JPH07149672A - 1−ヘキセンの製造方法 - Google Patents
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- JPH07149672A JPH07149672A JP5329666A JP32966693A JPH07149672A JP H07149672 A JPH07149672 A JP H07149672A JP 5329666 A JP5329666 A JP 5329666A JP 32966693 A JP32966693 A JP 32966693A JP H07149672 A JPH07149672 A JP H07149672A
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Abstract
造方法であって、1−ヘキセンと反応溶媒との蒸留分離
と反応溶媒の反応系への循環を含む工業的有利な1−ヘ
キセンの製造方法を提供する。 【構成】エチレンの低重合反応による1−ヘキセンの製
造方法において、先ず、反応溶媒中でエチレンの低重合
反応を行うことにより、1−ヘキセンの含有量が50重
量%以上であるα−オレフイン低重合体組成物を得、次
いで、反応溶媒とα−オレフイン低重合体組成物を含有
する反応液から1−ヘキセンと反応溶媒とを蒸留分離
し、回収された反応溶媒を前記反応系に循環する。
Description
法に関するものであり、詳しくは、エチレンの低重合反
応による1−ヘキセンの製造方法であって、1−ヘキセ
ンと反応溶媒との蒸留分離と反応溶媒の反応系への循環
を含む工業的有利な1−ヘキセンの製造方法に関するも
のである。
により、各種の原料として有用なα−オレフイン低重合
体が得られている。例えば、エチレンの低重合反応によ
って1−ヘキセンを含有するα−オレフイン低重合体組
成物が得られる。そして、斯かるα−オレフイン低重合
体組成物から蒸留により回収される1−ヘキセンは、線
状低密度ポリエチレン(L−LDPE)等の有用なポリ
マーの原料モノマーとして利用される。
低重合方法として、特定のクロム化合物と特定の有機ア
ルミニウム化合物の組み合せから成るクロム系触媒を使
用する方法が知られている。例えば、特公昭43−18
707号公報には、一般式MXn で表され、クロムを含
むVIA族の遷移金属化合物(M)とポリヒドロカルビ
ルアルミニウムオキシド(X)から成る触媒系により、
エチレンから1−ヘキセンを得る方法が記載されてい
る。
は、クロム−ピロリル結合を有するクロム含有化合物と
金属アルキル又はルイス酸とを予め反応させて得られた
触媒を使用してα−オレフインを三量化する方法が記載
されている。
る反応生成組成物は、4〜8の炭素数を有する重合体の
含有量が75重量%以下であり、その他に各種の炭素数
の重合体を含有している。例えば、4の炭素数を有する
重合体について「C4」の記号で表せば、本発明者の追
試によって確認された典型的な組成の一例は、C4:1
9%、C6:40%、C8:16%、C10:13%、
C12:7%、C14:3%、C16:1%、C18:
1%である。なお、大部分の各重合体は、α−オレフイ
ンである。
レフインの低重合反応は、通常、反応溶媒中で行われる
が、上記の様に、得られる反応生成組成物が相互の分離
が困難な構成成分を多数含有する場合は、次の様な問題
がある。すなわち、α−オレフインの低重合反応を工業
的有利に実施せんとした場合、反応溶媒は、回収されて
反応系に循環されるが、反応溶媒の蒸留分離の負荷が大
きいため、反応溶媒の循環使用の利益が軽減される。
あり、その目的は、エチレンの低重合反応による1−ヘ
キセンの製造方法であって、1−ヘキセンと反応溶媒と
の蒸留分離と反応溶媒の反応系への循環を含む工業的有
利な1−ヘキセンの製造方法を提供することにある。
的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、1−ヘキセン以
外のα−オレフイン低重合体の副生を抑制し、1−ヘキ
センを高収率で得ることに成功し、本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明の要旨は、エチレンの低重合
反応による1−ヘキセンの製造方法において、先ず、反
応溶媒中でエチレンの低重合反応を行うことにより、1
−ヘキセンの含有量が50重量%以上であるα−オレフ
イン低重合体組成物を得、次いで、反応溶媒とα−オレ
フイン低重合体組成物を含有する反応液から1−ヘキセ
ンと反応溶媒とを蒸留分離し、回収された反応溶媒を前
記反応系に循環することを特徴とする1−ヘキセンの製
造方法に存する。
おいては、高収率かつ高選択率で1−ヘキセンを製造す
るため、例えば、少なくとも、クロム化合物とアミン又
は金属アミドとアルキルアルミニウム化合物の組み合わ
せから成るクロム触媒系を使用する。斯かるクロム触媒
系は、後述の様に、クロム化合物とアルキルアルミニウ
ム化合物とが予め接触しない態様でエチレンとクロム系
触媒とを接触させるのが好ましい。
る。但し、一般式中、Xは、任意の有機基または無機の
基もしくは陰性原子、nは1〜6の整数を表し、そし
て、nが2以上の場合、Xは同一または相互に異なって
いてもよい。クロムの価数は0価ないし6価であり、上
記の式中のnとしては2以上が好ましい。
各種の基が挙げられる。具体的には、炭化水素基、カル
ボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケト
ナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル
基およびアミド基などが例示れる。炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、アラルキル基など等が挙げられる。無
機の基としては、硝酸基、硫酸基などのクロム塩形成基
が挙げられ、陰性原子としては、酸素、ハロゲン等が挙
げられる。
キシ塩、カルボキシル塩、β−ジケトナート塩、β−ケ
トエステルのアニオンとの塩、または、クロムハロゲン
化物であり、具体的には、クロム(IV)tert−ブトキシ
ド、クロム(III) アセチルアセトナート、クロム(III)
トリフルオロアセチルアセトナート、クロム(III) ヘキ
サフルオロアセチルアセトナート、クロム(III)(2,
2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナー
ト)、Cr(PhCOCHCOPh)3(但し、ここでP
hはフェニル基を示す。)、クロム(II)アセテート、ク
ロム(III) アセテート、クロム(III) 2−エチルヘキサ
ノエート、クロム(III) ベンゾエート、クロム(III) ナ
フテネート、Cr(CH3 COCHCOOCH3)3 、塩
化第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭化
第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、フ
ッ化第一クロム、フッ化第二クロム等が挙げられる。
ら成る錯体も好適に使用することが出来る。電子供与体
としては、窒素、酸素、リン又は硫黄を含有する化合物
の中から選択される。
ン、アミド等が挙げられ、具体的には、アセトニトリ
ル、ピリジン、ジメチルピリジン、ジメチルホルムアミ
ド、N−メチルホルムアミド、アニリン、ニトロベンゼ
ン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチルアミン、
イソプロピルアミン、ヘキサメチルジシラザン、ピロリ
ドン等が挙げられる。
テル、ケトン、アルコール、アルデヒド等が挙げられ、
具体的には、エチルアセテート、メチルアセテート、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジ
メトキシエタン、ジグライム、トリグライム、アセト
ン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ア
セトアルデヒド等が挙げられる。
ォスフォルアミド、ヘキサメチルフォスフォラストリア
ミド、トリエチルフォスファイト、トリブチルフォスフ
ィンオキシド、トリエチルフォスフィン等が例示され
る。一方、硫黄含有化合物としては、二硫化炭素、ジメ
チルスルフォキシド、テトラメチレンスルフォン、チオ
フェン、ジメチルスルフィド等が例示される。
る錯体例としては、ハロゲン化クロムのエーテル錯体、
エステル錯体、ケトン錯体、アルデヒド錯体、アルコー
ル錯体、アミン錯体、ニトリル錯体、ホスフィン錯体、
チオエーテル錯体などが挙げられる。具体的には、Cr
Cl3 ・3THF、CrCl3 ・3dioxane、C
rCl3 ・(CH3 CO2 n−C4 H9 )、CrCl3
・(CH3 CO2 C2H5 )、CrCl3 ・3(i−C
3 H7 OH)、CrCl3 ・3[CH3 (CH2 )3 C
H(C2 H5 )CH2 OH]、CrCl3 ・3pyri
dine、CrCl3 ・2(i−C3 H7 NH2 )、
[CrCl3 ・3CH3 CN]・CH3 CN、CrCl
3 ・3PPh3 、CrCl2 ・2THF、CrCl2 ・
2pyridine、CrCl2 ・2[(C2 H5)2 N
H]、CrCl2 ・2CH3 CN、CrCl2 ・2[P
(CH3 )2 Ph]等が挙げられる。
溶な化合物が好ましく、クロムのβ−ジケトナート塩、
カルボン酸塩、β−ケトエステルのアニオンとの塩、β
−ケトカルボン酸塩、アミド錯体、カルボニル錯体、カ
ルベン錯体、各種シクロペンタジエニル錯体、アルキル
錯体、フェニル錯体などが挙げられる。クロムの各種カ
ルボニル錯体、カルベン錯体、シクロペンタジエニル錯
体、アルキル錯体、フェニル錯体としては、具体的に
は、Cr(CO)6 、(C6 H 6)Cr(CO)3 、
(CO)5 Cr(=CCH3 (OCH3 ))、(CO)
5 Cr(=CC6 H5 (OCH3 ))、CpCrCl2
(ここでCpはシクロペンタジエニル基を示す。)、(
Cp* CrClCH3)2 (ここでCp* はペンタメチル
シクロペンタジエニル基を示す。)、(CH3)2 CrC
l等が例示される。
担持して使用することも出来るが、担体に担持させず
に、他の触媒成分と組み合わせて使用するのが好まし
い。すなわち、エチレンの後述する好ましい低重合反応
に従い、特定の接触態様でクロム系触媒を使用するなら
ば、クロム化合物の担体への担持を行わなくとも高い触
媒活性が得られる。そして、クロム化合物を担体に担持
させずに使用する場合は、複雑な操作を伴う担体への担
持を省略でき、しかも、担体の使用による総触媒使用量
(担体と触媒成分の合計量)の増大と言う問題をも回避
することが出来る。
たは2級のアミンである。1級アミンとしては、アンモ
ニア、エチルアミン、イソプロピルアミン、シクロヘキ
シルアミン、ベンジルアミン、アニリン、ナフチルアミ
ン等が例示され、2級アミンとしては、ジエチルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、
ジベンジルアミン、ビス(トリメチルシリル)アミン、
モルホリン、イミダゾール、インドリン、インドール、
ピロール、2,5−ジメチルピロール、3,4−ジメチ
ルピロール、3,4−ジクロロピロール、2,3,4,
5−テトラクロロピロール、2−アシルピロール、ピラ
ゾール、ピロリジン等が例示される。
級または2級のアミンから誘導される金属アミドであ
り、具体的には、1級または2級のアミンとIA族、I
IA族、IIIB族およびIVB族から選択される金属
との反応により得られるアミドである。斯かる金属アミ
ドとしては、具体的には、リチウムアミド、ナトリウム
エチルアミド、カルシウムジエチルアミド、リチウムジ
イソプロピルアミド、カリウムベンジルアミド、ナトリ
ウムビス(トリメチルシリル)アミド、リチウムインド
リド、ナトリウムピロライド、リチウムピロライド、カ
リウムピロライド、カリウムピロリジド、アルミニウム
ジエチルピロライド、エチルアルミニウムジピロライ
ド、アルミニウムトリピロライド等が挙げられる。
ら誘導される金属アミド又はこれらの混合物が好適に使
用される。特には、2級のアミンとしては、ピロール、
2,5−ジメチルピロール、3,4−ジメチルピロー
ル、3,4−ジクロロピロール、2,3,4,5−テト
ラクロロピロール、2−アシルピロール、2級のアミン
から誘導される金属アミドとしては、アルミニウムピロ
ライド、エチルアルミニウムジピロライド、アルミニウ
ムトリピロライド、ナトリウムピロライド、リチウムピ
ロライド、カリウムピロライドが好適である。そして、
ピロール誘導体の中、ピロール環に炭化水素基を有する
誘導体が特に好ましい。
ルミニウム化合物としては、下記一般式(1)で示され
るアルキルアルミニウム化合物が好適に使用される。
15、好ましくは1〜8の炭化水素基であって互いに同
一であっても異なっていてもよく、Xはハロゲン原子を
表し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<
3、qは0≦q<3のそれぞれの数であって、しかも、
m+n+p+q=3である数を表す。
は、例えば、下記一般式( 2) で示されるトリアルキル
アルミニウム化合物、一般式(3)で示されるハロゲン
化アルキルアルミニウム化合物、一般式(4)で示され
るアルコキシアルミニウム化合物、一般式(5)で水素
化アルキルアルミニウム化合物などが挙げられる。な
お、各式中のR1 、XおよびR2 の意義は前記と同じで
ある。
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。こ
れらの中、ポリマーの副生が少ないと言う点でトリアル
キルアルミニウムが特に好ましい。
分から成る触媒系を使用して反応溶媒中でエチレンの低
重合反応を行う。斯かる低重合反応により、1−ヘキセ
ンを含有するα−オレフイン低重合体組成物が得られ
る。そして、α−オレフイン低重合体組成物中の1−ヘ
キセンの含有量は、少なくとも50重量%であり、75
重量%以上、更には85重量%以上に高めることが出来
る。
当たり、通常0. 1×10-3〜5g、好ましくは1.0
×10-3〜2gの範囲とされる。一方、アルキルアルミ
ニウム化合物の使用量は、クロム化合物1g当たり、通
常0.1mmol以上であるが、触媒活性および三量体
の選択率の観点から、5mmol以上とするのがよい。
そして、上限は、通常50molである。また、アミン
又は金属アミドの使用量は、クロム化合物1g当たり、
通常0.001当量以上であり、好ましくは0.005
〜1000当量、更に好ましくは0.01〜100当量
の範囲とされる。
ム化合物とアルキルアルミニウム化合物とが予め接触し
ない態様で行うのが好ましい。斯かる接触態様によれ
ば、選択的に三量化反応を行わせ、原料エチレンから1
−ヘキセンを高収率で得ることが出来る。
「アミン又は金属アミド」についてアミンを以て表した
場合、(1)アミン及びアルキルアルミニウム化合物を
含む溶液中にエチレン及びクロム化合物を導入する方
法、(2)クロム化合物およびアミンを含む溶液中にエ
チレン及びアルキルアルミニウム化合物を導入する方
法、(3)クロム化合物を含む溶液中にエチレン、アミ
ン及びアルキルアルミニウム化合物を導入する方法、
(4)アルキルアルミニウム化合物を含む溶液中にエチ
レン、クロム化合物およびアミンを導入する方法、
(5)クロム化合物、アミン、アルキルアルミニウム化
合物およびエチレンをそれぞれ同時かつ独立に反応器に
導入する方法などによって行うことが出来る。そして、
上記の各溶液は、反応溶媒を使用して調製される。
ルキルアルミニウム化合物とが予め接触しない態様」と
は、反応の開始時のみならず、その後の追加的なエチレ
ン及び触媒成分の反応器への供給においても斯かる態様
が維持されることを意味する。
物とが予め接触する態様でクロム系触媒を使用した場合
にエチレンの低重合反応の活性が低くなる理由は、未だ
詳らかではないが、次の様に推定される。
ニウムを接触させた場合、クロム化合物に配位している
配位子とアルキルアルミニウム化合物中のアルキル基と
の間で配位子交換反応が進行すると考えられる。そし
て、斯かる反応によって生成するアルキル−クロム化合
物は、通常の方法で生成するアルキル−クロム化合物と
異なり、それ自身不安定である。そのため、アルキル−
クロム化合物の分解還元反応が優先して進行し、その結
果、エチレンの低重合反応には不適当な脱メタル化が惹
起され、エチレンの低重合反応の活性が低下する。
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の直鎖状また
は脂環式の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香
族炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレ
ン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロ
エタン等の鎖状塩素化炭化水素、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン等の塩素化芳香族炭化水素などが使用され
る。これらは、単独で使用する他、混合溶媒として使用
することも出来る。
鎖状飽和炭化水素または脂環式飽和炭化水素が好まし
い。これらの溶媒を使用することにより、ポリマーの副
生を抑制することが出来、更に、脂環式炭化水素を使用
した場合は、高い触媒活性が得られると言う利点があ
る。
ましい。反応溶媒として、炭素数が7以下の直鎖状飽和
炭化水素、具体的には、ヘキサン又はヘプタンを使用
し、70℃以下の反応温度を採用するならば、反応液中
の副生ポリマーの形状が顆粒状となり、副生ポリマーの
固液分離を容易に行うことが出来る。一方、反応圧力
は、常圧ないし250kg/cm2 の範囲から選択し得
るが、通常は、100kg/cm2 の圧力で十分であ
る。そして、滞留時間は、通常1分から20時間、好ま
しくは0.5〜6時間の範囲とされる。また、反応形式
は、回分式、半回分式または連続式の何れであってもよ
く、反応時に水素を共存させるならば、触媒活性および
三量体の選択率の向上が認められので好ましい。
−オレフイン低重合体組成物を含有する反応液から1−
ヘキセンと反応溶媒とを蒸留分離する。そして、本発明
の好ましい態様においては、蒸留分離するに先立ち、反
応液中の副生ポリマーの分離除去を行う。
知の固液分離装置を適宜使用し、副生ポリマーを溶融さ
せることなく行われる。固液分離装置としては、濾過機
または遠心分離機を使用するのが好ましい。そして、副
生ポリマーが顆粒状の場合、その分離除去先立ち、反応
液を攪拌して副生ポリマーを分散させるならば、副生ポ
リマーの粒径をコントロールすることが出来る。一方、
1−ヘキセンと反応溶媒との蒸留分離は、公知の蒸留装
置を使用して行われる。蒸留形式は、回分式または連続
的の何れであってもよく、1−ヘキセンは、通常、蒸留
塔の塔頂から留出される。
応溶媒を前記反応系に循環する。蒸留塔の缶出液として
回収された反応溶媒の場合は、1−ヘキセン以外のα−
オレフインを含有している。しかしながら、本発明にお
いては、α−オレフイン低重合体組成物中の1−ヘキセ
ンの含有量は通常50重量%以上であり、しかも、その
含有量を75重量%以上、更には85重量%以上に高め
ることが出来るため、回収された反応溶媒中の1−ヘキ
セン以外のα−オレフインの含有量は低い。
ける1−ヘキセン以外のα−オレフインの含有量が所定
の濃度に達するまでの間は1−ヘキセンの蒸留分離で回
収された反応溶媒をそのまま反応系に循環することも出
来る。また、α−オレフインを含有する反応溶媒の一部
を反応系に循環することも出来る。勿論、1−ヘキセン
以外のα−オレフインを蒸留分離した反応溶媒の全量を
反応系に循環することも出来る。この場合、蒸留分離
は、上記と同様に行われるが、反応溶媒中の上記のα−
オレフインの含有量は低いため、蒸留負荷は大幅に軽減
される。
するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。
クレーブを熱時に組み立てた後、真空窒素置換した。こ
のオートクレーブには破裂板を備えた触媒フィード管を
備えた攪拌機を取り付けておいた。n−ヘプタン( 98
0ml) 、ピロール(1.244mmol)のn−ヘプ
タン溶液、トリエチルアルミニウム(8.000mmo
l)のn−ヘプタン溶液をオートクレーブの胴側に仕込
み、一方、触媒フィード管にn−ヘプタンにて溶液化し
たクロム(III) 2−エチルヘキサノエート(200m
g、0.420mmol)を仕込んだ。n−ヘプタンの
全体量は1リットルであった。
次いで、60℃でエチレンを触媒フィード管より導入し
た。エチレン圧により破裂板が破裂し、クロム化合物が
オートクレーブ胴側に導入されてエチレンの低重合が開
始された。全圧が35Kg/cm2 となる迄エチレンを
導入し、その後、全圧を35Kg/cm2 に、温度を6
0℃に維持した。1時間後、オートクレーブ中にエタノ
ールを圧入して反応を停止した。
行った後、濾過機によって反応液中の副生ポリマー(主
としてポリエチレン)を分離除去して反応溶媒とα−オ
レフイン低重合体組成物を含有する反応液を回収した。
なお、本実施例においては、副生ポリマーの形状は顆粒
状であり、極めて良好に濾過操作を行うことが出来た。
ガスクロマトグラフによるα−オレフイン低重合体の組
成分析の結果などを表1に示した。
ヘキセンと反応溶媒とを蒸留分離し、回収された反応溶
媒を前記反応系にそのまま循環し、n−ヘプタンの全体
量が1リットルとなる条件下に、上記と同様の反応を繰
り返した。2度目の反応において得られたα−オレフイ
ン低重合体の組成は、上記の1度目における組成と概略
同一であった。
は、実施例1と同様に操作し、エチレンの低重合反応を
2回行い、それぞれα−オレフイン低重合体組成物を得
た。1度目の反応において得られたα−オレフイン低重
合体の組成分析の結果などを表1に示した。2度目の反
応において得られたα−オレフイン低重合体の組成は、
1度目における組成と概略同一であった。
を表し、触媒効率の単位は、g−α−オレフイン/1g
−クロム化合物、触媒活性の単位は、g−α−オレフイ
ン/1g−クロム・Hrである。また、触媒成分モル比
は、Cr化合物:ピロール:トリエチルアルミニウムの
モル比を表す。
ロム系触媒を使用することにより、1−ヘキセン以外の
α−オレフイン低重合体の副生を抑制して1−ヘキセン
を高収率で得ることが出来るため、反応系へ循環使用す
る反応溶媒の蒸留回収を低負荷で実施することが出来
る。
Claims (6)
- 【請求項1】 エチレンの低重合反応による1−ヘキセ
ンの製造方法において、先ず、反応溶媒中でエチレンの
低重合反応を行うことにより、1−ヘキセンの含有量が
50重量%以上であるα−オレフイン低重合体組成物を
得、次いで、反応溶媒とα−オレフイン低重合体組成物
を含有する反応液から1−ヘキセンと反応溶媒とを蒸留
分離し、回収された反応溶媒を前記反応系に循環するこ
とを特徴とする1−ヘキセンの製造方法。 - 【請求項2】 少なくともクロム化合物とアミン又は金
属アミドとアルキルアルミニウム化合物の組み合わせか
ら成る触媒系を使用してエチレンの低重合反応を行う請
求項1に記載の1−ヘキセンの製造方法。 - 【請求項3】 クロム化合物とアルキルアルミニウム化
合物とが予め接触しない態様でエチレンとクロム系触媒
とを接触させる請求項2に記載の1−ヘキセンの製造方
法。 - 【請求項4】 反応溶媒が炭素数7以下の直鎖状飽和炭
化水素または脂環式飽和炭化水素である請求項1〜3の
何れかに記載の1−ヘキセンの製造方法。 - 【請求項5】 反応温度が70℃以下である請求項1〜
4の何れかに記載の1−ヘキセンの製造方法。 - 【請求項6】 反応液から1−ヘキセンと反応溶媒とを
蒸留分離するに先立ち、反応液中の副生ポリマーの分離
除去を行う請求項1〜5の何れかに記載の1−ヘキセン
の製造方法。
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