JPS59124947A - メタクリル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメタクリル樹脂組成物に関し、より詳しくは表
面光沢や染顔料着色性などの外観特性及びアルコール等
の溶剤に対する面Ｊ溶剤性等にすぐれ、かつ良好な耐衝
撃性を示すメタクリル樹脂組成物に関する。

メタクリル樹脂はプラスチック材料の中ではもち論のこ
と、無機ガラスと比較しても、透明性をはじめとする光
学的性質に卓越した特性を有しており、また表面光沢、
染顔料着色性、成形加工性、耐候性等においても極めて
ずぐれて（・る。このような諸４’ｆ４を生かして、こ
の樹脂は照明、看板、窓材、車輌部品など多方面の分野
で使用されている。しかしこれらの分野においては、さ
らに耐溶剤性、耐衝撃性等の改良が要求されている。

近年、メタクリル樹脂の耐衝撃性を改良する目的で、ア
クリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体から得
られたゴム質ポリマーに、硬質樹脂を形成する単量体を
グラフト重合させた、いわゆる軟質樹脂−硬質樹脂を用
いる方法（特公昭５４−１８２９８号）などが提案され
ている。この軟質樹脂−硬質樹脂の構造を有する複層共
重合物を用いた場合は、耐衝撃性は改良される傾向が認
められるものの、メタクリル樹脂としての評価によると
１表面光沢や染顔料着色性などの点で問題がある。

本発明者らは、表面光沢や染顔料着色性などの外観特性
にすぐれ、かつ良好な耐溶剤性−耐衝撃性を有するメタ
クリル樹脂組成物を求めて研究した。その結果、軟質−
硬質−軟質の構造を有する多重構造共重合体を含有させ
たメタクリル樹脂組成物によって、所期の目的が達成し
うろことを見い出して本発明を完成した。

本発明は、メタクリル酸メチル単位８０重量％以上と他
の共重合性ビニル系単量体単位２０重量％以下からなる
単量体又はその混合物を重合して得られたメ・ククリル
樹脂（Ｉ）の５０〜９９重量％と、 （Ａ）アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキ
ルエステル６０〜９９．９　Ｍ　Ｎ“％ト、コレと共重
合しうる他のビニル系単量体０〜６９゜９重量％及び分
子内に炭素間２重結合を２個以上有する単量体０．１〜
５重量％からなる単量体混合物の１００重量部を重合す
る第一段階、 （Ｂ）第一段階による重合物の存在下に、メタクリル酸
メチル６０〜１００重量％と、これと共重合しうる他の
ビニル系単量体０〜４０重量％からなる単量体又はその
混合物１０〜１０θ０重Ｕ′ｔ１１部を重合する第二段
階、（Ｃ）第一段階及び第二段階による重合物の存在下
に、さらにアルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸ア
ルキルエステル６０〜１００重量％と−これと共重合し
うる他のビニル系単量体０〜４０重量・ん及び分子内に
炭素間２重結合を２個以上有する単量体０〜５重量％か
らなる単量体又はその混合物の１〜２００重量１〜５０
重量％とからなるメタクリル樹脂組成物である。

本発明の最も重要な特色は、多重構造共重合体（■）の
構造にあり、その構造をアクリル酸アルキルエステルを
主成分とする共重合体のニジストマ一層、メタクリル酸
メチルを主成分とする（共）重合体の硬質樹脂層、アク
リル酸アルキルエステルを主成分とする（共）重合体の
エラストマ一層からの、軟質−硬質−軟質の多重構造と
することによって、メタクリル樹脂の表面光沢や染顔料
着色性を損なわずに、すぐれた耐溶剤性、耐衝撃性等を
付方できることである。

軟質−硬質タイプの共重合物を２用いた場合に比較して
本発明の組成物は、硬質相の重合度を比較的大きくして
も、最外相の軟質ポリーマーの存在によって、連続相の
メタクリル樹脂との相溶性をコントロールできるため、
軟質層の変形が抑制され、その結果このような効果が得
られるものと考えられる。

本発明に用いられる多重構造共重合体（Ｉ（）をメタク
リル樹脂（Ｉｊ中に分散させて得られる樹脂組成物にお
いては、外観特性と耐衝撃性、のバランスのため、多重
構造共重合体、（■）の粒子径を考慮しい。

本発明でいうメタクリル樹脂（Ｉ）とは、メタクリル酸
メチル単独又はメタクリル酸メチル８０重量％以上と、
他の共重合性のビニル系単量体２０重量％以下からなる
単量体混合物を重合させたものでありメタクリル酸メチ
ルと共重合性の他のビニル系単量体としてはスチレン、
アクリロニトリル、アルキル基の炭素数が１〜８のアク
リル酸アルキルエステル等が好ましい。

多重構造共重合体（ｎ）の異なる６段階の樹脂構造にお
いて、（Ａ）第一段階の生成、物はアルキル基の炭素数
が１〜８のアクリル酸アルキルエステル６０〜９９９重
量％と、これと共重合しつる他のビニル系単量体０〜６
９，９重量％及び分子内に炭素間２重結合を２個以上有
する単量体０゜１〜５重量％からなる単量体混合物を共
重合させたものである。アクリル酸アルキルエステルと
しては、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘ
キシルなどが好ましい。これと共重合しうる他のビニル
系単量体としては、スチレンに代表される芳香族ビニル
単量体の類、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸ブチル、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸などがあげられる。分子内に炭素間２重結合を２
個以上有する単量体としては、エチレングリコールジメ
タクリレート、１．３−ブチレンジメタクリレート、エ
チレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、アリルメタクリレート、アリル
シンナメート、ジビニルベンゼントリアリルシアヌレー
ト。トリアリルイソシアヌレ−１・、アリルツルベート
、ｍ−ジアリルフタレート、ジアリルマレエートなどが
あげられ、１，６−ブチレンジメタクリレート、ジビニ
ルベンゼン、アリルアクリレート、トリアリルイノシア
ヌレート、アリルシンナメート等が好ましい。これらは
単独で又は組み合せて用いることができる。

（Ｂ）第二段階の生成物は、第一段階で得られた共重合
体の存在下に、メタクリル酸メチルを゛単独で又はメタ
クリル酸メチル６０重量％以上と、共重合性の他のビニ
ル系単量体４０重量％以下からなる単量体混合物を重合
させたものである。

と メタクリル酸メチノ）共重合しうるビニル系単量体とし
ては、スチレン等の芳香族ビニル単量体の類、アクリロ
ニトリル、エチレングリコールジメタクリレート、エテ
レングリコールジアンメ リレート、１．６−プチレンジΔククリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、ペンクエリスリト
ールテトラアクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリ
ルシアヌレ−）、）ＩＪアリルイソシアヌレート、アリ
ルシンナメート、アリルメタクリレート、アリルツルベ
ート、ｍ−ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、
およびアルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキ
ルエステルの類があげられる。炭素数１〜８のアクリル
酸アルキルエステルの類、スチレン、エチレングリコー
ルジアクリレート、１．６−ブチレンジメタクリレート
、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレートなどが特に
好ましい。ただしこれらの単量体群の中で、架橋性単量
体を用いる場合には、その添加量及び重合操作に注意す
べきであり、たとえば重合操作においては、メタクリル
酸メチルに架橋性単量体を、添加した部分と添加しない
部分とに分割し、別個に重合させることも可能である。

（Ｃ）第三段階の生成物は、先の第一段階及び第２段階
の生成物の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜８のア
クリル酸アルキルエステル６゜〜１００重量％と、これ
と共重合しうる他のビニル系単量体０〜４０重量％と、
分子内に炭素間２重結合を２個以上有する単量体０〜５
重量％からなる単量体又はその混合物を重合せしめたも
のである。炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステ
ルとしては、好ましくはアクリル酸ブチル、アクリル酸
−２−エチルヘキシルなどが用いられ、これと共重合し
つるビニル系単量体としては、好ましくは、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸ブチル、スチレン、アクリロニ
トリルなどが用いられる。分子内に炭素間２重結合を有
する架橋性単量体としては、特にそのｆｆｆ　ｆｆｉを
問わないが、好ましくはアＩＪ　）レメタクリレ−１・
、ジビニルベンゼン、エチレンクリコールジアクリレー
ト、１，６−ブチレンジメタクリレート、アリルシンナ
メ−１・、アリルツルベート、トリアリルイソシアヌレ
ートなトカ用いられる。

多重構造共重合体（ＩＩ）を構成する第一段階、第二段
階及び第三段階の生成物は、その各段階において均蛮な
組成を持つ必要はなく、その組成割合も本発明の範囲内
で変更可能である。

多重構造共重合体（ｎ）において、第一段階生成物１０
０重量部の存在下に重合させる第二段階及び第三段階の
生成物は、それぞれ第二段階生成物１０〜１０００重量
部好ましくは２０〜５００重量部、第三段階生成物１〜
２００重量部好ましくは５〜１００重量部の範囲とすべ
きである。この範囲外では、耐衝撃性と外観の要求が満
たされないか、耐衝撃性が低く、生産性が悪い等の問題
が生じる。

なお第一段、第二段及び第三段の各段階生成物を構成す
る単量体には、必要に応じて分子量’ｔ；ｔ　’Ｒ８節
するため、メルカプクン等の重合度調節剤を用いること
も可能である。重合度調節剤としては、アルキルメルカ
プタン、チオグリコール酸及びそのエステル、β−メル
カプトプロピオン酸及びそのエステル、チオフェノール
、チオクレゾール等の芳香族系メルカプタンなどがあげ
られる。

以上の一連の重合工程により得られた多重構造共重合体
（ｎ）は、メタクリル酸メチル８０〜１００重量％と他
の共重合性ビニル系単量体たとえば炭素数１〜８のアル
キル基を持つアクリル酸アルキルエステル又はスチレン
０〜２０！ｔ％からの重合体であるメタクリル樹脂（１
）を混合して、多重構造共重合体（ＩＩ）の含量を１〜
５０重量％とじて使用することができる。

本発明のメタクリル樹脂組成物を製造するには、多重Ｊ
１９造共重合体（ＩＩ）は乳化重合法によることが特に
〃ｒましいので、乳化重合法のＪ、Ｈ７，合の例によっ
て以下に説明する。

反応容器に脱イオン水及び必要があれば乳化剤を加入し
、これ′ＶＣ第一段階を構成する単量体混合物を添加し
て重合を行い、次（・て第二段階及び第三段階の重合を
行う。

重合１昌度は６０〜１２０°Ｃ１好ましくは５０〜１０
０　’Ｃである。重合時間は重合開始剤および乳化剤の
種類と量、重合温度等によって異なるが、通常は各重合
段階（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）でそれぞれ０５〜７時間
である。

重合体と水との比は、単量体／水−１／２０〜１／１が
好ましい。重合開始剤及び乳化剤は、水相、単年体相の
いずれか一方または両方に添加することができる。

重合段階（Ａ、）、（丁３）及び（Ｃ）における各単量
体の仕込方法は、一括して又は分割で行うことができる
が、重合発熱等の点で分割仕込法がより好ましい。

乳化剤は通常用いられるものであれば的−に限定されな
いが、その例は、長鎖アルキルカルボン酸塩、スルホコ
ハク酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン
酸塩四である。

重合開始剤の種類も特に限定されないが、通常用いられ
る過硫酸塩、過硼酸塩等の無機開始剤を、単独で又は亜
硫酸塩、チオ硫酸塩と糾み合せてレドックス開始剤とし
て、用いることもてきる。また有機ヒドロパーオキシド
−第一鉄塩、有ｓヒドロパーオキシドーソジウムホルム
アルテヒドスルホキシレートのようなレドックス開始系
、ベンゾイルバーオキシト、アゾビスイソブチロニトリ
ル等の開始系も用いることができる。

乳化重合法によって得られたポリマーラテックスは公知
の方法により凝固乾燥させろ。得られた多重構造共重合
体をメタクリル樹脂に配合分散させる場合には、溶融混
合する方法が理想的である。溶融混合に先立って、樹脂
組成物以外に必要があれば安定剤、滑剤、可塑剤、染顔
料、充てん剤等を適宜加え、■型ブレンダー又はヘンシ
エルミキザーで混合したのち、ミキシングロール、スク
リュー型押出機等を用いて、１５０〜３００°Ｃで溶融
混食する。

得られた糸１１成物を押出成形機、射出成形機等を用い
て成形することにより、表面光沢、染顔料着色性等にす
ぐれた成形品を得ることができろばかりでなく、透明性
が必要な場合には、多重構造共重合体の屈折率をメタク
リル樹脂の屈折率と合致させることにより、極めてすぐ
れた１秀明性を有する組成物を得ることも可能である。

以下実施例に基づき、本発明をさらに詳しく説明する。

実施例中の部は重量部を、％は重量％を表わす。

実施例１ 本油脂（株）製、以下ＴＫ−１と略す）２部、硫酸第一
鉄ｏ、ｏｏｏｉ部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウ
ム（以下ＥＤＴＡ　−２’Ｎａと略す）０．Ｏｏ　ｏ　
ｓ　７５Ｂ及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシ
レー１・（以下ＳＦＳと略ず）０．２５部を仕込んだ５
０ｆｆｌのＳＶＳ製反応容器に、アクＩＪ　）し酸ブチ
ル９８．７％、メタクリル酸アリル１０％、三級ブチル
ハイドロ□パーオキサイド（以下１−ＢＨと略す）０．
６％の混合物３０部を添加し、反応容器内の酸素を窒素
ガスで置換したのち、攪合したものと同組成の混合物の
７０部を２時間にわたり連続的に添加し、添加終了後さ
らに２時間重合を継続した。

第一段階が終了した同反応Ｐに、５％のＴＫ−１水溶液
を１０部添加し、第一段階と同じ７００Ｃの条件下に、
メタクリル酸メチル９６７％、アクリル酸メチル３％、
ｎ−ドデシルメルカプタン（以下ｎ　　ＤＭと略す）０
．６％及びｔ−ＢＨ０２％の混合物６０部を、９０分間
にわたって連続的に添加し、添加終了後さらに１時間重
合を継続した。

（Ｃ）第三段階 第二段階を終了した同反応容器に、２％のＴＫ−１水溶
液１０部を添加し、７０℃の反応条件下に、アクリル酸
ブチル７０％、スチレン２８゜９％、１，６−ブチレン
ジメタクリレ−）０．７％及びｔ−ＢＩ−１０，’４％
の混合物６０部を、４５分間にわたって連続的に添加し
、添加終了後さらに９０分間重合を継続した。吸光度法
により算出したラテックス粒子径は０．１２μｍであっ
た。

イＳられた多重構造共重合物のラテックスは、０、２５
　％硫酸水で、ラテックス／水＝１／２．５０　’Ｃの
条件下で凝固した。得られたスラリー状の白色ポリマー
を６０倍の脱イオン水で水洗し、脱水したのち７５°Ｃ
で６６時間乾燥した。

上記でイ（’ｙられた多重構造共重合体１９０部と三菱
化成（株）製）　１．５６部を、ヘンシエルミキザーに
より混合し、スクリュー型押出機を使用して、シリンダ
一温度２００〜２７０　’Ｃ、ダイ温度２６０℃で溶融
混練し、多重構造共重合体を約６６．５％含有するメタ
ンＩＪ　）し樹脂組成物をペレット化した。これを下記
の条件で射出成形した。得られた試験片の評価結果を第
１表に示す。

射出成形機：（株）日本製鋼新製、Ｖ−１７−６５型ス
クリユ一式自動射出成 形機 射出成形条件ニジリンダ−昔度２５０°Ｃ１射出圧７０
０　ｋｇ／　Ｃ７ｎ２、金型温度５２°Ｃ 試験片ザイズ：　１１０ｍ１Ｘ　１１０ｍｍＸ　２＋＋
ｏ＋１（Ｊｆさ）７　０　ｍｍＸ　　１　２．５ｍ＋＋
＋Ｘ　６．２ｒｎｒｎ、　（＃　　さ　）比較例１ （Ａ）軟質段階の製造 脱イオン水６２０部、ＴＫ−１２部、ＳＦ８０．２５部
、硫酸第一鉄ｏ、ｏｏｏｉ部及びＥＤＴＡ　−２ＮａＯ
，０００５部を仕込んだ５０−１’）ＳＶＳ製反応容器
に、アクリル酸ブチル９８．７％、メタクリル酸アリル
１．０％及びｔ−ＢＨＯ，３％の混合物６０部を添加し
、反応容器内の酸素を窒素ガスで置換したのち、（ｖ上
押下に７０’Ｃで２時間重合し、その後にｒ＋＜、−ｉ
の５％水溶液１０部を追加した。

次いでさらに先に重合したものと同絹成の混合物７０部
を２時間にわたり連続的に添加し、添加終了後さらに２
時間重合を継続した。

（Ｂ）硬質段階の製造 第一段階が終了した同反応容器に、５％のＴＫ−１水溶
液を１０部添加し、第一段階と同じ７０°Ｃの条件下に
、メタクリル酸メチル９６７％、アクリル酸メチル６％
、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１％及びｔ　−ＢＩ−
Ｉ　０．２％の混合物６０部を９０分間にわたって連続
的に添加し、添加終了後さらに１時間重合を継続した。

得られた軟−硬の２層構造共重合物ラテックスの粒子径
は０．１６μＩｎであった。

このラテックスに実施例１と同じ諸操作を加え、２層構
造共重合物を６６％含有する射出成形品を得た。実施例
１と比較して評価を行った結果を第１表に示す。

この結果から明らかなように、従来の２層構造共重合物
に比較して、本発明の多重構造共重合物の方が、表面光
沢や染が刺着色性において特にすぐれている。

実施例２〜４及び比較例２〜６ 実施例１で用いた、第一段階及び第三段階の単量体組成
を、それぞれ第２表のように変更し、その他はすべて実
施例１と同様に処理を行って、第６表に示す結果を得た
。また実施例２で用いた多重構造共重合物に着色剤を加
えずに評価し、第４表に示す結果を得た。

第　　　４　　　表 実施例５ （Ａ＋第一段階 脱イオン水４００部、ＴＫ−１２，３部、硫酸第一鉄［
］、００．００５部、ＥＤＴＡ　−２Ｎａ　Ｏ，０００
２５部及び５Ｆ３０．４部を仕込んだ５［ＩＡのＳＶＳ
製反応容器に、アクリル酸ブチル６ｏ％、スチレン６８
％、桂皮酸アリル１，５％及びｔ　−ＢＨ０５％からな
る混合物５０部を添加し１反応容器内の酸素を窒素ガス
で置換したのち、攪拌下に８５℃で９０分間重合し、そ
の後にＴＫ、−１の６％溶液１０部を追加した。次いで
アクリル酸ブチル８８，５％、桂皮酸アリル１．０％及
びｔ−ＢＨｏ、５％からなる混合物５０部を９０分間に
わたり連続的に添加し、添加終了後さらに９０分間重合
を継続した。

（Ｂ）第二段階 第一段階が終了した同反応容器に、５・３６のＴＫ　−
１水溶液を１０部添加し、第一段階と同じ８５℃の条件
下に、メタクリル酸メチル６０％、アクリル酸ブチル６
８．５％、桂皮酸アリル１、０％及びｔ−ＢＨＣｌ、５
％からなる混合物１０部を６０分間にわたって連続的に
添加し、さらに１時間重合を継続した。その後メタクリ
ル酸メチル９７％、アクリル酸エチル２％、ｎ　−ＤＭ
ｏ、４％及びｔ、−ＢＨｏ、６％からなる混合物８０部
を２時間にわたって連続的に添加し、さらに１時間重合
を継続した。

（Ｃ）第三段階 第二段階を終了した同容器に、’Ｉ’に一１１％及びＳ
　ｌ’ｉ″５Ｏ４２％を含む水溶液１０部を添加し、８
５°Ｃの条件下に、アクリル酸ブチル８０％、メタクリ
ル酸メチル１８．３％、メタクリル酸アリル１％及びｌ
；　−ＢＨ０，７％からなる混合物１０部を、６０分間
にわたり連続的に添加し、その後２時間重合を継続した
。得られた多重構造共重合物ラテックスの粒子径は０．
１５μｍであつブこ。

このラテックスに実施例１と同じ諸操作を加え、実施例
１と同じ評価を行い、第°５表に示す結果を得た。評価
方法は下記に準じた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 メタクリル酸メチル単位８０重量％以上と他の共重合性
   ビニル系単量体単位２０重量％以下からなる単量体又は
   その混合物を重合して得らり、たメタクリル樹脂（１−
   ）の５０〜９９重量％と、（Ａ）アルキル基の炭素数が
   １〜８のアクリル酸アルキルエステル６０〜９９９重量
   ％と、これと共重合し５る他のビニル系単量体０〜６９
   ９重量％及び分子内に炭素間２重結合を２個以上有する
   単量体０．１〜５重量％からなる単量体混合物の１００
   重量部を重合する第一段階、 （Ｂ）第一段階による重合物の存在下に、メタクリル酸
   メチル６０〜１００重量％と、これと共重合しつる他の
   ビニル系単量体０〜４０重量％からなる単量体又はその
   混合物１０〜１゜００重量部を重合する第二段階。 （Ｃ）第一段階及び第二段階による重合物の存在下に、
   さらにアルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキ
   ルエステル６０〜１００重量％と、これを共重合しつる
   他のビニル系単量　　、体０〜４０重量％及び分子内に
   炭素間２重結合を２個以上有する単量体０〜５重量％か
   らなる単量体又はその混合物の１〜２００　重量１〜５
   ０重量％とからなるメタクリル樹脂組成物。