JPH08143823A

JPH08143823A - ２−シアノアクリレート系瞬間接着剤

Info

Publication number: JPH08143823A
Application number: JP30977394A
Authority: JP
Inventors: Masamitsu Harutake; 政実治武; Kazuo Kihara; 一夫黄原; Minoru Fukuzawa; 稔福澤; Hozumi Sato; 穂積佐藤
Original assignee: Alpha Technical Research Co; Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp; Alpha Technical Research Co
Priority date: 1994-11-18
Filing date: 1994-11-18
Publication date: 1996-06-04

Abstract

(57)【要約】【目的】ＮＢＲ系ポリマーを配合した２−シアノアク
リレート系瞬間接着剤であって、セットタイムの遅延が
抑制され、適度に高められた粘度を有し、接着に際し顕
著にすぐれた剥離強度および耐熱引張剪断強度を与える
ことができ、さらには保存安定性も良好な２−シアノア
クリレート系瞬間接着剤を提供することを目的とする。【構成】アクリロニトリル(b1)単位１５〜５０重量
％、ブタジエンおよび／またはイソプレン(b2)単位４０
〜８５重量％、カルボキシル基含有モノマー(b3)単位０
〜１０モル％（殊に 0.5〜１０モル％）およびこれらの
モノマーと共重合可能な他のモノマー(b4)単位０〜３０
重量％からなる共重合体であって、共重合体に含まれる
灰分量が５００ppm 以下、ＮａイオンおよびＫイオンの
含有量が合計で３０ppm 以下である低金属含有量ＮＢＲ
系共重合体(B) を、２−シアノアクリレート(A) に配合
してなる２−シアノアクリレート系瞬間接着剤である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、剥離強度が大幅に向上
し、高温での熱履歴を経た後にあっても引張剪断強度が
顕著にすぐれている２−シアノアクリレート系瞬間接着
剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】２−シアノアクリレート系瞬間接着剤
は、木材、プラスチックス、金属を問わず大部分の材料
に対して接着力が大きく、異種材料間の接着にも適用で
き、しかも秒速接着が可能であるという特長を有してい
る。

【０００３】２−シアノアクリレート系瞬間接着剤を用
いて接着を行うときには、使用環境によっては高温条件
にもたらされることがあるが、一般に熱履歴を経ると引
張剪断強度が低下し、不測のトラブルを生ずることがあ
る。そこで、車内温度が高くなるおそれのある自動車の
部品の接着や、家電の高温発生源近くに位置する部品の
接着に際しては、２−シアノアクリレート系瞬間接着剤
として耐熱グレードのものを用いることが必要となる。

【０００４】高温条件下で使用することを想定していな
い用途においても、２−シアノアクリレート系瞬間接着
剤による接着では剥離強度におのずから限界があるの
で、その剥離強度を高めたいという市場の要求が強い。
また接着剤の粘度を高めることにより、適用可能な被着
体の選択肢を拡げたいとする要求も強い。

【０００５】剥離強度や引張剪断強度を高めかつ粘度を
高めるという要求に沿うべく、２−シアノアクリレート
にポリマー類を配合することが行われており、その一つ
として２−シアノアクリレートにニトリルゴム（ＮＢ
Ｒ）またはカルボキシ変性ＮＢＲを配合した瞬間接着剤
が提案されている。

【０００６】すなわち、特公昭４３−２９４７７号公報
には、２−シアノアクリレートに、(a) ポリエステルま
たはポリエーテルとポリイソシアネートとの反応生成物
であって反応性イソシアネート基を有しない化合物、
(b) カルボキシル基を有するアクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体（ＮＢＲ）、(c) アクリル酸エステルの共
重合体を主成分とする弾性体、のうちの少なくとも一種
を配合した２−シアノアクリレート瞬間接着剤が示され
ている。(a) 、(b) または(c) より選ばれた配合剤の添
加量は、全系に対し１〜２５重量％（好ましくは２〜２
０重量％）であるとされており、配合剤添加の目的は、
瞬間的に接着し、接着強度がすぐれ、しかも適度の粘度
を有する接着剤を提供することにある。配合剤のうち
(b) のカルボキシ変性ＮＢＲとして実施例で用いている
ものは、日本ゼオン株式会社製の「ハイカー１０７２」
であり、その添加量はエチル２−シアノアクリレート９
０重量部に対し３重量部（またはエチル２−シアノアク
リレート８７重量部に対し４重量部）である。

【０００７】この特公昭４３−２９４７７号公報の従来
技術の説明の個所には、従来、２−シアノアクリレート
にアクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）を
混合したものも公知であるが、一般的なＮＢＲでは接着
強度、相溶性の点で満足すべき性質を示さない旨のこと
が記載されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】先に述べたように、自
動車用の部品の接着や家電用の部品の瞬間接着に際して
は、耐熱グレードの２−シアノアクリレート系瞬間接着
剤を用いることが必要となるが、市販されている耐熱グ
レードの２−シアノアクリレート系瞬間接着剤は、それ
なりの耐熱引張剪断強度を有するものの、過酷な熱履歴
を経ると引張剪断強度が低下して接着の信頼性が損なわ
れる傾向があり、所期の目的に必ずしも充分には応えて
いないのが現状である。

【０００９】剥離強度を高めかつ粘度を高めるため、２
−シアノアクリレートにカルボキシ変性ＮＢＲなどを配
合する上述の特公昭４３−２９４７７号公報の瞬間接着
剤も、剥離強度の向上効果は期待するほどではなく、最
近の高度化する要求に充分には応えられなくなってきて
いる。またこの公報の実施例に記載のカルボキシ変性Ｎ
ＢＲを配合した瞬間接着剤は、高温での熱履歴を経ると
引張剪断強度が著しく低下するという問題がある。

【００１０】本発明者らの研究によれば、２−シアノア
クリレートにＮＢＲやカルボキシ変性ＮＢＲを配合した
瞬間接着剤の剥離強度や引張剪断強度が不足する理由の
一つは、ＮＢＲやカルボキシ変性ＮＢＲの２−シアノア
クリレートに対する溶解性に限界があるためと考えられ
る。なお、特公昭４３−２９４７７号公報の本文の説明
では、添加剤は全系に対し１〜２５重量％混合されると
あるが、実際には配合可能なカルボキシ変性ＮＢＲの量
は、該公報の実施例で用いられているように４重量％前
後が溶解限界である。

【００１１】また、２−シアノアクリレートにＮＢＲや
カルボキシ変性ＮＢＲを配合した瞬間接着剤の耐熱引張
剪断強度が著しく低下する理由は、従来ＮＢＲやカルボ
キシ変性ＮＢＲは通常の乳化重合法により得られたもの
であるため、乳化重合に際して用いたアルカリ金属石鹸
および乳化重合物から重合体を凝固させるときに用いた
金属塩が、耐熱引張剪断強度にマイナスに作用している
のではないかと考えられる。

【００１２】本発明は、このような背景下において、Ｎ
ＢＲ系ポリマーを配合した２−シアノアクリレート系瞬
間接着剤であって、セットタイムの遅延が抑制され、適
度に高められた粘度を有し、接着に際し顕著にすぐれた
剥離強度および耐熱引張剪断強度を与えることができ、
さらには保存安定性も良好な２−シアノアクリレート系
瞬間接着剤を提供することを目的とするものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の２−シアノアク
リレート系瞬間接着剤は、共重合体を構成するモノマー
単位が、アクリロニトリル(b1)単位１５〜５０重量％、
ブタジエンおよび／またはイソプレン(b2)単位４０〜８
５重量％、カルボキシル基含有モノマー(b3)単位０〜１
０モル％およびこれらのモノマーと共重合可能な他のモ
ノマー(b4)単位０〜３０重量％からなる共重合体であっ
て、共重合体に含まれる灰分量が５００ppm 以下、Ｎａ
イオンおよびＫイオンの含有量が合計で３０ppm 以下で
ある低金属含有量ＮＢＲ系共重合体(B) を、２−シアノ
アクリレート(A) に配合してなるものである。

【００１４】この場合、低金属含有量ＮＢＲ系共重合体
(B) 中のカルボキシル基含有モノマー(b3)単位の割合は
0.5〜１０モル％であること、すなわち、低金属含有量
ＮＢＲ系共重合体(B) は低金属含有量カルボキシ変性Ｎ
ＢＲ系共重合体であることが特に好ましい。

【００１５】以下本発明を詳細に説明する。

【００１６】本発明において用いられる２−シアノアク
リレート(A) としては、アルキル２−シアノアクリレー
ト（メチル２−シアノアクリレート、エチル２−シアノ
アクリレート、イソプロピル２−シアノアクリレート、
ｎ−プロピル２−シアノアクリレート、イソブチル２−
シアノアクリレート、ｎ−ブチル２−シアノアクリレー
ト等）、アルコキシエチル２−シアノアクリレート（メ
トキシエチル２−シアノアクリレート、エトキシエチル
２−シアノアクリレート等）、ハロゲン化アルキル２−
シアノアクリレート（２−クロロエチル２−シアノアク
リレート等）、脂環式アルキル２−シアノアクリレート
（シクロヘキシル２−シアノアクリレート等）、アリル
２−シアノアクリレートをはじめとする種々の２−シア
ノアクリレートがあげられる。

【００１７】そして本発明においては、上記の２−シア
ノアクリレート(A) に、以下に詳述する低金属含有量Ｎ
ＢＲ系共重合体(B) を配合する。

【００１８】この低金属含有量ＮＢＲ系共重合体(B)
は、アクリロニトリル(b1)と、ブタジエンおよび／また
はイソプレン(b2)とを共重合することにより得られ、さ
らにカルボキシル基含有モノマー(b3)も共重合すること
が好ましい。またこれらのモノマーと共重合可能な他の
モノマー(b4)を共重合したものであってもよい。

【００１９】上記のモノマー成分のうちカルボキシル基
含有モノマー(b3)としては、（メタ）アクリル酸、クロ
トン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メ
サコン酸等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸；イ
タコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサ
コン酸等のα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の
モノメチルエステル、モノエチルエステル、モノプロピ
ルエステル等の遊離カルボキシル基含有エステル類；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルとコハク酸と
のモノエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエ
チルとフタル酸とのモノエステル等の不飽和モノカルボ
ン酸ヒドロキシアルキルと多価カルボン酸との遊離カル
ボキシル基含有エステル；などがあげられる。これらの
中では、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、
イタコン酸、マレイン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシエチルとコハク酸とのモノエステル、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシエチルとフタル酸とのモノエス
テルが特に好ましい。これらのカルボキシル基含有モノ
マー(b3)は、単独であるいは２種以上を混合して使用す
ることができる。

【００２０】これらのモノマー（アクリロニトリル(b
1)、ブタジエンおよび／またはイソプレン(b2)、カルボ
キシル基含有モノマー(b3)）と共重合可能な他のモノマ
ー(b4)としては、次に例示するようなモノマーが用いら
れる。

【００２１】（メタ）アクリル酸エステル：（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘ
キシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリ
ル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロ
ピル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、ポリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジ
グリシジルエーテルやグリコールのジグリシジルエーテ
ル等と（メタ）アクリル酸やヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート等との反応によって得られるエポキシ
（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートとポリイソシアネートとの反応によって得ら
れるウレタン（メタ）アクリレートなど。

【００２２】不飽和炭化水素：エチレン、プロピレン、
１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン等
のオレフィン、スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビ
ニルモノマーなど。

【００２３】カルボキシル基以外の各種官能基を有する
モノマー：グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有するモ
ノマー；ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ
基を有するモノマー；（メタ）アクリルアミド、ジメチ
ル（メタ）アクリルアミド等のアミド基を有するモノマ
ー；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を
有するモノマー；ビニルイソシアネート、イソシアネー
トエチル（メタ）アクリレート、ｐ−スチリルイソシア
ネート等のイソシアネート基を有するモノマー；（メ
タ）アクリロキシエチルホスフェート等のリン酸基を有
するモノマーなど。

【００２４】上記モノマー成分を共重合して得られる共
重合体の中では、アクリロニトリル−ブタジエン−（メ
タ）アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエ
ン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル
共重合体が、２−シアノアクリレート(A) への溶解性に
すぐれているので好ましい。

【００２５】低金属含有量ＮＢＲ系共重合体(B) は、溶
液重合、塊状重合、あるいは特開昭６３−１２５５８９
号公報に開示されているような特殊な乳化重合により得
ることができるが、溶液重合および塊状重合においては
高分子量体を得ることが必ずしも容易ではなく、また反
応のコントロールも容易ではないことから、特開昭６３
−１２５５８９号公報に開示された乳化重合法を採用す
ることが特に好ましい。

【００２６】すなわち、少なくともノニオン系界面活性
剤を用いて乳化重合を行った後、得られた重合体ラテッ
クスをノニオン系界面活性剤および必要に応じて金属を
含まない電解質の存在下に加熱してゴム状共重合体を凝
固させることにより、低金属含有量ＮＢＲ系共重合体
(B) を得るのである。

【００２７】低金属含有量ＮＢＲ系共重合体(B) の製造
に適用される乳化重合についてさらに具体的に説明する
と、まず乳化重合に際してはノニオン系界面活性剤のほ
かに一般的な重合薬剤を用いることができ、この場合も
なるべくアルカリ金属などの金属化合物を含まないもの
を使用することが好ましい。ただしこれらの薬剤は使用
量が微量であるので、実用上はさして問題とはならな
い。

【００２８】重合に際しては、重合開始剤として過酸化
物、レドックス系化合物、アゾ系化合物、過硫酸塩など
を用い、通常の乳化重合方法を実施する。そのほか、必
要に応じて分子量調節剤などを用いても構わない。

【００２９】乳化重合に際し必須成分として使用される
ノニオン系界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマ
ー、アルキルスルフィニルアルコール、脂肪酸モノグリ
セリドなどがあげられる。

【００３０】乳化重合に際して必要に応じて用いること
のできる界面活性剤のうち、アニオン系界面活性剤とし
ては、石鹸、ロート油、乳化油、アルキルナフタレンス
ルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、オレイン
酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスル
ホコハク酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルコールエト
キシサルフェート、第２級アルカンスルホネート、α−
オレフィンスルホン酸、タモールなどがあげられ、カチ
オン系界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモ
ニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキ
ルピリジニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニ
ウム塩などがあげられる。

【００３１】ただしノニオン系界面活性剤は、好ましく
は界面活性剤全体のうちの３０重量％以上、より好まし
くは５０〜１００重量％の割合で使用される。また界面
活性剤は、モノマー１００重量部に対し、好ましくは１
〜２０重量部、より好ましくは２〜１２重量部使用され
る。

【００３２】乳化重合は、通常使用されるノニオン系界
面活性剤の曇点未満の温度で、酸素を除去した反応器中
で行われる。ここで曇点とは、ノニオン系界面活性剤を
加熱していくときに初めて曇りを生ずる温度を言い、ノ
ニオン系界面活性剤特有の現象である。

【００３３】モノマー、ノニオン系界面活性剤、分子量
調節剤、重合開始剤などは、反応開始前に全量添加して
もよく、反応開始後任意に分割添加してもよい。また反
応途中で温度、撹拌などの条件を任意に変更することも
できる。ただし重合温度は、あくまで使用されるノニオ
ン系界面活性剤の曇点未満の温度に保つことが必要であ
る。なお重合方式は、連続的、回分式のいずれであって
もよい。

【００３４】このようにして得られた重合体ラテックス
を減圧下または水蒸気蒸留などの通常のモノマー回収手
段によりモノマーを回収した後、該ラテックスをノニオ
ン系界面活性剤の曇点以上の温度（凝固温度）に加熱す
れば、ノニオン系界面活性相が相分離する結果、瞬時に
重合体が析出し、該重合体を分離することができる。加
熱は回分式で容器中で加熱してもよいし、連続的に加熱
してもよい。なお凝固温度が１００℃を越える場合は、
加熱装置のほか加圧装置も必要となる。

【００３５】この場合、金属を含まない電解質をラテッ
クスに加えることにより、凝固をより低温で行うように
することもできる。金属を含まない電解質としては、た
とえば、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸
アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウムな
どの無機塩をあげることができるが、これらに限定され
るものではない。

【００３６】かかる電解質の使用割合は、重合体ラテッ
クス中の重合体成分１００重量部当り、好ましくは５〜
２０重量部、より好ましくは７〜１５重量部である。電
解質の使用割合が５重量部未満では凝固が不充分な場合
があり、一方２０重量部を越えて使用しても不経済であ
り、また凝固性もほとんど変らない。

【００３７】上記の乳化重合後、あるいはさらにモノマ
ー回収後、得られた重合体ラテックスをノニオン系界面
活性剤および金属を含まない電解質の存在下に単に加熱
することにより、重合体ラテックスを凝固させることが
できる。（金属成分の混入を防止するため、従来用いら
れている塩化カルシウム、塩化ナトリウムなどの金属化
合物は凝固剤として用いない。）

【００３８】この場合の加熱温度は、使用するノニオン
系界面活性剤／イオン性界面活性剤の種類、量、比率、
用いる電解質の種類、量などによっても異なるが、通常
は４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃に調節す
ることが多い。加熱温度が４０℃未満ではラテックスが
不安定となるので生産上問題があり、一方１５０℃を越
えるときはポリマーのゲル化が起こるおそれがあるので
好ましくない。

【００３９】重合時の各モノマー成分の仕込み割合は、
生成する共重合体を構成するモノマー単位が、アクリロ
ニトリル(b1)単位１５〜５０重量％（好ましくは２０〜
４０重量％）、ブタジエンおよび／またはイソプレン(b
2)単位４０〜８５重量％（好ましくは６０〜８０重量
％）、カルボキシル基含有モノマー(b3)単位０〜１０モ
ル％（好ましくは 0.5〜１０モル％、さらに好ましくは
１〜８モル％）およびこれらのモノマーと共重合可能な
他のモノマー(b4)単位０〜３０重量％（好ましくは０〜
２０重量％）となるように設定される。

【００４０】結合アクリロニトリル量がこの範囲より少
ないか、結合ブタジエンおよび／またはイソプレンがこ
の範囲より多いときは、２−シアノアクリレート(A) に
対する溶解性が低下する。一方、結合アクリロニトリル
量がこの範囲より多いか、結合ブタジエンおよび／また
はイソプレンがこの範囲より少ないときは、ガラス転移
点（Ｔｇ）が上がって弾性が低下し、接着剤としての剥
離強度が低下する。

【００４１】カルボキシル基含有モノマー(b3)は必須成
分ではないが、２−シアノアクリレート(A) との相溶性
の関係で少なくとも 0.5モル％は結合していることが特
に望ましい。結合カルボキシル基量が極端に少ないとき
は、接着剤としたときの剥離強度や耐熱引張剪断強度の
向上効果が充分には奏されないことがある。一方結合カ
ルボキシル基量が１０モル％を越えるときは、ポリマー
合成時のラテックスの安定性が低下して再現良くポリマ
ーを得ることが困難となる。

【００４２】他のモノマー(b4)単位は主として物性バラ
ンスの点から導入可能であるが、その結合量は多くとも
３０重量％、通常は２０重量％までにとどめるべきであ
り、それよりも多くなると相対的に他のモノマー成分の
割合が少なくなり、所期の物性を損なったり、２−シア
ノアクリレート(A) に対する溶解性が低下したりする。

【００４３】低金属含有量ＮＢＲ系共重合体(B) の分子
量については特に制限はなく、分子量２０００程度の液
状物から分子量１００万に達する固形物まで使用可能で
あるが、２−シアノアクリレート(A) に配合して得られ
る瞬間接着剤の接着強度および粘度（作業性）のバラン
スから、分子量は１〜２０万が好ましい。

【００４４】低金属含有量カルボキシ変性ＮＢＲ(B) の
灰分量およびＮａ、Ｋ等の含有金属量は、本発明の目的
には、灰分量が５００ppm 以下（好ましくは２００ppm
以下、さらに好ましくは１００ppm 以下）、（Ｎａ＋
Ｋ）量が３０ppm 以下（好ましくは２０ppm 以下）とな
るように、共重合体製造条件について留意する必要があ
る。灰分量あるいは（Ｎａ＋Ｋ）量のいずれかがこの範
囲を越えるときは、２−シアノアクリレート(A) に配合
して瞬間接着剤を調製したときの剥離強度や耐熱引張剪
断強度の向上効果が充分には奏されない。

【００４５】低金属含有量ＮＢＲ系共重合体(B) の配合
量は、２−シアノアクリレート(A)１００重量部に対
し、１重量部以上（通常は２重量部以上、好ましくは３
重量部以上、さらに好ましくは５重量部以上）で溶解限
度までの量とする。その配合量が余りに少ないときは、
剥離強度向上効果や耐熱引張剪断強度向上効果が不足す
る。溶解限度は、２−シアノアクリレート(A) や低金属
含有量ＮＢＲ系共重合体(B) の種類によっても異なる
が、おおよそ１０重量部前後である。

【００４６】本発明の瞬間接着剤には、そのほか、従来
より２−シアノアクリレート系瞬間接着剤に使用されて
いる各種の添加剤、たとえば、保存安定剤、有機溶剤、
可塑剤、ポリマー類（ポリアクリレート、ポリメタクリ
レート、ポリシアノアクリレート等）、充填剤、チクソ
トロピー性改善剤、他の耐熱性付与剤（芳香族酸無水
物、無水マレイン酸、ナフトスルトン化合物、キノイド
類等）、極性低下剤、硬化促進剤（ポリエチレングリコ
ールまたはその誘導体、クラウン化合物、カレキサレン
類等）、硬化抑制剤、界面活性剤、分散剤、着色剤、カ
ーボネート化合物（エチレンカーボネート等）、ピロガ
ロール、没食子酸などを適宜添加することができる。こ
のうち可塑剤、ポリマー類、充填剤、チクソトロピー性
改善剤、着色剤などは、予め低金属含有量ＮＢＲ系共重
合体(B) の側に配合しておくこともできる。

【００４７】

【作用】低金属含有量ＮＢＲ系共重合体(B) は、通常の
ＮＢＲや通常のカルボキシ変性ＮＢＲに比し２−シアノ
アクリレート(A) に対する溶解度が高いので、上でも述
べたように２−シアノアクリレート(A) １００重量部に
対しおおよそ１０重量部前後の量まで均一に溶解させる
ことができる。

【００４８】そして２−シアノアクリレート(A) に適当
量の低金属含有量ＮＢＲ系共重合体(B) を配合すること
により調製した本発明の瞬間接着剤は、剥離強度が大幅
に向上し、熱履歴を経た後の引張剪断強度も顕著にすぐ
れている。しかも保存安定性がすぐれている上、セット
タイムの遅延の程度が小さいので２−シアノアクリレー
トの速接着性が保たれる。また低金属含有量ＮＢＲ系共
重合体(B) の配合により瞬間接着剤の粘度が適度に高く
なるので、凹凸のある被着体やポーラスな被着体に対し
ても強固な接着を行うことができる。

【００４９】

【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。以下「部」とあるのは重量部である。

【００５０】実施例１〜６、比較例１〜５、対照例１〈２−シアノアクリレートおよびＮＢＲ系配合剤の準
備〉下記の２−シアノアクリレートおよびＮＢＲ系配合
剤を準備した。ＮＢＲ系配合剤の特性値のうち、結合ア
クリロニトリル量は、住友化学工業株式会社製のＮＣ−
８００全自動窒素分析計にて含有窒素を求め、これより
算出した。結合カルボキシル基量は、常法に従い、フェ
ノールフタレインを指示薬にアルカリを用いた滴定によ
り定量した。Ｎａ量およびＫ量は原子吸光法により測定
した。灰分量については、２ｇの共重合体を予め精秤し
たルツボに入れ、電気マッフル炉にて５５０℃の温度下
で１２時間焼いた後、灰分量を精秤することにより求め
た。結合ブタジエンまたは結合イソプレンの量は、結合
アクリロニトリル量およびカルボキシル基含有モノマー
結合量が決まれば自動的に決まる。

【００５１】２−シアノアクリレート(A) (A-1) エチル２−シアノアクリレート (A-2) イソブチル２−シアノアクリレート (A-3) エトキエチル２−シアノアクリレート (A-4) アリル２−シアノアクリレート

【００５２】ＮＢＲ系配合剤(B), (B') (B-1)後述の(B-2) の乳化重合処方に準じて製造した日
本合成ゴム株式会社製の低金属含有量カルボキシ変性Ｎ
ＢＲ「ＰＮＲ−１Ｈ」。結合アクリロニトリル量２７重
量％、アクリル酸に基く結合カルボキシル基量 4.0モル
％、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄ （１００℃）＝６０、灰分量
0.01％（１００ppm ）、Ｎａ量８ppm 、Ｋ量２ppm 。

【００５３】(B-2)下記に示す乳化重合処方を用い、内
容積 2.0リットルの耐圧オートクレーブ中で２０℃で乳
化重合を実施した。（乳化重合処方）イソプレン６０部アクリロニトリル３４部メタアクリル酸６部水２２０部ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル５部（花王石鹸株式会社製の「エマルゲン９２０、曇点８２℃）第３級ドデシルメルカプタン 0.4 部過硫酸アンモニウム 0.25部シアノエチル化ジエタノールアミン 0.15部

【００５４】重合転化率が９０％に達した後、モノマー
１００部当り 0.2部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加
して重合を停止させた。続いて加温し、減圧下で約７０
℃にて水蒸気蒸留により残留モノマーを回収した後、老
化防止剤としてアルキル化フェノールを１部添加し、つ
いで耐圧缶にこの重合体ラテックスを入れて１１０℃に
加温し、該ラテックスを凝固させた。生成したクラムを
取り出し、水洗した後、５０℃減圧下で乾燥し、評価用
のサンプルを得た。

【００５５】共重合体(B-2) の結合アクリロニトリル量
は３３重量％、結合カルボキシル基量は 3.5モル％、ム
ーニー粘度はＭＬ₁₊₄ （１００℃）＝４８、灰分量は
0.008％（８０ppm ）、Ｎａ量は６ppm 、Ｋ量は１ppm
であった。

【００５６】(B-3)上述の(B-2) の乳化重合処方に準じ
て製造した低金属含有量ＮＢＲ。結合アクリロニトリル
量３４重量％、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄ （１００℃）＝５
６、灰分量0.01％（１００ppm ）、Ｎａ量８ppm 、Ｋ量
１ppm 。

【００５７】(B'-1)日本合成ゴム株式会社製のカルボキ
シ変性ＮＢＲ「Ｎ６３２Ｓ」。結合アクリロニトリル量
３３重量％、結合カルボキシル基量 4.0モル％、ムーニ
ー粘度ＭＬ₁₊₄ （１００℃）＝６０、灰分量0.69％（６
９００ppm ）、Ｎａ量１３０ppm 、Ｋ量２８ppm 。

【００５８】(B'-2)日本合成ゴム株式会社製のカルボキ
シ変性ＮＢＲ「ＸＮ−３」。結合アクリロニトリル量２
７重量％、結合カルボキシル基量 4.0モル％、ムーニー
粘度ＭＬ₁₊ ₄ （１００℃）＝４５、灰分量0.27％（２７
００ppm ）、Ｎａ量９０ppm 、Ｋ量２１ppm 。

【００５９】(B'-3)特公昭４３−２９４７７号公報の実
施例で用いられている日本ゼオン株式会社製のカルボキ
シ変性ＮＢＲ「ハイカー１０７２」。灰分量は５００pp
m よりはるかに多く、（Ｎａ＋Ｋ量）は３０ppm よりは
るかに多い。

【００６０】〈瞬間接着剤の調製〉少量の安定剤（ＳＯ
₂ およびハイドロキノン）を含む２−シアノアクリレー
ト(A) に対し、上記のＮＢＲ系配合剤(B), (B') を所定
量添加し、室温下に１２時間撹拌して溶解させ、瞬間接
着剤を調製した。実施例６については、低重合度ポリメ
チルメタクリレート(PMMA)も配合した。対照例１とし
て、ＮＢＲ系配合剤(B), (B') を省略したエチル２−シ
アノアクリレート系瞬間接着剤も準備した。なお比較例
２、３、５の瞬間接着剤の調製に際しては、従来の技術
の個所で述べた特公昭４３−２９４７７号公報の実施例
の記載に準じ、可塑剤としてのジオクチルフタレートを
２−シアノアクリレート(A) １００部に対し７部配合し
た。

【００６１】〈物性の測定〉上記の瞬間接着剤を用い、
下記の条件にて、セットタイム、剥離強度および引張剪
断強度を測定した。試験数はそれぞれ７個とし、最小値
および最大値を示すものを捨て、残りの５個の平均値を
とった。結果を表１および表２に示す。

【００６２】セットタイム２５mm×１００mm×1.6mm の鉄片をテストピースとして
用い、JIS K-6821に準じて測定した。

【００６３】剥離強度２５mm×１００mm×0.5mm の鉄片をテストピースとして
用い、常温における９０゜剥離強度(kgf/25mm)を測定し
た。

【００６４】引張剪断強度２５mm×１００mm×1.5mm のＳＵＳ（ステンレス鋼）と
２５mm×１００mm×2.0mm のＥＰＤＭ（エチレン−プロ
ピレンターポリマー）とをテストピースとして用い、Ｓ
ＵＳ−ＥＰＤＭ間の接着を行ってから（接触面積12.5mm
×２５mmにて重ね合わせ接着）、常態における引張剪断
強度(kgf/cm²) を測定した。また熱履歴後の引張剪断強
度を見るため、ＳＵＳ−ＥＰＤＭ間の接着を行ってから
２４時間室温下に放置し、ついで温度１２０℃の炉内に
５時間または８時間置いてから、常温に戻した後、引張
剪断強度(kgf/cm²) を測定した。

【００６５】

【表１】実施例 1 2 3 4 5 6 2-CA種類 (A-1) (A-2) (A-3) (A-4) (A-1) (A-1) 配合剤種類 (B-1) (B-2) (B-1) (B-2) (B-3) (B-1) 2-CA／配合剤重量比 100/7 100/9 100/7 100/7 100/7 100/5 粘度 (cps/25℃) 1700 1700 2800 1800 1500 1300 セットタイム(sec) 30 45 50 40 20 60 常態剥離強度(kgf/25mm) 5.0 3.7 5.1 4.8 4.3 5.1 引張剪断強度(kgf/cm²) 常態 *5.8 *6.0 *5.8 *5.6 *5.0 *5.9 120 ℃、5hr 後 3.0 4.6 1.9 3.5 2.5 3.0 120 ℃、8hr 後 2.3 4.0 1.2 2.0 1.8 2.4 （注）2-CAは２−シアノアクリレート。* は材質破壊。実施例６は、(B-1) 100/5 のほか、PMMAを100/2 配合。

【００６６】

【表２】比較例対照例 1 2 3 4 5 1 2-CA種類 (A-1) (A-2) (A-3) (A-1) (A-1) (A-1) 配合剤種類 (B'-1) (B'-1) (B'-1) (B'-2) (B'-3) - 2-CA／配合剤重量比 100/3 100/3 100/3 100/3 100/3 - 粘度 (cps/25℃) 35 30 40 32 35 2 セットタイム (sec) 90 90 120 70 90 2 常態剥離強度(kgf/25mm) 3.5 2.5 2.5 3.5 3.5 0.8 引張剪断強度(kgf/cm²) 常態 *5.2 *3.7 *5.1 *5.0 *5.2 *5.0 120 ℃、5hr 後 1.6 1.1 1.0 1.6 1.1 1.0 120 ℃、8hr 後 1.3 0.8 0.7 1.4 0.9 0.7 （注）2-CAは２−シアノアクリレート。* は材質破壊。比較例１〜５の配合剤(B'-1), (B'-2), (B'-3)の溶解上限は100/3 より若干高い程度であり、100/5 とか100/7 とすることはできなかった。

【００６７】表１および表２から、同じＮＢＲ系配合剤
であっても、通常のカルボキシ変性ＮＢＲ(B'-1), (B'-
2), (B'-3)を用いた場合に比し、低金属含有量カルボキ
シ変性ＮＢＲ(B-1), (B-2), (B-3) を用いた場合には、
２−シアノアクリレートに対する溶解量を増すことがで
きることも相まって、次のようにすぐれた効果が得られ
ることがわかる。

【００６８】すなわち、常態剥離強度については、エチ
ル２−シアノアクリレートの場合で最大４割程度、イソ
ブチル２−シアノアクリレートの場合で最大５割近く、
エトキシエチル２−シアノアクリレートの場合で最大２
倍程度高めることができる。

【００６９】１２０℃で５時間加熱処理後の引張剪断強
度については、エチル２−シアノアクリレートの場合で
最大８割程度、イソブチル２−シアノアクリレートの場
合で最大４倍程度、エトキシエチル２−シアノアクリレ
ートの場合で最大９割程度高めることができる。１２０
℃で８時間加熱処理後の引張剪断強度については、エチ
ル２−シアノアクリレートの場合で最大７割以上、イソ
ブチル２−シアノアクリレートの場合で最大５倍程度、
エトキシエチル２−シアノアクリレートの場合で最大７
割程度高めることができる。

【００７０】加えて、低金属含有量カルボキシ変性ＮＢ
Ｒ(B-1), (B-2), (B-3) を用いた場合には、粘度が適度
に高くなる上、セットタイムの遅延が小さい。

【００７１】なおカルボキシル基を含有しない低金属含
有量ＮＢＲ(B-3) を用いた実施例６にあっては、低金属
含有量カルボキシ変性ＮＢＲ(B-1) を用いた実施例１ほ
どの効果は奏しえないものの、通常のカルボキシ変性Ｎ
ＢＲ(B'-1), (B'-2), (B'-3)を用いた比較例１，４，５
よりも良い結果が得られることがわかる。

【００７２】

【発明の効果】本発明において配合剤として用いた低金
属含有量ＮＢＲ系共重合体(B) は、通常のＮＢＲや通常
のカルボキシ変性ＮＢＲに比し２−シアノアクリレート
(A) に対する溶解度が高いので、２−シアノアクリレー
ト(A) １００重量部に対しおおよそ１０重量部前後まで
均一に溶解させることができる。

【００７３】そして２−シアノアクリレート(A) に適当
量の低金属含有量ＮＢＲ系共重合体(B) を配合すること
により調製した瞬間接着剤にあっては、通常のカルボキ
シ変性ＮＢＲを配合した瞬間接着剤に比し、剥離強度が
大幅に向上し、また高温での熱履歴を経たときの引張剪
断強度が顕著に高いというすぐれた効果を奏する。

【００７４】しかも、２−シアノアクリレート(A) とし
ていずれのモノマー種のものを用いても、保存安定性が
すぐれている上、セットタイムの遅延の程度が小さいの
で２−シアノアクリレートの速接着性が保たれる。また
瞬間接着剤の粘度が適度に高くなるので、凹凸のある被
着体やポーラスな被着体に対しても強度な接着を行うこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐藤穂積三重県四日市市森カ山町１−５−201

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】共重合体を構成するモノマー単位が、アク
リロニトリル(b1)単位１５〜５０重量％、ブタジエンお
よび／またはイソプレン(b2)単位４０〜８５重量％、カ
ルボキシル基含有モノマー(b3)単位０〜１０モル％およ
びこれらのモノマーと共重合可能な他のモノマー(b4)単
位０〜３０重量％からなる共重合体であって、共重合体
に含まれる灰分量が５００ppm 以下、Ｎａイオンおよび
Ｋイオンの含有量が合計で３０ppm 以下である低金属含
有量ＮＢＲ系共重合体(B) を、２−シアノアクリレート
(A) に配合してなる２−シアノアクリレート系瞬間接着
剤。
【請求項２】低金属含有量ＮＢＲ系共重合体(B) 中のカ
ルボキシル基含有モノマー単位の割合が 0.5〜１０モル
％である請求項１記載の２−シアノアクリレート系瞬間
接着剤。
【請求項３】２−シアノアクリレート(A) １００重量部
に対する低金属含有量ＮＢＲ系共重合体(B) の配合量が
１重量部以上で溶解限度までの量である請求項１記載の
２−シアノアクリレート系瞬間接着剤。