JPH0873535A - 熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱可塑性と機械的強度を両立し得る熱可塑性
樹脂の製造方法を提供する。 【構成】 本発明の熱可塑性樹脂の製造方法は、重合性
二重結合を持つ有機カルボン酸の多価金属塩化合物
（Ａ）およびビニル単量体（Ｂ）を含んでなる重合性単
量体混合物を共重合して熱可塑性樹脂を製造するに際
し、重合性二重結合を持たない有機カルボン酸化合物
（Ｃ）を共存させて共重合することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性樹脂の新規な
製造方法に関する。より詳しくは、耐熱性、成形加工
性、機械的性質、透明性に優れ、成形材料として有用な
熱可塑性樹脂の製造方法、成形加工性、機械的性質に
優れたアクリルエラストマーとして有用な熱可塑性樹脂
の製造方法、さらには耐熱性、加熱溶融時の粘度特
性、常温での凝集力、粘着力、タックなどの粘着特性に
優れた粘着剤として有用な熱可塑性樹脂の製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、（メタ）アクリル酸の脂肪族エス
テル化合物とジ（メタ）アクリル酸金属塩からなる重合
性単量体混合物を共重合して（メタ）アクリル系樹脂を
製造する方法について種々の提案がある。

【０００３】例えば、特開昭５６−７４１１０号公報に
は、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルと、重合性
不飽和カルボン酸の金属塩（Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｚｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ）と、別のコ
モノマーとからなるモノマー混合物を塊状でラジカル重
合することによりイオン架橋アクリル樹脂を製造する方
法が記載されている。

【０００４】上記公報において、メタクリル酸メチルを
主成分とするメタクリル系樹脂は、耐候性および透明性
に優れ、また機械的性質、熱的性質にバランスがとれて
いるため、照明用部品、自動車用部品、電気機器部品な
どに広く使用されるとするものである。

【０００５】しかしながら、こうしたメタクリル系樹脂
に耐熱性を付与したときの成形加工性は必ずしも十分で
なく、成形材料として有用な樹脂の製造方法とはいえな
いものであった。

【０００６】また、メタクリル系樹脂の成形加工性を改
良する方法としては、樹脂の分子量を下げること、共重
合率を上げること、あるいは可塑剤などの添加剤を多量
添加することなどが行われている。

【０００７】しかしながら、このようにして得られたメ
タクリル系樹脂は、確かに成形加工性は改良されるもの
の、耐熱性や機械的性質の著しい低下が起こるという欠
点があった。

【０００８】したがって、優れた耐熱性と成形加工性と
を併せ持つメタクリル系樹脂を従来の方法で得るのは困
難であった。

【０００９】また、上記特開昭５６−７４１１０号公報
において、アクリル酸エチルを主成分とするアクリルエ
ラストマーは、耐熱性、耐オゾン性、耐油性などに優れ
るため、オイルシール、Ｏリング、ガスケット類、パッ
キン類、自動車用ホースなどに広く使用されるとするも
のである。これらのアクリルエラストマー中のアクリル
酸エステルに由来する単量体単位は二重結合を有してい
ないため、架橋点となる活性基を有する単量体を共重合
させることが従来から実施されており、こうした架橋用
単量体としては、ハロゲン基含有化合物、エポキシ基含
有化合物、ジエン化合物などが知られている。

【００１０】しかしながら、これらの架橋用単量体を含
むアクリルエラストマーは、アミン類、アンモニウム塩
類、石ケン−イオウ、イオウで加硫するのが一般的であ
る。加硫後のアクリルエラストマーは、加硫による三次
元鎖を持つため熱可塑性を示さないものであった。

【００１１】一方、熱可塑性エラストマーは、高温加工
時には、熱可塑性を示すと同時に、常温ではゴム弾性お
よび高強度を示すといった特性を有しているが、これま
での熱可塑性エラストマーは、ポリスチレン系、ポリオ
レフィン系などのブロックコポリマーが大半であるた
め、上述したようなアクリル酸エチルを主成分とするア
クリルエラストマーが有する特性を持ち合わせていない
ものであった。

【００１２】さらに、特開平５−２０２３４５号公報に
は、（メタ）アクリル酸系ビニル単量体と（メタ）アク
リル酸の金属塩を共重合することによりアクリル系ホッ
トメルト型粘着剤用樹脂を合成する方法が記載されてい
る。また、特開昭５８−１２５７７４号公報には、ポリ
マー分子あたり少なくとも１個のカルボン酸基を含有す
る有機ポリマー、好ましくは（メタ）アクリル酸のアル
キルエステルのモノマー残基とカルボン酸含有モノマー
残基を含有する有機ポリマーと、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｚｒから
選ばれた少なくとも１種の混和性金属塩と、ｏ−メトキ
シアリール酸とからなる感圧ホットメルト接着剤用の組
成物が記載されている。これら公報によれば、アクリル
系ホットメルト型粘着剤用樹脂は、耐光性、耐候性、耐
久性、耐熱性、透明性に優れ、かつ粘着性がよくタック
性と保持力とがバランスのとれたものである。

【００１３】しかしながら、こうしたアクリル系ホット
メルト型粘着剤用樹脂では、加熱溶融時（例えば、１８
０℃）における溶融粘度が３００００ｃＰ以上であり、
加熱溶融時の粘度特性が著しく劣っていた。

【００１４】いずれにせよ、こうした樹脂のいずれにお
いても、熱可塑性と機械的強度が両立できてなる熱可塑
性樹脂はなかった。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の成形
用のメタクリル系樹脂、アクリルエラストマーおよびア
クリル系ホットメルト型粘着剤用樹脂が有していた上記
諸問題を一度に解決するものである。したがって、本発
明の目的は、以下の〜のいずれにも適応できるべく
機械的強度と熱可塑性（成形加工性、加熱溶融時の粘度
特性）とを両立し得る熱可塑性樹脂の製造方法、すなわ
ち、耐熱性、成形加工性、機械的性質、透明性に優
れ、成形材料として有用な熱可塑性樹脂、また成形加
工性、機械的性質に優れたアクリルエラストマーとして
有用な熱可塑性樹脂、さらには耐熱性、加熱溶融時の
粘度特性、常温での凝集力、粘着力、タックなどの粘着
特性に優れた粘着剤として有用な熱可塑性樹脂のいずれ
にも適応し得る製造方法を提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、重合性二重結合
を持つ有機カルボン酸の多価金属塩化合物（Ａ）および
ビニル単量体（Ｂ）を含んでなる重合性単量体混合物に
重合性二重結合を持たない有機カルボン酸化合物（Ｃ）
を共存させて共重合することにより、より詳しくは、こ
れら上記（Ａ）〜（Ｃ）の各種成分組成および配合比を
適宜選択して共重合することにより、以下に例示するよ
うに幅広い用途に適した熱可塑性樹脂、すなわち、該
重合性単量体混合物を共重合して得られる熱可塑性樹脂
のもつ透明性や機械的性質などの特性を損なうことな
く、多価金属由来の耐熱性を保持したままで成形加工性
を著しく向上した成形材料用の熱可塑性樹脂、またア
クリルエラストマーが有する耐熱性、耐オゾン性、耐油
性などの特性を維持しつつ、成形加工性、機械的性質に
優れたエラストマーとしての熱可塑性樹脂、さらにア
クリル系粘着剤用樹脂の有する耐光性、耐候性、耐久
性、耐熱性、透明性、粘着性、タック性と保持力とのバ
ランスなどの粘着特性を維持しつつ、加熱溶融時の粘度
特性に優れた粘着剤用の熱可塑性樹脂が得られることを
見出だし、本発明を完成するに至った。

【００１７】すなわち、本発明の目的は、（１） 重合
性二重結合を持つ有機カルボン酸の多価金属塩化合物
（Ａ）およびビニル単量体（Ｂ）を含んでなる重合性単
量体混合物を共重合して熱可塑性樹脂を製造するに際
し、重合性二重結合を持たない有機カルボン酸化合物
（Ｃ）を共存させて共重合することを特徴とする熱可塑
性樹脂の製造方法により達成される。

【００１８】また、本発明の他の目的は、（２） 重合
性二重結合を持つ有機カルボン酸の多価金属塩化合物
（Ａ）が、（メタ）アクリル酸の多価金属塩化合物であ
る上記（１）に示す製造方法によっても達成される。

【００１９】また、本発明の他の目的は、（３） ビニ
ル単量体（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステル化合物
およびスチレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種
の化合物を含むものである上記（１）または（２）に示
す製造方法によっても達成される。

【００２０】また、本発明の他の目的は、（４） ビニ
ル単量体（Ｂ）１モルに対して０．００５〜０．３モル
の割合で水を共存させて共重合することを特徴とする上
記（１）ないし（３）のいずれか１つに示す製造方法に
よっても達成される。

【００２１】また、本発明の他の目的は、（５） ビニ
ル単量体（Ｂ）が、メタクリル酸メチルを主成分とする
ものである上記（１）ないし（４）のいずれかに１つ示
す製造方法によっても達成される。

【００２２】また、本発明の他の目的は、（６） ビニ
ル単量体（Ｂ）が、該ビニル単量体（Ｂ）から得られる
ポリマーのガラス転移温度が−１００〜２０℃の範囲と
なるものである上記（１）ないし（４）のいずれか１つ
に示す製造方法によっても達成される。

【００２３】また、本発明の他の目的は、（７） ビニ
ル単量体（Ｂ）が、アクリル酸エチルを主成分とするも
のである上記（１）ないし（４）のいずれか１つに示す
製造方法によっても達成される。

【００２４】また、本発明の他の目的は、（８） ビニ
ル単量体（Ｂ）が、アクリル酸ｎ−ブチルおよび／また
はアクリル酸２−エチルヘキシルを主成分とするもので
ある上記（１）ないし（４）のいずれか１つに示す製造
方法によっても達成される。

【００２５】さらに、上記目的を達成するための本発明
の構成を以下に詳述する。

【００２６】まず、本発明における重合性二重結合を持
つ有機カルボン酸の多価金属塩化合物（Ａ）およびビニ
ル単量体（Ｂ）を含んでなる重合性単量体混合物（以
下、単に重合性単量体混合物ともいう）中の重合性二重
結合を持つ有機カルボン酸の多価金属塩化合物（Ａ）
（以下、単に多価金属塩化合物（Ａ）ともいう）の割合
は、特に制限されるものでないが、０．２〜４０モル
％、好ましくは１．０〜３０モル％の範囲とすることが
好ましい。該多価金属塩化合物（Ａ）の割合が０．２モ
ル％未満の場合には、多価金属由来の耐熱性を保持し得
ないなど好ましくなく、４０モル％を越える場合には、
成形加工性や粘着特性が低下するなど好ましくない。

【００２７】本発明における重合性単量体混合物中のビ
ニル単量体（Ｂ）の割合は、特に制限されるものでない
が、６０〜９９．８モル％、好ましくは７０〜９９．０
モル％の範囲とすることが好ましい。該ビニル単量体
（Ｂ）の割合が６０モル％未満の場合には、（メタ）ア
クリル系樹脂本来の特性を維持できないため好ましくな
く、９９．８モル％を越える場合には、他の成分含有量
が制限されるため、本発明の特徴である熱可塑性と機械
的強度の両立が図れないため好ましくない。

【００２８】本発明において重合性単量体混合物を共重
合して熱可塑性樹脂を製造するに際し、重合性二重結合
を持たない有機カルボン酸化合物（Ｃ）（以下、単に有
機カルボン酸化合物（Ｃ）ともいう）を重合系に共存さ
せて共重合することが必要であるが、該有機カルボン酸
化合物（Ｃ）は、多価金属塩化合物（Ａ）１モルに対し
て０．１〜４モル、好ましくは０．３〜２モルの割合で
共存させて共重合することが好ましい。多価金属塩化合
物（Ａ）１モルに対する有機カルボン酸化合物（Ｃ）の
割合が４モルを越える場合には、多価金属塩由来の耐熱
性などの性能が不十分になったり、重合性単量体混合物
中に不溶物が生成して均一な共重合ができなくなった
り、得られる熱可塑性樹脂が不透明になったりするとい
う問題が生ずる。多価金属塩化合物（Ａ）１モルに対す
る有機カルボン酸化合物（Ｃ）の割合が０．１モル未満
の場合には、得られる熱可塑性樹脂の成形加工性が不十
分となることがある。

【００２９】本発明においては、重合性単量体混合物を
共重合して熱可塑性樹脂を製造するに際し、有機カルボ
ン酸化合物（Ｃ）と共に水を重合系に共存させて共重合
することが好ましい。水の添加量は、ビニル単量体
（Ｂ）１モルに対して０．００５〜０．３モル、好まし
くは０．００５〜０．１モルの範囲とすることが好まし
い。水の添加量がビニル単量体（Ｂ）１モルに対して
０．００５モル未満の場合には、得られる樹脂に導入で
きる多価金属塩化合物（Ａ）の量が限定され、該多価金
属由来の耐熱性など該樹脂の機械的性質や粘着特性が不
十分となるほか、得られる樹脂が不透明になったりする
ことがあるため好ましくない。また、水の添加量がビニ
ル単量体（Ｂ）１モルに対して０．３モルを越える場合
には、重合性単量体混合物中に不溶物が生成して均一な
共重合ができなくなることがあるため好ましくない。

【００３０】本発明に用いられる多価金属塩化合物
（Ａ）を構成する多価金属としては、例えば、ベリリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガン、
コバルト、ニッケル、亜鉛、カドミウム、アルミニウム
などを挙げることができる。中でも亜鉛を用いることが
好ましい。

【００３１】また、上記多価金属塩化合物（Ａ）として
は、例えば、アクリル酸の多価金属塩化合物、メタクリ
ル酸の多価金属塩化合物、ウンデセン酸の多価金属塩化
合物、オレイン酸の多価金属塩化合物、クロトン酸の多
価金属塩化合物、ケイヒ酸の多価金属塩化合物などが挙
げられる。中でも、ジアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸
亜鉛を用いることが好ましい。

【００３２】次に本発明に用いられるビニル単量体
（Ｂ）は、上記多価金属塩化合物（Ａ）と共重合可能な
ものであれば特に制限なく、例えば、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、
（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ
−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘ
キシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシ
ル、（メタ）アクリル酸オクタデシルおよび（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル
酸の脂肪族エステル化合物、（メタ）アクリル酸ベンジ
ル、（メタ）アクリル酸フェニルなどの（メタ）アクリ
ル酸の芳香族エステル化合物、エチレン、プロピレン、
塩化ビニルなどのオレフィン系の炭化水素またはこれら
のハロゲン置換体、スチレン、メチルスチレンなどの芳
香族ビニル化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルな
どの１価のカルボン酸のビニルエステル化合物、（メ
タ）アリルアルコール、クロトンアルコールなどの不飽
和アルコール化合物、（メタ）アクリル酸、クロトン
酸、ケイヒ酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン
酸化合物、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不
飽和二塩基カルボン酸、マレイン酸モノメチルエステ
ル、マレイン酸モノアリルエステルなどの１価のアルコ
ールと不飽和二塩基カルボン酸とのモノエステル化合
物、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、マレイン酸ジアリルなどのポ
リビニル化合物、２（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル
アクリレート、２（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメ
タクリレート、２（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルア
クリレート、２（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタ
クリレートなどのアミン化合物、２−ビニルピリジン、
３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル
−５−ビニルピリジン、２−エチル−５−ビニルピリジ
ン、２−ビニル−５−エチルピリジン、２−ビニルキノ
リン、１−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾー
ル、１−メチル−３−ビニルカルバゾール、１−ビニル
イミダゾール、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイ
ミダゾール、４−ビニルピリミジン、１−メタクリロイ
ルアジリジン、２−（１−アジリジニル）エチルメタク
リレート、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリ
ロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペ
リジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，
６−ペンタメチルピペリジン、９−アザ−３−アクリロ
イルオキシメチル−３−エチル−８，８，１０，１０−
テトラメチル−１，５−ジオキサ−スピロ［５．５］ウ
ンデカンなどの窒素原子含有有機複素環化合物などを挙
げることができ、これらの中から１種または２種以上用
いることができるが、好ましくは、（メタ）アクリル酸
の脂肪族エステル化合物を主成分とし、ビニル単量体
（Ｂ）中の該（メタ）アクリル酸の脂肪族エステル化合
物を除く他のビニル単量体（Ｂ）の重合性単量体混合物
中の割合は、０〜２０モル％、好ましくは０〜１５モル
％である。当該他のビニル単量体（Ｂ）の割合が、２０
モル％を越える場合には、（メタ）アクリル系樹脂の持
つ特性を十分に発現することができないため好ましくな
いものである。さらに、より好ましくは、こうした中か
らその使用用途に応じて適宜選択されるものである。

【００３３】すなわち、熱可塑性樹脂が、衝撃強度や表
面硬度などの機械的性質、耐熱性、成形加工性、透明性
などを要求される一般（汎用）の成形材料（構造体）に
用いられる場合には、比較的高いガラス転移温度（２０
〜１３０℃）を有する、例えば、メタクリル酸メチル
（１０４℃）、メタクリル酸エチル（６６℃）、メタク
リル酸ｎ−プロピル（３５℃）メタクリル酸イソプロピ
ル（８１℃）、メタクリル酸ｔ−ブチル（１０７℃）、
アクリル酸ｔ−ブチル（４３℃）メタクリル酸ｓｅｃ−
ブチル（６０℃）、メタクリル酸シクロヘキシル（６６
℃）、メタクリル酸ベンジル（５４℃）、メタクリル酸
フェニル（１１０℃）、メタクリル酸２−ヒドロキシエ
チル（５５℃）、スチレンないしメチルスチレンなどが
望ましい。この場合、得られる成形材料（構造体）用樹
脂の耐候性や透明性および耐熱性と、成形加工性とのバ
ランスなど本発明に係る成形材料（構造体）用の熱可塑
性樹脂としての基本特性を保持するために、（メタ）ア
クリル系モノマーが８０〜１００モル％の割合で含まれ
ることが好ましく、メタクリル酸メチルを主成分（５０
モル％以上）とすることが好ましい。なお、上記ビニル
単量体（Ｂ）の例示物質（モノマー）の後のカッコ内の
温度は、それぞれの例示物質によるホモポリマーのガラ
ス転移温度（Ｔｇ）を示す。

【００３４】熱可塑性樹脂が、アクリルエラストマーや
粘着剤に用いられる場合には、ビニル単量体（Ｂ）が該
ビニル単量体（Ｂ）から得られるポリマーのガラス転移
温度が−１００〜２０℃の範囲となるものが好ましい。

【００３５】上記ビニル単量体（Ｂ）から得られるポリ
マーのガラス転移温度は、ビニル単量体（Ｂ）がｎ成分
（ｎは２以上の整数）以上の混合物（成分１〜成分ｎ）
の場合のガラス転移温度はＦｏｘの式（１） １／Ｔｇ＝Ｗ₁ ／Ｔｇ₁ ＋Ｗ₂ ／Ｔｇ₂ ＋… …＋Ｗ_n ／Ｔｇ_n …（１） （式中、Ｔｇはビニル単量体（Ｂ）の混合物から得られ
るポリマーのガラス転移温度、Ｔｇ₁ はビニル単量体
（Ｂ）の成分１のホモポリマーのガラス転移温度、Ｔｇ
₂ はビニル単量体（Ｂ）の成分２のホモポリマーのガラ
ス転移温度、Ｔｇ_nはビニル単量体（Ｂ）の成分ｎのホ
モポリマーのガラス転移温度を示す。また、Ｗ₁ はビニ
ル単量体（Ｂ）の成分１の重量分率、Ｗ₂ はビニル単量
体（Ｂ）の成分２の重量分率、Ｗ_n はビニル単量体
（Ｂ）の成分ｎの重量分率を示す。）で計算した結果を
用いる。

【００３６】また、熱可塑性樹脂が、アクリルエラスト
マーの有する引張強度や破断伸びなどの機械的性質を含
む諸特性を維持しつつ、さらに成形加工性を要求される
アクリルエラストマーとして用いられる場合には、比較
的低いガラス転移温度を有する、例えば、アクリル酸メ
チル（８℃）、アクリル酸エチル（−２４℃）、アクリ
ル酸イソプロピル（−３〜−６℃）ないしアクリル酸ｓ
ｅｃ−ブチル（−２２℃）を主成分とするものなどが望
ましい。この場合、ビニル単量体（Ｂ）中には、アクリ
ル酸エチルが、５０モル％以上、好ましくは８０モル％
以上の割合で含まれることが好ましい。該成分の割合が
５０モル％未満の場合には、得られるエラストマーの耐
油性、耐候性や機械的性質と、成形加工性とのバランス
など本発明に係るエラストマー（熱可塑性樹脂）として
の基本特性の保持が不十分となることがある。エラスト
マーとして用いられる場合には、上記ビニル単量体
（Ｂ）から得られるポリマーのガラス転移温度は−７０
〜２０℃、好ましくは−５０〜０℃の範囲が望ましい。
２０℃を越えるとゴム弾性を示さなくなることがあり、
−７０℃未満の場合には、機械的強度が不十分になるこ
とがある。

【００３７】さらに、熱可塑性樹脂が常温での粘着力、
凝集力、タックなどの粘着特性、耐熱性、さらに加熱溶
融時の粘度特性などの要求される粘着剤として用いられ
る場合には、例えば、アクリル酸ｎ−ブチルおよび／ま
たはアクリル酸２−エチルヘキシルを主成分とするもの
が好ましく、これらの成分の割合が８０モル％以上で含
まれることがさらに好ましい。該成分の割合が５０モル
％未満の場合には、得られる樹脂の耐光性、耐候性、耐
久性、耐熱性、透明性、粘着性、タック性と保持力との
バランスなどの粘着特性、加熱溶融時の粘度特性など本
発明に係る粘着剤用の熱可塑性樹脂としての基本特性の
保持が不十分となることがある。粘着剤として用いられ
る場合には、上記ビニル単量体（Ｂ）から得られるポリ
マーのガラス転移温度が−１００〜−２０℃、好ましく
は−９０〜−４０℃の範囲が望ましい。ビニル単量体
（Ｂ）から得られるポリマーのガラス転移温度が−１０
０℃未満の場合には粘着特性が損なわれることがあり、
−２０℃を越える場合には加熱時の粘度特性が損なわれ
ることがある。

【００３８】また本発明に用いられる有機カルボン酸化
合物（Ｃ）としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、ヘキサン酸などの飽和脂肪族モノカルボン酸類、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸などの飽和脂肪族ジカルボ
ン酸類、シクロヘキシルカルボン酸、安息香酸、トルイ
ル酸、サリチル酸、ナフトエ酸、フタル酸、ケイ皮酸な
どの炭素環カルボン酸類、フランカルボン酸、チオフェ
ンカルボン酸、ピリジンカルボン酸などの複素環カルボ
ン酸類、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などの高分
子カルボン酸類などが挙げられ、これらの化合物の中の
１種または２種以上が用いられる。特に飽和脂肪族モノ
カルボン酸類および炭素環カルボン酸類が好ましい。ま
た、該有機カルボン酸化合物（Ｃ）の分子量は、１万未
満のものが好ましい。分子量が１万を越える場合には、
立体障害などにより十分な反応性を発現できないおそれ
がある。

【００３９】本発明の熱可塑性樹脂は、重合性単量体混
合物を共重合して熱可塑性樹脂を製造するに際し、有機
カルボン酸化合物（Ｃ）を重合系に共存させて共重合す
ることによって得られる。該有機カルボン酸化合物
（Ｃ）を重合系に共存させるには、例えば、多価金属塩
化合物（Ａ）および／またはビニル単量体（Ｂ）に予め
有機カルボン酸化合物（Ｃ）を混合しておく方法、重合
時に有機カルボン酸化合物（Ｃ）を重合容器に添加して
重合性単量体混合物と混合する方法などを採用できる。
中でも、ビニル単量体（Ｂ）に有機カルボン酸化合物
（Ｃ）をまず混合した後に多価金属塩化合物（Ａ）を混
合するのが好ましい。

【００４０】また、重合性単量体混合物を共重合して熱
可塑性樹脂を製造するに際し、有機カルボン酸化合物
（Ｃ）を重合系に共存させ、さらに水を共存させる場合
には、例えば、多価金属塩化合物（Ａ）および／または
ビニル単量体（Ｂ）に予め有機カルボン酸化合物（Ｃ）
と水を混合しておく方法、重合時に有機カルボン酸化合
物（Ｃ）と水とを重合容器に添加して重合性単量体混合
物と混合する方法などを採用できる。中でも、ビニル単
量体（Ｂ）に有機カルボン酸化合物（Ｃ）と水とをまず
混合した後に多価金属塩化合物（Ａ）を混合するのが好
ましい。

【００４１】本発明における共重合は、公知の重合方法
を用いて行うことができるが、ラジカル重合法を用いる
ことが好ましい。重合開始剤としては、通常公知のフリ
ーラジカル触媒、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラ
ウロイル、第三級ブチルヒドロキシパーオキサイド、過
酸化クメン、過酸化メチルエチルケトン、第三級ブチル
パーフタレート、カプロイルパーオキサイドなどの有機
過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化
水素などの無機酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、
アゾビスイソブチルアミド、２，２′−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（α−メチル
バレロニトリル）、アゾビス（α−メチルブチロニトリ
ル）などのアゾ化合物などを挙げることができ、これら
の中から１種または２種以上用いることができる。これ
らの重合開始剤は、重合性単量体混合物に対して０．０
１〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量％の範囲内
で適宜使用できる。該重合開始剤が０．０１重量％未満
の場合には、重合系における開始剤濃度が十分でなく、
系全体での反応収率が低くなるため好ましくなく、また
１０重量％を越える場合には、添加に見合うだけのさら
なる効果が得られず、不経済である。

【００４２】本発明においては、共重合により得られる
熱可塑性樹脂の分子量を調節するために、ラウリルメル
カプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタ
ノール、２−メルカプト酢酸、四塩化炭素および四臭化
炭素などの連鎖移動剤を使用してもよい。

【００４３】また、本発明に係る製造方法で利用可能な
重合形態としては、特に制限はなく、例えば、塊状重合
法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などの公知の
重合形態を採用することができる。そして、これらの重
合形態に応じて懸濁剤や乳化剤などの各種添加剤が使用
でき、また重合開始剤や連鎖移動剤の種類や使用量、重
合温度および圧力などの重合条件は適宜決定すればよ
い。特に成形材料用の熱可塑性樹脂を共重合により得る
場合においては、塊状重合法の１つである注型重合法を
用いれば、透明性の高い熱可塑性樹脂が容易に得られる
ので好ましい。

【００４４】本発明の製造方法においては、重合の前ま
たは後工程で、必要に応じて、補強性充填剤としてカー
ボン、ヒュームドシリカ、湿式シリカ、タルク、クレー
系充填剤、石英粉末、けいそう土などの１種または２種
以上を混合使用することができる。分散剤として低分子
シロキサン、シラノール基含有シラン、アルコキシシラ
ンなどの１種または２種以上を混合使用することができ
る。可塑剤としてコモレックＮｏ．２オイル、サンパー
２２８０、ＰＷ−３８０などの１種または２種以上を混
合使用することができる。老化防止剤としてナウガード
４５５、イルガノックス１０１０、ノクラック２２４、
ノクラックＷｈｉｔｅ、ノクラック６３０Ｆ、ノクラッ
ク８１０ＮＡ、アンチージＯＤなどの１種または２種以
上を混合使用することができる。この他、必要に応じ
て、着色剤、改質剤、安定剤、増量剤、離型剤などの各
種添加剤を混合使用することができる。

【００４５】

【作用】本発明の製造方法においては、重合性単量体混
合物に重合性二重結合を持たない有機カルボン酸化合物
（Ｃ）を共存させて共重合することを特徴とするもので
あり、該有機カルボン酸化合物（Ｃ）の共存により、ビ
ニル単量体（Ｂ）の線状ポリマーと多価金属塩化合物
（Ａ）との間で形成される架橋構造の一部（末端部）を
未結合状態にでき、部分的に未架橋の線状ポリマーが存
在するため、架橋構造による機械的強度と未架橋の線状
ポリマーの存在による熱可塑性（成形加工性、加熱溶融
時の粘度特性）とを両立できるものである。

【００４６】

【実施例】以下に、実施例により本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４７】実施例１ メタクリル酸メチル９９ｇ（０．９９モル）にジメタク
リル酸亜鉛１．２ｇ（０．００５モル）を混合溶解し
た。この溶液にサリチル酸０．３５ｇ（０．００２５モ
ル）を添加溶解した後、ラジカル重合開始剤としてアゾ
ビスイソブチロニトリル０．５ｇを添加溶解した。この
混合物を２枚のガラス板とテフロン製ガスケットを用い
て組み立てたセル中に注入し、７０℃で４時間重合後、
１２０℃で２時間、後硬化して樹脂（１）を得た。

【００４８】実施例２ メタクリル酸メチル９９ｇ（０．９９モル）に、４−ア
クリロイル−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリ
ジン０．１４ｇ（０．０００６モル）を溶解した後、ヘ
キサン酸１．２ｇ（０．０１モル）とジメタクリル酸亜
鉛２．４ｇ（０．０１モル）を混合溶解した。この溶液
にラジカル重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．５ｇ
を添加溶解した。この混合物を２枚のガラス板とテフロ
ン製ガスケットを用いて組み立てたセル中に注入し、８
０℃で４時間重合後、１２０℃で２時間、後硬化して樹
脂（２）を得た。

【００４９】実施例３ メタクリル酸メチル９９ｇ（０．９９モル）に対して、
水分量が０．１ｇ（０．００５５モル）となるように水
を添加溶解した。水の量はカールフィッシャー水分計
（京都電子工業株式会社製ＭＫＳ−３Ｐ型）を用いて測
定した。さらに安息香酸１．２ｇ（０．０１モル）とジ
メタクリル酸亜鉛２．４ｇ（０．０１モル）を混合溶解
した。この溶液にラジカル重合開始剤として過酸化ベン
ゾイル０．５ｇを添加溶解した。この混合物を２枚のガ
ラス板とテフロン製ガスケットを用いて組み立てたセル
中に注入し、８０℃で４時間重合後、１２０℃で２時
間、後硬化して樹脂（３）を得た。

【００５０】実施例４ メタクリル酸メチル９８ｇ（０．９８モル）に対して、
水分量が０．１ｇ（０．００５５モル）となるように水
を添加溶解した。水の量はカールフィッシャー水分計
（京都電子工業株式会社製ＭＫＳ−３Ｐ型）を用いて測
定した。さらに２（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメ
タクリレート０．９４ｇ（０．００６モル）を溶解し
た。この溶液にヘキサン酸２．３ｇ（０．０２モル）と
ジアクリル酸亜鉛４．１ｇ（０．０２モル）を混合溶解
した。この溶液にラジカル重合開始剤として過酸化ラウ
ロイル０．５ｇを添加溶解した。この混合物を２枚のガ
ラス板とテフロン製ガスケットを用いて組み立てたセル
中に注入し、７０℃で４時間重合後、１２０℃で２時
間、後硬化して樹脂（４）を得た。

【００５１】実施例５ メタクリル酸メチル６７ｇ（０．６７モル）とアクリル
酸８．６ｇ（０．１２モル）の混合液に対して、水分量
が３．６ｇ（０．２モル）となるように水を添加溶解し
た。水の量はカールフィッシャー水分計（京都電子工業
株式会社製ＭＫＳ−３Ｐ型）を用いて測定した。さらに
４−アクリロイル−１，２，２，６，６−ペンタメチル
ピペリジン１４ｇ（０．０６モル）を溶解した。この溶
液にサリチル酸２８ｇ（０．２モル）とジアクリル酸亜
鉛４４ｇ（０．２１モル）を混合溶解した。この溶液に
ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
０．５ｇを添加溶解した。この混合物を２枚のガラス板
とテフロン製ガスケットを用いて組み立てたセル中に注
入し、７０℃で４時間重合後、１２０℃で２時間、後硬
化して樹脂（５）を得た。

【００５２】実施例６ メタクリル酸メチル６７ｇ（０．６７モル）に対して、
水分量が０．８１ｇ（０．０４５モル）となるように水
を添加溶解した。水の量はカールフィッシャー水分計
（京都電子工業株式会社製ＭＫＳ−３Ｐ型）を用いて測
定した。さらに４−アクリロイル−１，２，２，６，６
−ペンタメチルピペリジン４８ｇ（０．２モル）を溶解
した。この溶液にサリチル酸４２ｇ（０．３モル）とジ
メタクリル酸亜鉛７８ｇ（０．３３モル）を混合溶解し
た。この溶液にラジカル重合開始剤としてアゾビスイソ
ブチロニトリル０．５ｇを添加溶解した。この混合物を
２枚のガラス板とテフロン製ガスケットを用いて組み立
てたセル中に注入し、７０℃で４時間重合後、１２０℃
で２時間、後硬化して樹脂（６）を得た。

【００５３】比較例１ メタクリル酸メチル９９ｇ（０．９９モル）にジメタク
リル酸亜鉛１．２ｇ（０．００５モル）を混合溶解し
た。この溶液にラジカル重合開始剤としてアゾビスイソ
ブチロニトリル０．５ｇを添加溶解した。この混合物を
２枚のガラス板とテフロン製ガスケットを用いて組み立
てたセル中に注入し、７０℃で４時間重合後、１２０℃
で２時間、後硬化して比較用の樹脂（１）を得た。

【００５４】比較例２ メタクリル酸メチル９９ｇ（０．９９モル）に、４−ア
クリロイル−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリ
ジン０．１４ｇ（０．０００６モル）を溶解した後、ジ
メタクリル酸亜鉛２．４ｇ（０．０１モル）を混合溶解
した。この溶液にラジカル重合開始剤として過酸化ベン
ゾイル０．５ｇを添加溶解した。この混合物を２枚のガ
ラス板とテフロン製ガスケットを用いて組み立てたセル
中に注入し、８０℃で４時間重合後、１２０℃で２時
間、後硬化して比較用の樹脂（２）を得た。

【００５５】比較例３ メタクリル酸メチル９９ｇ（０．９９モル）に対して、
水分量が０．１ｇ（０．００５５モル）となるように水
を添加溶解した。水の量はカールフィッシャー水分計
（京都電子工業株式会社製ＭＫＳ−３Ｐ型）を用いて測
定した。さらにジメタクリル酸亜鉛２．４ｇ（０．０１
モル）を混合溶解した。この溶液にラジカル重合開始剤
として過酸化ベンゾイル０．５ｇを添加溶解した。この
混合物を２枚のガラス板とテフロン製ガスケットを用い
て組み立てたセル中に注入し、８０℃で４時間重合後、
１２０℃で２時間、後硬化して比較用の樹脂（３）を得
た。

【００５６】比較例４ メタクリル酸メチル９８ｇ（０．９８モル）に対して、
水分量が０．１ｇ（０．００５５モル）となるように水
を添加溶解した。水の量はカールフィッシャー水分計
（京都電子工業株式会社製ＭＫＳ−３Ｐ型）を用いて測
定した。さらに２（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメ
タクリレート０．９４ｇ（０．００６モル）を溶解し
た。この溶液にジアクリル酸亜鉛４．１ｇ（０．０２モ
ル）を混合溶解した。この溶液にラジカル重合開始剤と
して過酸化ラウロイル０．５ｇを添加溶解した。この混
合物を２枚のガラス板とテフロン製ガスケットを用いて
組み立てたセル中に注入し、７０℃で４時間重合後、１
２０℃で２時間、後硬化して比較用の樹脂（４）を得
た。

【００５７】比較例５ メタクリル酸メチル６７ｇ（０．６７モル）とアクリル
酸８．６ｇ（０．１２モル）の混合液に対して、水分量
が３．６ｇ（０．２モル）となるように水を添加溶解し
た。水の量はカールフィッシャー水分計（京都電子工業
株式会社製ＭＫＳ−３Ｐ型）を用いて測定した。さらに
４−アクリロイル−１，２，２，６，６−ペンタメチル
ピペリジン１４ｇ（０．０６モル）を溶解した。この溶
液にジアクリル酸亜鉛４４ｇ（０．２１モル）を混合溶
解した。この溶液にラジカル重合開始剤としてアゾビス
イソブチロニトリル０．５ｇを添加溶解した。この混合
物を２枚のガラス板とテフロン製ガスケットを用いて組
み立てたセル中に注入し、７０℃で４時間重合後、１２
０℃で２時間、後硬化して比較用の樹脂（５）を得た。

【００５８】比較例６ メタクリル酸メチル６７ｇ（０．６７モル）に対して、
水分量が０．８１ｇ（０．０４５モル）となるように水
を添加溶解した。水の量はカールフィッシャー水分計
（京都電子工業株式会社製ＭＫＳ−３Ｐ型）を用いて測
定した。さらに４−アクリロイル−１，２，２，６，６
−ペンタメチルピペリジン４８ｇ（０．２モル）を溶解
した。この溶液にジメタクリル酸亜鉛７８ｇ（０．３３
モル）を混合溶解した。この溶液にラジカル重合開始剤
としてアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを添加溶解
した。この混合物を２枚のガラス板とテフロン製ガスケ
ットを用いて組み立てたセル中に注入し、７０℃で４時
間重合後、１２０℃で２時間、後硬化して比較用の樹脂
（６）を得た。

【００５９】実施例７ 実施例１〜６で得られた本発明の樹脂（１）〜（６）
と、比較例１〜６で得られた比較用の樹脂（１）〜
（６）を用いて耐熱性、成形加工性、機械的性質、透明
性の評価を行った。結果は表１に示す通りであった。

【００６０】［評価方法］耐熱性は、熱機械的分析装置
（セイコー電子工業株式会社製ＴＭＡ１２０Ｃ）を用い
て厚さ１ｍｍの樹脂でガラス転移温度を測定して評価し
た。

【００６１】成形加工性は、メルトインデクサー（株式
会社東洋精機製作所製）を用いて２３０℃、１０ｋｇｆ
の条件下で１０分間に流動した樹脂の重量（ＭＩ値）を
測定して評価した。

【００６２】機械的性質は、衝撃強度と表面硬度を測定
して評価した。衝撃強度の測定はアイゾット衝撃試験機
（株式会社東洋精機製作所製）を用いて１号試験片Ａ切
欠き（ＪＩＳ Ｋ ７１１０）に加工した樹脂のアイゾ
ット衝撃強度を測定して評価した。表面硬度は電動式鉛
筆硬度試験機（株式会社安田精機製作所製）を用いて厚
さ１ｍｍの樹脂について測定して評価した。

【００６３】透明性はヘイズメーター（日本電色工業株
式会社製ＳＺ−シグマ９０型）を用いて厚さ２ｍｍの樹
脂について全光線透過率を測定して評価した。これらの
結果を表１に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】表１から明らかなように、本発明の製造方
法で得られた樹脂（１）〜（６）は耐熱性、成形加工性
が共に優れていた。さらに、機械的性質、透明性が優れ
ていた。

【００６６】しかし、比較用の樹脂（１）〜（６）は２
３０℃でまったく流動せず、成形加工性が著しく劣って
いた。

【００６７】実施例８ アクリル酸エチル（このモノマーから得られるポリマー
の計算によるガラス転移温度は−２４℃である。）１０
０ｇ（１．０モル）に対して、水分量が０．０９ｇ
（０．００５モル）となるように水を添加溶解した。水
の量はカールフィッシャー水分計（京都電子工業株式会
社製ＭＫＳ−３Ｐ型）を用いて測定した。さらにジメタ
クリル酸亜鉛１．２ｇ（０．００５モル）とヘキサン酸
０．２９ｇ（０．００２５モル）を混合溶解した後、ラ
ジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
０．５ｇを添加溶解した。この混合物を２枚のガラス板
とテフロン製ガスケットを用いて組み立てたセル中に注
入し、６０℃で３時間重合後、８０℃で２時間、後硬化
してエラストマー（１）を得た。

【００６８】実施例９ アクリル酸エチル（このモノマーから得られるポリマー
の計算によるガラス転移温度は−２４℃である。）１０
０ｇ（１．０モル）に対して、水分量が０．１８ｇ
（０．０１モル）となるように水を添加溶解した。水の
量はカールフィッシャー水分計（京都電子工業株式会社
製ＭＫＳ−３Ｐ型）を用いて測定した。さらに安息香酸
１．２ｇ（０．０１モル）とジメタクリル酸亜鉛２．４
ｇ（０．０１モル）を混合溶解した。この溶液にラジカ
ル重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．５ｇを添加溶
解した。この混合物を２枚のガラス板とテフロン製ガス
ケットを用いて組み立てたセル中に注入し、６０℃で３
時間重合後、８０℃で２時間、後硬化してエラストマー
（２）を得た。

【００６９】実施例１０ アクリル酸エチル（このモノマーから得られるポリマー
の計算によるガラス転移温度は−２４℃である。）１０
０ｇ（１．０モル）に対して、水分量が０．３６ｇ
（０．０２モル）となるように水を添加溶解した。水の
量はカールフィッシャー水分計（京都電子工業株式会社
製ＭＫＳ−３Ｐ型）を用いて測定した。さらにサリチル
酸２．８ｇ（０．０２モル）とジメタクリル酸亜鉛４．
８ｇ（０．０２モル）を混合溶解した。この溶液にラジ
カル重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．５ｇを添加
溶解した。この混合物を２枚のガラス板とテフロン製ガ
スケットを用いて組み立てたセル中に注入し、６０℃で
３時間重合後、８０℃で２時間、後硬化してエラストマ
ー（３）を得た。

【００７０】実施例１１ アクリル酸エチル（このモノマーから得られるポリマー
の計算によるガラス転移温度は−２４℃である。）１０
０ｇ（１．０モル）に対して、水分量が０．０９（０．
００５モル）となるように水を添加溶解した。水の量は
カールフィッシャー水分計（京都電子工業株式会社製Ｍ
ＫＳ−３Ｐ型）を用いて測定した。さらに２（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ）エチルメタクリレート０．９４ｇ
（０．００６モル）を溶解した。この溶液にヘキサン酸
２．３ｇ（０．０２モル）とジアクリル酸亜鉛４．１ｇ
（０．０２モル）を混合溶解した。この溶液にラジカル
重合開始剤として過酸化ラウロイル０．５ｇを添加溶解
した。この混合物を２枚のガラス板とテフロン製ガスケ
ットを用いて組み立てたセル中に注入し、６０℃で３時
間重合後、８０℃で２時間、後硬化してエラストマー
（４）を得た。

【００７１】実施例１２ アクリル酸エチル８０ｇ（０．８モル）とアクリル酸ｎ
−ブチル２６ｇ（０．２モル）の混合液（これらのモノ
マーから得られるポリマーの計算によるガラス転移温度
は−２８℃である。）に対して、水分量が０．０９ｇ
（０．００５モル）となるように水を添加溶解した。水
の量はカールフィッシャー水分計（京都電子工業株式会
社製ＭＫＳ−３Ｐ型）を用いて測定した。さらにジメタ
クリル酸亜鉛１．２ｇ（０．００５モル）とヘキサン酸
０．２９ｇ（０．００２５モル）を添加溶解した後、ラ
ジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
０．５ｇを添加溶解した。この混合物を２枚のガラス板
とテフロン製ガスケットを用いて組み立てたセル中に注
入し、６０℃で３時間重合後、８０℃で２時間、後硬化
してエラストマー（５）を得た。

【００７２】実施例１３ アクリル酸エチル（このモノマーから得られるポリマー
の計算によるガラス転移温度は−２４℃である。）１０
０ｇ（１．０モル）に対して、水分量が１．３ｇ（０．
０７モル）となるように水を添加溶解した。水の量はカ
ールフィッシャー水分計（京都電子工業株式会社製ＭＫ
Ｓ−３Ｐ型）を用いて測定した。さらに４−アクリロイ
ル−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン４２
ｇ（０．１８モル）を溶解した。この溶液にサリチル酸
６８ｇ（０．４９モル）とジメタクリル酸亜鉛１０３ｇ
（０．４４モル）を混合溶解した。この溶液にラジカル
重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．８ｇ
を添加溶解した。この混合物を２枚のガラス板とテフロ
ン製ガスケットを用いて組み立てたセル中に注入し、６
０℃で３時間重合後、８０℃で２時間、後硬化してエラ
ストマー（６）を得た。

【００７３】比較例７ アクリル酸エチル（このモノマーから得られるポリマー
の計算によるガラス転移温度は−２４℃である。）１０
０ｇ（１．０モル）に対して、水分量が０．０９ｇ
（０．００５モル）となるように水を添加溶解した。水
の量はカールフィッシャー水分計（京都電子工業株式会
社製ＭＫＳ−３Ｐ型）を用いて測定した。この溶液にジ
メタクリル酸亜鉛１．２ｇ（０．００５モル）を添加溶
解した後、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチ
ロニトリル０．５ｇを添加溶解した。この混合物を２枚
のガラス板とテフロン製ガスケットを用いて組み立てた
セル中に注入し、６０℃で３時間重合後、８０℃で２時
間、後硬化して比較用のエラストマー（１）を得た。

【００７４】比較例８ アクリル酸エチル（このモノマーから得られるポリマー
の計算によるガラス転移温度は−２４℃である。）９９
ｇ（０．９９モル）に対して、水分量が０．１８ｇ
（０．０１モル）となるように水を添加溶解した。水の
量はカールフィッシャー水分計（京都電子工業株式会社
製ＭＫＳ−３Ｐ型）を用いて測定した。この溶液にジメ
タクリル酸亜鉛２．４ｇ（０．０１モル）を混合溶解し
た。この溶液にラジカル重合開始剤として過酸化ベンゾ
イル０．５ｇを添加溶解した。この混合物を２枚のガラ
ス板とテフロン製ガスケットを用いて組み立てたセル中
に注入し、６０℃で３時間重合後、８０℃で２時間、後
硬化して比較用のエラストマー（２）を得た。

【００７５】実施例１４ 実施例８〜１３で得られた本発明のエラストマー（１）
〜（６）と、比較例７〜８で得られた比較用のエラスト
マー（１）〜（２）を用いて成形加工性および機械的性
質の評価を行った。結果は表２に示す通りであった。

【００７６】［評価方法］成形加工性は、メルトインデ
クサー（株式会社東洋精機製作所製）を用いて１６０
℃、２１．６ｋｇｆの条件下で１０分間に流動したエラ
ストマーの重量（ＭＩ値）を測定して評価した。

【００７７】機械的性質は、引張強度と破断伸びを測定
して評価した。測定機器としてインストロン４３０２形
（インストロン製）を用い、試験片として２号形試験片
（ＪＩＳ Ｋ ７１１３）に加工したエラストマーを用
いた。これらの結果を表２に示す。

【００７８】

【表２】

【００７９】表２から明らかなように、本発明の製造方
法で得られたアクリルエラストマー（１）〜（６）は成
形加工性、機械的性質が共に優れていた。

【００８０】しかし、比較用のアクリルエラストマー
（１）〜（２）は１６０℃でまったく流動せず、成形加
工性が著しく劣っていた。

【００８１】実施例１５ アクリル酸ｎ−ブチル１２７ｇ（０．９９モル）にジメ
タクリル酸亜鉛１．２ｇ（０．００５モル）を混合溶解
した後、サリチル酸０．３５ｇ（０．００２５モル）を
添加溶解した。この重合性単量体混合物にラジカル重合
開始剤として過酸化ラウロイル１．０ｇ、連鎖移動剤と
して１−ドデカンチオール０．５ｇを添加溶解して重合
性単量体混合物を調製した。この重合性単量体混合物を
２枚のガラス板とテフロン製ガスケットを用いて組み立
てたセル中に注入し、６０℃で３時間重合させてから注
型樹脂を取り出し、８０℃で２時間後加熱を行い本発明
の粘着剤（以下、これを粘着剤（１）とする）を得た。
この粘着剤（１）の分子量をゲル・パーミエーション・
クロマトグラフィー（東ソー株式会社製８０１０型）を
用いて測定したところ重量平均分子量（以下、Ｍｗとす
る）は２０万、数平均分子量（以下、Ｍｎとする）は１
１万であった。この粘着剤（１）をポリエステルフィル
ム（ＰＥＴ、厚さ２５μｍ）上に塗布厚が２５μｍとな
るように均一に塗布し、試料テープ（以下、これを試料
テープ（１）とする）を得た。

【００８２】実施例１６ アクリル酸ｎ−ブチル１００ｇ（０．７８モル）とアク
リル酸２−エチルヘキシル３７ｇ（０．２モル）の混合
液に対して、水分量が０．５４ｇ（０．０３モル）とな
るように水を添加溶解した。水の量はカールフィッシャ
ー水分計（京都電子工業株式会社製ＭＫＳ−３Ｐ型）を
用いて測定した。さらに安息香酸１．２ｇ（０．０１モ
ル）とジメタクリル酸亜鉛４．７ｇ（０．０２モル）を
混合溶解した。この重合性単量体混合物にラジカル重合
開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１．０ｇ、連
鎖移動剤として１−ドデカンチオール０．５ｇを添加溶
解して重合性単量体混合物を調製した。この重合性単量
体混合物を２枚のガラス板とテフロン製ガスケットを用
いて組み立てたセル中に注入し、６０℃で３時間重合さ
せてから注型樹脂を取り出し、８０℃で２時間後加熱を
行い本発明の粘着剤（以下、これを粘着剤（２）とす
る）を得た。この粘着剤（２）の分子量をゲル・パーミ
エーション・クロマトグラフィー（東ソー株式会社製８
０１０型）を用いて測定したところＭｗは１９万、Ｍｎ
は８万であった。この粘着剤（２）をポリエステルフィ
ルム（ＰＥＴ、厚さ２５μｍ）上に塗布厚が２５μｍと
なるように均一に塗布し、試料テープ（以下、これを試
料テープ（２）とする）を得た。

【００８３】実施例１７ アクリル酸ｎ−ブチル１２４ｇ（０．９７モル）に対し
て、水分量が０．７２ｇ（０．０４モル）となるように
水を添加溶解した。水の量はカールフィッシャー水分計
（京都電子工業株式会社製ＭＫＳ−３Ｐ型）を用いて測
定した。さらにヘキサン酸３．５ｇ（０．０３モル）と
ジメタクリル酸亜鉛７．１ｇ（０．０３モル）を混合溶
解した。この重合性単量体混合物にラジカル重合開始剤
として過酸化ベンゾイル１．０ｇ、連鎖移動剤として１
−ドデカンチオール０．５ｇを添加溶解して重合性単量
体混合物を調製した。この重合性単量体混合物を２枚の
ガラス板とテフロン製ガスケットを用いて組み立てたセ
ル中に注入し、６０℃で３時間重合させてから注型樹脂
を取り出し、８０℃で２時間後加熱を行い本発明の粘着
剤（以下、これを粘着剤（３）とする）を得た。この粘
着剤（３）の分子量をゲル・パーミエーション・クロマ
トグラフィー（東ソー株式会社製８０１０型）を用いて
測定したところＭｗは１８万、Ｍｎは８万であった。こ
の粘着剤（３）をポリエステルフィルム（ＰＥＴ、厚さ
２５μｍ）上に塗布厚が２５μｍとなるように均一に塗
布し、試料テープ（以下、これを試料テープ（３）とす
る）を得た。

【００８４】実施例１８ アクリル酸ｎ−ブチル６４ｇ（０．５モル）、アクリル
酸２−エチルヘキシル６６ｇ（０．３６モル）とアクリ
ル酸メチル８．６ｇ（０．１モル）の混合液に対して、
水分量が１．１ｇ（０．０６モル）となるように水を添
加溶解した。水の量はカールフィッシャー水分計（京都
電子工業株式会社製ＭＫＳ−３Ｐ型）を用いて測定し
た。さらにヘキサン酸４．６ｇ（０．０４モル）とジメ
タクリル酸亜鉛９．４ｇ（０．０４モル）を混合溶解し
た。この重合性単量体混合物にラジカル重合開始剤とし
てアゾビスイソブチロニトリル１．０ｇ、連鎖移動剤と
して１−ドデカンチオール０．５ｇを添加溶解して重合
性単量体混合物を調製した。この重合性単量体混合物を
２枚のガラス板とテフロン製ガスケットを用いて組み立
てたセル中に注入し、６０℃で３時間重合させてから注
型樹脂を取り出し、８０℃で２時間後加熱を行い本発明
の粘着剤（以下、これを粘着剤（４）とする）を得た。
この粘着剤（４）の分子量をゲル・パーミエーション・
クロマトグラフィー（東ソー株式会社製８０１０型）を
用いて測定したところＭｗは１８万、Ｍｎは８万であっ
た。この粘着剤（４）をポリエステルフィルム（ＰＥ
Ｔ、厚さ２５μｍ）上に塗布厚が２５μｍとなるように
均一に塗布し、試料テープ（以下、これを試料テープ
（４）とする）を得た。

【００８５】実施例１９ アクリル酸ｎ−ブチル２６ｇ（０．２モル）、アクリル
酸２−エチルヘキシル１１２ｇ（０．６１モル）とアク
リル酸７．９ｇ（０．１１モル）の混合液に対して、水
分量が１．３ｇ（０．０７モル）となるように水を添加
溶解した。水の量はカールフィッシャー水分計（京都電
子工業株式会社製ＭＫＳ−３Ｐ型）を用いて測定した。
さらにサリチル酸１１ｇ（０．０８モル）とジメタクリ
ル酸亜鉛１９ｇ（０．０８モル）を混合溶解した。この
重合性単量体混合物を２００ｇの酢酸エチルに溶解し
た。この溶液にラジカル重合開始剤として過酸化ベンゾ
イル０．６ｇ、連鎖移動剤として１−ドデカンチオール
０．３ｇを添加溶解して重合性単量体混合物を調製し
た。この重合性単量体混合物を７０℃で５時間溶液重合
して本発明の粘着剤（以下、これを粘着剤（５）とす
る）を含む粘着剤溶液を得た。この粘着剤溶液から溶剤
を揮発させて粘着剤（５）を得た。この粘着剤（５）の
分子量をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー
（東ソー株式会社製８０１０型）を用いて測定したとこ
ろＭｗは１７万、Ｍｎは７万であった。この粘着剤
（５）をポリエステルフィルム（ＰＥＴ、厚さ２５μ
ｍ）上に塗布厚が２５μｍとなるように均一に塗布し、
試料テープ（以下、これを試料テープ（５）とする）を
得た。

【００８６】比較例９ アクリル酸ｎ−ブチル１２７ｇ（０．９９モル）にジメ
タクリル酸亜鉛１．２ｇ（０．００５モル）を混合溶解
した。この重合性単量体混合物にラジカル重合開始剤と
して過酸化ラウロイル１．０ｇ、連鎖移動剤として１−
ドデカンチオール０．５ｇを添加溶解して重合性単量体
混合物を調製した。この重合性単量体混合物を２枚のガ
ラス板とテフロン製ガスケットを用いて組み立てたセル
中に注入し、６０℃で３時間重合させてから注型樹脂を
取り出し、８０℃で２時間後加熱を行い比較用粘着剤
（以下、これを比較用粘着剤（１）とする）を得た。こ
の比較用粘着剤（１）の分子量をゲル・パーミエーショ
ン・クロマトグラフィー（東ソー株式会社製８０１０
型）を用いて測定したところＭｗは２０万、Ｍｎは８万
であった。この比較用粘着剤（１）をポリエステルフィ
ルム（ＰＥＴ、厚さ２５μｍ）上に塗布厚が２５μｍと
なるように均一に塗布し、比較用試料テープ（以下、こ
れを比較用試料テープ（１）とする）を得た。

【００８７】比較例１０ アクリル酸ｎ−ブチル１００ｇ（０．７８モル）とアク
リル酸２−エチルヘキシル３７ｇ（０．２モル）の混合
液に対して、水分量が０．５４ｇ（０．０３モル）とな
るように水を添加溶解した。水の量はカールフィッシャ
ー水分計（京都電子工業株式会社製ＭＫＳ−３Ｐ型）を
用いて測定した。さらにジアクリル酸亜鉛４．１ｇ
（０．０２モル）を混合溶解した。この重合性単量体混
合物にラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニ
トリル１．０ｇ、連鎖移動剤として１−ドデカンチオー
ル０．５ｇを添加溶解して重合性単量体混合物を調製し
た。この重合性単量体混合物を２枚のガラス板とテフロ
ン製ガスケットを用いて組み立てたセル中に注入し、６
０℃で３時間重合させてから注型樹脂を取り出し、８０
℃で２時間後加熱を行い比較用粘着剤（以下、これを比
較用粘着剤（２）とする）を得た。この比較用粘着剤
（２）の分子量をゲル・パーミエーション・クロマトグ
ラフィー（東ソー株式会社製８０１０型）を用いて測定
したところＭｗは１８万、Ｍｎは８万であった。この比
較用粘着剤（２）をポリエステルフィルム（ＰＥＴ、厚
さ２５μｍ）上に塗布厚が２５μｍとなるように均一に
塗布し、比較用試料テープ（以下、これを比較用試料テ
ープ（２）とする）を得た。

【００８８】比較例１１ アクリル酸ｎ−ブチル１２４ｇ（０．９７モル）に対し
て、水分量が０．７２ｇ（０．０４モル）となるように
水を添加溶解した。水の量はカールフィッシャー水分計
（京都電子工業株式会社製ＭＫＳ−３Ｐ型）を用いて測
定した。さらにジアクリル酸カルシウム５．５ｇ（０．
０３モル）を混合溶解した。この重合性単量体混合物に
ラジカル重合開始剤として過酸化ベンゾイル１．０ｇ、
連鎖移動剤として１−ドデカンチオール０．５ｇを添加
溶解して重合性単量体混合物を調製した。この重合性単
量体混合物を２枚のガラス板とテフロン製ガスケットを
用いて組み立てたセル中に注入し、６０℃で３時間重合
させてから注型樹脂を取り出し、８０℃で２時間後加熱
を行い比較用粘着剤（以下、これを比較用粘着剤（３）
とする）を得た。この比較用粘着剤（３）の分子量をゲ
ル・パーミエーション・クロマトグラフィー（東ソー株
式会社製８０１０型）を用いて測定したところＭｗは１
７万、Ｍｎは７万であった。この比較用粘着剤（３）を
ポリエステルフィルム（ＰＥＴ、厚さ２５μｍ）上に塗
布厚が２５μｍとなるように均一に塗布し、比較用試料
テープ（以下、これを比較用試料テープ（３）とする）
を得た。

【００８９】比較例１２ アクリル酸ｎ−ブチル６４ｇ（０．５モル）、アクリル
酸２−エチルヘキシル６６ｇ（０．３６モル）とアクリ
ル酸メチル８．６ｇ（０．１モル）の混合液に対して、
水分量が１．１ｇ（０．０６モル）となるように水を添
加溶解した。水の量はカールフィッシャー水分計（京都
電子工業株式会社製ＭＫＳ−３Ｐ型）を用いて測定し
た。さらにジメタクリル酸亜鉛９．６ｇ（０．０４モ
ル）を混合溶解した。この重合性単量体混合物にラジカ
ル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１．０
ｇ、連鎖移動剤として１−ドデカンチオール０．５ｇを
添加溶解して重合性単量体混合物を調製した。この重合
性単量体混合物を２枚のガラス板とテフロン製ガスケッ
トを用いて組み立てたセル中に注入し、６０℃で３時間
重合させてから注型樹脂を取り出し、８０℃で２時間後
加熱を行い比較用粘着剤（以下、これを比較用粘着剤
（４）とする）を得た。この比較用粘着剤（４）の分子
量をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（東
ソー株式会社製８０１０型）を用いて測定したところＭ
ｗは１９万、Ｍｎは９万であった。この比較用粘着剤
（４）をポリエステルフィルム（ＰＥＴ、厚さ２５μ
ｍ）上に塗布厚が２５μｍとなるように均一に塗布し、
比較用試料テープ（以下、これを比較用試料テープ
（４）とする）を得た。

【００９０】比較例１３ アクリル酸ｎ−ブチル２６ｇ（０．２モル）、アクリル
酸２−エチルヘキシル１１２ｇ（０．６１モル）とアク
リル酸７．９ｇ（０．１１モル）の混合液に対して、水
分量が１．３ｇ（０．０７モル）となるように水を添加
溶解した。水の量はカールフィッシャー水分計（京都電
子工業株式会社製ＭＫＳ−３Ｐ型）を用いて測定した。
さらにジメタクリル酸亜鉛１９ｇ（０．０８モル）を混
合溶解した。この重合性単量体混合物を２００ｇの酢酸
エチルに溶解した。この溶液にラジカル重合開始剤とし
て過酸化ベンゾイル０．６ｇ、連鎖移動剤として１−ド
デカンチオール０．３ｇを添加溶解して重合性単量体混
合物を調製した。この重合性単量体混合物を７０℃で５
時間溶液重合して比較用粘着剤（以下、これを比較用粘
着剤（５）とする）を含む粘着剤溶液を得た。この粘着
剤溶液から溶剤を揮発させて比較用粘着剤（５）を得
た。この比較用粘着剤（５）の分子量をゲル・パーミエ
ーション・クロマトグラフィー（東ソー株式会社製８０
１０型）を用いて測定したところＭｗは１６万、Ｍｎは
６万であった。この比較用粘着剤（５）をポリエステル
フィルム（ＰＥＴ、厚さ２５μｍ）上に塗布厚が２５μ
ｍとなるように均一に塗布し、比較用試料テープ（以
下、これを比較用試料テープ（５）とする）を得た。

【００９１】実施例２０ 実施例１５〜１９および比較例９〜１３で得られた本発
明の粘着剤（１）〜（５）および比較用粘着剤（１）〜
（５）の加熱溶融時の粘度特性を１８０℃における溶融
粘度で評価した。具体的には本発明の粘着剤（１）〜
（５）および比較用粘着剤（１）〜（５）を１８０℃で
２０分間放置後、その温度でＢ型粘度計（株式会社トキ
メック製ＢＭ型）を用いて溶融粘度を評価した。

【００９２】また実施例１５〜１９および比較例９〜１
３で得られた試料テープ（１）〜（５）および比較用試
料テープ（１）〜（５）を用いて本発明の粘着剤（１）
〜（５）および比較用粘着剤（１）〜（５）の耐熱性と
凝集力、粘着力、タックを以下のように評価した。

【００９３】耐熱性は、８０℃における凝集力で評価し
た。具体的には試料テープ（１）〜（５）および比較用
試料テープ（１）〜（５）（２５ｍｍ×２５ｍｍ）をス
テンレス板（ＳＵＳ３０４）上に貼着後、２ｋｇｆのゴ
ムロールで一往復加圧し、８０℃で２０分間放置後、そ
の温度でステンレス板を垂直にし、試料の下端に１ｋｇ
の荷重をかけ２４時間後のずれ長さを評価した。

【００９４】凝集力は、以下の方法で評価した。具体的
には試料テープ（１）〜（５）および比較用試料テープ
（１）〜（５）（２５ｍｍ×２５ｍｍ）をステンレス板
（ＳＵＳ３０４）上に貼着後、２ｋｇｆのゴムロールで
一往復加圧し、２３℃で２０分間放置後、その温度でス
テンレス板を垂直にし、試料の下端に１ｋｇの荷重をか
け２４時間のずれ長さを評価した。

【００９５】粘着力は以下の方法で評価した。具体的に
は試料テープ（１）〜（５）および比較用試料テープ
（１）〜（５）（２５ｍｍ×２５ｍｍ）をステンレス板
（ＳＵＳ３０４）上に貼着後、２ｋｇｆのゴムロールで
一往復加圧し、２３℃で２０分間放置後、２３℃の雰囲
気下で３００ｍｍ／分の引っ張り速度で１８０度方向に
引っ張ったときの剥離強度を評価した。

【００９６】タックは以下の方法で評価した。具体的に
は試料テープ（１）〜（５）および比較用試料テープ
（１）〜（５）の傾斜角度が３０度の傾斜面上に粘着剤
層を上面にして置き、試料テープの上端より傾斜面上の
上部に１０ｃｍ離れた所より直径１／３２インチ〜３２
／３２インチの範囲の、径が異なる剛球を２３℃の温度
雰囲気下でころがした。試料テープの上端から傾斜面の
下方１０ｃｍ以内で静止した剛球の最大径で評価した。
これらの結果を表３に示す。

【００９７】

【表３】

【００９８】表３から明らかなように、本発明の製造方
法で得られた粘着剤（１）〜（５）は８０℃で２４時間
凝集力試験を行ってもほとんどずれが見られず耐熱性に
優れていた。また、１８０℃における溶融粘度が５００
０〜１００００ｃＰの範囲にあり加熱溶融時の粘度特性
に優れていた。さらに、２３℃での凝集力、粘着力、タ
ックなどの粘着特性が共に優れていた。

【００９９】しかし、比較用粘着剤（１）〜（５）は８
０℃で２４時間凝集力試験を行ってもほとんどずれが見
られず耐熱性に優れていたが、１８０℃における溶融粘
度が３００００ｃＰ以上であり、加熱溶融時の粘度特性
が著しく劣っていた。

【０１００】

【発明の効果】本発明によれば、重合性二重結合を持つ
有機カルボン酸の多価金属塩化合物（Ａ）およびビニル
単量体（Ｂ）を含んでなる重合性単量体混合物を共重合
して熱可塑性樹脂を製造するに際し、重合性二重結合を
持たない有機カルボン酸化合物（Ｃ）を共存させて共重
合することにより、耐熱性、成形加工性、機械的性
質、透明性に優れ、成形材料として有用な熱可塑性樹
脂、また成形加工性、機械的性質に優れたアクリルエ
ラストマーとして有用な熱可塑性樹脂、さらには耐熱
性、加熱溶融時の粘度特性、常温での凝集力、粘着力、
タックなどの粘着特性に優れた粘着剤として有用な熱可
塑性樹脂を容易に得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浅子 佳延 茨城県つくば市観音台１丁目25番地12 株 式会社日本触媒内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合性二重結合を持つ有機カルボン酸の
   多価金属塩化合物（Ａ）およびビニル単量体（Ｂ）を含
   んでなる重合性単量体混合物を共重合して熱可塑性樹脂
   を製造するに際し、重合性二重結合を持たない有機カル
   ボン酸化合物（Ｃ）を共存させて共重合することを特徴
   とする熱可塑性樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 重合性二重結合を持つ有機カルボン酸の
   多価金属塩化合物（Ａ）が、（メタ）アクリル酸の多価
   金属塩化合物である請求項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】 ビニル単量体（Ｂ）が、（メタ）アクリ
   ル酸エステル化合物およびスチレンよりなる群から選ば
   れる少なくとも１種の化合物を含む単量体である請求項
   １または２に記載の製造方法。
4. 【請求項４】 ビニル単量体（Ｂ）１モルに対して０．
   ００５〜０．３モルの割合で水を共存させて共重合する
   ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記
   載の製造方法。
5. 【請求項５】 ビニル単量体（Ｂ）が、メタクリル酸メ
   チルを主成分とするものである請求項１ないし４のいず
   れか１つに記載の製造方法。
6. 【請求項６】 ビニル単量体（Ｂ）が、該ビニル単量体
   （Ｂ）から得られるポリマーのガラス転移温度が−１０
   ０〜２０℃の範囲となるものである請求項１ないし４の
   いずれか１つに記載の製造方法。
7. 【請求項７】 ビニル単量体（Ｂ）が、アクリル酸エチ
   ルを主成分とするものである請求項１ないし４のいずれ
   か１つに記載の製造方法。
8. 【請求項８】 ビニル単量体（Ｂ）が、アクリル酸ｎ−
   ブチルおよび／またはアクリル酸２−エチルヘキシルを
   主成分とするものである請求項１ないし４のいずれか１
   つに記載の製造方法。