JP2010526172A - 環状オレフィンコポリマーを組み込んだシートからの熱成形品 - Google Patents

Abstract

本発明の熱成形品は、環状オレフィン／エチレンコポリマー及びＬＬＤＰＥを含む。
この熱成形品は、１．５以上の面延伸比で成形され、また成形深絞り部品用に好適な延性と共に、予想外に高い剛性を示す。
多層シートを、所望の設定の特性を成し遂げるために使用する。

Description

［優先権の主張］
本願は、同じ発明の名称で２００７年５月２日に出願せる米国仮特許出願第６０／９２７２６８号に基づく。
米国仮特許出願第６０／９２７２６８号の優先権を本願で主張し、参照することによりその開示全体を本特許出願に援用する。

本発明は、環状オレフィンコポリマーを含む熱成形可能シートから作製される熱成形品に関する。一態様で、環状オレフィンコポリマー及びＬＬＤＰＥを組み込んだ少なくとも１層を備えるシートを利用して、非常に優れた剛性、貫通耐性（ｐｕｎｃｔｕｒｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、収縮耐性、及び「深絞り」熱成形での加工性を有する物品を製造する。この物品は、優れたバリア特性及び光学的特性を有するので、医薬品、医療器具、電子機器、食料製品などの湿度や酸素の影響を受けやすい製品を包装するのに有用である。

環状オレフィンコポリマー又は「ＣＯＣ」は、比較的新しい市販のポリマーである。市販のポリマーとしてはＴｏｐａｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓにより供給されるＴＯＰＡＳ（登録商標）、三井化学により供給されるＡｐｅｌ（商標）、ゼオンケミカルにより供給されるＺｅｏｎｏｒ（登録商標）及びＺｅｏｎｅｘ（登録商標）、及び日本合成ゴムにより供給されるＡｒｔｏｎ（商標）などが挙げられる。市販のＣＯＣは通常、エチレンとノルボルネンとのランダムコポリマーである。ノルボルネンは、エチレンとシクロペンタジエンとのディールスアルダー反応を経て合成される。メタロセン触媒を用いたエチレンとノルボルネンとの重合で、環状オレフィンコポリマーが製造される。ポリエチレン骨格にランダムに分布する大きく嵩高い環は、エチレンの結晶化を妨げ、非晶状態にする。

ＣＯＣのグレードは、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び分子量によって識別される。ガラス転移温度は、ノルボルネンのモル％に依存する。典型的な市販のＣＯＣのＴｇ範囲は、６８から１７０℃の間である。ＣＯＣには、高い水蒸気バリア及び香気バリア、化学的耐性、透明性、純度、剛性及び強度を含めた、多くの重要な基本性質属性がある。Ｄｉｎｇらの米国特許第６２５５３９６号は、環状オレフィンコポリマー及び直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を含むフィルム作製用のポリマーブレンドを開示する。更に、エチレン−ノルボルネンコポリマーとのＬＬＤＰＥブレンドが、Ａｒ ｊｕｎａｎらの米国特許第６１１１０１９号に開示されている。類似の組成の延伸フィルムが、Ｂｅｎｎｅｔｔらの米国特許第５５８３１９２号に開示されている。環状オレフィンコポリマー層は、米国特許第６０４２９０６号にＩｔｏｈらによって開示される、香気保持多層プラスチック容器などの多層物品で使用されている。Ｌａｍｏｎｔｅ，Ｒ．「Ｓｔｉｆｆｅｒ， Ｔｈｉｎｎｅｒ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ Ｆｉｌｍｓ ｗｉｔｈ Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｓｅａｌｉｎｇ Ｕｓｉｎｇ Ｃｙｃｌｉｃ Ｏｌｅｆｉｎ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ（環状オレフィンコポリマーを用い、密封性が向上した、より剛性が高く薄い包装用フィルム）」、第１０回Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、アムステルダム（２０００年１１月）や「Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｗａｌｌ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｐｒｅｓｓ−Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｂｌｉｓｔｅｒｓ（医薬品プレススルーブリスターの壁厚分布の至適化）」、Ｗｏｌｆ，Ｊら、Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏｒ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ（ＩＫＶ）、アーヘン、ドイツ、ＡＮＴＥＣ、１９９９も参照。

環状オレフィンコポリマーを含む熱成形可能複合フィルムが、Ｂｅｅｒらの米国特許第６３２９０４７号や、Ｂｅｅｒらの米国特許第６６４１９２５号に認められる。これらの特許の複合フィルムは、環状オレフィンコポリマー層とポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）層とを含んでいる。熱成形可能な複合フィルムが、ブリスター包装用に提案されている。Ｇｅｂｒａｎｃｈｓｍｕｓｔｅｒｓｃｈｒｉｆｔ ＤＥ２０１１６３４１ Ｕ１も参照。

Ｂｒａｖｅｔらの以下の特許、すなわち、米国特許第７１０１６１１号、同第６９９８１６９号及び同第６８１１８５７号はすべて、環状オレフィンコポリマー層及び耐スクラッチ層で形成された透明になる範囲、を開示している。

当該技術分野での進歩にかかわらず、剛性及び強度が高く、光学的特性及びバリア性に優れ、低厚み変動と収縮に対する耐性とにより特徴付けられる加工性を備えた熱成形品が必要とされ続けている。シートの延性が顕著な特徴である、いわゆる「深絞り部品」を成形しようとする場合に、加工及び製品の問題が特に深刻になる。

本発明の一態様では、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と環状オレフィン／エチレンコポリマーとを含み、環状オレフィンコポリマーの含有量は約５重量％以上約４５重量％以下であり、深絞り熱成形に好適な延性や比較的高い剛性を有するシートから調製された熱成形品が提供される。上記シートは、約３ミル〜約２０ミルの厚さを有し、且つシート中のＬＬＤＰＥに比して少なくとも２の相対的な押出し方向（ＭＤ）の弾性率と、シート中のＬＬＤＰＥに比して０．５を上回る相対的なＭＤ方向の伸びを示す。上記熱成形品は更に、それを成形する元のシートに対して少なくとも１．５の面延伸比を有するという特徴がある。

本発明の別の態様は、約３ミル〜約２０ミルの厚さの多層シートから調製される多層の熱成形品であって、上記多層シートは、主にＬＬＤＰＥからなる少なくとも１の層と、主に環状オレフィン／エチレンコポリマーからなる少なくとも１の隣接する層とを含む。上記シートは、シート中のＬＬＤＰＥに比して少なくとも２の相対的なＭＤ方向の弾性率を示す。

熱成形品と、それらを作製するシートは、包装医薬品、縫合キット及び充填シリンジなどの医療器具や、電子機器、食料製品などに好適となるような優れたバリア性、機械的特性、光学的特性及び加工性を示す。

本発明の利点及び特徴は図１〜６から理解され、これらは、シート及び熱成形部品の特性を示すレーダーチャート（Ｓｐｉｄｅｒ ｇｒａｐｈ）である。
図１は、本発明の６ミル多層シート製品と比較用の１２ミルＬＤＰＥ／アイオノマー／ＬＤＰＥ製品のシート及び熱成形品の特性を示す。本発明の製品は、弾性率が格段に高く、厚みの低減が可能になる。
図２で同様に、本発明の単層製品が、ＬＤＰＥ／アイオノマー／ＬＤＰＥ製品よりも格段に高い弾性率を示すことが認められる。

図３では、６ミルＰＰ／ＬＤＰＥ／ＰＰ製品を、本発明の４．７ミル製品と比較する。本発明の製品は、ある程度高い剛性及び引張強度を含め同等の機械的特性を有している。本発明の製品はまた、加工性の向上の指標となる寸法変化が格段に低く、また、格段に低いヘイズ値を示す。

図４では、本発明の単層シートは５層ＰＥ／接着層／ＰＡ／接着層／ＰＥ製品と比べて有利なことが認められるが、図５では、本発明の多層製品はＰＥ／ＰＡ多層シートよりも実質的に剛性が高いことが認められる。

図６でもまた、本発明で寸法変化の低減が容易に成し遂げられることを示している。厚み４．７ミルの本発明の単層製品は、６ミルＬＤＰＥ／アイオノマー／ＬＤＰＥ製品と比べて有利である。

本発明を、下記の図面を参照して以下に詳説する。
図１は、１２ミルＬＤＰＥ／アイオノマー／ＬＤＰＥ（対照例Ｄ） 対 ６ミルｂ−ＬＬＤＰＥ／ＣＯＣＥ／ＥＶＡ／ＣＯＣＥ／ｂ−ＬＬＤＰＥ（実施例８）のレーダーチャートを示す。 図２は、ＬＤＰＥ／アイオノマー／ＬＤＰＥ（対照例Ｃ） 対 ｂ− ＬＬＤＰＥ ｗ／３０％ ８００７Ｆ−１００（実施例７）のレーダーチャートを示す。 図３は、６ミルＰＰ／ＬＬＤＰＥ＋ＬＤＰＥ／ＰＰ（対照例Ｅ） 対 ４．７ミルｈ−ＬＬＤＰＥ ｗ／１５％ ９５０６及び６０１３（実施例２）のレーダーチャートを示す。 図４は、５．９ミルＰＥ／接着層／ＰＡ／接着層／ＰＥ６ミル（対照例Ｆ） 対 ｏ−ＬＬＤＰＥ ｗ／３０％ ８００７Ｆ−１００（実施例７）のレーダーチャートを示す。 図５は、５．９ミルＰＥ／接着層／ＰＡ／接着層／ＰＥ（対照例Ｅ） 対 ６．０ミルｍ−ｈ−ＬＬＤＰＥ＋ＬＤＰＥ＋９５０６／５０１３（実施例５）のレーダーチャートを示す。 図６は、６ミルＬＤＰＥ／アイオノマー／ＬＤＰＥ（対照Ｃ） 対 ４．７ミルｈ−ｍ−ＬＬＤＰＥ＋ＬＤＰＥ＋１５％ ９５０６及び６０１３（実施例２）のレーダーチャートを示す。 図７は、本発明の層構造の模式図を示す。 図８は、本発明の熱成形品の斜視図を示す。

以下に、様々な実施例によって本発明を詳細に説明する。請求項に示す本発明の要旨及び範囲に含まれる特定の例への変更が、当業者には容易に明らかになるであろう。

代表的な実施態様で、成形品は、シートに対して面延伸比が１．５〜５であることにより特徴付けられ、且つ上記シートは１５質量％以上３５質量％以下の環状オレフィン／エチレンコポリマー含量など、１０質量％以上４０質量％以下の環状オレフィン／エチレンコポリマー含量を有する。いくつかの実施態様で、上記シートは、少なくとも２０重量％、又は少なくとも２５重量％の環状オレフィン／エチレンコポリマー含量を有する。

場合によって、上記シートは、シート中のＬＬＤＰＥに対して少なくとも３の相対的なＭＤ方向の弾性率を示し、更には、上記シートは、シート中のＬＬＤＰＥに対して少なくとも４の相対的なＭＤ方向の弾性率を示す。上記シートは、本質的にＬＬＤＰＥと環状オレフィン／エチレンコポリマーとのブレンドからなる単層シート又は、主にＬＬＤＰＥからなる層と、それに隣接する主に環状オレフィン／エチレンコポリマーからなる層とを含む多層シートである。いくつかの実施態様で、主にＬＬＤＰＥからなる層は環状オレフィン／エチレンコポリマーを含有し；主に環状オレフィン／エチレンコポリマーからなる層はＬＬＤＰＥを含有し、上記シートは異なる２つの環状オレフィン／エチレンコポリマーのブレンドを含有してもよい。

代表的な特性のうち、熱成形品が、成形品中のＬＬＤＰＥで成形される同様の成形品に対して少なくとも１．２５の圧縮耐性を示すことが認められ、又は熱成形品が成形品中のＬＬＤＰＥで成形される同様の物品に対して少なくとも１．７５の圧縮耐性を示すことが認められる。いくつかの好ましい場合では、熱成形品が成形品中のＬＬＤＰＥで成形される同様の成形品に対して少なくとも２の圧縮耐性を示す。更に、シート中のＬＬＤＰＥで成形される同様の成形品に対して、熱成形品は少なくとも１．２５の底部貫通耐性を示してもよく、又はシート中のＬＬＤＰＥで成形される同様の成形品に対して、上記熱成形品は少なくとも１．５の底部貫通耐性を示してもよい。いくつかの好ましい場合では、シート中のＬＬＤＰＥで成形される同様の成形品に対して、上記熱成形品は少なくとも１．７５の底部貫通耐性を示し、また熱成形品は９５％を上回る底部耐貫通保持率を示す。シート中のＬＬＤＰＥで成形される同様の成形品に対して相対的な隅部の貫通耐性が少なくとも１．２か、又はシート中のＬＬＤＰＥで成形される同様の成形品に対して相対的な隅部の貫通耐性が少なくとも１．５の場合に、底部耐貫通保持率は容易に１００％を超えるか、又は１２５％を超える。

熱成形品が９５％、好ましくは９８％以上の保持体積を示すことが多い場合、収縮は比較的低い。６０°の光沢度が８０以上、又は６０°の光沢度が１００以上の場合、２０％以下のヘイズ値になるのが一般的である。

好適には、環状オレフィン／エチレンコポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、少なくとも３０℃、例えば、３０℃〜２００℃の範囲；又は４５℃〜１９０℃の範囲；又は６５℃〜１９０℃の範囲；又は９０℃〜１９０℃の範囲内などである。

熱成形品の製造方法は、（ａ）ＬＬＤＰＥと環状オレフィン／エチレンコポリマーとを含む熱成形可能シートを調製する。上記環状オレフィンコポリマーは約５質量％〜約４５質量％含まれる。また、上記シートは約３ミル〜約２０ミルの厚さを有する。そして、シート中のＬＬＤＰＥに対して少なくとも２の相対的なＭＤ方向の弾性率と、シート中のＬＬＤＰＥに対して０．５を上回る相対的なＭＤ方向の伸びを示す。（ｂ）上記シートを少なくとも１．５の面延伸比で熱成形品に熱成形する工程を含む。多くの場合、上記シートは少なくとも１．７５の面延伸比で熱成形品に熱成形されるか、又は上記シートは少なくとも２の面延伸比で熱成形品に熱成形される。

多層シートを用いる場合、上記シートは少なくとも３層を有するか、シートは少なくとも５層を有するか、又はシートは少なくとも７層を有する。同様に、上記シートは偶数の層を有してもよい。

上記シートは、任意に低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）層及びそれに隣接する２つのＬＬＤＰＥ／ＬＤＰＥブレンド層を含んでもよい。また、シートはエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー層を含んでもよい。主にＬＬＤＰＥからなる層に、環状オレフィン／エチレンコポリマーを配合してもよい。上記シートは、少なくとも１５℃の熱成形範囲を有してもよく、又は少なくとも２０℃の熱成形範囲を有してもよい。任意に、実質的にポリエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）からなる酸素バリア層が与えられる。また、実質的に塩化ポリビニリデン（ＰＶＤＣ）からなる酸素バリア層、又は実質的にナイロンポリマーからなる酸素バリア層、などの酸素バリア層が与えられる。

上記シートは、共押出しシートであって、ＬＤＰＥ、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）から選択されるポリマーを主体とする層を更に含んでもよく、又は上記シートは、共押出しシートであって、更にポリプロピレン層を含んでもよい。

本発明の熱成形品は、例えば、医薬品、医療器具、電子機器又は食料製品の包装に用いることができる。

他に示さない限り、用語は通常の意味に従って解釈される。パーセントは、別途示さない限り、例えば重量パーセントを示す。

面延伸比は、ある部分の総表面積の、それが成形される元の熱成形可能材料のシートの面積に対する割合（図８）をいう。１ｍ^２のシートから２ｍ^２の総表面積を有する熱成形品とした場合の熱成形品の面延伸比は２である。面延伸比については、更に後述する。

相対的圧縮耐性は、異なる材料の同様の部分に対するたわみを測定することによって求められ、そして相対的圧縮耐性は、たわみの比の逆数として表される。１．９ｌｂｆの加重の下に１０ｍｍのたわみを呈するＣＯＣＥ含有部分の、ＬＬＤＰＥの同様な物品に対する相対的圧縮耐性は、ＬＬＤＰＥ部分が同じ加重の下に２０ｍｍのたわみを呈するのであれば、２である。

「別個の」ポリマーとは、異なる特性を有するものである。例えば、異なるガラス転移（Ｔｇ）を有する２つのＣＯＣＥポリマーは、別個のポリマーである。

「層（ｌａｙｅｒ）」とは、その厚さを超える横方向の広がりを有する材料の層（ｓｔｒａｔｕｍ）を言う。単層は１層のみを有するが、多層製品は異なる組成の複数層を有し、分離層とも称される。

異なる材料の「同様の」シート又は部分は、同じ幾何学的特性、すなわち、厚さ及び形状を有するが、異なる材料で作製されるものである。上記部分又はシートも、実質的に同じ方法で作製される。

ＭＤは、Ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ（押出し方向）を意味する。ＴＤは、幅方向を言う。

ＬＬＤＰＥ又は他のポリマーに対するＭＤ弾性率（剛性）は、ＬＬＤＰＥ又は他のポリマーの同様のシートに対する、そのシートのＭＤ弾性率の比である。１００のＭＤ弾性率を有するＣＯＣ含有シートの相対的な弾性率は、ＬＬＤＰＥの同様のシートの弾性率が２５であれば４である。

ＬＬＤＰＥ又は他のポリマーに対するＭＤ伸び（延性）は、ＬＬＤＰＥ又は他のポリマーの同様のシートのＭＤ破断伸びに対する、そのシートのＭＤ破断伸びの比である。７５０％のＭＤ伸びのＣＯＣ含有シートは、ＬＬＤＰＥの同様のシートが１０００％のＭＤ伸びを有していれば０．７５の相対ＭＤ伸びを有する。

「主に」及び同様の用語は、５０重量％以上であることを意味する。

相対的な底部又は隅部の貫通耐性は、他のある材料で作製した同様の部分で観察される貫通力とＣＯＣＥ含有部分で観察される、貫通力との比である。１２ｌｂｆの底部貫通耐性を示すＣＯＣＥ含有部分は、ＬＬＤＰＥの同様の部分が６ｌｂｆの底部貫通耐性を示すのであれば、ＬＬＤＰＥに対して２の相対的底部貫通耐性を有する。

「貫通維持（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）」は、％で表す。この数値は、熱成形フィルムの貫通強度の、同じ組成及び構造の非成形フィルムの貫通強度に対する百分率であり、これについては更に後述する。

「熱成形する」、「熱成形された」などの用語は、その通常の意味が同様に充てられる。最も簡単な形式では、熱成形は軟化したシートの成形型全体へのドレーピングである。更に進んだ形式では、熱成形は正確に温度制御されたシートの、圧空作動成形ステーションへの自動高速配置であって、これによりその物品の形状が金型によって規定され、その後当該技術分野で周知のようにバリ取り及び粉砕再生材料の回収を行う。更に他の選択肢となる措置としては、ドレープ、減圧、加圧、フリーブロー、マッチドダイ、ビロー（ｂｉｌｌｏｗ）ドレープ、真空スナップバック、ビロー真空、プラグアシスト（ｐｌｕｇ ａｓｓｉｓｔ）真空、プラグアシストでの逆絞り、加圧発泡浸漬、捕捉シート、スリップ、隔膜、ツインシート（ｔｗｉｎ−ｓｈｅｅｔ）カットシート、ツインシートロール送り成形、又はこれらの好適な任意の組合せ、の使用が挙げられる。詳細は、Ｃｏｕｌｔｈａｒｄにより１９８７年に出版されたＪ．Ｌ．Ｔｈｒｏｎｅ’ｓ ｂｏｏｋ、Ｔｈｅｒｍｏｆｏｒｍｉｎｇに提供されている。この本の第２１〜２９頁を、参照することにより本明細書に援用する。好適な代替措置としてはまた、２枚の熱軟化シート間に空気陽圧を発生させて、クランプ止めした雄／雌成形型システムに対してそれらを膨らませることで中空製品を製造するピロー成形法も挙げられる。自然な外観又は織られたような布目の外観を模倣するために、微細から粗大の範囲のパターンで金属型をエッチングする。好適な成形品を並べて切削ダイスでトリミングする。材料が本来熱可塑性であるので、再粉砕品は任意に再利用される。生産性向上のための他の措置として、スループットを高め、スクラップを減らすための、複数ダイスを用いた複数物品の同時成形が挙げられる。いくつかの実施態様においては、その物品を作製する元となる溶融混練組成物には、任意にポリプロピレン、追加のポリエチレン成分及び／又は充填剤並びに二酸化チタンなどの顔料を含む。シートは通常、そのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも２０〜３０℃高いがその溶融温度範囲を充分に下回る温度で熱成形される。熱成形温度をいう場合、シートの温度で特定する。「熱成形範囲」は、１．５以上の面延伸比で良好にシート材料の成形がなされる温度範囲である。

便宜上、以下の略語を明細書及び特許請求の範囲で用いる。
ＣＯＣ−環状オレフィンコポリマー
ＣＯＣＥ−環状オレフィン／エチレンコポリマー
ＣＶ−変動係数
ＥＶＡ−エチレン／酢酸ビニル樹脂
ＥＶＯＨ−エチレン／ビニルアルコール樹脂
ＰＡ−ナイロン
ＰＥ−ポリエチレン
ＨＤＰＥ−高密度ポリエチレン
ＬＤＰＥ−低密度ポリエチレン
ＬＬＤＰＥ−直鎖状低密度ポリエチレン
ＭＤＰＥ−中密度ポリエチレン
ＰＰ−ポリプロピレン
ＰＶＤＣ−塩化ポリビニリデン

材料
環状オレフィン／エチレンコポリマー（ＣＯＣＥ）環状オレフィン／エチレンコポリマーは、本明細書ではＣＯＣＥと称することがあり、エチレンとノルボルネンなどの環状オレフィンとのコポリマーをいう。環状オレフィンコポリマーの総重量に基づき、これらのポリマーは、一般的に、０．１〜９９．９重量％の、以下の式Ｉ、ＩＩ、ＩＩ’、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ又はＶＩで示される多環式オレフィンの少なくとも１つに由来する重合単位を含むことが好ましい。

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は同じか又は異なり、かつ水素原子又はＣ_１−Ｃ_２０−炭化水素基（直鎖状又は分枝状のＣ_１−Ｃ_８−アルキル基、Ｃ_６−Ｃ_１８−アリール基、Ｃ_７ Ｃ_２０−アルキレンアリール基、又は環式若しくは非環式Ｃ_２ Ｃ_２０−アルケニル基など）か、又は飽和、不飽和若しくは芳香環を形成し、この場合、様々な式Ｉ〜ＶＩ中でＲ_１〜Ｒ_８は、異なる意味であることができ、ｎは０〜５の数値と想定できる。

環状オレフィン単位は、極性基、例えば、ハロゲン、ヒドロキシ、エステル、アルコキシ、カルボキシ、シアノ、アミド、イミド又はシリル基を有するものなど、環状オレフィンの誘導体も含みうる。

特に好ましい樹脂として、後述のようなＴｏｐａｓ（登録商標）ＣＯＣＥ樹脂グレード８００７（Ｔｇ：８０℃）、５０１３、６０１３（Ｔｇ：１４０℃）、及び９５０６（Ｔｇ：６８℃）が挙げられる。

ポリエチレン（ＰＥ）
本発明のポリマー処方は、環状オレフィン／エチレンコポリマー樹脂に加えてポリエチレン成分を含む。ポリエチレンは、その特性がほとんど重合プロセスによって左右される半結晶性の熱可塑性物質である（Ｓａｅｃｈｔｌｉｎｇ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ ｈａｎｄｂｏｏｋ］、第２７版）。

「ＨＤＰＥ」は、０．９４１ｇ／ｃｃ以上の密度を有するポリエチレンである。ＨＤＰＥは、分岐度が低く、このため分子間力及び引張強度が強い。ＨＤＰＥは、クロム／シリカ触媒、チグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒によって製造可能である。分岐の欠如は、触媒（例えば、クロム触媒又はチグラー・ナッタ触媒）及び反応条件の適切な選択によって確実になる。

「ＬＤＰＥ」は、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｃの密度範囲のポリエチレンである。ＬＤＰＥは、非常に長い内部分岐状側鎖を有し高分岐状ＰＥを与えるフリーラジカル開始にて、高圧で調製される。従って、瞬間的な双極子−誘起双極子間力が低いほど、分子間力が小さくなる。この結果、引張強度の低下と延性の増大が引き起こされる。

用語「ＬＬＤＰＥ」は、短い分岐をかなりの数備えた実質的に直鎖状のポリエチレンであり、通常エチレンと短鎖α−オレフィンとの共重合（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、又は１−オクテンとの共重合で、それぞれｂ−ＬＬＤＰＥ、ｈ−ＬＬＤＰＥ，及びｏ−ＬＬＤＰＥが得られる）により、金属錯体触媒を介して作製される。ＬＬＤＰＥは通常、０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｃの密度範囲で製造される。

しかし、使用するα−オレフィンとＬＬＤＰＥ中でのα−オレフィンの含量との関数として、ＬＬＤＰＥの密度は、ＨＤＰＥの密度と０．８６５ｇ／ｃｃの超低密度の間に調整できる。超低密度のポリエチレンは、ＶＬＤＰＥ（超低密度）又はＵＬＤＰＥ（超極低密度）とも称されている。ＬＬＤＰＥは、ＬＤＰＥよりも引張強度が高く、ＬＤＰＥよりも高い衝撃及び貫通耐性を示す。厚さ（ゲージ）の小さいフィルムほど、ブロー成形が可能で、ＬＤＰＥに比べて環境応力亀裂耐性がより良好である。ＬＤＰＥに比べて、より厚さ（ゲージ）の小さいものを使用できる。

「ＭＤＰＥ」は、０．９２６〜０．９４０ｇ／ｃｃの密度範囲を有するポリエチレンである。ＭＤＰＥは、クロム／シリカ触媒、チグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒によって製造可能である。ＭＤＰＥは、良好な衝撃及び落下耐性を有する。また、ノッチ感度はＨＤＰＥよりも低く、耐応力亀裂性はＨＤＰＥよりも良好である。

メタロセン金属錯体触媒を使用して、例えば、高靱性及び貫通耐性などの特定の性質を有するＬＬＤＰＥを調製することができる。メタロセン触媒を用いて調製されるポリエチレンは、「ｍ−ＬＬＤＰＥ」と称される。ｍ−ＬＬＤＰＥの密度範囲の可変性はＬＬＤＰＥの密度範囲の可変性に類似している。また、超低密度のグレードのものは、プラストマーとも称される。

ポリエチレンのすべてのタイプにおいて、極めて流動性の異なるグレードのものが市販されている。製品がワックスを含むような程度に連鎖停止反応を制御することで、分子量を低下させることができる。非常に高分子量のＨＤＰＥグレードは、ＨＭＷＰＥ及びＵＨＭＷＰＥと称される。

「アイオノマー」の用語は、電気的に中性の繰り返し単位と、イオン性の繰り返し単位（通常、１５％以下）との両者を含有するコポリマーを含む高分子電解質を包含する。市販されており、広く使用されるアイオノマーとして、デュポンのＳｕｒｌｙｎ（登録商標）などの製品が挙げられる。

「ナイロン」は、ポリマー主鎖の一部に必須成分として、アミド基［−ＣＯ−ＮＨ−］の繰り返し単位を有する長鎖ポリアミドエンジニアリング熱可塑性樹脂である。ナイロンは、ジカルボン酸、ジアミン、アミノ酸及びラクタムなどの中間体から合成できる。
ナイロンの例は以下のとおりである：２−ピロリドン［ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）ＮＨ］のポリマーであるナイロン４（ポリピロリドン）；カプロラクタム［ＣＨ_２（ＣＨ_２）_４ＮＨＣＯ］の重縮合によって作製されるナイロン６（ポリマーカプロラクタム）；ヘキサメチレンジアミン［Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_６ＮＨ_２］とアジピン酸［ＣＯＯＨ（ＣＨ_２）_４ＣＯＯＨ］との縮合によって作製されるナイロン６／６；ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸［ＣＯＯＨ（ＣＨ_２）_８ＣＯＯＨ］との縮合によって作製されるナイロン６／１０；ヘキサメチレンジアミンと１２−炭素二塩基酸とから作製されるナイロン６／１２；モノマー１１−アミノ−ウンデカン酸［ＮＨ_２ＣＨ_２（ＣＨ_２）_９ＣＯＯＨ］の重縮合によって生産されるナイロン１１；ラウロラクタム［ＣＨ_２（ＣＨ_２］_１０ＣＯ）又はシクロドデカラクタムと１１メチレン単位との、ポリマー鎖の連結−ＮＨ−ＣＯ−基の間の重合によって作製されるナイロン１２。

「ポリプロピレン」としては、好適な触媒（一般的には、溶媒と混合したアルミニウムアルキル及び四塩化チタン）を用いてプロピレンを重合することにより作製される熱可塑性樹脂が挙げられる。この定義には、全メチル基が鎖の同じ側に整列しているもの（イソタクチック）、メチル基が交互になっているもの（シンジオタクチック）、メチルの配置がランダムな他のあらゆるもの（アタクチック）、及びそれらが混合したものなど、あらゆる幾何学的配置が含まれる。

塩化ビニリデン系ポリマー（ＰＶＤＣ）は、最も広く用いられる高酸素バリア樹脂のうちの一種である。包装で最も慣用されている塩化ビニリデン系ポリマーの例は、市販のＳａｒａｎ（登録商標）製品である。広く使用されている他の高酸素バリアポリマーとして、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマー及びナイロンが挙げられる。

試験方法
特に記載している場合を除いて２００７年１月１日に実施されているバージョンを用い、以下の試験方法を採用する。
厚み：ＡＳＴＭ Ｄ３７４
総ヘイズ及び光沢度：ＡＳＴＭ Ｄ１００３；ＡＳＴＭ Ｄ２４５７
引張特性、弾性率及び引張強度：ＡＳＴＭ Ｄ８８２−０２
貫通耐性：ＡＳＴＭ Ｆ１３０６
圧縮耐性：ＡＳＴＭ ６４９
エルメンドルフ引裂強さ：ＡＳＴＭ Ｄ１９２２
ガラス転移温度：ＡＳＴＭ Ｄ３４１８

対照例Ａ〜Ｆ及び実施例１〜９
１５枚のフィルムを表１〜１０に記載し、表１１〜１４に比較したものを示す。環状オレフィン／エチレンコポリマーを含まない６枚のフィルム、及び１５から３０重量％までの含有量で環状オレフィン／エチレンコポリマー（本明細書ではＣＯＣＥと示すことがある）を用いた９枚のフィルムは、Ｄａｖｉｓ標準装置での押出し注型物である。
代表的な押出し条件は、約２１０℃〜２４０℃の金型温度、約６００〜７５０ｐｓｉｇの金型圧、及び約３５℃〜８５℃のロール温度からなる。
非環状オレフィン／エチレンコポリマーフィルムの２つは、不均一触媒によるブテン及びオクテンのＬＬＤＰＥであり、それぞれの密度とメルトインデクス（ＭＩ）は、０．９１８及び０．９２０ｇ／ｃｃと、２．０及び１．０ｄｇ／分である。
市販の医薬用成形製品を代表するフィルムとして、２５／５０／２５層比でＬＤＰＥ−アイオノマー−ＬＤＰＥからなる、１５２及び３０４ミクロン（６及び１２ミル）の３層フィルムが挙げられる。

５層フィルム構造を表７、９、及び１０に記載し、表１１、１３及び１４に他のフィルムとの比較を示す。対照例Ｅ（オレフィン）及び対照例Ｆ（ナイロン）の２つの構造は、市販の工業用、医薬用及び食用成形フィルムを代表するものである。第３構造の実施例８は、ブテンＬＬＤＰＥ（ｂ−ＬＬＤＰＥ）−ＣＯＣＥ−ＥＶＡ−ＣＯＣＥ−ｂ−ＬＬＤＰＥからなる。対照例Ｆを例外として、５層のフィルムはすべて押出し注型物であった。７層フィルム構造の実施例４〜６は、表４及び５に記載する。これらのフィルムは、Ａｌｐｉｎｅ又はＢａｔｔｅｎｆｅｌｄ Ｇｌｏｕｃｅｓｔｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇの量産スケールの延伸ブロー成形フィルムラインのいずれかで作製され、図７に模式的に示すＡ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−Ｅ−Ｆ−Ｇ共押出し構造を有する。

物理的諸特性を表１５〜２８（下記）にまとめている。
様々な試料を比較する、選択した物理的特性のレーダーチャートを図１〜６にプロットする（レーダーチャートに対するデータは、表２９〜３４で確認できる）。記録した特性値はすべて、５種の相加平均である。
フィルム厚みは、較正マイクロメータで求める（ＡＳＴＭ Ｄ３７４）。
材料費は、ポリマー密度及び厚み差の変化に該当する単位面積ベースで算出する。
樹脂の価格は、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙからオンラインで入手される。ＴＯＰＡＳ環状オレフィン／エチレンコポリマーの価格は、一覧表に基づくものである。
ヘイズ及び６０°での光沢度（表２２）を、Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅメータを用いて、それぞれのＡＳＴＭ Ｄ１００３及びＡＳＴＭ Ｄ２４５７プロトコルに従って測定する。
引張物性として、弾性率及び引張強度（表１７〜１９）は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２−０２に従い、Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ試験機にてＭＤ方向及びＴＤ方向の両方で測定する。フィルム試料は、２．５４×１５．２４ｃｍ（１．０×６．０インチ）のストリップに打ち抜く。それらは２３℃±２℃／５０％±５％ＲＨで４０時間以上調整しておく。
標線間長は、エアグリップ間の距離によって５．０８ｃｍ（２．０インチ）に設定される。
クロスヘッド速度は、５０．８ｃｍ／分（２０インチ／分）である。
貫通耐性（表２３及び２４）は、ＡＳＴＭ Ｆ１３０６に従って測定する。
非支持フィルムの幾何学的特性、及び貫入プローブの直径は、フラットフィルム試験の場合と同じである。
非支持フィルムの直径は３．１７５ｃｍ（１．２５インチ）であり、プローブは０．６３５ｃｍ（０．２５インチ）の直径の半球状の先端にされる。
試験は、２５．４ｃｍ／分（１０インチ／分）のクロスヘッド速度にてＩｎｓｔｒｏｎ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ試験機で行われる。

熱成形：プロセス
Ｍａｃｒｏｎ熱成形機は、改良された医薬ブリスター成形機である。
成形型は、２．５４ｃｍ（１インチ）の深さの、非常に単純な６．３５×１０．１６ｃｍ（２．５×４．０インチ）のトレイである。
このトレイの壁はテーパを付けられ、すべての隅部は０．５インチの曲率を有する。第５側面は、可剥性蓋付きとするための剥離タブに適応するように設計される。この機器の面延伸比は、１．８７である（図８参照）。
この延伸比の逆数に初期のフィルム厚みをかけると、成形されるキャビティの平均厚みの予測値が得られる。１０２、１１９、１５２及び３０４ミクロン（４．０、４．７、６．０及び１２．０ミル）のフィルムに対し、これらの予測値はそれぞれ５３．３、６３．５、８１．３及び１６２．６ミクロン（２．１、２．５、３．２及び６．４ミル）である。

表１５に示す成形温度は、試行錯誤から求めている。これらの温度は、成形キャビティの最良の外観に基づいて選択される。その後の温度は、定めた初発成形温度の上下に５又は１０℃ずつ変化するように選択される。
３種の温度を単層フィルムに対する成形範囲として特定し、そして４種の温度を多層フィルムに対する成形範囲として特定した。これらの成形範囲温度を、表１５にまとめている。各成形温度の下で、サイクル時間を１分あたり１０、１４又は１８サイクルに調整する。これらの試験のために、成形圧を０．１３７８ＭＰａ（２０ｐｓｉ）に保つ。厚み分布、又はより詳細には最低厚み変動に基づく最良の成形温度及びサイクル時間が決定できれば、成形圧を０．０６８９〜０．２０６８ＭＰａ（１０及び３０ｐｓｉ）に調整する。これらの最終実験から、最適な成形条件を特定する。

熱成形：トレイ特性
成形されるトレイ厚み分布は、変動係数（ＣＶ）により数量化される。ＣＶは、厚み標準偏差を厚み平均値によって割った数値として（表２０参照）定義される。各成形条件下にて、５つのキャビティを測定する。各成形キャビティの６点を、ＭＤ方向及びＴＤ方向の両方で別々に測定する（図８参照）。すべてのトレイ厚み測定値は、Ｍａｇｎａ−Ｍｉｋｅ ８０００、Ｐａｎａｍｅｔｒｉｃｓ Ｉｎｃで求める。最適な成形ＣＶは、最低厚み変動の成形条件の設定により達成される。全体的な実験デザイン又は成形範囲ＣＶは、全成形条件の平均ＣＶである。

厚み分布に加えて、成形キャビティにつき４種の更なる測定値を求める。それらは、保持体積（表２５）、圧縮耐性（表２６）、隅部貫通耐性（表２７）、及び底部貫通耐性（表２８）である。これらの測定は、最適条件下で熱成形キャビティにて実施される。

保持体積は、成形キャビティ中の量又は収縮又はスナップバックの尺度である。成形キャビティの体積は、水置換（Ｔｏｐａｓ法）による測定値である。水によって加えられる加重によりキャビティが歪むのを防ぐ固定具にて、成形キャビティを支持する。この固定具は、複数種のトレイ深度に適合するように設計される。成形トレイの縁部は、流出を防ぐために透明な熱可塑性の蓋で固定する。水は、蓋のポートホールを通して加えられる。充填後に、水を直接メスシリンダー内に吸い上げる。キャビティ体積を機器の体積で割って、保持体積を規定する（表２５）。

圧縮耐性（表２６）は、ＡＳＴＭ ６４９（圧縮特性）を用いて測定する。成形キャビティに、２枚の平行板によって力を加える。試験は、１．２７ｃｍ／分（０．５インチ／分）で実施する。圧縮は、成形キャビティにおいて８．４５ニュートン（１．９ポンド力）の加重で起こるたわみの量として定義される。

熱成形キャビティの貫通耐性（表２７及び２８）は、２箇所、すなわち底部及び隅部で特性評価される。キャビティ底部は、トレイの中央である。隅部は、剥離タブの反対側の部分である。フラットフィルムとの同一の試験上の幾何学特性を保つために、成形キャビティをマンドレル上に載置して固定する。マンドレルは、貫入プローブに対して垂直な隅部の外側表面を呈示するように固定具上に載置する。

種々の実施例の詳細と、得られた結果を以下の１〜２８に示す。

上記のデータから理解されるように、剛性増強は、環状オレフィン／エチレンコポリマーの配合による顕著な特徴的利点の１つである。表１７は、オクテンＬＬＤＰＥへの、１５〜３０重量％の環状オレフィン／エチレンコポリマーの添加により、ＬＬＤＰＥの２倍以上のＭＤ／ＴＤ弾性率になることを示す（実施例１、３、及び７参照）。３０重量％の環状オレフィン／エチレンコポリマーとブテンＬＬＤＰＥとを用いた実施例９は、わずかに高いＭＤ／ＴＤ弾性率を有していた。表１７も、５層及び７層の環状オレフィン／エチレンコポリマーフィルムが良好なＭＤ／ＴＤ剛性バランスを有していたことを示している。５層フィルムは注型され、７層はブロー成形されるものであり、上記性質がプロセスに依存しないことを示唆している。多くの環状オレフィン／エチレンコポリマー含有の単層フィルムはバランスが悪く、ＴＤ方向で生じる剛性増強の程度が低い。実施例５及び６は、非常に良好なバランスのＭＤ／ＴＤ弾性率を示す。１５２から１０２ミクロン（６から４ミル）へのこれらのフィルムの厚み低下では、剛性は低減せず、材料を節約できる。
ほとんどの対照例の非環状オレフィン／エチレンコポリマー可撓性成形フィルムは、柔軟で且つ剛性が低い。環状オレフィン／エチレンコポリマーによってもたらされる剛性の向上によって、包装がより強固になるようである。

表１８は、オクテンＬＬＤＰＥへの１５〜３０重量％の環状オレフィン／エチレンコポリマーの添加で、ＭＤ及びＴＤの引張強度が中程度に増加し、バランスがとれたことを示す。環状オレフィン／エチレンコポリマー含有成形フィルムは、通常は対照Ｃ及びＤよりも強い。環状オレフィン／エチレンコポリマー成形フィルムの厚み低下は、引張強度を損なわない。しかし、単層又は多層の実施例４、５、６、及び８は、引張強度が低い傾向にある。これらの引張強度の低い値は、ポリマー間の相溶性の程度に左右される。相溶性には、配合ポリマーのバルク特性（密度及び分子量を含むがこれらに限定されない）による影響を受ける。

表１９の実施例１、３、及び７は、ＬＬＤＰＥ−環状オレフィン／エチレンコポリマーフィルムの延性が、脆弱な環状オレフィン／エチレンコポリマーをポリマー骨格に加えることで、予想されるよりも強いことを示唆する。このポリマーに１５％の環状オレフィンを添加することで、ＴＤ％及びＭＤ％はわずかしか低減しない。環状オレフィン％を３０にすると、多い場合、３分の１程度ＭＤ及びＴＤ％が低減する。この知見は、環状オレフィン／エチレンコポリマーの取り込みでも、成形フィルムがその成形前の靱性をほぼ維持できるようになるのであれば重要である（表２７及び２８参照）。

ＣＶにより測定した場合に厚み変動が小さいことが、熱成形キャビティにとって望ましい。最適の条件下で成形された環状オレフィン／エチレンコポリマー含有成形フィルムの厚み変動、「最適成形ＣＶ」は、環状オレフィン／エチレンコポリマー含量にあまり影響されなかった（表２０参照）。それでもやはり、実施例のフィルムのほとんどが良好に成形され、対照例の半結晶性、非環状オレフィン／エチレンコポリマーフィルムと比べても遜色がなかった。しかし、成形条件、「全体的な設計ＣＶ」をすべて考慮すると、環状オレフィン／エチレンコポリマー含量が増加するほど厚み変動が低下することは明らかであった。３０％の環状オレフィン／エチレンコポリマーを用い、単層ＬＬＤＰＥ−環状オレフィン／エチレンコポリマーである実施例７の厚み変動は非常に小さく、アイオノマー成形フィルム（対照例Ｃ及びＤ）に近似している。「最適」成形条件と「全」成形条件との間で、厚み変動に大きな差があることが予測される。ほとんどの対照例の非環状オレフィン／エチレンコポリマー成形フィルムで、この点が示されている。他方、ほとんどの環状オレフィン／エチレンコポリマー含有成形フィルムは、「最適」成形条件と「全体的な設計」成形条件との間の差がかなり小さい。この差は、環状オレフィン／エチレンコポリマー含量が高いと小さく、環状オレフィン／エチレンコポリマーで成形フィルムに非常に広い成形範囲がもたらされることを示唆している。

表２１に、エルメンドルフ引裂強さ値をまとめている。表２１に示す、実施例の環状オレフィン／エチレンコポリマーフィルムのエルメンドルフ引裂強さ値のほとんどが、対照例Ｃ及びＦについて報告されるものと類似している。表２１の実施例１、３、及び７は、環状オレフィン／エチレンコポリマーの添加が引裂きに対する耐性を低減することを示している。

低いヘイズ値及び高い光沢度は、環状オレフィン／エチレンコポリマーフィルムで達成できる（表２２）。環状オレフィン／エチレンコポリマーの、ＬＬＤＰＥ及びＬＤＰＥとの相溶性は、単層フィルムにおけるヘイズ値に影響を及ぼすであろう。ＰＥマトリックスと相溶可能な環状オレフィン／エチレンコポリマー相のドメインサイズは通常は非常に小さく、また、光の反射が少なくなりへイズ値の低減につながる。ＬＬＤＰＥ−環状オレフィン／エチレンコポリマー−ＬＤＰＥ配合単層フィルムの実施例２のヘイズ値は、６．７％である。共押出しによる更なる最適化が可能である。その材料のレオロジー特性が層間不安定性を排除するのに充分な程度に近似していれば、多層フィルムでのヘイズ値の低減が可能である。高い外側へイズ値を呈する単層フィルムへの表面薄層の追加が、別のアプローチとしてあげられる。３０重量％の環状オレフィン／エチレンコポリマーとブテンＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ／環状オレフィン／エチレンコポリマー／ＥＶＡ／ブテンＬＬＤＰＥとからなる５層の１５２ミクロン（６ミル）注型フィルムである実施例８のヘイズ値は、８％未満である。特に多層構造を持つ場合に、低いヘイズ値は通常、高い光沢度と対応する。環状オレフィン／エチレンコポリマー含有フィルムの光学的特性は、対照例Ｃ及びＤ（アイオノマー）並びに対照例Ｆ（ナイロンフィルム）に匹敵する。

表２３及び２４に、環状オレフィン／エチレンコポリマーの添加に伴う、単層フィルムでの貫通耐性の増大を示す。ＬＤＰＥは、靱性及び貫通耐性を低減するようである。

非晶質材料は、半結晶性樹脂よりも小さな残留応力で熱成形が可能である。１５から３０重量％の間の含量の環状オレフィン／エチレンコポリマーを用いた単層環状オレフィン／エチレンコポリマーＬＬＤＰＥフィルムの場合、保持体積は約１００％である（表２５）。この結果は、比較的少量でも、フィルム中に付与される環状オレフィン／エチレンコポリマーの非晶質性を反映するものである。低応力は、成形後収縮又はスナップバックが小さいことを意味し、柔軟な包装に剛直な外観を与える。高ＬＤＰＥ含量のフィルム構造は、保持体積が低い傾向にある。ナイロン及びＰＰなどの他の半結晶性材料から成形されたキャビティは、通常ある程度の体積の減損がある。

成形キャビティの圧縮耐性（表２６）を求めるために、２枚の平行板の間で予め規定した荷重である８．４５ニュートン（１．９ｌｂｆ）に達するのに必要な変位又はたわみを測定する。１５２ミクロン（６ミル）の単層注型フィルムの場合、１５〜３０重量％の環状オレフィン／エチレンコポリマーの添加が、たわみを２３．２から１５．６ｍｍに低下させる（実施例１及び７参照）。環状オレフィン／エチレンコポリマーを含有する包装は、非環状オレフィン／エチレンコポリマーのものよりも圧縮力への抵抗に効果的である。事実、対照例Ｄの３０４ミクロン（１２ミル）アイオノマー成形フィルムで、３０％の環状オレフィン／エチレンコポリマーを用いた１５２ミクロン（６ミル）単層フィルムである実施例９と同じ保持がもたらされるが、後者によれば実質的な材料費節約の機会が提供される。このような利点は、より小さい厚みにすることで達成される。２４重量％の環状オレフィン／エチレンコポリマーを用いた１１９ミクロン（４．７ミル）の多層フィルムである実施例４は、対照Ｃの１５２ミクロン（６．０ミル）アイオノマーフィルムと同じ圧縮耐性を有するが、より低価格である。

隅部は通常、トレイの最も薄い部分であり、より貫通損傷を受けやすい。隅部は、３平面の交差によって生じ、通常は包装において応力が最も高い領域である。表２７では、１５〜３０重量％の環状オレフィン／エチレンコポリマーの単層ｏ−ＬＬＤＰＥへの添加で、５．７から８．５ポンドに隅部貫通耐性が向上している（実施例１及び７参照）。実施例１及び７に関する隅部耐貫通保持率（フラットフィルム貫入に対する、隅部の比である）は、およそ８０から９６％に向上している。この重要な知見は、環状オレフィン／エチレンコポリマーで、成形フィルムがその成形前の靱性のほとんどを維持できるようになることを示唆している。
２５から３０重量％の間の環状オレフィン／エチレンコポリマーを用いた一層又は多層の環状オレフィン／エチレンコポリマーＬＬＤＰＥフィルム（実施例５〜９）は、対照例Ｃ及びＤ（アイオノマーフィルム）と同程度に強靱である。環状オレフィン／エチレンコポリマー成形フィルムの厚み低下は、必ずしも貫通耐性を犠牲にしないが、これは、当該フィルムの隅部の厚さが元のフィルムの厚さの３３から５０％以上の間であるが、非環状オレフィン／エチレンコポリマー含有フィルムでは２０から３３％の間であるためである。

底部貫通（表２８）は、成形キャビティの貫通耐性の尺度である。底部でのフィルム厚みは、成形トレイに対する平均厚みに非常に近似している。単層の環状オレフィン／エチレンコポリマーＬＬＤＰＥフィルム（表２８の実施例１、３、７）において、環状オレフィン／エチレンコポリマーを１５〜３０重量％添加すると、成形された底部貫通耐性が７．６から１１．７ポンドに向上する。耐貫通保持率は、熱成形フィルムの貫通強度の、未成形フィルムの貫通強度に対する百分率である。１５２ミクロン（６ミル）の、実施例の単層環状オレフィン／−エチレンコポリマーフィルムすべてで、底部耐貫通保持率は意外にも１００％を超える。これは、フィルムの貫通耐性が、３０％環状オレフィン／エチレンコポリマーを用いた２種の単層フィルムの成形に関しては３０％ほども向上することを示している。環状オレフィン／エチレンコポリマーによってフィルムを成形中に均一に二軸延伸させることができるようになり、靱性及びトレイの完成度が向上する。この性能は、対照例Ｃ及びＤ（アイオノマー）並びに対照例Ｆ（ナイロン）の成形トレイと同様であり、これらは両者とも、靱性及び耐久性につき高い市場評価を得ている。

本発明の熱成形品の利点を更に例証するために、上記の材料及び技術を用いて、より大きな絞りの深さ及び高い面延伸比を有する熱成形品を作製した。一般的に言えば、絞りの深さは、熱成形で用いる非常に単純な、材料の伸長パラメータである。絞りの深さは、機器の上部と底部との間の距離又は高さとして簡単に定義される。分割可変深度ツールを用いることにより、熱成形トレイの絞りの深さを１．００から１．７５インチまで、０．２５インチずつ増加するようにして増大させた。これらの深さセグメントを我々の成形機器に加えることによって、成形トレイの表面積を増加させる。よって、材料の伸長の最も有意義な尺度は、面延伸比である。これは、未成形シートの利用可能な表面積に対する、成形部分の表面積の比である。この、利用可能な表面積は通常、成形機器の開口周長によって規定される。成形キャビティの幾何学的構造の複雑さによっては、面延伸比の計算はかなり複雑である可能性がある。詳細は、Ｔｈｒｏｎｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｆｏｒｍｉｎｇ（本明細書に前出）に見出すことができる。

３枚のフィルムの成形性及び特性に対する絞りの深さの効果を、表２９、３０及び３１にまとめている。対照例Ａの材料は、オクテンＬＬＤＰＥからなる代表的な成形フィルムである。対照例Ｃの材料は、好ましい市販のアイオノマー成形フィルムを代表する。実施例７の材料は、３０重量％のＣＯＣを含有する単層オクテンＬＬＤＰＥフィルムである。面延伸比は、絞りの深さの関数として増大する。フィルムは、表面積の増加に適合するように、より伸長する必要がある。例えば、面延伸比が２の場合、フィルムは成形部分の面積を覆うように、元の成形前の面積の２倍伸長する必要がある。面延伸比が大きいほど、フィルムが適切に伸長し及び成形できることに対する要求が高まる。

体積保持は、内部応力を軽減するために成形材料が収縮する傾向を測定するものである。表２９に示すとおり、対照例Ａの材料、対照例Ｃの材料、及び実施例７の材料間の差は小さく、実施例７の材料と対照例Ｃの材料は同じ保持体積を有している。この結果は、オクテンＬＬＤＰＥへの３０重量％のＣＯＣの添加が、成形フィルムの内部応力を低減し、その結果、成形後に収縮する傾向を減少させることを示唆する。面延伸比が大きい場合、実施例７の材料は、非常に高い、ほぼ１００％の体積保持を呈し、良好な寸法安定性と、ごくわずかな成形後収縮を示している。対照例Ｃの材料は、成形キャビティが適切な機械的完全性を欠き、軟らかすぎて容易に歪むために、２．６９の面延伸比では測定できなかった。

これらのフィルムに対して使用される成形温度を、表２９にまとめている。これらは、非常に良好な成形の結果をもたらすことが確認されている温度である。実施例７の材料は、ＣＯＣのガラス転移温度である約８０℃より２５℃高い１０５℃で成形され、これは非晶質ポリマーの成形温度を選択するための確立された経験則に合致している。

表３０には、成形トレイにおける材料分布に対する面延伸比の効果をまとめている。応力は、複雑な機器の幾何学的特性、及び成形時のシートの不均一な冷却が原因となって、通常は均一に分布しない。成形されたキャビティ厚みに対する変動係数は、フィルムの構成及び面延伸比（又は絞りの深さ）の双方の影響を受ける。予測されうるとおり、対照例Ａの材料は最高の厚み変動である３６％を示し、対照例Ｃの材料は最低の２０％を示した。実施例７の材料でオクテンＬＬＤＰＥに３０％ＣＯＣを添加することによって、対照Ａ例の材料と比較して２６％対３６％と、厚み変動の有意な低減が示された。フィルムは、より高い面延伸比での成形時に、より高い応力がかかる。面延伸比の増大に伴い、すべてのフィルムで測定した厚み変動が増大していた。対照例Ａの材料については面延伸比の中程度の増大で、厚みの変動の大幅な増大を示している。これは、熱成形に適していない材料の典型である。良好な成形フィルムである対照例Ｃの材料は、大幅であるが容認できる厚み変動の増大を示した。実施例７の材料は、対照例Ａの材料に対して、２．１の面延伸比の場合３３対６７％、そして２．３９の面延伸比の場合５２対８１％と、有意な変動の低減を示した。ＣＯＣは確かに、ＬＬＤＰＥの厚み変動を有意に低減させる。

成形物品の肉厚が過剰に変動するのは、望ましくない。成形部品の肉薄領域は、脆弱性と、完全性欠如を示唆する。成形された壁の平均厚さ、及び成形された隅部の平均厚さを、各フィルム及び面延伸比に対して表３０にまとめている。成形前における、すべてのフィルムの測定値は、５．４５から５．６５ミルの間であった。各面延伸比で、実施例７の材料は対照例Ａの材料に対して、成形された壁と隅部の厚さの平均値で有意とはいかないまでも顕著な向上が示された。実施例７の材料は、対照例Ｃの材料の平均厚みに一致したり、又はこれを超えたりすることはなかったが、これらの２種のフィルムの差は、面延伸比が増大するにつれて減少した。例えば、１．９１の面延伸比で成形された壁の平均厚みは、例えば実施例７の材料及び対照Ｃの材料でそれぞれ、２．４０及び３．３０ミルであった。しかし、２．６９の面延伸比では、それぞれ１．７０及び２．００ミルであった。

成形トレイの貫通耐性は、その包装全体としての機能性にとって重大なものである。表３１に示すのは、４種の面延伸比の各々にて成形されたトレイの底部で測定される、貫通耐性と、貫通のためのエネルギーである。１．９の面延伸比で、実施例７の材料は、対照例Ａの材料及び対照例Ｃの材料の双方に対して優れた貫通耐性を示す。実施例７の材料及び対照例Ｃの材料の貫通のためのエネルギーは、ほぼ同じである。ＣＯＣは確かに、ＬＬＤＰＥ成形フィルムに耐久性と靱性とをもたらす。実施例７の材料は２．１の面延伸比にて、貫通耐性及び貫通のためのエネルギーの吸収の双方の面で対照例Ａの材料及び対照例Ｃの材料よりも性能が優れている。この結果は、実施例７の材料が最も薄い厚みであっても生じていた。実施例７の材料は、２．６９の面延伸比では対照例Ｃの材料の性能に匹敵していなかった。それでも、ＬＬＤＰＥへの３０％ＣＯＣの添加（対照例Ａの材料 対 実施例７の材料）では、すべての面延伸比にわたり、貫通耐性及び吸収されるエネルギーの増強が示された。

実施例７の材料は、対照Ｃのアイオノマー材料ほど均一な厚み分布を示していなかったが、３０％のＣＯＣを添加することにより、面延伸比の範囲にわたってＬＬＤＰＥに優れた体積保持及び貫通耐性を付与できる。これは明らかに、新しく且つ更に向上された成形フィルム、従来のアイオノマー系のものよりも、特に剛性、貫通耐性及び体積保持に関連して有用性が高いフィルムを作り出す上での、ＣＯＣの価値を立証している。

以上の記載、発明の背景及び詳細な説明に関する当該技術分野における関連知識及び上述の参考文献に鑑み、それらの開示はすべて参照することにより本明細書に援用し、更なる記載は不要と考える。

Claims (15)

1. 直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と環状オレフィン／エチレンコポリマーとを含み、前記環状オレフィンコポリマーは約５重量％以上約４５重量％以下の量で存在するシートから調製される熱成形品であって、
   前記シートは、約３ミル以上約２０ミル以下の厚さを有し、且つシート中のＬＬＤＰＥに比して少なくとも２の相対的な押出し方向（ＭＤ）の弾性率と、シート中のＬＬＤＰＥに比して０．５を上回る相対的なＭＤ方向の伸びを示し、
   前記熱成形品は更に、それを成形する元のシートに対して少なくとも１．５の面延伸比を有することを特徴とする熱成形品。
2. 前記熱成形品は、それを成形する元のシートに対して少なくとも２．５の面延伸比を有する、請求項１記載の熱成形品。
3. 前記熱成形品は、それを成形する元のシートに対して１．５以上５以下の面延伸比を有することを特徴とする、請求項１記載の熱成形品。
4. 前記シートの環状オレフィン／エチレンコポリマー含量は、１０重量％以上４０重量％以下である、請求項１記載の熱成形品。
5. 前記シートの環状オレフィン／エチレンコポリマー含量は、１５重量％以上３５重量％以下である、請求項１記載の熱成形品。
6. 前記シートは、シート中のＬＬＤＰＥに比して少なくとも３の相対的なＭＤの弾性率を示す、請求項１記載の熱成形品。
7. 前記シートは、シート中のＬＬＤＰＥに比して少なくとも４の相対的なＭＤの弾性率を示す、請求項１記載の熱成形品。
8. 前記熱成形品は、前記熱成形品中のＬＬＤＰＥで成形される同様の成形品に対して少なくとも２の圧縮耐性を示す、請求項１記載の熱成形品。
9. 前記熱成形品は、１００％を上回る底部耐貫通保持率を示す、請求項１記載の熱成形品。
10. 前記熱成形品は、前記シート中のＬＬＤＰＥで成形される同様の成形品に比して少なくとも１．５の相対的な隅部貫通耐性を示す、請求項１記載の熱成形品。
11. 前記熱成形品は、９８％以上の保持体積を示す、請求項１記載の熱成形品。
12. 熱成形品の製造方法であって、
    （ａ）ＬＬＤＰＥと環状オレフィン／エチレンコポリマーとを含む熱成形可能シートを調製する工程であり、前記環状オレフィンコポリマーは約５重量％以上約４５重量％以下の量で存在しており、前記シートは約３ミル以上約２０ミル以下の厚さを有し、且つシート中のＬＬＤＰＥに比して少なくとも２の相対的なＭＤの弾性率と、シート中のＬＬＤＰＥに比して０．５を上回る相対的なＭＤ方向の伸びを示し、及び
    （ｂ）前記シートを少なくとも１．５の面延伸比で熱成形品に熱成形する工程、を含む熱成形品の製造方法。
13. 前記シートは、少なくとも３の分離層を有する、請求項１２記載の多層の熱成形品。
14. 前記シートは、少なくとも５の分離層を有する、請求項１２記載の多層の熱成形品。
15. 約３ミル以上約２０ミル以下の厚さの多層の熱成形可能シートであって、前記多層シートは、主にＬＬＤＰＥである少なくとも１の層と、主に環状オレフィン／エチレンコポリマーである少なくとも１の隣接する層とを含んでおり、前記シートは、シート中のＬＬＤＰＥに対して少なくとも２の相対的なＭＤ方向の弾性率を示し、且つ前記シートは、第２のポリマー材料を２％以上６０重量％以下含む、熱成形可能シート。

Images