JPH0872210A - ポリオレフィン系多層積層体および用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 層間接着性、成形性、防湿性、透明性、柔軟
性、手切れ性、ヒートシール性、デッドホールド性に優
れた包装用材料となる多層積層体を得る。 【構成】 Ａ）下式の環状オレフィンとエチレンとの共
重合体であるエチレン・環状オレフィンランダム共重合
体およびポリオレフィンを含む組成物からなる第１の層
と、Ｂ）オレフィン系（共）重合体（組成物）からなる
第２の層とが積層されたポリオレフィン系多層積層体お
よびこの多層積層体からなる包装材料。 【化１】 ｎ、ｑは０または１、ｍは０または正の整数、Ｒ¹〜Ｒ
¹⁸、Ｒ^aおよびＲ^bはＨ、ハロゲンまたは炭化水素基であ
り、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸の結合により二重結合を有することもあ
る環を形成してもよく、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶等の末端にアルキリ
デン基を形成してもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィン系のシ
ートまたはフィルムが積層された多層積層体およびその
用途に関し、さらに詳しくは本発明は、包装用の成形材
料として適したポリオレフィン系多層積層体およびその
用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】日用品、雑貨、食品、錠剤薬品などの包
装材料には透明性、防湿性、ヒートシール性、真空また
は圧空成形性、手ひねり成形性など、多くの機能が要求
される。このため一種類の樹脂のみではこれらの機能を
充分満足させることができず、ある樹脂からなるシート
またはフィルムと別の特性を有する樹脂からなるシート
またはフィルムとを重ね合わせた多層積層体が多用され
ている。

【０００３】一方、リサイクルや焼却時の問題を考える
と、材料としてポリオレフィン樹脂が好まれる傾向にあ
る。環状オレフィン系樹脂は透明性、防湿性、真空また
は圧空成形性、デッドホールド性などに優れているが、
非晶性樹脂であるため、ガラス転移温度付近で急激に軟
化し、弾性率、強度などが低下する。このためヒートシ
ールや、インフレーション成形、真空または圧空成形時
の成形条件幅が狭くなるほか、用途によっては柔軟性に
乏しいという問題点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を解決するため、層間接着性、成形性、防湿性、
透明性、柔軟性、手切れ性、ヒートシール性およびデッ
ドホールド性に優れ、しかも真空または圧空成形性にも
優れたポリオレフィン系多層積層体、このポリオレフィ
ン系多層積層体からなるシートまたはフィルム、および
これを用いたプレススルーパック、ブリスターパックな
どの包装材料を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のポリオレフィン
系多層積層体は、 （Ａ）：（Ａ１）；（ａ−１）下記式［１］または
［２］で表される環状オレフィンとエチレンとの共重合
体からなるエチレン・環状オレフィンランダム共重合
体、（ａ−２）下記式［１］または［２］で表される環
状オレフィンの開環（共）重合体もしくはその水素添加
物、および（ａ−３）前記エチレン・環状オレフィンラ
ンダム共重合体（ａ−１）または環状オレフィンの開環
（共）重合体もしくはその水素添加物（ａ−２）のグラ
フト変性物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の環
状オレフィン系樹脂から形成された層、ならびに （Ａ２）；前記（ａ−１）エチレン・環状オレフィンラ
ンダム共重合体、（ａ−２）開環共重合体もしくはその
水素添加物および（ａー３）グラフト変性物よりなる群
から選ばれる少なくとも一種の環状オレフィン系樹脂と
（ｂ）ポリオレフィンとからなる環状オレフィン系樹脂
組成物から形成された層よりなる群から選ばれる第１の
層と、 （Ｂ）：オレフィン系（共）重合体またはそれを含む組
成物から形成された第２の層との少なくとも２層が積層
されてなるポリオレフィン系多層積層体である。

【化９】 ［式［１］において、ｎは０または１であり、ｍは０ま
たは正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ¹〜Ｒ
¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ば
れる原子または基を表し、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結合し
て単環または多環を形成していてもよく、かつこの単環
または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ¹⁵と
Ｒ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形成
していてもよい。ここでｑが０の場合には、それぞれの
結合手が結合して５員環を形成する。］

【化１０】 ［式［２］において、ｍは０または正の整数であり、ｈ
は０または正の整数であり、ｊおよびｋは０、１または
２であり、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁵およびＲ¹⁷〜Ｒ¹⁸は、それぞれ独
立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりな
る群から選ばれる原子または基を表し、Ｒ¹⁹〜Ｒ²⁷は、
それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基
およびアルコキシ基からなる群から選ばれる原子または
基を表す。］

【０００６】即ち、本発明のポリオレフィン系多層積層
体には、（Ａ）特定の環状オレフィン系樹脂から形成さ
れる第１の層（Ａ１）と（Ｂ）オレフィン系（共）重合
体またはそれを含む組成物から形成される第２の層との
積層体、および（Ａ）特定の環状オレフィン系樹脂とポ
リオレフィンとからなる環状オレフィン系樹脂組成物か
ら形成される第１の層（Ａ２）と、（Ｂ）オレフィン系
（共）重合体またはそれを含む組成物から形成される第
２の層との積層体がある。

【０００７】また、本発明の容器または包装材は、上記
のポリオレフィン系多層積層体からなることを特徴とし
ている。本発明では、（Ａ）環状オレフィン系樹脂（あ
るいは組成物）から形成される第１の層（以下、（Ａ）
層という場合がある）または（Ｂ）オレフィン系（共）
重合体（あるいは組成物）から形成される第２の層（以
下、（Ｂ）層という場合がある）の少なくともいずれか
一方に樹脂変性物が含有されていてもかまわない。

【０００８】まず、本発明のオレフィン系多層積層体の
材料となる樹脂について説明する。 （Ａ）環状オレフィン系樹脂および環状オレフィン系樹
脂組成物 最初に、本発明の多層積層体の一方の層のフィルムの材
料である（Ａ１）環状オレフィン系樹脂およびこの環状
オレフィン系樹脂を含有する（Ａ２）環状オレフィン系
樹脂組成物について説明する。

【０００９】本発明で用いられる（Ａ１）環状オレフィ
ン系樹脂としては、（ａ−１）エチレンと前記式［１］
または［２］で表される環状オレフィンとのランダム共
重合体、（ａ−２）式［１］または［２］で表される環
状オレフィンの開環（共）重合体またはその水素化物、
あるいは（ａ−３）上記（ａ−１）または（ａ−２）の
グラフト変性物を挙げることができる。

【００１０】本発明で用いられる（Ａ１）環状オレフィ
ン系樹脂は、サーマル・メカニカル・アナライザーで測
定した軟化温度（ＴＭＡ）が通常は−４０℃以上であ
り、好ましくは０〜１８０℃、さらに好ましくは５０〜
１８０℃である。なお軟化温度（ＴＭＡ）は、シート上
に直径１．０mmの石英製針を載せ、荷重４９ｇをかけ、
５℃／分の速度で昇温させたときに、針がシートに０．
６３５mm侵入した温度である。

【００１１】また（Ａ１）環状オレフィン系樹脂は、１
３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常
は０．０１〜１０dl／ｇであり、好ましくは０．０５〜
２．０dl／ｇ、さらに好ましくは０．４〜１．２dl／ｇ
である。さらにこの（Ａ１）環状オレフィン系樹脂は、
ガラス転移点（Ｔｇ）が、通常−３０℃以上、好ましく
は−１０〜１７０℃であり、Ｘ線回折法によって測定し
た結晶化度が、通常０〜２０％、好ましくは０〜２％で
ある。

【００１２】ここでまず、上記のような（Ａ１）環状オ
レフィン系樹脂を形成する際に用いられる環状オレフィ
ンについて説明する。環状オレフィンとしては前記式
［１］または［２］で表される化合物を使用する。前記
式［１］において、ｎは０または１であり、ｍは０また
は正の整数である。

【００１３】また、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a、Ｒ^bは、そ
れぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素
基よりなる群から選ばれる原子または基を表す。ここ
で、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子
またはヨウ素原子である。また炭化水素基としては、炭
素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０の
ハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロア
ルキル基および炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基など
を挙げることができる。より具体的には、アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基およびオクタデシル基などを挙げることがで
き、ハロゲン化アルキル基としては、上記のようなアル
キル基を形成している水素原子の少なくとも一部がフッ
素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換さ
れた基を挙げることができる。シクロアルキル基として
は、シクロヘキシル基などを挙げることができ、芳香族
炭化水素基としては、フェニル基およびナフチル基など
を挙げることができる。

【００１４】さらに前記式［１］において、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶
とが、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸とが、Ｒ¹⁵とＲ¹⁷とが、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸と
が、Ｒ¹⁵とＲ¹⁸とが、あるいはＲ¹⁶とＲ¹⁷とがそれぞれ
結合して（互いに共同して）、単環または多環を形成し
ていてもよく、しかもこのようにして形成された単環ま
たは多環が二重結合を有していてもよい。ここで形成さ
れる単環または多環としては、具体的に以下のようなも
のを挙げることができる。

【００１５】

【化１１】 なお上記例示において、１または２の番号を付した炭素
原子は、式［１］においてそれぞれＲ¹⁵（Ｒ¹⁶）または
Ｒ¹⁷（Ｒ¹⁸）が結合している炭素原子を表す。

【００１６】また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸
とでアルキリデン基を形成していてもよい。このような
アルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキ
リデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な
例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソ
プロピリデン基などを挙げることができる。

【００１７】前記式［１］の中で好ましい環状オレフィ
ンとして、下記式［１−１］で表される環状オレフィン
を挙げることができる。

【化１２】 上記式［１−１］において、ｎ、ｍ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸は式
［１］と同じものを表す。

【００１８】さらに、環状オレフィンとしては前記式
［２］で表される化合物を使用することもできる。前記
式［２］において、ｍは０または正の整数であり、ｈは
０または正の整数であり、ｊおよびｋは０、１または２
である。また、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁵およびＲ¹⁷〜Ｒ^{1 8}は式［１］
と同じものを表す。さらに、Ｒ¹⁹〜Ｒ²⁷はそれぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基およびアルコ
キシ基からなる群から選ばれる原子または基を表す。

【００１９】ここでハロゲン原子は、前記式［１］にお
けるハロゲン原子と同じである。また式［２］のＲ¹⁹〜
Ｒ²⁷の炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０のアル
キル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、
炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基および炭素原子
数６〜２０の芳香族炭化水素基などを挙げることができ
る。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオ
クタデシル基などを挙げることができ、ハロゲン化アル
キル基としては、上記のようなアルキル基を形成してい
る水素原子の少なくとも一部がフッ素原子、塩素原子、
臭素原子またはヨウ素原子で置換された基を挙げること
ができる。

【００２０】シクロアルキル基としては、シクロヘキシ
ル基などを挙げることができ、芳香族炭化水素基として
は、アリール基およびアラルキル基などを挙げることが
でき、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル
基、ベンジル基およびフェニルエチル基などを挙げるこ
とができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基およびプロポキシ基などを挙げることができる。

【００２１】ここで、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸が結合している炭
素原子と、Ｒ²¹が結合している炭素原子またはＲ¹⁹が結
合している炭素原子とは直接あるいは炭素原子数１〜３
のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわ
ち、上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合し
ている場合には、Ｒ¹⁷およびＲ²¹で表される基が、また
は、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹で表される基が互いに共同して、メ
チレン基（−ＣＨ₂−）、エチレン基（−ＣＨ₂ＣＨ
₂−）またはトリメチレン基（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）の
内のいずれかのアルキレン基を形成している。

【００２２】さらに、ｊ＝ｋ＝０のとき、Ｒ²³とＲ²⁰ま
たはＲ²³とＲ²⁷とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多
環の芳香族環の例としては、ｊ＝ｋ＝０のときＲ²³とＲ
²⁰がさらに芳香族環を形成している以下に記載する基な
どを挙げることができる。

【化１３】 上記式において、ｈは式［２］におけるｈと同じものを
表す。

【００２３】上記のような式［１］または［２］で表さ
れる環状オレフィンとしては、具体的には、ビシクロ
[2.2.1]ヘプト-2-エン誘導体、テトラシクロ[4.4.0.1
^2,5.1^7,10]-3-ドデセン誘導体、ヘキサシクロ[6.6.1.1
^3,6.1^10,13.0^2,7.0^9,14]-4-ヘプタデセン誘導体、オク
タシクロ[8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.
0^12,17]-5-ドコセン誘導体、ペンタシクロ[6.6.1.1^3,6.
0^2,7.0^9,14]-4-ヘキサデセン誘導体、ヘプタシクロ-5-
エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-5-ヘンエイコセン誘
導体、トリシクロ[4.3.0.1^2,5]-3-デセン誘導体、トリ
シクロ[4.4.0.1^2,5]-3-ウンデセン誘導体、ペンタシク
ロ[6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13]-4-ペンタデセン誘導体、ペ
ンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ[7.
4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13]-3-ペンタデセン誘導体、ヘプタ
シクロ[8.7.0.1^3,6.1^10,17.1^12,15.0^2,7.0^11,16]-4-エ
イコセン誘導体、ノナシクロ[10.9.1.1^4,7.1^13,20.1
^15,18.0^3,8.0^2,10.0^12,21.0^14,19]-5-ペンタコセン誘導
体、ペンタシクロ[8.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13]-3-ヘキサ
デセン誘導体、ヘプタシクロ[8.8.0.1^4,7.1^11,18.1
^13,16.0^3,8.0^12,17]-5-ヘンエイコセン誘導体、ノナシ
クロ[10.10.1.1^5,8.1^14,21.1^16,19.0^2,11.0^4,9.0^13,22.
0^15,20]-5-ヘキサコセン誘導体、1,4-メタノ-1,4,4a,9a
-テトラヒドロフルオレン誘導体、1,4-メタノ-1,4,4a,
5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセン誘導体、およびシ
クロペンタジエン-アセナフチレン付加物などを挙げる
ことができる。

【００２４】以下に前記のような式［１］または［２］
で表される環状オレフィンのより具体的な例を示す。

【００２５】

【化１４】

【００２６】

【化１５】

【００２７】

【化１６】

【００２８】

【化１７】

【００２９】

【化１８】

【００３０】

【化１９】

【００３１】

【化２０】

【００３２】

【化２１】

【００３３】

【化２２】

【００３４】

【化２３】

【００３５】

【化２４】

【００３６】

【化２５】

【００３７】

【化２６】

【００３８】

【化２７】

【００３９】

【化２８】

【００４０】

【化２９】

【００４１】

【化３０】

【００４２】

【化３１】

【００４３】

【化３２】

【００４４】

【化３３】

【００４５】

【化３４】

【００４６】上記のような式［１］または［２］で表さ
れる環状オレフィンは、シクロペンタジエン類と対応す
る構造を有するオレフィン類とのディールス・アルダー
反応により製造することができる。これらの環状オレフ
ィンは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いるこ
とができる。

【００４７】本発明で用いられる（ａ−１）〜（ａ−
３）の環状オレフィン系樹脂は、上記のような式［１］
または［２］で表される環状オレフィンを用いて、例え
ば特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６１−１２
０８１６号公報、特開昭６１−１１５９１２号公報、特
開昭６１−１１５９１６号公報、特開昭６１−２７１３
０８号公報、特開昭６１−２７２２１６号公報、特開昭
６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７
号公報、特開昭６４−１０６号公報、特開平１−１５６
３０８号公報および特開平１−１９７５１１号公報など
において本出願人が提案した方法に従い、適宜条件を選
択することにより製造することができる。

【００４８】（ａ−１）エチレン・環状オレフィンラン
ダム共重合体 本発明で（Ａ１）環状オレフィン系樹脂として用いられ
る（ａ−１）エチレン・環状オレフィンランダム共重合
体は、通常、エチレンから誘導される構成単位を５２〜
９０モル％、好ましくは５５〜８０モル％の量で、環状
オレフィンから誘導される構成単位を１０〜４８モル
％、好ましくは２０〜４５モル％の量で含有している。
なお、エチレン組成および環状オレフィン組成は¹³Ｃ−
ＮＭＲによって測定される。

【００４９】この（ａ−１）エチレン・環状オレフィン
ランダム共重合体では、上記のようなエチレンから誘導
される構成単位と環状オレフィンから誘導される構成単
位とが、ランダムに配列して結合し、実質的に線状構造
を有している。この共重合体が実質的に線状であって、
実質的にゲル状架橋構造を有していないことは、この共
重合体が有機溶媒に溶解し、不溶分を含まないことによ
り確認することができる。たとえば後述するようにして
極限粘度［η］を測定する際に、この共重合体が１３５
℃、デカリンに完全に溶解することにより確認すること
ができる。

【００５０】本発明で用いられる（ａ−１）エチレン・
環状オレフィンランダム共重合体において、前記式
［１］または［２］で表される環状オレフィンから誘導
される構成単位の少なくとも一部は、それぞれ下記構造
式［１−ａ］または［２−ａ］で示される構造を有して
いると考えられる。また、式［１−１］で表される環状
オレフィンの少なくとも一部は下記構造式［１−１−
ａ］で表される構造を有していると考えられる。

【００５１】

【化３５】 上記式［１−ａ］、［１−１−ａ］において、ｎ、ｍ、
ｑ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a、Ｒ^bは式［１］と同じもの
を表す。式［２−ａ］において、ｍ、ｈ、ｊ、ｋ、Ｒ⁷
〜Ｒ¹⁵およびＲ¹⁷〜Ｒ²⁷は式［２］と同じものを表す。

【００５２】また本発明で用いられる（ａ−１）エチレ
ン・環状オレフィンランダム共重合体は、本発明の目的
を損なわない範囲で必要に応じて他の共重合可能なモノ
マーから誘導される構成単位を含有していてもよい。こ
のような他のモノマーとしては、上記のようなエチレン
または環状オレフィン以外のオレフィンや、ノルボルネ
ン類、非共役ジエン類などを挙げることができ、具体的
には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセ
ン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチ
ル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘ
キセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペ
ンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、
1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、
1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの
炭素数３〜２０のα-オレフィン、シクロブテン、シク
ロペンテン、シクロヘキセン、3,4-ジメチルシクロペン
テン、3-メチルシクロヘキセン、2-（2-メチルブチル）
-1-シクロヘキセン、シクロオクテン、3a,5,6,7a-テト
ラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデンなどのシクロオレフ
ィン、2-ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、5-
エチル-2-ノルボルネン、5-イソプロピル-2-ノルボルネ
ン、5-n-ブチル-2-ノルボルネン、5-イソブチル-2-ノル
ボルネン、5,6-ジメチル-2-ノルボルネン、5-クロロ-2-
ノルボルネン、5-フルオロ-2-ノルボルネンなどのノル
ボルネン類、1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサ
ジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、1,7-オクタジエ
ン、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2-ノルボル
ネン、5-ビニル-2-ノルボルネンなどの非共役ジエン類
等を挙げることができる。

【００５３】これらの他のモノマーは、単独であるいは
２種以上組み合わせて用いることができる。（ａ−１）
エチレン・環状オレフィンランダム共重合体において、
上記のような他のモノマーから誘導される構成単位は、
通常２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の量で
含有されていてもよい。

【００５４】本発明で用いられる（ａ−１）エチレン・
環状オレフィンランダム共重合体は、エチレンと式
［１］または［２］で表される環状オレフィンとを用い
て、前記公報に開示された製造方法により製造すること
ができる。これらのうちでも、この共重合を炭化水素溶
媒中で行い、触媒としてこの炭化水素溶媒に可溶性のバ
ナジウム化合物および有機アルミニウム化合物から形成
されるバナジウム系触媒、チタン化合物および有機アル
ミニウム化合物から形成されるチタン系触媒、または少
なくとも２個の共役シクロアルカジエニル基が低級アル
キレン基を介して結合した多座配位性化合物を配位子と
するジルコニウム錯体およびアルミノオキサンから形成
されるジルコニウム系触媒を用いて（ａ−１）エチレン
・環状オレフィンランダム共重合体を製造することが好
ましい。

【００５５】（ａ−２）環状オレフィンの開環（共）重
合体 本発明で用いられる（ａ−２）環状オレフィンの開環
（共）重合体は、前記式［１］または［２］で表される
環状オレフィンから誘導される構成単位からなり、この
構成単位の少なくとも一部は、下記式［１−ｂ］または
［２−ｂ］で表される構造を有していると考えられる。
また、式［１−１］で表される環状オレフィンの少なく
とも一部は次式［１−１−ｂ］で表される構造を有して
いると考えられる。

【００５６】

【化３６】 上記式［１−ｂ］、［１−１−ｂ］において、ｎ、ｍ、
ｑ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a、Ｒ^bは式［１］と同じもの
を表す。式［２−ｂ］において、ｍ、ｈ、ｊ、ｋ、Ｒ⁷
〜Ｒ¹⁵およびＲ¹⁷〜Ｒ²⁷は式［２］と同じものを表す。

【００５７】環状オレフィン系開環（共）重合体（ａ−
２）は、前記環状オレフィンを必須成分とするものであ
るが、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて
他の共重合可能な不飽和単量体成分を含有していてもよ
い。任意に共重合されていてもよい不飽和単量体として
は、例えば下記式［３］で表される環状オレフィンなど
を挙げることができる。

【００５８】

【化３７】 上記式［３］中、Ｒ²⁸およびＲ²⁹は、水素原子、炭化水
素基またはハロゲン原子であって、それぞれ同一でも異
なっていてもよい。また、ｔは２以上の整数であって、
Ｒ²⁸およびＲ²⁹が複数回繰り返される場合には、これら
はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

【００５９】前記式［３］で示されるモノマー成分とし
ては、例えばシクロブテン、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネ
ン、シクロデセン、メチルシクロペンテン、メチルシク
ロヘキセン、メチルシクロヘプテン、メチルシクロオク
テン、メチルシクロノネン、メチルシクロデセン、エチ
ルシクロペンテン、エチルシクロブテン、エチルシクロ
オクテン、ジメチルシクロペンテン、ジメチルシクロヘ
キセン、ジメチルシクロヘプテン、ジメチルシクロオク
テン、トリメチルシクロデセン、2-（2-メチルブチル）
-1-シクロヘキセンなどを挙げることができる。

【００６０】前記式［３］以外に任意に共重合されても
よい不飽和単量体としては、具体的には2,3,3a,7a-テト
ラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデン、3a,5,6,7a-テトラ
ヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデン等の環状オレフィンを
挙げることができる。このような任意に共重合されても
よい不飽和単量体は単独で、または組合せて使用するこ
とができ、通常、環状オレフィン系開環（共）重合体
（ａ−２）１００モル％に対して５０モル％未満の量で
用いられる。

【００６１】このような開環（共）重合体は、前記公報
に開示された製造方法により製造することができる。具
体的には、前記式［１］または［２］で表される環状オ
レフィンを開環重合触媒の存在下に、重合または共重合
させることにより製造することができる。このような開
環重合触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウムまたは白金などから選ばれ
る金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン
化合物と、還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、
パラジウム、ジルコニウムまたはモリブテンなどから選
ばれる金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合
物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いる
ことができる。

【００６２】本発明で用いられる（ａ−２）開環（共）
重合体の水素化物は、上記のようにして得られる（ａ−
２）開環（共）重合体を、従来公知の水素添加触媒の存
在下に水素化して得られる。この（ａ−２）開環（共）
重合体の水素化物において、式［１］または［２］で表
される環状オレフィンから誘導される構成単位のうち、
少なくとも一部は下記式［１−ｃ］または［２−ｃ］で
表される構造を有していると考えられる。また、式［１
−１］で表される環状オレフィンの少なくとも一部は、
次式［１−１−ｃ］で表される構造を有していると考え
られる。

【００６３】

【化３８】 上記式［１−ｃ］、［１−１−ｃ］において、ｎ、ｍ、
ｑ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a、Ｒ^bは式［１］と同じもの
を表す。式［２−ｃ］において、ｍ、ｈ、ｊ、ｋ、Ｒ⁷
〜Ｒ¹⁵およびＲ¹⁷〜Ｒ²⁷は式［２］と同じものを表す。

【００６４】（ａ−３）グラフト変性物 本発明で用いられる（ａ−３）のグラフト変性物は、上
記のような（ａ−１）エチレン・環状オレフィンランダ
ム共重合体、または（ａ−２）環状オレフィンの開環
（共）重合体もしくはその水素化物の一部を、変性剤で
グラフト変性して得られる。

【００６５】変性剤としては、無水マレイン酸などの不
飽和カルボン酸、これらの酸無水物または不飽和カルボ
ン酸のアルキルエステル等の誘導体などを挙げることが
できる。本発明で用いられる（ａ−３）グラフト変性物
において、変性剤から誘導される構成単位の含有率は、
通常１０モル％以下である。

【００６６】このような（ａ−３）グラフト変性物は、
所望の変性率になるように、（ａ−１）エチレン・環状
オレフィンランダム共重合体または（ａ−２）環状オレ
フィンの開環（共）重合体もしくはその水素化物に、変
性剤を配合してグラフト重合させ製造することもできる
し、予め高変性率の変性物を調製し、次いでこの変性物
と未変性の環状オレフィン系樹脂とを混合することによ
り製造することもできる。

【００６７】本発明で用いられる（Ａ１）環状オレフィ
ン系樹脂は、上記のような（ａ−１）、（ａ−２）およ
び（ａ−３）からなる群から選ばれ、これらを２種以上
組み合わせたものであってもよい。本発明では、（Ａ
１）環状オレフィン系樹脂として、これらのうちでも、
（ａ−１）エチレン・環状オレフィンランダム共重合体
が好ましく用いられる。

【００６８】本発明のオレフィン系多層積層体は、上記
のような環状オレフィン系樹脂（Ａ１）から形成される
第１の層と後述するオレフィン系（共）重合体またはそ
れを含む組成物（Ｂ）から形成される第２の層との積層
体であってもよいが、この環状オレフィン系樹脂（Ａ
１）から形成される第１の層が、環状オレフィン系樹脂
組成物（Ａ２）から形成されていてもよい。

【００６９】即ち、（Ａ２）環状オレフィン系樹脂組成
物からなる第１の層は、上述の（ａ−１）エチレン・環
状オレフィンランダム共重合体、（ａ−２）開環共重合
体もしくはその水素添加物および（ａー３）グラフト変
性物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の環状オレ
フィン系樹脂と、（ｂ）ポリオレフィンとからなる環状
オレフィン系樹脂組成物から形成される。

【００７０】ここで（ｂ）ポリオレフィンとしては、通
常は炭素数２〜２０のα-オレフィンの（共）重合体が
使用される。具体的にはこの炭素数２〜２０のα-オレ
フィンの例としては、エチレン、プロピレン、1-ブテ
ン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-
メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1
-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘ
キセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセ
ン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-
ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタ
デセンおよび1-エイコセンなどを挙げることができる。

【００７１】本発明で使用される（ｂ）ポリオレフィン
は、上記のようなα-オレフィンの単独重合体であって
もよいし、また２種以上のα-オレフィンの共重合体で
あってもよい。さらに、この（ｂ）ポリオレフィンに
は、このポリオレフィンの特性を損なわない範囲内で、
この上記のようなα-オレフィンに、ノルボルネン類、
非共役ジエン類などの他の単量体が共重合していてもよ
い。こうした他の単量体の例としては、シクロブテン、
シクロペンテン、シクロヘキセン、3,4-ジメチルシクロ
ペンテン、3-メチルシクロヘキセン、2-（2-メチルブチ
ル）-1-シクロヘキセン、シクロオクテンおよび3a,5,6,
7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデンなどのシクロ
オレフィン、2-ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネ
ン、5-エチル-2-ノルボルネン、5-イソプロピル-2-ノル
ボルネン、5-n-ブチル-2-ノルボルネン、5-イソブチル-
2-ノルボルネン、5,6-ジメチル-2-ノルボルネン、5-ク
ロロ-2-ノルボルネンおよび5-フルオロ-2-ノルボルネン
などのノルボルネン類、1,4-ヘキサジエン、4-メチル-
1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、1,7-
オクタジエン、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2
-ノルボルネンおよび5-ビニル-2-ノルボルネンなどの非
共役ジエン類等を挙げることができる。

【００７２】これらの他のモノマーは、単独であるいは
２種以上組み合わせて用いることができる。特に本発明
では、この（ｂ）ポリオレフィンが、ポリエチレンおよ
び／またはポリプロピレンであることが好ましい。この
（ｂ）ポリオレフィンがポリエチレンである場合に、こ
のポリエチレンはエチレンの単独重合体であってもよい
し、エチレンと他のα-オレフィンとの共重合体であっ
てもよい。

【００７３】この（ｂ）ポリオレフィンが、例えば、ポ
リエチレンである場合、エチレンの単独重合体、または
エチレン含有量が６０モル％以上、好ましくは７０モル
％以上のエチレンと他のα-オレフィンとの共重合体で
あって、密度が０．８３０ｇ／cm³以上、好ましくは
０．８７〜０．９４ｇ／cm³、１９０℃のメルトフロー
レートが０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．
０３〜５０ｇ／１０分、ビカット軟化点が５０〜１４０
℃、好ましくは８０〜１３０℃の範囲にあるものを使用
するのが望ましい。

【００７４】エチレンと共重合する他のα-オレフィン
としては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキ
セン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エ
チル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-
ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-
ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセ
ンなどの炭素数３〜１４、好ましくは３〜１０のものを
挙げることができる。

【００７５】また、この（ｂ）ポリオレフィンが、例え
ば、ポリプロピレンである場合に、このポリプロピレン
はプロピレンの単独重合体であってもよいし、プロピレ
ンと他のα-オレフィンとの共重合体であってもよい。
この（ｂ）ポリオレフィンがポリプロピレンである場
合、プロピレンの単独重合体、またはプロピレン含有量
が７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上のポリプ
ロピレンと他のα-オレフィンとの共重合体であって、
密度が０.８５ｇ／cm³以上、好ましくは０.８９〜０.９
１ｇ／cm³、２３０℃のメルトフローレートが０.０１〜
１００ｇ／１０分、好ましくは０.０５〜５０ｇ／１０
分、ビカット軟化点が１００〜１７０℃、好ましくは１
１０〜１６０℃の範囲にあるものを使用するのが望まし
い。

【００７６】プロピレンと共重合する他のα-オレフィ
ンとしては、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキ
セン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エ
チル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-
ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-
ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセ
ンなどの炭素数２〜１４（プロピレンを除く）、好まし
くは２〜１０（プロピレンを除く）のものを挙げること
ができる。

【００７７】また、この（ｂ）ポリオレフィンはグラフ
ト変性物であってもよい。ここで使用される変性剤とし
ては、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、これら
の酸無水物または不飽和カルボン酸のアルキルエステル
等の誘導体などを挙げることができる。この（ｂ）ポリ
オレフィンがグラフト変性物である場合に、このポリオ
レフィン（ｂ）中における変性剤から誘導される構成単
位の含有率は、通常１０モル％以下である。

【００７８】このようなグラフト変性物は、所望の変性
率になるようにポリオレフィンに変性剤を配合してグラ
フト重合させ製造することもできるし、予め高変性率の
変性物を調製し、次いでこの変性物と未変性のポリオレ
フィンとを混合することにより製造することもできる。

【００７９】環状オレフィン系樹脂組成物（Ａ２）中に
占める環状オレフィン系樹脂（Ａ１）の割合は、通常５
０重量％以上、好ましくは６０〜９９重量％、ポリオレ
フィン（ｂ）の割合は、通常５０重量％未満、好ましく
は１〜４０重量％とするのが望ましい。

【００８０】本発明で用いられる（Ａ）環状オレフィン
系樹脂または環状オレフィン系樹脂組成物には、本発明
の目的を損なわない範囲で、前記（ａ−１）〜（ａ−
３）および（ｂ）以外の他の成分として、衝撃強度を向
上させるためのゴム成分を配合したり、他の樹脂成分、
耐熱安定剤、耐候安定剤、耐光安定剤、帯電防止剤、ス
リップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、核剤、滑
剤、特定波長の光だけを吸収する染料、顔料、天然油、
合成油、ワックスまたは可透光性の充填剤などを配合す
ることができる。これらの他の成分の配合量は、環状オ
レフィン系樹脂（Ａ１）および他の成分の合計量、また
は環状オレフィン系樹脂（Ａ１）、ポリオレフィン
（ｂ）および他の成分の合計量に占める割合で、通常５
０重量％未満とするのが望ましい。

【００８１】例えば、任意成分として配合される安定剤
として具体的には、テトラキス［メチレン-3（3,5-ジ-t
-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタ
ン、β-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プ
ロピオン酸アルキルエステル、2,2'-オキサミドビス
［エチル-3（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］等のフェノール系酸化防止剤；ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、12ーヒドロキシ
ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸カルシウムなどの脂
肪酸金属塩；多価アルコールの脂肪酸エステルなどを挙
げることができる。

【００８２】これらは単独で配合してもよく、例えばテ
トラキス［メチレン-3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］メタンとステアリン酸亜
鉛およびグリセリンモノステアレートとの組合せのよう
に組み合わせて使用することもできる。本発明では特
に、フェノール系酸化防止剤と多価アルコールの脂肪酸
エステルとを組合せて用いることが好ましく、このよう
な多価アルコールの脂肪酸エステルとしては３価以上の
多価アルコールのアルコール性水酸基の一部がエステル
化された多価アルコール脂肪酸エステルを挙げることが
できる。

【００８３】このような多価アルコールの脂肪酸エステ
ルとしては、具体的にはグリセリンモノステアレート、
グリセリンモノラウレート、グリセリンモノミリステー
ト、グリセリンモノパルミテート、グリセリンジステア
レート、グリセリンジラウレート等のグリセリン脂肪酸
エステル；ペンタエリスリトールモノステアレート（pe
ntaerythritol mono stearate）、ペンタエリスリトー
ルモノラウレート、ペンタエリスリトールジステアレー
ト、ペンタエリスリトールトリステアレート等のペンタ
エリスリトールの脂肪酸エステルなどを挙げることがで
きる。これらは単独で用いてもよく、相互間で組合せて
用いてもよい。

【００８４】フェノール系酸化防止剤は、必須成分の合
計１００重量部に対して１０重量部未満、好ましくは５
重量部未満、さらに好ましくは２重量部未満の割合で用
いるのが望ましい。また多価アルコールの脂肪酸エステ
ルは、必須成分の合計１００重量部に対して１０重量部
未満、好ましくは５重量部未満の割合で用いるのが望ま
しい。

【００８５】環状オレフィン系樹脂（Ａ１）とポリオレ
フィン（ｂ）とから環状オレフィン系樹脂組成物（Ａ
２）を製造するには公知の混合方法が採用でき、例え
ば、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレ
ンダー、タンブラーブレンダー等で混合する方法、混合
後さらに一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等により溶
融混練した後、造粒あるいは粉砕する方法などを挙げる
ことができる。

【００８６】（Ｂ）オレフィン系（共）重合体またはそ
れを含む組成物 次に本発明の多層積層体の第２の層の形成材料であるオ
レフィン系（共）重合体またはそれを含む組成物につい
て説明する。ここで使用される（Ｂ）オレフィン系
（共）重合体としては、通常は炭素数２〜２０のα-オ
レフィンの（共）重合体が使用される。

【００８７】具体的にはこの炭素数２〜２０のα-オレ
フィンの例としては、エチレン、プロピレン、1-ブテ
ン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-
メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1
-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘ
キセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセ
ン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-
ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタ
デセンおよび1-エイコセンなどを挙げることができる。

【００８８】本発明で使用される（Ｂ）オレフィン系
（共）重合体は、上記のようなα-オレフィンの単独重
合体であってもよいし、また２種以上のα-オレフィン
の共重合体であってもよい。また、この（Ｂ）オレフィ
ン系（共）重合体には、不飽和基含有極性モノマーが共
重合していてもよい。

【００８９】上記α-オレフィンと共重合する不飽和基
含有極性モノマーとしては、酢酸ビニル；アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル等の炭素数１〜８、好ましくは１〜４のア
ルキル基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル
酸エステル；その他にアクリル酸、メタクリル酸、アク
リル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどを挙げ
ることができる。

【００９０】さらに、この（Ｂ）オレフィン系（共）重
合体には、この共重合体の特性を損なわない範囲内で、
この上記のようなα-オレフィンに、ノルボルネン類、
非共役ジエン類などの他の単量体が共重合していてもよ
い。こうした他の単量体の例としては、シクロブテン、
シクロペンテン、シクロヘキセン、3,4-ジメチルシクロ
ペンテン、3-メチルシクロヘキセン、2-（2-メチルブチ
ル）-1-シクロヘキセン、シクロオクテンおよび3a,5,6,
7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデンなどのシクロ
オレフィン、2-ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネ
ン、5-エチル-2-ノルボルネン、5-イソプロピル-2-ノル
ボルネン、5-n-ブチル-2-ノルボルネン、5-イソブチル-
2-ノルボルネン、5,6-ジメチル-2-ノルボルネン、5-ク
ロロ-2-ノルボルネンおよび5-フルオロ-2-ノルボルネン
などのノルボルネン類、1,4-ヘキサジエン、4-メチル-
1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、1,7-
オクタジエン、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2
-ノルボルネンおよび5-ビニル-2-ノルボルネンなどの非
共役ジエン類等を挙げることができる。

【００９１】これらの他のモノマーは、単独であるいは
２種以上組み合わせて用いることができる。特に本発明
では、この（Ｂ）オレフィン系（共）重合体が、ポリエ
チレンおよび／またはポリプロピレンであることが好ま
しい。この（Ｂ）オレフィン系（共）重合体がポリエチ
レンである場合に、このポリエチレンはエチレンの単独
重合体であってもよいし、エチレンと他のα-オレフィ
ンおよび／または不飽和基含有極性モノマーとの共重合
体であってもよい。

【００９２】この（Ｂ）オレフィン系（共）重合体が、
例えば、ポリエチレンである場合、エチレンの単独重合
体、またはエチレン含有量が８０モル％以上、好ましく
は９０モル％以上のエチレンと他のα-オレフィンとの
共重合体であって、密度が０．８９〜０.９８ｇ／cm³、
好ましくは０．９０〜０．９４ｇ／cm³のものを使用す
る。また、他の物性として、１９０℃のメルトフローレ
ートが０．０５〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．５
〜５０ｇ／１０分、ビカット軟化点が７０〜１２０℃、
好ましくは７５〜１１０℃の範囲にあるものを使用する
のが望ましい。

【００９３】エチレンと共重合する他のα-オレフィン
としては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキ
セン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エ
チル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-
ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-
ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセ
ンなどの炭素数３〜１４、好ましくは３〜１０のものを
挙げることができる。

【００９４】また、この（Ｂ）オレフィン系（共）重合
体が、例えば、ポリプロピレンである場合に、このポリ
プロピレンはプロピレンの単独重合体であってもよい
し、プロピレンと他のα-オレフィンおよび／または不
飽和基含有極性モノマーとの共重合体であってもよい。
また、例えばこの（Ｂ）ポリオレフィンがポリプロピレ
ンである場合、プロピレンの単独重合体、またはプロピ
レン含有量が７０モル％以上、好ましくは８０モル％以
上のポリプロピレンと他のα-オレフィンとの共重合体
であって、融点（Ｔｍ）が１２０〜１７０℃、好ましく
は１２０〜１４５℃、密度が０.８３ｇ／cm³以上、好ま
しくは０.８９〜０.９２ｇ／cm³、１９０℃のメルトフ
ローレートが０.０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは
０.０５〜５０ｇ／１０分、ビカット軟化点が１００〜
１７０℃、好ましくは１１０〜１６０℃の範囲にあるも
のを使用するのが望ましい。

【００９５】プロピレンと共重合する他のα-オレフィ
ンとしては、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキ
セン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エ
チル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-
ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-
ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセ
ンなどの炭素数２〜１４（プロピレンを除く）、好まし
くは２〜１０（プロピレンを除く）のものを挙げること
ができる。

【００９６】オレフィン系（共）重合体を含む組成物
（Ｂ）は、上記オレフィン系（共）重合体（Ｂ）にその
他の成分を配合したものである。その他の成分として
は、ゴム成分、他の樹脂成分、耐熱安定剤、耐候安定
剤、耐光安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロ
ッキング剤、防曇剤、核剤、滑剤、特定波長の光だけを
吸収する染料、顔料、天然油、合成油、ワックスまたは
可透光性の充填剤などがあげられる。前記オレフィン系
（共）重合体（Ｂ）とゴム成分を含む組成物（Ｂ）は衝
撃強度が改善されるので好ましい。

【００９７】上記ゴム成分としては制限されないが、例
えばＥＰＲ（エチレン・プロピレンゴム）、ＥＢＲ（エ
チレン・ブテンゴム）等のエチレンと他のα−オレフィ
ンとの共重合体、あるいはＥＰＤＭ（エチレン・プロピ
レン・ジエン メチレン リンケージ）、ＥＢＤＭ（エ
チレン・ブテン・ジエン メチレン リンケージ）等の
エチレン・α−オレフィン・ジエン三元共重合体などが
あげられる。オレフィン系（共）重合体を含む組成物
（Ｂ）中に占めるその他の成分の割合は、通常５０重量
％未満、好ましくは１〜４０重量％、特に好ましくは１
〜２０重量％である。

【００９８】本発明のポリオレフィン系多層積層体は、
前記（Ａ）環状オレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹
脂組成物またはこれらと必要に応じて配合される他の成
分との組成物からなるシートまたはフィルム層と、前記
（Ｂ）オレフィン系（共）重合体またはそれを含む組成
物からなるシートまたはフィルム層との積層体である。

【００９９】積層の形態としては、オレフィン系（共）
重合体（組成物）（Ｂ）層／環状オレフィン系樹脂（組
成物）（Ａ）層／オレフィン系（共）重合体（組成物）
（Ｂ）層、環状オレフィン系樹脂（組成物）（Ａ）層／
オレフィン系（共）重合体（組成物）（Ｂ）層／環状オ
レフィン系樹脂（組成物）（Ａ）層、オレフィン系
（共）重合体（組成物）（Ｂ）層／環状オレフィン系樹
脂（組成物）（Ａ）層など、任意の形態を挙げることが
できる。

【０１００】このような本発明のポリオレフィン系多層
積層体において、（Ａ）環状オレフィン系樹脂（組成
物）層と、（Ｂ）オレフィン（共）重合体（組成物）層
との厚さは、本発明の多層積層体の用途等を考慮して適
宜設定することができるが、通常の場合、（Ａ）環状オ
レフィン系樹脂（組成物）層の厚さは１μｍ〜１０mmの
範囲内にあり、（Ｂ）オレフィン系（共）重合体（組成
物）層の厚さは１μｍ〜１０mmの範囲内にある。そし
て、本発明のポリオレフィン系多層積層体全体の厚さ
は、この積層体の用途、積層される層の数等によって異
なるが、通常は、２μｍ〜２０mmの範囲内にある。

【０１０１】上記のような環状オレフィン系樹脂（組成
物）（Ａ）層とオレフィン系（共）重合体（組成物）
（Ｂ）層とは、例えば、多層Ｔダイ法、多層インフレー
ション法、押出ラミネーション法等の共押出成形法、ウ
エットorドライラミネーション法、多層ブロー法、２色
成形法、サンドイッチ成形法、スタンピング成形法な
ど、一般的な多層積層体の成形法を採用して積層するこ
とができる。

【０１０２】本発明の環状オレフィン系樹脂（組成物）
（Ａ）層とオレフィン系（共）重合体（組成物）（Ｂ）
層を直接積層する場合、用途によっては接着強度が不足
する場合がある。その場合は（Ａ）層と（Ｂ）層とを積
層するに際して、第３の層として接着剤層（以下、
（Ｃ）層という場合がある）により接着するのが好まし
い。

【０１０３】こうした場合に本発明で好ましく使用する
ことができる接着剤としては、（Ｃ）低結晶性乃至非晶
性軟質共重合体またはこうした軟質共重合体を含有する
軟質共重合体組成物を挙げることができる。ここで低結
晶性乃至非晶性軟質共重合体としては、変性ポリオレフ
ィンまたは不飽和ポリオレフィンを含有する接着性樹脂
組成物が用いられる。この変性ポリオレフィンは、ＡＳ
ＴＭ Ｄ１２３８Ｌにより測定したメルトフローレート
（ＭＦＲ）が、通常は０.１〜５０ｇ／10分、好ましく
は０.２〜２０ｇ／10分の範囲内にあり、密度が通常は
０.８５０〜０.９００ｇ／cm³、好ましくは０.８５５〜
０.８９５ｇ／cm³の範囲内にあり、エチレン含有量が３
０〜９５モル％、好ましくは４０〜９２モル％の範囲内
にあり、かつＸ線回折法により測定した結晶化度が通常
は４０％以下、好ましくは３０％以下であるエチレン・
α-オレフィンランダム共重合体から製造される。

【０１０４】このエチレン・α-オレフィンランダム共
重合体を構成するα-オレフィンとしては、通常は、炭
素数が３〜２０のα-オレフィンが使用される。このよ
うなα-オレフィンの例としては、プロピレン、1-ブテ
ン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1
-デセン、1-テトラデセンおよび1-オクタデセンを挙げ
ることができる。このα-オレフィンは単独であるいは
組み合わせて共重合させることができる。

【０１０５】このエチレン・α-オレフィンランダム共
重合体は、前述のように低結晶性乃至非晶性のポリオレ
フィンであり、この共重合体についてＡＳＴＭ Ｄ ３
４１８により測定した融点は通常は１００℃以下であ
る。本発明では接着剤として上記のような低結晶性乃至
非晶性軟質共重合体を単独で使用することもできるし、
さらにこの低結晶性乃至非晶性軟質共重合体に粘着賦与
剤を配合して組成物とすることもできる。

【０１０６】即ち、この低結晶乃至非晶性軟質共重合体
には、脂肪族系炭化水素樹脂および／または芳香族系炭
化水素樹脂を水素添加した脂環族系炭化水素樹脂を配合
して使用することができる。このような樹脂は粘着剤で
あるが、極性基を持たないため、上記の低分子量乃至非
晶性軟質共重合体との相溶性が良い。なかでも環球法に
より測定した軟化点が１０５〜１５０℃、好ましくは１
１０〜１４０℃の範囲内にあり、芳香族環への水素添加
率が８０％以上、好ましくは８５％以上の脂環族系炭化
水素樹脂を使用することが望ましい。接着剤として軟質
共重合体組成物を使用する場合、上記エチレン・α-オ
レフィン共重合体を６０〜９８重量％、このような脂肪
族系炭化水素樹脂および／または脂環族炭化水素樹脂を
２〜４０重量％の量で使用する。

【０１０７】さらに、この低結晶性乃至非晶性軟質重合
体は、全部または一部が不飽和カルボン酸またはその誘
導体で変性されていてもよいし、この低結晶性乃至非晶
性軟質共重合体に変性ポリエチレンを配合することもで
きる。この変性ポリエチレンは、不飽和カルボン酸また
はその誘導体のグラフト量が０.０１〜１０重量％、好
ましくは０.１〜５重量％、密度が０.９２０〜０.９８
ｇ／cm³、好ましくは０.９０５〜０.９７０ｇ／cm³の範
囲内にあり、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が４５
％以上、好ましくは５０〜８０％の範囲内にある変性ポ
リエチレンである。この変性ポリエチレンを製造するに
は、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ １２
３８，Ｅ）が０.００１〜１００ｇ／10分、密度が０.９
０５〜０.９８０ｇ／cm³の範囲内にあり、Ｘ線回折法に
より測定した結晶化度が４５％以上のエチレンの単独重
合体を使用することもできるし、α-オレフィンと組み
合わせて共重合体として使用することも可能である。こ
こでエチレンと共に共重合させることができるα-オレ
フィンの例としては、プロピレン、1-ブテン、4-メチル
-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンおよび1-デセン
を挙げることができる。

【０１０８】上記のポリエチレンにグラフトする不飽和
カルボン酸またはその誘導体としてはアクリル酸、マレ
イン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジ
ック酸^TM（エンドシス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エ
ン-2,3-ジカルボン酸）などの不飽和カルボン酸または
その誘導体、例えば酸ハライド、アミド、イミド、酸無
水物、エステル等を挙げることができ、具体的には塩酸
マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコ
ン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グ
リシジルマレエートなどを挙げることができる。これら
の中でも不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適
であり、特にマレイン酸、ナジック酸^TMまたはこれらの
酸無水物が好ましい。上記のようなグラフト剤を用いた
ポリエチレンの変性は、従来から採用されている方法に
準じて行うことができる。

【０１０９】軟質共重合体組成物に上記のような変性エ
チレンを配合する場合には、この変性エチレンは低結晶
性乃至非晶性軟質共重合体１００重量部に対して通常は
０.１〜５０重量％の量で使用される。さらに、軟質共
重合体組成物は、上述のエチレン・α-オレフィンラン
ダム共重合体と、エチレン・酢酸ビニルランダム共重合
体および／またはエチレン・ビニルアルコールランダム
共重合体であってもよい。この場合には、エチレン・α
-オレフィンランダム共重合体は６０〜９８重量％の量
で、エチレン・酢酸ビニルランダム共重合体および／ま
たはエチレン・ビニルアルコールランダム共重合体は２
〜４０重量％の量で使用することが好ましい。

【０１１０】上記のような（Ｃ）低結晶性乃至非晶性軟
質共重合体あるいは軟質重合体組成物を用いることによ
り、環状オレフィン系樹脂あるいは環状オレフィン系樹
脂組成物（Ａ）から形成される第１の層とオレフィン系
（共）重合体またはそれを含む組成物（Ｂ）から形成さ
れる第２の層とを良好に接着させることができる。この
ような本発明のポリオレフィン系多層積層体を形成する
には、多層Ｔダイ法、多層インフレーション法、押出ラ
ミネーション法等の共押出成形法、ウエットラミネーシ
ョン、ドライラミネーション、プレス成形等の一般的な
多層シートまたはフィルム成形法、コインジェクション
ブロー等の多層インジェクションブロー、多層ダイレク
トブロー等のブロー成形法、サンドイッチ成形、２色成
形等の射出成形法、スタンピング成形法を採用すること
ができる。成形されたポリオレフィン系多層積層体は延
伸することなくそのまま、または１軸または２軸延伸し
て用いることができる。また他の機能を付与するため、
さらに塩化ビニリデンなどのコートまたはポリアミド、
エチレン-ビニルアルコール共重合体、ポリエステル等
の他の樹脂フィルムと積層して使用することもできる。

【０１１１】本発明のポリオレフィン系多層積層体は層
間接着性、防湿性、透明性、適度な柔軟性、手切れ性、
ヒートシール性およびデッドホールド性に優れ、さらに
真空または圧空成形性にも優れていることから、薬品、
食品、タバコ包装用の素材として充分な性能を発揮す
る。このため、本発明のポリオレフィン系多層積層体は
包装用シートまたはフィルム、ボトル、コンテナー等の
容器として好適に利用することができる。

【０１１２】被包装物としては、薬剤、食品、日用品、
雑貨など、任意のものを挙げることができる。特に錠
剤、カプセル剤等の薬剤、米菓、スナック、クッキー等
の食品、タバコ、ティーバッグなどの吸湿性の被包装物
の包装に使用すると、防湿性と透明性が保証される。

【０１１３】包装形態としては、バッグ、パック、ＰＴ
Ｐ（press through pack）、ブリスターパック、手ひね
り、ラッピング、シュリンク、イージーピール等のフィ
ルム、テトラパック、牛乳パック等のシート状の多層成
形体より組み立てられる容器、薬ビン、バイアルビン、
輸液ボトル、注射器等の医療容器、シャーレ、試験管、
分析セル等の理化学機器、化粧ビンなどを挙げることが
できる。

【０１１４】特に本発明のポリオレフィン系多層積層体
は、バイアルビン、目薬等の医療容器、ＰＴＰ（press
through pack）あるいはブリスターパック、食品包装用
フィルムなどの包装材料として特に適している。

【０１１５】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、特定の
環状オレフィン系樹脂あるいは環状オレフィン系樹脂組
成物からなる第１の層と、オレフィン系（共）重合体ま
たはそれを含む組成物からなる第２の層とを良好に接着
して積層することができるので、層間接着性、成形性、
防湿性、機械強度、耐薬品性、透明性、適度な柔軟性、
手切れ性、ヒートシール性およびデッドホールド性に優
れ、しかも真空または圧空成形性にも優れた包装用材料
として極めて良好なポリオレフィン系多層積層体、なら
びにこれからなる容器または包装材が提供される。

【０１１６】

【実施例】次に本発明の実施例について説明するが、本
発明はこれらによって限定されるものではない。 実施例１〜１３、比較例１ Ａ層が環状オレフィン系樹脂または環状オレフィン系樹
脂組成物であり、Ｂ層がポリオレフィンまたはそれを含
む組成物である２種２層シートを下記条件で作成した。
Ａ層が環状オレフィン系樹脂組成物である場合は、あら
かじめ表２、表３に記載の割合（重量比）でドライブレ
ンドした樹脂を溶融混練して組成物として、シート成形
用の原料とした。

【０１１７】（使用原料） ・ＥＴＣＤ−３：エチレンとテトラシクロ[4.4.0.1^2,5.
1^7,10]-3-ドデセン（以下ＴＣＤ−３と呼ぶ、前記式
［１］において、ｎ＝０、ｍ＝１、ｑ＝０、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁸
が水素原子である環状オレフィン）のランダム共重合
体。極限粘度［η］＝０.６７dl／ｇ、軟化温度（ＴＭ
Ａ）＝９０℃ ・ＰＥ−１ ：ポリエチレン、ＭＦＲ＝５.５ｇ／10
分（190℃、2.16kg）、密度＝０.９６８、ビカット軟化
点＝１２５℃ ・ＰＥ−２ ：ポリエチレン、ＭＦＲ＝０.１１ｇ／1
0分（190℃、2.16kg）、密度＝０.９５２、ビカット軟
化点＝１２２℃ ・ＰＥ−３ ：ポリエチレン、ＭＦＲ＝７.２ｇ／10
分（190℃、2.16kg）、密度＝０.９１７、ビカット軟化
点＝８６℃ ・ＰＰ−１ ：ポリプロピレン、ＭＦＲ＝７.０ｇ／1
0分（230℃、2.16kg）、融点１３８℃ ・ＰＰ−２ ：ポリプロピレン、ＭＦＲ＝３.０ｇ／1
0分（230℃、2.16kg）、融点１５１℃ ・ＰＢ−１ ：ポリブテン-1、ＭＦＲ＝４.０ｇ／10
分（190℃、2.16kg）、密度＝０.９００ ・Ｐ４ＭＰ−１：ポリ-4-メチルペンテン-1、ＭＦＲ＝
２２ｇ／10分（260℃、５kg）、密度＝０.８３５、融点
＝２３５℃ ・ＰＰＥＰ−１：上記ＰＰ−２の８５重量部に対して、
ＭＦＲ＝０．１ｇ／１０分（190℃、2.16kg）、エチレ
ン含有量８０モル％のエチレン・プロピレン共重合体
（ＥＰＲ）を１５重量部の割合で含む組成物 ・ＰＰＥＰ−２：上記ＰＰ−２の６０重量部に対して、
ＭＦＲ＝０．１ｇ／１０分（190℃、2.16kg）、エチレ
ン含有量８０モル％のエチレン・プロピレン共重合体
（ＥＰＲ）を４０重量部の割合で含む組成物

【０１１８】得られた積層体の破断点応力、破断点伸
び、ヤング率、エルメンドルフ引裂強度、フィルムイン
パクト、光透過率、ヘイズ、透湿係数、層間接着力、ヒ
ートシール強度およびシール面外観を表１〜表４に示
す。

【０１１９】

【表１】

【０１２０】

【表２】

【０１２１】

【表３】

【０１２２】

【表４】

【０１２３】実施例１４〜実施例１９ 以下に記載する環状オレフィン系樹脂、軟質共重合体お
よびポリエチレンを用いて環状オレフィン系樹脂（外）
／軟質共重合体（組成物）（中）／ポリエチレン（外）
の構成を有する３層の押出シートを成形した。

【０１２４】・環状オレフィン系樹脂:ＥＴＣＤ−３
（［η］＝0.67dl／ｇ、ＴＭＡ＝90℃）を用いた。 ・軟質共重合体（組成物）: ＥＢＲ；エチレン・ブテン共重合体、ＭＦＲ＝１.８ｇ
／10分（230℃、2.16kg）、エチレン含量８０モル％、
結晶化度１５％、ガラス転移温度−４０℃、 ＥＰＲ；エチレチン・プロピレン共重合体、ＭＦＲ＝
５.４ｇ／10分（230℃、2.16kg）、エチレン含量８０モ
ル％、結晶化度１５％、ガラス転移温度−４０℃ ポリエチレン；ＭＦＲ＝２.０ｇ／10分（190℃、2.16k
g）、密度＝０.９２、ビカット軟化点１０２℃、結晶化
度５０％ 水添石油樹脂；商品名 アルコンＰ１２５ 軟化点温度
１２５℃、臭素価２、荒川化学（株）製 ＥＶＡ；エチレン・酢酸ビニル共重合体、ＭＦＲ＝２.
０（190℃、2.16kg）、酢酸ビニル含量２５％。

【０１２５】軟質共重合体は上記樹脂を表５に記載する
量で用いた。上記樹脂を複数使用する場合は、あらかじ
め表５の割合で混合した上記樹脂を押出機に供給して溶
融混練した後用いた。 ・ポリエチレン：１９０℃、２.１６kgの条件で測定し
たＭＦＲが２.０ｇ／10分、密度が０.９２４ｇ／cm³の
ものを使用した。

【０１２６】下記条件で上記樹脂を用いた３層の押出シ
ートを成形した。 シート層構成：ＥＴＣＤ−３（外）／軟質共重合体（組
成物）（中）／ポリエチレン（外）＝４０／４０／１６
０μｍ。 ・押出機 ：４０mmφ押出機２１０℃（外層用） ４０mmφ押出機２１０℃（中間層用） ４０mmφ押出機２１０℃（外層用） 成形速度：５ｍ／分。

【０１２７】得られたシートについて層間接着力を測定
した。測定方法は次の通りである。得られたシートのＥ
ＴＣＤ-３層と軟質ポリオレフィン層の接着強度（Ｆ
_ETCD）およびポリエチレン層と軟質共重合体層の接着強
度（Ｆ_PE）を剥離速度３００mm／分でＴ字剥離すること
により測定した。結果を表５に示す。

【０１２８】実施例２０ ＥＴＣＤ−３と実施例１４〜１９で外層に用いたポリエ
チレン（ＰＥ）との２種２層のシートを作成した。この
積層体の層構成は：ＥＴＣＤ−３／ＰＥ＝４０／２００
（μｍ）である。得られたシートについて上記実施例１
４〜１９と同様の方法で層間接着力を測定した。結果を
表５に示す。

【０１２９】

【表５】 軟質共重合体の配合比は重量基準

【０１３０】実施例２１〜実施例２６ 以下に記載する環状オレフィン系樹脂、軟質共重合体お
よびポリプロピレンを用いて環状オレフィン系樹脂
（外）／軟質共重合体（組成物）（中）／ポリプロピレ
ン（外）の構成を有する３層の押出シートを成形した。

【０１３１】・環状オレフィン系樹脂：ＥＴＣＤ−３
（［η］＝0.67dl／ｇ、ＴＭＡ＝90℃）を用いた。 ・軟質共重合体（組成物）： ＥＢＲ；エチレン・ブテン共重合体、ＭＦＲ＝１.８ｇ
／10分（230℃、2.16kg）、エチレン含量８０モル％、
結晶化度１５％、ガラス転移温度−４０℃ ＥＰＲ；エチレン・プロピレン共重合体、ＭＦＲ＝５.
４ｇ／10分（230℃、2.16kg）、エチレン含量８０モル
％、結晶化度１５％、ガラス転移温度−４０℃ ポリプロピレン；ＭＦＲ＝７.０ｇ／10分（230℃、2.16
kg）、融点１３８℃水添石油樹脂；商品名 アルコンＰ
１２５ 軟化点温度１２５℃、臭素価２、荒川化学
（株）製 ＥＶＡ；エチレン・酢酸ビニル共重合体、ＭＦＲ＝２.
０（190℃、2.16kg）、酢酸ビニル含量２５％。 軟質共重合体は上記樹脂を表６に記載する量で用いた。
上記樹脂を複数使用する場合は、あらかじめ表６の割合
で混合した上記樹脂を押出機に供給して溶融混練した後
用いた。 ・ポリプロピレン：２３０℃、２.１６kgの条件で測定
したＭＦＲが５.９ｇ／10分、融点が１４３℃のものを
用いた。

【０１３２】上記樹脂を用い実施例１４〜１９と同様の
方法を採用して３層の押出シートを成形した。 シート層構成：ＥＴＣＤ−３（外）／軟質共重合体（組
成物）（中）／ポリプロピレン（外）＝４０／４０／１
６０μｍ。 得られたシートについて上記実施例１４〜１９と同様の
方法で層間接着力を測定した。結果を表６に示す。

【０１３３】

【表６】 軟質共重合体の配合比は重量基準

【０１３４】実施例２７ エチレンとＴＣＤ−３とのランダム共重合体（ＥＴＣＤ
-３と略す。［η］＝0.60dl／ｇ、軟化温度（ＴＭＡ）
＝１３５℃）を内層とし、ポリエチレン（ＭＦＲが2.0
ｇ／10分（190℃、2.16kg）、密度＝０.９２４ｇ／c
m³）を外層とする、内容積５００mlの多層ボトルを、多
層ダイレクトブローマシンで成形した。

【０１３５】得られた瓶の落下強度を下記のようにして
行い瓶の落下強度を測定した。 （ブロー瓶落下衝撃試験）水を満たしたブロー瓶を推定
破壊高さからコンクリートの床上に落下させ割れの有無
により、次の瓶の高さを３０cmまたは１０cm上下して３
０本落下させて５０％破壊高さを求めた。結果を表７に
示す。

【０１３６】実施例２８ 実施例２７で使用したエチレン／ＴＣＤ−３ランダム共
重合体を内層とし、エチレン含量８０モル％、ＭＦＲ＝
１.８ｇ／10分（230℃、2.16kg、結晶化度１５％、ガラ
ス転移点−４０℃）のエチレン・プロピレンランダム共
重合体（ＥＰＲ）８０重量％と水添石油樹脂（商品名
アルコンＰ１２５ 軟化点温度１２５℃、臭素価２、荒
川化学（株）製）２０重量％よりなる組成物（ＰＯと略
す）を中間層とし、実施例２７で用いたポリエチレンを
外層とする内容積５００mlの多層ボトルを、多層ダイレ
クトブローマシンにて成形し、実施例２７と同様にして
瓶の落下強度を測定した。結果を表７に示す。

【０１３７】比較例２ 実施例２７で使用したエチレン／ＴＣＤ−３ランダム共
重合体を用い、単層の５００mlダイレクトブロー容器を
成形した。得られた単層ボトルについて実施例２７と同
様にして瓶落下強度を測定した。結果を表７に示す。

【０１３８】

【表７】

【０１３９】実施例２９ スクリュー径４０mmφの２台の単軸押出機を備え付け
た、２種３層のシート成形機のシリンダー温度を２１０
℃に設定し、ＰＰ−１／ＥＴＣＤ−３／ＰＰ−１＝３０
／１９０／３０（μｍ）の２種３層シートを作成した。
その後このシートを赤外線で加熱し、真空成形によりブ
リスターパックのポケット形成した。図１にブリスター
パックの断面構造を示す。包装体１であるブリスターパ
ックにおいて、２は上記多層積層体からなる成形体、３
はシール材、４は被包装物、５はブリスター、６はフラ
ンジ部、７はアルミニウム箔、８はヒートシール性樹脂
層である。上記のようにしてブリスターパックを製造す
る際のポケット成形性を評価した。またこのシートの透
湿係数を測定した。結果を表８に示す。

【０１４０】比較例３ 厚さ２５０μｍのＥＴＣＤ−３の単層シートを成形し、
実施例２９と同様にしてブリスターパックのポケット成
形を行った。上記のようにしてブリスターパックを製造
する際のポケット成形性を実施例２９と同様にして評価
した。またこのシートの透湿係数を測定した。結果を表
８に示す。

【０１４１】比較例４ 厚さ２５０μｍのＰＰ−１単層シートを成形し、実施例
２９と同様にしてブリスターパックのポケット成形を行
った。上記のようにしてブリスターパックを製造する際
のポケット成形性を実施例２９と同様にして評価した。
またこのシートの透湿係数を測定した。結果を表８に示
す。

【０１４２】

【表８】 ＊１ ポケット成形性：直径１３ｍｍ、深さ６ｍｍの形状を真空成形により成 形し、形状の仕上がりを以下の基準で目視判定した。 ○：底部のエッジがきれいに仕上がる △：底部のエッジがやや丸みをおびる ×：底部のエッジまで伸ばせない

【０１４３】実施例３０〜３４ 以下に記載する環状オレフィン系樹脂または環状オレフ
ィン系樹脂とポリエチレンとのブレンド材料、およびポ
リプロピレンまたはポリプロピレンとエチレン系共重合
体とのブレンド材料用いて、ポロプロピレン（組成物）
（外）／環状オレフィン系樹脂（組成物）（中）／ポリ
プロピレン（組成物）（外）の構成を有する３層の押出
シートを成形した。

【０１４４】・環状オレフィン系樹脂：ＥＴＣＤ−３
（［η］＝0.67dl／ｇ、ＴＭＡ＝90℃）を用いた。 ・ポリエチレン（ＰＥ）；ＭＦＲ＝５．２ｇ／10分（19
0℃、2.16kg）、密度＝０．９６８ｇ／cm³ ・ポリプロピレン（ＰＰ）；ＭＦＲ＝６．５ｇ／10分
（230℃、2.16kg）、ホモポリマー ・ＥＢＲ；エチレン・ブテン共重合体、ＭＦＲ＝１８ｇ
／10分（230℃、2.16kg）、エチレン含量８０モル％ ・ＥＰＲ；エチレン・プロピレン共重合体、ＭＦＲ＝
４．５ｇ／10分（230℃、2.16kg）、エチレン含量８０
モル％

【０１４５】ＥＢＲ、ＥＰＲは表９に記載する量で用い
た。上記樹脂を複数使用する場合は、表９の割合でドラ
イブレンドし、押出機に供給して溶融混練した後用い
た。 シート層構成：ポロプロピレン（組成物）（外）／環状
オレフィン系樹脂（組成物）（中）／ポリプロピレン
（組成物）（外）＝２０／２０／２０μｍ。 得られたシートについて上記実施例１４〜１９と同様の
方法で層間接着力を測定した。結果を表９に示す。

【０１４６】

【表９】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の多層積層体を用いたブリスター
パックの断面図である。

【符号の説明】

１ 包装体 ２ 成形体 ３ シール材 ４ 被包装物 ５ ブリスター ６ フランジ部 ７ アルミニウム箔 ８ ヒートシール性樹脂層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河内 秀史 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 津川 道男 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）：（Ａ１）；（ａ−１）下記式
   ［１］または［２］で表される環状オレフィンとエチレ
   ンとの共重合体からなるエチレン・環状オレフィンラン
   ダム共重合体、（ａ−２）下記式［１］または［２］で
   表される環状オレフィンの開環（共）重合体もしくはそ
   の水素添加物、および（ａ−３）前記エチレン・環状オ
   レフィンランダム共重合体（ａ−１）または環状オレフ
   ィンの開環（共）重合体もしくはその水素添加物（ａ−
   ２）のグラフト変性物よりなる群から選ばれる少なくと
   も１種の環状オレフィン系樹脂から形成された層、なら
   びに （Ａ２）；前記（ａ−１）エチレン・環状オレフィンラ
   ンダム共重合体、（ａ−２）開環共重合体もしくはその
   水素添加物および（ａー３）グラフト変性物よりなる群
   から選ばれる少なくとも一種の環状オレフィン系樹脂と
   （ｂ）ポリオレフィンとからなる環状オレフィン系樹脂
   組成物から形成された層よりなる群から選ばれる第１の
   層と、 （Ｂ）：オレフィン系（共）重合体またはそれを含む組
   成物から形成された第２の層との少なくとも２層が積層
   されてなるポリオレフィン系多層積層体。 【化１】 ［式［１］において、ｎは０または１であり、ｍは０ま
   たは正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ¹〜Ｒ
   ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に、水素原
   子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ば
   れる原子または基を表し、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結合し
   て単環または多環を形成していてもよく、かつこの単環
   または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ¹⁵と
   Ｒ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形成
   していてもよい。ここでｑが０の場合には、それぞれの
   結合手が結合して５員環を形成する。］ 【化２】 ［式［２］において、ｍは０または正の整数であり、ｈ
   は０または正の整数であり、ｊおよびｋは０、１または
   ２であり、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁵およびＲ¹⁷〜Ｒ¹⁸は、それぞれ独
   立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりな
   る群から選ばれる原子または基を表し、Ｒ¹⁹〜Ｒ²⁷は、
   それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基
   およびアルコキシ基からなる群から選ばれる原子または
   基を表す。］
2. 【請求項２】 上記エチレン・環状オレフィンランダム
   共重合体（ａ−１）、開環（共）重合体もしくはその水
   素添加物（ａ−２）およびグラフト変性物（ａ−３）に
   ついて１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］
   が０．０１〜１０dl/ｇであり、かつ軟化温度（ＴＭ
   Ａ）が５０℃以上であることを特徴とする請求項第１項
   記載のポリオレフィン系多層積層体。
3. 【請求項３】 上記（Ｂ）オレフィン系（共）重合体が
   ポリプロピレンであることを特徴とする請求項第１項記
   載のポリオレフィン系多層積層体。
4. 【請求項４】 上記ポリプロピレンの融点（Ｔｍ）が、
   １２０〜１４５℃の範囲内にあることを特徴とする請求
   項第３項記載のポリオレフィン系多層積層体。
5. 【請求項５】 上記（Ｂ）オレフィン系（共）重合体が
   ポリエチレンであり、かつ該ポリエチレンの密度が０．
   ８９〜０．９５ｇ／cm³の範囲内にあることを特徴とす
   る請求項第１項記載のポリオレフィン系多層積層体。
6. 【請求項６】 上記環状オレフィン系樹脂組成物が、
   （ａ−１）エチレン・環状オレフィンランダム共重合
   体、（ａ−２）開環共重合体もしくはその水素添加物お
   よび（ａー３）グラフト変性物よりなる群から選ばれる
   少なくとも一種の環状オレフィン系樹脂と（ｂ）ポリオ
   レフィンとの組成物であり、且つ該（ｂ）ポリオレフィ
   ンがポリエチレンまたはポリプロピレンのいずれかであ
   ることを特徴とする請求項第１項記載のポリオレフィン
   系多層積層体。
7. 【請求項７】 環状オレフィン系樹脂がエチレン・環状
   オレフィンランダム共重合体（ａ−１）であることを特
   徴とする請求項第１項記載のポリオレフィン系多層積層
   体。
8. 【請求項８】（Ａ）：（Ａ１）；（ａ−１）下記式
   ［１］または［２］で表される環状オレフィンとエチレ
   ンとの共重合体からなるエチレン・環状オレフィンラン
   ダム共重合体、（ａ−２）下記式［１］または［２］で
   表される環状オレフィンの開環（共）重合体もしくはそ
   の水素添加物、および（ａ−３）前記エチレン・環状オ
   レフィンランダム共重合体（ａ−１）または環状オレフ
   ィンの開環（共）重合体もしくはその水素添加物（ａ−
   ２）のグラフト変性物よりなる群から選ばれる少なくと
   も１種の環状オレフィン系樹脂から形成された層、なら
   びに （Ａ２）；前記（ａ−１）エチレン・環状オレフィンラ
   ンダム共重合体、（ａ−２）開環共重合体もしくはその
   水素添加物および（ａー３）グラフト変性物よりなる群
   から選ばれる少なくとも一種の環状オレフィン系樹脂と
   （ｂ）ポリオレフィンとからなる環状オレフィン系樹脂
   組成物から形成された層よりなる群から選ばれる第１の
   層と、 （Ｂ）：オレフィン系（共）重合体またはそれを含む組
   成物から形成された第２の層とが、 （Ｃ）：結晶化度４０％以下でガラス転移温度が０℃以
   下の低結晶性乃至非晶性軟質共重合体または軟質共重合
   体組成物からなる第３の層により接着されていることを
   特徴とするポリオレフィン系多層積層体。 【化３】 ［式［１］において、ｎは０または１であり、ｍは０ま
   たは正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ¹〜Ｒ
   ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に、水素原
   子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ば
   れる原子または基を表し、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結合し
   て単環または多環を形成していてもよく、かつこの単環
   または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ¹⁵と
   Ｒ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形成
   していてもよい。ここでｑが０の場合には、それぞれの
   結合手が結合して５員環を形成する。］ 【化４】 ［式［２］において、ｍは０または正の整数であり、ｈ
   は０または正の整数であり、ｊおよびｋは０、１または
   ２であり、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁵およびＲ¹⁷〜Ｒ¹⁸は、それぞれ独
   立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりな
   る群から選ばれる原子または基を表し、Ｒ¹⁹〜Ｒ²⁷は、
   それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基
   およびアルコキシ基からなる群から選ばれる原子または
   基を表す。］
9. 【請求項９】 上記軟質共重合体組成物が、エチレン・
   α-オレフィンランダム共重合体を６０〜９８重量％
   と、脂肪族系炭化水素樹脂および／または芳香族系炭化
   水素樹脂を水素添加した脂環族系炭化水素樹脂からなる
   接着賦与剤２〜４０重量％とからなることを特徴とする
   請求項第８項記載のポリオレフィン系多層積層体。
10. 【請求項１０】 上記軟質共重合体組成物が、エチレン
    ・α-オレフィンランダム共重合体を６０〜９８重量％
    と、エチレン・酢酸ビニルランダム共重合体および／ま
    たはエチレン-ビニルアルコールランダム共重合体２〜
    ４０重量％とからなることを特徴とする請求項第８項記
    載のポリオレフィン系多層積層体。
11. 【請求項１１】 上記低結晶性乃至非晶性軟質共重合体
    が、エチレン・α-オレフィンランダム共重合体である
    ことを特徴とする請求項第８項記載のポリオレフィン系
    多層積層体。
12. 【請求項１２】（Ａ）：（Ａ１）；（ａ−１）下記式
    ［１］または［２］で表される環状オレフィンとエチレ
    ンとの共重合体からなるエチレン・環状オレフィンラン
    ダム共重合体、（ａ−２）下記式［１］または［２］で
    表される環状オレフィンの開環（共）重合体もしくはそ
    の水素添加物、および（ａ−３）前記エチレン・環状オ
    レフィンランダム共重合体（ａ−１）または環状オレフ
    ィンの開環（共）重合体もしくはその水素添加物（ａ−
    ２）のグラフト変性物よりなる群から選ばれる少なくと
    も１種の環状オレフィン系樹脂から形成された層、なら
    びに （Ａ２）；前記（ａ−１）エチレン・環状オレフィンラ
    ンダム共重合体、（ａ−２）開環共重合体もしくはその
    水素添加物および（ａー３）グラフト変性物よりなる群
    から選ばれる少なくとも一種の環状オレフィン系樹脂と
    （ｂ）ポリオレフィンとからなる環状オレフィン系樹脂
    組成物から形成された層よりなる群から選ばれる第１の
    層と、 （Ｂ）：オレフィン系（共）重合体またはそれを含む組
    成物から形成された第２の層との少なくとも２層が積層
    されてなるポリオレフィン系多層積層体からなる容器ま
    たは包装材。 【化５】 ［式［１］において、ｎは０または１であり、ｍは０ま
    たは正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ¹〜Ｒ
    ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に、水素原
    子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ば
    れる原子または基を表し、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結合し
    て単環または多環を形成していてもよく、かつこの単環
    または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ¹⁵と
    Ｒ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形成
    していてもよい。ここでｑが０の場合には、それぞれの
    結合手が結合して５員環を形成する。］ 【化６】 ［式［２］において、ｍは０または正の整数であり、ｈ
    は０または正の整数であり、ｊおよびｋは０、１または
    ２であり、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁵およびＲ¹⁷〜Ｒ¹⁸は、それぞれ独
    立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりな
    る群から選ばれる原子または基を表し、Ｒ¹⁹〜Ｒ²⁷は、
    それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基
    およびアルコキシ基からなる群から選ばれる原子または
    基を表す。］
13. 【請求項１３】（Ａ）：（Ａ１）；（ａ−１）下記式
    ［１］または［２］で表される環状オレフィンとエチレ
    ンとの共重合体からなるエチレン・環状オレフィンラン
    ダム共重合体、（ａ−２）下記式［１］または［２］で
    表される環状オレフィンの開環（共）重合体もしくはそ
    の水素添加物、および（ａ−３）前記エチレン・環状オ
    レフィンランダム共重合体（ａ−１）または環状オレフ
    ィンの開環（共）重合体もしくはその水素添加物（ａ−
    ２）のグラフト変性物よりなる群から選ばれる少なくと
    も１種の環状オレフィン系樹脂から形成された層、なら
    びに （Ａ２）；前記（ａ−１）エチレン・環状オレフィンラ
    ンダム共重合体、（ａ−２）開環共重合体もしくはその
    水素添加物および（ａー３）グラフト変性物よりなる群
    から選ばれる少なくとも一種の環状オレフィン系樹脂と
    （ｂ）ポリオレフィンとからなる環状オレフィン系樹脂
    組成物から形成された層よりなる群から選ばれる第１の
    層と、 （Ｂ）：オレフィン系（共）重合体またはそれを含む組
    成物から形成された第２の層とが、 （Ｃ）：結晶化度４０％以下でガラス転移温度が０℃以
    下の低結晶性乃至非晶性軟質共重合体または軟質共重合
    体組成物からなる第３の層により接着されているポリオ
    レフィン系多層積層体からなる容器または包装材。 【化７】 ［式［１］において、ｎは０または１であり、ｍは０ま
    たは正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ¹〜Ｒ
    ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に、水素原
    子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ば
    れる原子または基を表し、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結合し
    て単環または多環を形成していてもよく、かつこの単環
    または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ¹⁵と
    Ｒ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形成
    していてもよい。ここでｑが０の場合には、それぞれの
    結合手が結合して５員環を形成する。］ 【化８】 ［式［２］において、ｍは０または正の整数であり、ｈ
    は０または正の整数であり、ｊおよびｋは０、１または
    ２であり、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁵およびＲ¹⁷〜Ｒ¹⁸は、それぞれ独
    立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりな
    る群から選ばれる原子または基を表し、Ｒ¹⁹〜Ｒ²⁷は、
    それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基
    およびアルコキシ基からなる群から選ばれる原子または
    基を表す。］
14. 【請求項１４】 包装材がプレススルーパックまたはブ
    リスターパックであることを特徴とする請求項第１２項
    記載の容器または包装材。
15. 【請求項１５】 包装材がプレススルーパックまたはブ
    リスターパックであることを特徴とする請求項第１３項
    記載の容器または包装材。