JP5630198B2 - 画像形成方法 - Google Patents

Description

本発明は電子写真方式の画像形成装置に用いられる静電潜像現像用トナーに関する。

近年、電子写真複写機、プリンターはプリント速度の高速化により、従来のオフィス領域での使用に止まらずプロダクションプリント市場で使用される機会が増加している。プロダクションプリント市場においては、オフセット印刷並みの高精細、高画質の画像品質が求められている。そのため、そこで用いられるトナーやキャリアは小粒径化する傾向があり、また環境負荷低減の意識の高まりの中で省エネルギーの観点から低温定着化への要求が高まっている。このような状況の中で、トナーに要求される性能も益々高度化しているのが実状である。

電子写真方式の画像形成に用いられる静電潜像現像用トナー（以下簡単にトナーともいう）に要求される性能として現像・転写に係わるものとしては帯電性能、流動性、転写性、クリーニング性などが挙げられる。従来からトナーには、これらの特性を付与、改善する目的で外添剤と呼ばれる種々の有機化合物、無機化合物から成る微粒子が添加されている。代表的な外添剤としては、シリカ、酸化チタンなどの無機微粒子が知られている。

中でもテトラアルコキシシランの加水分解、縮合反応により得られるゾルゲル法シリカは一般的なヒュームドシリカに比べて形状が球形に近く、比較的大粒径でかつ粒度分布が均一であるためにトナー表面に一次粒子として分散し、トナーの流動性を向上させるとともに感光体や中間転写体との付着力を低減させるため、転写効率向上に大きく寄与することが知られている。またその強固な構造により樹脂粒子に比べて現像器内における撹拌によるストレスに対しても強く、変形やトナー表面への埋没がし難いため、帯電性、流動性、転写性の維持にも優れている（例えば、特許文献１、２、３参照）。

特開２００１−６６８２０号公報 特開２００１−１０８００１号公報 特開２００５−３７２６号公報

上述したようにゾルゲル法によって得られるシリカは球形で粒度分布が均一であるためにトナーの外添剤として用いた時に、トナー粒子表面に一次粒子として均一に分散でき、トナーの流動性向上や感光体や中間転写体との付着力を低減させる効果が大きく、転写効率の向上に大きく寄与するという利点がある。しかし、一方で、感光体と現像スリーブが同一方向に回転して現像を行う逆転現像方式においては、感光体とトナーとの付着力が低いために、感光体上に現像されたトナーと現像スリーブ上の現像剤とが接触することにより、感光体上に現像されたトナーが一部脱離して現像スリーブに戻ってしまう。それがドット画像の粒状性を悪化させる原因になっていた。また、ゾルゲル法シリカの帯電性は低く現像剤としての帯電性が低いことも課題となっていた。

本発明は上記課題を解決するためになされたもので、逆転現像方式の現像装置で使用される静電潜像現像用トナーに用いた時にも帯電性、流動性、転写性に優れ、高温高湿環境下においてもドット画像の乱れが原因で生じる粒状性の悪化が無く高画質の画像を安定して得ることが出来る静電潜像現像用トナーを提供することを目的としている。

本発明の上記課題は以下の構成により解決される。
１．
静電潜像現像用トナーを用いる逆転現像方式による画像形成方法において、該トナーが外添剤を含有し、前記外添剤が、体積平均一次粒子径が６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、平均炭素量が１．０質量％以上３．０質量％以下である単分散球形シリカを含むことを特徴とする画像形成方法。
２．
前記トナーが、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する着色粒子と前記外添剤とを含有し、該結着樹脂が親水性極性基を有する樹脂を含有し、該トナー表面近傍に存在するＮａ元素量が、下記測定方法で測定した時に５０ｐｐｍ以上７５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記１に記載の画像形成方法。
測定方法
１．トナーを希塩酸と攪拌してトナー表面近傍のＮａ元素を抽出する
２．Ｎａ元素を抽出した抽出液を濾過して測定サンプルを作製する
３．作製した測定サンプル中のＮａ元素量を誘導結合プラズマ発光分光分析装置で測定して求める。

本発明は上記の構成とすることによって、逆転現像用のトナーとして用いた時にも帯電性、流動性、転写性に優れ、高温高湿環境下においても粒状性の悪化が無く高画質の画像を安定して得ることが出来る静電潜像現像用トナーを得ることが出来る。

（１）は正転現像方式における感光体と現像スリーブの回転方向を説明する概略図である。（２）は逆転現像方式における感光体と現像スリーブの回転方向を説明する概略図である。

以下本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

電子写真方式による画像形成において、像担持体（以下感光体ともいう）上に形成した静電潜像はトナーによって現像され可視化されるが、この現像方式として、従来から現像剤を保持して回転する現像器の現像スリーブと感光体の回転方向によって２つの方式が知られている。ひとつは正転現像方式（図１（１））であり、もうひとつは逆転現像方式（図１（２））である。

図１（１）の正転現像方式は、感光体Ｐの回転方向Ｗ１と現像スリーブＳの回転方向Ｗ２が逆方向である現像方式で、この方式では感光体表面と現像スリーブ上の現像剤とが接触する現像部においては、感光体表面と現像スリーブ表面とが同方向から接触することで現像される。

図１（２）の逆転現像方式では感光体Ｐ′の回転方向Ｗ１′と現像スリーブＳ′の回転方向Ｗ２′が同方向で、現像部においては感光体表面と現像スリーブ表面の現像剤とが逆方向から接触するものである。即ち、逆転現像方式は感光体表面と現像スリーブ上に保持された現像剤の磁気ブラシとが逆方向からすれ違う形で接触（現像部、即ち、感光体と現像剤との接触点において逆方向に交差して接触）するため現像剤との接触量が多く、その結果、現像性が高く、高速現像においても高い濃度の画像を得ることができるため、高速の複写機、プリンターで使用されることが多い。

しかし、感光体と現像剤の磁気ブラシがすれ違う形で接触するためトナーが受けるストレスは大きく、感光体上に現像されたトナーが脱離、飛散して、ドット画像を乱し、粒状性の悪化が発生する。そのため画像の鮮鋭性や解像力が低下し、画質が低下するという欠点を有していた。

本発明は、体積平均一次粒子径が６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、平均炭素量が１．０質量％以上３．０質量％以下の単分散球形シリカをトナーの外添剤として用いることによって、逆転現像方式においても粒状性の悪化が無く、高画質の画像が得られる静電潜像現像用トナーを提供するものである。

本発明では、シリカの体積平均一次粒子径が、上記範囲にあることによって、現像器内で機械的ストレスを受けてもシリカがトナー母体表面に埋没することが無く、現像、転写性能を維持でき、また現像、転写時において感光体上からの脱離を防止できる。また単分散で平均炭素量が上記範囲であることによって、低温低湿環境下、あるいは高温高湿環境下においても適切な帯電性能を維持することができるので、現像性に優れるとともに転写性能も向上するものである。

本発明の大粒径シリカはゾルゲル法で製造されることが好ましいが、ゾルゲル法によって製造されたシリカは一般的な製造方法であるヒュームドシリカに比べて粒子径が大きく、また粒度が揃っている（粒度分布が狭い、即ち単分散）ことが特徴である。

本発明ではトナーの外添剤として、粒子径および平均炭素量を所望の範囲に調整したゾルゲル法で製造した大粒径単分散シリカを用いることによって、逆転現像方式のトナーとして用いた時に優れた現像性と転写性能を発揮することを見出したものである。

（シリカの体積平均一次粒子径の測定）
シリカの体積平均一次粒子径の測定は、「レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−７５０」（堀場製作所製）を用い、以下のようにして行った。

メタノールにシリカ微粒子を質量比で１：０．００５となるよう添加した後、超音波照射器により該シリカ微粒子をメタノール中に分散させた。このように処理したシリカ微粒子の粒度分布を「レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−７５０」（堀場製作所製）で測定し、その平均粒子径を求めた。こうして求められた平均粒子径は、所謂、体積平均粒子径である。なお、電子顕微鏡を用いて前記シリカ微粒子の平均粒子径を測定し、前記装置による測定結果から求めた平均粒子径と比較して、それらの値が一致していることを確認し、さらに該シリカ微粒子の凝集が生じていないことを確認することにより、該平均粒子径が一次粒子のものであると判断した。

体積平均一次粒子径の標準偏差は「ＬＡ−７５０」の測定時に平均粒子径と同時に求めることができる。

本発明においては、シリカの好ましい体積平均一次粒子径は６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。シリカの粒径をこの範囲にすることにより、トナー粒子と感光体、あるいはトナー粒子と中間転写体との付着力を好ましい範囲に設定することが出来る。

即ち、シリカの体積平均一次粒子径が６０ｎｍより小さいと非静電的付着力の低減効果が有効に働かなくなりやすく、特に現像器内の機械的ストレスによりトナー母体粒子に埋没しやすくなってしまい、現像、転写向上効果が著しく低下する。一方、１００ｎｍより大きくなるとトナー母体粒子からシリカが脱離しやすくなり、非静電的付着力低減に有効に働かなくなり、同時に接触部材に移行しやすくなり、帯電性能の低下、画像欠陥等の障害を起こしやすくなる。

（単分散）
本発明における「単分散」とは以下のように定義した。

粒子の粒度分布における分散度は凝集体を含めた平均粒径に対する標準偏差で議論できる。ここで体積平均一次粒子径Ｄ_５０の標準偏差が「Ｄ_５０×０．２２以下」であるものを本発明における「単分散」と定義した。

シリカの体積平均一次粒子径及び標準偏差は前述の方法により求めることが出来る。

（球形化度）
球形化度はＷａｄｅｌｌの真の球形化度を採用した。

即ち、球形化度は、下記式（１）で表されるものである。

式（１）
球形化度＝（実際の粒子と同じ体積を有する球の表面積）／（実際の粒子の表面積）
ここで、「実際の粒子と同じ体積を有する球の表面積」は、平均粒径から算術計算により求めた。

また、「実際の粒子の表面積」は、「粉体比表面積測定装置ＳＳ−１００」（島津製作所製）を用いて求めたＢＥＴ比表面積で代用した。

本発明ではシリカの球形化度は０．６以上であることが好ましく、更に好ましくは０．８以上である。球形化度が０．６より小さいと現像、転写向上効果が著しく低下する。

また本発明の単分散球形シリカは、単分散、かつ球形であるためにトナー母体粒子の表面に均一に分散し、安定したスペーサー効果を得ることが出来る。

（付着力）
高速機においてはより高い現像性と転写性が要求される。現像・転写は、付着力より静電引力が大きい時に起こる。従って、現像・転写の効率を向上させるには静電引力を向上させる（現像・転写力を高める）か、若しくは付着力を下げる方向に制御すればよい。しかし、転写電場を高くして現像・転写力を高くすると逆極性のトナーが発生するなど二次障害を起こしやすくなってしまう。従って、付着力を下げる方が有効であると言える。

付着力とはファンデルワールス力（Ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力：非静電的付着力）及び着色粒子（トナー母体）の持つ電荷による鏡像力が挙げられる。両者の間には１オーダー近いレベル差があり、トナー粒子と感光体、若しくはトナー粒子と中間転写体の付着力はほとんどファンデルワールス力で議論出来るものと解釈できる。球状粒子間のファンデルワールス力Ｆは下記の式（２）で表される。

式（２）
Ｆ＝（Ｈ・ｒ_１・ｒ_２）／｛６（ｒ_１＋ｒ_２）・ａ^２｝
ここで、Ｈ：定数
ｒ_１、ｒ_２：接触する粒子の半径
ａ：粒子間距離
を表す。

付着力の調整のためには着色粒子に比べｒが非常に小さい微粉末を着色粒子（トナー母体）及び感光体などの潜像担持体表面又はその帯電付与部材表面の間に介在させることにより、各々に距離ａを持たせ、更に接触面積（接触点数）を減少させる手法が有効である、その調整には距離ａの調整、即ち球形シリカの粒子径を調整することにより任意の付着力に設定することが出来る。

（平均炭素量）
前記単分散球形シリカの平均炭素量は、シリカの質量に対して１．０質量％〜３．０質量％であり、より好ましくは、１．５質量％〜２．５質量％の範囲である。平均炭素量が１．０質量％より少なくなると該単分散球形シリカを着色粒子に外添した場合、高温高湿環境下での帯電特性においてトナー帯電量が低くなり、過剰に現像し画質の悪化を招くばかりでなく、現像器からトナーが吹き出し現像器を汚すことがある。一方、３．０質量％より多くなると低温低湿環境下での帯電維持性において、トナーの帯電量が高くなり、現像性が低下することはもとより、転写時にも静電荷像担持体とトナーの静電的な付着力が強くなり転写性を悪化させる。

平均炭素量を上記範囲にするための制御方法としては、例えば後述するゾルゲル法におけるメタノール等のアルコール溶媒除去工程において溶媒の除去量を観測し、これに基づき反応を調整する方法等が挙げられる。即ち、アルコールを除去する時に、長時間行うことにより、表面のアルコキシ基を無くすことが出来る。途中で、除去を止めることにより、特定量の表面のアルコキシ基量となる。またはアルコキシ基を生じないカップリング剤で処理することにより制御できる。

（平均炭素量の測定）
シリカ中の平均炭素量は燃焼法により測定した。測定は「固体中炭素分析装置ＥＭＩＡ−１１０」（堀場製作所製）を用いた。具体的には、シリカ０．１ｇを磁性ボートに精評し約１２００℃で燃焼し、ＣＯ_２量から炭素数を換算し求めた。この値をシリカの平均炭素量とした。

（Ｎａ元素量）
ゾルゲル法で製造したシリカの課題として、その帯電性の低さが挙げられる。これに対しては、トナー表面近傍に存在するＮａ元素量を好ましくは、５０〜７５０ｐｐｍの範囲にすることにより低温低湿環境下での過剰帯電を防ぎつつ、高温高湿環境下での帯電性を確保することが出来る。

即ち、トナー表面近傍に存在するＮａ元素量を５０ｐｐｍ以上とすることで、高温高湿でも高い帯電量を確保することができる。また、Ｎａ元素量を７５０ｐｐｍ以下とすることで、高温高湿でもトナーの流動性を確保することができ、画像荒れやトナー飛散の発生を防止することができるので好ましい。

（Ｎａ元素量の分析）
トナー表面近傍に存在するＮａ元素量の分析には、「ＩＣＰ−ＡＥＳ分析法」を用いた。

ＩＣＰ−ＡＥＳ分析とは、「誘導結合プラズマ発光分光分析」のことで、金属元素等をプラズマ中で励起した時に発生する光を分光し各元素特有の波長から定性分析を行い、発光強度から定量分析を行う手法である。ここでは、トナーの製造過程で用いる水酸化ナトリウム及び塩化ナトリウムに由来するナトリウム（Ｎａ）元素量を測定する。

トナー表面近傍からＮａ元素を抽出する方法は、トナーを希塩酸と撹拌し、抽出液を濾過することで可能である。

詳細には、トナー１ｇに２０℃の０．０１Ｎ塩酸を５０ｍｌ加え、１５分間撹拌し抽出を行った。抽出液を濾過した後、ＩＣＰ−ＡＥＳ「ＳＰＳ３５２０ＵＶ（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）」で測定する。

（シリカ）
本発明における体積平均一次粒子径６０ｎｍ〜１００ｎｍの単分散球形シリカは湿式法であるゾルゲル法により得ることが出来る。真比重は、湿式法で、且つ焼成することなしに作成するため、蒸気相酸化法に比べ低く制御することが出来る。また疎水化処理工程での疎水化処理剤種、あるいは処理量を制御することにより、更に調整することが可能である。粒径はゾルゲル法の加水分解、重縮合工程のアルコキシシラン、アンモニア、アルコール、水の質量比、反応速度、撹拌速度、供給速度を制御することにより調整することが出来る。単分散、球形形状も本手法にて作成することが出来る。

本発明で用いられるシリカは、平均粒径が６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の大粒径のシリカであって、具体的には、疎水化処理した疎水性シリカが好ましい。

（ゾルゲル法によるシリカの製造方法）
本発明のシリカの製造方法は、公知のシリカ粒子製造方法が利用できるが、この場合、本発明のシリカは主として加水分解、縮重合、疎水化処理の３つの工程を経て作製され、必要に応じて乾燥等その他の工程を組み合わせて実施しても良い。

次にゾルゲル法による本発明のシリカの作製過程の概要を以下に説明する。まず、アルコキシシランを水、アルコールの存在下、触媒を加え温度をかけながら滴下、撹拌を行う。次に反応により得られたシリカゾル懸濁液の遠心分離を行い、湿潤シリカゲルとアルコールとアンモニア水に分離する。湿潤シリカゲルに溶剤を加え再度シリカゾルの状態にし、疎水化処理剤を加えシリカ表面の疎水化処理を行う。またはゾルを乾燥し乾燥ゾルとしとした後に疎水化処理剤を加え、シリカ表面の疎水化処理を行う。

疎水化処理剤としては、一般的なカップリング剤やシリコーンオイルや脂肪酸、脂肪酸金属塩などを用いることができる。次にこの疎水化処理シリカゾルから溶媒を除去、乾燥することにより本発明のシリカ外添剤を得ることが出来る。また、このようにして得られたシリカ外添剤に対して再度疎水化処理を行っても構わない。

例えば、気相中で浮遊させられた粒子に対して処理剤または処理剤を含む溶液を噴霧するスプレードライ法等による乾式法や処理剤を含有する溶液中に粒子を浸漬し、乾燥する湿式法や処理剤と粒子を混合機により混合する混合法などで処理する工程などを追加しても良い。

疎水化処理剤として用いられるシラン化合物は、水溶性のものを使用することが出来る。この様なシラン化合物としては下記構造式（１）で示されるものが利用できる。

構造式（１）
Ｒ_ａＳｉＸ_４−ａ
ここで、構造式（１）中、ａは０〜３の整数であり、Ｒは水素原子、アルキル基、及びアルケニル基等の有機基を表し、Ｘは塩素原子、メトキシ基及びエトキシ基等の加水分解性基を表す。

構造式（１）で表される化合物としては、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤等が挙げられる。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランを代表的なものとして例示することが出来る。

本発明に用いられる疎水化処理剤は、特に好ましくは、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。

シリコーンオイルの具体例としては、例えば、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、又はデカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状化合物や、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げることが出来る。また、側鎖、または片末端や両末端や側鎖片末端や側鎖両末端などに変性基を導入した反応性の高い、少なくとも末端を変性したシリコーンオイルを用いても良い。変性基の種類としては、アルコキシ、カルボキシル、カルビノール、高級脂肪酸変性、フェノール、エポキシ、メタクリル、アミノなどが挙げられるが特に限定されるものではない。また、例えば、アミノ／アルコキシ変性など数種の変性基を有するシリコーンオイルであっても良い。

また、ジメチルシリコーンオイルとこれら変性シリコーンオイル、更には他の表面処理剤とを混合処理若しくは併用処理しても構わない。併用する処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、各種シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物、ロジン酸等を例示することが出来る。

本発明では、上記のようにして作製した大粒径シリカを外添剤として用いたトナーを含有する二成分現像剤が用いられる。

（シリカの添加量）
本発明のシリカの添加量は、トナー母体粒子に対して、０．７質量部〜３．０質量部が好ましい。即ち、０．７質量部以下では、現像・転写向上効果が著しく低下する。３．０質量部以上ではトナー粒子と感光体、あるいはトナー粒子と中間転写体との付着力が弱くなりすぎ、粒状性の悪化が発生する。

（シリカの混合方法）
本発明のシリカのトナー母体粒子表面への付着方法は、通常のトナー母体粒子への外添剤の添加混合方法が使用できる。例えば、シリカの添加方法としては、乾燥済みのトナー母体粒子にシリカを粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置が挙げられる。また、後述するように帯電性能や流動性を改善する目的で他の一般的な外添剤を添加することもできる。

本発明では、上述したシリカを外添したトナーとキャリアを混合して成る二成分現像剤として用いることが好ましい。

（トナー母体粒子）
本発明の静電潜像現像用トナーを構成するトナー母体粒子は少なくとも結着樹脂と着色剤及び離型剤を含有するものであり、結着樹脂としては、親水性極性基を有する樹脂を含有することが好ましい。トナー母体粒子の製造方法としては、粉砕法、乳化重合凝集法、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法等が挙げられる。本発明に好ましいトナー母体粒子の作製方法としては、乳化凝集法、乳化重合凝集法が挙げられる。

特に、本発明のトナーは、水系媒体中に着色剤微粒子が分散されてなる分散液と、水系媒体中に結着樹脂微粒子が分散されてなる分散液とを混合して、着色剤微粒子および結着樹脂微粒子を凝集、融着させる工程を経ることにより得られるものであること、すなわち乳化凝集法などの製造方法により得られるものであることが好ましい。このような製造方法が好ましい理由は、トナーに含有される着色剤の分散液における着色剤微粒子の分散性に優れ、さらに、着色剤微粒子と結着樹脂微粒子とを凝集、融着させた場合においても、着色剤微粒子が優れた分散性を保持したままトナー粒子を形成することができるためである。

また、本発明のトナーはコア・シェル構造を有することが好ましい。

（トナー）
〔結着樹脂〕
本発明のトナーに含有される結着樹脂としては、例えばトナーが粉砕法、溶解懸濁法、乳化凝集法などによって製造される場合には、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、カーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフオン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などの公知の種々の樹脂を用いることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

また例えばトナーが懸濁重合法、乳化重合凝集法、ミニエマルション重合凝集法などによって製造される場合には、結着樹脂を得るための重合性単量体として、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンあるいはスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類；ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸、またはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。これらのビニル系単量体は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、結着樹脂を得るための重合性単量体として、上記の重合性単量体にイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。イオン性解離基を有する重合性単量体は、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などの置換基を構成基として有するものであって、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルホン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。

さらに、重合性単量体として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどの多官能性ビニル類を用いて架橋構造の結着樹脂を得ることもできる。

本発明のトナーの結着樹脂には、その構成成分として親水性極性基を有する結着樹脂を含有することが好ましく、親水性極性基としては、カルボキシル基が好ましい。

本発明のトナーの結着樹脂に用いられるカルボキシル基を有する重合性単量体としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。

〔着色剤〕
本発明のトナーには着色剤を添加することが出来る。着色剤としては公知の着色剤が使用出来る。

具体的には、イエロートナーに含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５などが挙げられる。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４が好ましい。

イエロートナーに含有される着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量部である。

具体的には、マゼンタトナーに含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２などが挙げられる。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が好ましい。

マゼンタトナーに含有される着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量部である。

具体的には、シアントナーに含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３などが挙げられる。

シアントナーに含有される着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量部である。

ブラックトナーに含有される着色剤としては、例えばカーボンブラック、磁性体、チタンブラックなどが挙げられる。カーボンブラックとしては、例えばチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられる。磁性体としては、例えば鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これら強磁性金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金などが挙げられる。熱処理することにより強磁性を示す合金としては、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズなどのホイスラー合金、二酸化クロムなどが挙げられる。

ブラックトナーに含有される着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量部である。

本発明のトナーは、必要に応じて、荷電制御剤、離型剤などの内添剤、および他の外添剤を含有することができる。

〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の帯電を与えることのできる物質であれば特に限定されず、公知の種々の正帯電制御剤および負帯電制御剤を用いることができる。

荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。

〔離型剤〕
離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。

ワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。

離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。

〔外添剤〕
本発明のトナーではゾルゲル法による大粒径シリカの他に流動性や帯電性を改善する目的で他の外添剤を添加することも出来る。他の外添剤としては、例えばシリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などの無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいはチタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などの無機微粒子が挙げられる。

これら無機微粒子は、耐熱保管性および環境安定性の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであることが好ましい。

外添剤の添加量は、トナー母体粒子１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて用いてもよい。

〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーの製造方法として好ましく用いられる乳化重合凝集法は、乳化重合法によって製造された結着樹脂の微粒子（以下、「結着樹脂微粒子」ともいう。）の分散液を、着色剤の微粒子（以下、「着色剤微粒子」ともいう。）分散液及びワックスなどの離型剤の分散液と混合し、所望のトナー粒子径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂微粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。

本発明のトナーの製造方法として好ましく用いられる乳化凝集法は、溶媒に溶解した結着樹脂溶液を貧溶媒に滴下して樹脂粒子分散液とし、この樹脂粒子分散液と着色剤分散液及びワックスなどの離型剤分散液とを混合し、所望のトナー粒子径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂微粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。本発明においてはどちらの製造方法も適用可能である。

本発明のトナーの製造方法として、乳化重合凝集法を用いる場合の一例を以下に示す。（１）水系媒体中に着色剤の微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（２）水系媒体中に、必要に応じて内添剤を含有した結着樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（３）乳化重合により、結着樹脂微粒子の分散液を調整する工程
（４）着色剤の微粒子の分散液と、結着樹脂微粒子の分散液とを混合して、着色剤の微粒子と結着樹脂微粒子とを凝集、会合、融着させてトナー母体粒子を形成する工程
（５）トナー母体粒子の分散系（水系媒体）からトナー母体粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程
（６）トナー母体粒子を乾燥する工程
（７）トナー母体粒子に外添剤を添加する工程
乳化重合凝集法によってトナーを製造する場合においては、乳化重合法によって得られる結着樹脂微粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するものであってもよく、このような構成の結着樹脂微粒子は、例えば２層構造を有するものは、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）によって樹脂粒子の分散液を調整し、この分散液に重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する手法によって得ることができる。

また、乳化重合凝集法によってはコア−シェル構造を有するトナー粒子を得ることもでき、具体的にコア−シェル構造を有するトナー粒子は、先ず、コア粒子用の結着樹脂微粒子と着色剤の微粒子を凝集、会合、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂微粒子を添加してコア粒子表面にシェル層用の結着樹脂微粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。

また、本発明のトナーの製造方法として、粉砕法を用いる場合の一例を以下に示す。
（１）結着樹脂、着色剤並びに必要に応じて内添剤をヘンシェルミキサーなどにより混合する工程
（２）得られた混合物を押出混練機などにより加熱しながら混練する工程
（３）得られた混練物をハンマーミルなどにより粗粉砕処理した後、更にターボミル粉砕機などにより粉砕処理を行う工程
（４）得られた粉砕物を、例えばコアンダ効果を利用した気流分級機を用いて微粉分級処理しトナー母体粒子を形成する工程
（５）トナー母体粒子に外添剤を添加する工程
〔トナー粒子の粒径〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子の粒径は、例えば体積基準のメジアン径で４μｍ〜１０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは５μｍ〜９μｍとされる。

体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。

トナー粒子の体積基準のメジアン径は、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にデータ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出される。

具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散処理を１分間行い、トナー粒子の分散液を調製し、このトナー粒子の分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が５％〜１０％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャー径を５０μｍにし、測定範囲である１μｍ〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒径を体積基準のメジアン径とする。

〔現像剤〕
本発明のトナーは、非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。

二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄などの強磁性金属、強磁性金属とアルミニウムおよび鉛などの合金、フェライトおよびマグネタイトなどの強磁性金属の化合物などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散したバインダー型キャリアなどを用いることもできる。コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。

キャリアの体積基準のメジアン径は、２０μｍ〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２０μｍ〜６０μｍである。

キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパテック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。

〔画像形成方法〕
本発明のトナーはブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナーおよびシアントナーと共に一般的な電子写真方式による画像形成方法に好適に用いることできる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

以下の実施例、比較例では下記（Ａ）〜（Ｉ）の何れかのシリカを外添剤として使用した。

（Ａ）単分散球形シリカＡ
（外添剤の調製）
外添剤としては以下のものを調製した。
（１）撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３リットルの反応器にメタノール６３０質量部、水９０質量部を添加して混合した。この溶液を、撹拌しながらテトラメトキシシラン８００質量部の加水分解を行いシリカ微粒子の懸濁液を得た。ついで６０〜７０℃に加熱しメタノール３９０部を留去し、シリカ微粒子の水性懸濁液を得た。
（２）この水性懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン１１．６質量部（テトラメトキシシランに対してモル比で０．１相当量）を滴下してシリカ微粒子表面の処理を行った。（３）こうして得られた分散液にメチルイソブチルケトン１４００質量部を添加した後、８０℃に加熱しメタノール水を留去した。得られた分散液に室温でヘキサメチルジシラザン２４０質量部を添加し１２０℃に加熱し３時間反応させ、シリカ微粒子をトリメチルシリル化した。その後溶媒を減圧下で留去して単分散球形シリカを調整した。

上記の方法により得られた単分散球形シリカについて、前述した方法に従い、球形化度、体積平均一次粒子径、平均炭素量を測定した。

以上のようにして、球形化度Ψ＝０．９０、体積平均一次粒子径Ｄ_５０＝８０ｎｍ（標準偏差＝１２ｎｍ）、平均炭素量＝２．０質量％の単分散球形シリカＡを得た。

（Ｂ）単分散球形シリカＢ
単分散球形シリカＡの調整において、テトラメトキシシランを９５０質量部に、ヘキサメチルジシラザンを２８０質量部に変更した以外は同様に作製し、球形化度Ψ＝０．８８、体積平均一次粒子径Ｄ_５０＝１００ｎｍ（標準偏差＝２０ｎｍ）、平均炭素量＝２．１質量％の球形単分散シリカＢを得た。

（Ｃ）単分散球形シリカＣ
単分散球形シリカＡの調整において、テトラメトキシシランを６５０質量部に、ヘキサメチルジシラザンを２００質量部に変更した以外は同様に作製し、球形化度Ψ＝０．８９、体積平均一次粒子径Ｄ_５０＝６０ｎｍ（標準偏差＝１３ｎｍ）、平均炭素量＝１．９質量％の球形単分散シリカＣを得た。

（Ｄ）単分散球形シリカＤ
単分散球形シリカＡの調整において、ヘキサメチルジシラザンを３８０質量部に変更した以外は同様に作製し、球形化度Ψ＝０．９１、体積平均一次粒子径Ｄ_５０＝７９ｎｍ（標準偏差＝１２ｎｍ）、平均炭素量＝１．０質量％の球形単分散シリカＤを得た。

（Ｅ）単分散球形シリカＥ
単分散球形シリカＡの調整において、ヘキサメチルジシラザンを１４０質量部に変更した以外は同様に作製し、球形化度Ψ＝０．８７、体積平均一次粒子径Ｄ_５０＝８１ｎｍ（標準偏差＝１３ｎｍ）、平均炭素量＝３．０質量％の球形単分散シリカＥを得た。

（Ｆ）単分散球形シリカＦ
単分散球形シリカＡの調整において、テトラメトキシシランを１０００質量部に、ヘキサメチルジシラザンを３００質量部に変更した以外は同様に作製し、球形化度Ψ＝０．８５、体積平均一次粒子径Ｄ_５０＝１０５ｎｍ（標準偏差＝２３ｎｍ）、平均炭素量＝２．０質量％の球形単分散シリカＦを得た。

（Ｇ）単分散球形シリカＧ
単分散球形シリカＡの調整において、テトラメトキシシランを６００質量部に、ヘキサメチルジシラザンを１９０質量部に変更した以外は同様に作製し、球形化度Ψ＝０．９０、体積平均一次粒子径Ｄ_５０＝５５ｎｍ（標準偏差＝１１ｎｍ）、平均炭素量＝２．０質量％の球形単分散シリカＧを得た。

（Ｈ）単分散球形シリカＨ
単分散球形シリカＡの調整において、ヘキサメチルジシラザンを４００質量部に変更した以外は同様に作製し、球形化度Ψ＝０．８８、体積平均一次粒子径Ｄ_５０＝８２ｎｍ（標準偏差＝１３ｎｍ）、平均炭素量＝０．９質量％の球形単分散シリカＨを得た。

（Ｉ）単分散球形シリカＩ
単分散球形シリカＡの調整において、ヘキサメチルジシラザンを１２０質量部に変更した以外は同様に作製し、球形化度Ψ＝０．８９、体積平均一次粒子径Ｄ_５０＝７９ｎｍ（標準偏差＝１２ｎｍ）、平均炭素量＝３．１質量％の球形単分散シリカＩを得た。

（着色粒子（トナー母体粒子）の作製）
本発明のトナー母体粒子は以下のようにして作製した。

〔トナーの作製例１（乳化重合凝集法）〕
（１）着色剤微粒子分散液〔１〕の調製工程
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に投入し、溶解、撹拌して界面活性剤水溶液を調製した。この界面活性剤水溶液中に、着色剤としてカーボンブラック（モーガルＬ：キャボット社製）１５質量部を徐々に添加し、「クレアミックス」（エムテクニック社製）を用いて分散処理を行って、着色剤微粒子分散液〔１〕を調製した。

着色剤微粒子分散液〔１〕中の着色剤微粒子は、体積基準のメジアン径が２２０ｎｍであった。なお、体積基準のメジアン径は、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用い、下記測定条件下で測定したものである。

サンプル屈折率：１．５９
サンプル比重：１．０５（球状粒子換算）
溶媒屈折率：１．３３
溶媒粘度：０．７９７（３０℃）、１．００２（２０℃）
０点調整：測定セルにイオン交換水を投入し調整した。
（２）コア部用樹脂粒子〔１〕の作製工程
下記に示す第１段重合、第２段重合および第３段重合を経て多層構造を有するコア部用樹脂粒子〔１〕を作製した。
（ａ）第１段重合（樹脂粒子〔Ａ１〕の作製）
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器にポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４質量部をイオン交換水３０４０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。

上記界面活性剤水溶液中に、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、温度を７５℃に昇温させた後、下記化合物よりなる単量体混合液を１時間かけて反応容器中に滴下した。

スチレン ５３２質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２００質量部
メタクリル酸 ６８質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １６．４質量部
上記単量体混合液を滴下後、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、樹脂粒子〔Ａ１〕を作製した。なお、樹脂粒子〔Ａ１〕の重量平均分子量は１６，５００であった。
（ｂ）第２段重合（樹脂粒子〔Ａ２〕の作製）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に下記化合物よりなる単量体混合液を投入し、離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本精蝋社製）９３．８質量部を添加し、９０℃に加温して溶解させた。

スチレン １０１．１質量部
ｎ−ブチルアクリレート ６２．２質量部
メタクリル酸 １２．３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １．７５質量部
一方、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤水溶液を調製し、９８℃に加熱した。この界面活性剤水溶液中に樹脂粒子〔Ａ１〕を３２．８質量部（固形分換算）添加し、さらに、上記パラフィンワックスを含有する単量体混合液を添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エムテクニック社製）で８時間混合分散した。混合分散により分散粒子径が３４０ｎｍの乳化粒子を含有する乳化粒子分散液を調製した。

次いで、この乳化粒子分散液に過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌を行うことで重合（第２段重合）を行って樹脂粒子〔Ａ２〕を作製した。樹脂粒子〔Ａ２〕の重量平均分子量は２３，０００であった。
（ｃ）第３段重合（コア部用樹脂粒子〔１〕の作製）
樹脂粒子〔Ａ２〕に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、下記化合物よりなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。

スチレン ２９３．８質量部
ｎ−ブチルアクリレート １５４．１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ７．０８質量部
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌を行って重合（第３段重合）を行い、重合終了後、２８℃に冷却してコア部用樹脂粒子〔１〕を作製した。コア部用樹脂粒子〔１〕の重量平均分子量は２６，８００であった。
（３）シェル用樹脂粒子〔１〕の作製工程
コア部用樹脂粒子〔１〕の作製における第１段重合で使用された単量体混合液を以下のものに変更した以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行ってシェル用樹脂粒子〔１〕を作製した。

スチレン ６２４質量部
２−エチルヘキシルアクリレート １２０質量部
メタクリル酸 ５６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １６．４質量部
（４）トナー母体粒子〔１〕の作製工程
（ａ）コア部の形成
撹拌装置、温度センサ、冷却管を取り付けた反応容器に、
コア部用樹脂粒子〔１〕 ４２０．７質量部（固形分換算）
イオン交換水 ９００質量部
着色剤微粒子分散液〔１〕 ３００質量部
を投入、撹拌した。反応容器内の温度を３０℃に調整後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを１０に調整した。

次いで、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を撹拌の下で３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて６５℃まで昇温させ、上記粒子の会合を行った。この状態で「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用いて会合粒子の粒子径測定を行い、会合粒子の体積基準メジアン径が５．５μｍになった時に、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させた水溶液を添加して会合を停止させた。

会合停止後、さらに、熟成処理として液温を７０℃にして１時間にわたり加熱撹拌を行うことにより融着を継続させてコア部〔１〕を作製した。

コア部〔１〕の平均円形度を「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス社製）で測定したところ、０．９１２だった。
（ｂ）シェルの形成（トナー母体粒子〔１〕の作製）
次に、上記液を６５℃にしてシェル用樹脂粒子〔１〕５０質量部（固形分換算）を添加し、さらに、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を１０分間かけて添加した後、７０℃まで昇温させて１時間にわたり撹拌を行った。この様にして、コア部〔１〕の表面にシェル用樹脂粒子〔１〕を融着させた後、７５℃で２０分間熟成処理を行ってシェルを形成させた。

この後、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加してシェル形成を停止した。さらに、８℃／分の速度で３０℃に冷却して生成したトナー母体粒子を固液分離し、固液分離されたトナーケーキを作製した。このトナーケーキ１００質量部を、３５℃のイオン交換水１０００質量部に再分散させた。再分散液のｐＨは６．８であった。この分散液を２．５質量％のＨＣｌ水溶液を用いてｐＨ３に調整し、５分間撹拌した。ｐＨを調整した再分散液を固液分離し、再びトナーケーキを作製した。このトナーケーキに３５℃のイオン交換水をかけ流し、濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで洗浄を行い、その後４０℃の温風で乾燥することにより、コア部表面にシェルを有するトナー母体粒子〔１〕を作製した。この時のトナー表面近傍に存在するＮａ元素量は１０ｐｐｍであった。

（実施例１）
トナー母体粒子〔１〕１００質量部に上記単分散球形シリカＡを２質量部、ヘンシェルミキサーにより周速４０ｍ／ｓｅｃで１０分間混合し静電潜像現像用トナー〔１〕を得た。

（実施例２）
実施例１のトナー母体粒子〔１〕作製時において、再分散液を２５質量％のＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨ１３に調整し５分間撹拌した。ｐＨを調整した再分散液を固液分離し、再びトナーケーキを作製した。このトナーケーキに３５℃のイオン交換水をかけ流し、濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで洗浄を行い、その後４０℃の温風で乾燥することにより、コア部表面にシェルを有するトナー母体粒子〔２〕を作製した。この時のトナー表面近傍に存在するＮａ元素量は６００ｐｐｍであった。それ以外は実施例１と同様にして静電潜像現像用トナー〔２〕を得た。

（実施例３）
実施例１のトナー母体粒子〔１〕作製時において、再分散液を２５質量％のＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨ１０に調整し５分間撹拌した。ｐＨを調整した再分散液を固液分離し、再びトナーケーキを作製した。このトナーケーキに３５℃のイオン交換水をかけ流し、濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで洗浄を行い、その後４０℃の温風で乾燥することにより、コア部表面にシェルを有するトナー母体粒子〔３〕を作製した。この時のトナー表面近傍に存在するＮａ元素量は５０ｐｐｍであった。それ以外は実施例１と同様にして静電潜像現像用トナー〔３〕を得た。

（実施例４）
実施例１のトナー母体粒子〔１〕作製時において、再分散液を２５質量％のＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨ１１．５に調整し５分間撹拌した。ｐＨを調整した再分散液を固液分離し、再びトナーケーキを作製した。このトナーケーキに３５℃のイオン交換水をかけ流し、濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで洗浄を行い、その後４０℃の温風で乾燥することにより、コア部表面にシェルを有するトナー母体粒子〔４〕を作製した。この時のトナー表面近傍に存在するＮａ元素量は２００ｐｐｍであった。それ以外は実施例１と同様にして静電潜像現像用トナー〔４〕を得た。

（実施例５）
トナー母体粒子〔３〕１００質量部に上記単分散球形シリカＢを２質量部、ヘンシェルミキサーにより周速４０ｍ／ｓｅｃで１０分間混合し静電潜像現像用トナー〔５〕を得た。

（実施例６）
トナー母体粒子〔３〕１００質量部に上記単分散球形シリカＣを２質量部、ヘンシェルミキサーにより周速４０ｍ／ｓｅｃで１０分間混合し静電潜像現像用トナー〔６〕を得た。

（実施例７）
トナー母体粒子〔３〕１００質量部に上記単分散球形シリカＤを２質量部、ヘンシェルミキサーにより周速４０ｍ／ｓｅｃで１０分間混合し静電潜像現像用トナー〔７〕を得た。

（実施例８）
トナー母体粒子〔３〕１００質量部に上記単分散球形シリカＥを２質量部、ヘンシェルミキサーにより周速４０ｍ／ｓｅｃで１０分間混合し静電潜像現像用トナー〔８〕を得た。

（比較例１）
トナー母体粒子〔３〕１００質量部に上記単分散球形シリカＦを２質量部、ヘンシェルミキサーにより周速４０ｍ／ｓｅｃで１０分間混合し静電潜像現像用トナー〔９〕を得た。

（比較例２）
トナー母体粒子〔３〕１００質量部に上記単分散球形シリカＧを２質量部、ヘンシェルミキサーにより周速４０ｍ／ｓｅｃで１０分間混合し静電潜像現像用トナー〔１０〕を得た。

（比較例３）
トナー母体粒子〔３〕１００質量部に上記単分散球形シリカＨを２質量部、ヘンシェルミキサーにより周速４０ｍ／ｓｅｃで１０分間混合し静電潜像現像用トナー〔１１〕を得た。

（比較例４）
トナー母体粒子〔３〕１００質量部に上記単分散球形シリカＩを２質量部、ヘンシェルミキサーにより周速４０ｍ／ｓｅｃで１０分間混合し静電潜像現像用トナー〔１２〕を得た。

なお、静電潜像現像用トナー〔９〕〜〔１２〕を比較用とした。

（現像剤の作製）
フェライトコア１００質量部とシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体樹脂粒子を５質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコアの表面に樹脂コート層を形成し、体積基準メジアン径３５μｍのキャリアを得た。

キャリアの体積基準メジアン径は、湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパテック社製）により測定した。

上記キャリアにトナーをそれぞれトナー濃度が７質量％になるように添加し、ミクロ型Ｖ型混合機（筒井理化学器株式会社）に投入し、回転速度４５ｒｐｍで３０分間混合し現像剤を作製した。

（評価方法）
得られた静電潜像現像用トナーをコニカミノルタビジネステクノロジーズ社製「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００」を用いて実写評価を行った。評価項目は「感光体上から中間転写ベルトへの転写効率」、「中間調画像画質評価（粒状性）」、「ＳＥＭ観察による外添剤の経時埋没変化」である。ここで、「感光体上から中間転写ベルトへの転写効率」とは感光体上に現像されたトナーのうち転写ベルト上に転写されたトナーの割合を言う。判定は以下の基準で行い、◎と○を合格と判定した。

＜感光体上から中間転写ベルトへの転写効率＞
転写効率の測定は、２ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を複写し、感光体上に残った転写残トナーの質量と中間転写ベルト上に転写したトナーの質量とを測定することにより算出した。

◎：９５％以上
○：９０％以上
△：８５％以上
×：８５％以下
＜中間調画像画質評価：粒状性＞
高温高湿環境下（３０℃、８０％ＲＨ）、白紙印刷１００００枚の耐久試験後、日本画像学会第一部会発行の「日本画像学会テストチャートＮｏ．３」サンプル番号５−１（カラー連続調ポートレートとカラー階調バッチ）を出力し「中間調画像画質」を下記のように評価した。

◎：目視で粒状性を全く感じさせない。かつ２０倍のルーペでドット間を観察したところ、粒状性の悪化の原因となるトナー粒子が観察されない
○：目視では注視によりかすかな粒状性を感じる。もしくは２０倍のルーペでドット間を観察したところ粒状性の悪化の原因となるトナー粒子が１〜３個確認された
×：「ランク○」の画像に比べて目視でガサツキを感じる。若しくは２０倍ルーペでドット間を観察したところ粒状性の悪化の原因となるトナー粒子が計数困難なほど存在した
＜ＳＥＭ観察による外添剤の経時埋没変化＞
シリカの埋没変化の測定は、前記耐久試験前後のトナーを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「高分解能電界放出型」（ＪＳＭ−７４０１Ｆ 日本電子株式会社製）を用いて、１万倍に拡大し視野内のトナーを比較観察することにより行った。

◎：耐久試験後で耐久試験前と変らない
○：耐久試験後で若干外添剤の埋没等が見られるがほぼ変らない
×：耐久試験後で外添剤の著しい埋没が見られる

以上の結果から明らかなように本発明のトナーは比較用トナーに比べて現像器内の現像分離効率、中間調画像画質評価、外添剤の経時埋没変化において、いずれの評価項目も優れていることが分かる。

Ｐ、Ｐ′ 感光体
Ｗ１、Ｗ１′ 感光体回転方向
Ｓ、Ｓ′ 現像スリーブ
Ｗ２、Ｗ２′ 現像スリーブ回転方向

Claims (2)

1. 静電潜像現像用トナーを用いる逆転現像方式による画像形成方法において、該トナーが外添剤を含有し、前記外添剤が、体積平均一次粒子径が６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、平均炭素量が１．０質量％以上３．０質量％以下である単分散球形シリカを含むことを特徴とする画像形成方法。
2. 前記トナーが、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する着色粒子と前記外添剤とを含有し、該結着樹脂が親水性極性基を有する樹脂を含有し、該トナー表面近傍に存在するＮａ元素量が、下記測定方法で測定した時に５０ｐｐｍ以上７５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
   測定方法
   １．トナーを希塩酸と攪拌してトナー表面近傍のＮａ元素を抽出する
   ２．Ｎａ元素を抽出した抽出液を濾過して測定サンプルを作製する
   ３．作製した測定サンプル中のＮａ元素量を誘導結合プラズマ発光分光分析装置で測定して求める。

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