JPH01131271A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、硬化
可能なアクリル酸エステルおよび（または）メタクリル
酸エステル系重合体と硬化可能なオキシアルキレン系重
合体とを含をし、さらに特定の化合物を含有する、改良
された力学的性質、透明性、保存安定性および耐候性を
有する硬化性組成物に関する（以下、アクリル酸エステ
ルおよび（または）メタクリル酸エステルを（メタ）ア
クリル酸エステルという）。

［従来の技術・発明が解決しようとする問題点コ本発明
者らは、末端あるいは側鎖にシロキサン結合を形成する
ことによって硬化しうる反応性ケイ素基を有する（メタ
）アクリル酸エステル系重合体が、水分、とくに大気中
の水分などにより常温で硬化して緻密な網状構造を形成
し、優れた耐候性、高い硬度、優れた耐水性などを有す
る優れた硬化物となることを見出し、すでに特許出願を
行なっている（特開昭５４−　Ｈ３９５号公報）Ｕ 一方、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合
体は、たとえば特公昭４５−Ｈ３１９号、同４Ｂ−１２
１５４号、同４９−３２６７３号、特開昭５０−１５８
５９９号、同５１−７３５６１号、同　５４−８０９６
号、同５５−８２１２３号、同　５５−１２３８２０号
、同　５５−１２．５１２１号、同５５−１３１０２２
号、同５５−１３５１３５号、同５５−１３７１２９号
の各公報などに提案されている。

上記反応性ケイ素基含を（メタ）アクリル酸エステル系
重合体は、優れた性能を有する反面、硬化物が脆く、ガ
ラス転移点の低い樹脂組成にしたばあいにも、引張伸び
率が低く、同時に著しい強度低下を伴い、引張特性の点
で劣ったものになるという欠点を有している。

これに対して、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレ
ン系重合体の硬化物は優れた引張特性を有しているが、
さらに特性の改善が望まれている。さらに、反応性ケイ
素基を有するオキシアルキレン系重合体は、耐候性や種
々の被着体に対する接着性が不充分であるといったいず
れも主鎖構造などに起因する性能上の弱点を有している
。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、反応性ケイ素基を有する（メ　。

り）アクリル酸エステル系重合体や反応性ケイ素基を有
するオキシアルキレン系重合体が有する上記欠点を改良
するために検討を重ね、反応性ケイ素基を有し、長鎖ア
ルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル
系重合体と反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系
重合体とを含有する組成物が、上記各重合体の有する欠
点を改善しうることを見出し、既に出願している（特願
昭１３１−２５７６２８号明細書）。

本発明者らは、さらに検討を進めた結果、反応性ケイ素
基を有し、長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸
アルキルエステル系重合体と反応性ケイ素基を有するオ
キシアルキレン系重合体とに、さらに加水分解性有機シ
ラン単量体、該有機シラン単量体の部分加水分解縮合物
およびオルト有機酸エステルから選ばれた少なくとも１
種の化合物を含有せしめた硬化性組成物が、本発明者ら
が既に出願している組成物の保存安定性や透明性、さら
には該組成物からの硬化物の力学的性質、透明性、耐候
性などをさらに飛躍的に改良することを見出し、本発明
に到達した。

すなわち本発明は、 （Ａ）反応性ケイ素基を有し、分子鎖が実質的に（１）
炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキル
エステル単全体単位および（または）メタクリル酸アル
キルエステル単量体単位と （２炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸ア
ルキルエステル単量体単位および（または）メタクリル
酸アルキルエステル単量体単位 とからなる共重合体、 （Ｂ）反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合
体ならびに （Ｃ）　（＋）一般式（Ｉ）： ＲＩ　　　　　ＳＩＸ　　　　　　　　　　　　（１）
４−ｎ　　　　　　ｎ （式中、Ｘは加水分解性基、Ｒ１は炭素数１〜１８の１
価の有機基、１は１〜４の整数、（４−ｎ）個のＲ’　
、ｎ個のＸはそれぞれ同じである必要はない）で表わさ
れる加水分解性有機シラン単量体、 （の一般式（１）で表わされる有機シラン単量体の部分
加水分解縮合物および （至）一般式（■）： Ｒ２Ｏ（ＯＲ’　）３　　　　　　　　　（１）（式中
、Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ｒ３は炭素数１〜８
の１価の有機基で、３個のＲ３は同じである必要はない
）で表わされるオルト有機酸エステル から選ばれた少なくとも１種の化合物 からなる硬化性組成物に関する。

本発明の組成物は、反応性ケイ素基含有（メタ）アクリ
ル酸エステル系重合体や反応性ケイ素基含有オキシアル
キレン系重合体に比べ、また両者の組成物に比べても硬
化物の引張特性などの力学的性質や耐候性、さらには種
々の披管体に対する接若性などが大幅に改善されるとと
もに、硬化物の透明性、未硬化物の透明性、粘度安定性
、保存安定性（長期間保存後も濁ったり、２相分離する
ことがない）などに優れている。

この理由は明らかではないが、本発明に用いる（メタ）
アクリル酸エステル系重合体中の長鎖アルキル基および
（Ｃ）成分により反応性ケイ素基を有する（メタ）アク
リル酸エステル系重合体と反応性ケイ素基を有するアル
キレンオキシド系重合体の相溶性がよくなり、より均質
に硬化するためと予想され、一種のＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒ
ｐｅｎｅｔｒａｔｌｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｎｅｔｗｏ
ｒｋ　；相互侵入高分子網目）［ポリマーアロイ　３３
８頁（高分子学会編）］構造の形成に基づくものと考え
られる。

【実施例］ 本発明に用いる（＾）成分の硬化性共重合体（以下、共
重合体（Ａ）という）を構成する（１）の単量体単位で
ある炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル単量体単位は、一般式（１）： （式中　Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ５は水素
原子またはメチル基を示す）で表わされる。また（２）
の単量体単位である炭素数１０以上のアルキル基を有す
る（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位は、
一般式（ＩＶ）。

（式中、Ｒ５は前記に同じ、Ｒ８は炭素数１０以上のア
ルキル基を示す）で表わされる単位であり、反応性ケイ
素基含有オキシアルキレン系重合体との相溶性をよくす
るという役割をはたす。

前記一般式（ｎＤ中のＲ４としては、たとえばメチル基
、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基
、２−エチルヘキシル基などの炭素数１〜８、好ましく
は１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基があげ
られる。なお、共重合体（Ａ）中のＲ４は単一種である
必要はない。

前記一般式■中のＲ６としては、たとえばラウリル基、
トリデシル基、セチル基、ステアリル基、炭素数２２の
アルキル基、ベヘニル基などの炭素数１０以上、通常は
ｌＯ〜３０、好ましくは１０〜２０の長鎖のアルキル基
があげられる。なお、共重合体（＾）中のＲ６はＲ４の
ばあいと同様、単一種である必要はなく、たとえば炭素
数１２と１３との混合物のようなものであってもよい。

共重合体（Ａ）の分子鎖は実質的に（１）および（２）
の単量体単位からなる。ここでいう実質的にとは共重合
体（Ａ）中に存在する（１）および（２）の単量体単位
の合計が５０％（重量％、以下同様）をこえることを意
味し、好ましくは７０％以上である。

また（１）の単量体単位／（りの単量体単位の割合は重
量比で９５１５〜４０／　８０が好ましく、！１０／Ｌ
（１〜ＧＯ／　４Ｑがさらに好ましい。

共重合体（Ａ）の分子鎖が実質的に（１）および（２）
からならないばあいには、反応性ケイ素基含有オキシア
ルキレン系重合体に対する相溶性が乏しくなり、実用上
問題が生じるようになる。

共重合体（Ａ）に含有されていてもよい（１）および（
２）以外の単量体単位としては、たとえばアクリル酸、
メタクリル酸などのアクリル酸系単量体；ジ（メタ）ア
クリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ト
リエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエ
チレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１，３−ブ
チレングリコール、トリ　（メタ）アクリル酸トリメチ
ロールプロパンなどの多官能（メタ）アクリル酸エステ
ル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミドなどのアミド基、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレートなどのエポキシ基、ジエチルアミノ
エチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基を含
む単量体；その他アクリロニトリル、イミノールメタク
リレート、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビ
ニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、エチレンなどに起因する単量体単位があげられ
る。

共重合体（Ａ）は、数平均分子量で５００〜ｔｏｏ、ｏ
ｏｏのものが取扱いの容易さの点から好ましく、　１，
０００〜７５．０００のものがさらに好ましい。

共重合体（Ａ）におけるシロキサン結合を形成すること
によって架橋および（または）重合しうるケイ素含有官
能基（反応性ケイ素基）はよく知られた官能基であり、
室温においても架橋しうるという特徴を有する。この反
応性ケイ素基の代表例としては、一般式Ｍ： （式中、Ｒ７は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の
１価の有機基またはトリオルガノシロキシ基で、Ｒ７が
２個以上あるときは同じでもよく異なっていてもよい、
Ｘ′は水酸基または加水分解性基であり、（ａ＋ｍｂ）
個のＸ′は異なっていてもよい）、ａは０，１．２また
は３、ｂは０．１または２であり１、かつ１≦ａ＋ｌｌ
１ｂ１好ましくはａ＋ｍｂ≦４、またｍ個の におけるｂは同じである必要はない、ｌはＯ〜１８の整
数）で表わされる基があげられる。一般弐Ｍで表わされ
る反応性ケイ素基のうちでは経済性などの点から一般式
（ＶＤニ ーＳｔ　　　Ｘ′、！ （式中、Ｒ７は前記に同じ、ｇは１，２または３）で表
わされる基が好ましい。

共重合体（Ａ）中の反応性ケイ素基の個数は充分な硬化
性をうるという点からは平均１個以上、さらには１．１
個以上、とくには１．５個以上が好ましく、また反応性
ケイ素基１個当りの数平均分子量が見掛上３００〜８．
０ＤＯ１好ましくは５００〜５．ＱＯＯになるように存
在するのが好ましい。

一般式Ｍにおける　Ｘ″の１種である加水分解性基の具
体例としては、たとえばハロゲン原子、水素原子、アル
コキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ
基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケ
ニルオキシ基などがあげられる。これらのうちでは加水
分解性がマイルドであるという点からメトキシ基、エト
キシ基などのアルコキシ基が好ましい。

また一般式ＭにおけるＲ７の具体例としては、たとえば
メチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキシル
基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリール
基、ベンジル基などのアラルキル基や、一般式： ％式％ （ｌ？゛はメチル基、フェニル基などの炭素数１〜２０
の置換もしくは非置換の１価の有機基で、３個の１？″
は同じである必要はない）で示されるトリオルガノシロ
キシ基などがあげられる。これらのうちではメチル基が
とくに好ましい。

本発明に用いる共重合体（Ａ）は、ビニル重合、たとえ
ばラジカル反応によるビニル重合により、−殺伐（１１
０および■で表わされる単位を与える単量体を、たとえ
ば重合性不飽和結合と反応性ケイ素基とををする化合物
（たとえば ＣＨ２−ＣｌｌＳｉ　（ＯＣＩＩｘ）　りとともに共重
合させる通常の溶液重合法や塊重合法などによりえられ
る。

反応は前記単量体および要すればラジカル開始剤などを
、好ましくは数平均分子量５００〜１００．０００、さ
らに好ましくは１，０００〜７５．０００の共重合体（
Ａ）をうるために、必要に応じてｎ−ドデシルメルカプ
タン、ｔ−ドデシルメルカプタンのごとき連鎖移動剤を
加えて５０〜１５０℃で行なわれる。この際、溶剤は使
用してもよく、しなくてもよいが、使用するばあいには
エーテル類、炭化水素類、酢酸エステル類のごとき非反
応性の溶剤の使用が好ましい。

前記重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物
としては、−殺伐（ｖＩＤ：（式中、Ｒ８は重合性不飽
和結合を有する有機残基、Ｒ７、Ｘ−１ａｑｂおよびｍ
は前記に同じ）で表わされる化合物が示される。−殺伐
■で表わされるｊヒ合物のうちで好ましいものは、−殺
伐一二 ＣＨ２−Ｃ■ （式中、Ｒ５、Ｘ−およびｇは前記に同じ、Ｑは一〇〇
ＯＲ９−（Ｒ９は−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−などの
炭素数１〜６の２価のアルキレン基）、−ＣＩ（２Ｃｓ
　Ｈ４Ｃ１１２ＣＨ２−、−Ｃ）＋２０ＣＯＣｓＨ４Ｃ
００（ＣＨ２）３−などの２価の有機基または直接結合
）で表わされる化合物である。

前記−殺伐■または■で示される化合物の具体例として
は、たとえば ＣＨ２−Ｃｌｌ５ｌ（ＯＣＨａ　）Ｊ、ＣＨ２−Ｃｌｌ
５ＩＣｊ！　３、Ｉｌｌ ■ ＣＨ２＝　ＣｌＩＣ０Ｏ（Ｃ）＋２　）２Ｓ１（ＯＣＩ
Ｉａ　）２、ＣＨ２＝　ＣｌＩＣ０Ｏ（Ｃ）１２　）２
　Ｓ−１（ＯＣＩＩａ　）３、ＣＨ。

ＣＨ２＝　ＣｌＩＣ０Ｏ（Ｃ）１２　）２５ｉＣｆｆ　
２、Ｃ）ｈ■ＣｌＩＣ０Ｏ（０８２）２３１０Ω３、ｌ
ｌａ ＣＨ２−Ｃ（ＣＨＩ　）Ｃｏｏ（ＣＨ２）２８１（ＯＣ
ＩＩ３）２、ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｃ００（ＣＨ２）２
Ｓｉ（ＯＣＩｈ　）３、Ｃ）＋２−　Ｃ（Ｃ）Ｉｓ　）
Ｃｏｏ（Ｃ）＋２　）３５ｌ（ＯＣｌｈ　）２、ＣＨ２
−Ｃ（Ｃ）＋３　）ＣＯＯ（ＣＨ２）３　Ｓｉ　（ＯＣ
ＩＩａ　）３、Ｃ）１２−　Ｃ（ＣＨｓ、）ＣＯＯ（Ｃ
Ｈｘ　）２５ＩＧＮ　２、ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｃ００
（Ｃ）ｂ）ｘ　　５ＩＣｊ？　　３　、これらのシラン
化合物は種々の方法により合成されるが、たとえばアセ
チレン、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、
ジアリルフタレートなどとメチルジメトキシシラン、メ
チルジクロロシランなどとを■族遷移金属触媒の存在下
で反応させることにより製造することができる。このよ
うな遷移金属錯体触媒としては、白金、ロジウム、コバ
ルト、パラジウムおよびニッケルから選ばれた■族遷移
金属錯体化合物が有効に使用される。とくに白金ブラッ
ク、塩化白金酸、白金アルコール化合物、白金オレフィ
ンコンプレックス、白金アルデヒドコンプレックス、白
金ケトンコンプレックスなどの白金系化合物が有効であ
る。

本発明に用いる共重合体（Ａ）は反応性ケイ素基を有さ
ない共重合体を製造したのち反応性ケイ素基を導入する
方法によっても製造することができる。たとえば、重合
性不飽和結合および反応性官能基（以下、Ｙ基という）
を有する化合物（たとえばアクリル酸）を−殺伐（２）
およびＮで表わされる単位を与える単量体に添加して共
重合させ、そののち生成した共重合体を反応性ケイ素基
およびＹ基と反応しうる官能基（以下、Ｙ′官能基とい
う）を有する化合物（たとえばイソシアネート基と−５
１（ＱＣ）１３　）３基を有する化合物）と反応させる
方法によっても製造することができる。

前記、Ｙ基およびＹ′基の例としては種々の基の組合わ
せがあるが、−例としてＹ基としてビニル基、Ｙ′基と
して水素化ケイ素基（Ｉ＋−３１≦）をあげることがで
きる。Ｙ基と　Ｙ′基とはヒドロシリル化反応により結
合しうる。

Ｙ基としてビニル基を有し、さらに重合性不飽和結合を
有する化合物としては、アクリル酸アリル、メタクリル
酸アリル、ジアリルフタレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリ
レート、■。

５−ベンタンジオールジアクリレート、１．５−ベンタ
ンジオールジメタクリレート、１．Ｂ−ヘキサンジオー
ルジアクリレート、１．Ｂ−ヘキサンジオールジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポ
リエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ブタジェンな
どをあげることができる。

またＹ′基として水素化ケイ素基を有し、さらに反応性
ケイ素基を有する化合物の代表例として、−殺伐ＱＸ）
。

（式中、Ｒ７、Ｘ−１ａＳｂおよびｌは前記に同じ）で
表わされるヒドロシラン化合物があげられる。

一殺伐暖で示されるヒドロシラン化合物の具体例として
は、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチ
ルクロロシラン、トリメチルシロキシジクロロシランな
どのハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエ
トキシシラン、メチルジメトキシシラン、フエニルジメ
トキシシラン、１，３，３．５．５，７．７−へブタメ
チル−１，１−ジメトキシテトラシロキサンなどのアル
コキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、トリメチ
ルシロキシメチルアセトキシシランなどのアシロキシシ
ラン類：ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン
、ビス（シクロへキシルケトキシメート）メチルシラン
、ビス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロキシ
シランなどのケトキシメートシラン類；ジメチルシラン
、トリメチルシロキシメチルシラン、１．１−ジメチル
−２，２−ジメチルジシロキサンなどのハイドロシラン
類；メチルジ（イソプロペニルオキシ）シランなどのア
ルケニルオキシシラン類などがあげられるが、これらに
限定されるものではない。

なお、ヒドロシラン化合物をＣ−Ｃ結合と反応させる際
に用いるヒドロシラン化合物の２は、Ｃ−Ｃ結合に対し
て任意量使用すればよいが、０．５〜２倍モルの使用が
好ましい。ただし、これ以上のシラン量の使用を妨げる
ものではなく、これ以上使用しても未反応のヒドロシラ
ンとして回収されるだけである。

また、°ヒドロシラン化合物をＣ−Ｃ結合に反応させる
段階で前記■族遷移金属錯体の触媒を必要とする。この
ヒドロシリル化反応は５０〜１３０℃の任意の温度で達
成され、反応時間は１〜１０時間程度である。

さらに、ヒドロシラン化合物としては安価な基礎原料で
高反応性のハロゲン化シラン類が容易に使用できる。

ハロゲン化シラン類を用いたばあい、えられる共重合体
（Ａ）は、空気中に暴露すると塩化水素を発生しながら
常温で速やかに硬化するが、塩化水素による刺激臭や腐
食の問題があり、限定された用途にしか実用的に使用で
きないので、さらに続いて結合しているハロゲン原子を
他の加水分解性基や水酸基に変換することが好ましい。

加水分解性基としては、アルコキシル基、アシロキシ基
、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、ア
ミノ基などがあげられる。

ハロゲン原子をアルコキシ基に変換する方法としては、 ■メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、
５ｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールまたはフェ
ノールのごときアルコール類またはフェノール類、 ■アルコール類またはフェノール類のアルカリ金属塩、 ■オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチルのごときオルト
ギ酸アルキル類 などをハロゲン原子と反応させる方法などが具体的な方
法としてあげられる。

また、アシロキシ基に変換する方法としては、■酢酸、
プロピオン酸、安息香酸のごときカルボン酸類、 ■カルボン酸類のアルカリ金属塩 などをハロゲン原子と反応させる方法などが具体的な方
法としてあげられる。

さらにアミノキシ基に変換する方法としては、■Ｎ、Ｎ
−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルヒド
ロキシルアミン、Ｎ、Ｎ−メチルフェニルヒドロキシル
アミンまたはＮ−ヒドロキシピロリジンのごときヒドロ
キシルアミン類、 ■ヒドロキシルアミン類のアルカリ金属塩などをハロゲ
ン原子と反応させる方法などが具体的な方法としてあげ
られる。

アミノ基に変換する方法としては、 ■Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ、Ｎ−メチルフェニルア
ミンまたはピロリジンのごとき１級または２級アミン類
、 ０１級または２級アミン類のアルカリ金属塩などをハロ
ゲン原子と反応させる方法などが具体的な方法としてあ
げられる。

チオアルコキシ基に変換する方法としては、■エチルメ
ルカプタン、チオフェノールのごときチオアルコールま
たはチオフェノール類、■チオアルコールまたはチオフ
ェノール類のアルカリ金属塩 などをハロゲン原子と反応させる方法などが具体的な方
法としてあげられるみ ヒドロシリル化反応により　Ｃ−Ｃ結合に導入されるシ
リル基に関し、ハロゲン原子のみ他の加水分解性基に変
換するのではなく、他のアルコキシ基、アシロキシ基な
どの基も必要に応じてアミノ基、アミノキシ基などの加
水分解性基や水酸基に変換することができる。

このようにヒドロシリル化反応により直接導入されるシ
リル基上の加水分解性基を他の加水分解性基に変換する
温度は５０〜１５０℃が適当である。また、これらの交
換反応は溶剤を使用しても、しなくても達成しうるが、
溶剤を使用するばあいにはエーテル類、炭化水素類、酢
酸エステル類のごとき不活性な溶剤が適当である。

本発明において使用される分子中に反応性ケイ素基を存
するオキシアルキレン系重合体（以下、オキシアルキレ
ン重合体（Ｂ）という）は、特公昭４５−３８３１９号
、同４８−１２１５４号、同４９−３２８７３号、特開
昭５０−１５８５９９号、同５１−７３５８１号、同５
４−００９（ｉ号、同５５−８２１２３号、同　５５−
１２３８２０号、同５５−１２５１２１号、同５５−１
３１０２２号、同５５−１３５１３５号、同５５−１３
７１２９号の各公報などに提案されている。

オキシアルキレン重合体（Ｂ）の分子鎖は、本質的に一
般式： ％式％ （式中、ＲＩＯは２価の有機基であるが、その大部分が
炭素数３または４の炭化水素基であるとき最も好ましい
）で示される繰返し単位を有するものが好ましい。ＲＩ
Ｏの具体例としては、−ＣＨ２Ｃ１１２Ｃ）＋２　Ｃ１
１２−などがあげられる。前記オキシアルキレン重合体
（Ｂ）の分子鎖は１種だけの繰返し単位からなっていて
もよいし、２種以上の繰返し単位よりなちでいてもよい
が、ＲＩＤＣ）１３ としてはとくに−ＣＩＩ　ＣＲ２−が好ましい。

オキシアルキレン重合体（Ｂ）中の反応性ケイ素基は前
記反応性ケイ素基と同じものである。

オキシアルキレン重合体（Ｂ）中の反応性ケイ素基の個
数は、充分な硬化性をうるという点からすると平均で１
個以上、さらには１．１個以上、とくには１．５〜４個
が好ましい。また反応性ケイ素基はオキシアルキレン重
合体（Ｂ）の分子鎖末端に存在するのが好ましい。

オキシアルキレン重合体（Ｂ）の数平均分子ｍは５００
〜３０，０００のものが好ましく、３，０００〜１５．
０００のものがさらに好ましい。オキシアルキレン重合
体（Ｂ）は単独で使用してもよく、２種以上併用しても
よい。

オキシアルキレン重合体（Ｂ）は、たとえば−殺伐口で
表わされるヒドロシラン化合物と一殺伐閃； （式中、Ｒ１＋は水素原子または炭素数１〜２０の１価
の有機基、Ｒ１２は炭素数１〜２０の２価のを機基、Ｃ
は０または１）で示されるオレフィン基を有するポリエ
ーテルとを、前記白金化合物などの■族遷移金属化合物
などを触媒として付加反応させるなどの方法により製造
される。

前記以外のオキシアルキレン重合体（Ｂ）を製造する方
法としては、 ■水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体にトルエン
ジイソシアネートのようなポリイソシアネート化合物を
反応させてインシアネート基末端アルキレンオキシド系
重合体とし、そののち該イソシアネート基に一般式（Ｘ
Ｉ）：（式中、Ｖは水酸基、カルボキシル基、メルカプ
ト基およびアミノ基（１級または２級）から選ばれた活
性水素含有基、ＯＳ　Ｒ１、Ｒ＋２およびＸ′は前記に
同じ）で示されるシリコン化合物のν基を反応させる方
法、 ■−一般式２）で示されるオレフィン基を有するポリオ
キシアルキレン系重合体のオレフィン基に、Ｗがメルカ
プト基である一般式（ｘｌ）で示されるシリコン化合物
のメルカプト基を付加反応させる方法、および ■水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体の水酸基に
、一般式（Ｘ１１）　　： （式中、Ｒ７、ＨＩ３、Ｘ−オヨヒＪ？　ｉ１前記１．
：同じ）で表わされる化合物を反応させる方法などが具
体的にあげられるが、本発明ではこれらの方法に限定さ
れるものではない。

前記−殺伐口で示されるヒドロシリル化合物と一殺伐閃
で示されるオレフィン基を有するポリオキシアルキレン
系重合体とを反応させる方法において、それらを反応さ
せたのち、一部または全部のＸ−基をさらに他の加水分
解性基またはヒドロキシル基に変換してもよい。たとえ
ばＸ′基がハロゲン原子、水素原子のばあいにはアルコ
キシ基、アシルオキシ基、アミノオキシ基、アルケニル
オキシ基、ヒドロキシル基などに変換して使用するのが
好ましい。一般式（２）において、Ｒ１＋は水素原子ま
たは炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の有機
基であるが、水素原子または炭化水素基であるのが好ま
しく、とくに水素原子であるのが好ましい。Ｒ１２は炭
素数１〜２０の２価の有機基であるが１．、−Ｒ１３−
１（Ｒ１３は炭素数１〜ｌＯの２価の炭化水素基）であ
るのが好ましく、とくにメチレン基であるのが好ましい
。

一般式（２）で示されるオレフィン基を有するアルキレ
ンオキシド系重合体の具体的製造法としては、特開昭５
４−［１０９７号公報に開示されている方法、あるいは
エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのエポキシ
化合物を重合する際に、アリルグリシジルエーテルなど
のオレフィン基含有エポキシ化合物を添加して共重合さ
せることにより側鎖にオレフィン基を導入する方法など
が例示されうる。

本発明に用いる（Ｃ）成分は Ｏ）−殺伐（Ｉ）： ＲＩ　　　　ＳＩＸ　　　　　　　　　（１）４−ｎ　
　　ｎ （式中、Ｘは加水分解性基、Ｒ１は炭素数１〜■８の１
価の有機基、ｎは１〜４の整数、（４−ｎ）個のＲ’　
ｓ　ｎ個のＸはそれぞれ同じである必要はない）で表わ
される加水分解性有機シラン単量体、 （ｉ）−殺伐（１）で表わされる有機シラン単量体の部
分加水分解縮合物および ０−殺伐（Ｉ）： Ｒ２Ｏ（ＯＲ”　）３　　　　　　　　　（Ｉｆ）（式
中、Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ｒ３は炭素数１〜
８の１価の有機基で、３個のＲ３は同じである必要はな
い）で表わされるオルト有機酸エステル から選ばれた少なくとも１種の化合物であり、硬化物の
性能を大幅に改善するだけでなく未硬化物の粘度安定性
、保存安定性を改善するために使用する成分である。

一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１８の１価の有機基
であり、ケイ素−炭素結合をとおしてケイ素原子に結合
している。このような有機基として炭素数１〜１８の１
価の炭化水素基があげられる。該有機基や炭化水素基中
にはハロゲン基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ニト
リル基、アミノ基、メルカプト基、酸アミド基、カルボ
ン酸基、エポキシ基、アクリロイル基などの官能基を含
みうる。Ｘとしては前記Ｘ゛の具体例としてあげた加水
分解性基をあげることができるが、アルコキシ基が好ま
しい。ｎは１〜４の整数であるが２または３がとくに好
ましい。

−殺伐（Ｉｌで表わされる有機シラン単量体の具体例と
しては、たとえばメチルトリメトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、エチル
シリケート、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジェ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリ
フェニルメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン
、ジフェニルジェトキシシラン、ビニルトリアセトキシ
シラン、メチルトリ（メチルエチルケトキシメート）シ
ラン、メチルトリ（ジメチルアミノ）シラン、メチルト
リ（Ｎ、Ｎ−メチルエチルアミノキシ）シラン、メチル
トリ（Ｎ−メチル−Ｎ−アセチルアミノ）シラン、メチ
ルトリ　（イソプロペノキシ）シラン、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリアセト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやγ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチルトリメト
キシシラン、ジメトキシメチル−３−ピペラジノプロピ
ルシラン、３−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン
、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ
−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランな
どがあげられるが、これらに限定されるものではない。

また、上記有機シラン単量体の部分加水分解縮合物も（
Ｃ）成分として使用しうる。

−殺伐［１１）で表わされるオルト有機酸エステルの具
体例としては、たとえばオルトギ酸エステル、オルト酢
酸エステルなどがあげられるがこれらに限定されるもの
ではない。

これらのうちではＮ−（２−アミノエチル）−γ−アミ
ノブロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基置
換アルコキシシランあるいはこれらの部分加水分解縮合
物が好ましい。たとえばアミノ基置換アルコキシシラン
を使用したばあいには、接石性の改善効果が著しく、プ
ライマーを使用しなくても接着剤として使用することが
でき、接着剤として使用したばあいの耐水性および耐湿
性が良好で、かつ高強度の硬化物となる。さらに前記の
ごとく、硬化性組成物の相溶性が改善され、保存中に層
分離や粘度増加がおこりにくくなり、透明性が良好で均
質な硬化物を長期間にわたり安定してうろことができる
。

本発明の組成物には要すれば硬化促進剤を添加してもよ
い。

本発明に使用しつる硬化促進剤としては、たとえば有機
スズ化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステル
とアミンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン
酸またはその酸無水物、有機チタネート化合物などがあ
げられる。

前記有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズジ
ラウレート、ジブチルスズジラレ−ト、ジブチルスズフ
タレート、オクチル酸スズ、ジブチルスズメトキシドな
どがあげられる。

また前記酸性リン酸エステルとは、 １ま たとえば（Ｒ−０）　　−Ｐ−（０１１）　　　　（式
中、ｄは１ｄ　　　　　３−ｄ または２、Ｒは有機残基を示ず）で示される有機酸性リ
ン酸エステルなど、具体的には［（ＣＨ２０１１）　（
ＣＩＩＯＩＩ）Ｏ］　　２　　ＰＯＩＩ　　、［（ＣＨ
２０］１）（ＣＩＩＯＩＩ）Ｏ］　　Ｐ（Ｏｌｌ）２、
［（ＣＨ２０１１）　（ＣＩＩＯＩＩ）　　Ｃ２Ｈ４０
コ　２　　ＰＯＩＩ　　。

［（Ｃ）１２０１１）（ＣＩＩＯＩＩ）　Ｃ２Ｈ４０］
　Ｐ（０１１）２などがあげられる。

さらに前記有機チタネート化合物としては、たとえばテ
トラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート
、トリエタノールアミンチタネートなどのチタン酸エス
テルがあげられる。

本発明の組成物には、さらに充填材、可塑剤、その他の
添加剤などを添加してもよい。

前記充填剤としては、たとえば重質炭酸カルシウム、軽
質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、カオリン、タ
ルク、シリカ、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化
マグネシウム、酸化亜鉛、カーボンブラックなどがあげ
られる。

また前記可塑剤としては、たとえばジオクチルフタレー
ト、ブチルベンジルフタレート、塩素化パラフィン、エ
ポキシ化大豆油などがあげられる。

前記その他の添加剤としてｉマ、たとえば水添ヒマシ油
、有機ベントナイトなどのタレ防止剤、着色剤、老化防
止剤などがあげられる。

本発明の組成物における共重合体（Ａ）とオキシアルキ
レン重合体（Ｂ）との使用割合は、オキシアルキレン重
合体（Ｂ）　１００部（重量部、以下同様）に対して共
重合体（Ａ）５〜５０００部の範囲が（Ａ）　、（Ｔｈ
）各重合体の特性改善の効果が顕著になるという点から
好ましく、さらに好ましくは５〜２０００部の範囲であ
り、目的とする用途、性能に応じて選択するのが通常で
ある。

また共重合体（Ａ）とオキシアルキレン重合体（１３）
との合計量　１００部に対する（Ｃ）成分の使用量は、
０．１〜１００部が好ましく、さらに好ましくは０．５
〜２０部である。前記（Ｃ）成分の使用量が０．１部未
満のばあいには力学的性質、接着性、透明性、粘度安定
性、保存安定性などの改良効果が充分でなくなる傾向に
あり、また　１００部をこえるばあいには経済性の点か
ら望ましくない。

本発明の組成物は、 （１）共重合体（Ａ）を構成する（メタ）アクリル酸エ
ステルの長鎖アルキル基および（Ｃ）成分の作用により
共重合体（Ａ）とオキシアルキレン重合体（Ｂ）との相
溶性が向上し、可溶化しやすくなる （２）均質に相溶した状態で反応性ケイ素基が反応し、
３次元網目化するものと考えられ、その結果 ■それぞれの重合体の性能と組成比とから予想される性
能よりも優れた特性、たとえば伸び、引張強度などの引
張特性、接着強度、耐衝撃性、耐候性、耐水性、耐溶剤
性などを示す。とくに引張特性、接着強度の改善効果が
非常に顕著である ■従来の反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステ
ル系重合体と反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重
合体とからなる組成物と比べ、透明性、組成物の粘度安
定性および保存安定性に優れている（とくに保存中の濁
り、２相分離が改善される）。また各重合体の相溶性が
よいため、硬さの選択などのためのブレンド比率の選択
が自由であり、幅広い性能を有する材料の設計が可能と
なる−というような優れた性能を有する硬化物かえられ
るなどの顕著な効果を奏する。

このようにしてえられる本発明の組成物は、接着剤、粘
着剤、塗料、塗膜防水剤、密封付組成物、型取り用材料
、注型ゴム材料、発泡材料などとして有用に使用するこ
とができる。

たとえばシーリング材として適用するばあい、水分の無
い状態で上記硬化触媒、配合物を混練して密封された状
態に保存すれば、長期間安定な組成物で、空気中の湿気
にさらすことによって速やかに硬化し、良好なゴム弾性
体かえられる１波型弾性シーリング材かえられ、しかも
その硬化物は、良好な耐候性、透明性、引張り伸びを示
す。

塗料として適用したばあい、一般に考えられるよりもは
るかに高い引張り伸びおよび耐候性を示す硬化物かえら
れ、建築用の高弾性塗料、コンクリート構造物のブライ
マー、防水剤などとして優れた特性を示す。

また塗膜防水剤として適用したばあい、破断強度と伸び
とのバランスに優れ、また耐久性、耐水性が良好なため
、既存の技術によるものよりフクレ、剥離などの劣化が
改善される。

さらに接着剤として適用したばあい、接着強度に優れ、
とくに剥離接着強度と剪断接着強度とのバランスのとれ
た接着剤として、構造用接着剤への応用が期待される。

次に本発明の組成物を実施例に基づき具体的に説明する
。

合成例１〜７ １１０℃に加熱した第１表に示す量のキシレン中に、第
１表に示すモノマー混合物に重合開始剤としてアゾビス
イソブチロニトリルを溶かした溶液を６時間かけて滴下
したのち、２時間後重合を行ない、第１表に示すような
共重合体をえた。

［以下余白］ 合成例８ アリルエーテル基を全末端の９７％に導入した平均分子
Ｗ　８０００のポリオキシプロピレン８００　ｇを攪拌
機付耐圧反応容器に入れ、メチルジメトキシシラン１９
ｇを加えた。ついで塩化白金酸触媒溶液（Ｈ２ＰｔＣ＃
ｅ　　・６１１２０＋７）　８．９ｇヲイソブロビルア
ルコール１８ｍ１およびテトラヒドロフラン１［１０ｍ
１に溶解させた溶液）０．３４ｍ１を加えたのち８０℃
で６時間反応させた。

反応溶液中の残存水素化ケイ素基の量をＩＲスペクトル
分析法により定量したところ、はとんど残存していなか
った。またＮＭＲ法によりケイ素基の定量をしたところ
、分子末端に （Ｃ１１３０）２　ＳＩ　ＣＨ２ＣＨ２Ｃ１１２０−基
を１分子当り約１．７個有するポリオキシプロピレンか
えられた。

実施例１〜５および比較例１〜７ 合成例１〜７でえられた共重合体、合成例８でえられた
平均分子Ｗ　８２００の反応性ケイ素基を末端に有する
ポリオキシプロピレンおよび第２表に記載の（Ｃ）成分
を５０〜６０°Ｃに加熱したのち、前記共重合体の溶液
へ（Ｃ）成分をｔｉ：％２表に示す量加えた。そののち
反応性ケイ素基を末端に有するポリオキシプロピレンを
共重合体と固形分量で同量になるように分割して加え、
よく攪拌して組成物を調製した。

えられた組成物の製造直後および５０℃×６０日保存後
における粘度（Ｂ型粘度計による２３℃の粘度）および
ヘイズ率（所定のガラスセル中で光学測定）を測定した
。結果を第２表に示す。

［以下余白］ Ｑ’１２表の結果から明らかなように、（Ｃ）成分の存
在により、保存後の粘度および安定性（とくに保存中の
濁り、２相分離）が顕著に改善されることがわかる。

実施例８〜９ 合成例１でえられた共重合体と合成例８でえられたポリ
オキシプロピレン系重合体とを樹脂固形分比がＧ５／３
５および５０１５０になるようにブレンドしくそれぞれ
実施例８および９）、ブレンド樹脂１００部に対してγ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１
７４）　５部、オルトギ酸エチル３部を添加し、第３表
に示す処方のエナメルを製造したのち、実施例１と同様
にして製造直後および５０℃×６０日保存後における粘
度を測定した。

また上記エナメルに硬化促進剤としてジブチルスズフタ
レートを樹脂固形分１００部に対して２．５部添加し、
乾燥膜厚０．５〜　ｌ、Ｑｍｍのシートになるように流
延して室温で７日間硬化乾燥させた。

えられた塗膜について引張特性およびサンシャインウエ
ザオメーターによる促進耐候性（照射後の６０度鏡面光
沢計（ＪＩＳ　Ｚ　８７４１に準拠）法による光沢保持
率）を測定した。

結果を第３表に示す。

比較例８〜１１ 第３表に示す処方にしたがって実施例８と同様にして評
価した。結果を第３表に示す。

［以下余白コ 第３表の結果から、共重合体（Ａ）とポリオキシプロピ
レン系重合体（Ｂ）とをブレンドしたものを塗料として
用いたばあいには、（Ａ）成分や（Ｂ’）成分それぞれ
の単独のものに比べて塗膜物性が顕著に改善される。ま
た、実施例８および９と比較例９およびｌＯとの比較か
ら明らかなように、（Ｃ）成分の添加によって格段に塗
膜物性が向上し、保存粘度安定性についても顕著に改善
されていることがわかる。

［発明の効果］ 本発明の組成物を用いると、引張強度、伸びなどの引張
特性、接着強度、耐候性などが個々の重合体の性能から
予想される性能よりも優れた特性を示し、実用的に重要
な透明性、保存安定性についてもこれまでのものと比較
して飛躍的に改良されるという顕著な効果かえられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）反応性ケイ素基を有し、分子鎖が実質的に （１）炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸ア
   ルキルエステル単量体単位および （または）メタクリル酸アルキルエステル 単量体単位と （２）炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸
   アルキルエステル単量体単位および （または）メタクリル酸アルキルエステル 単量体単位 とからなる共重合体、 （Ｂ）反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合
   体ならびに （Ｃ）（ｉ）一般式（ I ）： （式中、Ｘは加水分解性基、Ｒ＾１は炭素数１〜１８の
   １価の有機基、ｎは１〜４の整数、（４−ｎ）個のＲ＾
   １、ｎ個のＸはそれぞれ同じである必要はない）で表わ
   される加水分解 性有機シラン単量体、 （ｉｉ）一般式（ I ）で表わされる有機シラン単量体
   の部分加水分解縮合物および （ｉｉｉ）一般式（II）： Ｒ＾２Ｃ（ＯＲ＾３）＿３（II） （式中、Ｒ＾２は水素原子またはメチル基、Ｒ＾３は炭
   素数１〜８の１価の有機基で、３個のＲ＾３は同じであ
   る必要はない）で表わされるオルト有機酸エステル から選ばれた少なくとも１種の化合物 からなる硬化性組成物。