JPH11514394A

JPH11514394A - 共硬化性耐塩基性フルオロエラストマー混合組成物

Info

Publication number: JPH11514394A
Application number: JP9510428A
Authority: JP
Inventors: タブ，デイヴィッド，レオ
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date: 1995-08-22
Filing date: 1996-08-21
Publication date: 1999-12-07
Also published as: EP0846144A1; WO1997008240A1; US5700866A

Abstract

(57)【要約】優れた耐塩基性および低温特性を有するフルオロエラストマー混合組成物は、テトラフルオロエチレンとオレフィンとのコポリマーであるフルオロエラストマー成分と、エチレンとアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートとのコポリマーであるエラストマー系エチレンコポリマーとを含んでなる。

Description

【発明の詳細な説明】共硬化性耐塩基性フルオロエラストマー混合組成物関連出願のクロス・リファレンス本出願は、１９９５年８月２２日に出願された同時係属出願第08/517,865号の一部継続出願である。発明の背景本発明は、フルオロエラストマーとエチレンコポリマーエラストマーとの共硬化性混合物に関するものである。より詳細に述べるならば本発明は、フルオロエラストマー成分がテトラフルオロエチレンとオレフィンとのコポリマーである、優れた耐塩基性を有するフルオロエラストマー混合組成物に関するものである。フルオロエラストマー類およびエチレンコポリマーエラストマー類は、低温可撓性および侵襲性の自動車油(automotive fluids)に対する耐性に関して著しい差を示す。この２種類のエラストマー間には著しいコスト差もある。フルオロエラストマーに近い性能特性を有し、しかも炭化水素エラストマーのコストで得られるエラストマーが長い間待ち望まれていた。フルオロエラストマー組成物を炭化水素エラストマーと混合することによって、この要求に応えようとするこれまでの試みは、これら２種類のエラストマーが不相溶性であったため、限定的な成功をおさめているに過ぎない。この不相溶性を克服するために先行技術による幾つかの組成物が開示されたが、優れた耐塩基性と低温特性とを合わせもつ組成物はこれまで得られていない。例えば、トモダらの米国特許第4,251,399 号はヨウ素含有フルオロエラストマーと炭化水素エラストマーとの共架橋性過酸化物硬化性混合物を開示している。トモダ文献の教示によると、一般的フルオロエラストマー類（例えばヨウ素を含まないエラストマー類）は有機過酸化物と架橋はするが、その架橋性は劣るため、それらは実際には使用されていない。サカイらは、米国特許第5,206,293 号において、フルオロエラストマー；ポリエチレンまたはエチレンコポリマー；および有機過酸化物の混合物を剪断歪みを与えながら反応させることによって得られるゴム組成物を、開示している。サカイの文献に開示されているエチレンコポリマー類は、比較的少量の極性コモノマー類を含み、熱可塑性であり、エラストマーではない。サカイは、フルオロエラストマーと、極性基をもつエラストマーとの混合物は、均質混合物とすることが難しいため、性能特性が不満足であると述べている。そのため、サカイは、彼の発明のポリマー混合物を部分的に硬化させる動的方法を記載している。その方法によると、エチレン樹脂は架橋するが、フルオロエラストマーの架橋は起きない。サカイが開示したゴム組成物は、その後フルオロエラストマーのための架橋剤を加えることによって、さらに硬化することができる。フルオロエラストマーのみのための架橋剤をフルオロエラストマーとエチレン樹脂との混合物（充填剤なども含むことがある）に配合するとき、複雑な形の押出物を得ることは不可能であることが、教示されている。フルオロエラストマーとエチレン樹脂とを同時に架橋し、所望の結果が得られたという開示はない。コチアン(Kotian)は、米国特許第4,456,654 号において、テトラフルオロエチレン／プロピレンコポリマーおよび、エチレンとメチルアクリレートとのコポリマーの少量からなるエラストマー混合物を好ましくない組成物として、比較例に開示している。その特殊の組成物は、多量の水和アルミナフィラーも含む。この文献は、概ね電気ケーブルのためのエラストマー性難燃剤組成物に関したものである。タブ(Tabb)は、米国特許第5,412,034 号において、フルオロエラストマーと炭化水素エラストマーとの共硬化性エラストマー混合物を開示している；その際フルオロエラストマーおよび炭化水素エラストマーの少なくとも１つが共重合硬化部位モノマー(copolymerized cure site monomer)を含む。上記組成物は、いずれも、広い温度範囲にわたって塩基性環境にさらされるような用途に用いるために必要な、顕著な耐塩基性、低温特性、および加工性を示さない。発明の要約本発明は、フルオロエラストマーとエチレンコポリマーエラストマーとの共硬化性混合物であって、どちらの重合性混合物成分も共重合性硬化部位モノマーを含まない、そのような共硬化性混合物を、提供するものである。前記ポリマー混合物類は、硬化したときに、優れた耐塩基性、低温耐性、および加工性を示すエラストマー組成物である。より詳細に述べるならば、本発明は共硬化性エラストマー混合組成物を提供するもので、このエラストマー混合組成物は：（Ａ）該成分（Ａ）および下記成分（Ｂ）の総重量の少なくとも約１５重量％のテトラフルオロエチレンとオレフィンとの共重合単位を含んでなり、フッ素含量が最低約４５重量％であるコポリマーと；（Ｂ）前記成分（Ａ）および該成分（Ｂ）の総重量の少なくとも５重量％の少なくとも１種類のエチレンコポリマーであって、 (1) エチレンと、 (2) アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートからなる群から選択され、前記エチレンコポリマーの少なくとも５５〜８０重量パーセントを構成する少なくとも１種類の極性コモノマーとの共重合単位を含む該エチレンコポリマーと；を有してなり、前記成分（Ａ）のコポリマーも前記成分（Ｂ）のコポリマーも共重合性硬化部位モノマーを含まないことを特徴とする。本発明の共硬化性エラストマー混合物の他の実施態様は：（Ａ）該成分（Ａ）および下記成分（Ｂ）の総重量の少なくとも約５重量％のテトラフルオロエチレンとオレフィンとの共重合単位を含んでなり、フッ素含量が最低約４５重量％であるコポリマーと；（Ｂ）前記成分（Ａ）および該成分（Ｂ）の総重量の少なくとも５重量％の少なくとも１種類のエチレンコポリマーであって、 (1) エチレンと、 (2) アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートからなる群から選択され、前記エチレンコポリマーの少なくとも５５〜８０重量パーセントを構成する少なくとも１種類の極性コモノマーとの共重合単位を含む該エチレンコポリマーと；（Ｃ）前記成分（Ａ）および（Ｂ）の１００重量部あたり１５０重量部以下のフィラーと；を有してなり、前記成分（Ａ）のコポリマーも前記成分（Ｂ）のコポリマーも共重合性硬化部位モノマーを含まないことを特徴とする。本発明の詳細な説明本発明のエラストマー混合組成物の成分として特に有用なフルオロポリマー類は、ブラセン(Brasen)らの米国特許第3,467,635 号に記載されている。詳細に述べるならば、好適なフルオロポリマーは、共重合したテトラフルオロエチレン単位とオレフィン単位とをモル比で約１：０．６〜１．２で含み、前記オレフィン単位は、（１）５０〜１００モル％のプロピレン、ブテン−１、およびそれらの混合物の単位と、０ないし５０モルパーセントのエチレンまたはイソブチレンから選択される残りのオレフィン単位とからなるオレフィン単位；および（２）約１：１モル比のエチレンおよびイソブチレンと；から選択される。前記エラストマーのフッ素含量は、少なくとも４５重量パーセントである。エラストマーテトラフルオロエチレン／プロピレンコポリマー、すなわちフルオロエラストマー、は特に重要である。このような組成物は、テトラフルオロエチレンとプロピレンとの乳化重合によって作られ、例えば、株式会社旭硝子（東京、日本）からアフラス(Aflas;登録商標)フルオロエラストマーとして市販されている。このようなポリマーは、約５６モルパーセント（７５重量％）のテトラフルオロエチレンを含み、そのポリマー鎖には、硬化部位モノマーまたは単位が共重合性単位として存在しないとはいえ、過酸化物架橋系と反応して硬化エラストマー組成物を生成することができる。硬化部位モノマーまたは単位とは、ブラセンが、共重合混合物に少量、すなわち３モルパーセント以下加えることによって、架橋を起こすことができる部分として説明した。このような硬化部位モノマーまたは単位には、金属酸化物と架橋可能な−ＣＯＯＨ；アミン類と架橋可能な反応性ハロゲン類；および硫黄と架橋可能な非重合性炭素−炭素二重結合を含む化合物；が含まれる。本発明の実施に使用するのに適したフルオロポリマー類は、テトラフルオロエチレンおよびオレフィンに加えて他のコモノマーを含んでもよい。例えば、特に望ましいタイプのフルオロエラストマーは、約２０ないし６０モルパーセントのテトラフルオロエチレン、２０ないし５０モルパーセントのプロピレン、および３ないし７０モルパーセントのフッ化ビニリデンを含んでなるコポリマーである。４ないし５０モルパーセントフッ化ビニリデンを含むコポリマー類である。このような組成物は乳化共重合によって作られ、株式会社旭硝子から市販されている。これらの組成物は共重合性硬化部位モノマーを含まない。フルオロエラストマー組成物は、一般に触媒、活性剤、緩衝液および表面活性剤の存在のもとで遊離基乳化重合によって製造される。例えば、水溶性過酸化硫酸塩を触媒として用いてもよく；亜硫酸ナトリウムを活性剤として用いてもよく；二塩基性燐酸ナトリウム六水加物を緩衝液として用いることができ；そして、ペルフルオロ酸の塩類を表面活性剤として用いることができる。重合温度は５０〜９０℃の範囲で、圧力は５００ないし２０００ｐｓｉｇの範囲である。本発明に使用するのに適したエチレンコポリマーは、エチレンと、少なくとも１種類の他のエステルコモノマーとの過酸化物硬化性コポリマー類であって、硬化してエラストマーになる、すなわちエチレンコポリマーエラストマーになる前記過酸化物硬化性コポリマー類である。共重合エステルモノマー類には、アクリル酸またはメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₈アルキルエステル類が含まれる。さらに、そのコポリマー類は、硬化部位モノマーの共重合単位を含まない。このようなコポリマー類は当業者には公知であり、このようなコポリマー類の多数が市販されている。例えば、エチレンメチルアクリレートコポリマーなどである。このコポリマーのエチレン含量は、ポリマーの約２０〜５５重量パーセント、好適には２０〜４５重量パーセントである。この範囲内のエチレン含量を有するコポリマーは、硬化するとエラストマーになる。アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートコモノマーは、ポリマーの約５５〜８０重量パーセントを構成する。ポリマー類に使用するのに適したアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート類は、アクリル酸またはメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₈アルキルエステル、例えば、メチル−、エチル−、イソブチル−、ヘキシル−、および２− エチル−ヘキシルエステルを含める。メチル−、エチル−およびブチルアクリレートが好ましい。メチルアクリレートが最も好ましい。本発明による混合物の製造に有用なエチレンコポリマーエラストマーのムーニー粘度は、１０〜１２０、好適には１０〜５０である（ＡＳＴＭＤ−１６４６、１００℃、１分間予熱、４分で測定した粘度）。このようなコポリマー類は、一般には、エチレン、エステルコモノマー(類)、および他の任意のコモノマーを、撹拌型反応器中で少なくとも１種類の遊離基開始剤の存在下で約１２０℃から３００℃までの温度で、約１３０ないし３１０ＭＰａの圧力で連続共重合することによって、得られる。最も効果的開始剤は、半減期が反応器温度で０．１〜１．０秒であるもの、例えばラウリル過酸化物、ジ −ｔ−ブチル過酸化物、ｔ−ブチルペルアセテート、ジ(sec−ブチル)ペルオキシジカルボネート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、およびｔ−アミルペルオキシピバレートなどである。または、このコポリマーは、ハッチ(Hat ch)らの米国特許第5,028,674 号およびスタッツ(statz)の米国特許第5,027,593 号に記載されているように、反応器のよごれを軽減または排除するために、約２〜２５重量％メタノールまたはアセトンの存在下で製造してもよい。反応器からポリマーを取り出した後、例えばフィッシャー(Fisher)らの米国特許第5,194,51 6 号およびハレル(Harrell)の米国特許第5,214,108 号に開示されているように、ポリマーを反応後に処理にかけることによって粘度を高めることができる。本発明に用いることができる特殊のエチレンコポリマーエラストマーの代表的例は、エチレン／メチルアクリレート、エチレン／メチルメタクリレート、エチレン／エチルアクリレート、エチレン／エチルメタクリレート、エチレン／ブチルアクリレート、エチレン／２−エチルヘキシルメタクリレート、エチレン／ブチルアクリレート／一酸化炭素、エチレン／ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレートおよびエチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸を含める。コポリマーがＣ₁〜Ｃ₈アルキルアクリレートまたはメタクリレートの共重合単位を含むのが好ましい。本発明に使用するに適するエチレンコポリマーエラストマー類のその他の代表的例は、ターポリマー類、例えばエチレン／メチルアクリレート／一酸化炭素およびエチレン／ブチルアクリレート／一酸化炭素などを含める。このようなエチレンコポリマー類は過酸化物の存在下で硬化させたときエラストマー生成物を与える。硬化剤として適した過酸化物は、１５０〜２５０℃の温度範囲内で速やかに分解するものである。使用できる有機過酸化物の代表的例は、ジクミル過酸化物、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ベンゾイル過酸化物、ｔ−ブチルペルアセテート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５、ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５ −ジメチル−２，５、ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシバレレート）、およびジ［１，３−ジメチル −３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチル］−カルボネートである。一般に１種類の過酸化物で十分であるが、場合によっては１種類以上の過酸化物の種類を組み合わせて使用するのが好都合である。普通は約０．５〜５ｐｈｒ（ｐｈｒ＝ポリマー混合物１００重量部あたりの重量部）の過酸化物を用いる。過酸化物は不活性担体に吸着させることができ；その担体の重量は過酸化物について記載した範囲には含まれない。補助剤、すなわち過酸化物と協力して有効な硬化をもたらすことができるポリ不飽和化合物は、通常、過酸化物硬化剤系の部分として存在する。このような化合物には、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、ジアリルマレエート、高ビニル低分子量ブタジエン、Ｎ、Ｎ′−ｍ−フェニレンジマレイミド、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、およびトリメチロールプロパントリメタクリレートが、含まれる。硬化または架橋プロセスにおけるこのような補助剤の使用は、当業者には周知である。１種類より多い補助剤を用いてもよいが、一般には１種類の補助剤を単独で用いる。補助剤の量は、約０．１〜１０ｐｈｒで、約０．５〜５ｐｈｒが好ましい。さらに、二価金属酸化物または二価金属水酸化物から選択した少なくとも１種類の金属化合物を本発明の共硬化性ポリマー混合物に添加することができる。代表的金属化合物には、マグネシウム、亜鉛、カルシウムおよび鉛の酸化物および水酸化物が含まれる。過酸化物硬化系に用いるには酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムが特に有用である。弱酸の金属塩も酸化物および／または水酸化物と共に添加できる。弱酸の塩として代表的なものとしては、バリウム、ナトリウム、カリウム、鉛およびカルシウムのステアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、蓚酸塩および亜燐酸塩が含まれる。一般に使用する金属化合物の量は、ポリマー混合物１００重量部に対し０．０２〜１０重量部である。さらに、少なくとも１種類の有機塩基を、本発明の共硬化性ポリマー混合物に添加することができる。好適な有機塩基は、最低約１０、好ましくは最低約１２のｐＫａをもつ強塩基である。このような塩基の代表は、アクゾケミカルズ社(A kzo Chemicals，Inc)からアルメーン１８−Ｄ(Armeen 18-D)として手に入るオクタデシルアミンである。使用する有機塩基の量は、普通はポリマー混合物１００重量部あたり０．０２〜５重量部である。これらの混合物は、従来のフィラー、例えばカーボンブラック、クレー、シリカおよびタルクなどを含むこともできる。その他のフィラー、色素、抗酸化剤、安定剤なども使用できる。特に好都合なのは、カーボンブラックをそのフルオロエラストマーに加えて、その弾性率を大きくすることである。通常、混合物ポリマー１００部あたり約５〜１５０部を用いる。本発明の目的のためには、フィラーは使用するポリマーの１００重量部あたり１５０部以下、より好適には１０〜１００部存在し、ポリマーの１００重量部あたり１０〜８０部存在するのが最も好適である。具体量はフィラーの粒度および硬化組成物の所望硬度に依ってきまる。本発明の混合物が、結合フルオロエラストマー−エチレンコポリマー１００重量部あたり最低５重量パーセントおよび１５重量パーセント以下のフルオロエラストマーを含むとき、存在するフィラーの量は混合物ポリマー１００部あたり１５０部より多くてはいけない。本発明の共硬化性混合物は、当業者には公知のゴム配合技術によって作られる。例えば、未硬化のフルオロエラストマーとエチレンコポリマーエラストマーをゴム用ロール機またはバンバリーミキサーで混合する。混合時に添加剤および硬化剤を加えてもよいし、またはポリマーと添加剤の一部を含むマスターバッチ（これには、その後、成形直前にその他の添加剤および硬化剤が配合される）を作ってもよい。それらの組成物は、通常、高温、通常１６０〜２１０℃でプレス硬化し、その後、後硬化段階が続く；この間、成形部分は２〜２４時間高温に保持され、硬化プロセスは完了する。フルオロエラストマーは、混合物中に、結合フルオロエラストマー−エチレンコポリマー１００重量部あたり５〜９５重量パーセント存在する。好ましくは、フルオロエラストマーは結合フルオロエラストマー−エチレンコポリマーの１００重量部あたり１５〜９５重量パーセント存在する。フルオロエラストマーが結合フルオロエラストマー・エチレンコポリマー１００重量部あたり２５〜９５重量パーセント存在するのが、最も好適である。硬化したとき、本発明の混合物は、硬化エチレンコポリマーエラストマーそのものよりも高い耐塩基性を示し、ポリマー不相溶の兆候はない。フルオロエラストマーおよびエチレンコポリマーが一緒になって、本発明の硬化性混合物の主要重合成分を構成することを意図しているが、当業者はその他の共硬化性エラストマーを含む混合物中にその他のポリマーを含むことができると認めるであろう。本発明の組成物を用いて、一般ゴム製品、例えば、Ｏ−リング、ガスケット、シャフトシール(shaft seal)、およびホースなどを作ることができる。これらの組成物は、優れた成形流を有する低粘度製品を提供する。それらは、塩基性条件に対する抵抗が重要である環境、例えば自動車用パワー・トレーン(powertrain) 油にさらされるエラストマー物品の製造に特に有用である。自動車用油は、金属部品を保護し、この油の使用期間を延ばすために塩基性添加剤を含むことが多い。このような油は、フッ化ビニリデン（ＶＦ₂）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）をベースにした従来の二量体または三量体フルオロエラストマーに対して、侵襲的である。このようなフルオロエラストマーは、ＶＦ₂およびＨＦＰの二量体、またはＶＦ₂、ＨＦＰおよびテトラフルオロエチレンの三量体のいずれかである。従来のフルオロエラストマー類は、自動車用油中の塩基性添加物によって架橋する。このような架橋は、そのような油に浸漬後のフルオロエラストマーの破断点伸びの減少となってあらわれる。これはＡＳＴＭＤ−４１２によって測定される。トランスミッション油およびギヤー油は従来のフルオロエラストマーに対して特に侵襲的である。パワー・トレーンに使用するシャフトシールがある温度範囲にわたって機能する能力は、重要な特性である。シャフトシールに課される１つの重要な要求は、凍結点以下の温度で始動中に破断せずに機能する能力である。温度の関数としての耐衝撃性の尺度である脆化点温度をこの特性の指標として用いることができる。したがって低い脆化点温度が必要である。次に、本発明を以下の実施態様によって説明する。ここですべての部は特に記載しない限り重量であらわされる。実施例下記の各実施例および各比較実施例の組成物は、次に示す一般的方法によって作られた。第１にフルオロエラストマーとエチレンコポリマーエラストマーとを、密閉式ミキサーに負荷率７０％で投入した。それらポリマーをチャート温度が７７℃に達するまで混合した。ポリマー混合物を排出し、２ロール−ゴム用ロール機でシート状にして出す。この予備的混合物段階を単一エラストマーを基礎にする比較実施例では省いた。その後、所望配合物のポリマー混合物およびその他の成分をＢバンバリー混合機に入れた。この場合も負荷率７０％であった。諸成分を、チャート温度が約７７℃に達するまで混合し、配合物を排出し、２ロールゴム用ロール機でシート状にした。加硫ゴム特性を測定するためのスラブ（７６ｍｍ×１５２ｍｍ×１．９ｍｍ）およびＯ−リング（内径２５．４ｍｍ ×厚さ３．５ｍｍ）を１７７℃１０分間のプレス硬化を用いて成形し、その後、循環空気オーヴン中で、２００℃８時間の後硬化を行った。引張応力−歪特性をＡＳＴＭＤ−４１２によって測定した。ＡＳＴＭＤ−４７１に従って、油のエージング(fluid aging)を行った。エージングは自動車用トランスミッション油(Dexron III ATF)およびギヤー油（８０Ｗ９０−ＥＰ潤滑油）中で行った。エージングは、１および６週間行い、油を毎週交換した。硬度をＡＳＴＭＤ−２２４０によって測定した。低温耐衝撃性を反映する脆化点は、ＡＳＴＭＤ−７４６によって測定した。本発明の実施例および比較実施例に使用したポリマーおよび幾つかの硬化剤を表１に記載し、定義する。表１の組成物は重量ベースで示される。使用ポリマーの一般的製法の特許文献も記載した。 ¹ テトラフルオロエチレンおよびプロピレンのコポリマー。² フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、およびブロモテトラフルオロブテンのコポリマー。³ エチレンとメチルアクリレートとのコポリマー。実施例１〜４および比較Ａ、Ｂ、ＣフルオロエラストマーＡをエチレンコポリマーＡと、および、その他の諸成分と、表２に示す割合で、混合物した。その後、生成した組成物を成形し、硬化し、上に概略示した一般的方法で試験した。試験結果を表２に示す。比較Ａ、Ｂ、Ｃの処方は、フルオロエラストマーＡ、エチレンコポリマーＡおよびフルオロエラストマーＢに、それぞれ適する。実施例１−４のための処方は、混合物中のフルオロエラストマーＡおよびエチレンコポリマーＡの割合を反映している。表２に示すように、本発明の硬化ポリマー混合物は、優れた可撓性と、侵襲性自動車用油に対する耐性を示す。本発明の混合物では、エージング後の伸び（Ｅ_B ）の貯留性が、比較Ｃで示される過酸化物硬化ＶＦ₂／ＨＦＰベースのフルオロエラストマー類におけるよりも、有意に良い。それに加えて、本発明の硬化混合物の特性は、エチレンコポリマー比較Ａのそれらよりすぐれており、混合物していないフルオロエラストマーＡのそれらにほぼ等しい。本発明の混合組成物のすぐれた低温耐衝撃性は、脆化点データによって証明されている。驚くべきことに、本発明の組成物の脆化点は、ここの混合物成分の結果の平均から予想されるものより良い（すなわち低い）。実施例５〜７および比較Ｄ〜ＥフルオロエラストマーＡをエチレンコポリマーＡおよびその他の諸成分と、表３に示す割合で混合した。生成した組成物をそれから成形し、硬化し、上に概略記した一般的方法で試験した。試験結果も表３に示す。比較ＤおよびＥのための処方がフルオロエラストマーＡおよびエチレンコポリマーＡそれぞれに該当する。実施例５〜７の処方は、混合物中のフルオロエラストマーＡおよびエチレンコポリマーＡの割合を反映する。表３に示すデータによって説明されるように、本発明の過酸化物硬化性ポリマー類の混合物は、良好な低温耐衝撃性および侵襲的自動車油に対する耐性を示す。このような混合物は、混合物していないエチレンコポリマーと比較して、改善された耐油性を示す。このような混合物は、油に長時間曝した後、すぐれた破断点伸びを示すことによって、混合物していないエチレンコポリマーと比較して改善された耐油性を示す。これらの混合物類の良い低温耐衝撃性は脆化点データによって証明される。同様に、実施例１〜４の組成物によって示される脆化点の相乗作用もここに明らかにされる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ

Claims

【特許請求の範囲】１．（Ａ）該成分（Ａ）および下記成分（Ｂ）の総重量の少なくとも約１５重量％のテトラフルオロエチレンとオレフィンとの共重合単位を含んでなり、フッ素含量が少なくとも約４５重量％であるコポリマーと；（Ｂ）前記成分（Ａ）および該成分（Ｂ）の総重量の少なくとも５重量％の少なくとも１種類のエチレンコポリマーであって、 (1) エチレンと、 (2) アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートからなる群から選択され、前記エチレンコポリマーの少なくとも５５〜８０重量パーセントを構成する少なくとも１種類の極性コモノマーとの共重合単位を含む該エチレンコポリマーと；を有してなり、前記成分（Ａ）のコポリマーも前記成分（Ｂ）のコポリマーも共重合性硬化部位モノマーを含まないことを特徴とする共硬化性エラストマー混合組成物。２．前記成分（Ａ）が成分（Ａ）と（Ｂ）との総重量の少なくとも２５重量パーセントであることを特徴とする請求項１に記載のエラストマー混合物。３．テトラフルオロエチレンおよびオレフィンの共重合単位を含んでなる前記コポリマーが、テトラフルオロエチレンとプロピレンとのコポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のエラストマー混合物。４．前記成分（Ｂ）のエチレンコポリマーがエチレンとアルキルアクリレートとのコポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のエラストマー混合物。５．前記アルキルアクリレートがメチルアクリレートであることを特徴とする請求項４に記載のエラストマー混合物。６．前記成分（Ｂ）のエチレンコポリマーがエチレンとアルキルメタクリレートとのコポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のエラストマー混合物。７．テトラフルオロエチレンおよびオレフィンの共重合単位を含んでなる前記コポリマーが、テトラフルオロエチレン、プロピレンおよびフッ化ビニリデンのコポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のエラストマー混合物。８．（Ａ）該成分（Ａ）および下記成分（Ｂ）の総重量の少なくとも約１５重量％のテトラフルオロエチレンとオレフィンとの共重合単位を含んでなり、フッ素含量が少なくとも約４５重量％であるコポリマーと；（Ｂ）前記成分（Ａ）および該成分（Ｂ）の総重量の少なくとも５重量％の少なくとも１種類のエチレンコポリマーであって、 (1) エチレンと、 (2) アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートからなる群から選択され、前記エチレンコポリマーの少なくとも５５〜８０重量パーセントを構成する少なくとも１種類の極性コモノマーとの共重合単位を含む該エチレンコポリマーと；（Ｃ）前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）とのコポリマーの両方ともを架橋できる有効量の有機過酸化物硬化剤と；を有してなり、前記成分（Ａ）のコポリマーも前記成分（Ｂ）のコポリマーも共重合性硬化部位モノマーを含まないことを特徴とする共硬化性エラストマー混合組成物。９．（Ａ）該成分（Ａ）および下記成分（Ｂ）の総重量の少なくとも約５重量％のテトラフルオロエチレンとオレフィンとの共重合単位を含んでなり、フッ素含量が最低約４５重量％であるコポリマーと；（Ｂ）前記成分（Ａ）および該成分（Ｂ）の総重量の少なくとも５重量％の少なくとも１種類のエチレンコポリマーであって、 (1) エチレンと、 (2) アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートからなる群から選択され、前記エチレンコポリマーの少なくとも５５〜８０重量パーセントを構成する少なくとも１種類の極性コモノマーとの共重合単位を含む該エチレンコポリマーと；（Ｃ）前記成分（Ａ）および（Ｂ）の１００重量部あたり１５０重量部以下のフィラーと；を有してなり、前記成分（Ａ）のコポリマーも前記成分（Ｂ）のコポリマーも共重合性硬化部位モノマーを含まないことを特徴とする共硬化性エラストマー混合組成物。１０．テトラフルオロエチレンおよびオレフィンの共重合単位を含んでなる前記コポリマーがテトラフルオロエチレンとプロピレンとのコポリマーであることを特徴とする請求項９に記載のエラストマー混合物。１１．前記成分（Ｂ）のエチレンコポリマーがエチレンとアルキルアクリレートとのコポリマーであることを特徴とする請求項９に記載のエラストマー混合物。１２．前記アルキルアクリレートがメチルアクリレートであることを特徴とする請求項１１に記載のエラストマー混合物。１３．前記成分（Ｂ）のエチレンコポリマーがエチレンとアルキルメタクリレートとのコポリマーであることを特徴とする請求項９に記載のエラストマー混合物。１４．少なくとも１種類の過酸化物硬化剤をさらに含有することを特徴とする請求項９に記載のエラストマー混合物。１５．該混合物が前記成分（Ａ）および（Ｂ）の１００重量部あたり１０ないし１００重量部のフィラーを含むことを特徴とする請求項９に記載のエラストマー混合物。１６．該混合物が前記成分（Ａ）および（Ｂ）の１００重量部につき１０〜８０重量部を含むことを特徴とする請求項９に記載のエラストマー混合物。１７．テトラフルオロエチレンおよびオレフィンの共重合単位を含んでなる前記コポリマーが、テトラフルオロエチレン、プロピレンおよびフッ化ビニリデンとのコポリマーであることを特徴とする請求項９に記載のエラストマー混合物。