JPH0781062B2 - 耐衝撃性メタクリル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐衝撃性に優れたメタクリル樹脂組成物に関
し、より詳しくは、特定の構造と粒子径を有する二種の
ゴム成分の特定量とメタクリル酸メチルを主要構成単位
とするメタクリル樹脂の特定量をブレンドしてなる透明
性、表面光沢に優れ、かつ良好な耐衝撃性を示すメタク
リル樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

メタクリル樹脂はプラスチック材料の中でも透明性、光
学的性質、表面光沢、表面硬度、機械的特性などに卓越
した特性を有し、また、耐候性、成形加工性等において
も、極めて優れた特性を有している。これらの特性を生
かして、照明器具、看板、窓材、光学レンズ、車輌部品
および各種のデイスプレイなど、多方面の分野で使用さ
れている。

しかし、メタクリル樹脂は耐衝撃性が不足しているとい
う問題点を有しており、個々の用途分野でその改良が強
く望まれている。

メタクリル樹脂本来の特性を損なわず、これに耐衝撃性
を付与する技術は古くから検討がなされている。発明者
らも先に、アクリル酸アルキルエステルと芳香族ビニル
系単量体および（メタ）アクリル酸アリルの特定の組成
範囲にある単量体混合物を重合させた特性量の第一段階
の存在下に、メタクリル酸メチルを主要成分とする特定
量の第二段階を重合させ、メタクリル酸メチルをグラフ
ト共重合したゴム状弾性体の特定量と、メタクリル酸メ
チルを主要成分とするメタクリル樹脂の特定量をブレン
ドする方法（特公昭54−18298号）や、この方法におけ
るメタクリル酸メチルを主要成分とする第二段階の内部
に存在するアクリル酸アルキルエステルと芳香族ビニル
系単量体を主成分とする単量体混合物の共重合体である
第一段階のさらにその内部に、メタクリル酸メチルを主
要構成単位とする硬質樹脂の芯部を有する３段階以上の
異なる構造を有するゴム状弾性体とメタクリル酸メチル
を主要構成単位とするメタクリル樹脂とのブレンド樹脂
組成物（USP 4,433,103号、特開昭58−180514号）など
について提案した。

上記の前者の方法によれば、表面光沢や透明性に優れた
樹脂組成物を得ることができるものの、耐衝撃性を付与
するためには、多量のゴム成分のブレンドが必要であ
り、そのためにストレートのメタクリル樹脂と比較する
と引張強度や曲げモジユラス等の靭性が低下し、また同
時に耐熱性や表面硬度、流動加工性等も低下する傾向が
あつた。一方、上記の後者のブレンド樹脂組成物は、ス
トレートのメタクリル樹脂と比較すると引張強度や曲げ
モジユラス等の靭性に優れ、かつ耐衝撃性にも優れてい
るものの、透明性や表面光沢で、若干劣る傾向が認めら
れた。

その他の方法として、粒子径範囲の異なる２種類のアク
リル酸エステル系ゴムラテツクスの存在下に、ビニル系
単量体をグラフト重合する方法などが提案されている
（特公昭58−45446号）が、この方法では、異なる２種
類の粒子径を有するゴムへのビニル単量体のグラフトす
る程度が異なることや、ニトリル系または芳香族系の単
量体を好ましいグラフト重合用モノマーとしていること
などのため、メタクリル樹脂として見た場合には光学特
性等の点で不満足であり実用的でない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、上記した欠点の解消にあり、透明性、
表面外観、成形加工性、耐熱性、機械的強度等について
のメタクリル樹脂本来の特性を損ずることなく、これに
優れた耐衝撃性を付与したメタクリル樹脂組成物を提供
することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記した欠点を解消するために鋭意検討
した結果、内部構造と粒子径の異なる２種類の特殊なゴ
ム状粒子を含有させたメタクリル樹脂組成物において、
所期の目的が達成されることを見出し、本発明を完成す
るに至つた。

本発明の耐衝撃性メタクリル樹脂組成物は、メタクリル
酸メチルを主要構成単位とするメタクリル樹脂〔Ｉ〕10
〜90重量％と、ゴム成分〔II〕およびゴム成分〔III〕9
0〜10重量％とからなる樹脂組成物であつて、この樹脂
組成物が、 （Ａ）：ゴム成分〔II〕は、アルキル基の炭素数が２〜
８のアクリル酸アルキルエステルの少なくとも一種69.9
〜89.9重量％、スチレンまたはスチレンとその誘導体の
混合物30〜10重量％、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮
酸、ソルビン酸、シアヌール酸、イソシアヌール酸、マ
レイン酸、コハク酸、フタル酸、イソフタル酸およびト
リメリツト酸からなる群より選ばれた少なくとも一種の
酸成分と、アリルアルコールおよびメタリルアルコール
の少なくとも一種の不飽和アルコール成分とのエステル
である重合性多官能性物質（α）0.1〜５重量％、他の
共重合性の多官能性単量体０〜５重量％および他の共重
合性単量体０〜20重量％からなる単量体混合物100重量
部を重合して得られる第一層（ａ）、及び第一層（ａ）
の存在下に、メタクリル酸メチル80重量％〜100重量％
と、これと共重合性の単量体20重量％〜０重量％とから
なる単量体またはその混合物10〜100重量部を重合して
得られる第二層（ｂ）からなる二層構造重合体であり、 （Ｂ）：ゴム成分〔III〕が、メタクリル酸メチル単位
を40重量％以上含み、しかもメタクリル酸メチル単位と
アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエス
テルから選ばれた少なくとも１種の単位との合計が80重
量％以上である単量体またはその混合物１〜60重量％を
重合して得られる第一層（ｃ）、第一層（ｃ）の存在下
に、アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキル
エステルの少なくとも一種69.8〜89.9重量％、スチレン
またはスチレンとその誘導体の混合物30〜10重量％、前
記重合性多官能性物質（α）0.1〜５重量％、他の共重
合性の多官能性単量体0.1〜５重量％および他の共重合
性単量体０〜20重量％からなる単量体混合物99〜40重量
部を重合して得られる第二層（ｄ）、及び第一層（ｃ）
及び第二層（ｄ）からなる二層ゴム状物質100重量部の
存在下に、メタクリル酸メチル80〜100重量％、共重合
性の多官能性単量体０〜５重量％、他の共重合性単量体
０〜20重量％からなる単量体またはその混合物を、上記
の範囲内で任意の割合で、一回または数回に分けて、10
〜1000重量部を重合して得られる第三層（ｅ）からなる
三層構造重合体であり、 （Ｃ）：ゴム成分〔II〕の粒子径は、第一層（ａ）の段
階で0.05〜0.15μｍ、ゴム成分〔III〕の粒子径は第二
層（ｄ）までの段階で0.18〜0.45μｍであり、 （Ｄ）：ゴム成分〔II〕およびゴム成分〔III〕の重量
比率が〔II〕／〔III〕＝1/6〜6/1であり、かつ （Ｅ）：メタクリル樹脂〔Ｉ〕、ゴム成分〔II〕および
ゴム成分〔III〕のブレンドが、まずゴム成分〔II〕と
ゴム成分〔III〕とを混合した後、メタクリル樹脂
〔Ｉ〕とブレンドする方法、またはメタクリル樹脂
〔Ｉ〕とゴム成分〔II〕、メタクリル樹脂〔Ｉ〕とゴム
成分〔III〕をそれぞれ個別に混合した後、双方をブレ
ンドする方法のいずれかによつて実施されたものであ
る、 ことを特徴とする。

〔発明を実施するための好適な態様〕

本発明で用いるメタクリル酸メチルを主要構成単位とす
るメタクリル樹脂〔Ｉ〕は、メタクリル酸メチル80〜10
0重量％と０〜20重量％の他のビニルまたはビニリデン
単量体、例えば炭素数１〜４のアルキル基をもつアクリ
ル酸アルキルエステルとの重合体である。

本発明においては、内部構造と粒子径の異なる二種類の
ゴム成分〔II〕およびゴム成分〔III〕を用いる。

本発明におけるゴム成分〔II〕の第一層（ａ）およびゴ
ム成分〔III〕の第二層（ｄ）は、アルキル基の炭素数
が２〜８のアクリル酸アルキルエステル、好ましくはｎ
−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリ
レートの少なくとも一種69.9〜89.9重量％（第一層
（ａ））または69.8〜89.8重量％（第二層（ｄ））、ス
チレン単独またはスチレンとその誘導体の混合物30〜10
重量％、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、ソルビン
酸、シアヌール酸、イソシアヌール酸、マレイン酸、コ
ハク酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリツト酸から
なる群より選ばれた少なくとも一種の酸成分とアリルア
ルコールおよびメタクリルアルコールの少なくとも一種
69.9〜89.9重量％（第一層（ａ））または69.8〜89.8重
量％（第二層（ｄ））、スチレン単独またはスチレンと
その誘導体の混合物30〜10重量％、アクリル酸、メタク
リル酸、桂皮酸、ソルビン酸、シアヌール酸、イソシア
ヌール酸、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、トリメリツト酸からなる群より選ばれた少なくと
も一種の酸成分とアリルアルコールおよびメタクリルア
ルコールの少なくとも一種の不飽和アルコール成分との
エステルである重合性多官能性物質（α）0.1〜５重量
％、これらと共重合可能で炭素間２重結合を２個以上有
する架橋性単量体０〜５重量％（第一層（ａ））または
0.1〜５重量％（第二層（ｄ））および他の共重合性単
量体０〜20重量％よりなる単量体混合物の共重合体であ
る。

アクリル酸エステル系単量体とスチレンまたはスチレン
およびその誘導体の混合物との組成割合は、本発明の樹
脂組成物が高度な透明性を有するためには重要な因子の
一つであり、上記組成範囲以外では透明性が低下する。
重合性多官能性物質（α）も本発明を構成する因子の中
でも最も重要なものの一つであり、これによつて本発明
の目的が達成される。その作用の詳細については明確で
はないが、ゴム成分〔II〕の第一層（ａ）およびゴム成
分〔III〕の第二層（ｄ）の架橋度とメタクリル酸メチ
ルとのグラフト重合性がバランスよくコントロールされ
るためと推定される。その添加量は、単独で用いる場合
と併用する場合とによつて適正値が異なるものの、0.1
〜５重量％の範囲が適当である。

また、ここで用いられる多官能性単量体は、特に限定さ
れることなく各種のものを用いることができ、例えばエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、1,3−ブチレ
ンジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどがあげ
られる。

ゴム成分〔III〕の第一層（ｃ）の組成はメタクリル酸
メチル単位を40重量％以上含み、しかもメタクリル酸メ
チル単位とアルキル基の炭素数１〜８のアクリル酸アル
キルエステルから選ばれた少なくとも１種の単位との合
計80重量％以上を含む重合体である。

本発明は以上の様にゴム成分〔III〕の第一層（ｃ）を
特定組成にすることにより目的の樹脂組成物が得られ
る。次にゴム成分〔III〕の第一層（ｃ）として、好適
な態様の例につき詳述するが、これは本発明を限定する
ものではない。

ゴム成分〔III〕の第一層（ｃ）の組成の例としては、 メタクリル酸メチル単位80〜100重量％、アルキル
基の炭素数１〜８のアクリル酸アクリルエステル単位20
〜０重量％を重合させてなるもの、 メタクリル酸メチル単位60〜85重量％、シクロヘキ
シルメタクリレート単位５〜20重量％、アルキル基の炭
素数１〜８のアクリル酸アルキルエステル単位10〜20重
量％からなる共重合体、 メタクリル酸メチル単位50〜70重量％、ベンジルア
クリレート単位10〜20重量％及びアルキル基の炭素数１
〜８のアクリル酸アルキルエステル単位20〜30重量％か
らなる共重合体、 などが挙げられる。

〜では、さらに１分子中にアクリロイルオキシ基お
よび／又はメタクリロイルオキシ基を２個以上有する多
官能性単量体0.1〜10重量％からなる架橋性単量体を含
む上記単量体混合物からなる共重合体とするのがさらに
好適である。多官能性単量体としては、特に限定されな
いがエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,3
−ブチレンジ（メタ）アクリレート、1,4−ブタンジオ
ールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

本発明におけるゴム成分〔II〕およびゴム成分〔III〕
は、それぞれゴム成分〔II〕の第一層（ａ）、あるいは
ゴム成分〔III〕の第一層（ｃ）及び第二層（ｄ）から
なる二層ゴム状物質の存在下で、それぞれ単量体または
単量体混合物を重合させたものである。ゴム成分〔II〕
の第二層（ｂ）およびゴム成分〔III〕の第三層（ｅ）
における単量体または単量体混合物の成分組成は、メタ
クリル酸メチル80〜100重量％、ならびにこれと共重合
可能な他のビニル系単量体０〜20重量％以下よりなるも
のであり、ゴム成分〔III〕の第三層（ｅ）について
は、ゴム成分〔II〕の第一層（ａ）およびゴム成分〔II
I〕の第二層（ｄ）で用いたものと同種の多官能性単量
体０〜５重量部を共重合させることも用途に応じてでき
る。

メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル系単量体
としては、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸
などが挙げられ、特に好ましいものはメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアク
リル酸アルキルエステルがある。前記単量体または単量
体混合物中のメタクリル酸メチルの含有量が80重量％未
満の場合には、透明性、耐熱性などの特性に劣る。また
アクリル酸エステル以外の単量体の量が10重量％を越え
ると透明性、耐熱性あるいは耐水性などの点で好ましく
ない。

本発明におけるゴム成分〔III〕の製造においては、第
一層（ｃ）及び第二層（ｄ）からなる二層ゴム状物質の
存在下に実施される第三層（ｅ）の製造は、数回に分け
て重合することも可能であり、例えば多官能性単量体あ
るいは重合度調節剤を添加した単量体混合物を用いる場
合に、架橋性単量体あるいは重合度調節剤を加えた部分
と、加えない部分とに分けて重合することができる。

すなわち第一層（ｃ）及び第二層（ｄ）からなる二層ゴ
ム状物質の存在下に製造される第三層（ｅ）はメタクリ
ル酸メチル80〜99.9重量％、共重合性の多官能性単量体
0.1〜５重量％、他の共重合性単量体０〜19.9重量％か
らなるグラフト架橋性単量体混合物を重合して得られる
第一段階の層（e1）、メタクリル酸メチル80〜100重量
％、他の共重合性単量体０〜20重量％からなるグラフト
非架橋性の単量体または単量体混合物を重合して得られ
る第二段階の層（e2）の２層から構成され、該第一段階
の層（e1）と該第二段階の層（e2）の構成比率が（e1）
／（e2）＝1/3〜1/999であり、かつ第一層（ｃ）及び第
二層（ｄ）からなる二層ゴム状物質100重量部に対して
該第一段階の層（e1）が１〜100重量部、該第二段階の
層（e2）が９〜999重量部であることが好ましい。

ゴム成分〔III〕の第三層（ｅ）の分子量は、大きい程
耐衝撃性には有利であるが、反面流動性の低下や表面外
観特性の低下を招くことがある。一方、分子量が小さい
と、流動性や表面外観特性は良好となるが耐衝撃性が低
下する場合がある。このため、場合によつては第三層
（ｅ）の一部を架橋して高分子量化し、残部を非架橋と
して低分子量化することにより耐衝撃性、流動加工性、
表面特性に優れた組成物とすることもできる。

ゴム成分〔III〕の第一層（ｃ）と第二層（ｄ）の重量
比率は、（ｃ）と（ｄ）の総量を100重量部としたと
き、（ｃ）／（ｄ）＝１〜60/99〜40重量部、より好ま
しくは、５〜50/95〜50重量部である。

ゴム成分〔II〕の第二層（ｂ）およびゴム成分〔III〕
の第三層（ｅ）は、ゴム成分〔II〕の第一層（ａ）100
重量部、ゴム成分〔III〕の第一層（ｃ）及び第二層
（ｄ）からなる二層ゴム状物質100重量部に対して、そ
れぞれ10〜1000重量部の範囲まで重合させる必要があ
る。10重量部未満の場合には耐衝撃性の向上が小さかつ
たり、表面光沢が低下したりして好ましくない。一方、
1000重量部を越える場合には生産性が低下するため好ま
しくない。

本発明で用いられる、ゴム成分〔II〕の第二層（ｂ）、
ゴム成分〔III〕の第一層（ｃ）および第三層（ｅ）の
硬質樹脂セグメント並びにメタクリル樹脂〔Ｉ〕は、良
好な透明性を付与させるためには、各重合段階で個別的
に必要とする助剤および架橋性単量体成分を除いた単量
体の組成については、同一とするか極めて近似させるこ
とが望ましい。また、ゴム成分〔Ｉ〕の第一層（ａ）お
よびゴム成分〔III〕の第二層（ｄ）のアクリル酸アル
キルエステルを主成分とするエラストマー段階の屈折率
についても、前記の硬質樹脂セグメントと極めて近似さ
せることが好ましい。

また、上記の各単量体または単量体混合物の重合に際し
ては、分子量を調節するためそれぞれメルカブタン等の
重合度調節剤等を必要に応じて用いることもできる。用
い得る重合度調節剤としては、アルキルメルカプタン、
チオグリコール酸およびそのエステル、β−メルカプト
プロピオン酸およびそのエステル、チオフエノール、チ
オクレゾール等の芳香族メルカブタンなどが挙げられ
る。

本発明のメタクリル樹脂組成物における特に重要な因子
の一つとして、ゴム成分〔II〕およびゴム成分〔III〕
の粒子径の範囲がある。すなわち、ゴム成分〔II〕の第
一層（ａ）、ゴム成分〔III〕の第二層（ｄ）までの段
階で、それぞれ粒子径を0.05〜0.15μｍ、0.18〜0.45μ
ｍの範囲にする必要がある。上記以外の粒子粒のゴム成
分によつては、本発明の樹脂組成物は得られない。

本発明のメタクリル樹脂組成物は、メタクリル樹脂
〔Ｉ〕、ゴム成分〔II〕およびゴム成分〔III〕の三成
分をブレンドして製造される。

メタクリル樹脂とブレンドする２種類のゴム成分の合計
量は、メタクリル樹脂組成物中に10〜90重量％とし、ゴ
ム成分〔II〕とゴム成分〔III〕の重量比率は〔II〕／
〔III〕＝1/6〜6/1の範囲とする必要がある。上記の範
囲外では、本発明の樹脂組成物の特性が効果的には発揮
されない。

メタクリル樹脂とゴム成分とのブレンドは、まずゴム成
分〔II〕とゴム成分〔III〕とを混合した後、メタクリ
ル樹脂〔Ｉ〕とブレンドする方法、またはメタクリル樹
脂〔Ｉ〕とゴム成分〔II〕、メタクリル樹脂〔Ｉ〕とゴ
ム成分〔III〕をそれぞれ個別に混合した後、双方をブ
レンドする方法のいずれかによつて実施される必要があ
る。これ以外の方法、例えばメタクリル樹脂〔Ｉ〕、ゴ
ム成分〔II〕およびゴム成分〔III〕を同時に混合する
と、三者の均一な混合が行なわれず、分散むら（分球現
象）を生じる場合があり、得られた樹脂組成物特性の振
れの原因となりやすい。

また、ブレンド時の各ブレンド成分の総重量（Ｗ）とブ
レンドに用いる装置の内容積（Ｖ）との関係を、（Ｗ）
／（Ｖ）が0.05〜0.75（Kg/）の範囲とすることが好
ましい。この範囲を外れると、ブレンド物が不均一にな
ることや、ブレンド装置の器壁への付着が起こり、所望
のメタクリル樹脂組成物が得られないなどの欠点が生じ
ることがある。ブレンド時の温度は、ゴム成分〔II〕と
ゴム成分〔III〕のブレンドをラテツクス同志でブレン
ドして共凝固する場合を除き、各ブレンド成分を、粉
状、ビース状またはベレット状でＶ型タンブラーやヘン
シエルミキサー等の公知のブレンダーを使用してブレン
ドする場合には、ブレンド装置の槽内温度は70℃以下、
特に好ましくは０℃〜50℃の範囲とすることが望まし
い。０℃以下でも特に問題はないが、０℃以下にするメ
リツトが明確でない。しかし、70℃以上ではゴム成分
〔II〕とゴム成分〔III〕とが粘着することがあるた
め、均一なメタクリル樹脂組成物を得にくい。

ゴム成分〔II〕およびゴム成分〔III〕の製造は、いず
れも乳化重合法によるのが特に好ましいので、以下乳化
重合法による場合の例について説明する。

反応容器内に脱イオン水および必要により乳化剤を加え
た後、ゴム成分〔II〕またはゴム成分〔III〕の第一層
を構成する単量体（混合物）を重合し、次いで第一層の
存在下にそれぞれの第二層を構成する単量体（混合物）
を加え重合させる。さらに、ゴム成分〔III〕について
は、第一層及び第二層からなるゴム状物質の存在下に第
三層を構成する単量体（混合物）を加え重合させる。

重合温度は、30〜120℃、より好ましくは50〜100℃であ
る。

重合時間は、重合開始剤および乳化剤の種類とその量、
重合温度等によつても異なるが、通常は各重合段階でそ
れぞれ0.5〜７時間である。

単合体と水の比は、単量体／水＝1/20〜1/1の範囲が好
ましい。

重合開始剤および乳化剤は、水相、単量体相のいずれか
片方または双方に添加する。

各重合段階における各単量体の仕込方法は、一括してあ
るいは分割して仕込むことができるが、重合発熱等の点
で分割仕込法がより好ましい。

乳化剤は、通常用いられる乳化剤であれば特に限定する
ことなく使用でき、例えば長鎖アルキルカルボン酸塩、
スルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼン
スルホン酸塩等が例示される。

重合開始剤の種類も特に限定することなく使用でき、例
えば水溶性の、過硫酸塩、過硼酸塩等の無機開始剤を単
独で、または亜硫酸塩、チオ硫酸塩等と組み合わせてレ
ドツクス開始剤として用いることもできる。また有機ヒ
ドロパーオキシド−第１鉄塩、有機ヒドロパーオキシド
−ナトリウムスルホキシレートのようなレドツクス開始
剤、ベンゾイルパーオキシド、アゾビスイソプチロニト
リル等の開始剤も用いることができる。

乳化重合法により得られたポリマーラテツクスは公知の
方法により凝固乾燥させる。

このようにして得られたゴム成分〔II〕およびゴム成分
〔III〕をメタクリル樹脂〔Ｉ〕と混合し、本発明の樹
脂組成物を得るには、溶融混合による方法が理想的であ
る。溶融混合に先立ち、上記各樹脂組成物成分の他に、
必要により安定剤、滑剤、可塑剤、染顔料、充填剤等を
適宜加え、前述の方法によりブレンドした後、ミキシン
グロール、スクリユー型押出機等を用いて150℃〜300℃
で溶融混練する。

このようにして得られたメタクリル樹脂組成物を押出し
成形機、射出成形機等により成形することにより、透明
性、表面光沢に優れ、耐衝撃性に富んだ成形品が得られ
る。

〔発明の効果〕

本発明のメタクリル樹脂組成物は、透明性、表面外観、
耐候性および流動加工性等のメタクリル樹脂の有する本
来の優れた特性を損なうことなく、しかも機械的強度に
も優れ、かつ耐衝撃性にも優れたものである。

〔実施例〕

以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳しく説明す
る。実施例中の部は重量部を、％は重量％を表わす。

実施例1,1A,1B,比較例１ （１）ゴム成分〔II〕の製造 （１−１）第一層（ａ）の製造 内容積50のステンレス鋼製の反応容器に先ず下記の
（イ）および（ロ）の原料を仕込み、撹拌下に窒素を吹
き込み実質的に酸素の影響のない状態とした後、65℃に
昇温して下記（ハ）の原料を添加し、さらに80℃に昇温
して90分間重合を継続した。その後、再度（ロ）の原料
5Kgを90分間にわたつて連続的に添加し、さらに120分間
重量を行ない、アクリル系のラテツクスを得た。

（イ） 原 料 脱イオン水 30Kg Ｎ−ラウロイルザルコシンナトリウム（Ｓ−LN） 100g 硼 酸 100g 炭酸ソーダ 10g ＊1:N−アシルザルコシン酸塩（日光ケミカルズ（株）
製） （ロ） 原 料 アクリル酸ブチル（BA） （80％） 4Kg スチレン（ST） （19％）950g アリルメタクリレート（AMA） （１％） 50g クメンハイドロパーオキサイド（CHP） 15g （ハ） 原 料 脱イオン水 500g ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（以下、
ロンガリツトと略す） 50g なお、この重合におけるBAの重合率は98％、STの重合率
は99％で、吸光度法により測定した結果、得られたラテ
ツクスの粒子径は0.08μｍであつた。

（１−２）第二層（ｂ）の製造 前記第一層（ａ）の固型分10Kg（100部）を含むラテツ
クスの存在する同じ反応容器に、 （ニ） 原 料 脱イオン水 500g Ｓ−LN 25g を添加して撹拌した後、80℃にしたまま、下記の原料
（ホ）80部を、40部／時間の速度で連続的に添加した。
その後更に１時間重合を継続した。そして、グラフト共
重合体であるゴム成分〔II〕をラテツクス状で得た。原
料（ホ）の単量体の重合率は99.5％以上であつた。

（ホ） 原 料 メタクリル酸メチル（MAM） （96.0％）7680g アクリル酸エチル（EA） （４％） 320g ノルマルオクチルメルカプタン 28g CHP 24g このラテツクスを以下に述べる方法により凝固、洗浄、
乾燥して多重構造のゴム成分の粉体を得た。

ステンレス鋼製容器に1.0％硫酸水50Kgを仕込み、撹拌
下で85℃に昇温し、先に製造したラテツクス25Kgを15分
間にわたつて連続的に添加し、その後内温を90℃まで昇
温し５分間保持した。室温まで冷却した後ポリマーを
別し脱イオン水で洗浄し、白色のクリーム状ポリマーを
得、これを76℃×36時間の条件下で乾燥し白色粉体状の
ポリマーを得た。

（２）ゴム成分〔III−１〕の製造 （２−１）第一層（ｃ）の製造 内容積50のステンレス鋼製の反応容器内に、先ず下記
（ヘ−１）の原料を添加し、撹拌下に窒素を吹き込み実
質的に酸素の影響のない状態とした後、70℃に昇温して
下記（ト−１）の原料を添加して、２時間重合を行な
い、硬質架橋樹脂体のラテツクスを得た。

（ヘ−１） 原 料 脱イオン水 20Kg Ｓ−LN 16g 硼 酸 80g 炭酸ソーダ 8g MMA （97％）1940g EA （１％） 20g 1,3−ブチレンジメタクリレート（BDMA）（２％） 40g （ト−１） 原 料 脱イオン水 500g 過硫酸カリウム（KPS） 24g （２−２）第二層（ｄ）の製造 上記（２−１）の重合が実質的に終了した固型分で20部
に相当する量の硬質架橋樹脂ラテツクスの入つた上記容
器内に、下記（チ−１）の水溶液を加え、80℃に昇温し
た後、これに下記（リ−１）の原料を150分にわたつて
連続的に添加した。添加終了後、更に３時間重合を継続
して、硬質架橋樹脂を粒子内部に含有した多重構造のア
クリル系弾性体のラテツクスを得た。

（チ−１） 原 料 Ｓ−LN 30g ロンガリツト 32g 脱イオン水 500g （リ−１） 原 料 BA （80％） 6400g ST （18％） 1440g ケイヒ酸アリル（ACM） （1.5％） 96g 1,4−ブタンジオールジアクリレート（C₄−DA） （0.5
％） 32g ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（TBH） 23g 上記の場合、BAおよびSTの重合収率はそれぞれ97％およ
び99.5％以上であり、吸光度法により測定した結果、得
られたラテツクスの粒子径は0.26〜0.28μｍであつた。

（２−３）第三層（ｅ）の製造 上記の重合（２−２）で得られた固型分100部に相当す
るラテツクスを入れた上記容器内に下記（ヌ−１）の水
溶液を添加して撹拌した後、下記（ル−１）の単量体混
合物を2.5時間にわたつて連続的に添加した。その後更
に１時間重合を継続し、ゴム成分〔III−１〕をラテツ
クス状で得た。単量体混合物のMMAの重合収率は99.5％
以上であつた。

（ヌ−１） 原 料 Ｓ−LN 20g 脱イオン水 500g （ル−１） 原 料 MMA （96％） 4800 ｇ EA （４％） 200 ｇ ノルマルオクチルメルカプタン（ｎ−C₈SH） 12.5g TBH ５ ｇ このラテツクスを以下に述べる方法により凝固、洗浄、
乾燥してゴム成分〔III−１〕の粉体を得た。すなわ
ち、ステンレス鋼製容器に1.0％硫酸水60Kgを仕込み、
撹拌下80℃に昇温しラテツクス35Kgを20分間にわたつて
連続的に添加し、その後内温を95℃まで昇温し５分間保
持した。室温まで冷却した後ポリマーを別し、脱イオ
ン水で洗浄し白色のクリーム状ポリマーを得、これを70
℃で24時間乾燥して白色粉体状のポリマーを得た。

（３）ゴム成分〔III−２〕〜〔III−４〕の製造 （２）で用いた同じ反応器を用い、まず（ヘ−２）の原
料を仕込み、撹拌しながら下記に示した（ヘ−2A）の単
量体混合物802.4gを一括して添加し、窒素ガスを吹き込
み実質的に酸素の影響のない状態とした後、70℃に昇温
して下記（ii）の原料を添加して60分間重合を行ない、
その後表−１に示した（ヘ−2B）の単量体混合物1203.6
gを30分間にわたり連続的に添加して重合させ、添加終
了後、さらに90分間重合を継続した。

（ヘ−２） 原 料 脱イオン水 25 g Ｎ−ラウロイルザルコシンナトリウム（以下、「Ｓ−L
N」という） ８ g 硝 酸 100 g 炭酸ナトリウム 10 g 硫酸第一鉄 0.01g エチレンジアミン−４酢酸−２−ナトリウム（以下、
「EDTA−2Na」という 0.04g 80℃に昇温した後、下記（ト−２）の原料を加え、これ
に下記（チ−２）の原料を150分にわたつて連続的に添
加した。添加終了後、更に３時間重合を継続して、硬質
架橋樹脂を粒子内部に含有した多重構造のアクリル系弾
性体のラテツクスを得た。

（ト−２） 原 料 Ｓ−LN 30g ロンガリツト 32g 脱イオン水 500g （チ−２） 原 料 BA （80％） 5120g ST （18％） 1152g 桂皮酸アリル（ACM） （1.5％） 96g 1,4−プタンジオールジアクリレート（C₄−DA） （0.5
％） 32g ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（TBH） 23g 上記の場合、BAおよびSTの重合収率はそれぞれ97％およ
び99.5％以上であり、吸光度法により測定した結果、得
られたラテツクスの粒子径は0.26〜0.28μｍであつた。

（３−３）第三層（ｅ）の製造 上記の重合で得られた固型分100部に相当するラテツク
スを入れた上記容器内に、下記（リ−２）の水溶液を添
加して撹拌した後、下記（ヌ−２）の単量体混合物を2.
5時間にわたつて連続的に添加した。その後更に１時間
重合を継続し、ゴム成分〔III〕をラテツクス状で得
た。単量体混合物のMMAの重合収率は99.5％以上であつ
た。

（リ−２） 原 料 ザルコシネートLN 20g 脱イオン水 500g （ヌ−２） 原 料 MMA （96％） 4800 ｇ EA （４％） 200 ｇ ノルマルオクチルメルカブタン（ｎ−C₈SH） 12.5g TBH ５ ｇ このラテツクスを以下に述べる方法により凝固、洗浄、
乾燥してゴム成分〔III〕の粉体を得た。すなわち、ス
テンレス鋼製容器に1.0％硫酸水60Kgを仕込み、撹拌下8
0℃に昇温しラテツクス35Kgを20分間にわたつて連続的
に添加し、その後内温を95℃まで昇温し５分間保持し
た。室温まで冷却した後ポリマーを別し、脱イオン水
で洗浄し白色のクリーム状ポリマーを得、これを70℃で
24時間乾燥して白色粉体状のポリマーを得た。

（４）メタクリル樹脂〔Ｉ−１〕及び〔Ｉ−２〕の製造 メタクリル樹脂〔Ｉ〕として、メタクリル酸メチル／ア
クリル酸メチルが99/1であり、かつクロロホルム中での
還元粘度が0.060（/g）のビーズ状のポリマーを公知
の懸濁重合法により製造した。これを〔Ｉ−１〕とす
る。又メタクリル酸メチル／アクリル酸メチルの比90/1
0であり、かつクロロホルム中での還元粘度が0.055/g
のビーズ状のポリマーを製造した。これを〔Ｉ−２〕と
する。

（５）メタクリル樹脂組成物の製造 上記で得られたメタクリル樹脂〔Ｉ−１〕、ゴム成分
〔II〕およびゴム成分〔III〕のブレンドを以下に示す
方法により実施した。ゴム成分は表−２に示すものを用
いた。

ゴム成分〔II〕0.6Kgとゴム成分〔III〕1.4Kgを内容積2
0のスーパーミキサー（（株）川田製作所製SMV−20タ
イプ）により、〔（Ｗ）／（ｌ）＝0.1（Kg/）〕、槽
内温度35℃、撹拌回転数1800rpmの条件下で３分間ブレ
ンドした。

さらにこのブレンド物と、トリフエニルフオスフアイト
12gを加えたメタクリル樹脂〔Ｉ−１〕2Kg〔（Ｗ）／
（ｌ）＝0.2（Kg/）〕を上記と同一条件下にブレンド
した。ブレンダー槽の内部に付着したポリマーは、ゴム
成分〔II〕と〔III〕の混合物が1g、メタクリル樹脂
〔Ｉ−Ｄが2gであり、均一な組成のブレンド物が得られ
た。

得られたメタクリル樹脂組成物のブレンド物を、外径40
mmφのスクリユー型押出し機（（株）日本製作所製、Ｐ
−40−26AB−Ｖ型、L/D＝26）を使用し、シリンダー温
度200〜260℃、ダイ温度250℃で溶融混練してペレツト
とした後、下記の条件で射出成形して得られ試験片を評
価し、表−２に示した結果を得た。

射出成形機：（株）日本製鋼所製、Ｖ−17−65型スクリ
ユー式自動射出成形機 射出成形条件：シリンダー温度230〜260℃、金型温度55
℃ 試験片サイズ:110mm×110mm×2mm（厚さ） 70mm×12.5mm×6.2（厚さ） なお、実施例、比較例中の樹脂組成物の物性評価は下記
の方法に準拠して行なつた。

1.熱変性温度（HDT℃）ASTM−Ｄ−648 2.MFR 230℃,10Kg及び230℃,3.8Kg ASTM−Ｄ−1238 3.アイゾツト衝撃強度 ASTM−Ｄ−256（23℃） 4.表面光沢（入射角60゜） ASTM−Ｄ−673−44 5.全光線透過率、曇価 ASTM−Ｄ−1003 6.引張強伸度 ASTM−Ｄ−638 参考例は〔Ｉ−１〕単独品の評価結果を示す。

この結果から、本発明によるメタクリル樹脂組成物は、
表面外観に優れ、かつ耐衝撃性および耐熱性、機械的特
性、流動加工性にも卓越した特徴を有することがわか
る。

実施例2,3,7,7A,7B,比較例３〜４および参考例２〜３ 実施例１で得た、メタクリル樹脂〔Ｉ〕、ゴム成分〔I
I〕およびゴム成分〔III〕を用いて、そのブレンド時の
各成分の使用量およびブレンド条件を表−3,4に示すよ
うに変更したことを除き実施例１と全く同様にしてメタ
クリル樹脂組成物を製造した。その評価結果についても
表−3,4に示した。

実施例４ 実施例１で用いたゴム成分〔II〕およびゴム成分〔II
I〕の所定量を含む各ポリマーラテツクスをラテツクス
同志のブレンドを行ない、実施例１にてゴム成分〔II〕
をポリマーラテツクスから回収した方法により、ゴム成
分〔II〕およびゴム成分〔III〕を同時に得て、その後
の工程は、実施例１と全く同様にしてメタクリル樹脂組
成物の成形品を得た。その評価結果についても表−３に
示した。このように、ゴム成分〔II〕と〔III〕をラテ
ツクス段階でブレンドしても良好なメタクリル樹脂組成
物が得られる。

実施例５ 実施例１と同様の方法によつて得られたペレツト状のメ
タクリル樹脂組成物を、単軸スクリユー式押出し機
（（株）サーモプラスチツク製、25mmφ、ベント式）で
3mm厚の押出し板を製造し、実施例１と同様の評価を行
なつた。

実施例６ 実施例１で用いたスーパーミキサーに代え、回転式タン
ブラー（（株）大達精工場製OM−25型、回転数36rpm、3
0分間）を用いた以外はすべて実施例１と同様に行なつ
た。

実施例８〜10,比較例７〜８ 実施例及び1Aにおけるゴム成分〔II〕の第一層（ａ）お
よびゴム成分〔III〕の第二層（ｄ）までの段階の粒子
径を、表−３に示すように重合初期段階の乳化剤の量を
変更することによりそれぞれ変化させて製造したこと以
外は実施例１と全く同様にしてメタクリル樹脂組成物を
製造し、その評価を実施した。その評価結果についても
表−５に示した。

実施例11 実施例１のゴム成分〔III−１〕の第三層（ｅ）の製造
において、第三層（ｅ）を構成する単量体の種類および
使用量並びに重合方法を下記に示すよう変更したことを
除いては、実施例１と全く同様にしてメタクリル樹脂組
成物を製造し、その評価を実施した。その評価結果を表
−６に示した。

（ヲ−１） 原 料 MMA （96％）477.5g EA （４％） 20 g 1,4−ブタンジオールジアクリレート （0.5％）2.5 g TBH 1.5 g （ワ−１） 原 料 MMA （96％） 4320 g EA （４％） 180 g ｎ−C₈SH 13.5 g TBH 6.75g 原料（ヲ−１）／原料（ワ−１）＝1/9 混合方法は、重合（２−２）で得られたラテツクスを入
れた容器内に、上記（ヲ−１）の単量体混合物を30分に
わたつて連続的に添加した後、更に１時間重合を継続し
た。次いで、上記（ワ−１）の単量体混合物を75分にわ
たつて連続的に添加した後、更に１時間重合を継続し、
ゴム成分〔III−１〕をラテツクス状で得た。単量体重
合物のMMAの重合収率は99.5％以上であつた。

実施例12〜15,比較例９〜11 実施例１におけるゴム成分〔II〕の第一層（ａ）および
ゴム成分〔III〕の第二層（ｄ）を構成する単量体の種
類と量を、表−７に示すようにそれぞれ変化させたこと
以外は実施例11と全く同様にしてメタクリル樹脂組成物
を製造し、その評価を実施した。その評価結果について
も表−７に示した。

以上の結果から、本発明によるメタクリル樹脂組成物は
極めて良好な外観特性（表面光沢、全光線透過率（曇
価）を示し、かつ耐衝撃性にもすぐれていることが分
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】メタクリル酸メチルを主要構成単位とする
   メタクリル樹脂〔Ｉ〕10〜90重量％と、ゴム成分〔II〕
   およびゴム成分〔III〕90〜10重量％とからなる樹脂組
   成物であって、この樹脂組成物が、 （Ａ）：ゴム成分〔II〕は、アルキル基の炭素数が２〜
   ８のアクリル酸アルキルエステルの少なくとも一種69.9
   〜89.9重量％、スチレンまたはスチレンとその誘導体の
   混合物30〜10重量％、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮
   酸、ソルビン酸、シアヌール酸、イソシアヌール酸、マ
   レイン酸、コハク酸、フタル酸、イソフタル酸およびト
   リメリット酸からなる群より選ばれた少なくとも一種の
   酸成分と、アリルアルコールおよびメタリルアルコール
   の少なくとも一種の不飽和アルコール成分とのエステル
   である重合性多官能性物質（α）0.1〜５重量％、他の
   共重合性の多官能性単量体０〜５重量％および他の共重
   合性単量体０〜20重量％からなる単量体混合物100重量
   部を重合して得られる第一層（ａ）、及び 第一層（ａ）の存在下に、メタクリル酸メチル80重量％
   〜100重量％と、これと共重合性の単量体20重量％〜０
   重量％とからなる単量体またはその混合物10〜100重量
   部を重合して得られる第二層（ｂ）からなる二層構造重
   合体であり、 （Ｂ）：ゴム成分〔III〕が、メタクリル酸メチル単位
   を40重量％以上含み、しかもメタクリル酸メチル単位と
   アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエス
   テルから選ばれた少なくとも１種の単位との合計が80重
   量％以上である単量体またはその混合物１〜60重量％を
   重合して得られる第一層（ｃ）、 第一層（ｃ）の存在下に、アルキル基の炭素数が２〜８
   のアクリル酸アルキルエステルの少なくとも一種69.8〜
   89.9重量％、スチレンまたはスチレンとその誘導体の混
   合物30〜10重量％、前記重合性多官能性物質（α）0.1
   〜５重量％、他の共重合性の多官能性単量体0.1〜５重
   量％および他の共重合性単量体０〜20重量％からなる単
   量体混合物99〜40重量部を重合して得られる第二層
   （ｄ）、及び 第一層（ｃ）及び第二層（ｄ）からなる二層ゴム状物質
   100重量部の存在下にメタクリル酸メチル80〜100重量
   ％、共重合性の多官能性単量体０〜５重量％、他の共重
   合性単量体０〜20重量％からなる単量体またはその混合
   物を、上記の範囲内で任意の割合で、一回または数回に
   分けて、10〜1000重量部を重合して得られる第三層
   （ｅ）からなる三層構造重合体であり、 （Ｃ）：ゴム成分〔II〕の粒子径は第一層（ａ）の段階
   で0.05〜0.15μｍ、ゴム成分〔III〕の粒子径は第二層
   （ｄ）までの段階で0.18〜0.45μｍであり、 （Ｄ）：ゴム成分〔II〕とゴム成分〔III〕との重量比
   率が〔II〕／〔III〕＝1/6〜6/1であり、かつ、 （Ｅ）：メタクリル樹脂〔Ｉ〕、ゴム成分〔II〕および
   ゴム成分〔III〕のブレンドが、ゴム成分〔II〕とゴム
   成分〔III〕とを混合した後、メタクリル樹脂〔Ｉ〕と
   ブレンドする方法、またはメタクリル樹脂〔Ｉ〕とゴム
   成分〔II〕、メタクリル樹脂〔Ｉ〕とゴム成分〔III〕
   をそれぞれ個別に混合した後、双方をブレンドする方法
   のいずれかによって実施されたものであることを特徴と
   する耐衝撃性メタクリル樹脂組成物。
2. 【請求項２】ゴム成分〔III〕の第一層（ｃ）がメタク
   リル酸メチル単位を80重量％以上含むことを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の耐衝撃性メタクリル樹脂組
   成物。
3. 【請求項３】ゴム成分〔III〕の第三層（ｅ）が、メタ
   クリル酸メチル80〜99.9重量％、共重合性の多官能性単
   量体0.1〜５重量％、他の共重合性単量体０〜19.9重量
   ％からなるグラフト架橋性単量体混合物を重合して得ら
   れる第一段階の層（e1）、メタクリル酸メチル80〜100
   重量％、他の共重合性単量体０〜20重量％からなるグラ
   フト非架橋性の単量体または単量体混合物を重合して得
   られる第二段階の層（e2）の２層から構成され、該第一
   段階の層（e1）と該第二段階の層（e2）の構成比率が
   （e1）／（e2）＝1/3〜1/999であり、かつ第一層（ｃ）
   及び第二層（ｄ）からなる二層ゴム状物質100重量部に
   対して該第一段階の層（e1）が１〜100重量部、該第二
   段階の層（e2）が９〜999重量部であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項または第２項記載の耐衝撃性メ
   タクリル樹脂組成物。
4. 【請求項４】メタクリル樹脂〔Ｉ〕、ゴム成分〔II〕お
   よびゴム成分〔III〕のブレンドにおいて、ゴム成分〔I
   I〕およびゴム成分〔III〕が乳化重合によって得られた
   共重合物にあって、これらがポリマーラテックスの段階
   でラテックス状でブレンドされた後、同時に回収された
   ポリマー混合物である特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の耐衝撃性メタクリル樹脂組成物。