JPH09311500A - 静電荷像現像用トナー、その製造方法、静電荷像現像剤、及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 i)トナーの摩擦帯電性を低下させることなく
安定的に高負帯電性が得られ、ii) トナー追加時の帯電
の上昇が瞬時に起こり（帯電速度が速く、アドミックス
性が優れ）、iii)トナーの環境依存性が改善され、iv)
流動性、耐ケーキング性にも優れ、更に、v)感光体等を
傷つけることがないなど長所を有する静電荷像現像用ト
ナー、及びその関連技術を提供する。 【解決手段】 静電荷像現像用トナー粒子に加えて、外
添剤として所定の酸化チタン微粒子をくわえる。その酸
化チタン微粒子は、Ｎａ量が０．１重量％未満である。
しかも、Ａｌ₂ Ｏ₃ 換算で０．１〜２．０重量％のアル
ミニウム又はＡｌ ₂ Ｏ₃ の被膜で被覆され、更にシラン
カップリング剤のような表面処理剤にて表面処理されて
いる。そのようなトナーは、キャリアと一緒になって二
成分トナーとしても使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法において、静電潜像の現像のために使用する静電
荷像現像用トナー、その製造方法、静電荷像現像剤、及
び画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法では、感光体に形成された静
電荷像を着色剤を含むトナーで現像し、得られたトナー
像を転写紙上に転写し、熱ロール等で定着し画像を得
る。また他方感光体は再び静電荷像を形成するためにク
リーニングされる。このような電子写真法等で使用する
乾式現像剤は、結着樹脂中に着色剤を分散したトナーそ
のものを用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリヤ
を混合した二成分現像剤とに大別することができる。そ
してこれらの現像剤を用いてコピー操作を行う場合、プ
ロセス適合性を有するためには、現像剤が流動性、耐ケ
ーキング性、定着性、帯電性、クリーニング性に優れて
いることが必要である。そして、特に、流動性、耐ケー
キング性を高めるために、無機微粉末をトナーに添加す
ることがしばしば行われている。しかしながら、無機微
粉末は、トナーの帯電に大きな影響を与えてしまう。

【０００３】例えば、一般に使用されるシリカ系微粉末
の場合、元来絶縁性が高く、それに伴って帯電性も高
く、負極性が強い。特に低温低湿下においては、負帯電
性トナーの帯電を過度に増大させる。一方、高温高湿下
においては水分を取り込んで導電性が上がり、帯電性を
減少させるため、両環境間の帯電性に大きな差を生じさ
せてしまうという問題（環境依存性）があった。その結
果、濃度再現不良、背景カブリの原因となることがあっ
た。

【０００４】また無機微粉末の分散性もトナー特性に大
きな影響を与え、分散が不均一な場合、流動性、耐ケー
キング性に所望の特性が得られなかったり、クリーニン
グが不十分になって、感光体上にトナー固着などが発生
し、黒点状の画像欠陥の生じる原因となることがあっ
た。

【０００５】これらを改善する目的で無機微粉末を表面
処理したものを用いることが提案されている。例えば、
特開昭４６−５７８２号公報、特開昭４８−４７３４５
号公報、特開昭４８−４７３４６号公報にはシリカ微粒
子の表面を、水分の影響を排除する等の目的で、疎水化
処理することが記載されている。しかしながら、これら
の無機微粉末を用いるだけでは、特に帯電の耐環境依存
性については十分な効果が得られていない（例えば、高
温高湿において十分な帯電性を付与できるケースにおい
ては、低温低湿において過度な帯電を付与してしまい、
特に現像性において不具合を生じてしまう）。

【０００６】また、トナー粒子の負帯電性を緩和する方
法としては、アミノ変性シリコーンオイルで表面処理さ
れたシリカ微粒子を外添させる方法（特開昭６４−７３
３５４号公報）及びアミノシラン及び／又はアミノ変性
シリコーンオイルで表面処理されたシリカ微粒子を外添
させる方法（特開平１−２３７５６１号公報）が知られ
ている。しかし、これらのアミノ化合物による処理で
は、負帯電性トナーの過剰な帯電上昇は抑制できるもの
の、シリカ微粉末自身の持つ環境依存性を充分に改善す
ることはできない。すなわち、低温低湿下で長時間使用
後のシリカ微粉末の過剰な負帯電性を若干抑制すること
はできるが、高温高湿下での長時間使用においても同様
な電荷の中和が起こるため、相変わらず環境依存性は改
善されていない。

【０００７】かくして、シリカ以外の無機化合物の外添
が検討されている。例えば、疎水性酸化チタン等の無機
酸化物をトナーに外添する方法が提案されている（特開
昭５８−２１６２５２号公報、特開昭６０−１２３８６
２号公報、特開昭６０−２３８８４７号公報）。

【０００８】疎水性酸化チタンは、酸化チタンの表面を
シランカップリング剤、シリコーンオイル等で処理する
ことにより得られ、帯電レベル、環境依存性を制御する
目的で使用される。しかし、酸化チタンはもともと絶縁
性が高くなく、帯電レベルが低い。この問題は、処理剤
の種類、及び量の選定によってある程度改善はできる
が、その選定のみでは、十分な帯電を得ることができ
ず、また、耐環境依存性においても限界がある。特に、
トナーのバインダー樹脂としてポリエステル樹脂やエポ
キシ樹脂を用いた場合、高温高湿下および低温低湿下の
帯電性能に極端な差を生じてしまう。また、処理剤で酸
化チタンの疎水化を上げることにより、帯電レベル、及
び耐環境依存性の向上は、従来の親水性酸化チタンより
確かに優れては来る。しかし、逆に、導電度の比較的高
い酸化チタンの持つ帯電速度の速さ、アドミックス性の
良さ（つまり、補給されたトナーの帯電レベルが、元か
ら存在するトナーの帯電レベルに速やかに達すること）
及び帯電分布のシャープさ等において従来の酸化チタン
に対して大きく劣ってくる。

【０００９】酸化チタンを主原料とする外添剤を使用し
た場合、上記のような問題に加えて、以下に記載するよ
うに、酸化チタンの製法に主に起因する、トナーの低流
動性が特に問題となる。

【００１０】酸化チタンは、主にイルメナイト鉱石から
硫酸法、または塩酸法により酸化チタン結晶を取り出す
方法により得られるが、これらは湿式法により酸化チタ
ンが精製され加熱、焼成により得る為に、脱水縮合の結
果生じる化学結合も当然存在し、既存の技術ではこのよ
うな凝集粒子を再分散させることは容易ではない。即ち
微粉末として取り出した酸化チタンは２次、３次凝集を
形成しており、トナーの流動性向上効果もシリカに比べ
著しく劣るものであった。特に近年カラー等の高画質要
求が市場では高まっており、トナーの粒径を細かくし高
画質を達成しようという試みがなされているが、トナー
粒子を細かくすることで粒子間付着力が増え益々トナー
の流動性を悪化させる。この現象は、酸化チタンを利用
すると、顕著となる。

【００１１】そこで、湿式法により酸化チタンを精製す
る方法において、水系媒体中にてカップリング剤を加水
分解させ、酸化チタンの表面をカップリング処理し、凝
集を抑えた状態で酸化チタンを取り出し、トナーに添加
する方法が提案されている（特開平５−１８８６３３号
公報）。

【００１２】この手法にてシランカップリング処理を行
うと、従来の酸化チタンの疎水化法に比べ、凝集粒子は
少なくなり、トナーの流動性向上は得られるものの、負
帯電トナーの帯電レベル及び耐環境依存性は従来の疎水
化酸化チタンとなんら変わりなく、目的の高負帯電性、
耐環境依存性においては十分でない。更に帯電速度（追
加トナーのアドミックス性）、電荷分布において悪影響
を与えてしまう。

【００１３】更に、この手法により、親水性チタニアに
比べれば、負帯電性、耐環境依存性及びトナー流動性向
上が初期的には得られるものの、本手法で利用するトナ
ーは、撹拌によるキャリヤとの衝突、あるいはブレード
及びスリーブとの摺擦により、トナー表面に添加した酸
化チタンの処理剤（シランカップリング剤）が剥がれや
すいとの問題を有する。その結果として、時間が経つに
連れて、帯電特性も大きく変化することになる。即ち、
この現象により現像剤寿命が著しく低下するという欠点
を有していた。このメカニズムは明確ではないが酸化チ
タンは塩基性が弱く、これらカップリング剤と表面反応
は起こるもののシリカ等の疎水化反応に比べ非常に弱い
結合を有するものであることに起因していると推定され
る。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来の技術の実情に鑑み、上記諸種の欠点をバランス
良く解消するためになされたものである。即ち、本発明
の第１の目的は、i)トナーの摩擦帯電性を低下させるこ
となく安定的に高負帯電性が得られ、ii) トナー追加時
の帯電の上昇が瞬時に起こり（帯電速度が速く、アドミ
ックス性が優れ）、iii)トナーの環境依存性が改善さ
れ、iv) 流動性、耐ケーキング性にも優れ、更に、v)感
光体等を傷つけることなく、画像欠陥の発生しにくい、
優れた画質を得ることができる静電荷像現像用トナーを
提供することにある。

【００１５】本発明の第２の目的は、上記各利点を有す
る静電荷像現像用トナーを製造可能な方法を提供するこ
とにある。

【００１６】本発明の第３の目的は、上記の利点を有す
る静電荷像現像剤を提供することにある。

【００１７】本発明の第４の目的は、上記の利点を有す
る画像形成方法を提供するにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するべく誠意研究を重ねた結果、静電荷像現像用
トナーに外添する、酸化チタン中の不純物Ｎａの量を特
定量以下に制御し、且つ、酸化チタン表面を特定種類の
被覆で覆い、さらに表面処理することによりその目的が
達成することを見いだした。

【００１９】即ち、本発明の静電荷像現像用トナーは、
静電荷現像用トナー粒子と、Ａｌ₂Ｏ₃ 換算で０．１〜
２．０重量％のアルミニウム又はＡｌ₂ Ｏ₃ の被膜で被
覆され、更に表面処理剤にて表面処理してなる酸化チタ
ン微粒子と、を含有する。

【００２０】Ａｌ₂ Ｏ₃ 換算で０．１〜２．０重量％の
アルミニウム又はＡｌ₂ Ｏ₃ の被膜とは、未処理酸化チ
タンに未処理アルミナ粒子を混合したものを基準サンプ
ルとして、発光Ｘ線装置により定量したものである（具
体的方法は、実施例参照）。

【００２１】本発明者等は、酸化チタン中の不純物の
量、特にＮａ量が、シランカップリング剤に代表される
表面処理剤による処理後の負帯電性、帯電速度（特に追
加トナーのアドミックス性）、及び環境依存性に強い影
響を与えることを見出した。理由は定かではないが、酸
化チタン中の不純物としてのＮａが、酸化チタン中の水
分、または雰囲気中の水分によりイオン化され、イオン
の＋性が負極性に悪影響を及ぼすものであると推測され
る。

【００２２】更に本発明者等は酸化チタン微粒子にアル
ミニウム被膜を形成することにより、表面処理剤の剥が
れを抑制することを見いだした。このメカニズムは明確
ではないが次のように推測する。酸化チタン表面をまず
アルミニウム被膜を形成することにより、アルミナの等
電点が比較的高いため中性付近で表面電荷は＋になって
いる。そこで、表面処理剤を加えると、配向吸着して表
面が親油化する。さらに熱を加えることにより結合等は
より強いものとなり、処理剤の剥がれが抑制されるので
はないかと推測される。

【００２３】アルミニウム又はＡｌ₂ Ｏ₃ 被膜は、Ａｌ
₂ Ｏ₃ 換算０．１〜２．０％のアルミニウム被膜である
ことが必要である。Ａｌ₂ Ｏ₃ 換算０．１％未満では被
膜の効果が弱められ、Ａｌ₂ Ｏ₃ 換算２．０％を越える
ケースではアルミニウムの＋帯電性が機能し、負極性ト
ナーの帯電性を低下させてしまう。

【００２４】また、上記のように、特定の被膜によって
表面処理剤の剥がれが抑制されるので、その処理剤に基
づく、流動性向上作用も長期にわたって十分に確保でき
る。

【００２５】本発明において、アルミニウム又はＡｌ₂
Ｏ₃ 被膜形成と表面処理剤処理のみの水溶液中処理酸化
チタンでは、目的とする機能を十分発揮できない。この
ような酸化チタンにおいては、表面処理剤の剥がれもな
く長期ストレス下において帯電は安定し、且つ感材に対
するインタラクションもないが、適切な初期の帯電性
（高負帯電性）を得るには限界があり、また、耐環境依
存性も十分でない。そして、特に、追加トナーのアドミ
ックス性（帯電速度）が悪く、長期走行において、残留
トナーと追加トナーとの帯電量に差がつきやすく、帯電
帯がブロードとなりやすい。その結果、背景部カブリ、
実機内汚れを生じてしまう。

【００２６】要するに、酸化チタン中の不純物の量、特
にＮａ量を０．１重量％未満に制御し、且つアルミニウ
ム又はアルミナ被膜と表面処理剤（シランカップリング
剤等）を同時に酸化チタンの表面に共存せしめた時に限
り、高負帯電性を示し、環境に対する帯電の依存性も小
さく、追加されるトナーの帯電速度が優れ（高アドミッ
クス性）、感材に対する２次障害がなく、処理剤の剥が
れがない為、安定した帯電付与能力が維持できるとい
う、本発明者等が見い出した知見に基づき、上記本発明
は、完成された。

【００２７】前記第２の目的を達成可能な本発明は、上
記本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
前記酸化チタン微粒子を湿式法で調製し、該湿式法に用
いられる塩基による中和過程にアンモニア水を使用す
る。

【００２８】この方法によって、酸化チタン微粒子中の
Ｎａ量を前記所定値以下に容易に設定することできる。
なお、酸化チタン微粒子を乾式法ではなく湿式法で調製
することも、耐凝集性向上に寄与する。

【００２９】特に上記アルミニウム又はアルミナ被膜を
形成する処理と、表面処理剤（シランカップリング剤
等）による処理とを、水溶液中、あるいは溶媒中で行う
ことにより、耐凝集性が特に向上した酸化チタン微粒子
を得ることができる。

【００３０】前記第３の目的を達成可能な本発明の静電
荷像現像剤は、樹脂被覆キャリアと、静電荷像現像用ト
ナーとからなる静電荷像現像剤において、静電荷像現像
用トナーが、トナー粒子と、Ｎａ量が０．１重量％未満
の酸化チタン微粒子であって、Ａｌ₂ Ｏ₃ 換算でアルミ
ニウム又はＡｌ₂ Ｏ₃ の被膜で被覆され、更に表面処理
剤にて表面処理してなる酸化チタン微粒子と、を含有す
ることを特徴とする。

【００３１】前記第４の目的を達成可能な本発明の画像
形成方法は、静電潜像保持体上に静電潜像を形成する工
程、該静電潜像保持体上の静電潜像を静電潜像保持体に
対向して設けられた現像剤担持体上の現像剤により現像
する工程、該形成された像を転写体上に転写する工程を
有する画像形成方法において、該現像する工程における
現像剤が、静電荷現像用トナー粒子と、Ｎａ量が０．１
重量％未満の酸化チタン微粒子であって、Ａｌ₂ Ｏ₃ 換
算で０．１〜２．０重量％のアルミニウム又はＡｌ₂ Ｏ
₃ の被膜で被覆され、更に表面処理剤にて表面処理して
なる酸化チタン微粒子と、を含有する静電荷像現像用ト
ナーを含むことを特徴とする。

【００３２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００３３】上記のように、本発明の静電荷像現像用ト
ナーは、静電荷像現像用トナー粒子に外添される、特定
の表面処理酸化チタン微粒子に特徴を有する。

【００３４】この特定の表面処理酸化チタン微粒子を製
造する場合、まず、酸化チタンを製造する。酸化チタン
は、湿式でまず、その原料を調製し、それを焼成して得
る（湿式法）。

【００３５】通常の湿式法による酸化チタン原料の製法
は、溶媒中で化学反応を経て製造され、硫酸法と塩酸法
に分けることができる。硫酸法は下記の反応が液相で進
み、不溶性の含水酸化チタンとなる。

【００３６】ＦｅＴｉＯ₃ ＋２Ｈ₂ ＳＯ₄ → ＦｅＳ
Ｏ₄ ＋ＴｉＯＳＯ₄ ＋２Ｈ₂ Ｏ ＴｉＯＳＯ₄ ＋２Ｈ₂ Ｏ → ＴｉＯ（ＯＨ）₂ ＋Ｈ₂
ＳＯ₄ ＴｉＯＳＯ₄ 又はＴｉＯ（ＯＨ）₂ の生成後、硫酸法に
おいては水溶液が強酸な為、一般に苛性ソーダで中和
後、水洗を施してからＴｉＯＳＯ₄ は、焼成される。ま
た、塩酸法は、まず４塩化チタンを水に溶解させる。こ
の際水溶液は塩酸水溶液になる。次いで苛性ソーダ（強
塩基）を投入して水酸化チタンＴｉ（ＯＨ）₄ を生成さ
せ、析出させる。この後、析出した水酸化チタンを焼成
し、酸化チタンを得ることができる。

【００３７】この様に硫酸法にしろ塩酸法にしろ、酸化
チタン生成の工程において、中和工程として、苛性ソー
ダを投入する工程があり、この工程でＮａが混入する。
前記のように、このＮａ量が、帯電性、帯電速度、環境
依存性の向上に影響する表面処理剤（代表的には、シラ
ンカップリング剤）の性能を十分出すことの妨げとなる
要因であることを本発明者等は見出すことができた。こ
の表面処理剤の性能を十分出せる不純物としてのＮａ量
は、概ね酸化チタンの重量に対して、０．１重量％未満
である。この量以上のＮａ量の時は、前記特性を十分引
き出すことができない。このＮａ量は、焼成前の水洗工
程において少なくすることは可能であり、水洗の強度、
時間、回数により調整できるが、減らすことができる量
には限界がある。Ｎａ量を水洗により０．１重量％以下
にすることは、事実上不可能であり（概ね限界は０．１
〜０．２重量％程度）、また、極力Ｎａ量を落とすとい
う行為（水洗工程の強化）は、生産コストの増大を招い
て得策ではない。

【００３８】そこで、本発明では、湿式法で作製される
酸化チタンの、帯電性等に悪影響を与えるＮａ量を０．
１重量％未満、好ましくは０．０５重量％以下にする
が、そのための好適な手法として、上記塩酸法、硫酸法
の双方の酸化チタン製造工程中の中和に、苛性ソーダで
はなく、アンモニアを利用する。こうして、Ｎａ量を上
記範囲内にすることが可能である。なお、アンモニア
は、通常の酸化チタン製造工程（水洗工程）において、
ほぼ洗い取ることが可能であり、更に、仮に酸化チタン
中に不純物として含まれる場合においても、シランカッ
プリング剤等の表面処理剤の処理においてもその性能を
阻害する様なことがなく、即ち帯電性等に全く影響を与
えることはない。

【００３９】本発明で利用する特定の表面処理酸化チタ
ン微粒子を製造するためには、更に、上記方法によって
得られた酸化チタン原料を常法によって、焼成し、酸化
チタンを調製した後、それを湿式粉砕（第１回目の粉
砕）する。

【００４０】次に、そのように粉砕された酸化チタン表
面上へアルミニウム又はＡｌ₂ Ｏ₃被膜を形成する（被
膜形成工程）。それには酸化チタンを含む水溶液中、あ
るいは溶媒中で、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム等のアルミニウム含有被膜形成剤
を添加する方法、あるいは含水アルミナ、含水アルミナ
ーシリカ、含水アルミナーチタニア、含水アルミナーチ
タニアーシリカ、含水アルミナーチタニアーシリカー酸
化亜鉛などのアルミナ含有被膜形成剤を添加する方法の
ような水溶液浸漬方法を利用し、その後、乾燥すること
によって容易に処理することができる。

【００４１】上記溶媒は、通常使用されるアルコール類
やケトン類もしくは芳香族類を用いることができる。具
体的には、エチルアルコール、メチルアルコール、イソ
ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、トルエ
ン等である。

【００４２】次に、表面処理剤で酸化チタン微粒子を処
理する（表面処理工程）。そのためには、アルミニウム
又はＡｌ₂ Ｏ₃ 被覆酸化チタンを含む水溶液中、あるい
は溶媒（上記と同様）中に、表面処理剤を導入して処理
を行う。その後、例えば、ろ過、洗浄、乾燥、乾式粉砕
を経る一連の工程によって、表面処理剤の剥がれが長期
ストレス下においても発生せず、また、安定な負帯電性
能を発揮させる等の利点を有する、特定の表面処理酸化
チタン微粒子（不純物Ｎａの量が制御され、且つ、酸化
チタン表面を特定種類の被覆で覆い、さらに表面処理さ
れた酸化チタン）を得ることができる。

【００４３】酸化チタン上のアルミニウム又はＡｌ₂ Ｏ
₃ の被膜を形成する処理、及び表面処理剤の処理を水溶
液あるいは溶媒中で行うと、微粒子を一次粒子の形態
（処理前の湿式粉砕後の粒子分散と同じ状態）で取り出
すことができ、流動性、耐ケーキング性の向上に特に好
適である。

【００４４】なお、アルミニウム又はＡｌ₂ Ｏ₃ 被膜の
形成する工程と、表面処理剤で処理をする工程とを同時
に行ってもよい。それには、酸化チタンを含む溶液中
に、アルミニウム又はＡｌ₂ Ｏ₃ 被膜形成剤と、表面処
理剤とを同時に導入すればよい。

【００４５】被膜形成工程又は表面処理工程の処理にお
いて、乾燥の温度制御は重要であり、８０〜２００°Ｃ
の温度範囲に制御することが好ましい。すなわち８０°
Ｃ以下では、被膜形成剤や表面処理剤の結合力が弱く、
２００°Ｃ以上では再結合を発生し酸化チタンの凝集体
を形成して場合が多く、好ましくない。

【００４６】表面処理・乾燥後の乾式粉砕は通常使われ
る粉砕装置、即ちジェットミルやピンミル、ハンマーミ
ル、フィッツミル等の機械式粉砕機を使用し得る。

【００４７】また、表面処理前のスラリーの状態におい
ては、サンドグラインダー等による湿式粉砕を行うと、
凝集粒子の殆どない酸化チタン微粒子を得ることができ
る。

【００４８】本発明で使用する表面処理剤として、アニ
オン界面活性剤、両性イオン界面活性剤、シランカップ
リング剤、及びシリコーンオイルの少なくとも１種が好
ましく使用される。アニオン界面活性剤としては、カル
ボン酸型、硫酸エステル型、スルホン酸型、リン酸エス
テル型のいずれのタイプのものでも使用することが可能
である。具体的には、脂肪酸塩、ロジン酸塩、ナフテン
酸塩、エーテルカルボン酸塩、アルケニルコハク酸塩、
Ｎ−アシルサルコシン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、
硫酸第一アルキル塩、硫酸第二アルキル塩、硫酸アルキ
ルポリオキシエチレン塩、硫酸アルキルフェニルポリオ
キシエチレン塩、硫酸モノアシルグリセリン塩、アシル
アミノ硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸アルキ
ルエステル、α−オレフィンスルホン酸塩、第ニアルカ
ンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、アシルイセチオ
ン酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン酸、ジアルキ
ルスルホコハク酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ア
ルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエ
ーテルジスルホン酸塩、石油スルホン酸塩、リグニンス
ルホン酸塩、リン酸アルキル塩、リン酸アルキルポリオ
キシエチレン塩、リン酸アルキルフェニルポリオキシエ
チレン塩、ペルフルオロアルキルカルボン酸塩、ペルフ
ルオロアルキルスルホン酸塩、ペルフルオロアルキルリ
ン酸エステルを挙げることができる。また、両性イオン
界面活性剤は、分子構造内では電荷の分離があるが、分
子全体としては、電荷を持たない物質を意味するもので
あって、両性イオン活性剤としては、例えば、Ｎ−アル
キルニトリロトリ酢酸、Ｎ−アルキルジメチルベタイ
ン、α−トリメチルアンモニア脂肪酸、Ｎ−アルキル−
β−アミノプロピオン酸塩、Ｎ−アルキル−β−イミノ
プロピオン酸、Ｎ−アルキルオキシメチル−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルベタイン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアミノエチ
ルグリシン塩酸塩、２−アルキルイミダゾリンの誘導
体、Ｎ−アルキルスルホベタイン、Ｎ−アルキルヒドロ
キシスルホベタイン、Ｎ−アルキルタウリン酸、レシチ
ン、ペルフルオロアルキルベタインを挙げることができ
る。次に、シランカップリング剤としては、クロロシラ
ン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のい
ずれのタイプを使用すことも可能である。具体的には、
メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ト
リメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジ
フェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシ
シラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリ
メトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメ
チルシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、
ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリク
ロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
エトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランを挙げ
ることができる。さらにシリコーンオイルとしては、ス
トレートシリコーンオイルおよび変性シリコーンオイル
を用いることができる。具体的には、ジメチルシリコー
ンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メ
チルフェニルシリコーンオイル、環状ジメチルシリコー
ンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシ
変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオ
イル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変
性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイ
ル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変
性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルを代
表的なものとして例示することができる。本発明におけ
る表面処理剤は、これらの化合物に限定されるものでな
い。

【００４９】上記処理量は、酸化チタンの一次粒径によ
り異なるが、一般的にはアルミニウム被膜を形成された
酸化チタンに対して、表面処理剤は通常、５〜５０重量
％の範囲、好ましくは５〜２０重量％である。ただし、
上記処理剤による酸化チタンの表面処理はトナーの負極
性帯電付与、環境依存性の改善、トナー流動性向上、及
び感材インタラクション低減を目的とするものであっ
て、処理量は下地アルミニウム被膜量との兼ね合いから
適宜調整しなければならない。

【００５０】本発明において用いられる酸化チタン微粒
子の平均一次粒子径は、通常５０ｎｍ以下、好ましくは
１０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲である。

【００５１】また、最近の高画質要求からトナーは小粒
径化の傾向があるが、小粒径化による付着力増大に伴う
転写不良を助ける為に大粒径のシリカまたはチタニアが
第二外添剤（転写助剤）として使用されている。その大
粒径チタニアを、本発明で定義する特定の表面処理酸化
チタン微粒子としてもよい。即ち、平均粒子径４０〜８
０ｎｍの酸化チタン粒子の生成における中和工程にアン
モニアを使用し（Ｎａ量を０．１重量％未満にする
為）、焼成後の酸化チタンにアルミニウム被膜を形成し
表面処理剤で処理したものを第２外添剤（転写助剤）と
して使用することにより、第２外添剤に起因して発生す
る低帯電、環境依存性、アドミックス性の低下（長期ラ
ンにおける帯電分布のブロード化）、更に処理剤剥がれ
が原因でおこる長期ストレスにおける帯電付与能力低下
という問題を発生させずに、良好な転写性を得ることが
できる。

【００５２】本発明において、特定の酸化チタン微粒子
と共に利用されるトナー粒子としては、結着樹脂と着色
剤とを主要成分として構成される任意のものが使用され
る。使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロス
チレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、イソプレン等のモノオレフィン、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニ
ルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オク
チル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ド
デシル等のαーメチレン脂肪族モノカルボン酸エステル
類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチ
ルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニ
ルケトン等のビニルケトン類、それら単独重合体あるい
は共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹
脂としては、ポリスチレン、スチレンーアクリル酸アル
キル共重合体、スチレンーメタクリル酸アルキル共重合
体、スチレンーアクリルニトリル共重合体、スチレンー
ブタジエン共重合体、スチレンー無水マレイン酸共重合
体、ポリエチレン、ポリプロピレン等をあげることがで
きる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ
樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラ
フィンワックス等をあげることができる。

【００５３】また、トナー粒子の着色剤としては、マグ
ネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、
アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、
ウルトラマリンブルー、デユポンオイルレッド、キノリ
ンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニン
ブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラ
ック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４
８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２：２、Ｃ．
Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント
・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示する
ことができる。

【００５４】また、本発明のトナーは、必要に応じて帯
電制御剤を添加してもよい。帯電制御剤としては、公知
のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合
物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有したレジ
ンタイプの帯電制御剤を用いることができる。さらにま
た、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン等
のワックス類をオフセット防止剤として添加してもよ
い。

【００５５】本発明におけるトナー粒子は、磁性材料を
内包する磁性トナー粒子および磁性材料を含有しない非
磁性トナー粒子の双方を用いることができる。

【００５６】トナー粒子、つまりトナー母体の調製方法
は従来の混練、粉砕、分級法で作成、あるいは重合によ
り作成されてもよい。形状は不定型、あるいは球形を呈
していてもよい。粒子の大きさは、一般に３〜１５μｍ
の平均粒径を有するものが好適に使用でき、更に好まし
くは５〜１０μｍが好適に使用できる。

【００５７】本発明において、上記特定の表面処理酸化
チタンはトナー粒子に添加され、混合されるが、混合
は、例えばＶ型ブレンダーやヘンシェルミキサー等によ
って行うことができる。また、この際必要に応じて種々
の添加剤を添加しても良い。これらの添加剤としては、
他の流動化剤やポリスチレン微粒子、ポリメチルメタク
リレート微粒子、ポリフッ化ビニリデン微粒子等のクリ
ーニング助剤もしくは転写助剤等があげられる。表面処
理特定酸化チタンの添加量は、トナー全量に対して０．
１〜５．０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは、
０．５〜２．５重量％である。

【００５８】本発明において、特定の表面処理酸化チタ
ン微粒子のトナー表面への付着状態は、単に機械的な付
着であってもよいし、表面にゆるく固着されていてもよ
い。また、トナー粒子の全表面を被覆していても、一部
を被覆していてもよい。また、表面処理酸化チタン微粒
子は、一部凝集体となって被覆されていてもよいが、単
層粒子状態で被覆されているのが好ましい。

【００５９】上記のように、トナー粒子は、磁性トナー
粒子および非磁性トナー粒子の双方を用いることができ
るので、表面処理酸化チタン微粒子が添加される、本発
明の静電荷像現像用乾式トナーは、磁性トナー粒子を用
いた磁性一成分現像剤として、あるいはキャリヤを用い
る磁性二成分現像剤として用いることができる。また磁
性粉を含有させないで着色剤を用いた非磁性一成分現像
剤として、あるいはキャリヤを用いる非磁性二成分現像
剤として用いることもできる。

【００６０】なお、二成分現像剤として使用する場合に
おけるキャリヤとしては、鉄粉、ガラスビーズ、フェラ
イト粉、ニッケル粉、マグネタイト粉、あるいはそれら
の表面に樹脂コーテイングを施したもの、あるいは樹脂
と帯電制御剤等を磁性材料と練りこみ粉砕、分級を行い
得られた樹脂分散型キャリヤを用いることができる。

【００６１】キャリアとして、樹脂被覆磁性キャリアを
利用するのが好ましい。その被覆樹脂の主成分は、シリ
コーン変性アクリル樹脂、パーフルオロアルキルアクリ
レート樹脂、またはパーフルオロアルキルメタクリレー
ト樹脂であることが好ましい。

【００６２】本発明の画像形成方法は、静電潜像保持体
上に静電潜像を形成する工程、該静電潜像保持体上の静
電潜像を静電潜像保持体に対向して設けられた現像剤担
持体上の現像剤により現像する工程、該形成された像を
転写体上に転写する工程を有し、該現像する工程におい
て、静電荷現像用トナー粒子と、上記特定の表面処理酸
化チタン微粒子と、を含有する静電荷像現像用トナーを
含む現像剤を使用する。静電潜像保持体としては、電子
写真感光体、誘電記録体等が使用され、公知の方法によ
り静電潜像が形成される。形成された静電潜像は、上記
の現像剤によって現像されるが、この現像剤を、静電潜
像保持体に対向して配置された現像剤担持体上に保持さ
せる。現像剤担持体としては、例えば、回転可能な非磁
性スリーブ内に、マグネチックロールが固定設置された
ものが使用され、静電潜像保持体に対向するように配設
される。静電潜像保持体上に形成さたトナー像は、次い
で転写体上に公知の工程によって転写される。

【００６３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。なお以下の説明において、特に断りのない限
り、『部』はすべて『重量部』を意味する。

【００６４】本発明は、湿式法で生成される酸化チタ
ン、即ち硫酸法、塩酸法による酸化チタンが利用される
が、実施例で用いる酸化チタンはイルメナイトを鉱石と
して用い、硫酸に溶解させ鉄分を分離し、ＴｉＯＳＯ₄
を加水分解して含水酸化チタンを生成させる湿式沈降法
（硫酸法）を用いた。これは、加水分解と核生成のため
の分散処理及び水洗、湿式粉砕を経る。 外添剤Ａの調製 上記分散処理におけるｐＨ調製（酸の中和）をアンモニ
アで行って得た含水酸化チタンを水洗後焼成し、酸化チ
タンを得た。更に、水中に分散し、湿式粉砕を行い、粗
大粒子をカットした後に、含水アルミナ希薄溶液を添加
し、ろ過を行い１００°Ｃにて乾燥することにより、ア
ルミナ被覆酸化チタンを得た。次に再度水溶液中におい
て湿式粉砕を行い、粗大粒子をカットし、イソブチルト
リメトキシシラン（表面処理剤）で処理した後に、ろ
過、水洗、１２０°Ｃにて乾燥を行い、乾式にて粉砕す
ることにより平均粒径２５ｎｍの外添剤Ａを得た。

【００６５】本手法にてアルミニウム被膜量とイソブチ
ルトリメトキシシラン量を変えた次のサンプルを作成し
た。

【００６６】サンプルＡ−１；アルミナ換算被膜量^*1＝
０．５％（本発明定義内）、イソブチルトリメトキシシ
ラン量^*2＝１５％ サンプルＡ−２；アルミナ換算被膜量^*1＝１．５％（本
発明定義内）、イソブチルトリメトキシシラン量^*2＝１
５％ サンプルＡ−３；アルミナ換算被膜量^*1＝２．５％（本
発明定義外）、イソブチルトリメトキシシラン量^*2＝１
０％ 外添剤Ｂの調製 上記分散処理におけるｐＨ調製（酸の中和）をアンモニ
アで行い、上記手法で制御された含水酸化チタンを水洗
後焼成し、酸化チタンを得た。更に、水中に分散し、湿
式粉砕を行い、粗大粒子をカットした後に、硫酸アルミ
ニウムを加え、引続き、メタノールに溶解させたデシル
トリメトキシシラン（表面処理剤）を加え、ろ過、水
洗、乾燥１００°Ｃを行い、乾式にて粉砕することによ
り平均粒径１５ｎｍの外添剤Ｂ−１及び平均粒径３５ｎ
ｍの外添剤Ｂ−２を得た。

【００６７】Ｂ−１及びＢ−２のアルミニウム被膜量と
デシルトリメトキシシラン量は、それぞれ以下の様に調
節した。

【００６８】サンプルＢ−１ アルミナ換算被膜量^*1＝１．０％（本発明定義内）、デ
シルトリメトキシシラン量^*2＝２５％ サンプルＢ−２ アルミナ換算被膜量^*1＝０．５％（本発明定義内）、デ
シルトリメトキシシラン量^*2＝１５％ 外添剤Ｃ−１の調製 デシルトリメトキシシランに代え、ジメチルジクロロシ
ラン（表面処理剤）を用いた以外は外添剤Ｂ−１と同手
法にて調製し、平均粒径１５ｎｍの外添剤Ｃ−１を作製
した。

【００６９】サンプルＣ−１ アルミナ換算被膜量^*1＝１．０％（本発明定義内）、ジ
メチルジクロロシラン量^*2＝２０％ 外添剤Ｄ−１（本発明定義外の外添剤）の調製 分散処理における中和をアンモニアではなく苛性ソーダ
を使用した以外は、外添剤Ｂ−１と同手法にて平均粒径
１５ｎｍの外添剤Ｄ−１（後述のＮａ量からわかるよう
に本発明定義外の外添剤）を得た。

【００７０】サンプルＤ−１ アルミナ換算被膜量^*1＝１．０％， デシルメトキシシラン量^*2＝２０％ 外添剤Ｅ−１（本発明定義外の外添剤）の調製 酸化チタン生成工程における不純物除去を目的とした水
洗工程をＤ−１の５倍実施した以外は外添剤Ｄ−１と全
く同様な手法で平均粒子径１５ｎｍの外添剤Ｅ−１（後
述のＮａ量からわかるように本発明定義外の外添剤）を
作製した。

【００７１】サンプルＥ−１ アルミナ換算被膜量^*1＝１．０％ デシルトリメトキシシラン量^*2＝２０％ 外添剤Ｆ−１（本発明定義外の外添剤）の調製 硫酸アルミニウムを加えなかったこと以外は、外添剤Ｂ
−１と全く同じ手法にて平均粒径１５ｎｍの外添剤Ｆ−
１を得た。

【００７２】サンプルＦ−１ デシルトリメトキシシラン量^*2＝１０％ 外添剤Ｇ−１（本発明定義外の外添剤）の調製 メタノールに溶解したデシルトリメトキシシランを添加
しなかった事以外は外添剤Ｂ−１と全く同様な手法で平
均粒径１５ｎｍの外添剤Ｇ−１を得た。

【００７３】サンプルＧ−１ アルミナ換算被膜量^*1＝１．０％ 外添剤Ｈ−１、Ｈ−２（本発明定義外の外添剤）の調製 焼成までの工程はＢ−１と全く同じで、焼成後、ピンミ
ルにより粉砕し、篩分後、トルエン中に分散させ、更に
デシルトリメトキシシランを添加し、ニーダー装置によ
り、１２０°Ｃの熱をかけ混合・溶媒乾燥により、カッ
プリング処理し、その後粉砕篩分によって、平均粒径１
５ｎｍの外添剤Ｈ−１、Ｈ−２を得た。

【００７４】サンプルＨ−１ デシルトリメトキシシラン量^*2＝２０％ サンプルＨ−２ デシルトリメトキシシラン量^*2＝４０％ 測定方法 ・アルミナ換算被膜量^*1 １） 未処理酸化チタン微粒子に未処理アルミナ微粒子
を混合し、標準サンプルを作成した。（アルミナ含有量
０．０５／０．１／０．５／１．０／２．０／３．０重
量％） ２） サンプル一定量をセルに採り、蛍光Ｘ線（理研シ
ステム３３７０）を用い検量線を作成した。

【００７５】３） 処理サンプルを標準サンプルと同量
をセルに採り、蛍光Ｘ線を用い定量した。 ・シランカップリング剤の測定^*2 １） 未処理酸化チタン微粒子に乾式にてそれぞれの処
理剤を処理し、１００％処理されていると仮定し、標準
サンプルを作成した。（処理量５／１０／２０重量％） ２） サンプル一定量をセルに採り、蛍光Ｘ線（理研シ
ステム３３７０）を用い検量線を作成した。

【００７６】３） 処理サンプルを標準サンプルと同量
をセルに採り、Ｓｉ元素に着目し、蛍光Ｘ線を用い定量
した。 ・不純物量の測定 作製された外添剤Ａ〜Ｇをそれぞれ加圧成型機にて成型
した後、蛍光Ｘ線にて全元素の定性／定量分析を実施
し、元素のピーク強度から酸化チタン中に含まれるＮａ
量を重量％で求めた。求められたＮａ量を以下に示す。

【００７７】 Ａ−１ 〜０．０４１％、 Ａ−２〜０．０３５％、 Ａ−３〜０．０７３％、 Ｂ−１〜０．０１２％、 Ｂ−２〜０．００３％、 Ｃ−１〜０．０１８％、 Ｄ−１〜０．３８６％（本発明定義外）、 Ｅ−１〜０．１５９％（同左）、 Ｆ−１〜０．０６３％、 Ｇ−１〜０．０２７％、 Ｈ−１〜０．０４２％、 Ｈ−２〜０．０３３％ 実施例１ トナー粒子の製造 結着樹脂（ポリエステル樹脂 Ｍｗ＝１５０００、Ｔｇ＝６５°Ｃ）１００部 フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３、平均粒径 ０．０４μｍ） ５部 上記成分をバンバリーミキサーにより溶融混練し、冷却
後ジェットミルにより微粉砕を行い、更に分級機で分級
して、平均粒径８μｍのトナー粒子を得た。このトナー
粒子１００部と外添剤Ａ−１ １．０部をヘンシェルミ
キサーにて混合してトナーを調製した。 キャリヤの製造 平均粒径４５μｍのフェライトコアに１．０重量％に当
たるシリコーン樹脂をニーダー装置を用いコーテイング
しキャリヤを得た。 現像剤調製 上記トナー７部とキャリヤ９３部をＶ型ブレンダーにて
混合し、現像剤組成物を得た。 実施例２ 外添剤Ａ−１をＡ−２に代えた以外は実施例１と同様の
方法にて現像剤を調製した。 実施例３ 外添剤Ａ−１をＢ−１に代えた以外は実施例１と同様の
方法にて現像剤を調製した。 実施例４ 外添剤Ａ−１をＣ−１に代えた以外は実施例１と同様の
方法にて現像剤を調製した。 実施例５ トナー粒子の製造 結着樹脂（スチレンーアクリル共重合体） ８６部 （共重合比：８５／１５、重量平均分子量：１３５０００） カーボンブラック（商品名：ＢＰ１３００、キャボット社製） ８部 低分子量ポリプロピレン（商品名：ビスコール６６０Ｐ：三洋化成社製） ４部 低分子量ポリエチレン （分子量：６０００） ２部 上記成分を東芝機械社製連続混練機（商品名：ＴＥＭ３
５）にて溶融混練し、冷却後Ｉ式ミルにて粉砕し、その
後慣性式分級機にて分級し、平均粒径９μｍのトナー粒
子を得た。このトナー粒子１００部と外添剤Ｂ−２
０．８部をヘンシェルミキサーにて混合してトナーを調
製した。 キャリアの製造 平均粒径７０μｍのフェライトコアに０．３重量％にあ
たるフッ化ビニリデンと１．５重量％にあたるメチルメ
タクリレートとトリフロロエチレンとの共重合体（共重
合比９０／１０）をニーダー装置を用いコーティングし
キャリアを得た。 現像剤調製 上記トナーと５部とキャリア９５部をＶ型ブレンダーに
て混合し、現像剤を得た。 実施例６ 外添剤Ｂ−２以外に転写助剤としてＢ−２と同様の処理
を施したコア粒径６０ｎｍの酸化チタン１．０部添加し
た以外は実施例５と同様の方法にて現像剤を調製した。 比較例１ 外添剤Ａ−１をＡ−３に代えた以外は実施例１と同様の
方法にて現像剤を調製した。 比較例２^* （自社先願に係わる参考比較例であって、公
知技術ではない） 外添剤Ａ−１をＤ−１に代えた以外は実施例１と同様の
方法にて現像剤を調製した。 比較例３^* （同上） 外添剤Ａ−１をＥ−１に代えた以外は実施例１と同様の
方法にて現像剤を調製した。 比較例４ 外添剤Ａ−１をＦ−１に代えた以外は実施例１と同様の
方法にて現像剤を調製した。 比較例５ 外添剤Ａ−１を疎水性シリカ（商品名：Ｒ９７２、日本
アエロジル（株）社製）０．５部と酸化チタン（商品
名：Ｐ２５）０．５部を併用添加した以外は実施例１と
同様の方法にて現像剤を調製した。 比較例６^* （自社先願に係わる参考比較例であって、公
知技術ではない） 外添剤Ｂ−２をＤ−１に代えた以外は実施例５と同様の
方法にて現像剤を調製した。 比較例７ 外添剤Ｂ−２をＧ−１に代えた以外は実施例５と同様の
方法にて現像剤を調製した。 比較例８ 外添剤Ｂ−２をＨ−１に代えた以外は実施例５と同様の
方法にて現像剤を調製した。

【００７８】上記現像剤を用い富士ゼロックス（株）
製、商品名Ａ−ＣＯＬＯＲ６３５を用い高温高湿（３０
°Ｃ、９０％）と低温低湿（５°Ｃ、１０％）の条件に
て単色モードでコピーテストを実施した。（各環境にお
いて、それぞれ５万枚のランを行った） 結果を表１に記す。

【００７９】

【表１】 実施例７ トナー粒子の製造 結着樹脂（ビスフェノールタイプポリエステル樹脂） ５０部 （重量平均分子量：５００００、Ｔｇ：６５°Ｃ） 磁性粉（六面体マグネタイト） ４５部 帯電制御剤（鉄アゾ錯化合物、商品名：Ｔ７７、保土谷化学社製）２部 離型剤（低分子量ポリプロピレン：ビスコール６６０Ｐ） ３部 上記成分を連続式押出し機（商品名：ＴＥＭ−５０、東
芝機械社製）により溶融混練し、冷却後ジェットミルに
より微粉砕を行い、更に分級機で分級して、平均粒径７
μｍのトナー粒子を得た。このトナー粒子１００部と外
添剤Ｂ−１１．０部をヘンシェルミキサーにて混合して
トナーを調製した。 実施例８ 外添剤Ｂ−１をＣ−１に代えた以外は実施例７と同様の
方法にて現像剤を調製した。 比較例９^* （自社先願に係わる参考比較例であって、公
知技術ではない） 外添剤Ｂ−１をＥ−１に代えた以外は実施例７と同様の
方法にて現像剤を調製した。 比較例１０ 外添剤Ｂ−１をＦ−１に代えた以外は実施例７と同様の
方法にて現像剤を調製した。 比較例１１ 外添剤Ｂ−１をＨ−１に代えた以外は実施例７と同様の
方法にて現像剤を調製した。 比較例１２ 外添剤Ｂ−１をＨ−２に代えた以外は実施例７と同様の
方法にて現像剤を調製した。 比較例１３ 外添剤Ｂ−１を疎水性シリカ（Ｒ９７２）１部に代えた
以外は実施例８と同様の方法にて現像剤を調製した。上
記現像剤を用い富士ゼロックス（株）製、商品名Ａｂｌ
ｅ３２００を用い高温高湿（３０°Ｃ、９０％）と低温
低湿（５°Ｃ、１０％）の条件にてコピーテストを実施
した（各環境において、それぞれ２万枚のランを行っ
た）。結果を表２に記す。

【００８０】

【表２】

【００８１】

【発明の効果】本発明は、酸化チタン中の不純物として
のＮａ量を０．１重量未満に制御し、且つ酸化チタン微
粒子表面に所定の被膜を形成し、更に表面処理剤で処理
された酸化チタン微粒子をトナー粒子に付着することに
よって、超微粒子酸化チタンの性能を十分に発揮するこ
とができる。

【００８２】即ち、Ｎａ混入を避けることによって、負
帯電性、耐環境依存性（高温高湿下および低温低湿下の
いずれにおいても長時間安定な帯電性能を維持する性
能）、及び追加トナーの帯電速度（アドミックス性）を
向上する表面処理剤の性能を十分に得ることが可能とな
り、負帯電性、耐環境依存性、アドミックス性それぞれ
の向上が達成された。

【００８３】また上記被膜処理と表面処理を行うこと
も、負帯電性能、その耐環境依存性の向上に寄与し、加
えて、流動性も改善する。特にアルミニウム又はＡｌ₂
Ｏ₃ 被覆処理が施されていることにより、長期ストレス
において表面処理剤剥がれを防止する為、従来からの課
題であるトナー帯電低下及びキャリア帯電能低下を極端
に抑制することができた。

【００８４】例えば、上記のようにアドミックス性が向
上するため、トナー追加時の帯電の上昇が瞬時に起き、
また、現像、転写時も表面処理酸化チタン微粒子がトナ
ーに付着した状態で機能するので、スリーブ、ブレー
ド、キャリヤを著しく汚染することなく、感光体のフィ
ルミング、傷を発生させることなく安定した画像が超長
期にわたり得られる。

【００８５】また耐環境依存性が向上するため、従来
は、トナーのバインダー樹脂としてポリエステル樹脂や
エポキシ樹脂を用いた場合、高温高湿下および低温低湿
下の帯電性能に極端な差を生ぜしめてしまうことが問題
であったが、本発明では、この問題に対して大きく改善
効果を発揮する。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 静電荷像現像用トナー粒子と、Ｎａ量が
   ０．１重量％未満の酸化チタン微粒子であって、Ａｌ₂
   Ｏ₃ 換算で０．１〜２．０重量％のアルミニウム又はＡ
   ｌ₂ Ｏ₃ の被膜で被覆され、更に表面処理剤にて表面処
   理してなる酸化チタン微粒子と、を含有する静電荷像現
   像用トナー。
2. 【請求項２】 表面処理剤が、アニオン界面活性剤、両
   性イオン界面活性剤、シランカップリング剤、及びシリ
   コーンオイルから選ばれる化合物である請求項１に記載
   の静電荷像現像用トナー。
3. 【請求項３】 静電荷像現像用トナー粒子が、磁性粉を
   含有する請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか一項に記載の静
   電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記酸化チタ
   ン微粒子を湿式法で調製し、該湿式法に用いられる塩基
   による中和過程にアンモニア水を使用する、静電荷像現
   像用トナーの製造方法。
5. 【請求項５】 酸化チタン上のアルミニウム又はＡｌ₂
   Ｏ₃ の被膜を形成する処理、及び表面処理剤の処理を水
   溶液あるいは溶媒中で行う請求項４に記載の静電荷像現
   像用トナーの製造方法。
6. 【請求項６】 樹脂被覆キャリアと、静電荷像現像用ト
   ナーとからなる静電荷像現像剤において、静電荷像現像
   用トナーが、トナー粒子と、Ｎａ量が０．１重量％未満
   の酸化チタン微粒子であって、Ａｌ₂ Ｏ₃ 換算で０．１
   〜２．０重量％のアルミニウム又はＡｌ₂ Ｏ₃ の被膜で
   被覆され、更に表面処理剤にて表面処理してなる酸化チ
   タン微粒子とを含有することを特徴とする静電荷像現像
   剤。
7. 【請求項７】 樹脂被覆キャリアにおける被覆樹脂の主
   成分が、シリコーン変性アクリル樹脂、パーフルオロア
   ルキルアクリレート樹脂、またはパーフルオロアルキル
   メタクリレート樹脂である請求項６に記載の静電荷像現
   像剤。
8. 【請求項８】 静電潜像保持体上に静電潜像を形成する
   工程、該静電潜像保持体上の静電潜像を静電潜像保持体
   に対向して設けられた現像剤担持体上の現像剤により現
   像する工程、該形成された像を転写体上に転写する工程
   を有する画像形成方法において、該現像する工程におけ
   る現像剤が、静電荷現像用トナー粒子と、Ｎａ量が０．
   １重量％未満の酸化チタン微粒子であって、Ａｌ₂ Ｏ₃
   換算で０．１〜２．０重量％のアルミニウム又はＡｌ₂
   Ｏ₃ の被膜で被覆され、更に表面処理剤にて表面処理し
   てなる酸化チタン微粒子と、を含有する静電荷像現像用
   トナーを含むことを特徴とする画像形成方法。
9. 【請求項９】 前記現像剤が、前記静電荷像現像用トナ
   ーに加え、キャリアを含み、そのキャリアがシリコーン
   変性アクリル樹脂、パーフルオロアルキルアクリレート
   樹脂、またはパーフルオロアルキルメタクリレート樹脂
   を主成分とする樹脂被覆層で覆われている樹脂被覆キャ
   リアである請求項８に記載の画像形成方法。