JPH1045634A - α−オレフィン低重合体の製造方法 - Google Patents
α−オレフィン低重合体の製造方法Info
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- JPH1045634A JPH1045634A JP8208537A JP20853796A JPH1045634A JP H1045634 A JPH1045634 A JP H1045634A JP 8208537 A JP8208537 A JP 8208537A JP 20853796 A JP20853796 A JP 20853796A JP H1045634 A JPH1045634 A JP H1045634A
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
つポリマーの副生を抑制してα−オレフィン低重合体を
製造する方法を提供する。 【解決手段】 少なくともクロム化合物、含窒素化合物
及びアルキルアルミニウム化合物からなるクロム系触媒
を使用してα−オレフィンを低重合反応させる方法にお
いて、反応開始時において、クロム化合物に対する含窒
素化合物及びアルキルアルミニウム化合物のモル比がそ
れぞれ定常状態におけるモル比よりも大きくなるよう
に、クロム系触媒の各成分及びα−オレフィンを供給し
てα−オレフィンの低重合反応を開始させる。
Description
重合体の製造方法に関するものであり、詳しくは、特
に、エチレンから1−ヘキセンを主体としたα−オレフ
ィン低重合体を高収率かつ高選択率で製造することが出
来る工業的有利なα−オレフィン低重合体の製造方法に
関するものである。
の低重合方法として、特定のクロム化合物と特定の有機
アルミニウム化合物の組み合わせからなるクロム系触媒
を使用する方法が知られている。例えば、特公昭43−
18707号公報には、クロムを含むVIA族の遷移金属
化合物とポリヒドロカルビルアルミニウムオキシドから
なる触媒系により、エチレンから1−ヘキセンを得る方
法が記載されている。
は、クロム−ピロリル結合を有するクロム化合物と金属
アルキル又はルイス酸とを予め反応させて得られた触媒
を使用して、α−オレフィンを三量化する方法が記載さ
れている。また、特開平6−239920号公報には、
クロム化合物、ピロール類、金属アルキル化合物および
ハライド源を共通の溶媒中で混合することにより得られ
た触媒を使用して、α−オレフィンを低重合する方法が
記載されている。更に、特開平8−3216号公報に
は、少なくとも、クロム化合物、アミン又は金属アミ
ド、アルキルアルミニウム化合物及びハロゲン化合物か
らなるクロム系触媒を使用し、α−オレフィンとクロム
系触媒とを特定の接触態様で接触させて、α−オレフィ
ンを低重合する方法が記載されている。
いずれの方法によっても相当量のポリマーの副生が避け
られない。ポリマーの副生は、装置へのポリマーの付着
や反応生成液からのポリマーの除去などの問題を生ずる
ので、ポリマーの副生量を如何に少なくするかがα−オ
レフィンの低重合方法を工業的に実施する場合の重要な
課題である。本発明は、上記実情に鑑みてなされたもの
であって、その目的は、クロム系触媒を用いて1−ヘキ
セン等のα−オレフィン低重合体をポリマーの副生を抑
制しつつ、高収率かつ高選択率で製造し得るα−オレフ
ィン低重合体の製造方法を提供することにあり、特にク
ロム系触媒を用いて、反応初期に触媒の活性化のための
誘導期を伴うことなく、高活性で、かつポリマーの副生
を抑制しつつα−オレフィン低重合体を工業的有利に製
造する方法を提供するものである。
少なくともクロム化合物(a)、アミン、アミド及びイ
ミドからなる群から選ばれる含窒素化合物(b)及びア
ルキルアルミニウム化合物(c)の組み合わせからなる
クロム系触媒を使用してα−オレフィンを低重合反応さ
せることによって、α−オレフィン低重合体を連続的に
製造する方法において、反応開始時における反応帯域中
の含窒素化合物(b)/クロム化合物(a)のモル比及
びアルキルアルミニウム化合物(c)/クロム化合物
(a)のモル比がそれぞれ定常状態におけるモル比より
も大きくなるように、クロム系触媒の各成分及びα−オ
レフィンを供給してα−オレフィンの低重合反応を開始
させることを特徴とするα−オレフィン低重合体の製造
方法、に存する。
本発明においては、クロム系触媒として、少なくともク
ロム化合物(a)、含窒素化合物(b)及びアルキルア
ルミニウム化合物(c)の組み合わせからなる触媒系を
使用する。そして、好ましい態様としては、クロム化合
物(a)、含窒素化合物(b)、アルキルアルミニウム
化合物(c)及びハロゲン含有化合物(d)の組み合わ
せからなる触媒系を使用する。
一般式CrXnで表される。但し、該一般式中、Xは、
任意の有機基または無機基もしくは陰性原子、nは1〜
6の整数を表し、そして、nが2以上の場合、Xは同一
または相互に異なっていてもよい。クロムの価数は0〜
6価であり、上記の式中のnとしては2以上が好まし
い。
の各種の基が挙げられる。具体的には、炭化水素基、カ
ルボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケ
トナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステ
ル基およびアミド基などが例示される。炭化水素基とし
ては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ルキルアリール基、アラルキル基、シクロペンタジエニ
ル基などが挙げられる。無機基としては、硝酸基、硫酸
基などのクロム塩形成基が挙げられ、陰性原子として
は、酸素、ハロゲン等が挙げられる。
キシ塩、カルボキシル塩、β−ジケトナート塩、β−ケ
トエステルのアニオンとの塩、または、クロムハロゲン
化物であり、具体的には、クロム(IV)−t−ブトキシ
ド、クロム(III)アセチルアセトナート、クロム(III)
トリフルオロアセチルアセトナート、クロム(III)ヘキ
サフルオロアセチルアセトナート、クロム(III)(2,
2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナー
ト)、Cr(PhCOCHCOPh)3 (但し、ここで
Phはフェニル基を示す。)、クロム(II)アセテー
ト、クロム(III)アセテート、クロム(III)−2−エチ
ルヘキサノエート、クロム(III)ベンゾエート、クロム
(III)ナフテネート、Cr(CH3 COCHCOOCH
3 )3 、塩化第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一ク
ロム、臭化第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二
クロム、フッ化第一クロム、フッ化第二クロム等が挙げ
られる。また、上記のクロム化合物と電子供与体からな
る錯体も好適に使用することが出来る。該電子供与体と
しては、窒素、酸素、リン又は硫黄を含有する化合物が
挙げられる。
アミン、アミド等が挙げられ、具体的には、アセトニト
リル、ピリジン、ジメチルピリジン、ジメチルホルムア
ミド、N−メチルホルムアミド、アニリン、ニトロベン
ゼン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチルアミ
ン、イソプロピルアミン、ヘキサメチルジシラザン、ピ
ロリドン等が挙げられる。
エーテル、ケトン、アルコール、アルデヒド等が挙げら
れ、具体的には、エチルアセテート、メチルアセテー
ト、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテ
ル、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、ア
セトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノー
ル、アセトアルデヒド等が挙げられる。
ルホスホルアミド、ヘキサメチルホスホラストリアミ
ド、トリエチルホスファイト、トリブチルホスフィンオ
キシド、トリエチルホスフィン等が例示される。また上
記硫黄含有化合物としては、二硫化炭素、ジメチルスル
ホキシド、テトラメチレンスルホン、チオフェン、ジメ
チルスルフィド等が例示される。
る錯体としては、例えばハロゲン化クロムのエーテル錯
体、エステル錯体、ケトン錯体、アルデヒド錯体、アル
コール錯体、アミン錯体、ニトリル錯体、ホスフィン錯
体、チオエーテル錯体などが挙げられる。具体的には、
CrCl3 ・3THF、CrCl3 ・3DOX、CrC
l3 ・(CH3 CO2 −n−C4 H9 )、CrCl3 ・
(CH3 CO2 C2 H 5 )、CrCl3 ・3(i−C3
H7 OH)、CrCl3 ・3〔CH3 (CH2)3 CH
(C2 H5 )CH2 OH〕、CrCl3 ・3PRD、C
rCl3 ・2(i−C3 H7 NH2 )、〔CrCl3 ・
3CH3 CN〕・CH3 CN、CrCl 3 ・3PP
h3 、CrCl2 ・2THF、CrCl2 ・2PRD、
CrCl2 ・2〔(C2 H5 )2 NH〕、CrCl2 ・
2CH3 CN、CrCl2 ・2〔P(CH3 )2 Ph〕
等が挙げられる(ここでDOXはジオキサンを、PRD
はピリジンをそれぞれ表す)。
溶な化合物が好ましく、クロムのβ−ジケトナート塩、
カルボン酸塩、β−ケトエステルのアニオンとの塩、β
−ケトカルボン酸塩、アミド錯体、カルボニル錯体、カ
ルベン錯体、各種シクロペンタジエニル錯体、アルキル
錯体、フェニル錯体などが挙げられる。クロムの各種カ
ルボニル錯体、カルベン錯体、シクロペンタジエニル錯
体、アルキル錯体、フェニル錯体として具体的には、C
r(CO)6 、(C6 H6 )Cr(CO)3 、(CO)
5 Cr(=CCH3 (OCH3 ))、(CO)5 Cr
(=CC6 H5 (OCH3 ))、CpCrCl2 (ここ
でCpはシクロぺンタジエニル基を示す)、(Cp*C
rClCH3 )2 (ここでCp*はペンタメチルシクロ
ペンタジエニル基を示す)、(CH3 )2 CrCl等が
例示される。
担持して使用することも出来るが、担体に担持させずに
他の触媒成分と組み合わせて使用するのが好ましい。す
なわち、本発明において、クロム系触媒は、後述する特
定の接触態様で使用されるのが好ましく、かかる態様に
よれば、クロム化合物の担体への担持を行わなくとも高
い触媒活性が得られる。そして、クロム化合物を担体に
担持させずに使用する場合は、複雑な操作を伴う担体へ
の担持を省略でき、しかも、担体の使用による総触媒使
用量(担体と触媒成分の合計量)の増大と言う問題をも
回避することが出来る。
アミン、アミド及びイミドの群から選ばれる1種以上の
化合物である。本発明で使用する上記アミンは、1級ま
たは2級のアミンである。1級アミンとしては、エチル
アミン、イソプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、
ベンジルアミン、アニリン、ナフチルアミン等が例示さ
れ、2級アミンとしては、ジエチルアミン、ジイソプロ
ピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミ
ン、ビス(トリメチルシリル)アミン、モルホリン、イ
ミダゾール、インドリン、インドール、ピロール、2,
5−ジメチルピロール、3,4−ジメチルピロール、
3,4−ジクロロピロール、2,3,4,5−テトラク
ロロピロール、2−アセチルピロール、ピラゾール、ピ
ロリジン等が例示される。
級または2級のアミンから誘導される金属アミドが挙げ
られ、例えば、上記の1級または2級のアミンとIA
族、IIA族、III B族およびIVB族から選択される金属
との反応により得られるアミドが挙げられる。かかる金
属アミドとして、具体的には、リチウムアミド、ナトリ
ウムエチルアミド、カルシウムジエチルアミド、リチウ
ムジイソプロピルアミド、カリウムベンジルアミド、ナ
トリウムビス(トリメチルシリル)アミド、リチウムイ
ンドリド、ナトリウムピロリド、リチウムピロリド、カ
リウムピロリド、カリウムピロリジド、アルミニウムジ
エチルピロリド、エチルアルミニウムジピロリド、アル
ミニウムトリピロリド等が挙げられる。
級アミンから誘導される金属アミド又はこれらの混合物
が好適に使用される。特に、2級のアミンとしては、ピ
ロール、2,5−ジメチルピロール、3,4−ジメチル
ピロール、3,4−ジクロロピロール、2,3,4,5
−テトラクロロピロール、2−アセチルピロールが、ま
た2級アミンから誘導される金属アミドとしては、アル
ミニウムピロリド、エチルアルミニウムジピロリド、ア
ルミニウムトリピロリド、ナトリウムピロリド、リチウ
ムピロリド、カリウムピロリドが好適である。そして、
ピロール誘導体の中では、ピロール環に炭化水素基を有
する誘導体が特に好ましい。本発明で使用する上記以外
のアミド又はイミド化合物としては、下記一般式(1)
〜(3)で表される化合物などが挙げられる。
周期律表のIA、IIA、III B族から選ばれる金属元素
であり、R1 は、水素原子、炭素数1〜30のアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、置換基を有していて
もよいアリール基、または、ヘテロ元素を含んでいても
よいアリール基を表し、R2 は、水素原子、炭素数1〜
30のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換
基を有していてもよいアリール基、ヘテロ元素を含んで
いてもよいアリール基、または、アシル基C(=O)R
3 (R3 の定義はR1 と同じであり、R1 と異なってい
てもよい)を表し、R1 とR2 とは互いに結合して環を
形成していてもよい。
子または周期律表のIA、IIA、III B族から選ばれる
金属元素であり、R4 及びR5 は、水素原子、炭素数1
〜30のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置
換基を有していてもよいアリール基、または、ヘテロ元
素を含んでいてもよいアリール基を表し、R4 とR5は
環を形成していてもよく、Aは不飽和結合を含んでいて
もよいアルキレン基を表す。
周期律表のIA、IIA、III B族から選ばれる金属元素
であり、R6 は、水素原子、炭素数1〜30のアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、置換基を有していて
もよいアリール基、または、ヘテロ元素を含んでいても
よいアリール基を表し、R7 は、水素原子、炭素数1〜
30のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換
基を有していてもよいアリール基、ヘテロ元素を含んで
いてもよいアリール基、または、SO2 R8 基(R8 の
定義はR6 と同じであり、R6 と異なっていてもよい)
を表し、R6 とR7 とは互いに結合して環を形成してい
てもよい。
アミド類としては、例えば、アセトアミド、N−メチル
ヘキサンアミド、スクシンアミド、マレアミド、N−メ
チルベンズアミド、イミダゾール−2−カルボキサミ
ド、ジ−2−テノイルアミン、β−ラクタム、δ−ラク
タム、ε−カプロラクタム、および、これらと周期律表
のIA、IIAまたはIII B族の金属との塩が挙げられ、
イミド類としては、例えば、1,2−シクロヘキサンジ
カルボキシミド、スクシンイミド、フタルイミド、マイ
レミド、2,4,6−ピペリジントリオン、ペルヒドロ
アゼシン−2,10−ジオン、および、これらと周期律
表のIA、IIAまたはIII B族の金属との塩が挙げられ
る。
およびスルホンイミド類としては、例えば、ベンゼンス
ルホンアミド、N−メチルメタンスルホンアミド、N−
メチルトリフルオロメタンスルホンアミド、および、こ
れらと周期律表のIA、IIAまたはIII B族の金属との
塩が挙げられる。これらのアミド又はイミド化合物の
中、一般式(1)で表される化合物が好ましく、特に、
一般式(1)中のR2 がアシル基C(=O)R3 を表
し、R1 とR2 が環を形成しているイミド化合物が好ま
しい。本発明において、アルキルアルミニウム化合物
(c)としては、下記一般式(4)で示されるアルキル
アルミニウム化合物が好適に使用される。
が通常1〜15、好ましくは1〜8の炭化水素基であっ
て互いに同一であっても異なっていてもよく、Xはハロ
ゲン原子を表し、m、n、p及びqはそれぞれ、0<m
≦3、0≦n<3、0≦p<3、及び0≦q<3の関係
式を満たし、かつ、m+n+p+q=3である数を表
す。
は、例えば、下記一般式(5)で示されるトリアルキル
アルミニウム化合物、一般式(6)で示されるハロゲン
化アルキルアルミニウム化合物、一般式(7)で示され
るアルコキシアルミニウム化合物、一般式(8)で示さ
れる水素化アルキルアルミニウム化合物などが挙げられ
る。なお、各式中のR1 、XおよびR2 の意義は前記と
同じである。
としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。こ
れらの中、ポリマーの副生が少ないと言う点でトリアル
キルアルミニウムが特に好ましい。アルキルアルミニウ
ム化合物は、2種以上の混合物であってもよい。
(b)及び(c)の3成分から本質的に形成されるが、
これら3成分に加えて、ハロゲン含有化合物(d)を用
いるのが好ましい。ハロゲン含有化合物(d)として
は、ハロゲン原子が含まれる化合物であれば限定されな
いが、次のハロゲン含有化合物(1)〜(4)が好まし
い。
III A、III B、IVA、IVB、VA、VB及びVIB族か
ら選ばれる元素を含むハロゲン含有化合物である。具体
的には、塩化スカンジウム、塩化イットリウム、塩化ラ
ンタン、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハ
フニウム、三塩化ホウ素、塩化アルミニウム、ジエチル
アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロ
リド、塩化ガリウム、四塩化炭素、クロロホルム、塩化
メチレン、ジクロロエタン、ヘキサクロロベンゼン、
1,3,5−トリクロロベンゼン、トリチルクロリド、
四塩化シラン、トリメチルクロロシラン、四塩化ゲルマ
ニウム、四塩化スズ、トリブチルスズクロリド、三塩化
リン、三塩化アンチモン、トリチルヘキサクロロアンチ
モネート、五塩化アンチモン、三塩化ビスマス、三臭化
ホウ素、三臭化アルミニウム、四臭化炭素、ブロモホル
ム、ブロモベンゼン、ヨードメタン、四臭化ケイ素、ヘ
キサフルオロベンゼン、フッ化アルミニウム等が挙げら
れる。これらの中では、ハロゲン原子の数が多い化合物
が好ましく、また、低重合反応を行う溶媒に可溶の化合
物が好ましい。ハロゲン含有化合物(1)のハロゲンと
しては、臭素または塩素、中でも活性、目的生成物の選
択性等総合的にみて塩素を用いるのが好ましく、特に好
ましいハロゲン含有化合物(1)は、四塩化炭素、クロ
ロホルム、ジクロロエタン、四塩化チタン、四塩化ゲル
マニウム、四塩化スズである。これらの2種以上の混合
物を用いることも出来る。
以上のハロゲン原子で置換された炭素数2以上の直鎖状
炭化水素である。ハロゲン含有化合物(2)における直
鎖状炭化水素としては、直鎖状飽和炭化水素が好まし
い。隣り合った2個の炭素原子に3個以上のハロゲン原
子が置換した直鎖状炭化水素が好ましく、次の一般式
(9)、(10)及び(11)で表わされる直鎖状ハロ
ゲン化炭化水素が特に好ましい。
たはハロゲン原子を表わし、X1 〜X5 のうち、少なく
とも3個はハロゲン原子であり、rは0〜8の整数であ
る。
原子を表わし、X12〜X16はハロゲン原子または水素原
子であり、sは0〜8の整数である。
原子を表わし、X21〜X24はハロゲン原子または水素原
子であり、wは0〜8の整数である。ハロゲン含有化合
物(2)におけるハロゲンとしては、塩素または臭素、
中でも活性、目的生成物の選択性等総合的にみて塩素を
用いるのが好ましい。また、一般式(9)〜(11)に
おけるr、sおよびwとしては、各々0〜3が好まし
い。一般式(9)〜(11)で表わされる直鎖状ハロゲ
ン化炭化水素として具体的には、1,1,1−トリクロ
ロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、1,1,
2,2−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘ
キサクロロエタン、1,1,1−トリクロロプロパン、
1,1,2,2−テトラクロロプロパン、1,1,1−
トリクロロブタン、1,1,2,2−テトラクロロブタ
ン、1,1,1−トリクロロペンタン、1,1,2,2
−テトラクロロペンタン、1,1,1−トリブロモエタ
ン、1,1,2,2−テトラブロモエタン等が挙げられ
る。これらの中では、特に、1,1,1−トリクロロエ
タン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、ペンタク
ロロエタン、ヘキサクロロエタンが好適である。
活性および三量化物の選択率が著しく向上するだけでな
く、触媒の経時劣化を改善できるという利点がある。ま
た、ハロゲン含有化合物(3)は、ハロゲン化環状炭化
水素である。環状炭化水素としては、環状飽和炭化水素
が好ましい。ハロゲン含有化合物(3)としては3個の
ハロゲン原子で置換された環状飽和炭化水素が特に好ま
しい。そして、ハロゲン原子としては塩素または臭素、
中でも活性、目的生成物の選択性等、総合的にみて塩素
を用いるのが好ましい。
は、1,2,3−トリクロロシクロプロパン、1,1,
2−トリクロロシクロプロパン、1,2,3−トリブロ
モシクロプロパン、1,1,2−トリブロモシクロプロ
パン等のトリハロゲン化シクロプロパン、1,1,2,
3−テトラクロロシクロプロパン、1,1,2,2−テ
トラクロロシクロプロパン、1,1,2,3−テトラブ
ロモシクロプロパン、1,1,2,2−テトラブロモシ
クロプロパン等のテトラハロゲン化シクロプロパン、ペ
ンタクロロシクロプロパン、ペンタブロモシクロプロパ
ン等のペンタハロゲン化シクロプロパン、ヘキサクロロ
シクロプロパン、ヘキサブロモシクロプロパン等のヘキ
サハロゲン化シクロプロパン、1,2,3−トリクロロ
シクロブタン、1,1,2−トリクロロシクロブタン、
1,2,3−トリブロモシクロブタン、1,1,2−ト
リブロモシクロブタン等のトリハロゲン化シクロブタ
ン、1,2,3,4−テトラクロロシクロブタン、1,
1,2,3−テトラクロロシクロブタン、1,2,3,
4−テトラブロモシクロブタン、1,1,2,3−テト
ラブロモシクロブタン等のテトラハロゲン化シクロブタ
ン、1,1,2,3,4−ペンタクロロシクロブタン、
1,1,2,2,3−ペンタクロロシクロブタン、1,
1,2,3,4−ペンタブロモシクロブタン、1,1,
2,2,3−ペンタブロモシクロブタン等のペンタハロ
ゲン化シクロブタン、1,1,2,2,3,4−ヘキサ
クロロシクロブタン、1,1,2,2,3,3−ヘキサ
クロロシクロブタン、1,1,2,2,3,4−ヘキサ
ブロモシクロブタン、1,1,2,2,3,3−ヘキサ
ブロモシクロブタン等のヘキサハロゲン化シクロブタ
ン、ヘプタクロロシクロブタン、ヘプタブロモシクロブ
タン等のヘプタハロゲン化シクロブタン、オクタクロロ
シクロブタン、オクタブロモシクロブタン等のオクタハ
ロゲン化シクロブタン等が挙げられる。
タン、1,1,2−トリクロロシクロペンタン、1,
2,3−トリブロモシクロペンタン、1,1,2−トリ
ブロモシクロペンタン等のトリハロゲン化シクロペンタ
ン、1,2,3,4−テトラクロロシクロペンタン、
1,1,2,3−テトラクロロシクロペンタン、1,
2,3,4−テトラブロモシクロペンタン、1,1,
2,3−テトラブロモシクロペンタン等のテトラハロゲ
ン化シクロペンタン、1,2,3,4,5−ペンタクロ
ロシクロペンタン、1,1,2,3,4−ペンタクロロ
シクロペンタン、1,1,2,2,3−ペンタクロロシ
クロペンタン、1,2,3,4,5−ペンタブロモシク
ロペンタン、1,1,2,3,4−ペンタブロモシクロ
ペンタン、1,1,2,2,3−ペンタブロモシクロペ
ンタン等のペンタハロゲン化シクロペンタン、1,1,
2,3,4,5−ヘキサクロロシクロペンタン、1,
1,2,3,4,5−ヘキサブロモシクロペンタン等の
ヘキサハロゲン化シクロペンタン、1,1,2,2,
3,4,5−ヘプタクロロシクロペンタン、1,1,
2,2,3,4,5−ヘプタブロモシクロペンタン等の
ヘプタハロゲン化シクロペンタン、1,1,2,2,
3,3,4,5−オクタクロロシクロペンタン、1,
1,2,2,3,3,4,5−オクタブロモシクロペン
タン等のオクタハロゲン化シクロペンタン、ノナクロロ
シクロペンタン等のノナハロゲン化シクロペンタン、デ
カクロロシクロペンタン等のデカハロゲン化シクロペン
タン等が挙げられる。
サン、1,1,2−トリクロロシクロヘキサン、1,
2,3−トリブロモシクロヘキサン、1,1,2−トリ
ブロモシクロヘキサン等のトリハロゲン化シクロヘキサ
ン、1,2,3,4−テトラクロロシクロヘキサン、
1,1,2,3−テトラクロロシクロヘキサン、1,
2,3,4−テトラブロモシクロヘキサン、1,1,
2,3−テトラブロモシクロヘキサン等のテトラハロゲ
ン化シクロヘキサン、1,2,3,4,5−ペンタクロ
ロシクロヘキサン、1,1,2,3,4−ペンタクロロ
シクロヘキサン、1,1,2,2,3−ペンタクロロシ
クロヘキサン、1,2,3,4,5−ペンタブロモシク
ロヘキサン、1,1,2,3,4−ペンタブロモシクロ
ヘキサン、1,1,2,2,3−ペンタブロモシクロヘ
キサン等のペンタハロゲン化シクロヘキサン、1,2,
3,4,5,6−ヘキサクロロシクロヘキサン、1,
2,3,4,5,6−ヘキサブロモシクロヘキサン等の
ヘキサハロゲン化シクロヘキサン、1,1,2,3,
4,5,6−ヘプタクロロシクロヘキサン、1,1,
2,3,4,5,6−ヘプタブロモシクロヘキサン等の
ヘプタハロゲン化シクロヘキサン、1,1,2,2,
3,4,5,6−オクタクロロシクロヘキサン、1,
1,2,2,3,4,5,6−オクタブロモシクロヘキ
サン等のオクタハロゲン化シクロヘキサン、1,1,
2,2,3,3,4,5,6−ノナクロロシクロヘキサ
ン等のノナハロゲン化シクロヘキサン、1,1,2,
2,3,3,4,4,5,6−デカクロロシクロヘキサ
ン等のデカハロゲン化シクロヘキサン、ウンデカクロロ
シクロヘキサン等のウンデカハロゲン化シクロヘキサ
ン、ドデカクロロシクロヘキサン等のドデカハロゲン化
シクロヘキサン等が挙げられる。
ロシクロプロパン、ペンタクロロシクロプロパン、1,
2,3,4−テトラクロロシクロブタン、1,2,3,
4,5−ペンタクロロシクロペンタン、1,2,3,
4,5,6−ヘキサクロロシクロヘキサンが好適であ
る。ハロゲン含有化合物(3)の使用は、触媒活性およ
び三量化物の選択率が著しく向上するだけでなく、触媒
の経時劣化を改善できるという利点がある。ハロゲン含
有化合物(4)は、下記一般式(12)で表わされるハ
ロゲン化アリル化合物である。
又はアルキル基を表わし、X25は水素原子、アルキル基
又はハロゲン原子を表わし、X26はハロゲン原子を表わ
す。また、ハロゲンとしては塩素又は臭素、中でも活
性、目的生成物の選択性等総合的にみて塩素を用いるの
が好ましい。ハロゲン含有化合物(4)として具体的に
は、塩化アリル、3,3−ジクロロ−1−プロペン、3
−クロロ−1−ブテン、3,3−ジクロロ−1−ブテ
ン、1−クロロ−2−ブテン、1,1−ジクロロ−2−
ブテン、3−クロロ−3−メチル−1−ブテン、3−ク
ロロ−1−ペンテン、3,3−ジクロロ−1−ペンテ
ン、4−クロロ−2−ペンテン、4,4−ジクロロ−2
−ペンテン、1−クロロ−2−ペンテン、1,1−ジク
ロロ−2−ペンテン等が挙げられるが、塩化アリルが最
も好ましい。
活性、三量化物の選択率が著しく向上するだけでなく、
ハロゲン原子当りの活性が高いので、使用するハロゲン
含有化合物の量が少量ですみ、また反応工程あるいは蒸
留精製時に生成するハロゲン含有分解物が少量であるの
で、得られた三量化物を精製する際、ハロゲン含有不純
物を容易に分離でき、目的生成物を高純度で回収するこ
とができるという利点がある。また、本発明において
は、ハロゲン含有化合物として、t−ブチルジメチルシ
リルトリフラート(t−BuMe2 SiOSO2 C
F3 )、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン(B
(C6 F5 )3 )、トリフルオロメタンスルホン酸(C
F3 SO3 H)、ヘキサフルオロイソプロパノール
((CF3 )2 CHOH)等も好適に使用することが出
来る。
(a)〜(c)、好ましくは(a)〜(d)から形成さ
れたクロム系触媒を使用して、液状反応媒体中でα−オ
レフィンの低重合を行う。そして、クロム化合物(a)
として例えば塩化第一クロムのようにハロゲンを含有す
るクロム化合物を使用する場合、当該クロム化合物はハ
ロゲン含有化合物(d)としても機能する。また、同様
に、アルキルアルミニウム化合物(c)として例えばジ
エチルアルミニウムモノクロリドのようにハロゲンを含
有するアルキルアルミニウム化合物を使用する場合、当
該アルキルアルミニウム化合物は、ハロゲン含有化合物
(d)としても機能する。
−オレフィンとしては、炭素数が2〜10の置換または
非置換のα−オレフィンが使用される。具体的には、エ
チレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−
オクテン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−
ペンテン等が挙げられる。特に、原料α−オレフィンと
してエチレンが好適であり、本発明によればエチレンか
らその三量体である1−ヘキセンを高収率かつ高選択率
で得ることが出来る。
ン、ペンタン、3−メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、2−メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、デカリン等の炭素数4〜20の
鎖状または脂環式の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリ
ン等の芳香族炭化水素などが使用される。これらは、単
独で使用するほか、混合溶媒として使用することも出来
る。また、本発明においては反応原料のα−オレフィン
自体や他のオレフィンを溶媒とすることもできる。オレ
フィンを溶媒とする場合には、常温で液状のものを用い
るのが好ましい。溶媒として特に好ましいのは、炭素数
が4〜7の鎖状飽和炭化水素または脂環式飽和炭化水素
である。これらの溶媒を使用することにより、ポリマー
の副生を抑制することが出来、更に、脂環式飽和炭化水
素を使用した場合は、高い触媒活性が得られるという利
点がある。
反応は連続式の反応器、例えば撹拌型の流通反応器、特
に撹拌槽型の流通反応器を使用するのが好ましい。本発
明は、上記触媒を用いてα−オレフィンの連続的な低重
合反応を上記反応器、特に撹拌槽型流通反応器を用いて
行うに際し、反応開始時に反応帯域中へのクロム系触媒
の供給を特定の条件下で行うことを特徴とするものであ
る。
域中のクロム化合物(a)に対する含窒素化合物
(b)、アルキルアルミニウム化合物(c)及び存在す
る場合ハロゲン含有化合物(d)の各成分のモル比が定
常状態時のモル比に比べて大きくなるようにクロム系触
媒の各成分及びα−オレフィンを供給して低重合反応を
開始させる点に特徴を有する。ここで反応開始時とは、
クロム化合物(a)と含窒素化合物(b)、アルキルア
ルミニウム化合物(c)及びハロゲン含有化合物(d)
とが初めて接触し、低重合反応が開始される時点を指
す。
ム系触媒の各成分を反応帯域中へ供給することにより、
反応初期において、クロム系触媒の活性を著しく向上さ
せ、かつ副生するポリマーの量を著しく減少させること
ができる。この理由は十分には明らかではないが、反応
開始時にクロム化合物(a)に対する含窒素化合物
(b)、アルキルアルミニウム化合物(c)及び存在す
る場合ハロゲン含有化合物(d)の各成分のモル比が定
常状態時のモル比に比べて大きくなるように、クロム系
触媒の各成分を供給した場合には、α−オレフィンの低
重合反応に有効な触媒活性種が効率的に形成できるので
はないかと推定される。また、本発明においては、クロ
ム系触媒とα−オレフィンとを特定の接触態様を維持し
つつ、反応帯域に連続的に供給するのが好ましい。
とα−オレフィンとを連続的に反応帯域に供給して低重
合反応を開始する際、反応帯域に供給するクロム化合物
(a)とアルキルアルミニウム化合物(c)とが予め接
触しない態様に維持するものである。即ち、クロム化合
物(a)及びアルキルアルミニウム化合物(c)のそれ
ぞれは、アミン、アミド及びイミドから選ばれる含窒素
化合物(b)やハロゲン含有化合物(d)と事前に接触
してもかまわないが、両者の間では反応帯域でα−オレ
フィンの存在下に初めて接触させるようにするのが好ま
しい。このようにして触媒を形成させると、触媒活性が
著しく向上し、かつ、三量化物の選択率が非常に高く、
また得られるα−オレフィン低重合体の純度も極めて高
いという利点がある。
に詳細に説明する。該触媒は(a)〜(c)、好ましく
は更に(d)の各成分を、通常、20〜150℃、好ま
しくは50〜100℃の温度で反応帯域に直接供給し
て、その場で触媒を生成させる。触媒成分の供給は、上
記したようにクロム化合物(a)とアルキルアルミニウ
ム化合物(c)とがα−オレフィンの存在下で初めて接
触する態様で行うようにする。この態様により高性能の
触媒が生成する理由は、クロム化合物(a)とアルキル
アルミニウム化合物(c)との接触により生成する反応
物は極めて不安定であり、そのままでは容易に分解して
しまうが、α−オレフィンが存在するとα−オレフィン
がこれに配位して反応生成物が適度に安定化することに
よるものと考えられる。
ム化合物(a)の濃度としては、反応媒体1リットル当
り、好ましくは2×10-2ミリモル以下、更に好ましく
は5×10-7〜1×10-2ミリモルの範囲であり、ま
た、該反応帯域中の各成分のモル比は、好ましくは
(a):(b):(c)=1:150以上:1500以
上、更に好ましくは1:150〜1000:1500〜
5000、特に好ましくは1:200〜500:200
0〜3000の範囲である。また、(d)のハロゲン含
有化合物を用いる場合には、好ましくは(a):
(b):(c):(d)=1:150以上:1500以
上:150以上、更に好ましくは1:150〜100
0:1500〜5000:150〜1000、特に好ま
しくは1:200〜500:200〜3000:200
〜500の範囲である。
おいて触媒活性が低く、かつポリマーの副生が増加する
傾向がある。上記各成分の比率を上記範囲内で調節する
ことにより、反応初期において触媒活性を著しく向上で
き、高い活性を保持した状態で低重合反応を行うことが
でき、かつ副生するポリマーの量を著しく減少できるの
で好ましい。この理由は明らかではないが、上記各成分
の比率が低過ぎると低重合反応に有効な触媒活性種が形
成できず、逆に副生ポリマーの形成に有効な活性種が形
成され、一方各成分の比率が上記範囲内の場合には、低
重合反応に有効な触媒活性種が極めて容易に形成できる
ためではないかと推定される。
(b)/クロム化合物(a)のモル比、アルキルアルミ
ニウム化合物(c)/クロム化合物(a)のモル比及び
ハロゲン含有化合物(d)/クロム化合物(a)のモル
比がそれぞれ定常状態におけるモル比よりも大きくなる
ように、クロム系触媒の各成分及びα−オレフィンを供
給する方法としては、例えば、撹拌槽型反応器にオレフ
ィンと各成分を同時に供給して調節する方法や該反応器
に少なくとも上記(c)成分のアルキルアルミニウム化
合物とα−オレフィンとを予め供給しておき、これに
(a)成分のクロム化合物を供給して調節する方法等が
あげられる。
化合物(a)に対する(b)〜(d)の各成分のモル比
が定常状態よりも大きな値となるように反応開始時から
一定時間維持し、クロム系触媒の触媒活性(効率)が十
分に向上した後、(b)〜(d)成分の供給量を定常状
態のモル比にまで徐々に減少させて反応を継続すること
によりα−オレフィンの低重合反応を工業的有利に行う
ことができる。
なくとも(c)成分のアルキルアルミニウム化合物とα
−オレフィンとを予め供給しておき、これに(a)成分
のクロム化合物と他の成分(b)〜(d)成分ならびに
α−オレフィンを所定量供給することにより、(a)成
分に対する(b)〜(d)成分のモル比を大きな値から
徐々に定常状態のモル比にまで減少させて反応を継続
し、α−オレフィンの低重合反応を工業的有利に行うこ
とができる。
される前の反応帯域に予め供給しておくアルキルアルミ
ニウム化合物(c)の濃度は、5ppm以上、好ましく
は10ppm以上、さらに好ましくは10〜50ppm
の範囲である。上記クロム系触媒とα−オレフィンとを
連続的に供給して、反応を開始する時点において、上記
反応帯域中のアルキルアルミニウム化合物(c)の濃度
が低過ぎると、反応初期において触媒活性が低く、かつ
ポリマーの副生が増加する傾向がある。
の方法が挙げられる。 (1)反応帯域中にα−オレフィンと含窒素化合物
(b)、アルキルアルミニウム化合物(c)及びハロゲ
ン含有化合物(d)とを予め供給しておき、これにクロ
ム化合物(a)とα−オレフィンならびに(b)〜
(d)成分を上記モル比となるように一定量(定常量)
供給して反応を開始させる方法。 (2)反応帯域中にα−オレフィンとアルキルアルミニ
ウム化合物(c)とを予め供給しておき、これにクロム
化合物(a)、アルキルアルミニウム化合物(c)及び
α−オレフィンを一定量(定常量)、ならびに含窒素化
合物(b)とハロゲン含有化合物(d)を過剰量、それ
ぞれ供給して、各成分を上記モル比となるように反応を
開始し、クロム系触媒の活性が十分向上した時点で
(b)成分と(d)成分とを一定量(定常量)まで減少
させて反応を継続させる方法。
キルアルミニウム化合物(c)及びハロゲン含有化合物
(d)を予め供給しておき、これにクロム化合物
(a)、アルキルアルミニウム化合物(c)、ハロゲン
含有化合物(d)及びα−オレフィンを一定量(定常
量)、ならびに含窒素化合物(b)を過剰量、それぞれ
供給して、各成分を上記モル比となるように反応を開始
し、クロム系触媒の活性が十分向上した時点で含窒素化
合物(b)を一定量(定常量)まで減少させて反応を継
続させる方法。 (4)反応帯域中にα−オレフィン、含窒素化合物
(b)及びアルキルアルミニウム化合物(c)を予め供
給しておき、これにクロム化合物(a)を一定量(定常
量)、ならびにハロゲン含有化合物(d)を過剰量、そ
れぞれ供給して、各成分を上記モル比となるように反応
を開始し、クロム系触媒の活性が十分向上した時点で
(d)成分を一定量(定常量)まで減少させて反応を継
続させる方法。
系触媒の触媒活性が十分向上した後、上記(a)〜
(d)成分を定常状態の供給量に減少させて反応を継続
することができ、該定常状態における反応帯域中の各成
分のモル比は好ましくは(a):(b):(c)=1:
0.1〜100:0.1〜500、更に好ましくは1:
1〜10:5〜50の範囲である。また、(d)のハロ
ゲン含有化合物を用いる場合には好ましくは(a):
(b):(c):(d)=1:0.1〜100:0.1
〜500:0.1〜100、更に好ましくは1:1〜1
0:5〜50:1〜10の範囲である。但し、(a)成
分であるクロム化合物の濃度は、好ましくは反応媒体1
リットル当り2×10-2ミリモル以下、更に好ましくは
1×10-7〜1×10-2ミリモルの低濃度領域であり、
このような低濃度領域のクロム化合物(a)を用いるこ
とによって触媒効率を向上させ、触媒コストを低減させ
ることができる。
は、通常20〜150℃、かつ10〜200kg/cm
2 の条件下で行なわれる。好適な反応温度及び反応圧力
は、それぞれ50〜100℃、及び20〜100kg/
cm2 である。なお、反応帯域に水素を存在させると、
一般に触媒活性及び三量体選択率が向上し、かつ反応器
の器壁等へのポリマーの付着が減少するなどの効果が得
られる。水素は、気相中に0.1〜15容量%となるよ
うに存在させるのが好ましい。反応生成液からのα−オ
レフィン低重合体の回収は常法により行うことができ
る。通常は副生ポリマーが存在するならば先ずこれを分
離し、次いで蒸留してα−オレフィン低重合体を分離・
回収する。
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。 実施例1 2本の触媒供給管と1本の反応液抜出し管とを有する容
量2リットルのオートクレーブを、150℃の乾燥器で
乾燥して組立て、次いで真空窒素置換した。このオート
クレーブに予めエチレン、並びに2,5−ジメチルピロ
ール、トリエチルアルミニウム及びヘキサクロロエタン
を仕込んだ。即ち、オートクレーブにn−ヘプタン1リ
ットルを仕込み、次いで80℃でエチレンを35kg/
cm 2 Gまで仕込んだ後、触媒供給管から2,5−ジメ
チルピロール、トリエチルアルミニウム、ヘキサクロロ
エタンをそれぞれ0.96ミリモル、9.6ミリモル、
0.96ミリモルを仕込んだ。
から2,5−ジメチルピロールを0.036mmol/
hr、トリエチルアルミニウムを0.24mmol/h
r、及びヘキサクロロエタン0.024mmol/hr
の供給速度で、それぞれn−ヘプタン溶液として連続的
に供給した。他方の触媒供給管からは、エチレンと共に
クロム(III)−2−エチルヘキサノエートCr(2EH
A)3 を0.006mmol/hr(3.0mg/h
r)の供給速度でn−ヘプタン溶液として連続的に供給
した。オートクレーブへのn−ヘプタンの全供給量は1
リットル/hrである。オートクレーブを80℃に保
ち、エチレンを全圧が35kg/cm2 Gとなるように
連続的に供給して、エチレンの低重合反応を行なわせ
た。オートクレーブからは、内容液が1リットルとなる
ように、反応液抜出し管を経て反応液を抜出した。抜出
した反応液は脱ガス槽に導入し、常圧まで脱ガスしたの
ち、液成分及びガス成分をガスクロマトグラフで分析し
た。一定時間毎に触媒効率と副生ポリエチレン量を測定
した結果と各成分のクロムに対するモル比を表−1に示
す。
ルピロール、トリエチルアルミニウム及びヘキサクロロ
エタンを仕込まなかったこと以外は、実施例1と同様に
して低重合反応を行なった。その結果を表−1に示す。
また、図1〜図4に、各触媒成分の濃度の時間依存性を
示す。図1〜図4中、TEAはトリエチルアルミニウム
を、DMPは2,5−ジメチルピロールを、HCEはヘ
キサクロロエタンを表す。
の活性化のための誘導期を伴うことなく、高収率かつ高
選択率で、ポリマーの副生を抑制してα−オレフィン低
重合体を工業的有利に製造することができる。
存性を示す図である。
である。
である。
である。
Claims (15)
- 【請求項1】 少なくともクロム化合物(a)、アミ
ン、アミド及びイミドからなる群から選ばれる含窒素化
合物(b)及びアルキルアルミニウム化合物(c)の組
み合わせからなるクロム系触媒を使用してα−オレフィ
ンを低重合反応させることによって、α−オレフィン低
重合体を連続的に製造する方法において、反応開始時に
おける反応帯域中の含窒素化合物(b)/クロム化合物
(a)のモル比及びアルキルアルミニウム化合物(c)
/クロム化合物(a)のモル比がそれぞれ定常状態にお
けるモル比よりも大きくなるように、クロム系触媒の各
成分及びα−オレフィンを供給してα−オレフィンの低
重合反応を開始させることを特徴とするα−オレフィン
低重合体の製造方法。 - 【請求項2】 反応帯域に供給するクロム化合物(a)
とアルキルアルミニウム化合物(c)とが予め接触しな
い態様に維持しつつ、クロム系触媒の各成分及びα−オ
レフィンを連続的に反応帯域に供給する請求項1に記載
のα−オレフィン低重合体の製造方法。 - 【請求項3】 反応開始後の反応帯域中のクロム化合物
(a)に対する含窒素化合物(b)及びアルキルアルミ
ニウム化合物(c)のモル比が、大きな値から定常状態
の値に致るまで徐々に減少するようにクロム系触媒の各
成分の供給を調節する請求項1又は2に記載のα−オレ
フィン低重合体の製造方法。 - 【請求項4】 反応が開始される前の反応帯域に予めα
−オレフィンとアルキルアルミニウム化合物(c)とを
供給しておき、次いで、クロム系触媒の各成分及びα−
オレフィンを連続的に反応帯域に供給する請求項1〜3
のいずれかに記載のα−オレフィン低重合体の製造方
法。 - 【請求項5】 反応開始前の反応帯域に予め供給してお
くアルキルアルミニウム化合物(c)の濃度が、5pp
m以上である請求項4に記載のα−オレフィン低重合体
の製造方法。 - 【請求項6】 反応開始時における反応帯域中のクロム
化合物(a)の濃度が、反応媒体1リットル当たり2.
0×10-2mmol以下であり、かつ(a)〜(c)成
分のモル比が(a):(b):(c)=1:150以
上:1500以上である請求項1〜5のいずれかに記載
のα−オレフィン低重合体の製造方法。 - 【請求項7】 反応開始後の定常状態において、反応帯
域中のクロム化合物(a)の濃度が、反応媒体1リット
ル当たり2.0×10-2mmol以下であり、かつ
(a)〜(c)成分のモル比が、(a):(b):
(c)=1:0.1〜100:0.1〜500である請
求項1〜6のいずれかに記載のα−オレフィン低重合体
の製造方法。 - 【請求項8】 クロム系触媒がクロム化合物(a)、ア
ミン、アミド及びイミドからなる群から選ばれる含窒素
化合物(b)、アルキルアルミニウム化合物(c)及び
ハロゲン含有化合物(d)の組み合わせからなるもので
ある請求項1〜5のいずれかに記載のα−オレフィン低
重合体の製造方法。 - 【請求項9】 反応開始時における反応帯域中のハロゲ
ン含有化合物(d)/クロム化合物(a)のモル比が定
常状態におけるモル比よりも大きくなるように、クロム
系触媒の各成分及びα−オレフィンを供給する請求項8
に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。 - 【請求項10】 反応開始後の反応帯域中のクロム化合
物(a)に対する含窒素化合物(b)、アルキルアルミ
ニウム化合物(c)及びハロゲン含有化合物(d)のモ
ル比が、大きな値から定常状態の値に致るまで徐々に減
少するようにクロム系触媒の各成分の供給を調節する請
求項8又は9に記載のα−オレフィン低重合体の製造方
法。 - 【請求項11】 反応開始時における反応帯域中のクロ
ム化合物(a)の濃度が、反応媒体1リットル当たり
2.0×10-2mmol以下であり、かつ(a)〜
(d)成分のモル比が(a):(b):(c):(d)
=1:150以上:1500以上:150以上である請
求項8〜10のいずれかに記載のα−オレフィン低重合
体の製造方法。 - 【請求項12】 反応開始後の定常状態において、反応
帯域中のクロム化合物(a)の濃度が反応媒体1リット
ル当たり2.0×10-2mmol以下であり、かつ
(a)〜(d)成分のモル比が、(a):(b):
(c):(d)=1:0.1〜100:0.1〜50
0:0.1〜100である請求項8〜11のいずれかに
記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。 - 【請求項13】 ハロゲン含有化合物(d)が、周期律
表の第III A、IIIB、IVA、IVB、VA、VB及びVI
B族からなる群から選ばれる元素を含むものである請求
項8〜12のいずれかに記載のα−オレフィン低重合体
の製造方法。 - 【請求項14】 α−オレフィンの低重合反応を撹拌型
の流通反応器を用いて行う請求項1〜13のいずれかに
記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。 - 【請求項15】 α−オレフィンがエチレンであり、α
−オレフィン低重合体が主として1−ヘキセンである請
求項1〜14のいずれかに記載のα−オレフィン低重合
体の製造方法。
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---|---|---|---|
JP20853796A JP3743062B2 (ja) | 1996-08-07 | 1996-08-07 | α−オレフィン低重合体の製造方法 |
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JP20853796A JP3743062B2 (ja) | 1996-08-07 | 1996-08-07 | α−オレフィン低重合体の製造方法 |
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JPH1045634A true JPH1045634A (ja) | 1998-02-17 |
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