KR20170050086A - Asa계 그라프트 공중합체, 열가소성 수지 조성물 및 성형품 - Google Patents

Asa계 그라프트 공중합체, 열가소성 수지 조성물 및 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전해질과 완충제 역할을 함께 갖는 물질의 사용으로 라텍스의 안정성을 개선시킨 ASA계 그라프트 공중합체, 및 이를 포함하고 기존 기계적 물성의 저하 없이 충격강도, 열안정성 및 표면광택이 우수한 열가소성 수지 조성물과, 이의 압출가공시 돌기가 발생하지 않는 성형품을 제공하는 것이다.

Description

ASA계 그라프트 공중합체, 열가소성 수지 조성물 및 성형품 {ASA BASED GRAFT COPOLYMER, THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED PRODUCTS}
본 기재는 ASA계 그라프트 공중합체, 열가소성 수지 조성물 및 성형품에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전해질과 완충제 역할을 함께 하는 물질의 사용으로 라텍스의 안정성을 개선시킨 ASA계 그라프트 공중합체, 및 이를 포함하고 기존 기계적 물성의 저하 없이 충격강도, 열안정성 및 표면광택이 우수한 열가소성 수지 조성물과, 이의 압출가공시 돌기가 발생하지 않는 성형품에 관한 것이다.
자동차 외장재나 핸드폰 하우징과 같은 경우, 사용 시 저온환경에 노출되는 빈도가 높으며, 자외선과 같은 광원에 노출되기 쉽다. 또한, 이러한 소재들은 뜨거운 햇볕에 견딜 수 있는 높은 내열 온도가 필요하며, 높은 인장강도가 요구된다.
일반적인 고무 강화 열가소성 수지로는 ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene) 수지, ASA (acrylonitrile-styrene-acrylonitrile) 수지, MBS(methylmethacrylate-butadiene-styrene) 수지, AIM(Acrylic impact modifier) 수지 등이 있으며, 이들 수지는 0℃ 이하의 고무질 중합체를 코어로 하고 매트릭스 수지와의 상용성을 고려하여 선택된 쉘층이 그라프트 공중합을 통해 형성된다.
일반적으로 부타디엔계 고무질 중합체에 스티렌과 아크릴로니트릴 단량체를 그라프트 공중합시켜 제조하는 ABS 수지는 내충격성, 가공성, 미려한 외관, 우수한 기계적 강도, 그리고 높은 열변형 온도를 갖추고 있어 자동차 부품, 전기·전자제품, 건축자재 등 다양한 용도로 사용되고 있다.
그러나 ABS 수지는 충격보강제로 사용된 부타디엔 고무에 에틸렌계 불포화 중합체가 존재하기 때문에 산소의 존재 하에서 자외선, 광, 열에 의하여 쉽게 산화가 일어나 수지의 외형 및 색깔 변화가 일어나며 기계적 물성이 떨어지는 취약점을 가지고 있어 실외용 재료로 적합하지 못하다는 문제가 있다.
따라서 물성이 우수하며 내후성과 내노화성이 우수한 열가소성 수지를 얻기 위해서 충격보강제로 부타디엔 고무 대신에 에틸렌계 불포화 중합체가 존재하지 않는 아크릴 고무를 사용한 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 삼원 공중합체인 ASA 수지가 사용되고 있다. 이러한 ASA 수지는 옥외에 사용되는 전자·전기 부품, 건축자재, 자동차, 선박, 레져용품, 원예용 등 다방면에 사용된다.
참고로, 내후성과 내노화성이 우수한 ASA 수지의 제조방법은 독일특허 제1,260,135호, 미국특허 제3,426,101호, 일본공개특허공보 평4-180949호, 평5-202264호, 평7-316243호, 미국특허 제5,932,655호 등에 개시되어 있다.
그러나, 이들 ASA 수지의 유화중합시 투입되던 전해질로 인하여 이를 포함한 열가소성 ASA 수지의 기계적 물성은 우수하나 압출 가공하여 시트를 제조할 경우 표면 광택이 충분하지 않고 시트 표면에 돌기기 발생하는 문제점이 있다. 그러므로, 압출 가공시 시트의 표면 돌기가 발생하지 않으며 나아가 표면 광택이 향상되고 충격강도와 열안정성이 향상되는 ASA계 그라프트 공중합체에 대한 기술 개발이 요구되고 있는 실정이다.
본 기재의 목적은 라텍스의 안정성을 개선시킨 ASA계 그라프트 공중합체와 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 기재의 다른 목적은 상기 ASA계 그라프트 공중합체를 포함하고 기존 기계적 물성의 저하 없이 충격강도, 열안정성 및 표면광택이 우수한 열가소성 수지 조성물과, 이의 압출가공시 돌기가 발생하지 않는 성형품을 제공하는데 있다.
본 기재의 상기 목적은 하기 설명되는 본 기재에 의하여 모두 달성 될 수 있다.
본 기재는 시드, 코어 및 쉘로 구성된 ASA계 그라프트 공중합체에 있어서, 상기 시드 또는 상기 시드 및 코어에
Figure pat00001
(M=금속) 그룹을 2 이상 함유하는 카르복실산 금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 ASA계 그라프트 공중합체를 제공한다.
또한, 본 기재는 시드, 코어 및 쉘로 구성된 ASA계 그라프트 공중합체 제조시
Figure pat00002
(M=금속) 그룹을 2 이상 함유하는 카르복실산 금속염을 포함하여 유화중합하는 것을 특징으로 하는 ASA계 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 기재는 상기 방법에 의해 제조된 ASA계 그라프트 공중합체 10 내지 70 중량부 및 경질 매트릭스 수지 30 내지 90 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
나아가, 본 기재는 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
본 기재에 따르면, 전해질과 완충제 역할을 함께 하는 물질의 사용으로 라텍스의 안정성을 개선시킨 ASA계 그라프트 공중합체, 및 이를 포함하고 기존 기계적 물성의 저하 없이 충격강도, 열안정성 및 표면광택이 우수한 열가소성 수지 조성물과, 이의 압출가공시 돌기가 발생하지 않는 성형품을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재를 상세하게 설명한다.
본 기재의 ASA계 그라프트 공중합체 시드, 코어 및 쉘로 구성된 ASA계 그라프트 공중합체에 있어서, 상기 시드 또는 상기 시드 및 코어에
Figure pat00003
(M=금속) 그룹을 2 이상 함유하는 카르복실산 금속염을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 기재의 ASA계 그라프트 공중합체의 제조방법은 시드, 코어 및 쉘로 구성된 ASA계 그라프트 공중합체 제조시
Figure pat00004
(M=금속) 그룹을 2 이상 함유하는 카르복실산 금속염을 포함하여 유화중합하는 것을 특징으로 한다.
본 기재의 ASA계 그라프트 공중합체는 아크릴레이트 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 의미한다.
상기 카르복실산 금속염은 일례로 시드, 또는 시드와 코어에 포함될 수 있고, 이 경우 라텍스에 안정성을 부여하는 효과가 있다.
상기 카르복실산 금속염은 일례로 시드, 또는 시드와 코어의 제조시 포함되어 유화중합될 수 있다.
상기 카르복실산 금속염은 일례로 분자량이 100 내지 750 g/mol, 120 내지 700 g/mol, 또는 130 내지 650 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 카르복실산 금속염의 M은 일례로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, 구체적인 예로 나트륨 또는 칼륨일 수 있다.
상기 카르복실산 금속염은 또 다른 일례로
Figure pat00005
(M=금속) 그룹을 2 내지 10개 또는 2 내지 5개 함유할 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 안정성 및 물성이 우수한 효과가 있다.
구체적인 예로, 상기 카르복실산 금속염은 디소듐 옥살레이트(Disodium oxalate), 디소듐 말로네이트(Disodium malonate), 디소듐 석시네이트(Disodium succinate), 디소듐 프탈레이트(Disodium phthalate), 디소듐 말레이트(Disodium malate), 디소듐 푸마레이트(Disodium fumarate), 트리소듐 시트레이트(Trisodium Citrate), 트리소듐 니트릴로트리아세테이트(Trisodium nitrilotriacetate), 테트라소듐 에틸렌 디아민 테트라아세테이트(Tetrasodium ethylene diamine tetraacetate), 및 펜타소듐 디에틸렌트리아민펜타아세테이트(Pentasodium diethylenetriaminepentaacetate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 카르복실산 금속염은 일례로 시드, 코어 및 쉘을 구성하는 단량체 총 100 중량부를 기준으로 시드에만 0.01 내지 2 중량부로 포함되거나 시드에 0.005 내지 1 중량부 및 코어에 0.005 내지 1 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 기존의 기계적 물성의 저하 없이 우수한 라텍스 안정성을 제공할 수 있다.
상기 ASA계 그라프트 공중합체는 일례로 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬(메타)아크릴레이트 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하여 중합된 시드; 상기 시드를 감싸며, 알킬 아크릴레이트를 포함하여 중합된 고무 코어; 및 상기 코어를 감싸며, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬(메타)아크릴레이트 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하여 중합된 쉘;을 포함할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로는 스티렌을 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로는 아크릴로니트릴을 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 알킬(메타)아크릴레이트는 일례로 탄소수가 2 내지 8인 알킬기를 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬(메타)아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 부틸아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 알킬(메타)아크릴레이트-비닐방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 부틸아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴-메틸 메타크릴레이트일 수 있다.
상기 ASA계 그라프트 공중합체는 일례로 시드 4 내지 30 중량%, 코어 20 내지 76 중량% 및 쉘 20 내지 76 중량%를 포함하며, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 ASA계 그라프트 공중합체는 일례로 시드; 또는 시드 및 코어;에 가교제를 더 포함하여 중합된 공중합체일 수 있다.
본 기재에서 가교제는 단량체와 구별하여 지칭한다.
상기 가교제는 일례로 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 헥산디올에톡시레이트디아크릴레이트, 헥산디올에톡시레이트디아크릴레이트, 헥산디올프로폭시레이트 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 에톡시레이트디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 프로폭시레이트디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올메탄 트리아크릴레이트, 트리메틸프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸프로판프로폭시레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트로톨프로폭시레이트 트리아크릴레이트, 비닐트리메톡시실란, 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 아민, 및 디알릴 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 ASA계 그라프트 공중합체의 제조시 사용되는 개시제는 특별히 한정되진 않지만, 바람직하게는 라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 상기 라디칼 개시제는 일례로 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 및 아조비스 이소 낙산(부틸산)메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 무기 과산화물이고, 가장 바람직하게는 과황산염일 수 있다.
상기 중합개시제와 함께 과산화물의 개시반응을 촉진시키기 위해 활성화제를 사용할 수 있으며, 상기 활성화제는 소디움포름알데히드, 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민, 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨 및 아황산나트륨 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 ASA계 그라프트 공중합체의 유화제로는 특별히 한정되진 않지만, 일례로, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 또는 양성 계면활성제 등이 있다. 상기 유화제는 바람직하게는 음이온성 계면활성제일 수 있고, 일례로 알케닐 석시네이트 금속염, 알킬벤젠 술폰산염, 지방족 술폰산염, 고급 알코올의 황산 에스테르염, α-올레핀 술폰산염, 및 알킬 에테르 황산 에스테르염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 ASA계 그라프트 공중합체는 일례로 시드, 코어 또는 쉘; 제조시 분자량 조절제로 머캅탄계 화합물을 더 포함할 수 있고, 바람직하게는 쉘에만 분자량 조절제를 포함할 수 있다.
본 기재의 ASA계 그라프트 공중합체는 일례로 평균입경이 0.03 내지 0.3㎛, 0.05 내지 0.2㎛, 또는 0.1 내지 0.2㎛인 시드를 포함할 수 있고, 시드를 포함한 평균입경이 0.05 내지 0.5㎛, 0.1 내지 0.4㎛, 또는 0.2 내지 0.3㎛인 고무 코어를 포함할 수 있다.
본 기재의 ASA계 그라프트 공중합체는 일례로 평균입경이 상기 코어의 평균입경보다 크며 0.1 내지 0.7㎛, 또는 0.2 내지 0.6㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 공중합체는 용도에 따라 통상적으로 사용되는 염료, 안료, 활제, 산화방지제, 자외선안정제, 열안정제, 보강제, 충전제, 난연제, 발포제, 가소제 또는 무광택제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 기재에 따른 시드, 코어 및 쉘로 구성된 ASA계 그라프트 공중합체는 구체적인 예로 다음과 같이 제공될 수 있다.
상기 시드는 일례로 ASA계 그라프트 공중합체에 포함되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로, 알킬(메타)아크릴레이트 단량체, 방향족 비닐 화합물, 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 시드 형성 단량체 4 내지 30 중량부, 상기 카르복실산 금속염 0.01 내지 1.0 중량부, 가교제 0.01 내지 1.0 중량부, 유화제 0.1 내지 2 중량부 및 중합 개시제 0.01 내지 2 중량부를 포함하여 유화중합되며, 이 범위 내에서 충격강도, 열안정성 및 표면 광택이 우수한 효과가 있다.
상기 코어는 일례로 ASA계 그라프트 공중합체에 포함되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 알킬 아크릴레이트 단량체 20 내지 80 중량부, 카르복실산 금속염 0 내지 1.0 중량부, 가교제 0.03 내지 2.0 중량부, 유화제 0.1 내지 2 중량부 및 중합 개시제 0.01 내지 2 중량부를 포함하여 유화중합되며, 이 범위 내에서 충격강도, 열안정성 및 표면 광택이 우수한 효과가 있다.
상기 그라프트 쉘은 일례로 ASA계 그라프트 공중합체에 포함되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬(메타)크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 그라프트 쉘 형성 단량체 20 내지 80 중량부, 유화제 0.1 내지 2 중량부, 분자량 조절제 0 내지 1.0 중량부 및 중합 개시제 0.01 내지 2 중량부를 포함하여 유화중합되며, 이 범위 내에서 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
보다 구체적인 예로, 본 기재에 따른 시드, 코어 및 쉘로 구성된 ASA계 그라프트 공중합체는 다음과 같이 제조될 수 있다.
상기 시드는 일례로 ASA계 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로, 알킬(메타)아크릴레이트 단량체, 방향족 비닐 화합물, 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 시드 형성 단량체 4 내지 30 중량부, 상기 카르복실산 금속염 0.01 내지 1.0 중량부, 가교제 0.01 내지 1.0 중량부, 유화제 0.1 내지 2 중량부 및 중합 개시제 0.01 내지 2 중량부를 일괄 투입 혹은 연속 투입하되, 바람직하게는 일괄 투입한 다음 유화 중합하여 폴리머 시드 라텍스로 제조할 수 있다.
상기 코어는 일례로 ASA계 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로, 상기 폴리머 시드 라텍스 하에 알킬 아크릴레이트 단량체 20 내지 80 중량부, 상기 카르복실산 금속염 0 내지 1.0 중량부, 가교제 0.03 내지 2.0 중량부, 유화제 0.1 내지 2 중량부 및 중합 개시제 0.01 내지 2 중량부를 일괄 투입 혹은 연속 투입하되, 바람직하게는 연속 투입하고 유화 중합하여 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체로서 코어를 제조할 수 있다.
상기 쉘은 일례로 ASA계 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 상기 코어의 존재하에, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬(메타)크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 그라프트 쉘 형성 단량체 20 내지 80 중량부, 유화제 0.1 내지 2 중량부, 분자량 조절제 0 내지 1.0 중량부 및 중합 개시제 0.01 내지 2 중량부를 일괄 투입 혹은 연속 투입하되, 바람직하게는 연속 투입하면서 유화 중합하여 그라프트 쉘을 제조할 수 있다.
상기 유화 중합시 중합 온도는 특별히 한정되진 않지만, 일례로 50 내지 85℃, 바람직하게는 60 내지 80℃일 수 있다.
본 기재에 따라 제공된 ASA계 그라프트 공중합체는 라텍스의 고형분 함량 40 중량% 이상에서도 라텍스가 안정한 상태를 유지할 수 있다.
본 기재에 따라 제공된 ASA계 그라프트 공중합체는 응집제로 응집한 후, 숙성, 탈수 및 세척하여 분말 입자로 제공될 수 있다.
상기 응집제로는 일례로 염화 알루미늄, 황산 나트륨, 질산 나트륨, 염화 칼슘, 황산 마그네슘, 황산 알루미늄 등의 무기물 염의 수용액 또는 황산, 염산 등의 응집제 수용액을 사용할 수 있다.
본 기재는 상기 ASA계 그라프트 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공하며, 또한 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품, 특히 압출시트로 제공되는 성형품을 제공한다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASA계 그라프트 공중합체 분말 10 내지 70 중량% 및 경질 매트릭스 수지 30 내지 90 중량%를 포함할 수 있다.
상기 경질 매트릭스 수지는 일례로 유리전이온도가 60℃ 이상일 수 있고, 또 다른 예로 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 및 알킬(메타)아크릴레이트 화합물 중 1종 이상의 화합물, 폴리카보네이트 중합체, 또는 이들의 혼합일 수 있고, 구체적으로 스티렌-아크릴로니트릴 수지일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 통상적으로 사용되는 염료, 안료, 활제, 산화방지제, 자외선 안정제, 열안정제, 보강제, 충전제, 난연제, 발포제 및 가소제 등으로부터 선택된 1종 이상을 물성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 더 포함할 수 있다.
이하 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
<ASA계 그라프트 공중합체 라텍스 제조>
시드 제조 단계
질소치환된 중합 반응기에 증류수 50 중량부, 부틸 아크릴레이트 5 중량부, 트리소듐 니트릴로트리아세테이트(Trisodium nitrilotriacetate) 0.2 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.05 중량부 및 소디움 라우릴 설페이트 0.1 중량부를 일괄투여하고, 70℃까지 승온시킨 후, 칼륨 퍼설페이트 0.1 중량부를 넣어 반응을 개시하고 70℃를 유지하면서 1시간 동안 반응시켜 평균입경 0.1㎛인 시드 라텍스를 제조하였다.
참고로, 본 기재에서 평균입경은 다이나믹 레이져 라이트 스케터링(dynamic laser light scattering)법으로 인텐시티 가우시안 분포(intensity Gaussian distribution, Nicomp 380)를 이용하여 측정하였다.
코어 제조 단계
상기 시드 라텍스 존재 하에, 증류수 60 중량부, 부틸 아크릴레이트 50 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.5 중량부, 소디움 라우릴 설페이트 0.5 중량부 및 칼륨 퍼설페이트 0.1 중량부를 혼합한 혼합물을 70℃에서 2 시간 동안 연속투입하고, 투입종료 후 1 시간 동안 더 중합을 실시하고 아크릴레이트 고무 중합체로서 평균입경 0.23㎛인 코어를 제조하였다.
그라프트 쉘 제조 단계
상기 아크릴레이트 고무중합체 존재 하에, 증류수 40 중량부, 스티렌 34 중량부, 아크릴로니트릴 11 중량부, 유화제 0.5 중량부 및 칼륨 퍼설페이트 0.1 중량부를 혼합한 혼합물을 70℃에서 2 시간 동안 연속투입하면서 중합반응을 실시하였다. 또한 중합 전환율을 높이기 위하여 투입종료 후 70℃에서 1 시간 동안 더 반응시키고 60℃까지 냉각시켜 중합반응을 종료하여 최종 ASA계 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다.
중합된 라텍스의 평균입경은 0.29㎛, 중합 전환율은 99%였고 얻어진 라텍스의 고형분은 40 중량%였다.
<ASA계 그라프트 공중합체 분말 제조>
상기 수득된 ASA계 그라프트 공중합체 라텍스를 염화칼슘 수용액을 사용하여 80℃에서 응집한 후, 95℃에서 숙성하고, 탈수 및 세척 후 90℃ 열풍으로 30분 동안 건조시켜 ASA계 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물 제조>
상기 ASA계 그라프트 공중합체 분말 40 중량부 및 경질 매트릭스 수지로 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (LG화학제품, 제품명:92HR) 60 중량부에 활제 1 중량부, 산화방지제 0.5 중량부 및 자외선 안정제 0.5 중량부를 첨가하고 혼합하였다. 이를 220℃의 실린더 온도에서 40 파이 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 이 펠렛으로 사출하여 물성시편을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 시드 제조 단계에서 트리소듐 니트릴로트리아세테이트(Trisodium nitrilotriacetate)를 디소듐 옥살레이트(Disodium oxalate)로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
실시예 3
상기 실시예 1의 시드 제조 단계에서 트리소듐 니트릴로트리아세테이트(Trisodium nitrilotriacetate)를 테트라소듐 에틸렌 디아민 테트라아세테이트(Tetrasodium ethylene diamine tetraacetate)로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
실시예 4
상기 실시예 1의 시드 제조 단계에서 트리소듐 니트릴로트리아세테이트(Trisodium nitrilotriacetate) 0.2 중량부를 펜타소듐 디에틸렌트리아민펜타아세테이트(Pentasodium diethylenetriaminepentaacetate) 0.5 중량부로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
실시예 5
상기 실시예 1의 시드 제조 단계에서 부틸 아크릴레이트를 스티렌으로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
실시예 6
상기 실시예 1의 시드 제조 단계에서 부틸 아크릴레이트 5 중량부를 메틸메타크릴레이트 4 중량부와 아크릴로니트릴 1 중량부로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
실시예 7
상기 실시예 1의 코어 제조 단계에서 트리소듐 니트릴로트리아세테이트(Trisodium nitrilotriacetate) 0.1 중량부를 추가로 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
실시예 8
상기 실시예 1의 쉘 제조 단계에서 스티렌 34 중량부, 아크릴로니트릴 11 중량부를 스티렌 30 중량부, 아크릴로니트릴 9 중량부 및 메틸메타크릴레이트 6 중량부로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
실시예 9
상기 실시예 1의 쉘 제조 단계에서 터셔리 도데실 머캅탄 0.1 중량부를 추가 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 시드 제조 단계에서 트리소듐 니트릴로트리아세테이트(Trisodium nitrilotriacetate)를 미사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
비교예 2
상기 실시예 1의 시드 제조 단계에서 트리소듐 니트릴로트리아세테이트(Trisodium nitrilotriacetate)를 소듐 아세테이트(sodium acetate)로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
비교예 3
상기 실시예 1의 시드 제조 단계에서 트리소듐 니트릴로트리아세테이트(Trisodium nitrilotriacetate)을 포타슘 클로라이드로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복 하였다.
비교예 4
상기 실시예 1의 시드 제조 단계에서 트리소듐 니트릴로트리아세테이트(Trisodium nitrilotriacetate)를 소듐 바이카보네이트로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
비교예 5
상기 실시예 1의 시드 제조 단계에서 트리소듐 니트릴로트리아세테이트(Trisodium nitrilotriacetate)를 소듐 바이설페이트로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
비교예 6
상기 실시예 1의 시드 제조 단계에서 트리소듐 니트릴로트리아세테이트(Trisodium nitrilotriacetate)를 포타슘 포스페이트로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 ASA계 그라프트 공중합체 및 상기 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물 시편의 물성을 하기의 방법으로 측정하여 그 결과를 하기의 표 1 및 2에 나타내었다.
* 평균입경: 다이나믹 레이져 라이트 스케터링(dynamic laser light scattering)법으로 인텐시티 가우시안 분포(intensity Gaussian distribution, Nicomp 380)를 이용하여 측정하였다.
* 중합전환율(%): 중합 전환율 측정은 제조된 라텍스 1.5g을 150℃ 열풍 건조기 내에서 15분 간 건조 후 무게를 측정하여 총 고형분 함량(TSC)을 구하고, 하기 수학식 1로 중합 전환율을 계산하였다.
[수학식 1]
Figure pat00006
* 응고물 함량 (중량%): 제조된 ASA계 그라프트 공중합체 라텍스를 200 메쉬 철망으로 여과하여 메쉬를 통과하지 못한 응고물을 100℃에서 7 시간 건조한 후 무게를 측정하여 고형분에 대한 응고물의 함량을 계산하였다. 응고물 함량이 높을수록 라텍스 안정성이 떨어지는 것을 나타낸다.
* 돌기 점수: 압출 시트를 제조하여 돌기 발생 정도를 수치화하였고 1~5점에서 5점에 가까울수록 돌기 발생 빈도가 높음을 나타낸다.
* 아이조드 충격강도(1/4 notched at 23℃, ㎏f·㎝/㎝): ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 표면 광택(45°): ASTM D2457에 의거하여 측정하였다.
* 열안정성: 압출혼련기를 사용하여 제조된 펠렛을 성형온도 260℃의 사출성형기 내에 10 분간 체류시킨 후, 성형한 시편에 대해 하기 수학식 2로서 변색도(ΔE)를 나타냈으며, 여기서 하기 ΔE는 체류 전후의 헌터랩 (Hunter Lab)값의 산술평균값이며, 값이 0에 가까울수록 열안정성이 우수함을 나타낸다.
[수학식 2]
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
상기 표 1 및 2를 통하여, 본 기재에 따라 카르복실산 금속염을 사용하여 제조된 ASA계 그라프트 공중합체를 포함하는 실시예 1 내지 9의 열가소성 수지 조성물은 카르복실산 금속염을 미사용하거나 종래의 전해질을 사용하여 제조된 ASA계 그라프트 공중합체를 포함하는 비교예 1 내지 6의 열가소성 수지 조성물 대비 기존의 기계적 물성을 유지하면서 충격강도, 열안정성 및 표면 광택이 우수한 동시에 압출 시에 돌기가 발생되지 않음을 확인할 수 있었다.

Claims (18)

  1. 시드, 코어 및 쉘로 구성된 ASA계 그라프트 공중합체에 있어서, 상기 시드; 또는 상기 시드 및 코어에
    Figure pat00010
    (M=금속) 그룹을 2 이상 함유하는 카르복실산 금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 ASA계 그라프트 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실산 금속염은 분자량이 100 내지 750 g/mol인 것을 특징으로 하는 ASA계 그라프트 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실산 금속염은
    Figure pat00011
    (M=금속) 그룹을 2 내지 10개 함유하는 것을 특징으로 하는 ASA계 그라프트 공중합체.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 카르복실산 금속염은 디소듐 옥살레이트(Disodium oxalate), 디소듐 말로네이트(Disodium malonate), 디소듐 석시네이트(Disodium succinate), 디소듐 프탈레이트(Disodium phthalate), 디소듐 말레이트(Disodium malate), 디소듐 푸마레이트(Disodium fumarate), 트리소듐 시트레이트(Trisodium Citrate), 트리소듐 니트릴로트리아세테이트(Trisodium nitrilotriacetate), 테트라소듐 에틸렌 디아민 테트라아세테이트(Tetrasodium ethylene diamine tetraacetate), 및 펜타소듐 디에틸렌트리아민펜타아세테이트(Pentasodium diethylenetriaminepentaacetate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 ASA계 그라프트 공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실산 금속염은 시드, 코어 및 쉘을 구성하는 단량체 총 100 중량부를 기준으로 시드에만 0.01 내지 2 중량부를 포함하거나 시드에 0.005 내지 1 중량부 및 코어에 0.005 내지 1 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 ASA계 그라프트 공중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 ASA계 그라프트 공중합체는 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬(메타)아크릴레이트 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하여 중합된 시드; 상기 시드를 감싸며, 알킬 아크릴레이트를 포함하여 중합된 고무 코어; 및 상기 코어를 감싸며, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬(메타)아크릴레이트 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하여 중합된 쉘;을 포함하는 것을 특징으로 하는 ASA계 그라프트 공중합체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 ASA계 그라프트 공중합체.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 ASA계 그라프트 공중합체.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 알킬(메타)아크릴레이트의 알킬은 탄소수가 2 내지 8인 것을 특징으로 하는 ASA계 그라프트 공중합체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 ASA계 그라프트 공중합체는 시드 4 내지 30 중량%, 코어 20 내지 76 중량% 및 쉘 20 내지 76 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 ASA계 그라프트 공중합체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 ASA계 그라프트 공중합체는 시드; 또는 시드 및 코어;에 가교제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 ASA계 그라프트 공중합체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 ASA계 그라프트 공중합체 10 내지 70 중량% 및 경질 매트릭스 수지 30 내지 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 경질 매트릭스 수지는 유리전이온도가 60℃ 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 활제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 적하방지제, 안료 및 무기 충진재로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D2457에 의거하여 측정한 표면광택성이 85 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 열안정성(ΔE)이 4.0 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  17. 제12항의 열가소성 수지 조성물을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 성형품.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 성형품은 돌기가 발생하지 않은 압출시트인 것을 특징으로 하는 성형품.
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