オレフインを低重
合する方法が記載されている。
7811号において、クロム−ピロリル結合を持つクロ
ム含有化合物、α−オレフイン及びアルキルアルミニウ
ムの接触方法を規定することにより、α−オレフインの
低重合反応を行う方法を提案した。この方法に従えば、
特に、エチレンの低重合反応により、1−ヘキセンを驚
異的な高活性で得ることが出来る。
43−18707号公報に記載された方法では、1−ヘ
キセンと同時に生成するポリエチレンの量が多く、ポリ
エチレンの副生量を少なくした条件では、触媒活性が低
下するという問題がある。また、特開平3−12890
4号公報に記載された方法は、高分子量重合体の生成量
は少ないが、触媒活性が十分でないという問題がある。
しかも、特開平3−128904号公報に記載の方法
は、α−オレフインの低重合プロセスの他に、クロム−
ピロリル結合を有するクロム含有化合物を触媒として使
用するため、クロム塩と高価なピロ−ル又は2,5−ジ
メチルピロ−ルから得られる金属ピロライドとの反応工
程および得られたクロム含有化合物の単離工程を必要と
し、操作が煩雑であるばかりか、触媒製造プロセスを含
めた全体の製造プロセスに要する建設費が高いという欠
点がある。さらに、クロム−ピロリル結合を有するクロ
ム含有化合物は、空気や湿度に対して極めて不安定な物
質であるため、その取扱が容易ではないという欠点もあ
る。
号公報に記載された方法は、上記と同様に、高価なピロ
−ル又は2,5−ジメチルピロ−ルを使用した触媒の前
調製工程、および、触媒の単離工程を必要とし、操作が
煩雑であるばかりか、全体の製造プロセスに要する建設
費が高いという欠点がある。
あり、その目的は、煩雑な操作なしで工業的有利に1−
ヘキセン等のα−オレフイン低重合体を高収率かつ高選
択率で製造することが出来るα−オレフイン低重合体の
製造方法を提供することにある。
的を達成すべく鋭意検討を進めた結果、特定のクロム系
触媒を使用するならば、α−オレフインの低重合反応、
特に、エチレンの三量化を主体とする低重合反応が、高
活性に進行して高純度の1−ヘキセンが生成するとの知
見を得た。本発明は、斯かる知見に基づいて完成された
ものであり、その要旨は、クロム系触媒を使用したα−
オレフイン低重合体の製造方法において、クロム系触媒
として、少なくとも、クロム化合物、酸アミド又はイミ
ド化合物および金属アルキル化合物の組み合わせから成
る触媒系を使用することを特徴とするα−オレフイン低
重合体の製造方法に存する。
おいては、クロム系触媒として、少なくとも、クロム化
合物(a)、酸アミド又はイミド化合物(b)及び金属
アルキル化合物(c)の組み合わせから成る触媒系を使
用する。
CrXnで表される。但し、一般式中、Xは、任意の有
機基または無機の基もしくは陰性原子、nは1〜6の整
数を表し、そして、nが2以上の場合、Xは同一または
相互に異なっていてもよい。クロムの価数は0〜6価で
あり、上記の式中のnとしては2以上が好ましい。
各種の基が挙げられる。具体的には、炭化水素基、カル
ボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケト
ナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル
基およびアミド基などが例示れる。炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、アラルキル基、シクロペンタジエニル
基など等が挙げられる。無機の基としては、硝酸基、硫
酸基などのクロム塩形成基が挙げられ、陰性原子として
は、酸素、ハロゲン等が挙げられる。
キシ塩、カルボキシル塩、β−ジケトナート塩、β−ケ
トエステルのアニオンとの塩、または、クロムハロゲン
化物であり、具体的には、クロム(IV)tert−ブトキシ
ド、クロム(III) アセチルアセトナート、クロム(III)
トリフルオロアセチルアセトナート、クロム(III) ヘキ
サフルオロアセチルアセトナート、クロム(III)(2,
2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナー
ト)、Cr(PhCOCHCOPh)3(但し、ここでP
hはフェニル基を示す。)、クロム(II)アセテート、ク
ロム(III) アセテート、クロム(III) 2−エチルヘキサ
ノエート、クロム(III) ベンゾエート、クロム(III) ナ
フテネート、Cr(CH3 COCHCOOCH3)3 、塩
化第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭化
第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、フ
ッ化第一クロム、フッ化第二クロム等が挙げられる。
ら成る錯体も好適に使用することが出来る。電子供与体
としては、窒素、酸素、リン又は硫黄を含有する化合物
の中から選択される。
ン、アミド等が挙げられ、具体的には、アセトニトリ
ル、ピリジン、ジメチルピリジン、ジメチルホルムアミ
ド、N−メチルホルムアミド、アニリン、ニトロベンゼ
ン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチルアミン、
イソプロピルアミン、ヘキサメチルジシラザン、ピロリ
ドン等が挙げられる。
テル、ケトン、アルコール、アルデヒド等が挙げられ、
具体的には、エチルアセテート、メチルアセテート、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジ
メトキシエタン、ジグライム、トリグライム、アセト
ン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ア
セトアルデヒド等が挙げられる。
ォスフォルアミド、ヘキサメチルフォスフォラストリア
ミド、トリエチルフォスファイト、トリブチルフォスフ
ィンオキシド、トリエチルフォスフィン等が例示され
る。一方、硫黄含有化合物としては、二硫化炭素、ジメ
チルスルフォキシド、テトラメチレンスルフォン、チオ
フェン、ジメチルスルフィド等が例示される。
る錯体例としては、ハロゲン化クロムのエーテル錯体、
エステル錯体、ケトン錯体、アルデヒド錯体、アルコー
ル錯体、アミン錯体、ニトリル錯体、ホスフィン錯体、
チオエーテル錯体などが挙げられる。具体的には、Cr
Cl3 ・3THF、CrCl3 ・3dioxane、C
rCl3 ・(CH3 CO2 n−C4 H9 )、CrCl3
・(CH3 CO2 C2H5 )、CrCl3 ・3(i−C3
H7 OH)、CrCl3 ・3[CH3 (CH 2 )3 C
H(C2 H5 )CH2 OH]、CrCl3 ・3pyri
dine、CrCl3 ・2(i−C3 H7 NH2 )、
[CrCl3 ・3CH3 CN]・CH3 CN、CrCl
3 ・3PPh3 、CrCl2 ・2THF、CrCl2 ・
2pyridine、CrCl2 ・2[(C2 H5)2 N
H]、CrCl2 ・2CH3 CN、CrCl2 ・2[P
(CH3 )2 Ph]等が挙げられる。
溶な化合物が好ましく、クロムのβ−ジケトナート塩、
カルボン酸塩、β−ケトエステルのアニオンとの塩、β
−ケトカルボン酸塩、アミド錯体、カルボニル錯体、カ
ルベン錯体、各種シクロペンタジエニル錯体、アルキル
錯体、フェニル錯体などが挙げられる。クロムの各種カ
ルボニル錯体、カルベン錯体、シクロペンタジエニル錯
体、アルキル錯体、フェニル錯体としては、具体的に
は、Cr(CO)6 、(C6 H 6)Cr(CO)3 、
(CO)5 Cr(=CCH3 (OCH3 ))、(CO)
5 Cr(=CC6 H5 (OCH3 ))、CpCrCl2
(ここでCpはシクロペンタジエニル基を示す。)、(
Cp* CrClCH3)2 (ここでCp* はペンタメチル
シクロペンタジエニル基を示す。)、(CH3)2 CrC
l等が例示される。
担持して使用することも出来るが、担体に担持させず
に、他の触媒成分と組み合わせて使用するのが好まし
い。すなわち、本発明において、クロム系触媒は、後述
する特定の接触態様で使用されるが、斯かる態様によれ
ば、クロム化合物の担体への担持を行わなくとも高い触
媒活性が得られる。そして、クロム化合物を担体に担持
させずに使用する場合は、複雑な操作を伴う担体への担
持を省略でき、しかも、担体の使用による総触媒使用量
(担体と触媒成分の合計量)の増大と言う問題をも回避
することが出来る。
物は、下記一般式(1)〜(3)で表される化合物など
が挙げられる。
周期律表のIA、IIA、IB、 IIIB族から選ばれる金
属元素であり、R1 は、水素原子、炭素数1〜30のア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換基を有し
ていてもよいアリール基、または、ヘテロ元素を含んで
いてもよいアリール基を表し、R2 は、水素原子、炭素
数1〜30のアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、置換基を有していてもよいアリール基、ヘテロ元素
を含んでいてもよいアリール基、または、アシル基C
(=O)R3 (R3 はR1 と同じ定義であり、R1 と異
なっていてもよい。
子または周期律表のIA、IIA、IB、 IIIB族から選
ばれる金属元素であり、R4 及びR 5は、水素原子、炭
素数1〜30のアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、置換基を有していてもよいアリール基、または、ヘ
テロ元素を含んでいてもよいアリール基を表し、R4と
R 5は環を形成していてもよく、Aは不飽和結合を含ん
でいてもよいアルキレン基を表す。
酸アミド類としては、例えば、アセトアミド、N−メチ
ルヘキサンアミド、スクシンアミド、マレアミド、N−
メチルベンズアミド、イミダゾール−2−カルボキソア
ミド、ジ−2−テノイルアミン、β−ラクタム、δ−ラ
クタム、ε−カプロラクタム、および、これらと周期律
表のIA、IIAまたは IIIB族の金属との塩が挙げられ
る。イミド類としては、例えば、1,2−シクロヘキサ
ンジカルボキシイミド、スクシンイミド、フタルイミ
ド、マレイミド、2,4,6−ピペリジントリオン、ペ
ルヒドロアゼシン−2,10−ジオン、および、これら
と周期律表のIA、IIA、IBまたは IIIB族の金属と
の塩が挙げられる。
周期律表のIA、IIA、IB、 IIIB族から選ばれる金
属元素であり、R6 は、水素原子、炭素数1〜30のア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換基を有し
ていてもよいアリール基、または、ヘテロ元素を含んで
いてもよいアリール基を表し、R7 は、水素原子、炭素
数1〜30のアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、置換基を有していてもよいアリール基、ヘテロ元素
を含んでいてもよいアリール基、または、SO2R8 基
(R8 はR6 と同じ定義であり、R6 と異なっていても
よい)を表し、R6 とR7 は環を形成してもよい。
およびスルホンイミド類としては、例えば、ベンゼンス
ルホンアミド、N−メチルメタンスルホンアミド、N−
メチルトリフルオロメチルスルホンアミド、および、こ
れらと周期律表のIA、IIA、IBまたは IIIB族の金
属との塩が挙げられる。
般式(1)で表される化合物が好ましく、特に、一般式
(1)中のR2 がアシル基C(=O)R3 を表し、R1
とR3 が環を形成しているイミド化合物が好ましい。
ては、Li、Mg、B、Zn、Al等の金属アルキル化
合物であり、例えば、ブチルリチウム、エチルマグネシ
ウムブロミド、トリレエチルボラン、ジエチル亜鉛、ま
たは、アルキルアルミニウム化合物が挙げられる。これ
らの中では、一般式(7)で示されるアルキルアルミニ
ウム化合物が好適に使用される。
が通常1〜15、好ましくは1〜8の炭化水素基であっ
て互いに同一であっても異なっていてもよく、Xはハロ
ゲン原子を表し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、p
は0≦p<3、qは0≦q<3のそれぞれの数であっ
て、しかも、m+n+p+q=3である数を表す。
は、例えば、下記一般式(8) で示されるトリアルキル
アルミニウム化合物、一般式(9)で示されるハロゲン
化アルキルアルミニウム化合物、一般式(10)で示され
るアルコキシアルミニウム化合物、一般式(11)で水素
化アルキルアルミニウム化合物などが挙げられる。な
お、各式中のR1 、XおよびR2 の意義は前記と同じで
ある。
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。こ
れらの中では、ポリマーの副生が少ないと言う点でトリ
アルキルアルミニウム又はトリアルキルアルミニウムと
ハロゲン化アルキルアルミニウムとの混合物が特に好ま
しい。アルキルアルミニウム化合物は、2種以上の混合
物であってもよい。
(a)、酸アミド又はイミド化合物(b)及び金属アル
キル化合物(c)の組み合わせから成る触媒系を使用し
てα−オレフイン低重合反応を行うが、反応系に特定の
第4成分を存在させるならば、触媒活性および三量体の
選択率が更に向上するので好ましい。斯かる第4成分と
しては、ハロゲン含有化合物、下記一般式(4)又は
(5)で表される化合物、または、下記一般式(6)で
表される化合物が挙げられる。
は、周期律表のIII B、IVB、VB、VIB族から選
ばれる金属元素であり、R9 〜R15は、有機基、無機基
または陰性原子を表し、[L]+ は、周期律表のIA、
VIIA、VIII 、IB及びIII B〜VIB族から選ばれ
る元素を含むカチオンを表す。
数1〜30のアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、置換基を有していてもよいアリール基、ヘテロ元素
を含んでいてもよいアリール基、ハロゲン化アルキル
基、アシル基C(=O)R17(R17はR16と同じ定義で
あり、R16と異なっていてもよい)、または、R18SO
2基(R18はR16と同じ定義であり、R16と異なってい
てもよい)を表す。
は、ハロゲン原子が含まれる化合物であればよい。中で
も、周期律表のIIIA、IIIB、IVA、IVB、
VB、VIB族から選ばれる元素を含むハロゲン含有化
合物が好ましく、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素の何れでもよいが、好ましくは、塩素、臭素
である。また、前記したアルミニウム化合物は、ハロゲ
ンを含有している化合物であってよい。
ン化合物やハロゲン化炭化水素が挙げられ、金属ハロゲ
ン化合物には無機金属ハロゲン化合物や有機金属ハロゲ
ン化合物が挙げられ、また、ハロゲン化炭化水素には、
鎖状ハロゲン化炭化水素、環状炭化水素、ハロゲン化芳
香族炭化水素等があげられる。
化スカンシウム、塩化イットリウム、塩化ランタン、四
塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム、
三塩化ホウ素、塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリド、塩化ガリウム、四塩化炭
素、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、ト
リクロロエタン、テトタクロロエタン、ヘキサクロロシ
クロヘキサン、ヘキサクロロベンゼン、1,3,5トリ
クロロベンゼン、トリチルクロリド、四塩化シラン、ト
リメチルクロロシラン、四塩化ゲルマニウム、四塩化ス
ズ、トリブチルスズクロリド、ジブチルスズジクロリ
ド、ジブチルスズジブロミド、三塩化リン、三塩化アン
チモン、トリエチルヘキサクロロアンチモネート、五塩
化アンチモン、三塩化ビスマス、三臭化ホウ素、三塩化
アルミニウム、四臭化炭素、ブロモホルム、ジブロモメ
タン、ペンチルブロミド、ブロモベンゼン、ヨードメタ
ン、四臭化ケイ素、ヘキサフルオロベンゼン、フッ化ア
ルミニウム、スズトリフルオロメタンスルホネート、ト
リメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、t−
ブチルジメチルトリフルオロメタンスルホネート等が挙
げられる。これらの中では、液状の化合物は溶媒として
使用してもよく、また、これらは、単独で使用する他、
2種類以上の混合物として使用することも出来る。
は(5)で表される化合物は、非配位性のルイス酸を含
む化合物を意味し、以下「化合物(A)又は(B)」を
以て表すこととする。一般式中、M5 及びM6 は、周期
律表のIIIB族、IVB族、VB族およびVIB族か
ら選ばれる元素であり、M5 及びM6 としては、特に、
B、Al、In等が好適に使用される。
原子であり、水素原子、ジアルキルアミノ基、炭素数1
〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリールオキ
シ基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20の
アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル
基、炭素数1〜20のハロゲン置換炭化水素基、炭素数
1〜20のアシルオキシ基、炭素数1〜20のアルコキ
シアリール基、炭素数1〜20のハロゲン置換アルコキ
シアリール基、有機メタロイド基またはハロゲン原子な
どから選ばれ、その2つ以上が互いに結合して環を形成
していてもよい。
ルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリル基、2,5−
ジメチルピロリル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプ
ロポキシ基、n−ブトキシ基、t−ブトキシ基、フェノ
キシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基、2,6−t−
ブチルフェノキシ基、ナフチルフェノキシ基、メチル
基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−オ
クチル基、フェニル基、3−メチルフェニル基、2,4
−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、
3,5−ジメチルフェニル基、2,3−ジメチルフェニ
ル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、2,3,5
−トリメチルフェニル基、2,3,4−トリメチルフェ
ニル基、3−t−ブチルフェニル基、2,6−ジ−t−
ブチルフェニル基、ベンジル基、p−フルオロフェニル
基、3,5−ジフルオロフェニル基、ペンタクロロフェ
ニル基、3,4,5−トリフルオロフェニル基、ペンタ
フルオロフェニル基、3,5−ジ(トリフルオロメチ
ル)フェニル基、3−メトキシフェニル基、2,4−ジ
メトキシフェニル基、2,6−ジメトキシフェニル基、
3,5−ジメトキシフェニル基、2,3−ジメトキシフ
ェニル基、2,4,6−トリメトキシフェニル基、2,
3,5−トリメトキシフェニル基、2,3,4−トリメ
トキシフェニル基、3,5−ビス(1−メトキシ−2,
2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エ
チル)フェニル基、3−(1−メトキシ−2,2,2−
トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル)−
5−(トリフルオロメチル)フェニル基、3−(2,
2,2−トリフルオロ−1−(2,2,2−トリフルオ
ロエトキシ)−1−(トリフルオロメチル)エチル)−
5−(トリフルオロメチル)フェニル基、3,5−ビス
(2,2,2−トリフルオロ−1−(2,2,2−トリ
フルオロエトキシ))−1−(トリフルオロメチル)エ
チル)フェニル基、トリメチルシリル基、トリメチルゲ
ルミル基、ジフェニルアルシン基、ジシクロヘキシルア
ンチモン基、ペンタフルオロテルルオキシ基、F、C
l、Br、I等が挙げられる。
IA族、VIIA族、VIII族、IB族およびIII
B族〜VIB族から選ばれる元素を含むカチオンを示
す。Lは、M7 、M8 R21R22、E1 R23R24R25又は
E2 R26R27R28R29で表されるものであり、M7 は、
周期律表のI族、IB族およびIII B族から選ばれる元
素、M8 は、VIIA族およびVIII 族から選ばれる元
素、E1 は、炭素原子、酸素原子または硫黄原子、E2
は、窒素原子またはリン原子を示す。M7 としては、特
に、Li、Na、K、Ag等、M8 としては、特に、M
n、Fe、Co、Niが好適である。
基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基または
フルオレニル基から選ばれる置換基であり、互いに結合
して環を形成していてもよい。R21及びR22の置換シク
ロペンタジエニル基の置換基は、通常、炭素数が1〜6
のアルキル基であり、置換基の数は1〜5の整数であ
る。R21及びR22の具体例としては、メチルシクロペン
タジエニル基、n−ブチルシクロペンタジエニル基、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリー
ル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基または
有機メタロイド基から選ばれ、具体的には、水素、メチ
ル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−
オクチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル
基、3−メチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル
基、2,6−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチルフ
ェニル基、2,3−ジメチルフェニル基、2,4,6−
トリメチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニ
ル基、2,3,4−トリメチルフェニル基、3−t−ブ
チルフェニル基、2,6−ジ−t−ブチルフェニル基、
F、Cl、Br、I等が挙げられる。
はM6 がホウ素である化合物が特に好ましく、化合物
(A)の中では、具体的には、下記の化合物が特に好ま
しい。
ルボレート銀、テトラフェニルボレートナトリウム、テ
トラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート銀、テト
ラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートリチウム、
テトラキス(ペンタフルオロテルルオキシ)ボレート
銀、テトラフルオロボレート銀、テトラフルオロヒ素酸
銀、テトラフルオロアンチモン酸銀等が好適である。
ラフェニルボレートフェロセニウム、テトラフェニルボ
レートマンガン(テトラフェニルポルフィリン)、テト
ラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートフェロセニ
ウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
デカメチルフェロセニウム、テトラキス(ペンタフルオ
ロフェニル)ボレートアセチルフェロセニウム、テトラ
キス(ペンタフルオロフェニル)ボレートホルミルフェ
ロセニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボ
レートシアノフェロセニウム等が好適である。
テトラフェニルボレートトリチル、テトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)ボレートトリチル、テトラフェニル
ボレートメチルスルホニウム、テトラフェニルボレート
ベンジルジメチルスルホニウム、テトラキス(ペンタフ
ルオロフェニル)ボレートベンジルジメチルスルホニウ
ム等が好適である。
は、テトラフェニルボレートアンモニウム、テトラフェ
ニルボレートトリエチルアンモニウム、テトラフェニル
ボレートトリ(n−ブチル)アンモニウム、テトラフェ
ニルボレートトリメチルアンモニウム、テトラフェニル
ボレートピロリニウム、テトラフェニルボレート2,5
−ジメチルピロリニウム、テトラキス(ペンタフルオロ
フェニル)ボレートアンモニウム、テトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)ボレートトリエチルアンモニウム、
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートトリ
(n−ブチル)アンモニウム、テトラキス(ペンタフル
オロフェニル)ボレートトリメチルアンモニウム、テト
ラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートアニリニウ
ム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートモ
ノメチルアニリニウム、テトラキス(ペンタフルオロフ
ェニル)ボレートジメチルアニリニウム、テトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレートテトラフェニルホ
スホニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボ
レートテトラブチルアンモニウム、テトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)ボレートメチルジフェニルアンモニ
ウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
トリフェニルアンモニウム、テトラキス(ペンタフルオ
ロフェニル)ボレートピリジニウム、テトラキス(ペン
タフルオロフェニル)ボレートジメチル(m−ニトロア
ニリニウム)、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)
ボレートジメチル(p−ブロモアニリニウム)、テトラ
キス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(p−シアノ
ピリジニウム)、テトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレートトリメチルアニリニウム、テトラキス(ペ
ンタフルオロフェニル)ボレート(N−メチルピリジウ
ム)、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
トリメチルスルホニウム、テトラキス(ペンタフルオロ
フェニル)ボレート(o−シアノ−N−メチルピリジニ
ウム)、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレー
トジメチルジフェニルアンモニウム、テトラキス(ペン
タフルオロフェニル)ボレート(p−シアノ−N−ベン
ジルピリジニウム)、テトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)ボレートメチルトリフェニルアンモニウム、テト
ラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートピロリニウ
ム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
2,5−ジメチルピロリニウム、テトラキス(3,5−
ジ(トリフルオロメチル)フェニル)ボレートジメチル
アニリニウム、ヘキサフルオロヒ素酸トリエチルアンモ
ニウム、テトラキス(3,5−ビス(1−メトキシ−
2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチ
ル)エチル))フェニルボレートジメチルアニリニウ
ム、テトラキス(3−(1−メトキシ−2,2,2−ト
リフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル)−5
−(トリフルオロメチル))フェニルボレートジメチル
アニリニウム、テトラキス(3−(2,2,2−トリフ
ルオロ−1−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)−
1−(トリフルオロメチル)エチル)−5−(トリフル
オロメチル))フェニルボレートジメチルアニリニウ
ム、テトラキス(3,5−ビス(2,2,2−トリフル
オロ−1−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)−1
−(トリフルオロメチル)エチル)フェニルボレートジ
メチルアニリニウム、テトラフェニルボレートテトラエ
チルアンモニウム、テトラフェニルボレートメチルトリ
(n−ブチル)アンモニウム、テトラフェニルボレート
ベンジルトリ(n−ブチル)アンモニウム、テトラフェ
ニルボレートトリメチルアニリニウム、テトラフェニル
ボレートジメチルジフェニルアンモニウム、テトラフェ
ニルボレートメチルトリフェニルアンモニウム、テトラ
フェニルボレートメチルピリジニウム、テトラフェニル
ボレートベンジルピリジニウム、テトラフェニルボレー
トメチル(2−シアノピリジニウム)、テトラキス(ペ
ンタフルオロフェニル)ボレート(テトラエチルアンモ
ニウム)、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ
ート(メチルトリ(n−ブチル)アンモニウム)、テト
ラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(ベンジル
トリ(n−ブチル)アンモニウム)、テトラキス(ペン
タフルオロフェニル)ボレートメチル(4−シアノピリ
ジニウム)、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボ
レートベンジルピリジニウム等が好適である。
ス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、トリス(3,5
−ビス(1−メトキシ−2,2,2−トリフルオロ−1
−(トリフルオロメチル)エチル))フェニルホウ素、
トリス3−(1−メトキシ−2,2,2−トリフルオロ
−1−(トリフルオロメチル)エチル)−5−(トリフ
ルオロメチル))フェニルホウ素、トリス(3−(2,
2,2−トリフルオロ−1−(2,2,2−トリフルオ
ロエトキシ)−1−(トリフルオロメチル)エチル)−
5−(トリフルオロメチル))フェニルホウ素、トリス
(3,5−ビス(2,2,2−トリフルオロ−1−
(2,2,2−トリフルオロエトキシ)−1−(トリフ
ルオロメチル)エチル)フェニルホウ素、トリフェニル
ホウ素、トリス(ペンタフルオロテルルオキシ)ホウ素
などが特に好ましい。
表される化合物として、メタノール、エタノール、プロ
パノール、プロペノール、プロピノール、2−プロパノ
ール、2−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ベンジ
ルアルコール、1−フェニルエタノール、1−フェニル
プロパノール、シンナムアルコール、トリフルオロメタ
ノール、ビストリフルオロメチルメタノール等のアルコ
ール類、フェノール、ジt−ブチルフェノール、カテコ
ール等のフェノール類、酢酸、酪酸、シュウ酸、安息香
酸などのカルボン酸類、p−トルエンスルホン酸、メタ
ンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのス
ルホン酸類などが挙げられる。これらの中では、スルホ
ン酸類が好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸が特
に好ましい。
成る触媒系を使用して溶液中でα−オレフインの低重合
を行なう。各触媒成分とα−オレフインとの接触態様
は、特には限定されないが、次のような接触態様が好ま
しい。
アルキル化合物を含む溶液中にα−オレフイン及びクロ
ム化合物を導入する方法。 2)クロム化合物および酸アミド又はイミド化合物を含
む溶液中にα−オレフイン及び金属アルキル化合物を導
入する方法。 3)クロム化合物および金属アルキルを含む溶液中にα
−オレフイン及び酸アミド又はイミド化合物を導入する
方法。 4)クロム化合物を含む溶液中にα−オレフイン、酸ア
ミド又はイミド化合物および金属アルキル化合物を導入
する方法。 5)金属アルキル化合物を含む溶液中にα−オレフイ
ン、クロム化合物および酸アミド又はイミド化合物を導
入する方法。 6)酸アミド又はイミド化合物を含む溶液中にα−オレ
フイン、クロム化合物および金属アルキル化合物を導入
する方法。 7)クロム化合物、酸アミド又はイミド化合物、金属ア
ルキル化合物を含む溶液中にα−オレフインを導入する
方法。 8)クロム化合物、酸アミド又はイミド化合物、金属ア
ルキル化合物およびα−オレフインをそれぞれ同時かつ
独立に反応器に導入する方法。
宜混合した混合物を供給して反応を行ってもよい。例え
ば、次の態様が挙げられる。
イミド化合物、金属アルキルおよびα−オレフインを独
立に同時に供給する方法。 2)溶媒中にクロム化合物、酸アミド又はイミド化合物
と金属アルキルの混合物およびα−オレフインを独立に
同時に供給する方法。 3)溶媒中にクロム化合物と酸アミド又はイミド化合物
の混合物、金属アルキル及びα−オレフインを独立に同
時に供給する方法。
〜(6)で表される化合物などを第4成分と表現した場
合は、各触媒成分とα−オレフインとの次の様な接触態
様が例示される。
および金属アルキル化合物を含む溶液中にα−オレフイ
ン及びクロム化合物を導入する方法。 2)酸アミド又はイミド化合物および金属アルキル化合
物を含む溶液中にα−オレフイン、第4成分およびクロ
ム化合物を導入する方法。 3)クロム化合物、第4成分および酸アミド又はイミド
化合物を含む溶液中にα−オレフイン及び金属アルキル
化合物を導入する方法。 4)クロム化合物および酸アミド又はイミド化合物を含
む溶液中にα−オレフイン、第4成分および金属アルキ
ル化合物を導入する方法。 5)クロム化合物、第4成分および金属アルキルを含む
溶液中にα−オレフイン及び酸アミド又はイミド化合物
を導入する方法。 6)クロム化合物および金属アルキルを含む溶液中にα
−オレフイン、第4成分および酸アミド又はイミド化合
物を導入する方法。 7)クロム化合物および第4成分を含む溶液中にα−オ
レフイン、酸アミド又はイミド化合物および金属アルキ
ル化合物を導入する方法。 8)クロム化合物を含む溶液中に−オレフイン、酸アミ
ド又はイミド化合物、第4成分および金属アルキル化合
物を導入する方法。 9)金属アルキル化合物および第4成分を含む溶液中に
α−オレフイン、クロム化合物、及び酸アミド又はイミ
ド化合物を導入する方法。 10)金属アルキル化合物を含む溶液中にα−オレフイ
ン、クロム化合物、第4成分および酸アミド又はイミド
化合物を導入する方法。 11)酸アミド又はイミド化合物および第4成分を含む
溶液中にα−オレフイン、クロム化合物および金属アル
キル化合物を導入する方法。 12)酸アミド又はイミド化合物を含む溶液中にα−オ
レフイン、クロム化合物、第4成分および金属アルキル
化合物を導入する方法。 13)クロム化合物、酸アミド又はイミド化合物、金属
アルキル化合物および第4成分を含む溶液中にα−オレ
フインを導入する方法。 14)クロム化合物、酸アミド又はイミド化合物、金属
アルキル化合物を含む溶液中にα−オレフインおよび第
4成分を導入する方法。 15)第4成分を含む溶液中にクロム化合物、酸アミド
又はイミド化合物、金属アルキル化合物およびα−オレ
フインを導入する方法。 16)クロム化合物、酸アミド又はイミド化合物、金属
アルキル化合物、第4成分およびα−オレフインをそれ
ぞれ同時かつ独立に反応器に導入する方法。
を使用して調製される。2種以上の金属アルキル化合物
の混合物を使用する場合や2種以上の溶媒を混合して使
用する場合は、その混合される各々の成分は、予め混合
されていてもよいが、必ずしもその必要はなく、別々に
反応器に導入することも可能である。
宜混合した混合物を供給して反応を行ってもよい。例え
ば、次の様な態様が挙げられる。
イミド化合物、金属アルキル、第4成分およびα−オレ
フインを独立に同時に供給する方法。 2)溶媒中にクロム化合物、酸アミド又はイミド化合物
と金属アルキルの混合物、第4成分およびα−オレフイ
ンを独立に同時に供給する方法。 3)溶媒中にクロム化合物と酸アミド又はイミド化合物
の混合物、金属アルキル、第4成分およびα−オレフイ
ンを独立に同時に供給する方法。 4)溶媒中にクロム化合物と第4成分の混合物、酸アミ
ド又はイミド化合物の混合物、金属アルキル及びα−オ
レフインを独立に同時に供給する方法。 5)溶媒中にクロム化合物、酸アミド又はイミド化合物
の混合物、金属アルキルと第4成分の混合物およびα−
オレフインを独立に同時に供給する方法。
ては、炭素数が2〜30の置換または非置換のα−オレ
フインが使用される。具体的には、エチレン、プロピレ
ン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、3−メ
チル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン等が挙げ
られる。特に、原料α−オレフインとしてエチレンが好
適であり、エチレンからその三量体である1−ヘキセン
を高収率かつ高選択率で得ることが出来る。
ン、ペンタン、3−メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、2−メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、2,2,4−トリメチルペンタ
ン、デカリン等の炭素数1〜20の鎖状または脂環式の
飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素
などが使用される。これらは、単独で使用する他、混合
溶媒として使用することも出来る。
レフインそれ自体または主原料以外のα−オレフインを
使用することも出来る。反応溶媒用としては、炭素数が
4〜30のα−オレフインが使用されるが、常温で液状
のα−オレフインが特に好ましい。
0の鎖状飽和炭化水素または脂環式飽和炭化水素が好ま
しい。これらの溶媒を使用することにより、ポリマーの
副生を抑制することが出来、更に、脂環式炭化水素を使
用した場合は、高い触媒活性が得られると言う利点があ
る。
は、溶媒1リットル当たり、通常1.0×10-7〜0.
5mol、好ましくは1.0×10-6〜0.2mol、
更に好ましくは1.0×10-5〜0.05molの範囲
とされる。一方、金属アルキル化合物の使用量は、クロ
ム化合物1mol当たり、通常50mmol以上である
が、触媒活性および三量体の選択率の観点から、0.1
mol以上とするのがよい。そして、上限は、通常1.
0×104 molである。また、酸アミド及びイミド化
合物の使用量は、クロム化合物1mol当たり、通常
0.001mol以上であり、好ましくは0.005〜
1000mol、更に好ましくは0.01〜100mo
lの範囲とされる。また、第4成分として使用されるハ
ロゲン含有化合物および前記一般式(4)〜(6)で表
される化合物の使用量は、クロム化合物1mol当た
り、通常0.001mol以上であり、好ましくは0.
01mol以上である。そして、その上限は、特に制限
されないが、通常1.0×104molである。
酸アミド又はイミド化合物(b)及び金属アルキル化合
物(c)、び第4成分として使用されるハロゲン含有化
合物および前記一般式(4)〜(6)で表される化合物
(d)のモル比(a):(b):(c):(d)は1:
0.1〜10:1〜100:0.1〜20が好ましく、
1:1〜5:5〜50:1〜10が特に好ましい。斯か
る特定条件の結合により、α−オレフイン低重合体とし
て、例えば、ヘキセンを90%以上(全生成量に対する
割合)の収率で製造することが出来、しかも、ヘキセン
中の1−ヘキセンの純度を99%以上に高めることが出
来る。
は0〜150℃、更に好ましくは20〜130℃であ
る。一方、反応圧力は、常圧ないし250kg/cm2
の範囲から選択し得るが、通常は、100kg/cm2
の圧力で十分である。そして、滞留時間は、通常1分か
ら20時間、好ましくは0.5〜6時間の範囲とされ
る。また、反応形式は、回分式、半回分式または連続式
の何れであってもよい。そして、反応時に水素を共存さ
せるならば、触媒活性および三量体の選択率の向上が認
められるので好ましい。また、水素の共存により、副生
するポリマーの性状が付着性の少ない紛状となる効果も
得られる。共存させる水素の量は、水素分圧として、通
常0.1〜100kg/cm2 、好ましくは1.0〜8
0kg/cm2 の範囲とされる。
知の固液分離装置を適宜使用して行われ、回収されたα
−オレフイン低重合体は、必要に応じて精製される。精
製には、通常、蒸留精製が採用され、目的とする成分を
高純度で回収することが出来る。本発明においては、特
に、エチレンから高純度の1−ヘキセンを工業的有利に
製造することが出来る。そして、公知の重合触媒を使用
した重合反応により、本発明の製造方法で得られた1−
ヘキセンから有用な樹脂であるL−LDPEを製造する
ことが出来る。
に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限
り以下の実施例に限定されるものではない。なお、反応
条件は、表2〜7にまとめて示した。また、反応結果
は、表8〜18にまとめた示した。反応時間は、全て
0.5時間とした。
レーブを熱時に組み立て、真空窒素置換した。このオー
トクレーブには破裂板を備えた触媒成分フィード管を取
り付けておいた。シクロヘキサン( 120ml) 、マレ
イミド(0.156mmol)のヘプタン溶液およびト
リエチルアルミニウム(0. 779mmol)のn−ヘ
プタン溶液をオートクレーブ胴側に仕込み、一方、触媒
成分フィード管にクロム(III)2−エチルヘキサノ
エート(25mg、0. 052mmol)のn−ヘプタ
ン溶液を仕込んだ。n−ヘプタンの全体量は5mlであ
った。この時点では、クロム化合物とトリエチルアルミ
ニウムは接触していない。
次いで、80℃でエチレンを触媒成分フィード管より導
入した。エチレン圧により破裂板が破裂し、クロム化合
物がオートクレーブ胴側に導入されエチレンの低重合が
開始された。エチレンを全圧が35kg/cm2 Gにな
るまで導入し、以後、全圧を35kg/cm2 Gに、反
応温度を80℃に維持した。0.5時間後、オートクレ
ーブ中にエタノール圧入して反応を停止した。オートク
レーブの圧力を解除して脱ガスを行った後、濾過機によ
って反応液中の副生ポリマー(主としてポリエチレン)
を分離除去してα−オレフイン低重合体を回収した。ガ
スクロマトグラフによるα−オレフイン低重合体の組成
分析を行った。
た。すなわち、シクロヘキサン( 48ml) 、マレイミ
ド(0.062mmol)トリエチルアルミニウム
(0. 311mmol)、クロム(III)2−エチル
ヘキサノエート(10mg、0. 021mmol)、n
−ヘプタン(2ml)を使用した他は、実施例1記載の
方法で反応を行った。
なわち、シクロヘキサン、マレイミドのn−ヘプタン溶
液およびクロム(III)2−エチルヘキサノエートの
n−ヘプタン溶液をオートクレーブ胴側に、一方、トリ
エチルアルミニウムのn−ヘプタン溶液を触媒成分フィ
ード管に仕込んだ他は、実施例1記載の方法で反応を行
った。
1mmol)のn−ヘプタン溶液の代わりに、トリエチ
ルアルミニウム(0. 311mmol)のn−ヘプタン
溶液およびエチルアルミニウムジクロリド(0.042
mmol)のn−ヘプタン溶液を使用した他は、実施例
2記載の方法で反応を行った。
マレイミドを使用した他は、実施例1記載の方法で反応
を行った。
メチルマレイミドを使用した他は、実施例1記載の方法
で反応を行った。
ロロマレイミドを使用した他は、実施例2記載の方法で
反応を行った。
銀塩を使用した他は、実施例1記載の方法で反応を行っ
た。
銀塩を使用した他は、実施例3記載の方法で反応を行っ
た。
メチルマレイミドを使用した他は、実施例4記載の方法
で反応を行った。
クロロマレイミドを使用した他は、実施例4記載の方法
で反応を行った。
イミド(0.078mmol)、トリアルキルアルミニ
ウム(0.390mmol)、クロム(III)2−エ
チルヘキサノエト(12.5mg,0.026mmo
l)、n−ヘプタン(5ml)を使用し、トリアルキル
アルミニウムとしてトリイソブチルアルミニウムを使用
した他は、実施例1記載の方法で反応を行った。
わりに、ジエチルアルミニウムクロリドを使用した他
は、実施例4記載の方法で反応を行った。
わりに、セスキアルミニウムクロリドを使用した他は、
実施例4記載の方法で反応を行った。
ンを使用した他は、実施例2記載の方法で反応を行っ
た。
わりに、シクロヘキサン(120ml)及びトルエン
(2.5ml)を使用した他は、実施例1記載の方法で
反応を行った。
りに、シクロヘキサン(48ml)及びトルエン(1m
l)を使用した他は、実施例4記載の方法で反応を行っ
た。
わりに、シクロヘキサン(120ml)及びクロロホル
ム(0.5ml)を使用した他は、実施例1記載の方法
で反応を行った。
わりに、シクロヘキサン(120ml)及びジクロロメ
タン(0.3ml)を使用した他は、実施例1記載の方
法で反応を行った。
わりに、シクロヘキサン(120ml)及びジクロロメ
タン(1.55ml)を使用した他は、実施例1記載の
方法で反応を行った。
ち、マレイミド(0.039mmol)、トリエチルア
ルミニウム(0. 195mmol)、クロム(III)
2−エチルヘキサノエート(6.3mg、0. 013m
mol)を使用した他は、実施例1記載の方法で反応を
行った。
わち、シクロヘキサン( 120ml) 、マレイミド
(0.156mmol、トリエチルアルミニウム(0.
779mmol)、エチルアルミニウムジクロリド
(0.104mmol)、クロム(III)2−エチル
ヘキサノエート(2.5mg、0. 0052mmo
l)、n−ヘプタン(5ml)を使用した他は、実施例
4記載の方法で反応を行った。
3.11mmolに変更した他は、実施例1記載の方法
で反応を行った。
込量を0.073mmolに変更した他は、実施例4記
載の方法で反応を行った。
込量を0.208mmolに変更した他は、実施例4記
載の方法で反応を行った。
込量を0.126mmolに変更した他は、実施例4記
載の方法で反応を行った。
0.934mmolに変更した他は、実施例4記載の方
法で反応を行った。
マレイミド(0.108mmol)、トリエチルアルミ
ニウム(0.42mmol)、エチルアルミニウムジク
ロリド(0.062mmol)を使用した他は、実施例
4記載の方法で反応を行った。
molに変更した他は、実施例1記載の方法で反応を行
った。
molに変更した他は、実施例1記載の方法で反応を行
った。
温度および反応温度を115℃に変更する他は、実施例
1記載の方法で反応を行った。
温度および反応温度を115℃に変更する他は、実施例
3記載の方法で反応を行った。
サノエート(25mg、0.052mmol)を使用
し、エチレン導入時のオートクレーブの温度と反応温度
を50℃に変更し、反応時の圧力を20kg/cm2 G
に変更する他は、実施例22記載の方法で反応を行っ
た。
に変更する他は、実施例1記載の方法で反応を行った。
に変更する他は、実施例1記載の方法で反応を行った。
ウム、クロム(III)(2−エチルヘサノエート)を
オートクレーブに仕込んだ。水素を3.5kg/cm2
導入し、オートクレーブを80℃に加熱した。80℃で
エチレンを触媒成分フィード管より全圧が38.5kg
/cm2 Gになるまで導入し、以後、80℃、38.5
kg/cm2 Gを維持して反応を行った
2 、反応時の全圧を42kg/cm2 Gに変更する他
は、実施例36記載の方法で反応を行った。
わりに、四塩化スズ(0.032mmol)を使用した
他は、実施例4記載の方法で反応を行った。
わりに、ジブチルチンジクロリド(0.063mmo
l)を使用した他は、実施例4記載の方法で反応を行っ
た。
わりに、ジブチルチンジブロミド(0.084mmo
l)を使用した他は、実施例4記載の方法で反応を行っ
た。
わりに、ジブチルチンジブロミド(0.021mmo
l)を使用した他は、実施例4記載の方法で反応を行っ
た。
代わりに、四塩化炭素(0.104mmol)を使用
し、反応温度を80℃とした他は、実施例33記載の方
法で反応を行った。
わりに、テトラクロロエタン(0.062mmol)を
使用した他は、実施例4記載の方法で反応を行った。
メタン(23.4mmol)を使用した他は、実施例4
記載の方法で反応を行った。
わりに、四臭化炭素(0.084mmol)を使用した
他は、実施例4記載の方法で反応を行った。
わりに、ジブロモメタン(0.084mmol)を使用
した他は、実施例4記載の方法で反応を行った。
わりに、ペンチルブロミド(0.084mmol)を使
用した他は、実施例4記載の方法で反応を行った。
わりに、ジブチルチンジクロリド(0.084mmo
l)及びジブチルチンジブロミド(0.021mmo
l)を使用した他は、実施例4記載の方法で反応を行っ
た。
わりに、ジブチルチンジクロリド(0.062mmo
l)及びジブチルチンジブロミド(0.010mmo
l)を使用した他は、実施例4記載の方法で反応を行っ
た。
わりに、ジブチルチンジクロリド(0.062mmo
l)及びジブチルチンジブロミド(0.002mmo
l)を使用した他は、実施例4記載の方法で反応を行っ
た。
わりに、ジエチルアルミニウムクロリド(0.168m
mol)及び四臭化炭素(0.042mmol)を使用
した他は、実施例4記載の方法で反応を行った。
ルジメチルシリルトリフラート(0.26mmol)を
使用した他は、実施例42記載の方法で反応を行った。
わりに、トリスペンタフルオロフェニルボラン(0.0
42mmol)を使用した他は、実施例4記載の方法で
反応を行った。
わりに、別容器にてn−ヘプタン中でトリフルオロメタ
ンスルホン酸(0.126mmol)とトリエチルアル
ミニウム(0.125mmol)を混合して反応させた
溶液を使用した他は、実施例4記載の方法で反応を行っ
た。
成分の仕込量をトリフルオロメタンスルホン酸(0.4
15mmol)、トリエチルアルミニウム(0.411
mmol)に変更した他は、実施例54記載の方法で反
応した。
成分の仕込量をトリフルオロメタンスルホン酸(1.2
46mmol)、トリエチルアルミニウム(0.411
mmol)に変更した他は、実施例54記載の方法で反
応した。
代わりに、エタノールを使用した他は、実施例54記載
の方法で反応を行った。
フルオロメチルメタノール(0.104mmol)を使
用した他は、実施例42記載の方法で反応を行った。
わりに、2,5−ジ−t−ブチルフェノール(0.10
4mmol)を使用した他は、実施例4記載の方法で反
応を行った。
なわち、シクロヘキサン、クロム(III)2−エチル
ヘキサノエートのn−ヘプタン溶液、および、トリエチ
ルアルミニウムのn−ヘプタン溶液をオートクレーブ胴
側に、一方、マレイミドのn−ヘプタン溶液を触媒成分
フィード管に変更した他は、実施例2記載の方法で反応
を行った。
2−エチルヘキサノエートのn−ヘプタン溶液、トリエ
チルアルミニウムのn−ヘプタン溶液、および、マレイ
ミドのn−ヘプタン溶液の全てをオートクレーブ胴側に
仕込んだ他は、実施例2記載の方法で反応を行った。
なわち、シクロヘキサン、マレイミドのn−ヘプタン溶
液、クロム(III)2−エチルヘキサノエートのn−
ヘプタン溶液、および、エチルアルミニウムジクロリド
のn−ヘプタン溶液をオートクレーブ胴側に、一方、ト
リエチルアルミニウムのn−ヘプタン溶液を触媒成分フ
ィード管に変更した他は、実施例4記載の方法で反応を
行った。
なわち、シクロヘキサン、マレイミドのn−ヘプタン溶
液、および、クロム(III)2−エチルヘキサノエー
トのn−ヘプタン溶液をオートクレーブ胴側に、一方、
トリエチルアルミニウムのn−ヘプタン溶液、および、
エチルアルミニウムジクロリドのn−ヘプタン溶液を触
媒成分フィード管に変更した他は、実施例4記載の方法
で反応を行った。
なわち、シクロヘキサン、マレイミドのn−ヘプタン溶
液、および、トリエチルアルミニウムのn−ヘプタン溶
液をオートクレーブ胴側に、一方、クロム(III)2
−エチルヘキサノエートのn−ヘプタン溶液およびエチ
ルアルミニウムジクロリドのn−ヘプタン溶液を触媒成
分フィード管に変更した他は、実施例4記載の方法で反
応を行った。
なわち、シクロヘキサン、クロム(III)2−エチル
ヘキサノエートのn−ヘプタン溶液、および、トリエチ
ルアルミニウムのn−ヘプタン溶液をオートクレーブ胴
側に、一方、マレイミドのn−ヘプタン溶液およびエチ
ルアルミニウムジクロリドのn−ヘプタン溶液を触媒成
分フィード管に変更した他は、実施例4記載の方法で反
応を行った。
なわち、シクロヘキサン、クロム(III)2−エチル
ヘキサノエートのn−ヘプタン溶液、トリエチルアルミ
ニウムのn−ヘプタン溶液、エチルアルミニウムジクロ
リドのn−ヘプタン溶液、および、マレイミドのn−ヘ
プタン溶液の全てをオートクレーブ胴側に仕込んだ他
は、実施例4記載の方法で反応を行った。
表1に示す溶媒を表す(CHX:シクロヘキサン、H
P:n−ヘプタン、TL:トルエン)。
3 」はクロム(III) 2−エチルヘキサノエート、「Et
3 Al」はトリエチルアルミニウムを表し、表8〜18
中の「HX」は1−hexeneを表す。
の態様を表す。 a)酸アミド又はイミド化合物および金属アルキル化合
物(及び第4成分)を含む溶液中にα−オレフイン及び
クロム化合物を導入する方法。 b)クロム化合物および酸アミド又はイミド化合物を含
む溶液中にα−オレフイン及び金属アルキル化合物を導
入する方法。 c)クロム化合物、酸アミド又はイミド化合物、金属ア
ルキル化合物を含む溶液中にα−オレフインを導入する
方法。 d)クロム化合物、金属アルキル及び酸アミド又はイミ
ド化合物を含む溶液中にα−オレフインを導入する方
法。 e)クロム化合物、第4成分および酸アミド又はイミド
化合物を含む溶液中にα−オレフイン及び金属アルキル
化合物を導入する方法。 f)クロム化合物および酸アミド又はイミド化合物を含
む溶液中にα−オレフイン、第4成分および金属アルキ
ル化合物を導入する方法。 g)酸アミド又はイミド化合物および金属アルキル化合
物を含む溶液中にα−オレフイン、第4成分およびクロ
ム化合物を導入する方法。 h)クロム化合物および金属アルキルを含む溶液中にα
−オレフイン、第4成分および酸アミド又はイミド化合
物を導入する方法。 i)クロム化合物、酸アミド又はイミド化合物、金属ア
ルキル化合物および第4成分含む溶液中にα−オレフイ
ンを導入する方法。
−α−オレフイン/1g−クロム、触媒活性の単位はg
−α−オレフイン/1g−クロム・Hrである。
工業的有利に1−ヘキセン等のα−オレフインの低重合
物を高収率かつ高選択率で製造することが出来る。ま
た、全体の製造プロセスに要する建設費が安いという利
点を有するため、本発明の工業的価値は顕著である。
Claims (9)
- 【請求項1】 クロム系触媒を使用したα−オレフイン
低重合体の製造方法において、クロム系触媒として、少
なくとも、クロム化合物、酸アミド又はイミド化合物お
よび金属アルキル化合物の組み合わせから成る触媒系を
使用することを特徴とするα−オレフイン低重合体の製
造方法。 - 【請求項2】 酸アミド又はイミド化合物が下記一般式
(1)で表される化合物である請求項1に記載のα−オ
レフイン低重合体の製造方法。 【化1】 (一般式(1)中、M1 は、水素原子または周期律表の
IA、IIA、IB、 IIIB族から選ばれる金属元素であ
り、R1 は、水素原子、炭素数1〜30のアルキル基、
アルケニル基、アラルキル基、置換基を有していてもよ
いアリール基、または、ヘテロ元素を含んでいてもよい
アリール基を表し、R2 は、水素原子、炭素数1〜30
のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換基を
有していてもよいアリール基、ヘテロ元素を含んでいて
もよいアリール基、または、アシル基C(=O)R3
(R3 はR1 と同じ定義であり、R1 と異なっていても
よい)を表し、R1 とR2 は環を形成してもよい。) - 【請求項3】 イミド化合物として、一般式(1)中の
R2 がアシル基C(=O)R3 であり、R1 とR3 が環
を形成しているイミド化合物を使用する請求項2に記載
のα−オレフイン低重合体の製造方法。 - 【請求項4】 酸アミド又はイミド化合物が下記一般式
(2)で表される化合物である請求項1に記載のα−オ
レフイン低重合体の製造方法。 【化2】 (一般式(2)中、M2 及びM3 は、水素原子または周
期律表のIA、IIA、IB、 IIIB族から選ばれる金属
元素であり、R4 及びR 5は、水素原子、炭素数1〜3
0のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換基
を有していてもよいアリール基、または、ヘテロ元素を
含んでいてもよいアリール基を表し、R4とR 5は環を
形成していてもよく、Aは不飽和結合を含んでいてもよ
いアルキレン基を表す。) - 【請求項5】 酸アミド又はイミド化合物が下記一般式
(3)で表されるスルホンアミド又はスルホンイミドで
ある請求項1に記載のα−オレフイン低重合体の製造方
法。 【化3】 (一般式(3)中、M4 は、水素原子または周期律表の
IA、IIA、IB、 IIIB族から選ばれる金属元素であ
り、R6 は、水素原子、炭素数1〜30のアルキル基、
アルケニル基、アラルキル基、置換基を有していてもよ
いアリール基、または、ヘテロ元素を含んでいてもよい
アリール基を表し、R7 は、水素原子、炭素数1〜30
のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換基を
有していてもよいアリール基、ヘテロ元素を含んでいて
もよいアリール基、または、SO2R8 基(R8 はR6
と同じ定義であり、R6 と異なっていてもよい)を表
し、R6 とR7 は環を形成してもよい。) - 【請求項6】 ハロゲン含有化合物の存在下に反応を行
う請求項1〜5の何れかに記載のα−オレフイン低重合
体の製造方法。 - 【請求項7】 下記一般式(4)又は(5)で表される
化合物の存在下に反応を行う請求項1〜5の何れかに記
載のα−オレフイン低重合体の製造方法。 【化4】 (一般式(4)及び(5)中、M5 及びM 6は、周期律
表のIII B、IVB、VB、VIB族から選ばれる金属
元素であり、R9 〜R15は、有機基、無機基または陰性
原子を表し、[L]+ は、周期律表のIA、VIIA、V
III 、IB及びIII B〜VIB族から選ばれる元素を含
むカチオンを表す。) - 【請求項8】 下記一般式(6)で表される化合物の存
在下に反応を行う請求項1〜5の何れかに記載のα−オ
レフイン低重合体の製造方法。 【化5】 R16OH ・・・ (6) (一般式(6)中、R16は、水素原子、炭素数1〜30
のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換基を
有していてもよいアリール基、ヘテロ元素を含んでいて
もよいアリール基、ハロゲン化アルキル基、アシル基C
(=O)R17(R17はR16と同じ定義であり、R16と異
なっていてもよい)、または、R18SO2基(R18はR
16と同じ定義であり、R16と異なっていてもよい)を表
す。) - 【請求項9】 α−オレフインがエチレンであり、α−
オレフイン低重合体が主として1−ヘキセンである請求
項1〜8の何れかに記載のα−オレフイン低重合体の製
造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP06862395A JP3350281B2 (ja) | 1994-06-17 | 1995-03-01 | α−オレフイン低重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6-135728 | 1994-06-17 | ||
JP13572894 | 1994-06-17 | ||
JP06862395A JP3350281B2 (ja) | 1994-06-17 | 1995-03-01 | α−オレフイン低重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0859732A true JPH0859732A (ja) | 1996-03-05 |
JP3350281B2 JP3350281B2 (ja) | 2002-11-25 |
Family
ID=26409825
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP06862395A Expired - Fee Related JP3350281B2 (ja) | 1994-06-17 | 1995-03-01 | α−オレフイン低重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3350281B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08151409A (ja) * | 1994-11-29 | 1996-06-11 | Mitsubishi Chem Corp | α−オレフィン低重合体の製造方法 |
JPH10109946A (ja) * | 1996-08-12 | 1998-04-28 | Mitsubishi Chem Corp | α−オレフィン低重合体の製造方法 |
US8344198B2 (en) | 2003-03-14 | 2013-01-01 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Process to decrease or eliminate corrosion from the decomposition of halide containing olefin catalysts |
-
1995
- 1995-03-01 JP JP06862395A patent/JP3350281B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08151409A (ja) * | 1994-11-29 | 1996-06-11 | Mitsubishi Chem Corp | α−オレフィン低重合体の製造方法 |
JPH10109946A (ja) * | 1996-08-12 | 1998-04-28 | Mitsubishi Chem Corp | α−オレフィン低重合体の製造方法 |
US8344198B2 (en) | 2003-03-14 | 2013-01-01 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Process to decrease or eliminate corrosion from the decomposition of halide containing olefin catalysts |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3350281B2 (ja) | 2002-11-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0706983B1 (en) | Process for producing alpha-olefin oligomers | |
JP3473192B2 (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 | |
JP3351068B2 (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 | |
JP3350281B2 (ja) | α−オレフイン低重合体の製造方法 | |
JPH08283330A (ja) | α−オレフイン低重合体の製造方法 | |
JP3766170B2 (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 | |
JP3419085B2 (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 | |
JP3627324B2 (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 | |
JP3627990B2 (ja) | α−オレフイン低重合体の製造方法 | |
JP3533835B2 (ja) | α−オレフィン低重合触媒の保存方法 | |
JP3503245B2 (ja) | α−オレフイン低重合体の製造方法 | |
JPH08239330A (ja) | α−オレフイン低重合体の製造方法 | |
JP3881418B2 (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 | |
JPH10109946A (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 | |
JP3388975B2 (ja) | α−オレフイン低重合体の製造方法 | |
JP3858294B2 (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 | |
JPH09194400A (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 | |
JP3503244B2 (ja) | α−オレフイン低重合体の製造方法 | |
JPH08301922A (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 | |
JPH08283332A (ja) | α−オレフイン低重合体の製造方法 | |
JPH08239329A (ja) | α−オレフイン低重合体の製造方法 | |
JPH08301921A (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 | |
JPH0525215A (ja) | プロピレン系低重合体の製造方法 | |
JPH08301924A (ja) | α−オレフィン低重合体の製造方法 | |
JPH07118173A (ja) | α−オレフイン低重合体組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20020708 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20020903 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070913 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080913 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080913 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090913 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090913 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100913 Year of fee payment: 8 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |