JPH08143823A - 2−シアノアクリレート系瞬間接着剤 - Google Patents
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Landscapes
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 NBR系ポリマーを配合した2−シアノアク
リレート系瞬間接着剤であって、セットタイムの遅延が
抑制され、適度に高められた粘度を有し、接着に際し顕
著にすぐれた剥離強度および耐熱引張剪断強度を与える
ことができ、さらには保存安定性も良好な2−シアノア
クリレート系瞬間接着剤を提供することを目的とする。 【構成】 アクリロニトリル(b1)単位15〜50重量
%、ブタジエンおよび/またはイソプレン(b2)単位40
〜85重量%、カルボキシル基含有モノマー(b3)単位0
〜10モル%(殊に 0.5〜10モル%)およびこれらの
モノマーと共重合可能な他のモノマー(b4)単位0〜30
重量%からなる共重合体であって、共重合体に含まれる
灰分量が500ppm 以下、NaイオンおよびKイオンの
含有量が合計で30ppm 以下である低金属含有量NBR
系共重合体(B) を、2−シアノアクリレート(A) に配合
してなる2−シアノアクリレート系瞬間接着剤である。
リレート系瞬間接着剤であって、セットタイムの遅延が
抑制され、適度に高められた粘度を有し、接着に際し顕
著にすぐれた剥離強度および耐熱引張剪断強度を与える
ことができ、さらには保存安定性も良好な2−シアノア
クリレート系瞬間接着剤を提供することを目的とする。 【構成】 アクリロニトリル(b1)単位15〜50重量
%、ブタジエンおよび/またはイソプレン(b2)単位40
〜85重量%、カルボキシル基含有モノマー(b3)単位0
〜10モル%(殊に 0.5〜10モル%)およびこれらの
モノマーと共重合可能な他のモノマー(b4)単位0〜30
重量%からなる共重合体であって、共重合体に含まれる
灰分量が500ppm 以下、NaイオンおよびKイオンの
含有量が合計で30ppm 以下である低金属含有量NBR
系共重合体(B) を、2−シアノアクリレート(A) に配合
してなる2−シアノアクリレート系瞬間接着剤である。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、剥離強度が大幅に向上
し、高温での熱履歴を経た後にあっても引張剪断強度が
顕著にすぐれている2−シアノアクリレート系瞬間接着
剤に関するものである。
し、高温での熱履歴を経た後にあっても引張剪断強度が
顕著にすぐれている2−シアノアクリレート系瞬間接着
剤に関するものである。
【0002】
【従来の技術】2−シアノアクリレート系瞬間接着剤
は、木材、プラスチックス、金属を問わず大部分の材料
に対して接着力が大きく、異種材料間の接着にも適用で
き、しかも秒速接着が可能であるという特長を有してい
る。
は、木材、プラスチックス、金属を問わず大部分の材料
に対して接着力が大きく、異種材料間の接着にも適用で
き、しかも秒速接着が可能であるという特長を有してい
る。
【0003】2−シアノアクリレート系瞬間接着剤を用
いて接着を行うときには、使用環境によっては高温条件
にもたらされることがあるが、一般に熱履歴を経ると引
張剪断強度が低下し、不測のトラブルを生ずることがあ
る。そこで、車内温度が高くなるおそれのある自動車の
部品の接着や、家電の高温発生源近くに位置する部品の
接着に際しては、2−シアノアクリレート系瞬間接着剤
として耐熱グレードのものを用いることが必要となる。
いて接着を行うときには、使用環境によっては高温条件
にもたらされることがあるが、一般に熱履歴を経ると引
張剪断強度が低下し、不測のトラブルを生ずることがあ
る。そこで、車内温度が高くなるおそれのある自動車の
部品の接着や、家電の高温発生源近くに位置する部品の
接着に際しては、2−シアノアクリレート系瞬間接着剤
として耐熱グレードのものを用いることが必要となる。
【0004】高温条件下で使用することを想定していな
い用途においても、2−シアノアクリレート系瞬間接着
剤による接着では剥離強度におのずから限界があるの
で、その剥離強度を高めたいという市場の要求が強い。
また接着剤の粘度を高めることにより、適用可能な被着
体の選択肢を拡げたいとする要求も強い。
い用途においても、2−シアノアクリレート系瞬間接着
剤による接着では剥離強度におのずから限界があるの
で、その剥離強度を高めたいという市場の要求が強い。
また接着剤の粘度を高めることにより、適用可能な被着
体の選択肢を拡げたいとする要求も強い。
【0005】剥離強度や引張剪断強度を高めかつ粘度を
高めるという要求に沿うべく、2−シアノアクリレート
にポリマー類を配合することが行われており、その一つ
として2−シアノアクリレートにニトリルゴム(NB
R)またはカルボキシ変性NBRを配合した瞬間接着剤
が提案されている。
高めるという要求に沿うべく、2−シアノアクリレート
にポリマー類を配合することが行われており、その一つ
として2−シアノアクリレートにニトリルゴム(NB
R)またはカルボキシ変性NBRを配合した瞬間接着剤
が提案されている。
【0006】すなわち、特公昭43−29477号公報
には、2−シアノアクリレートに、(a) ポリエステルま
たはポリエーテルとポリイソシアネートとの反応生成物
であって反応性イソシアネート基を有しない化合物、
(b) カルボキシル基を有するアクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体(NBR)、(c) アクリル酸エステルの共
重合体を主成分とする弾性体、のうちの少なくとも一種
を配合した2−シアノアクリレート瞬間接着剤が示され
ている。(a) 、(b) または(c) より選ばれた配合剤の添
加量は、全系に対し1〜25重量%(好ましくは2〜2
0重量%)であるとされており、配合剤添加の目的は、
瞬間的に接着し、接着強度がすぐれ、しかも適度の粘度
を有する接着剤を提供することにある。配合剤のうち
(b) のカルボキシ変性NBRとして実施例で用いている
ものは、日本ゼオン株式会社製の「ハイカー1072」
であり、その添加量はエチル2−シアノアクリレート9
0重量部に対し3重量部(またはエチル2−シアノアク
リレート87重量部に対し4重量部)である。
には、2−シアノアクリレートに、(a) ポリエステルま
たはポリエーテルとポリイソシアネートとの反応生成物
であって反応性イソシアネート基を有しない化合物、
(b) カルボキシル基を有するアクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体(NBR)、(c) アクリル酸エステルの共
重合体を主成分とする弾性体、のうちの少なくとも一種
を配合した2−シアノアクリレート瞬間接着剤が示され
ている。(a) 、(b) または(c) より選ばれた配合剤の添
加量は、全系に対し1〜25重量%(好ましくは2〜2
0重量%)であるとされており、配合剤添加の目的は、
瞬間的に接着し、接着強度がすぐれ、しかも適度の粘度
を有する接着剤を提供することにある。配合剤のうち
(b) のカルボキシ変性NBRとして実施例で用いている
ものは、日本ゼオン株式会社製の「ハイカー1072」
であり、その添加量はエチル2−シアノアクリレート9
0重量部に対し3重量部(またはエチル2−シアノアク
リレート87重量部に対し4重量部)である。
【0007】この特公昭43−29477号公報の従来
技術の説明の個所には、従来、2−シアノアクリレート
にアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(NBR)を
混合したものも公知であるが、一般的なNBRでは接着
強度、相溶性の点で満足すべき性質を示さない旨のこと
が記載されている。
技術の説明の個所には、従来、2−シアノアクリレート
にアクリロニトリル−ブタジエン共重合体(NBR)を
混合したものも公知であるが、一般的なNBRでは接着
強度、相溶性の点で満足すべき性質を示さない旨のこと
が記載されている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】先に述べたように、自
動車用の部品の接着や家電用の部品の瞬間接着に際して
は、耐熱グレードの2−シアノアクリレート系瞬間接着
剤を用いることが必要となるが、市販されている耐熱グ
レードの2−シアノアクリレート系瞬間接着剤は、それ
なりの耐熱引張剪断強度を有するものの、過酷な熱履歴
を経ると引張剪断強度が低下して接着の信頼性が損なわ
れる傾向があり、所期の目的に必ずしも充分には応えて
いないのが現状である。
動車用の部品の接着や家電用の部品の瞬間接着に際して
は、耐熱グレードの2−シアノアクリレート系瞬間接着
剤を用いることが必要となるが、市販されている耐熱グ
レードの2−シアノアクリレート系瞬間接着剤は、それ
なりの耐熱引張剪断強度を有するものの、過酷な熱履歴
を経ると引張剪断強度が低下して接着の信頼性が損なわ
れる傾向があり、所期の目的に必ずしも充分には応えて
いないのが現状である。
【0009】剥離強度を高めかつ粘度を高めるため、2
−シアノアクリレートにカルボキシ変性NBRなどを配
合する上述の特公昭43−29477号公報の瞬間接着
剤も、剥離強度の向上効果は期待するほどではなく、最
近の高度化する要求に充分には応えられなくなってきて
いる。またこの公報の実施例に記載のカルボキシ変性N
BRを配合した瞬間接着剤は、高温での熱履歴を経ると
引張剪断強度が著しく低下するという問題がある。
−シアノアクリレートにカルボキシ変性NBRなどを配
合する上述の特公昭43−29477号公報の瞬間接着
剤も、剥離強度の向上効果は期待するほどではなく、最
近の高度化する要求に充分には応えられなくなってきて
いる。またこの公報の実施例に記載のカルボキシ変性N
BRを配合した瞬間接着剤は、高温での熱履歴を経ると
引張剪断強度が著しく低下するという問題がある。
【0010】本発明者らの研究によれば、2−シアノア
クリレートにNBRやカルボキシ変性NBRを配合した
瞬間接着剤の剥離強度や引張剪断強度が不足する理由の
一つは、NBRやカルボキシ変性NBRの2−シアノア
クリレートに対する溶解性に限界があるためと考えられ
る。なお、特公昭43−29477号公報の本文の説明
では、添加剤は全系に対し1〜25重量%混合されると
あるが、実際には配合可能なカルボキシ変性NBRの量
は、該公報の実施例で用いられているように4重量%前
後が溶解限界である。
クリレートにNBRやカルボキシ変性NBRを配合した
瞬間接着剤の剥離強度や引張剪断強度が不足する理由の
一つは、NBRやカルボキシ変性NBRの2−シアノア
クリレートに対する溶解性に限界があるためと考えられ
る。なお、特公昭43−29477号公報の本文の説明
では、添加剤は全系に対し1〜25重量%混合されると
あるが、実際には配合可能なカルボキシ変性NBRの量
は、該公報の実施例で用いられているように4重量%前
後が溶解限界である。
【0011】また、2−シアノアクリレートにNBRや
カルボキシ変性NBRを配合した瞬間接着剤の耐熱引張
剪断強度が著しく低下する理由は、従来NBRやカルボ
キシ変性NBRは通常の乳化重合法により得られたもの
であるため、乳化重合に際して用いたアルカリ金属石鹸
および乳化重合物から重合体を凝固させるときに用いた
金属塩が、耐熱引張剪断強度にマイナスに作用している
のではないかと考えられる。
カルボキシ変性NBRを配合した瞬間接着剤の耐熱引張
剪断強度が著しく低下する理由は、従来NBRやカルボ
キシ変性NBRは通常の乳化重合法により得られたもの
であるため、乳化重合に際して用いたアルカリ金属石鹸
および乳化重合物から重合体を凝固させるときに用いた
金属塩が、耐熱引張剪断強度にマイナスに作用している
のではないかと考えられる。
【0012】本発明は、このような背景下において、N
BR系ポリマーを配合した2−シアノアクリレート系瞬
間接着剤であって、セットタイムの遅延が抑制され、適
度に高められた粘度を有し、接着に際し顕著にすぐれた
剥離強度および耐熱引張剪断強度を与えることができ、
さらには保存安定性も良好な2−シアノアクリレート系
瞬間接着剤を提供することを目的とするものである。
BR系ポリマーを配合した2−シアノアクリレート系瞬
間接着剤であって、セットタイムの遅延が抑制され、適
度に高められた粘度を有し、接着に際し顕著にすぐれた
剥離強度および耐熱引張剪断強度を与えることができ、
さらには保存安定性も良好な2−シアノアクリレート系
瞬間接着剤を提供することを目的とするものである。
【0013】
【課題を解決するための手段】本発明の2−シアノアク
リレート系瞬間接着剤は、共重合体を構成するモノマー
単位が、アクリロニトリル(b1)単位15〜50重量%、
ブタジエンおよび/またはイソプレン(b2)単位40〜8
5重量%、カルボキシル基含有モノマー(b3)単位0〜1
0モル%およびこれらのモノマーと共重合可能な他のモ
ノマー(b4)単位0〜30重量%からなる共重合体であっ
て、共重合体に含まれる灰分量が500ppm 以下、Na
イオンおよびKイオンの含有量が合計で30ppm 以下で
ある低金属含有量NBR系共重合体(B) を、2−シアノ
アクリレート(A) に配合してなるものである。
リレート系瞬間接着剤は、共重合体を構成するモノマー
単位が、アクリロニトリル(b1)単位15〜50重量%、
ブタジエンおよび/またはイソプレン(b2)単位40〜8
5重量%、カルボキシル基含有モノマー(b3)単位0〜1
0モル%およびこれらのモノマーと共重合可能な他のモ
ノマー(b4)単位0〜30重量%からなる共重合体であっ
て、共重合体に含まれる灰分量が500ppm 以下、Na
イオンおよびKイオンの含有量が合計で30ppm 以下で
ある低金属含有量NBR系共重合体(B) を、2−シアノ
アクリレート(A) に配合してなるものである。
【0014】この場合、低金属含有量NBR系共重合体
(B) 中のカルボキシル基含有モノマー(b3)単位の割合は
0.5〜10モル%であること、すなわち、低金属含有量
NBR系共重合体(B) は低金属含有量カルボキシ変性N
BR系共重合体であることが特に好ましい。
(B) 中のカルボキシル基含有モノマー(b3)単位の割合は
0.5〜10モル%であること、すなわち、低金属含有量
NBR系共重合体(B) は低金属含有量カルボキシ変性N
BR系共重合体であることが特に好ましい。
【0015】以下本発明を詳細に説明する。
【0016】本発明において用いられる2−シアノアク
リレート(A) としては、アルキル2−シアノアクリレー
ト(メチル2−シアノアクリレート、エチル2−シアノ
アクリレート、イソプロピル2−シアノアクリレート、
n−プロピル2−シアノアクリレート、イソブチル2−
シアノアクリレート、n−ブチル2−シアノアクリレー
ト等)、アルコキシエチル2−シアノアクリレート(メ
トキシエチル2−シアノアクリレート、エトキシエチル
2−シアノアクリレート等)、ハロゲン化アルキル2−
シアノアクリレート(2−クロロエチル2−シアノアク
リレート等)、脂環式アルキル2−シアノアクリレート
(シクロヘキシル2−シアノアクリレート等)、アリル
2−シアノアクリレートをはじめとする種々の2−シア
ノアクリレートがあげられる。
リレート(A) としては、アルキル2−シアノアクリレー
ト(メチル2−シアノアクリレート、エチル2−シアノ
アクリレート、イソプロピル2−シアノアクリレート、
n−プロピル2−シアノアクリレート、イソブチル2−
シアノアクリレート、n−ブチル2−シアノアクリレー
ト等)、アルコキシエチル2−シアノアクリレート(メ
トキシエチル2−シアノアクリレート、エトキシエチル
2−シアノアクリレート等)、ハロゲン化アルキル2−
シアノアクリレート(2−クロロエチル2−シアノアク
リレート等)、脂環式アルキル2−シアノアクリレート
(シクロヘキシル2−シアノアクリレート等)、アリル
2−シアノアクリレートをはじめとする種々の2−シア
ノアクリレートがあげられる。
【0017】そして本発明においては、上記の2−シア
ノアクリレート(A) に、以下に詳述する低金属含有量N
BR系共重合体(B) を配合する。
ノアクリレート(A) に、以下に詳述する低金属含有量N
BR系共重合体(B) を配合する。
【0018】この低金属含有量NBR系共重合体(B)
は、アクリロニトリル(b1)と、ブタジエンおよび/また
はイソプレン(b2)とを共重合することにより得られ、さ
らにカルボキシル基含有モノマー(b3)も共重合すること
が好ましい。またこれらのモノマーと共重合可能な他の
モノマー(b4)を共重合したものであってもよい。
は、アクリロニトリル(b1)と、ブタジエンおよび/また
はイソプレン(b2)とを共重合することにより得られ、さ
らにカルボキシル基含有モノマー(b3)も共重合すること
が好ましい。またこれらのモノマーと共重合可能な他の
モノマー(b4)を共重合したものであってもよい。
【0019】上記のモノマー成分のうちカルボキシル基
含有モノマー(b3)としては、(メタ)アクリル酸、クロ
トン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メ
サコン酸等のα,β−エチレン性不飽和カルボン酸;イ
タコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサ
コン酸等のα,β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の
モノメチルエステル、モノエチルエステル、モノプロピ
ルエステル等の遊離カルボキシル基含有エステル類;
(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルとコハク酸と
のモノエステル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエ
チルとフタル酸とのモノエステル等の不飽和モノカルボ
ン酸ヒドロキシアルキルと多価カルボン酸との遊離カル
ボキシル基含有エステル;などがあげられる。これらの
中では、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、
イタコン酸、マレイン酸、(メタ)アクリル酸2−ヒド
ロキシエチルとコハク酸とのモノエステル、(メタ)ア
クリル酸2−ヒドロキシエチルとフタル酸とのモノエス
テルが特に好ましい。これらのカルボキシル基含有モノ
マー(b3)は、単独であるいは2種以上を混合して使用す
ることができる。
含有モノマー(b3)としては、(メタ)アクリル酸、クロ
トン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メ
サコン酸等のα,β−エチレン性不飽和カルボン酸;イ
タコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサ
コン酸等のα,β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の
モノメチルエステル、モノエチルエステル、モノプロピ
ルエステル等の遊離カルボキシル基含有エステル類;
(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルとコハク酸と
のモノエステル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエ
チルとフタル酸とのモノエステル等の不飽和モノカルボ
ン酸ヒドロキシアルキルと多価カルボン酸との遊離カル
ボキシル基含有エステル;などがあげられる。これらの
中では、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、
イタコン酸、マレイン酸、(メタ)アクリル酸2−ヒド
ロキシエチルとコハク酸とのモノエステル、(メタ)ア
クリル酸2−ヒドロキシエチルとフタル酸とのモノエス
テルが特に好ましい。これらのカルボキシル基含有モノ
マー(b3)は、単独であるいは2種以上を混合して使用す
ることができる。
【0020】これらのモノマー(アクリロニトリル(b
1)、ブタジエンおよび/またはイソプレン(b2)、カルボ
キシル基含有モノマー(b3))と共重合可能な他のモノマ
ー(b4)としては、次に例示するようなモノマーが用いら
れる。
1)、ブタジエンおよび/またはイソプレン(b2)、カルボ
キシル基含有モノマー(b3))と共重合可能な他のモノマ
ー(b4)としては、次に例示するようなモノマーが用いら
れる。
【0021】(メタ)アクリル酸エステル:(メタ)ア
クリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)
アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メ
タ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘ
キシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリ
ル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシプロ
ピル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、ポリエチレ
ングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレング
リコール(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのジ
グリシジルエーテルやグリコールのジグリシジルエーテ
ル等と(メタ)アクリル酸やヒドロキシアルキル(メ
タ)アクリレート等との反応によって得られるエポキシ
(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)ア
クリレートとポリイソシアネートとの反応によって得ら
れるウレタン(メタ)アクリレートなど。
クリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)
アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メ
タ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘ
キシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリ
ル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシプロ
ピル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、ポリエチレ
ングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレング
リコール(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのジ
グリシジルエーテルやグリコールのジグリシジルエーテ
ル等と(メタ)アクリル酸やヒドロキシアルキル(メ
タ)アクリレート等との反応によって得られるエポキシ
(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)ア
クリレートとポリイソシアネートとの反応によって得ら
れるウレタン(メタ)アクリレートなど。
【0022】不飽和炭化水素:エチレン、プロピレン、
1−ブテン、2−ブテン、イソブテン、1−ペンテン等
のオレフィン、スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビ
ニルモノマーなど。
1−ブテン、2−ブテン、イソブテン、1−ペンテン等
のオレフィン、スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビ
ニルモノマーなど。
【0023】カルボキシル基以外の各種官能基を有する
モノマー:グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)
アクリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモ
ノマー;ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、
ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ
基を有するモノマー;(メタ)アクリルアミド、ジメチ
ル(メタ)アクリルアミド等のアミド基を有するモノマ
ー;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキ
シプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシル基を
有するモノマー;ビニルイソシアネート、イソシアネー
トエチル(メタ)アクリレート、p−スチリルイソシア
ネート等のイソシアネート基を有するモノマー;(メ
タ)アクリロキシエチルホスフェート等のリン酸基を有
するモノマーなど。
モノマー:グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)
アクリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモ
ノマー;ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、
ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ
基を有するモノマー;(メタ)アクリルアミド、ジメチ
ル(メタ)アクリルアミド等のアミド基を有するモノマ
ー;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキ
シプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシル基を
有するモノマー;ビニルイソシアネート、イソシアネー
トエチル(メタ)アクリレート、p−スチリルイソシア
ネート等のイソシアネート基を有するモノマー;(メ
タ)アクリロキシエチルホスフェート等のリン酸基を有
するモノマーなど。
【0024】上記モノマー成分を共重合して得られる共
重合体の中では、アクリロニトリル−ブタジエン−(メ
タ)アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエ
ン−(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル
共重合体が、2−シアノアクリレート(A) への溶解性に
すぐれているので好ましい。
重合体の中では、アクリロニトリル−ブタジエン−(メ
タ)アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエ
ン−(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル
共重合体が、2−シアノアクリレート(A) への溶解性に
すぐれているので好ましい。
【0025】低金属含有量NBR系共重合体(B) は、溶
液重合、塊状重合、あるいは特開昭63−125589
号公報に開示されているような特殊な乳化重合により得
ることができるが、溶液重合および塊状重合においては
高分子量体を得ることが必ずしも容易ではなく、また反
応のコントロールも容易ではないことから、特開昭63
−125589号公報に開示された乳化重合法を採用す
ることが特に好ましい。
液重合、塊状重合、あるいは特開昭63−125589
号公報に開示されているような特殊な乳化重合により得
ることができるが、溶液重合および塊状重合においては
高分子量体を得ることが必ずしも容易ではなく、また反
応のコントロールも容易ではないことから、特開昭63
−125589号公報に開示された乳化重合法を採用す
ることが特に好ましい。
【0026】すなわち、少なくともノニオン系界面活性
剤を用いて乳化重合を行った後、得られた重合体ラテッ
クスをノニオン系界面活性剤および必要に応じて金属を
含まない電解質の存在下に加熱してゴム状共重合体を凝
固させることにより、低金属含有量NBR系共重合体
(B) を得るのである。
剤を用いて乳化重合を行った後、得られた重合体ラテッ
クスをノニオン系界面活性剤および必要に応じて金属を
含まない電解質の存在下に加熱してゴム状共重合体を凝
固させることにより、低金属含有量NBR系共重合体
(B) を得るのである。
【0027】低金属含有量NBR系共重合体(B) の製造
に適用される乳化重合についてさらに具体的に説明する
と、まず乳化重合に際してはノニオン系界面活性剤のほ
かに一般的な重合薬剤を用いることができ、この場合も
なるべくアルカリ金属などの金属化合物を含まないもの
を使用することが好ましい。ただしこれらの薬剤は使用
量が微量であるので、実用上はさして問題とはならな
い。
に適用される乳化重合についてさらに具体的に説明する
と、まず乳化重合に際してはノニオン系界面活性剤のほ
かに一般的な重合薬剤を用いることができ、この場合も
なるべくアルカリ金属などの金属化合物を含まないもの
を使用することが好ましい。ただしこれらの薬剤は使用
量が微量であるので、実用上はさして問題とはならな
い。
【0028】重合に際しては、重合開始剤として過酸化
物、レドックス系化合物、アゾ系化合物、過硫酸塩など
を用い、通常の乳化重合方法を実施する。そのほか、必
要に応じて分子量調節剤などを用いても構わない。
物、レドックス系化合物、アゾ系化合物、過硫酸塩など
を用い、通常の乳化重合方法を実施する。そのほか、必
要に応じて分子量調節剤などを用いても構わない。
【0029】乳化重合に際し必須成分として使用される
ノニオン系界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマ
ー、アルキルスルフィニルアルコール、脂肪酸モノグリ
セリドなどがあげられる。
ノニオン系界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマ
ー、アルキルスルフィニルアルコール、脂肪酸モノグリ
セリドなどがあげられる。
【0030】乳化重合に際して必要に応じて用いること
のできる界面活性剤のうち、アニオン系界面活性剤とし
ては、石鹸、ロート油、乳化油、アルキルナフタレンス
ルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、オレイン
酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスル
ホコハク酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルコールエト
キシサルフェート、第2級アルカンスルホネート、α−
オレフィンスルホン酸、タモールなどがあげられ、カチ
オン系界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモ
ニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキ
ルピリジニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニ
ウム塩などがあげられる。
のできる界面活性剤のうち、アニオン系界面活性剤とし
ては、石鹸、ロート油、乳化油、アルキルナフタレンス
ルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、オレイン
酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスル
ホコハク酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルコールエト
キシサルフェート、第2級アルカンスルホネート、α−
オレフィンスルホン酸、タモールなどがあげられ、カチ
オン系界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモ
ニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキ
ルピリジニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニ
ウム塩などがあげられる。
【0031】ただしノニオン系界面活性剤は、好ましく
は界面活性剤全体のうちの30重量%以上、より好まし
くは50〜100重量%の割合で使用される。また界面
活性剤は、モノマー100重量部に対し、好ましくは1
〜20重量部、より好ましくは2〜12重量部使用され
る。
は界面活性剤全体のうちの30重量%以上、より好まし
くは50〜100重量%の割合で使用される。また界面
活性剤は、モノマー100重量部に対し、好ましくは1
〜20重量部、より好ましくは2〜12重量部使用され
る。
【0032】乳化重合は、通常使用されるノニオン系界
面活性剤の曇点未満の温度で、酸素を除去した反応器中
で行われる。ここで曇点とは、ノニオン系界面活性剤を
加熱していくときに初めて曇りを生ずる温度を言い、ノ
ニオン系界面活性剤特有の現象である。
面活性剤の曇点未満の温度で、酸素を除去した反応器中
で行われる。ここで曇点とは、ノニオン系界面活性剤を
加熱していくときに初めて曇りを生ずる温度を言い、ノ
ニオン系界面活性剤特有の現象である。
【0033】モノマー、ノニオン系界面活性剤、分子量
調節剤、重合開始剤などは、反応開始前に全量添加して
もよく、反応開始後任意に分割添加してもよい。また反
応途中で温度、撹拌などの条件を任意に変更することも
できる。ただし重合温度は、あくまで使用されるノニオ
ン系界面活性剤の曇点未満の温度に保つことが必要であ
る。なお重合方式は、連続的、回分式のいずれであって
もよい。
調節剤、重合開始剤などは、反応開始前に全量添加して
もよく、反応開始後任意に分割添加してもよい。また反
応途中で温度、撹拌などの条件を任意に変更することも
できる。ただし重合温度は、あくまで使用されるノニオ
ン系界面活性剤の曇点未満の温度に保つことが必要であ
る。なお重合方式は、連続的、回分式のいずれであって
もよい。
【0034】このようにして得られた重合体ラテックス
を減圧下または水蒸気蒸留などの通常のモノマー回収手
段によりモノマーを回収した後、該ラテックスをノニオ
ン系界面活性剤の曇点以上の温度(凝固温度)に加熱す
れば、ノニオン系界面活性相が相分離する結果、瞬時に
重合体が析出し、該重合体を分離することができる。加
熱は回分式で容器中で加熱してもよいし、連続的に加熱
してもよい。なお凝固温度が100℃を越える場合は、
加熱装置のほか加圧装置も必要となる。
を減圧下または水蒸気蒸留などの通常のモノマー回収手
段によりモノマーを回収した後、該ラテックスをノニオ
ン系界面活性剤の曇点以上の温度(凝固温度)に加熱す
れば、ノニオン系界面活性相が相分離する結果、瞬時に
重合体が析出し、該重合体を分離することができる。加
熱は回分式で容器中で加熱してもよいし、連続的に加熱
してもよい。なお凝固温度が100℃を越える場合は、
加熱装置のほか加圧装置も必要となる。
【0035】この場合、金属を含まない電解質をラテッ
クスに加えることにより、凝固をより低温で行うように
することもできる。金属を含まない電解質としては、た
とえば、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸
アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウムな
どの無機塩をあげることができるが、これらに限定され
るものではない。
クスに加えることにより、凝固をより低温で行うように
することもできる。金属を含まない電解質としては、た
とえば、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸
アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウムな
どの無機塩をあげることができるが、これらに限定され
るものではない。
【0036】かかる電解質の使用割合は、重合体ラテッ
クス中の重合体成分100重量部当り、好ましくは5〜
20重量部、より好ましくは7〜15重量部である。電
解質の使用割合が5重量部未満では凝固が不充分な場合
があり、一方20重量部を越えて使用しても不経済であ
り、また凝固性もほとんど変らない。
クス中の重合体成分100重量部当り、好ましくは5〜
20重量部、より好ましくは7〜15重量部である。電
解質の使用割合が5重量部未満では凝固が不充分な場合
があり、一方20重量部を越えて使用しても不経済であ
り、また凝固性もほとんど変らない。
【0037】上記の乳化重合後、あるいはさらにモノマ
ー回収後、得られた重合体ラテックスをノニオン系界面
活性剤および金属を含まない電解質の存在下に単に加熱
することにより、重合体ラテックスを凝固させることが
できる。(金属成分の混入を防止するため、従来用いら
れている塩化カルシウム、塩化ナトリウムなどの金属化
合物は凝固剤として用いない。)
ー回収後、得られた重合体ラテックスをノニオン系界面
活性剤および金属を含まない電解質の存在下に単に加熱
することにより、重合体ラテックスを凝固させることが
できる。(金属成分の混入を防止するため、従来用いら
れている塩化カルシウム、塩化ナトリウムなどの金属化
合物は凝固剤として用いない。)
【0038】この場合の加熱温度は、使用するノニオン
系界面活性剤/イオン性界面活性剤の種類、量、比率、
用いる電解質の種類、量などによっても異なるが、通常
は40〜150℃、好ましくは60〜120℃に調節す
ることが多い。加熱温度が40℃未満ではラテックスが
不安定となるので生産上問題があり、一方150℃を越
えるときはポリマーのゲル化が起こるおそれがあるので
好ましくない。
系界面活性剤/イオン性界面活性剤の種類、量、比率、
用いる電解質の種類、量などによっても異なるが、通常
は40〜150℃、好ましくは60〜120℃に調節す
ることが多い。加熱温度が40℃未満ではラテックスが
不安定となるので生産上問題があり、一方150℃を越
えるときはポリマーのゲル化が起こるおそれがあるので
好ましくない。
【0039】重合時の各モノマー成分の仕込み割合は、
生成する共重合体を構成するモノマー単位が、アクリロ
ニトリル(b1)単位15〜50重量%(好ましくは20〜
40重量%)、ブタジエンおよび/またはイソプレン(b
2)単位40〜85重量%(好ましくは60〜80重量
%)、カルボキシル基含有モノマー(b3)単位0〜10モ
ル%(好ましくは 0.5〜10モル%、さらに好ましくは
1〜8モル%)およびこれらのモノマーと共重合可能な
他のモノマー(b4)単位0〜30重量%(好ましくは0〜
20重量%)となるように設定される。
生成する共重合体を構成するモノマー単位が、アクリロ
ニトリル(b1)単位15〜50重量%(好ましくは20〜
40重量%)、ブタジエンおよび/またはイソプレン(b
2)単位40〜85重量%(好ましくは60〜80重量
%)、カルボキシル基含有モノマー(b3)単位0〜10モ
ル%(好ましくは 0.5〜10モル%、さらに好ましくは
1〜8モル%)およびこれらのモノマーと共重合可能な
他のモノマー(b4)単位0〜30重量%(好ましくは0〜
20重量%)となるように設定される。
【0040】結合アクリロニトリル量がこの範囲より少
ないか、結合ブタジエンおよび/またはイソプレンがこ
の範囲より多いときは、2−シアノアクリレート(A) に
対する溶解性が低下する。一方、結合アクリロニトリル
量がこの範囲より多いか、結合ブタジエンおよび/また
はイソプレンがこの範囲より少ないときは、ガラス転移
点(Tg)が上がって弾性が低下し、接着剤としての剥
離強度が低下する。
ないか、結合ブタジエンおよび/またはイソプレンがこ
の範囲より多いときは、2−シアノアクリレート(A) に
対する溶解性が低下する。一方、結合アクリロニトリル
量がこの範囲より多いか、結合ブタジエンおよび/また
はイソプレンがこの範囲より少ないときは、ガラス転移
点(Tg)が上がって弾性が低下し、接着剤としての剥
離強度が低下する。
【0041】カルボキシル基含有モノマー(b3)は必須成
分ではないが、2−シアノアクリレート(A) との相溶性
の関係で少なくとも 0.5モル%は結合していることが特
に望ましい。結合カルボキシル基量が極端に少ないとき
は、接着剤としたときの剥離強度や耐熱引張剪断強度の
向上効果が充分には奏されないことがある。一方結合カ
ルボキシル基量が10モル%を越えるときは、ポリマー
合成時のラテックスの安定性が低下して再現良くポリマ
ーを得ることが困難となる。
分ではないが、2−シアノアクリレート(A) との相溶性
の関係で少なくとも 0.5モル%は結合していることが特
に望ましい。結合カルボキシル基量が極端に少ないとき
は、接着剤としたときの剥離強度や耐熱引張剪断強度の
向上効果が充分には奏されないことがある。一方結合カ
ルボキシル基量が10モル%を越えるときは、ポリマー
合成時のラテックスの安定性が低下して再現良くポリマ
ーを得ることが困難となる。
【0042】他のモノマー(b4)単位は主として物性バラ
ンスの点から導入可能であるが、その結合量は多くとも
30重量%、通常は20重量%までにとどめるべきであ
り、それよりも多くなると相対的に他のモノマー成分の
割合が少なくなり、所期の物性を損なったり、2−シア
ノアクリレート(A) に対する溶解性が低下したりする。
ンスの点から導入可能であるが、その結合量は多くとも
30重量%、通常は20重量%までにとどめるべきであ
り、それよりも多くなると相対的に他のモノマー成分の
割合が少なくなり、所期の物性を損なったり、2−シア
ノアクリレート(A) に対する溶解性が低下したりする。
【0043】低金属含有量NBR系共重合体(B) の分子
量については特に制限はなく、分子量2000程度の液
状物から分子量100万に達する固形物まで使用可能で
あるが、2−シアノアクリレート(A) に配合して得られ
る瞬間接着剤の接着強度および粘度(作業性)のバラン
スから、分子量は1〜20万が好ましい。
量については特に制限はなく、分子量2000程度の液
状物から分子量100万に達する固形物まで使用可能で
あるが、2−シアノアクリレート(A) に配合して得られ
る瞬間接着剤の接着強度および粘度(作業性)のバラン
スから、分子量は1〜20万が好ましい。
【0044】低金属含有量カルボキシ変性NBR(B) の
灰分量およびNa、K等の含有金属量は、本発明の目的
には、灰分量が500ppm 以下(好ましくは200ppm
以下、さらに好ましくは100ppm 以下)、(Na+
K)量が30ppm 以下(好ましくは20ppm 以下)とな
るように、共重合体製造条件について留意する必要があ
る。灰分量あるいは(Na+K)量のいずれかがこの範
囲を越えるときは、2−シアノアクリレート(A) に配合
して瞬間接着剤を調製したときの剥離強度や耐熱引張剪
断強度の向上効果が充分には奏されない。
灰分量およびNa、K等の含有金属量は、本発明の目的
には、灰分量が500ppm 以下(好ましくは200ppm
以下、さらに好ましくは100ppm 以下)、(Na+
K)量が30ppm 以下(好ましくは20ppm 以下)とな
るように、共重合体製造条件について留意する必要があ
る。灰分量あるいは(Na+K)量のいずれかがこの範
囲を越えるときは、2−シアノアクリレート(A) に配合
して瞬間接着剤を調製したときの剥離強度や耐熱引張剪
断強度の向上効果が充分には奏されない。
【0045】低金属含有量NBR系共重合体(B) の配合
量は、2−シアノアクリレート(A)100重量部に対
し、1重量部以上(通常は2重量部以上、好ましくは3
重量部以上、さらに好ましくは5重量部以上)で溶解限
度までの量とする。その配合量が余りに少ないときは、
剥離強度向上効果や耐熱引張剪断強度向上効果が不足す
る。溶解限度は、2−シアノアクリレート(A) や低金属
含有量NBR系共重合体(B) の種類によっても異なる
が、おおよそ10重量部前後である。
量は、2−シアノアクリレート(A)100重量部に対
し、1重量部以上(通常は2重量部以上、好ましくは3
重量部以上、さらに好ましくは5重量部以上)で溶解限
度までの量とする。その配合量が余りに少ないときは、
剥離強度向上効果や耐熱引張剪断強度向上効果が不足す
る。溶解限度は、2−シアノアクリレート(A) や低金属
含有量NBR系共重合体(B) の種類によっても異なる
が、おおよそ10重量部前後である。
【0046】本発明の瞬間接着剤には、そのほか、従来
より2−シアノアクリレート系瞬間接着剤に使用されて
いる各種の添加剤、たとえば、保存安定剤、有機溶剤、
可塑剤、ポリマー類(ポリアクリレート、ポリメタクリ
レート、ポリシアノアクリレート等)、充填剤、チクソ
トロピー性改善剤、他の耐熱性付与剤(芳香族酸無水
物、無水マレイン酸、ナフトスルトン化合物、キノイド
類等)、極性低下剤、硬化促進剤(ポリエチレングリコ
ールまたはその誘導体、クラウン化合物、カレキサレン
類等)、硬化抑制剤、界面活性剤、分散剤、着色剤、カ
ーボネート化合物(エチレンカーボネート等)、ピロガ
ロール、没食子酸などを適宜添加することができる。こ
のうち可塑剤、ポリマー類、充填剤、チクソトロピー性
改善剤、着色剤などは、予め低金属含有量NBR系共重
合体(B) の側に配合しておくこともできる。
より2−シアノアクリレート系瞬間接着剤に使用されて
いる各種の添加剤、たとえば、保存安定剤、有機溶剤、
可塑剤、ポリマー類(ポリアクリレート、ポリメタクリ
レート、ポリシアノアクリレート等)、充填剤、チクソ
トロピー性改善剤、他の耐熱性付与剤(芳香族酸無水
物、無水マレイン酸、ナフトスルトン化合物、キノイド
類等)、極性低下剤、硬化促進剤(ポリエチレングリコ
ールまたはその誘導体、クラウン化合物、カレキサレン
類等)、硬化抑制剤、界面活性剤、分散剤、着色剤、カ
ーボネート化合物(エチレンカーボネート等)、ピロガ
ロール、没食子酸などを適宜添加することができる。こ
のうち可塑剤、ポリマー類、充填剤、チクソトロピー性
改善剤、着色剤などは、予め低金属含有量NBR系共重
合体(B) の側に配合しておくこともできる。
【0047】
【作用】低金属含有量NBR系共重合体(B) は、通常の
NBRや通常のカルボキシ変性NBRに比し2−シアノ
アクリレート(A) に対する溶解度が高いので、上でも述
べたように2−シアノアクリレート(A) 100重量部に
対しおおよそ10重量部前後の量まで均一に溶解させる
ことができる。
NBRや通常のカルボキシ変性NBRに比し2−シアノ
アクリレート(A) に対する溶解度が高いので、上でも述
べたように2−シアノアクリレート(A) 100重量部に
対しおおよそ10重量部前後の量まで均一に溶解させる
ことができる。
【0048】そして2−シアノアクリレート(A) に適当
量の低金属含有量NBR系共重合体(B) を配合すること
により調製した本発明の瞬間接着剤は、剥離強度が大幅
に向上し、熱履歴を経た後の引張剪断強度も顕著にすぐ
れている。しかも保存安定性がすぐれている上、セット
タイムの遅延の程度が小さいので2−シアノアクリレー
トの速接着性が保たれる。また低金属含有量NBR系共
重合体(B) の配合により瞬間接着剤の粘度が適度に高く
なるので、凹凸のある被着体やポーラスな被着体に対し
ても強固な接着を行うことができる。
量の低金属含有量NBR系共重合体(B) を配合すること
により調製した本発明の瞬間接着剤は、剥離強度が大幅
に向上し、熱履歴を経た後の引張剪断強度も顕著にすぐ
れている。しかも保存安定性がすぐれている上、セット
タイムの遅延の程度が小さいので2−シアノアクリレー
トの速接着性が保たれる。また低金属含有量NBR系共
重合体(B) の配合により瞬間接着剤の粘度が適度に高く
なるので、凹凸のある被着体やポーラスな被着体に対し
ても強固な接着を行うことができる。
【0049】
【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。以下「部」とあるのは重量部である。
る。以下「部」とあるのは重量部である。
【0050】実施例1〜6、比較例1〜5、対照例1 〈2−シアノアクリレートおよびNBR系配合剤の準
備〉下記の2−シアノアクリレートおよびNBR系配合
剤を準備した。NBR系配合剤の特性値のうち、結合ア
クリロニトリル量は、住友化学工業株式会社製のNC−
800全自動窒素分析計にて含有窒素を求め、これより
算出した。結合カルボキシル基量は、常法に従い、フェ
ノールフタレインを指示薬にアルカリを用いた滴定によ
り定量した。Na量およびK量は原子吸光法により測定
した。灰分量については、2gの共重合体を予め精秤し
たルツボに入れ、電気マッフル炉にて550℃の温度下
で12時間焼いた後、灰分量を精秤することにより求め
た。結合ブタジエンまたは結合イソプレンの量は、結合
アクリロニトリル量およびカルボキシル基含有モノマー
結合量が決まれば自動的に決まる。
備〉下記の2−シアノアクリレートおよびNBR系配合
剤を準備した。NBR系配合剤の特性値のうち、結合ア
クリロニトリル量は、住友化学工業株式会社製のNC−
800全自動窒素分析計にて含有窒素を求め、これより
算出した。結合カルボキシル基量は、常法に従い、フェ
ノールフタレインを指示薬にアルカリを用いた滴定によ
り定量した。Na量およびK量は原子吸光法により測定
した。灰分量については、2gの共重合体を予め精秤し
たルツボに入れ、電気マッフル炉にて550℃の温度下
で12時間焼いた後、灰分量を精秤することにより求め
た。結合ブタジエンまたは結合イソプレンの量は、結合
アクリロニトリル量およびカルボキシル基含有モノマー
結合量が決まれば自動的に決まる。
【0051】2−シアノアクリレート(A) (A-1) エチル2−シアノアクリレート (A-2) イソブチル2−シアノアクリレート (A-3) エトキエチル2−シアノアクリレート (A-4) アリル2−シアノアクリレート
【0052】NBR系配合剤(B), (B') (B-1)後述の(B-2) の乳化重合処方に準じて製造した日
本合成ゴム株式会社製の低金属含有量カルボキシ変性N
BR「PNR−1H」。結合アクリロニトリル量27重
量%、アクリル酸に基く結合カルボキシル基量 4.0モル
%、ムーニー粘度ML1+4 (100℃)=60、灰分量
0.01%(100ppm )、Na量8ppm 、K量2ppm 。
本合成ゴム株式会社製の低金属含有量カルボキシ変性N
BR「PNR−1H」。結合アクリロニトリル量27重
量%、アクリル酸に基く結合カルボキシル基量 4.0モル
%、ムーニー粘度ML1+4 (100℃)=60、灰分量
0.01%(100ppm )、Na量8ppm 、K量2ppm 。
【0053】(B-2)下記に示す乳化重合処方を用い、内
容積 2.0リットルの耐圧オートクレーブ中で20℃で乳
化重合を実施した。 (乳化重合処方) イソプレン 60部 アクリロニトリル 34部 メタアクリル酸 6部 水 220部 ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル 5部 (花王石鹸株式会社製の「エマルゲン920、曇点82℃) 第3級ドデシルメルカプタン 0.4 部 過硫酸アンモニウム 0.25部 シアノエチル化ジエタノールアミン 0.15部
容積 2.0リットルの耐圧オートクレーブ中で20℃で乳
化重合を実施した。 (乳化重合処方) イソプレン 60部 アクリロニトリル 34部 メタアクリル酸 6部 水 220部 ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル 5部 (花王石鹸株式会社製の「エマルゲン920、曇点82℃) 第3級ドデシルメルカプタン 0.4 部 過硫酸アンモニウム 0.25部 シアノエチル化ジエタノールアミン 0.15部
【0054】重合転化率が90%に達した後、モノマー
100部当り 0.2部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加
して重合を停止させた。続いて加温し、減圧下で約70
℃にて水蒸気蒸留により残留モノマーを回収した後、老
化防止剤としてアルキル化フェノールを1部添加し、つ
いで耐圧缶にこの重合体ラテックスを入れて110℃に
加温し、該ラテックスを凝固させた。生成したクラムを
取り出し、水洗した後、50℃減圧下で乾燥し、評価用
のサンプルを得た。
100部当り 0.2部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加
して重合を停止させた。続いて加温し、減圧下で約70
℃にて水蒸気蒸留により残留モノマーを回収した後、老
化防止剤としてアルキル化フェノールを1部添加し、つ
いで耐圧缶にこの重合体ラテックスを入れて110℃に
加温し、該ラテックスを凝固させた。生成したクラムを
取り出し、水洗した後、50℃減圧下で乾燥し、評価用
のサンプルを得た。
【0055】共重合体(B-2) の結合アクリロニトリル量
は33重量%、結合カルボキシル基量は 3.5モル%、ム
ーニー粘度はML1+4 (100℃)=48、灰分量は
0.008%(80ppm )、Na量は6ppm 、K量は1ppm
であった。
は33重量%、結合カルボキシル基量は 3.5モル%、ム
ーニー粘度はML1+4 (100℃)=48、灰分量は
0.008%(80ppm )、Na量は6ppm 、K量は1ppm
であった。
【0056】(B-3)上述の(B-2) の乳化重合処方に準じ
て製造した低金属含有量NBR。結合アクリロニトリル
量34重量%、ムーニー粘度ML1+4 (100℃)=5
6、灰分量0.01%(100ppm )、Na量8ppm 、K量
1ppm 。
て製造した低金属含有量NBR。結合アクリロニトリル
量34重量%、ムーニー粘度ML1+4 (100℃)=5
6、灰分量0.01%(100ppm )、Na量8ppm 、K量
1ppm 。
【0057】(B'-1)日本合成ゴム株式会社製のカルボキ
シ変性NBR「N632S」。結合アクリロニトリル量
33重量%、結合カルボキシル基量 4.0モル%、ムーニ
ー粘度ML1+4 (100℃)=60、灰分量0.69%(6
900ppm )、Na量130ppm 、K量28ppm 。
シ変性NBR「N632S」。結合アクリロニトリル量
33重量%、結合カルボキシル基量 4.0モル%、ムーニ
ー粘度ML1+4 (100℃)=60、灰分量0.69%(6
900ppm )、Na量130ppm 、K量28ppm 。
【0058】(B'-2)日本合成ゴム株式会社製のカルボキ
シ変性NBR「XN−3」。結合アクリロニトリル量2
7重量%、結合カルボキシル基量 4.0モル%、ムーニー
粘度ML1+ 4 (100℃)=45、灰分量0.27%(27
00ppm )、Na量90ppm 、K量21ppm 。
シ変性NBR「XN−3」。結合アクリロニトリル量2
7重量%、結合カルボキシル基量 4.0モル%、ムーニー
粘度ML1+ 4 (100℃)=45、灰分量0.27%(27
00ppm )、Na量90ppm 、K量21ppm 。
【0059】(B'-3)特公昭43−29477号公報の実
施例で用いられている日本ゼオン株式会社製のカルボキ
シ変性NBR「ハイカー1072」。灰分量は500pp
m よりはるかに多く、(Na+K量)は30ppm よりは
るかに多い。
施例で用いられている日本ゼオン株式会社製のカルボキ
シ変性NBR「ハイカー1072」。灰分量は500pp
m よりはるかに多く、(Na+K量)は30ppm よりは
るかに多い。
【0060】〈瞬間接着剤の調製〉少量の安定剤(SO
2 およびハイドロキノン)を含む2−シアノアクリレー
ト(A) に対し、上記のNBR系配合剤(B), (B') を所定
量添加し、室温下に12時間撹拌して溶解させ、瞬間接
着剤を調製した。実施例6については、低重合度ポリメ
チルメタクリレート(PMMA)も配合した。対照例1とし
て、NBR系配合剤(B), (B') を省略したエチル2−シ
アノアクリレート系瞬間接着剤も準備した。なお比較例
2、3、5の瞬間接着剤の調製に際しては、従来の技術
の個所で述べた特公昭43−29477号公報の実施例
の記載に準じ、可塑剤としてのジオクチルフタレートを
2−シアノアクリレート(A) 100部に対し7部配合し
た。
2 およびハイドロキノン)を含む2−シアノアクリレー
ト(A) に対し、上記のNBR系配合剤(B), (B') を所定
量添加し、室温下に12時間撹拌して溶解させ、瞬間接
着剤を調製した。実施例6については、低重合度ポリメ
チルメタクリレート(PMMA)も配合した。対照例1とし
て、NBR系配合剤(B), (B') を省略したエチル2−シ
アノアクリレート系瞬間接着剤も準備した。なお比較例
2、3、5の瞬間接着剤の調製に際しては、従来の技術
の個所で述べた特公昭43−29477号公報の実施例
の記載に準じ、可塑剤としてのジオクチルフタレートを
2−シアノアクリレート(A) 100部に対し7部配合し
た。
【0061】〈物性の測定〉上記の瞬間接着剤を用い、
下記の条件にて、セットタイム、剥離強度および引張剪
断強度を測定した。試験数はそれぞれ7個とし、最小値
および最大値を示すものを捨て、残りの5個の平均値を
とった。結果を表1および表2に示す。
下記の条件にて、セットタイム、剥離強度および引張剪
断強度を測定した。試験数はそれぞれ7個とし、最小値
および最大値を示すものを捨て、残りの5個の平均値を
とった。結果を表1および表2に示す。
【0062】セットタイム 25mm×100mm×1.6mm の鉄片をテストピースとして
用い、JIS K-6821に準じて測定した。
用い、JIS K-6821に準じて測定した。
【0063】剥離強度 25mm×100mm×0.5mm の鉄片をテストピースとして
用い、常温における90゜剥離強度(kgf/25mm)を測定し
た。
用い、常温における90゜剥離強度(kgf/25mm)を測定し
た。
【0064】引張剪断強度 25mm×100mm×1.5mm のSUS(ステンレス鋼)と
25mm×100mm×2.0mm のEPDM(エチレン−プロ
ピレンターポリマー)とをテストピースとして用い、S
US−EPDM間の接着を行ってから(接触面積12.5mm
×25mmにて重ね合わせ接着)、常態における引張剪断
強度(kgf/cm2) を測定した。また熱履歴後の引張剪断強
度を見るため、SUS−EPDM間の接着を行ってから
24時間室温下に放置し、ついで温度120℃の炉内に
5時間または8時間置いてから、常温に戻した後、引張
剪断強度(kgf/cm2) を測定した。
25mm×100mm×2.0mm のEPDM(エチレン−プロ
ピレンターポリマー)とをテストピースとして用い、S
US−EPDM間の接着を行ってから(接触面積12.5mm
×25mmにて重ね合わせ接着)、常態における引張剪断
強度(kgf/cm2) を測定した。また熱履歴後の引張剪断強
度を見るため、SUS−EPDM間の接着を行ってから
24時間室温下に放置し、ついで温度120℃の炉内に
5時間または8時間置いてから、常温に戻した後、引張
剪断強度(kgf/cm2) を測定した。
【0065】
【表1】 実 施 例 1 2 3 4 5 6 2-CA種類 (A-1) (A-2) (A-3) (A-4) (A-1) (A-1) 配合剤種類 (B-1) (B-2) (B-1) (B-2) (B-3) (B-1) 2-CA/配合剤重量比 100/7 100/9 100/7 100/7 100/7 100/5 粘度 (cps/25℃) 1700 1700 2800 1800 1500 1300 セットタイム(sec) 30 45 50 40 20 60 常態剥離強度(kgf/25mm) 5.0 3.7 5.1 4.8 4.3 5.1 引張剪断強度(kgf/cm2) 常態 *5.8 *6.0 *5.8 *5.6 *5.0 *5.9 120 ℃、5hr 後 3.0 4.6 1.9 3.5 2.5 3.0 120 ℃、8hr 後 2.3 4.0 1.2 2.0 1.8 2.4 (注)2-CAは2−シアノアクリレート。* は材質破壊。 実施例6は、(B-1) 100/5 のほか、PMMAを100/2 配合。
【0066】
【表2】 比 較 例 対照例 1 2 3 4 5 1 2-CA種類 (A-1) (A-2) (A-3) (A-1) (A-1) (A-1) 配合剤種類 (B'-1) (B'-1) (B'-1) (B'-2) (B'-3) - 2-CA/配合剤重量比 100/3 100/3 100/3 100/3 100/3 - 粘度 (cps/25℃) 35 30 40 32 35 2 セットタイム (sec) 90 90 120 70 90 2 常態剥離強度(kgf/25mm) 3.5 2.5 2.5 3.5 3.5 0.8 引張剪断強度(kgf/cm2) 常態 *5.2 *3.7 *5.1 *5.0 *5.2 *5.0 120 ℃、5hr 後 1.6 1.1 1.0 1.6 1.1 1.0 120 ℃、8hr 後 1.3 0.8 0.7 1.4 0.9 0.7 (注)2-CAは2−シアノアクリレート。* は材質破壊。 比較例1〜5の配合剤(B'-1), (B'-2), (B'-3)の溶解上限は100/3 より若 干高い程度であり、100/5 とか100/7 とすることはできなかった。
【0067】表1および表2から、同じNBR系配合剤
であっても、通常のカルボキシ変性NBR(B'-1), (B'-
2), (B'-3)を用いた場合に比し、低金属含有量カルボキ
シ変性NBR(B-1), (B-2), (B-3) を用いた場合には、
2−シアノアクリレートに対する溶解量を増すことがで
きることも相まって、次のようにすぐれた効果が得られ
ることがわかる。
であっても、通常のカルボキシ変性NBR(B'-1), (B'-
2), (B'-3)を用いた場合に比し、低金属含有量カルボキ
シ変性NBR(B-1), (B-2), (B-3) を用いた場合には、
2−シアノアクリレートに対する溶解量を増すことがで
きることも相まって、次のようにすぐれた効果が得られ
ることがわかる。
【0068】すなわち、常態剥離強度については、エチ
ル2−シアノアクリレートの場合で最大4割程度、イソ
ブチル2−シアノアクリレートの場合で最大5割近く、
エトキシエチル2−シアノアクリレートの場合で最大2
倍程度高めることができる。
ル2−シアノアクリレートの場合で最大4割程度、イソ
ブチル2−シアノアクリレートの場合で最大5割近く、
エトキシエチル2−シアノアクリレートの場合で最大2
倍程度高めることができる。
【0069】120℃で5時間加熱処理後の引張剪断強
度については、エチル2−シアノアクリレートの場合で
最大8割程度、イソブチル2−シアノアクリレートの場
合で最大4倍程度、エトキシエチル2−シアノアクリレ
ートの場合で最大9割程度高めることができる。120
℃で8時間加熱処理後の引張剪断強度については、エチ
ル2−シアノアクリレートの場合で最大7割以上、イソ
ブチル2−シアノアクリレートの場合で最大5倍程度、
エトキシエチル2−シアノアクリレートの場合で最大7
割程度高めることができる。
度については、エチル2−シアノアクリレートの場合で
最大8割程度、イソブチル2−シアノアクリレートの場
合で最大4倍程度、エトキシエチル2−シアノアクリレ
ートの場合で最大9割程度高めることができる。120
℃で8時間加熱処理後の引張剪断強度については、エチ
ル2−シアノアクリレートの場合で最大7割以上、イソ
ブチル2−シアノアクリレートの場合で最大5倍程度、
エトキシエチル2−シアノアクリレートの場合で最大7
割程度高めることができる。
【0070】加えて、低金属含有量カルボキシ変性NB
R(B-1), (B-2), (B-3) を用いた場合には、粘度が適度
に高くなる上、セットタイムの遅延が小さい。
R(B-1), (B-2), (B-3) を用いた場合には、粘度が適度
に高くなる上、セットタイムの遅延が小さい。
【0071】なおカルボキシル基を含有しない低金属含
有量NBR(B-3) を用いた実施例6にあっては、低金属
含有量カルボキシ変性NBR(B-1) を用いた実施例1ほ
どの効果は奏しえないものの、通常のカルボキシ変性N
BR(B'-1), (B'-2), (B'-3)を用いた比較例1,4,5
よりも良い結果が得られることがわかる。
有量NBR(B-3) を用いた実施例6にあっては、低金属
含有量カルボキシ変性NBR(B-1) を用いた実施例1ほ
どの効果は奏しえないものの、通常のカルボキシ変性N
BR(B'-1), (B'-2), (B'-3)を用いた比較例1,4,5
よりも良い結果が得られることがわかる。
【0072】
【発明の効果】本発明において配合剤として用いた低金
属含有量NBR系共重合体(B) は、通常のNBRや通常
のカルボキシ変性NBRに比し2−シアノアクリレート
(A) に対する溶解度が高いので、2−シアノアクリレー
ト(A) 100重量部に対しおおよそ10重量部前後まで
均一に溶解させることができる。
属含有量NBR系共重合体(B) は、通常のNBRや通常
のカルボキシ変性NBRに比し2−シアノアクリレート
(A) に対する溶解度が高いので、2−シアノアクリレー
ト(A) 100重量部に対しおおよそ10重量部前後まで
均一に溶解させることができる。
【0073】そして2−シアノアクリレート(A) に適当
量の低金属含有量NBR系共重合体(B) を配合すること
により調製した瞬間接着剤にあっては、通常のカルボキ
シ変性NBRを配合した瞬間接着剤に比し、剥離強度が
大幅に向上し、また高温での熱履歴を経たときの引張剪
断強度が顕著に高いというすぐれた効果を奏する。
量の低金属含有量NBR系共重合体(B) を配合すること
により調製した瞬間接着剤にあっては、通常のカルボキ
シ変性NBRを配合した瞬間接着剤に比し、剥離強度が
大幅に向上し、また高温での熱履歴を経たときの引張剪
断強度が顕著に高いというすぐれた効果を奏する。
【0074】しかも、2−シアノアクリレート(A) とし
ていずれのモノマー種のものを用いても、保存安定性が
すぐれている上、セットタイムの遅延の程度が小さいの
で2−シアノアクリレートの速接着性が保たれる。また
瞬間接着剤の粘度が適度に高くなるので、凹凸のある被
着体やポーラスな被着体に対しても強度な接着を行うこ
とができる。
ていずれのモノマー種のものを用いても、保存安定性が
すぐれている上、セットタイムの遅延の程度が小さいの
で2−シアノアクリレートの速接着性が保たれる。また
瞬間接着剤の粘度が適度に高くなるので、凹凸のある被
着体やポーラスな被着体に対しても強度な接着を行うこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 穂積 三重県四日市市森カ山町1−5−201
Claims (3)
- 【請求項1】共重合体を構成するモノマー単位が、アク
リロニトリル(b1)単位15〜50重量%、ブタジエンお
よび/またはイソプレン(b2)単位40〜85重量%、カ
ルボキシル基含有モノマー(b3)単位0〜10モル%およ
びこれらのモノマーと共重合可能な他のモノマー(b4)単
位0〜30重量%からなる共重合体であって、共重合体
に含まれる灰分量が500ppm 以下、Naイオンおよび
Kイオンの含有量が合計で30ppm 以下である低金属含
有量NBR系共重合体(B) を、2−シアノアクリレート
(A) に配合してなる2−シアノアクリレート系瞬間接着
剤。 - 【請求項2】低金属含有量NBR系共重合体(B) 中のカ
ルボキシル基含有モノマー単位の割合が 0.5〜10モル
%である請求項1記載の2−シアノアクリレート系瞬間
接着剤。 - 【請求項3】2−シアノアクリレート(A) 100重量部
に対する低金属含有量NBR系共重合体(B) の配合量が
1重量部以上で溶解限度までの量である請求項1記載の
2−シアノアクリレート系瞬間接着剤。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30977394A JPH08143823A (ja) | 1994-11-18 | 1994-11-18 | 2−シアノアクリレート系瞬間接着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30977394A JPH08143823A (ja) | 1994-11-18 | 1994-11-18 | 2−シアノアクリレート系瞬間接着剤 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08143823A true JPH08143823A (ja) | 1996-06-04 |
Family
ID=17997090
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP30977394A Withdrawn JPH08143823A (ja) | 1994-11-18 | 1994-11-18 | 2−シアノアクリレート系瞬間接着剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH08143823A (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JP2018168281A (ja) * | 2017-03-30 | 2018-11-01 | 日本エイアンドエル株式会社 | ラテックス組成物 |
JP2020012060A (ja) * | 2018-07-18 | 2020-01-23 | 東亞合成株式会社 | 2−シアノアクリレート系接着剤組成物 |
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-
1994
- 1994-11-18 JP JP30977394A patent/JPH08143823A/ja not_active Withdrawn
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