JP2003029448A

JP2003029448A - トナー

Info

Publication number: JP2003029448A
Application number: JP2001217452A
Authority: JP
Inventors: Naotaka Ikeda; 池田　　直隆; Yuji Mikuriya; 裕司御厨; Kenji Okado; 岡戸　　謙次
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2001-07-18
Filing date: 2001-07-18
Publication date: 2003-01-29

Abstract

(57)【要約】【課題】静電荷像担持体表面の傷の発生を防止し静電
荷像担持体の寿命の低下が無く、長期にわたり現像にお
ける画質欠陥や画像濃度低下が少なく耐久性に優れ、ま
た帯電安定性や流動性などに優れたトナーを提供する。【解決手段】ＳｉＯ₂量が１〜１２質量％で、かつト
ルエン抽出によるＣ量減少率が１８％以下、ＳｉＯ₂量
減少率が１５％以下であり、ＢＥＴ５０〜３００ｍ²／
ｇ、平均粒径が１〜１００ｎｍ、疎水化度が４０〜９０
％になるように有機系シラン化合物で疎水化処理された
メタチタン酸微粒子、及びトナー粒子を有することを特
徴とするトナーである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電記
録、静電印刷等における静電荷像を現像するための電子
写真用トナー、とりわけ画質を著しく向上させたカラー
トナーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては、米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報（米国特許第３，６６６，３６３号明細書）及び
特公昭４３−２４７４８号公報（米国特許第４，０７
１，３６１号明細書）などに多数の方法が記載されてい
るが、一般的には種々の手段により静電荷像担持体上に
電気的潜像を形成し、次いで電気的潜像をトナーにより
現像してトナー画像とし、また必要に応じて、トナー画
像を紙などの転写材に転写した後、加熱、加圧あるいは
溶剤蒸気などによりトナー画像を転写材に定着させる一
方、転写されずに静電荷像担持体上に残留したトナーを
クリーニングし、静電荷像担持体上に再び電気的潜像を
形成し、この工程を繰り返すことにより多数枚のコピー
画像を得る方法である。

【０００３】電気的潜像をトナーにより現像してトナー
画像を形成する現像方式は種々知られているが、大別し
て乾式現像法と湿式現像法とに分けられ、乾式現像法は
更に、二成分現像剤を用いる方法と、一成分現像剤を用
いる方法とに分けられる。二成分現像剤は結着樹脂中に
カーボンブラックなどの着色剤を分散含有せしめてなる
トナーと鉄粉あるいはガラスビーズなどからなるキャリ
アとの混合物を主成分とするものであり、この二成分現
像剤を用いる現像方式としては鉄粉キャリアを用いる磁
気ブラシ法やガラスビーズキャリアを用いるカスケード
法などが知られている。また、一成分現像剤はトナーの
みからなり、トナー中に磁性体を含有した磁性一成分現
像剤と磁性体を含有しない非磁性一成分現像剤がある
が、この一成分現像剤を用いる方式としてはパウダーク
ラウド法、マグネドライ法、インプレッション法などが
知られている。

【０００４】これらの現像剤に要求される流動性、転写
性、現像性、帯電安定性、帯電の立ち上がり性などの特
性を改善するために、シリカ等の無機酸化微粉末をトナ
ーに添加すること等がなされている。しかしながら、一
般に使用されるシリカ系微粉末の場合、トナー流動性向
上効果は特に優れるが、負極性が強く、特に低温低湿下
において負帯電性トナーの帯電を過度に増大させてしま
うため、たとえ含窒素化合物処理等により帯電抑制を施
してもトナーには適さず、高温高湿下においては水分を
取り込んで帯電性を減少させるため、両者の帯電性に大
きな差を生じさせることになる。その結果、現像剤担持
体上へのトナーの搬送性、及び帯電性を高温高湿、低温
低湿下の双方において最適なものにすることができず、
画像濃度再現不良、背景カブリ、トナーのボタ落ち、更
には機内汚染等を生じてしまうという問題があった。

【０００５】これらを改善する目的で無機微粉末を表面
処理したものを用いることが提案されている。例えば、
特開平３−１４５６５３号公報、特開平４−３０９９６
１号公報、特開平４−８０７６４号公報等にはシリカ微
粒子の表面を疎水化処理することが記載されている。

【０００６】しかしながら、これらの無機微粉末を用い
るだけでは、特に帯電性において十分な効果が得られて
おらず、特に、トナー粒子中の結着樹脂にポリエステル
樹脂を使用したケースにおいては、全く効果はない。
（高温高湿において十分な帯電性を付与できるケースに
おいては、低温低湿において超過度な帯電を付与してし
まい、現像剤担持体上の搬送量が過度になり、帯電のブ
ロード化が激しくなり、特に現像性低下、カブリの度合
いがひどくなる。）

【０００７】また、トナー粒子の負帯電性を緩和する方
法としては、前述したアミノシランで表面処理されたシ
リカ微粒子を外添させる方法（特開平１０−０３９５３
号公報）が知られている。しかし、これらのアミノ化合
物による処理では、特に低温低湿下における負帯電性ト
ナーの過剰な帯電上昇は抑制できるものの、シリカ微粉
末自身の持つ環境依存性を充分に改善することはできな
い。すなわち、高温高湿下においても同様な電荷の中和
が起こるため、相変わらず環境依存性は改善されず、搬
送不良、帯電不良を原因とする背景部カブリ、画像濃度
低下を引き起こす。

【０００８】以上の様に、シリカ微粒子は、疎水化処
理、負帯電性を緩和させる処理等をおこなっても、シリ
カの持つ帯電の環境依存性、帯電速度、帯電分布の悪さ
を改善するには至っていないのが現状である。また、帯
電・流動性目的に添加される無機酸化物が、一般に使用
される酸化チタンの場合は、帯電の立ち上がりがシリカ
に対して速く、且つ酸化チタンが持つ低抵抗のためか帯
電分布がシャープになるという特徴をもっている。しか
しながら、酸化チタンを添加するケースは、トナーに高
帯電を付与することができず、搬送量の低下、帯電低下
による濃度再現性の低下、背景部カブリを生じ易い。

【０００９】この帯電性を改善する目的で、二成分系、
一成分系を問わず、疎水性酸化チタンをトナーに外添す
る方法が提案されている（特開平９−３２５５１７号公
報、特開平１１−２３７７６３号公報等）。疎水性酸化
チタンは、その表面をシラン化合物、シランカップリン
グ剤、シリコーンオイル等で処理することによって得ら
れる。本方法により、確かに帯電性は未処理の親水性酸
化チタンに対して上げることは可能であり、二成分系ト
ナー、磁性一成分系のトナーに使用され、上市されてい
る例もある。しかし、本方法により、処理剤の種類、及
び量によりある程度の帯電レベル改善はできるが、その
帯電レベルはまだ満足できるレベルになく、また、環境
依存性においても限界がある。また、処理剤で酸化チタ
ンの疎水化を上げることによって、帯電レベルの向上、
環境依存性の向上は、従来の親水性酸化チタンより確か
に優れてはいるが、逆に酸化チタンの持つ帯電速度の速
さ及び帯電分布のシャープさ等において従来の酸化チタ
ンに対して大きく劣ってくるというのが実情である。

【００１０】また、酸化チタンは、主にイルメナイト鉱
石から硫酸法、または塩酸法により酸化チタン結晶を取
り出す方法により得られるが、これらは湿式法により酸
化チタンが精製され加熱・焼成により得るために、脱水
縮合の結果生じる化学結合も当然存在し、既存の技術で
はこのような凝集粒子を再分散させることは容易ではな
い。即ち微粉末として取り出した酸化チタンは２次、３
次凝集を形成しており、トナーの流動性向上効果もシリ
カに比べ著しく劣るものであった。特に近年カラー等の
高画質要求が市場では高まっており、トナーの粒径を細
かくし高画質を達成しようという試みがなされている
が、トナー粒子を細かくすることで粒子間付着力が増え
益々トナーの流動性が悪化し、本現象は顕著である。ま
た、従来から使われている酸化チタンは、シリカに対し
比重が大きいためか、トナー表面に強固に着かず、トナ
ー表面から脱離しやすいという欠点を併せ持つ。このた
め、スリーブ汚染を伴う長期の帯電安定性に対し劣り、
また、感光体の汚染も引き起こし易いため、画質劣化、
画質欠陥の原因となる。

【００１１】流動性向上と帯電の環境依存性の両立を達
成するために、疎水性酸化チタンと疎水性シリカの併用
添加が試みられている（特開平２−２７６６４号公
報）。この手法により、疎水性シリカおよび疎水性酸化
チタンのそれぞれの欠点が一時的には抑制されるもの
の、分散状態によりどちらかの添加剤の影響を受けやす
い。特に維持性を考慮した際、安定にトナー表面での分
散構造を制御することは困難であり、スリーブ上のスト
レスにより疎水性シリカあるいは疎水性酸化チタンのそ
れぞれの特徴が現れやすい。即ちそれぞれの欠点を長期
に渡り安定的に制御することは困難であった。

【００１２】次に疎水性アモルファス酸化チタンをトナ
ーに添加する方法が提案されている（特開平５−７２７
９７号公報）。アモルファス酸化チタンはＣＶＤ法を用
いて、金属アルコキシドあるいは金属ハライドを加水分
解することにより得ることができる（化学工学論文集，
第１８巻，第３号，３０３〜３０７（１９９２））。し
かし、このように加水分解法により得られた酸化チタン
は帯電特性とトナー流動性向上の両立はできるものの、
粒子内部に吸着水を多く有し、転写時にそれ自身で感光
体に残留する。即ちアモルファス酸化チタンと感光体と
の付着力が強くそれのみが転写されずに感光体上に残
り、画像上の白点抜けあるいはクリーニング時に硬い酸
化チタンで感光体上に傷を付ける等の欠点を有してい
る。

【００１３】またメタチタン酸を湿式法によって作製
し、加熱・焼成工程をへずに凝集を押さえた状態で有機
系シラン化合物により表面処理された疎水性メタチタン
酸を、トナーに外添混合する方法が提案されている（特
開平１０−１２３８２２号公報）。しかし、本手法にお
いて、凝集を押さえた疎水性メタチタン酸を得ることが
できるものの、水系中でメタチタン酸をシラン化合物で
表面処理するため、メタチタン酸とシラン化合物との間
の反応が不十分となり、またシラン化合物の処理量が多
くなるため、シラン化合物がメタチタン酸と加水分解反
応することなく自己縮合し、メタチタン酸表面に物理的
に吸着しているだけのシラン化合物が多くなる。そのた
め長期にわたり連続現像が行われ、キャリア等の帯電付
与部材等によりトナーへのストレスが加った際に、疎水
性メタチタン酸表面からシラン化合物が脱離し、所定の
疎水化機能を維持できない。あるいはメタチタン酸表面
に物理的に吸着しているだけのシラン化合物が脱離し、
静電荷像担持体表面に癒着もしくは傷をつけ、高品位の
画像を得ることができないことが判明した。

【００１４】近年、市場においてカラー複写機やカラー
プリンターの高精細・高画質化の要求もさることなが
ら、より高速化による高生産性といった面での要求も高
まりつつある。この様な要求に対し、これらの無機酸化
物をトナー表面に添加すると、長期の連続使用により層
形成部材等によりトナーヘストレスが加わり、層形成部
材へのトナーフィルミング・融着が発生したり、外添剤
の剥がれや埋め込みなどによるトナー帯電性の変化が起
こるため、安定したトナー帯電・搬送を長期に維持する
ことが難しくなる。これらの問題を解決するために、特
開平６−１０２６９９号公報、特開平６−２６６１５６
号公報等では、外添剤の埋め込み防止のため、特定のバ
インダー樹脂を使用することが提案されている。また特
開平６−５１５６１号公報、特開平６−２０８２４２号
公報、特開平６−２５０４４２号公報等では、特定の帯
電制御剤や外添剤を使用することが提案されている。し
かしながら、これらの効果はいずれも十分とはいえず、
特に二成分現像剤を用い電子複写装置により多数枚連続
複写を行うと、初期には鮮明で良好であった画像が、数
万枚複写後はカブリが著しく増加し、階調性及び鮮明性
に乏しい画像となる。

【００１５】すなわち多数枚の連続複写を行うと、通
常、初期は高画像濃度の複写物が得られるが、次第にト
ナーの帯電が不均一となり、濃度低下が生じたり、帯電
不十分の状態で、カブリの原因となったり、現像スリー
ブ上での部分的なトナー量の増減が生じ、画像のカスレ
や画像濃度の一様性が得られなくなる傾向がある。

【００１６】上述のとおり、トナーに安定な帯電特性を
付与する手段として外添剤添加が一般的ではあるが、い
ずれの場合においてもそれらが欠落，脱離，移行等を生
じた場合、帯電特性に様々な障害を与え最終的な画像品
質の低下を招くことになる。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決したトナーを提供することにある。

【００１８】即ち静電荷像担持体表面の傷の発生を防止
し静電荷像担持体の寿命の低下が無く、長期にわたる連
続現像において画質欠陥や画像濃度低下が少なく耐久性
に優れ、また温湿度等の環境に左右されにくく、良好な
帯電安定性、流動性などに優れたトナーを提供すること
にある。

【００１９】本発明のさらなる目的は、低現像性、カブ
リ等の問題を生じにくく、静電荷像担持体表面へのフィ
ルミングや癒着を生じにくいトナーを提供することにあ
る。

【００２０】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者等は、
上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、少なくとも結
着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と外添剤とから
なるトナーにおいて、外添剤として、特定の製造方法に
より得られるメタチタン酸微粒子に、有機系シラン化合
物にて特定の方法により表面疎水化処理した疎水性メタ
チタン酸微粒子を使用することにより、静電荷像担持体
表面を傷つけることがなく、長期にわたる連続現像にお
いて画質濃度変化、カブリ、フィルミングが無い安定し
た画像が得られることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【００２１】即ち本発明のトナーは、少なくとも結着樹
脂及び着色剤を含有するトナー粒子及びメタチタン酸微
粒子を有しており、該メタチタン酸微粒子が、ＳｉＯ₂
を１〜１２質量％含有しており、かつトルエン抽出によ
るＣ量減少率が１８％以下、ＳｉＯ₂量減少率が１５％
以下になるように有機系シラン化合物で表面疎水化処理
されている疎水性メタチタン酸微粒子であることを特徴
とする。

【００２２】

【発明の実施の形態】次に本発明による疎水性メタチタ
ン酸微粒子を完成させた経過について説明を行う。

【００２３】疎水性微粒子を得るために、メタチタン酸
を乾燥・焼成した粉末を粉砕・分散することで単分散化
をはかり、水系で有機系シラン化合物を処理する方法を
検討したが、この方法では、特にメタチタン酸の粒径が
細かくなるとメタチタン酸の乾燥・焼成時に強い凝集を
起こした。そのため、疎水化度を高くすることはできた
が、比表面積が小さく、分散性の劣るものであり、従来
からある超微粒子酸化チタンと大差ないものとなった。
そこで、この問題を解決するために鋭意検討を続けた結
果、メタチタン酸を塩酸解膠し、非凝集性のスラリーと
した状態で有機系シラン化合物を添加し被覆処理を行う
ことにより、含水物であるメタチタン酸であるにもかか
わらず、固液分離し、乾燥した粉末は高い疎水化度を有
し、しかも高い比表面積を有しており、乾燥後も非凝集
性を維持した分散性の良好な微粒子であることが判明し
本発明を完成するに至った。また、有機系シラン化合物
を水系中で添加撹拌処理した後、中和、洗浄、乾燥する
前に、一端反応スラリーをアルカリにし、撹拌保持する
ことにより、有機系シラン化合物のメタチタン酸への固
着力が向上し、その結果、長期にわたり連続現像が行わ
れ、層形成部材等によりトナーへのストレスが加わった
際に、トナー粒子からの疎水性メタチタン酸微粒子の表
面からの脱離を抑制することができ、更には、疎水性メ
タチタン酸微粒子表面からの有機系シラン化合物の脱離
が抑制され、長期にわたりトナーに所望の疎水化機能、
帯電付与能力等を維持でき、静電荷像担持体表面へ癒
着、もしくは傷つけることなく、カブリ、白点抜け、フ
ィルミング等のない高品位な画像を得ることができるこ
とが判明し本発明を完成するに至った。

【００２４】本発明におけるメタチタン酸微粒子及び疎
水性メタチタン酸微粒子の製造方法について述べる。

【００２５】本発明におけるメタチタン酸微粒子として
は、特に湿式法で作製されることが望ましい。また本発
明においてメタチタン酸微粒子の有機系シラン化合物の
処理方法としては、特に指定するものではなく、公知の
方法により行うことができるが、水系スラリー中でメタ
チタン酸微粒子を撹拌分散しながら、有機系シラン化合
物を加水分解させて処理する方法が効果的であり、溶剤
を使用しない点でも好ましい。

【００２６】一般に、通常の湿式法による酸化チタンの
製法は、溶媒中で化学反応を経て製造され、硫酸加水分
解法と塩酸加水分解法に分けることができる。硫酸加水
分解法は簡略すると下記の反応が液相で進み、不溶性の
ＴｉＯ（ＯＨ）₂が加水分解により作製される。ＦｅＴｉＯ₃＋２Ｈ₂ＳＯ₄→ＦｅＳＯ₄＋ＴｉＯＳＯ₄＋
２Ｈ₂ＯＴｉＯＳＯ₄＋２Ｈ₂Ｏ→ＴｉＯ（ＯＨ）₂＋Ｈ₂ＳＯ₄

【００２７】また、塩酸加水分解法は、乾式法と同様手
法にて塩素化により４塩化チタンを作製する。その後水
に溶解させ、強塩基を投入しながら加水分解し、ＴｉＯ
（ＯＨ）₂が作製される。簡略すると以下の様になる。ＴｉＣｌ₄＋Ｈ₂Ｏ→ＴｉＯＣｌ₂＋２ＨＣｌＴｉＯＣｌ₂＋２Ｈ₂Ｏ→ＴｉＯ（ＯＨ）₂＋２ＨＣｌ

【００２８】通常の酸化チタンの作製工程は、この後水
洗、ろ過を繰り返し、焼成によって酸化チタンが得られ
る。さらに必要に応じ解砕、粉砕後シラン化合物の様な
処理を施されることになる。しかし、従来のこの酸化チ
タンの作製は、焼成工程でＴｉ同士の結合の強さから粒
子同土焼結し、凝集を数多く発生するという重大な欠点
を有する。この重大な欠点を解決させるために、湿式粉
砕の強化、乾燥前の処理剤反応など数多くの工夫がなさ
れているが、この凝集を一次粒子まで解砕させることは
現状ではできていない。この酸化チタンをトナーの添加
剤に適用しても、トナー上のカバレッジをシリカ粒子と
合わせてもシリカ並みの流動性を得ることはできない。
その現象は、粒子の凝集が起因すると思われ、その結
果、感材傷、フィルミングが発生することになる。ま
た、酸化チタンが凝集していることにより、シラン化合
物により均一に表面疎水化処理することができず、トナ
ーへの帯電付与能力、トナーの帯電速度、帯電分布に対
して満足できるレベルに無い。

【００２９】これらの問題を解決するため、本発明のメ
タチタン酸は、解膠処理を行う。解膠処理方法として
は、いくつかの方法がある。例えば、凝集メタチタン酸
のスラリーにアンモニアや苛性アルカリを加え、中和
後、ろ過、水洗して残存している硫酸根を除去し、引き
続き塩酸、硝酸、トリクロル酢酸などの強塩基性一塩基
酸を加えてｐＨ３以下、好ましくはｐＨ０．９〜２．０
にする方法がある。また、脱硫酸根の処理を行うことな
く、凝集メタチタン酸のスラリーに、硫酸根と反応して
不溶性の硫酸塩を形成すると同時に一塩基酸を形成する
ような塩、例えば塩化バリウムを添加する方法等があ
る。異物質の混入がなく、また、有機系シラン化合物を
溶解し、反応し易い状態とするには、前者の方法、特に
塩酸を使用して解膠する方法がより適している。

【００３０】次に本発明のメタチタン酸微粒子への有機
系シラン化合物による表面疎水化処理方法について述べ
る。

【００３１】上記解膠処理方法により得られるメタチタ
ン酸微粒子の酸性スラリーに、有機系シラン化合物を添
加するときは、必要に応じて酸を用いてｐＨ３．０以
下、好ましくはｐＨ２．０以下で行う。ｐＨを上記値以
下にすることによって、メタチタン酸の再凝集がさらに
上首尾に阻止できる。また、有機系シラン化合物を添加
するときは、さらに好ましくはｐＨ０．９以上で行う。
ｐＨを上記値以上にすることによって、有機系シラン化
合物の被覆処理を均一に促進できる。また、撹拌保持し
た後、有機系シラン化合物の自己縮合反応を抑制し、よ
り効率的に加水分解反応を促進する目的で、中和する前
に一端反応スラリーをアルカリを用いてｐＨ７〜１３、
好ましくは９〜１３、さらに好ましくは９〜１１にし、
また、反応スラリーの温度を２０〜１００℃、好ましく
は３０〜７０℃に加温し撹拌保持する。その後さらに加
水分解反応を促進する目的で、必要に応じて酸、アルカ
リを用いてｐＨを４〜９、好ましくは５〜７、反応スラ
リーの温度を２０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃
になるように中和を行い、洗浄し、１００〜１９０℃に
て乾燥を行う。

【００３２】本発明における疎水性メタチタン酸微粒子
は、上述した湿式工程の中で作製されるメタチタン酸微
粒子を、数百度の焼成工程をへずに酸性スラリー下にて
有機系シラン化合物と反応させ、メタチタン酸微粒子と
有機系シラン化合物との間の加水分解反応を促進する目
的で、一端反応スラリーをアルカリを用いてｐＨ７〜１
３にし撹拌保持した後、中和、ろ過、洗浄し、乾燥させ
て作製される。この場合、得られる疎水性メタチタン酸
微粒子は、数百度という焼成工程を通らないので、Ｔｉ
同士の強い結合がないため、凝集が全くなく、粒子はほ
ぼ一次粒子の状態で有機系シラン化合物で疎水化処理す
ることができる。その結果、従来の酸化チタン微粒子
は、凝集性が高く、所望の疎水化、帯電付与能を得るた
めに過剰の有機系シラン化合物の処理量を必要としてい
たのに対し、本発明の製造方法では、メタチタン酸微粒
子の凝集性が低いために、有機系シラン化合物をメタチ
タン酸微粒子表面に均一に処理することができ、過剰の
有機系シラン化合物の処理量を必要としない。さらに本
発明の製造方法においては、メタチタン酸微粒子を酸性
スラリー下にて有機系シラン化合物を反応させた後、一
端反応スラリーをアルカリを用いてｐＨ７〜１３にし撹
拌保持するため、有機系シラン化合物の自己縮合反応速
度が押さえられ、メタチタン酸微粒子との加水分解速度
を促進させることができる。

【００３３】ｐＨが１３より大きい場合、目的とするメ
タチタン酸微粒子を得ることが可能であるが、中和、洗
浄等のハンドリングにおいて好ましくない。ｐＨが７よ
り小さい場合、メタチタン酸表面に自己縮合により生成
し物理的に吸着した有機系シラン化合物の割合が多くな
り、有機系シラン化合物がメタチタン酸粒子に対して効
率的に加水分解反応を行えないため、メタチタン酸表面
に化学的に吸着している有機系シラン化合物の割合が少
なくなる。

【００３４】即ち本方法により、メタチタン酸微粒子表
面に物理的に吸着している有機系シラン化合物を減ら
し、化学的に結合しているシラン化合物を多くすること
ができるため、メタチタン酸に対する有機系シラン化合
物の被覆力が強くなる。さらには、化学的に結合してい
る有機系シラン化合物を多くすることにより、効率的に
メタチタン酸微粒子を被覆、疎水化処理することがで
き、有機系シラン化合物の処理量を減らすことができ
る。以上の結果により、長期にわたり連続現像が行わ
れ、層形成部材等によりトナーへのストレスが加った際
に、トナー粒子からの、疎水性メタチタン酸微粒子の表
面からの脱離を抑制でき、更には、疎水性メタチタン酸
微粒子表面から有機系シラン化合物の脱離が抑制され、
長期にわたりトナーに所望の疎水化機能、帯電付与能力
等を維持でき、静電荷像担持体表面へ癒着、もしくは傷
つけることなく、カブリ、白点ぬけ、フィルミング等の
ない高品位な画像を得ることができる。

【００３５】反応スラリーをｐＨを７〜１３にする際、
もしくはまた中和の際に用いるアルカリとしては、公知
のものが使用できるが、例えば、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ア
ンモニウム、アンモニア水、アンモニアガスなどを使用
することができる。

【００３６】また中和の際に用いる酸としては、公知の
ものが使用できるが、例えば、塩酸、硝酸、炭酸、酢
酸、トリクロロ酢酸等を使用することができる。

【００３７】水洗後の乾燥温度は１００〜１９０℃、好
ましくは１１０〜１７０℃である。低過ぎると乾燥効率
が悪く、疎水化度が低くなる。高過ぎると、炭化水素基
の熱分解が起り、変色と疎水化度の低下が起こる。

【００３８】本発明に用いる有機系シラン化合物として
は一般的に公知のものであれば特に制約されるものでは
ないが、表面改質の目的（例えば帯電特性のコントロー
ル、更には高湿下での帯電の安定化）及び有機系シラン
化合物の反応性に応じて適宜選択すれば良い。例えばア
ルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、シロキサ
ン、シラン、シリコーンオイル等の有機系シラン化合物
が使用できる。有機系シラン化合物による疎水化処理は
疎水化剤単独で行っても良いし、２種類以上の疎水化剤
を使用しても良い。

【００３９】例えば１種類の有機系シラン化合物単独で
疎水化処理を行っても良いし、２種類の有機系シラン化
合物で同時に、または有機系シラン化合物での疎水化処
理を行った後、別の有機系シラン化合物で更に疎水化処
理を行っても良い。またシランカップリング剤、チタネ
ートカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワ
ニス等の一般的に公知の疎水化剤を併用しても良い。

【００４０】特に好ましいものとしては、カップリング
剤の如く、揮発性を有し、疎水性基及び反応性に富んだ
結合基の双方を有しているアルコキシシランを用いるの
が良い。

【００４１】具体的に例えばシランカップリング剤とし
ては、一般式ＲｍＳｉＹｎＲ：アルコキシ基ｍ：１〜３の整数Ｙ：アルキル基、ビニル基、フェニル基、（メタ）アク
リル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基又はこれ
らの誘導体ｎ：１〜３の整数で表されるものが好ましく、例えばビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキ
シプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オ
クタデシルトリメトキシシラン等を挙げることが出来
る。

【００４２】本発明にて特に好適なのは、一般式Ｃ_nＨ_2n+1−Ｓｉ−（ＯＣ_mＨ_2m+1）₃ ｎ＝４〜１２ｍ＝１〜３で示されるカップリング剤である。ここで、一般式にお
けるｎが４より小さいと、処理は容易となるが疎水化度
が充分に達成出来ない。またｎが１２より大きいと、疎
水性が十分になるが、酸化チタン同士の合一が多くな
り、流動性付与能が低下してしまう。

【００４３】また、ｍは３より大きいと、反応性が低下
して疎水化が十分に行われなくなってしまう。従って、
本発明において、ｎは４〜１２、好ましくは４〜８、ｍ
は１〜３、好ましくは１〜２が良い。

【００４４】メタチタン酸微粒子に対する有機系シラン
化合物の処理量は、疎水性メタチタン酸微粒子のＳｉＯ
₂量が１〜１２質量％で、かつトルエン抽出によるＣ量
減少率が１８％以下、ＳｉＯ₂量減少率が１５％以下と
なるような処理量であればよい（Ｃ量、ＳｉＯ₂量の測
定方法及びトルエンによる抽出方法は後述する）。Ｓｉ
Ｏ₂量が１２質量％より大きい、あるいはトルエン抽出
によるＣ量減少率が１８％より大きく、ＳｉＯ₂量減少
率が１５％より大きい場合、メタチタン酸表面に物理的
に吸着した有機系シラン化合物の部分が多くなり、長期
にわたり連続現像が行われキャリア等の帯電付与部材に
よりトナーへのストレスが加った際に、疎水性メタチタ
ン酸微粒子表面から有機系シラン化合物が脱離し、長期
にわたりトナーに所望の疎水化機能、帯電付与能力等を
維持できず、あるいは脱離した有機系シラン化合物が静
電荷像担持体表面へ癒着、もしくは傷つけるため、カブ
リ、白点ぬけ、フィルミング等が生じ、高品位な画像を
得ることができない。また余剰な有機系シラン化合物に
より、オイル化し、トナーの流動性に不具合が生じる。

【００４５】また疎水性メタチタン酸微粒子のＳｉＯ₂
量が１質量％未満である場合、所望の疎水化度を得るこ
とができない。

【００４６】本発明において、有機系シラン化合物で表
面処理された疎水性メタチタン酸微粒子の疎水化度は、
４０〜９０％の範囲であり、５０〜８０％であることが
好ましい。疎水化度が４０％より小さい場合には、トナ
ーの摩擦帯電量が低下しやすく、特に高湿環境下で帯電
量が低下して、トナー飛散、カブリ、画質劣化が生じや
すい。また、疎水化度が９０％より大きい場合には、疎
水性メタチタン酸微粒子自身の好適な帯電コントロール
が困難となり、特に、低湿環境下でトナーがチャージア
ップしやすい。

【００４７】疎水化メタチタン酸微粒子の個数平均粒径
は、トナーへの流動性付与、研磨性の点から１０〜１０
０ｎｍであることが好ましい。個数平均粒径が１０ｎｍ
より小さい場合には、トナー粒子表面に埋め込まれ易い
ためトナー劣化が早期に生じやすく、耐久性が低下し、
また疎水化剤及び荷電制御剤により表面処理された無機
微粒子の研磨性が低い個数平均粒径が１００ｎｍより大
きい場合には、トナーの流動性が低下するために帯電が
不均一となりやすく、その結果として画質の劣化、トナ
ー飛散、カブリが生じやすい。また、感光体表面に大き
な傷を付けやすく、画像欠陥を生じやすく、またクリー
ニングブレードの如きクリーニング部材を変形、又は損
傷するという問題が生じやすい。

【００４８】疎水性メタチタン酸微粒子のＢＥＴ比表面
積は、５０〜３５０ｍ²／ｇの範囲が好ましい。

【００４９】疎水性メタチタン酸微粒子のＢＥＴ比表面
積が５０ｍ²／ｇより小さい場合には、疎水性メタチタ
ン酸微粒子の粒径が大きくメタチタン酸の凝集体或いは
粗大粒子が存在することを示し、トナーの流動性の低下
や、感光体表面を傷つけたり、クリーニングブレードの
如きクリーニング手段を変形又は損傷させるという問題
が生じやすい。また、疎水性メタチタン酸微粒子の粒径
が大きいとトナー粒子から遊離し易く、遊離した疎水性
メタチタン酸微粒子が、多量に現像機内に残留したり、
画像形成装置本体内の各種装置に付着し、悪影響を及ぼ
すため、好ましくない。

【００５０】疎水性メタチタン酸微粒子のＢＥＴ比表面
積が３５０ｍ²／ｇより大きい場合には、疎水性メタチ
タン酸微粒子への水分吸着量が多くなり、トナーの帯電
特性へ悪影響を及ぼす場合がある。特に、高湿環境下で
トナーの摩擦帯電量が低下し、トナー飛散、カブリ、画
質劣化が発生しやすくなる。

【００５１】上記疎水性メタチタン酸微粒子は、トナー
１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が外添剤
として外添混合され、好ましくは０．０５〜５質量部が
外添混合される。該疎水性メタチタン酸微粒子は、単
独、または２種以上で用いても、また、他の外添剤を複
数併用しても良い。

【００５２】本発明に係る他の外添剤としては、従来の
如くシリカ、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウ
ム、酸化セリウム、フッ化セリウム、酸化アルミニウ
ム、酸化チタン、フッ化マグネシウム、炭化ケイ素、炭
化ホウ素、炭化チタン、炭化ジリコニウム、マグネタイ
ト、二硫化モリブデン、ステアリン酸アルミニウム、ス
テアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、酸化錫等
の各種無機微粒子、ポリテトラフロロエチレン、ポリビ
ニリデンフロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリ
スチレン、シリコーンの如き有機微粒子を単独あるいは
組み合わせて用いてもよい。トナー粒子に対して上述し
た微粉末を外添することによって、トナーとキャリア、
あるいはトナー粒子相互の間に微粉末が存在することに
なり、現像剤の流動性が向上され、さらに現像剤の寿命
も向上する。しかしながら、本発明において、トナー粒
子にこれらの微粒子の外添は必須ではない。上述した微
粉末の平均粒子径は、０．２μｍ以下であることが好ま
しい。平均粒径が０．２μｍを超えると流動性向上の効
果が少なくなり、現像時、転写時の不良等により画質を
低下させてしまう場合がある。これらの微粉末の平均粒
径の測定は後述する。

【００５３】これらの微粉末の表面積としては、ＢＥＴ
法による窒素吸着によって比表面積が３０ｍ²／ｇ以
上、特に５〜４００ｍ²／ｇの範囲のものが良好であ
る。微粉末の添加量は、トナー１００質量部に対して
０．０１〜１０質量部で使用することが好適である。

【００５４】また、該無機微粒子は、高湿下での帯電性
を維持するために、疎水化処理することが好ましい。疎
水化剤としては、一般的に公知の処理剤であれば特に制
約されるものではないが、本発明の無機微粒子の表面処
理において例示した有機系シラン化合物が使用できる。
その処理量は、無機微粒子１００質量部に対して、好ま
しくは１〜６０質量部、より好ましくは３〜５０質量部
である。

【００５５】次に本発明に用いられるトナーについて説
明する。

【００５６】本発明のトナーは、上記表面処理された疎
水性メタチタン酸微粒子が外添混合されている形態であ
ればいかなるトナー粒子、例えば、高速システムトナ
ー、オイルレス定着用トナー、磁性トナーあるいはフル
カラートナー用のトナー粒子に適用可能である。また、
一成分現像剤として、あるいはキャリアとともに二成分
現像剤として使用されるトナーでもよい。本発明におい
ては、二成分現像剤がトナーとキャリアとの間に、所望
の流動性、帯電立ちあがり性を得、安定画像品質を維持
し、それを好適に具現化させるのに好ましい。

【００５７】本発明に係るトナーは重量平均粒径が３．
０〜１０．５μｍであり、４．５〜９．５μｍであるこ
とが好ましい。

【００５８】トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が１０．５
μｍを超えると、静電荷像を現像するトナー粒子が大き
くなるために、磁性コートキャリアの磁気力を下げても
静電荷像に忠実な現像が行われにくく、また、静電的な
転写を行うとトナーが飛び散りやすくなる。また、重量
平均粒径が３μｍ未満のトナーは粉体としてのハンドリ
ング性が低下する。

【００５９】トナーの粒度分布の測定には、例えばコー
ルターカウンターを使用する方法を挙げることができ
る。

【００６０】トナーに使用される結着樹脂としては、下
記の結着樹脂の使用が可能である。

【００６１】例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロル
スチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその
置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重
合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−
ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エス
テル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合
体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチ
ルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イ
ソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−イン
デン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニ
ル；フェノール樹脂；天然変性フェノール樹脂；天然樹
脂変性マレイン酸樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹
脂；ポリ酢酸ビニール；シリコーン樹脂；ポリエステル
樹脂；ポリウレタン；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エ
ポキシ樹脂；キシレン樹脂；ポリビニルブチラール；テ
ルペン樹脂；クマロンインデン樹脂；石油系樹脂が使用
できる。好ましい結着樹脂としては、スチレン系共重合
体もしくはポリエステル樹脂が挙げられる。

【００６２】また、架橋されたスチレン系樹脂も好まし
い結着樹脂である。

【００６３】スチレン系重合体またはスチレン系共重合
体は架橋されていても良く、さらに架橋されている樹脂
と架橋されていない樹脂との混合樹脂でも良い。

【００６４】結着樹脂の架橋剤としては、主として２個
以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよ
い。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの
ような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重
結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリ
ン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニル
スルホンの如きジビニル化合物；および３個以上のビニ
ル基を有する化合物が挙げられる。これらは単独もしく
は混合物として用いられる。

【００６５】架橋剤の添加量としては、重合性単量体１
００質量部に対して０．００１〜１０質量部が好まし
い。

【００６６】トナーは荷電制御剤を含有しても良い。

【００６７】トナーを負荷電性に制御するものとして下
記物質がある。

【００６８】例えば、有機金属化合物、キレート化合物
が有効であり、さらにモノアゾ金属化合物、アセチルア
セトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳
香族ダイカルボン酸系の金属化合物が好ましく用いられ
る。さらに、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モ
ノ及びポリカルボン酸及びそれらの金属塩、それらの無
水物、それらのエステル類、ビスフェノールの如きそれ
らのフェノール誘導体類；尿素誘導体；含金属サリチル
酸系化合物；含金属ナフトエ酸化合物；ホウ素化合物；
４級アンモニウム塩；カリックスアレーン；ケイ素化合
物；スチレン−アクリル酸共重合体；スチレン−メタク
リル酸共重合体；スチレン−アクリル−スルホン酸共重
合体；及びノンメタルカルボン酸系化合物が挙げられ
る。

【００６９】これらの荷電制御剤は、トナーの樹脂成分
１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部、好まし
くは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜４質
量部使用するのが良い。

【００７０】本発明に用いられるトナーの着色剤は、黒
色着色剤としてカーボンブラック，磁性体，以下に示す
イエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色さ
れたものが利用される。

【００７１】イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合
物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，
アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代
表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６
２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、
１１１、１２８、１２９、１４７、１６８又は１８０が
好適に用いられる。さらにＣ．Ｉ．ソルベントイエロー
９３、１６２、１６３等の染料を併用しても良い。

【００７２】マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合
物，ジケトピロロピロール化合物，アンスラキノン，キ
ナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール
化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合
物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４
８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１
４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８
５、２０２、２０６、２２０、２２１又は２５４が好適
に用いられる。

【００７３】シアン着色剤としては、銅フタロシアニン
化合物及びその誘導体，アンスラキノン化合物，塩基染
料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．
ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、
１５：３、１５：４、６０、６２、６６が特に好適に利
用できる。

【００７４】これらの着色剤は、単独又は混合し更には
固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤
は、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性，トナ
ー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量
は、樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用
いられる。

【００７５】また、ワックスは、トナーの結着樹脂１０
０質量部に対して１乃至４０の質量部、好ましくは２〜
３０質量部配合しても良い。

【００７６】結着樹脂、着色剤およびワックスを有する
混合物を溶融混練後、冷却し粉砕後分級してトナー粒子
を得る粉砕トナー製造においては、ワックスの添加量
は、結着樹脂１００質量部に対し１〜１０質量部、より
好ましくは２〜７質量部使用するのが好ましい。

【００７７】重合性単量体と着色剤及びワックスを有す
る混合物を重合せしめることにより、直接的にトナー粒
子を得る重合トナー製法においては、ワックスの添加量
は、重合性単量体又は、重合性単量体の重合によって合
成された樹脂１００質量部に対し２〜４０質量部、より
好ましくは５〜３０質量部、さらに好ましくは１０〜２
０質量部使用するのが好ましい。

【００７８】粉砕トナー製法に比べ重合トナー製法にお
いては、用いるワックスがバインダー樹脂より極性が低
いため、水系媒体中での重合方法ではトナー粒子内部に
多量のワックスを内包化させ易いため粉砕トナー製法と
比較し、多量のワックスを用いることが可能となり、定
着時のオフセット防止効果には、特に有効となる。

【００７９】ワックスの配合量が下限より少ないとオフ
セット防止効果が低下しやすく、上限を超える場合、耐
ブロッキング効果が低下し耐オフセット効果にも悪影響
を与えやすく、ドラム融着、スリーブ融着を起こしやす
く、特に重合トナー製法の場合には粒度分布の広いトナ
ーが生成する傾向にある。

【００８０】次に本発明に用いられるトナーを製造する
ための方法について説明する。本発明に用いられるトナ
ーは、公知の粉砕トナー製法及び重合トナー製法を用い
て製造することが可能である。本発明のトナーは、重合
トナーが、本発明における所望の帯電量を得、長期に渡
り安定な画像品質を維持し、それらを好適に具現化させ
るのに好ましい。

【００８１】本発明において、粉砕トナーの製造方法
は、結着樹脂、ワックス、着色剤としての顔料、染料又
は磁性体、必要に応じて荷電制御剤、その他の添加剤
を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機によ
り充分混合し；得られた混合物を加熱ロール、ニーダ
ー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練
し、樹脂成分を互いに相溶せしめた中に金属化合物、顔
料、染料、磁性体を分散又は溶解せしめ；得られた混練
物を冷却固化後粉砕及び分級を行ってトナーを得ること
ができる。

【００８２】さらに必要に応じてトナーと所望の添加剤
をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、
本発明に用いられるトナーを得ることができる。

【００８３】重合トナーの製造法は、特公昭５６−１３
９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用
い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法
や、特公昭３６−１０２３１号公報，特開昭５９−５３
８５６号公報，特開昭５９−６１８４２号公報に述べら
れている懸濁重合法を用いて直接トナーを生成する方法
や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機
溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合法又は水溶性
極性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソ
ープフリー重合法に代表される乳化重合法や、予め一次
極性乳化重合粒子を作った後、反対電荷を有する極性粒
子を加え会合させるヘテロ凝集法等を用いトナーを製造
することが可能である。

【００８４】この中でも、重合性モノマー、着色剤及び
ワックスを少なくとも含むモノマー組成物を直接重合し
てトナー粒子を生成する方法が好ましい。

【００８５】また、一旦得られた重合粒子に更に単量体
を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめる所謂
シード重合方法も本発明に好適に利用することができ
る。

【００８６】本発明に係るトナーは二成分現像剤として
用いる場合、キャリアと称する現像用磁性粒子（以降キ
ャリア粒子と表記）と混合調製し用いられる。この場合
使用されるキャリア粒子としては、例えば表面酸化又は
未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガ
ン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金又は酸化
物及びフェライト、更には結着樹脂中に磁性酸化物、金
属磁性酸化物等が分散し構成される樹脂キャリアの如く
形態のものも使用出来る。また、それらの製造方法とし
て特別な制約はない。

【００８７】更にまた、帯電調整等の目的で上記キャリ
ア粒子の表面を樹脂等で被覆しても何ら構わず、その方
法としては、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸
濁せしめて塗布しキャリア粒子に付着せしめる方法、単
に粉体で混合する方法等、従来公知の方法がいずれも適
用出来るが、被覆層の安定の為には、被覆材が溶剤中に
溶解する方が好ましい。

【００８８】上記キャリア粒子の表面への被覆物質とし
てはトナー材料により異なるが、例えば、アミノアクリ
レート樹脂、アクリル樹脂、或いはそれらの樹脂とスチ
レン系樹脂との共重合体等が好適である。負帯電する樹
脂としては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ
素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトフ
ルオロエチレン重合体、ポリフッ化ブニリデン等が帯電
系列において負側に位置し、好適であるが、必ずしもこ
れに制約されない。これら化合物の被覆量は、キャリア
粒子の帯電付与特性が満足する様に適宜決定すれば良い
が、一般には総量でキャリア粒子に対し０．１〜３０質
量％（好ましくは０．３〜２０質量％）である。

【００８９】本発明に用いられるキャリア粒子の材質と
しては、強磁性鉄化合物粒子と非磁性鉄化合物粒子とを
フェノール樹脂をバインダとして結合してなる球状複合
体芯粒子の表面にフェノール樹脂からなる被覆層を形成
してなる平均粒子径１〜１０００μｍの球状複合粒子か
らなる樹脂キャリア等が代表的なものとして挙げられる
が、その性能を損なうものでなければ何ら制約のあるも
のではなく、９８％以上のＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ（組成比
[５〜２０]：［５〜２０］：[３０〜８０]）の組成から
なるフェライト粒子等の如く形態のキャリアであっても
何ら構わない。

【００９０】これらキャリア粒子の体積平均粒径は３５
〜６５μｍ、好ましくは４０〜６０μｍを有することが
好ましい。更に、体積分布２６μｍ以下が２〜６％であ
り、旦つ体積分布３５〜４３μｍ間が５％以上２５％以
下であり、旦つ７４μｍ以上が２％以下である時に良好
な画像を維持出来る。

【００９１】キャリアの体積平均粒径は、光学顕微鏡又
は走査型電子顕微鏡により、ランダムに１００個以上を
抽出し、水平方向最大弦長をもって体積粒度分布を算出
し、その５０％平均粒径をもって平均粒径としてもよい
し、また、レーザー回折式粒度分布測定装置ＨＥＲＯＳ
（日本電子製）を用いて、０．０５〜２００μｍの範囲
を３２対数分割して測定し、５０％平均粒径をもって平
均粒径としてもよい。

【００９２】上述のキャリア粒子とトナー粒子の混合比
率は現像剤中のトナー濃度として２．０〜９質量％、好
ましくは３〜８質量％にすると通常良好な結果が得られ
る。トナー濃度が２．０％未満では画像濃度が低く実用
不可となり、９％超ではカブリや機内飛散を増加せし
め、現像剤の耐用寿命を短める。

【００９３】本発明のトナーとキャリアを使用する現像
方法としては、例えば図１に示すような現像手段を用い
現像を行うことができる。具体的には交番電界を印加し
つつ、磁気ブラシが潜像担持体、例えば、感光ドラムに
接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤
担持体（現像スリーブ）１１と感光ドラム１の距離（Ｓ
−Ｄ間距離）Ｂは１００〜１０００μｍであることがキ
ャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好で
ある。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分にな
りやすく、画像濃度が低くなり、１０００μｍを超える
と磁極Ｓ₁からの磁力像が広がり磁気ブラシの密度が低
くなり、ドット再現性に劣ったり、キャリアを拘束する
力が弱まりキャリア付着が生じやすくなる。

【００９４】交番電界のピーク間の電圧は３００〜３０
００Ｖが好ましく、周波数は５００〜１００００Ｈｚ、
好ましくは１０００〜７０００Ｈｚであり、それぞれプ
ロセスにより適宜選択して用いることができる。この場
合、波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤ
ｕｔｙ比を変えた波形、断続的な交番重畳電界等、種々
選択して用いることができる。印加電圧が３００Ｖより
低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部の
カブリトナーを良好に回収することができない場合があ
る。また、３０００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介
して、潜像を乱してしまい、画質低下を招く場合があ
る。

【００９５】良好に帯電したトナーを有する二成分系現
像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）
を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めること
ができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃ
ｋは、現像システムにもよるが２００Ｖ以下、より好ま
しくは１５０Ｖ以下が良い。

【００９６】コントラスト電位としては、十分画像濃度
が出るように１００〜４００Ｖが好ましく用いられる。

【００９７】周波数が５００Ｈｚより低いと、プロセス
スピードにも関係するが、静電荷像担持体に接触したト
ナーが現像スリーブに戻される際に、十分な振動が与え
られずカブリが生じやすくなる。１００００Ｈｚを超え
ると、電界に対してトナーが追随できず画質低下を招き
やすい。

【００９８】本発明の画像形成方法は、特にハーフトー
ンを重視するようなフルカラー画像の出力において、マ
ゼンタ用、シアン用及びイエロー用の３個以上の現像器
が使用され、本発明の現像剤および現像方法を用い、特
にデジタル潜像を形成した現像システムと組み合わせる
ことで、磁気ブラシの影響がなく、潜像を乱さないため
にドット潜像に対して忠実に現像することが可能とな
る。転写工程においても微粉カットした粒度分布のシャ
ープなトナーを用いることで高転写率が達成でき、した
がって、ハーフトーン部、ベタ部共に高画質を達成でき
る。

【００９９】さらに初期の高画質化と併せて、本発明の
二成分系現像剤を用いることで現像器内での現像剤にか
かるシェアが小さく、多数枚の複写においても画質低下
のない本発明の効果が十分に発揮できる。

【０１００】より引き締まった画像を得るためには、好
ましくはマゼンタ用、シアン用、イエロー用、ブラック
用の現像器を有し、ブラック現像が最後に行われること
で引き締まった画像を呈することができる。

【０１０１】添付図面を参照しながら本発明の画像形成
方法について説明する。

【０１０２】図１において、マグネットローラ２１の有
する磁力によって、搬送スリーブ２２の表面に磁性粒子
２３よりなる磁気ブラシを形成し、この磁気ブラシを静
電荷像担持体（感光ドラム）１の表面に接触させ、感光
ドラム１を帯電する。搬送スリーブ２２には、図示され
ないバイアス印加手段により帯電バイアスが印加されて
いる。帯電された感光ドラム１に、図示されない露光装
置によりレーザー光２４を照射するとにより、デジタル
な静電荷像を形成する。感光ドラム１上に形成された静
電荷像は、マグネットローラ１２を内包しており、図示
されないバイアス印加装置によって現像バイアスを印加
されている現像スリーブ１１に担持された現像剤１９中
のトナー１９ａによって、現像される。

【０１０３】現像装置４は、隔壁１７により現像剤室Ｒ
₁、撹拌室Ｒ₂に区画され、それぞれ現像剤搬送スクリュ
ー１３，１４が設置されている。撹拌室Ｒ₂の上方に
は、補給用トナー１８を収容したトナー貯蔵室Ｒ₃が設
置され、貯蔵室Ｒ₃の下都には補給口２０が設けられて
いる。

【０１０４】現像剤搬送スリーブ１３は回転することに
よって、現像剤室Ｒ₁内の現像剤を撹拌しながら現像ス
リーブ１１の長手方向に沿って一方向に搬送する。隔壁
１７には図の手前側と奥側に図示しない開口が設けられ
ており、スクリュー１３によって現像剤室Ｒ₁の一方に
搬送された現像剤は、その一方側の隔壁１７の開口を通
って撹拌室Ｒ₂に送り込まれ、現像剤搬送スクリュー１
４に受け渡される。スクリュー１４の回転方向はスクリ
ュー１３と逆で、撹拌室Ｒ₂内の現像剤、現像剤室Ｒ₁か
ら受け渡された現像剤及びトナー貯蔵室Ｒ₃から補給さ
れたトナーを撹拌・混合しながら、スクリュー１３とは
逆方向に撹拌室Ｒ₂内を搬送し、隔壁１７の他方の開口
を通って現像剤室Ｒ₁に送り込む。

【０１０５】感光ドラム１上に形成された静電荷像を現
像するには、現像剤室Ｒ₁内の現像剤１９がマグネット
ローラ１２の磁力により汲み上げられ、現像スリーブ１
１の表面に担持される。現像スリーブ１１上に担持され
た現像剤は、現像スリーブ１１の回転にともない規制ブ
レード１５に搬送され、そこで適正な層厚の現像剤薄層
に規制された後、現像スリーブ１１と感光ドラム１とが
対向した現像領域に至る。マグネットローラ１２の現像
領域に対応した部位には、磁極（現像極）Ｎ₁が位置さ
れており、現像極Ｎ₁が現像領域に現像磁界を形成し、
この現像磁界により現像剤が穂立ちして、現像領域に現
像剤の磁気ブラシが生成される。そして磁気ブラシが感
光ドラム１に接触し、反転現像法により、磁気ブラシに
付着しているトナーおよび現像スリーブ１１の表面に付
着しているトナーが、感光ドラム１上の静電荷像の領域
に転移して付着し、静電荷像が現像されトナー像が形成
される。

【０１０６】現像領域を通過した現像剤は、現像スリー
ブ１１の回転にともない現像装置４内に戻され、磁極Ｓ
₁、Ｓ₂間の反発磁界により現像スリーブ１１から剥ぎ取
られ、現像剤室Ｒ₁および撹拌室Ｒ₂内に落下して回収さ
れる。

【０１０７】上記の現像により現像装置４内の現像剤１
９のＴ／Ｃ比（トナーとキャリアの混合比、すなわち現
像剤中のトナー濃度）が減ったら、トナー貯蔵室Ｒ₃か
らトナー１８を現像で消費された量に見あった量で撹拌
室Ｒ₂に補給し、現像剤１９のＴ／Ｃが所定量に保たれ
る。その容器４内の現像剤１９のＴ／Ｃ比の検知には、
コイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変
化を測定するトナー濃度検知センサーを使用する。該ト
ナー濃度検知センサーは、図示されないコイルを内部に
有している。

【０１０８】現像スリーブ１１の下方に配置され、現像
スリーブ１１上の現像剤１９の層厚を規制する規制ブレ
ード１５は、アルミニウム又はＳＵＳ３１６の如き非磁
性材料で作製される非磁性ブレード１５である。その端
部と現像スリーブ１１面との距離は３００〜１０００μ
ｍ、好ましくは４００〜９００μｍである。この距離が
３００μｍより小さいと、磁性キャリアがこの間に詰ま
り現像剤層にムラを生じやすいと共に、良好な現像を行
うのに必要な現像剤を塗布しにくく、濃度の薄いムラの
多い現像画像が形成されやすい。現像剤中に混在してい
る不用粒子による不均一塗布（いわゆるブレードづま
り）を防止するためにはこの距離は４００μｍ以上が好
ましい。１０００μｍより大きいと、現像スリーブ１１
上へ塗布される現像剤量が増加し所定の現像剤層厚の規
制が行いにくく、感光ドラム１への磁性キャリア粒子の
付着が多くなると共に現像剤の循環、規制ブレード１５
による現像規制が弱まりトナーのトリボが低下しカブリ
やすくなる。

【０１０９】この磁性キャリア粒子層は、現像スリーブ
１１が矢印方向に回転駆動されても磁気力重力に基づく
拘束力と現像スリーブ１１の移動方向への搬送力との釣
合いによってスリーブ表面から離れるに従って動きが遅
くなる。重力の影響により落下するものもある。

【０１１０】従って磁極ＮとＮの配設位置と磁性キャリ
ア粒子の流動性及び磁気特性を適宜選択することによ
り、磁性キャリア粒子層はスリーブに近いほど磁極Ｎ₁
方向に搬送し移動層を形成する。この磁性キャリア粒子
の移動により、現像スリーブ１１の回転に伴って現像領
域へ現像剤は搬送され現像に供される。

【０１１１】また、現像されたトナー画像は、搬送され
てくる転写材（記録材）２５上へ、バイアス印加手段２
６により転写バイアス印加されている転写手段である転
写ブレード２７により転写され、転写材上に転写された
トナー画像は、図示されていない定着装置により転写材
に定着される。転写工程において、転写材に転写されず
に感光ドラム１上に残った転写残トナーは、帯電工程に
おいて、帯電を調整され、現像時に回収される。

【０１１２】図３は、本発明の画像形成方法をクリーナ
レス方式を採用したフルカラー画像形成装置に適用した
概略図を示す。

【０１１３】フルカラー画像形成装置本体には、第１画
像形成ユニットＰａ、第２画像形成ユニットＰｂ、第３
画像形成ユニットＰｃ及び第４画像形成ユニットＰｄが
併設され、各々異なった色の画像が潜像形成、現像、転
写のプロセスを経て転写材上に形成される。

【０１１４】画像形成装置に併設される各画像形成ユニ
ットの構成について第１の画像形成ユニットＰａを例に
挙げて説明する。

【０１１５】第１の画像ユニットＰａは、静電荷像担持
体としての直径３０ｍｍの電子写真感光体ドラム６１ａ
を具備し、この感光体ドラム６１ａは矢印ａ方向へ回転
移動される。６２ａは帯電手段としての一次帯電器であ
り、直径１６ｍｍのスリーブの表面に形成された磁気ブ
ラシが感光ドラム６１ａの表面に接触するように配置さ
れている。６７ａは、一次帯電器６２ａにより表面が均
一に帯電されている感光体ドラム６１ａに静電荷像を形
成するためのレーザー光であり、図示されていない露光
装置により照射される。６３ａは、感光体ドラム６１ａ
上に担持されている静電荷像を現像してカラートナー画
像を形成するための現像手段としての現像装置でありカ
ラートナーを保持している。６４ａは感光体ドラム６１
ａの表面に形成されたカラートナー画像をベルト状の転
写材担持体６８によって搬送されて来る転写材（記録
材）の表面に転写するための転写手段としての転写ブレ
ードであり、この転写ブレード６４ａは、転写材担持体
６８の裏面に当接して転写バイアスを印加し得るもので
ある。

【０１１６】第１の画像形成ユニットＰａは、一次帯電
器６２ａによって感光体ドラム６１ａを均一に一次帯電
した後、露光装置６７ａにより感光体に静電荷像を形成
し、現像装置６３ａで静電荷像をカラートナーを用いて
現像し、この現像されたトナー画像を第１の転写部（感
光体と転写材の当接位置）で転写材を担持搬送するベル
ト状の転写材担持体６８の裏面側に当接する転写ブレー
ド６４ａから転写バイアスを印加することによって転写
材の表面に転写する。

【０１１７】現像によりトナーが消費され、Ｔ／Ｃ比が
低下すると、その低下をコイルのインダクタンスを利用
して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知セ
ンサー８５で検知し、消費されたトナー量に応じて補給
用トナー６５を補給する。なお、トナー濃度検知センサ
ー８５は図示されないコイルを内部に有している。

【０１１８】本画像形成装置は、第１の画像形成ユニッ
トＰａと同様の構成で、現像装置に保有されるカラート
ナーの色の異なる第２の画像形成ユニットＰｂ、第３の
画像形成ユニットＰｃ、第４の画像形成ユニットＰｄの
４つの画像形成ユニットを併設するものである。例え
ば、策１の画像形成ユニットＰａにイエロートナー、第
２の画像形成ユニットＰｂにマゼンタトナー、第３の画
像形成ユニットＰｃにシアントナー、及び第４の画像形
成ユニットＰｄにブラックトナーをそれぞれ用い、各画
像形成ユニットの転写部で各カラートナーの転写材上へ
の転写が順次行なわれる。この工程で、レジストレーシ
ョンを合わせつつ、同一転写材上に一回の転写材の移動
で各カラートナーは重ね合わせられ、終了すると分離帯
電器６９によって転写材担持体６８上から転写材が分離
され、搬送べルトの如き搬送手段によって定着器７０に
送られ、ただ一回の定着によって最終のフルカラー画像
が得られる。

【０１１９】定着器７０は、一対の直径４０ｍｍの定着
ローラ７１と直径３０ｍｍの加圧ローラ７２を有し、定
着ローラは、内部に加熱手段７５及び７６を有してい
る。

【０１２０】転写材上に転写された未定着のカラートナ
ー画像は、この定着器７０の定着ローラ７１と加圧ロー
ラ７２との圧接部を通過することにより、熱及び圧力の
作用により転写材上に定着される。

【０１２１】図３において、転写担持体６８は、無端の
ベルト状部材であり、このベルト伏部材は、８０の駆動
ローラによって矢印ｅ方向に移動するものである。７９
は、転写ベルトクリーニング装置であり、８１はベルト
従動ローラであり、８２は、ベルト除電器である。８３
は転写材ホルダー内の転写材を転写材担持体６８に搬送
するための一対のレジストローラである。

【０１２２】転写手段としては、転写材担持体の裏面側
に当接する転写ブレードに代えてローラ状の転写ローラ
の如き転写材担持体の裏面側に当接して転写バイアスを
直接印加可能な接触転写手段を用いることが可能であ
る。

【０１２３】さらに、上記の接触転写手段に代えて一般
的に用いられている転写材担持体の裏面側に非接触で配
置されているコロナ帯電器から転写バイアスを印加して
転写を行う非接触の転写手段を用いることも可能であ
る。

【０１２４】しかしながら、転写バイアス印加時のオゾ
ンの発生量を制御できる点で接触転写手段を用いること
が、より好ましい。

【０１２５】本発明の画像形成方法においては、潜像担
持体に形成された静電荷像を現像したトナー像を中間転
写体を介して記録材に転写することも可能である。

【０１２６】以下に、本発明に使用される測定方法の具
体例を示す。

【０１２７】（Ｃ量の測定方法）試料中のＣ量は、金属
中元素分析装置（堀場製作所社製ＥＭＩＡ−１１０）を
用いて定量を行った（有機元素分析装置でも測定可）。

【０１２８】（ＳｉＯ₂量の測定方法）試料中のＳｉＯ₂
量は、蛍光Ｘ線分析装置（理学電機社製ＲＩＸ３００
０）を用いて定量を行った。

【０１２９】（Ｃ量及びＳｉＯ₂量のトルエン抽出によ
る減少率）５００ｍｌポリ瓶容器に試料１５ｇと特級ト
ルエン１００ｇを入れ、振とう機（（株）ヤヨイ社製Ｙ
Ｓ−ＬＤｌｌ）で２５℃，１５０ｒｐｍ×１時間振とう
後、遠心分離し、減圧乾燥した。トルエン抽出前及びト
ルエン抽出後の試料を上記方法にてＣ量及びＳｉＯ₂量
を測定し、抽出によるＣ量及びＳｉＯ₂量の減少率を算
出した。

【０１３０】（凝集度測定方法）試料（外添剤を有する
トナー等）の流動特性を測定する一手段として凝集度を
用いるものであり、この凝集度の値が大きいほど試料の
流動性は悪いと判断する。測定サンプル（トナー）は、
１リットルポリビンに４００ｇ投入し、各環境下にて、
５日間静置したものを測定した。

【０１３１】測定装置としては、デジタル振動計（デジ
バイブロＭＯＤＥＬ１３３２）を有するパウダーテスタ
ー（細川ミクロン社製）を用いた。

【０１３２】測定法としては、振動台にあらかじめ秤量
してある目開き３８μｍ、７５μｍ、１５０μｍの篩い
を目開の狭い順に、すなわち目開き１５０μｍの篩いが
最上位にくるように、目開き３８μｍ、７５μｍ、１５
０μｍの篩い順に重ねてセットする。

【０１３３】このセットした目開き１５０μｍの篩い上
に正確に秤量した試料５ｇを加え、振幅が０．９ｍｍに
なるように調整し、約１５秒間振動を加える。その後、
各篩い上に残った試料の質量を測定して下式にもとづき
凝集度を得た。凝集度（％）＝〔（目開き１５０μｍの篩上の試料質
量）／５ｇ〕×４＋〔（目開き７５μｍの篩上の試料質
量）／５ｇ〕×２．４＋〔（目開き３８μｍの篩上の試
料質量）／５ｇ〕×０．８

【０１３４】（トナー粒子径の測定方法）トナーの平均
粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ
型、或いはコールターマルチサイザー（コールター社
製）等種々の方法で測定可能であるが、本発明において
はコールターマルチサイザー（コールター社製）を用
い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス
（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピュータ
ー（ＮＥＣ社製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウ
ムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えばＩＳ
ＯＴＯＮＲ−ＩＩ（コールターサイエンティフィック
ジャパン社製）が使用出来る。測定法としては、前記電
解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性
剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１
〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試
料を懸濁した電解液は超音波分散機で約１〜３分間分散
処理を行い前記コールターマルチサイザーによりアパー
チャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ
以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分
布とを算出した。それから、本発明に関わる体積分布か
ら求めた体積基準の体積平均径（Ｄ４：各チャンネルの
中央値をチャンネルの代表値とする。）を求めた。

【０１３５】（疎水性メタチタン酸微粒子の個数平均粒
径の測定方法）本発明において、無機微粒子は透過型電
子顕微鏡にて写真を撮影し、写真から直接粒子径を測定
する方法を用いる。

【０１３６】一次粒子の形は比較的解析が容易である
が、複数の粒子の重なりが１つの影を形成している場合
には、これを単位粒子に分割して測定する。また、この
粒子の粒度分布を統計的に処理する為には、約３００個
以上の粒子個数を計測する必要がある。

【０１３７】（分子量分布の測定方法）本発明におい
て、樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＴＨ
Ｆを溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマト
グラフィ）によるクロマトグラムの分子量分布は以下の
様にして測定される。

【０１３８】測定試料は以下の様にして測定される。

【０１３９】試料とＴＨＦとを約０．５〜５ｍｇ／ｍｌ
（例えば５ｍｇ／ｍｌ）の濃度で混合し、室温にて数時
間（例えば５〜６時間）放置した後、充分に振とうし、
ＴＨＦと試料を良く混ぜ（試料の合一体がなくなるま
で）、更に室温にて１２時間以上（例えば２４時間）静
置する。この時試料とＴＨＦの混合開始時点から、静置
終了の時点までの時間が２４時間以上となる様にする。
その後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ０．４〜
０．５μｍ、例えばマイショリディスクｈ−２５−２
東ソー社製、液クロディスク２５ＣＲゲルマンサイ
エンスジャパン社製等が好ましく利用出来る。）を通過
させたものをＧＰＣの試料とする。試料濃度は、樹脂成
分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなる様に調整する。

【０１４０】ＧＰＣ測定装置において、４０℃のヒート
チャンバーカラム中でカラムを安定化させ、この温度に
おけるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で
流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定す
る。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子
量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成
された検量線の対数値とカウント数との関係から算出す
る。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例
えば東ソー社製、或いは昭和電工社製の分子量が１０²
〜１０⁷程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標
準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器に
はＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市
販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるの
が良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘＧＰＣ
ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０
６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴ
ＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ２０００Ｈ
（Ｈ_XL），Ｇ３０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ４０００Ｈ
（Ｈ_XL），Ｇ５０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ６０００Ｈ
（Ｈ_XL），Ｇ７０００Ｈ（Ｈ_XL）ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏ
ｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。

【０１４１】（摩擦帯電量の測定方法）摩擦帯電量は、
測定環境下において、ブローオフ法に基づき以下の方法
により測定する。

【０１４２】図４はトナーのトリボ電荷量を測定する装
置の説明図である。先ず、そこに５００メッシュのスク
リーン４３のある金属製の測定容器４２に、摩擦帯電量
を測定しようとする現像剤（耐久初期剤においては、ト
ナーとキャリアの質量比２：２３の混合物を５０容量の
ポリエチレン製のビンに入れ、２分間・１５０ｒｐｍ
（(株)ヤヨイ社製ＹＳ−ＬＤ２）浸とうしたものを一昼
夜放置した現像剤約０．５ｇを入れ、金属製のフタ４４
をする。この時測定容器４２全体の質量を秤りＷ１
（ｇ）とする。次に、吸引機４１（測定容器４２と接す
る部分は少なくとも絶緑体）において、吸引口４７から
吸引し風量調節弁４６を調整して真空計４５の圧力を２
５０ｍｍＡｑとする。この状態で十分、好ましくは２分
間吸引を行いトナー吸引除去容量をＣ（μＦ）とする。
吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ２（ｇ）とする。
このトナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下記の如く計
算される。トナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−
Ｗ２）

【０１４３】（疎水化度の測定方法）メタノール滴定試
験は、疎水化された表面を有する無機微粉体の疎水化度
を確認する実験的試験である。

【０１４４】疎水性酸化チタン微粒子の疎水化度を評価
するためのメタノールを用いた疎水化度測定は、次のよ
うに行う。供試酸化チタン微粒子０．２ｇを三角フラス
コの水５０ｍｌに添加する。メタノールをビュレットか
ら滴定する。この際、フラスコ内の溶液はマグネチック
スターラーで常時撹拌する。酸化チタン微粒子の沈降終
了は、全量が液体中に懸濁することによって確認され、
疎水化度は、沈降終了時点に達した際のメタノール及び
水の液状混合物中のメタノールの百分率として表され
る。

【０１４５】

【実施例】以下、具体的実施例によって本発明を説明す
るが、本発明は何らこれらに制約されるものではない。

【０１４６】「疎水性メタチタン酸Ａの製造例」硫酸加
水分解法により得られた個数平均粒径が３５ｎｍのメタ
チタン酸スラリーに、撹拌しながら６Ｎ水酸化ナトリウ
ム水溶液を加えｐＨ９．０として１時間撹拌保持後、１
２Ｎ塩酸にてｐＨ５．５まで中和し、ろ過、水洗を行っ
た。洗浄済ケーキに水を加え再びスラリーとし、撹拌し
ながら１２Ｎ塩酸を加えｐＨ１．２とし２時間撹拌保持
し、解膠処理を行った。この解膠スラリーからメタチタ
ン酸として１００ｇ分を分取し、４０℃に加温保持し撹
拌しながら、イソブチルトリメトキシシラン３５ｇ（３
５質量％）を添加し３０分間撹拌保持した、その後一端
反応スラリーに８Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ
１０（４０℃）にし、１０分撹拌保持後、８Ｎ塩酸を用
いてｐＨを６．５まで中和し、ろ過、水洗を行った。

【０１４７】水洗済ケーキは１３０℃で乾燥した後、エ
アジェット方式による微粉砕機で微粉砕し、目的とする
疎水性メタチタン酸微粒子（疎水性メタチタン酸Ａ）を
得た。

【０１４８】疎水性メタチタン酸ＡのＳｉＯ₂量７．８
質量％、トルエン抽出によるＣ量減少率１４．９％、Ｓ
ｉＯ₂量減少率１２．９％、疎水化度５４％、ＢＥＴ比
表面積１２８ｍ²／ｇであった。

【０１４９】「疎水性メタチタン酸Ｂの製造例」硫酸加
水分解法により得られた個数平均粒径が３５ｎｍのメタ
チタン酸スラリーに、撹拌しながら６Ｎ水酸化ナトリウ
ム水溶液を加えｐＨ９．０として１時間撹拌保持後、１
２Ｎ塩酸にてｐＨ５．５まで中和し、ろ過、水洗を行っ
た。洗浄済ケーキに水を加え再びスラリーとし、撹拌し
ながら１２Ｎ塩酸を加えｐＨ１．２とし２時間撹拌保持
し、解膠処理を行った。この解膠スラリーからメタチタ
ン酸として１００ｇ分を分取し、４０℃に加温保持し撹
拌しながら、イソブチルトリメトキシシラン３５ｇ（３
５質量％）を添加し３０分間撹拌保持後、反応スラリー
に８Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨを６．５（４
０℃）まで中和し、ろ過、水洗を行った。

【０１５０】水洗済ケーキは１３０℃で乾燥した後、エ
アジェット方式による微粉砕機で微粉砕し、目的とする
疎水性メタチタン酸微粒子（疎水性メタチタン酸Ｂ）を
得た。

【０１５１】疎水性メタチタン酸ＢのＳｉＯ₂量７．７
質量％、トルエン抽出によるＣ量減少率１８．４％、Ｓ
１Ｏ₂量減少率１５．７％、疎水化度５４％、ＢＥＴ比
表面積１３２ｍ²／ｇであった。

【０１５２】「疎水性メタチタン酸Ｃの製造例」疎水性
メタチタン酸Ａの製造例において、イソブチルトリメト
キシシランの処理量が５０質量部である他は同様に行
い、目的とする疎水性メタチタン酸微粒子（疎水性メタ
チタン酸Ｃ）を得た。

【０１５３】疎水性メタチタン酸ＣのＳｉＯ₂量１１．
１質量％、トルエン抽出によるＣ量減少率１８．３％、
ＳｉＯ₂量減少率１４．０％、疎水化度５８％、ＢＥＴ
比表面積１１８ｍ²／ｇであった。

【０１５４】「疎水性メタチタン酸Ｄの製造例」疎水性
メタチタン酸Ａの製造例において、イソブチルトリメト
キシシランの処理量が６０質量部である他は同様に行
い、目的とする疎水性メタチタン酸微粒子（疎水性メタ
チタン酸Ｄ）を得た。

【０１５５】疎水性メタチタン酸ＤのＳｉＯ₂量１３．
３質量％、トルエン抽出によるＣ量減少率２０．８％、
ＳｉＯ₂量減少率１５．１％、疎水化度６０％、ＢＥＴ
比表面積１１７ｍ²／ｇであった。

【０１５６】「疎水性メタチタン酸Ｅの製造例」疎水性
メタチタン酸Ａの製造例において、イソブチルトリメト
キシシランの処理量が５質量部である他は同様に行い、
目的とする疎水性メタチタン酸微粒子（疎水性メタチタ
ン酸Ｅ）を得た。

【０１５７】疎水性メタチタン酸ＥのＳｉＯ₂量１．２
質量％、トルエン抽出によるＣ量減少率１６．０％、Ｓ
ｉＯ₂量減少率１３．１％、疎水化度４２％、ＢＥＴ比
表面積１３７ｍ²／ｇであった。

【０１５８】「疎水性メタチタン酸Ｆの製造例」疎水性
メタチタン酸Ａの製造例において、３０分間撹拌保持
後、反応スラリーに８Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加え
た時のｐＨを６．５にする他は同様に行い、目的とする
疎水性メタチタン酸微粒子（疎水性メタチタン酸Ｆ）を
得た。

【０１５９】疎水性メタチタン酸ＦのＳｉＯ₂量７．９
質量％、トルエン抽出によるＣ量減少率１７．８％、Ｓ
ｉＯ₂量減少率１４．９％、疎水化度５５％、ＢＥＴ比
表面積１３０ｍ²／ｇであった。

【０１６０】「疎水性メタチタン酸Ｇの製造例」疎水性
メタチタン酸Ａの製造例において、イソブチルトリメト
キシシランがメチルトリメトキシシランである他は同様
に行い、目的とする疎水性メタチタン酸微粒子（疎水性
メタチタン酸Ｇ）を得た。

【０１６１】疎水性メタチタン酸ＧのＳｉＯ₂量８．０
質量％、トルエン抽出によるＣ量減少率１５．０％、Ｓ
ｉＯ₂量減少率１３．１％、疎水化度４８％、ＢＥＴ比
表面積１２１ｍ²／ｇであった。

【０１６２】「疎水性メタチタン酸Ｈの製造例」疎水性
メタチタン酸Ａの製造例において、個数平均粒径が１０
ｎｍのメタチタン酸スラリーを用いる他は同様に行い、
目的とする疎水性メタチタン酸微粒子（疎水性メタチタ
ン酸Ｈ）を得た。

【０１６３】疎水性メタチタン酸ＨのＳｉＯ₂量７．９
質量％、トルエン抽出によるＣ量減少率１３．８％、Ｓ
ｉＯ₂量減少率１１．８％、疎水化度５６％、ＢＥＴ比
表面積１８０ｍ²／ｇであった。

【０１６４】「疎水性メタチタン酸Ｉの製造例」疎水性
メタチタン酸Ａの製造例において、個数平均粒径が１０
０ｎｍのメタチタン酸スラリーを用いる他は同様に行
い、目的とする疎水性メタチタン酸微粒子（疎水性メタ
チタン酸Ｉ）を得た。

【０１６５】疎水性メタチタン酸ＩのＳｉＯ₂量７．８
質量％、トルエン抽出によるＣ量減少率１５．８％、Ｓ
ｉＯ₂量減少率１３．８％、疎水化度５５％、ＢＥＴ比
表面積８０ｍ²／ｇであった。

【０１６６】「疎水性メタチタン酸Ｊの製造例」疎水性
メタチタン酸Ａの製造例において、３０間撹拌保持後反
応スラリーに８Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えた時の
ｐＨを１３にし、ろ過、水洗を行う他は同様に行い、目
的とする疎水性メタチタン酸微粒子（疎水性メタチタン
酸Ｊ）を得た。

【０１６７】疎水性メタチタン酸ＪのＳｉＯ₂量８．０
質量％、トルエン抽出によるＣ量減少率１４．５％、Ｓ
ｉＯ₂量減少率１２．５％、疎水化度５５％、ＢＥＴ比
表面積１２２ｍ²／ｇであった。

【０１６８】「疎水性メタチタン酸Ｋの製造例」疎水性
メタチタン酸Ａの製造例において、３０間撹拌保持後反
応スラリーに８Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ
７．１にし、ろ過、水洗を行う他は同様に行い、目的と
する疎水性メタチタン酸微粒子（疎水性メタチタン酸
Ｋ）を得た。

【０１６９】疎水性メタチタン酸ＫのＳｉＯ₂量７．８
質量％、トルエン抽出によるＣ量減少率１７．０％、Ｓ
ｉＯ₂量減少率１４．１％、疎水化度５３％、ＢＥＴ比
表面積１２５ｍ²／ｇであった。

【０１７０】「疎水性メタチタン酸Ｌの製造例」疎水性
メタチタン酸Ａの製造例において、３０間撹拌保持後反
応スラリーに８Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ
９．０にし、ろ過、水洗を行う他は同様に行い、目的と
する疎水性メタチタン酸微粒子（疎水性メタチタン酸
Ｌ）を得た。

【０１７１】疎水性メタチタン酸ＬのＳｉＯ₂量１１．
２質量％、トルエン抽出によるＣ量減少率１６．６％、
ＳｉＯ₂量減少率１３．８％、疎水化度５４％、ＢＥＴ
比表面積１０３ｍ²／ｇであった。

【０１７２】「疎水性メタチタン酸Ｍの製造例」疎水性
メタチタン酸Ｌの製造例において、メタチタン酸微粒子
が塩素加水分解法で得られたものを用いる他は同様に行
い、目的とする疎水性メタチタン酸微粒子（疎水性メタ
チタン酸Ｍ）を得た。

【０１７３】疎水性メタチタン酸ＭのＳｉＯ₂量８．０
質量％、トルエン抽出によるＣ量減少率１５．０％、Ｓ
ｉＯ₂量減少率１２．９％、疎水化度５３％、ＢＥＴ比
表面積１２５ｍ²／ｇであった。

【０１７４】「疎水性アモルファス酸化チタンの製造
例」疎水性メタチタン酸Ａの製造例において、メタチタ
ン酸微粒子の代わりにアモルファス酸化チタン微粒子を
用いる他は同様に行い、目的とする疎水性アモルファス
酸化チタン微粒子を得た。

【０１７５】疎水性アモルファス酸化チタンのＳｉＯ₂
量８．１質量％、トルエン抽出によるＣ量減少率１５．
１％、ＳｉＯ₂量減少率１２．８％、疎水化度５８％、
ＢＥＴ比表面積１２２ｍ²／ｇであった。

【０１７６】以上製造例で得られた疎水性メタチタン
酸、疎水性アモルファス酸化チタンの測定結果を表１に
示す。

【０１７７】

【表１】

【０１７８】トナー粒子１の製造例イオン交換水７１０質量部に、０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水
溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ
ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１３００ｒ
ｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液
６８質量部を徐々に添加し、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含むｐ
Ｈ６の水系媒体を得た。

【０１７９】・スチレン１６０質量部・ｎ−ブチルアクリレート３４質量部・銅フタロシアニン顔料１２質量部・ジターシャリーブチルサリチル酸金属化合物２質量部・飽和ポリエステル１０質量部（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量８５００）・モノエステルワックス２０質量部（Ｍｗ：５００、Ｍｎ：４００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２５、融点：６９℃、粘度：６．５ｍＰａ・ｓ、ビッカース硬度：１．１、ＳＰ値：８．６）上記材料を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊
機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて均一に溶
解、分散した。これに、重合開始剤２．２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを溶解し、
重合性単量体組成物を調製した。

【０１８０】前記水系媒体中に重合性単量体組成物を投
入し、６０℃，Ｎ₂雰中気下において、クレアミキサー
（エムテクニック社製）にて１００００ｒｐｍで１０分
間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、水
系媒体をパドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃で昇温し、
ｐＨを６に維持しながら１０時間の重合反応を行った。

【０１８１】重合反応終了後、冷却し、ｐＨ２となるよ
うに塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ
過、水洗、乾燥をして、重合粒子（トナー粒子１）を得
た。

【０１８２】得られた重合粒子は、結着樹脂１００質量
部当りモノエステルワックスを８．４質量部含有し、透
過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた重合粒子の断層面測定
法により、ワックスを外殻樹脂層で内包化したコア−シ
ェル構造が確認された。

【０１８３】さらに得られた重合粒子の結着樹脂は、Ｔ
ｇが６０℃であった。得られたシアントナー粒子の重量
平均粒径は７．３μｍであった。

【０１８４】トナー粒子２の製造例銅フタロシアニン顔料の代わりにキナクリドン顔料を使
用することを除いてトナー粒子１の製造例と同様にして
マゼンタ色の重合粒子（トナー粒子２）を得た。得られ
たトナー粒子２は、重量平均粒径７．３μｍであった。

【０１８５】トナー粒子３の製造例銅フタロシアニン顔料の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントイ
エロー１８０及びソルベントイエロー１６３を使用する
ことを除いてトナー粒子１の製造例と同様にしてイエロ
ー色の重合粒子（トナー粒子３）を得た。得られたトナ
ー粒子３は、重量平均粒径７．２μｍであった。

【０１８６】トナー粒子４の製造例銅フタロシアニン顔料の代わりにカーボンブラックを使
用することを除いてトナー粒子１の製造例と同様にして
ブラック色の重合粒子（トナー粒子４）を得た。得られ
たトナー粒子４は、重量平均粒径７．４μｍであった。

【０１８７】トナー粒子５の製造例・プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸とトリメリット酸を縮合して得られたポリエステル樹脂１００質量部・カーボンブラック４質量部・荷電制御剤（ジターシャリーブチルサリチル酸金属化合物）２質量部・低分子量ポリオレフィン４質量部上記原料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行
い、二軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマ
ーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエ
アージェット方式による粉砕機で微粉砕後、多段分割式
風力分級機で分級して、重量平均粒径７．５μｍのブラ
ック色のトナー粒子（トナー粒子５）を得た。

【０１８８】＜実施例１＞９８．６質量部のトナー粒子
１に、疎水性メタチタン酸Ａ１．４質量部をヘンシェル
ミキサーにて外添混合し、シアントナー粒子表面に無機
微粒子を有するトナーを得た。上記トナー７質量部と、
フェノール樹脂中にマグネタイト粒子を分散してなる磁
性微粒子分散型樹脂キャリア９３質量部とを混合し、二
成分現像剤とした。

【０１８９】上記二成分現像剤を用いる画像形成装置と
して、市販のデジタル複写機ＧＰ５５（キヤノン製）を
図１の現像装置が入れるよう改造し、図２の現像バイア
スを使用したものを用い、定着ローラー、加圧ローラー
ともに表層をＰＦＡで１．２μｍ被覆したローラーに変
更しオイル塗布機構を除去した構成に改造し、画像面積
５０％のオリジナル原稿を使用し、２３℃／６０％（Ｎ
／Ｎ）、２３℃／５％（Ｎ／Ｌ）、３２．５℃／９０％
（Ｈ／Ｈ）の各環境でそれぞれ２万枚の通紙試験を行
い、以下の評価法に基づいて評価した。結果を表２〜４
に示すが、表から分かるように良好な結果が得られた。

【０１９０】（画像濃度）画像濃度は、ＳＰＩフィルタ
ーを装着したマクベス社製マクベスデンシトメータＲＤ
９１８タイプ（ＭａｃｂｅｔｈＤｅｎｓｉｔｏｍｅｔ
ｅｒＲＤ９１８ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄｂｙＭ
ａｃｂｅｔｈＣｏ．）を使用して、普通紙上に直径２
０ｍｍのベタパッチ（オリジナル原稿濃度１．５）を５
ヶ所形成し、平均画像濃度として測定した。

【０１９１】（カブリ）画だし前の普通紙の平均反射率
Ｄｒ（％）をリフレクトメーター（東京電色株式会社製
の「ＲＥＦＲＥＣＴＯＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬＴＣ−
６ＤＳ」）によって測定した。一方、普通紙上にベタ白
画像を画だしし、次いでベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）
を測定した。カブリ（％）は下記式Ｆｏｇ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）から算出する。

【０１９２】（トナー飛散）耐久２万枚後の現像装置、
本体内現像装置周辺のトナーによる汚れ具合を観察す
る。 ◎：現像装置、本体内現像装置周辺のトナーによる汚れ
が全く観察されない。 ○：現像装置で微量のトナーによる汚れが観察されるが
実用上問題のないレベルである。 △：現像装置、本体内現像装置周辺のトナーによる汚れ
が観察される。 ×：現像装置、本体内現像装置周辺がトナーによって著
しく汚れる。

【０１９３】（ハイライト部画質）マクベス画像濃度
０．３〜０．６の画像を出力し、濃度の均一性、がさつ
きの程度を目視により評価する。 ◎：画像濃度の均一性に優れた良好な出力画像である。 ○：画像濃度の均一性にやや欠けるが、実用上問題のな
いレベルである。 △：画像濃度の均一性が悪く、がさついた出力画像であ
る。 ×：画像濃度の均一性が著しく悪く、がさついた出力画
像である。

【０１９４】（静電荷像担持体の傷もしくはフィルミン
グによる画質欠落）耐久２万枚後の静電荷像担持体表面
の走査電子顕微鏡による観察、及び画質を目視にて評価
し、下記の基準で評価した。 ◎：良好 ○：実質上問題無し △：劣る ×：悪い

【０１９５】＜比較例１＞実施例１において疎水性メタ
チタン酸が疎水性メタチタン酸Ｂである他は同様に行
い、画像評価した。結果を表２〜４に示すが、表から分
かるように、静電荷像担持体の傷もしくはフィルミング
による画像欠落が生じ、画像濃度、カブリ、ハイライト
部画質、トナー飛散が悪化した。これは、疎水性メタチ
タン酸のＳｉＯ₂量減少率、Ｃ量減少率が大きいため、
耐久によるストレスが加わった際に、疎水性メタチタン
酸からｉ−ブチルトリメトキシシランが脱離したためと
考えられる。

【０１９６】＜比較例２＞実施例１において疎水性メタ
チタン酸が疎水性メタチタン酸Ｃである他は同様に行
い、画像評価した。結果を表２〜４に示すが、表から分
かるように、静電荷像担持体の傷もしくはフィルミング
による画像欠落が生じ、画像濃度、カブリ、ハイライト
部画質、トナー飛散が悪化した。これは、疎水性メタチ
タン酸のＣ量減少率が大きいため、耐久によるストレス
が加わった際に、疎水性メタチタン酸からｉ−ブチルト
リメトキシシランが脱離したためと考えられる。

【０１９７】＜比較例３＞実施例１において疎水性メタ
チタン酸が疎水性メタチタン酸Ｄである他は同様に行
い、画像評価した。結果を表２〜４に示すが、表から分
かるように、静電荷像担持体の傷もしくはフィルミング
による画像欠落が生じ、画像濃度、カブリ、ハイライト
部画質、トナー飛散が悪化した。これは、疎水性メタチ
タン酸のＳｉＯ₂量が多く、ＳｉＯ₂量減少率、Ｃ量減少
率が大きいため、耐久によるストレスが加わった際に、
疎水性メタチタン酸からｉ−ブチルトリメトキシシラン
が脱離したためと考えられる。

【０１９８】＜実施例２＞実施例１において疎水性メタ
チタン酸が疎水性メタチタン酸Ｅである他は同様に行
い、画像評価した。結果を表２〜４に示すが、表から分
かるように、Ｈ／ＨとＮ／Ｎにおいて若干ハイライト画
質及びトナー飛散が悪化した。これは、疎水性メタチタ
ン酸の疎水性がやや弱いため、高湿度環境によりトナー
が好適な帯電安定性を得ることができないためと考えら
れる。

【０１９９】＜実施例３＞実施例１において疎水性メタ
チタン酸が疎水性メタチタン酸Ｆである他は同様に行
い、画像評価した。結果を表２〜４に示すが、表から分
かるように、静電荷像担持体の傷もしくはフィルミング
による画像欠落が若干生じ、ハイライト画質がやや悪化
した。これは、反応スラリーに水酸化ナトリウム水溶液
を加え１０分間撹拌保持する際に、ｐＨを６．５にした
ため、メタチタン酸微粒子表面に物理的に吸着している
有機系シラン化合物が若干多くなり（化学的に結合して
いる有機系シラン化合物が若干少ない）、耐久によるス
トレスが加わった際に、疎水性メタチタン酸からｉ−ブ
チルトリメトキシシランが少量脱離したためと考えられ
る。

【０２００】＜実施例４＞実施例１において疎水性メタ
チタン酸が疎水性メタチタン酸Ｇである他は同様に行
い、画像評価した。結果を表２〜４に示すが、表から分
かるように、Ｈ／Ｈにおいて若干ハイライト画質及びト
ナー飛散が若干悪化した。これは、有機系シラン化合物
として、アルキル基の短いメチルトリメトキシシランを
使用しているため、疎水性メタチタン酸の疎水性がやや
弱くなり、高湿度環境によりトナーが好適な帯電安定性
を得ることができないためと考えられる。

【０２０１】＜実施例５＞実施例１において疎水性メタ
チタン酸が疎水性メタチタン酸Ｈである他は同様に行
い、画像評価した。結果を表２〜４に示すが、表から分
かるように、若干帯電安定性、画像濃度、トナー飛散が
悪化した。これは、疎水性メタチタン酸の個数平均粒径
が小さいため、耐久によりストレスが加わった際に、疎
水性メタチタン酸がトナー粒子に埋め込まれやすいた
め、トナーが好適な帯電性を得ることができないためと
考えられる。

【０２０２】＜実施例６＞実施例１において疎水性メタ
チタン酸が疎水性メタチタン酸Ｉである他は同様に行
い、画像評価した。結果を表２〜４に示すが、表から分
かるように、若干ハイライト画質、トナー飛散、カブリ
が悪化した。これは、疎水性メタチタン酸の個数平均粒
径が大きく、トナーの流動性がやや悪化し、帯電が若干
不均一になったためと考えられる。

【０２０３】＜実施例７＞実施例１において疎水性メタ
チタン酸が疎水性メタチタン酸Ｊである他は同様に行
い、画像評価した。結果を表２〜４に示すが、表から分
かるように、実施例１同様に良好な結果が得られた。

【０２０４】＜実施例８＞実施例１において疎水性メタ
チタン酸が疎水性メタチタン酸Ｋである他は同様に行
い、画像評価した。結果を表２〜４に示すが、表から分
かるように、実施例１同様に良好な結果が得られた。

【０２０５】＜実施例９＞実施例１において疎水性メタ
チタン酸が疎水性メタチタン酸Ｌである他は同様に行
い、画像評価した。結果を表２〜４に示すが、表から分
かるように、実施例１同様に良好な結果が得られた。

【０２０６】＜実施例１０＞実施例１において疎水性メ
タチタン酸が疎水性メタチタン酸Ｍである他は同様に行
い、画像評価した。結果を表２〜４に示すが、表から分
かるように、実施例１同様に良好な結果が得られた。

【０２０７】＜比較例４＞実施例１において疎水性メタ
チタン酸が疎水性アモルファス酸化チタンである他は同
様に行い、画像評価した。結果を表２〜４に示すが、表
から分かるように、静電荷像担持体の傷もしくはフィル
ミングによる画像欠落及びハイライト画質が悪化した。
これは、アモルファス酸化チタンを用いたため、静電荷
像担持体との付着力が強くトナー粒子とともに転写され
ず静電荷像担持体上に残り、画像上の白点抜けあるいは
クリーニング時に固い酸化チタンで静電荷像担持体上に
傷をつけたためと考えられる。

【０２０８】＜実施例１１＞９８．２質量部のトナー粒
子１に、疎水性メタチタン酸Ａ０．７質量部、疎水性シ
リカ０．５質量部をヘンシェルミキサーにて外添混合
し、シアントナー粒子表面に無機微粒子を有するトナー
を得た。上記トナー７質量部と、フェノール樹脂中にマ
グネタイト粒子を分散してなる磁性微粒子分散型樹脂キ
ャリア９３質量部とを混合し二成分現像剤とした。画像
評価は実施例１と同様に行った。結果を表２〜４に示す
が、表から分かるように良好な結果が得られた。

【０２０９】＜実施例１２＞実施例１においてトナー粒
子がトナー粒子２である他は同様に行い、画像評価し
た。結果は、実施例１同様に良好な結果が得られた。

【０２１０】＜実施例１３＞実施例１においてトナー粒
子がトナー粒子３である他は同様に行い、画像評価し
た。結果は、実施例１同様に良好な結果が得られた。

【０２１１】＜実施例１４＞実施例１においてトナー粒
子がトナー粒子４である他は同様に行い、画像評価し
た。結果は、実施例１同様に良好な結果が得られた。

【０２１２】＜実施例１５＞実施例１においてトナー粒
子がトナー粒子５である他は同様に行い、画像評価し
た。結果は、実施例１同様に良好な結果が得られた。

【０２１３】

【表２】

【０２１４】

【表３】

【０２１５】

【表４】

【０２１６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
トナーにおいて、有機系シラン化合物により表面処理さ
れた疎水性メタチタン酸微粒子を外添混合することによ
って、トナー表面から脱離することなく、更には、メタ
チタン酸微粒子の表面から有機系シラン化合物の脱離を
無くすことによって、静電荷像担持体表面の傷の発生を
防止し静電荷像担持体の寿命の低下が無く、長期にわた
る連続現像において画質欠陥や画像濃度低下が少なく耐
久性に優れ、また温湿度等の環境に左右されにくく、良
好な帯電安定性、帯電の立ち上がり性、流動性などに優
れたトナーを提供することができる。

【０２１７】本発明のさらなる効果は、低現像性、カブ
リ等の問題を生じにくく、静電荷像担持体表面へのフィ
ルミングや癒着を生じにくいトナーを提供することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の画像形成方法の好適な一例を表す模式
図である。

【図２】実施例１で用いた交番電界を示す図である。

【図３】フルカラー画像形成方法の例を示す概略説明図
である。

【図４】トナーのトリボ電荷量を測定する装置の説明図
である。

【符号の説明】

１静電荷像担持体（感光ドラム）４現像装置１１現像剤担持体（現像スリーブ）１２マグネットローラ１３，１４現像剤搬送スクリュー１５規制ブレード１７隔壁１８補給用トナー１９現像剤１９ａトナー１９ｂキャリア２０補給口２１マグネットローラ２２搬送スリーブ２３磁性粒子２４レーザー光２５転写材（記録材）２６バイアス印加手段２７転写ブレード２８トナー濃度検知センター６１ａ感光ドラム６２ａ一次帯電器６３ａ現像器６４ａ転写ブレード６５ａ補給用トナー６７ａレーザー光６８転写材担持体６９分離帯電器７０定着器７１定着ローラ７２加圧ローラ７５，７６加熱手段７８ウェッブ７９転写ベルトクリーニング装置８０駆動ローラ８１ベルト駆動ローラ８２ベルト除電器８３レジストローラ８５トナー濃度検知センサー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岡戸謙次東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内Ｆターム(参考） 2H005 AA08 AB02 AB06 BA03 CA26 CB07 CB08 EA03 EA05 EA10 FA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有す
るトナー粒子及びメタチタン酸微粒子を有しており、該
メタチタン酸微粒子が、ＳｉＯ₂を１〜１２質量％含有
しており、かつトルエン抽出によるＣ量減少率が１８％
以下、ＳｉＯ ₂量減少率が１５％以下になるように有機
系シラン化合物で表面疎水化処理されている疎水性メタ
チタン酸微粒子であることを特徴とするトナー。
【請求項２】該疎水性メタチタン酸微粒子の製造方法
が、硫酸加水分解法により合成されたメタチタン酸を解
膠処理し、ｐＨ３以下のメタチタン酸微粒子水系スラリ
ーに対し、該有機系シラン化合物を添加撹拌保持した
後、一端反応スラリーをアルカリを用いてｐＨを７〜１
３、温度を２０〜１００℃で撹拌保持し、その後中和、
ろ過、洗浄し、１００〜１９０℃で乾燥したものである
請求項１に記載のトナー。
【請求項３】該疎水性メタチタン酸微粒子の製造方法
が、硫酸加水分解法により合成されたメタチタン酸を解
膠処理し、ｐＨ３以下のメタチタン酸微粒子水系スラリ
ーに対し、該有機系シラン化合物を添加撹拌保持した
後、一端反応スラリーをアルカリを用いてｐＨを９〜１
３、温度を２０〜１００℃で撹拌保持し、その後中和、
ろ過、洗浄し、１００〜１９０℃で乾燥したものである
請求項１に記載のトナー。
【請求項４】該有機系シラン化合物が、下記式ＲｍＳｉＹｎ〔式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を
示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、フェニル基、（メ
タ）アクリル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基
又はこれらの誘導体を示し、ｎは１〜３の整数を示す〕
で示されるアルコキシシランである請求項１乃至３のい
ずれかに記載のトナー。
【請求項５】該有機系シラン化合物が、下記式Ｃ_nＨ_2n+1＝Ｓｉ（ＯＣ_mＨ_2m+1）₃ 〔式中、ｎは４〜１２の整数を示し、ｍは１〜３の整数
を示す。〕で示されるアルキルアルコキシシランである
請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】該疎水性メタチタン酸微粒子のＢＥＴ比
表面積が５０〜３５０ｍ²／ｇである請求項１乃至５の
いずれかに記載のトナー。
【請求項７】該疎水性メタチタン酸微粒子の個数平均
粒径が１０〜１００ｎｍである請求項１乃至６のいずれ
かに記載のトナー。
【請求項８】該疎水性メタチタン酸微粒子の疎水化度
が４０〜９０％である請求項１乃至７のいずれかに記載
のトナー。
【請求項９】該トナー粒子の粒径が体積分布基準で、
３〜１０．５μｍである請求項１乃至８のいずれかに記
載のトナー。
【請求項１０】該トナー粒子が重合法により得られた
ものである請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】該トナーとキャリアとを少なくとも有
する二成分系現像剤である請求項１乃至１０のいずれか
に記載のトナー。