JPS63135440A - 耐衝撃性メタクリル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐衝撃性に優れたメタクリル樹脂組成物に関
し、よシ詳しくは、特定の構造と粒子径を有する二種の
ゴム成分の特定量とメタクリル酸メチルを主要構成単位
とするメタクリル樹脂の特定量をブレンドしてなる透明
性、表面光沢に優れ、かつ良好な耐ｆｌｌ［性を示すメ
タクリル樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

メタクリル樹脂はプラスチック材料の中でも透明性、光
学的性質、表面光沢、表面硬度、機械的特性などに卓越
した特性を有し、また、耐候性、成形加工性等において
も、極めて優れた特性を有している。これらの特性を生
かして、照明器具、看板、窓材、光学レンズ、車輌部品
および各種のディスプレイなど、多方面の分野で使用さ
れている。

しかし、メタクリル樹脂は耐衝撃性が不足しているとい
う問題点を有しており、個々の用途分野でその改良が強
く望まれている。

メタクリル樹脂本来の特性を損なわず、これに耐衝撃性
を付与する技術は古くから検討がなされている。発明者
らも先に、アクリル酸アルキルエステルと芳香族ビニル
系単量体および（メタ）アクリル酸アリルの特定の組成
範囲にある単量体混合物を重合させた特定量の第一段階
の存在下に、メタクリル酸メチルを主要成分とする特定
量の第二段階を重合させ、メタクリル酸メチルをグラフ
ト共重合したゴム状弾性体の特定量と、メタクリル酸メ
チルを主要成分とするメタクリル樹脂の特定量をブレン
ドする方法（特公昭５４−１８２９８号〕や、この方法
におけるメタクリル酸メチルを主要成分とする第二段階
の内部に存在するアクリル酸アルキルエステルと芳香族
ビニル系単量体を主成分とする単量体混合物の共重合体
である第一段階のさらにその内部に、メタクリル酸メチ
ルを主要構成単位とする硬質樹脂の芯部を有する３段階
以上の異なる構造を有するゴム状弾性体とメタクリル酸
メチルを主要構成単位とするメタクリル樹脂とのブレン
ド樹脂組成物（米国特許第４．４３３，１０３号、特願
昭５７−６３６３５号〕などについて提案した。

上記の前者の方法によれば、表面光沢や透明性に優れた
樹脂組成物を得ることができるものの、耐衝撃性を付与
するためには、多量のゴム成分のブレンドが必要であυ
、そのためにストレートのメタクリル樹脂と比較すると
引張強度や曲げモノ−ラス等の靭性が低下し、また同時
に耐熱性や表面硬度、流動加工性等も低下する傾向や低
温下での耐衝撃性が劣る傾向があった。一方、上記の後
者のブレンド樹脂組成物は、ストレートのメタクリル樹
脂と比較すると引張強度や曲げモジ−ラス等の靭性に優
れ、常温での耐衝撃性にも優れているものの、透明性や
表面光沢で若干劣る傾向が認められ、また低温領域での
耐衝撃性にも劣る傾向があった。

低温領域での耐衝撃性を良好にする方法としてはジエン
系のエラストマーを用いる方法が知られている。この方
法によれば確かに低温領域での耐衝撃性は良好となるも
のの、エラストマー中に残存する不飽和二重結合に起因
して耐候性不良という問題が生じ、実用的でないとされ
ていた。

その他の方法として、粒子径範囲の異なる二種類のアク
リ／ｌ／酸エステル系ゴムラテックスの存在下に、ビニ
ル系単量体をグラフト重合する方法などが提案されてい
る（特公昭５８−４５４４６号）が、この方法では、異
なる二種類の粒子径を有するゴムへのビニル単量体のグ
ラフトする程度が異なることや、ニトリル系または芳香
族系の単量体を好ましいグラフト重合用上ツマ−として
いることなどのため、メタクリル樹脂として見た場合に
は光学特性等の点で不満足であり実用的でない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、上記した欠点の解消にあり、透明性、
表面外観、成形加工性、耐熱性、機械的強度等について
のメタクリル樹脂本来の特性を損することなく、これに
特に低温領域における優れた耐衝撃性を付与したメタク
リル樹脂組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記した欠点を解消するために鋭意検討
した結果、内部構造と粒子径の異なる二種類の特殊なゴ
ム状粒子および特定の構造を有する化合物を含有させた
メタクリル樹脂組成物において、所期の目的が達成され
ることを見い出し、本発明を完成するに至った。

本発明の耐衝撃性メタクリル樹脂組成物は、メタクリル
酸メチルを主要構成単位とするメタクリル樹脂〔Ｉ〕、
下記のゴム成分〔■〕、下記のゴム成分〔ＩＩＩ〕、お
よび下記の式で表わされる化合物ＣＩＶ）からなシ、各
成分の割合は［［］１０〜９０重全チ、（”Ｉｌ）＋（
１）８９．９〜８重量％、（ＩＶ　）　０．１〜２重量
％であることを特徴とする。

上記耐衝撃性メタクリル樹脂組成物において、ゴム成分
〔■〕は、アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸ア
ルキルエステルの少なくとも一種６９．９〜８９．９重
量％、スチレンまたはスチレンとその銹導体の混合物３
０〜１０重量％、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、
ソルビン酸、シアヌール酸、イソシアヌール酸、マレイ
：／酸、：＋ハク酸、フタル酸、イソフタル酸およびト
リメリット酸からなる群より選ばれた少なくとも一種の
酸成分と、アリルアルコールおよびメタリルアルコール
の少なくとも一種の不飽和アルコール成分とのエステル
である重合性多官能性物質（α９０．１〜５重量％、他
の共重合性の多官能性単量体０〜５重量％および他の共
重合性単量体０〜２ＯＮ量チからなる単量体混合物１０
０重量部を重合する第一段階（−）の存在下に、メタク
リル酸メチル８０重量予〜１００重量％と、これと共重
合性の単量体２０重量％〜０重量％とからなる単量体ま
たはその混合物１０〜１００重量部を重合する第二段ｐ
７（ｂ）の２段階で構成される内部構造を有する粒子径
が０．０５〜０．１５μｍである重合物（Ｉｔ−１）、 および／または、 アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエ
ステルの少くとも一種の単位を４０重量％以上含む重合
体である第一段階（Ｃつ１〜６０重量部の存在下に、ア
ルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステ
ルの少なくとも一種６９〜８９．９重量％、スチレンま
たはスチレンとその誘導体の混合物３０〜１０重量％、
前記重合性多官能性物質（α９０．１〜５重量％、他の
共重合性の多官能性単量体０．１〜５重量％および他の
共重合性単量体０〜２０重量％からなる単量体温合物９
９〜４０重量部を重合する第二段階（ｄ）を得て、次に
、かくして得られた、第一段階（Ｃ）を粒子内部に含み
第二段階（ｄ）がその外殻を構成する二層ゴム状物質１
００重量部の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜４の
メタクリル酸アルキルエステルの少なくとも一種８０〜
１ｏｏ重ｔチ、共重合性の多官能性単量体０〜５重量部
、他の共重合性単量体０〜２０重量％からなる単量体ま
たはその混合物を、上記の範囲内で任意の割合で、−回
または数回に分けて、１０〜１０００重量部を重合する
第三段階（、）の３段階から構成される内部構造を有す
る粒子径が０．１５〜０．４５μｍの重合物（ＩＩ−２
）であり； ゴム成分〔■〕は、アルキル基の炭素数が２〜８のアク
リル酸アルキルエステルの少なくとも一種２０〜９９重
量％、１，３−ブタジエン８０〜１重量％、他の共重合
可能な単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物１０
０重量部を重合する第一段階（ｆ）の存在下に、メタ、
クリル酸メチル８０〜１００重量％と、これと共重合可
能な単量体またはその混合物１０〜１０００重量部を重
合する第二段階（ｇ）の２段階で構成される内部構造を
有する粒子径が０．０６〜０．４０μｍである重合物で
あり； 化合物〔■〕は、下記一般式 （式中、ｎは２〜４、ｍは１〜２０．Ｒは炭素数１〜８
のアルキル基を示す〕で表わされる。

本発明で用いるメタクリル酸メチルを主要構成単位とす
るメタクリル樹脂［１）は、好ましくは、メタクリル酸
メチル８０〜１００重量−と、０〜２０重量％の他のビ
ニルまたはビニリデン単量体、例えば炭素数１〜４のア
ルキル基を持つアクリル酸アルキルエステルとの重合体
である。

本発明においては、内部構造と粒子径の異なる２種のゴ
ム成分、すなわち、ゴム成分〔■〕およびコ９ム成分〔
■〕を用いる。

ゴム成分〔■〕は前記ゴム成分（１１−１）およびゴム
成分〔■−２〕の少くとも一方からなる。

本発明におけるゴム成分ｃｍ−ｉ〕の第一段階（ａ）お
よびゴム成分［Ｉ［−２）の第二段階（ｄ）は、アルキ
ル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキルエステル、
好ましくはｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルへ
キシルアクリレートの少なくとも一種６９．９〜８９．
９重量％（第一段階（ａ〕〕または６９．８〜８９．８
重量％（第二段階（ｄ　）　）、スチレン単独またはス
チレンとその誘導体の混合物３０〜１０重量％、アク！
Ｊ／ｌ／酸、メタクリル酸、桂皮酸、ンルピン酸、シア
ヌール酸、インシアヌール酸、マレイン酸、コハクｅ、
７タル酸、イソフタル酸、トリメリット酸からなる群よ
り選ばれた少なくとも一種の酸成分とアリルアルコール
およびメタクリルアルコールの少なくとも一種の不飽和
アルコール成分とのエステルである重合性多官能性物質
（α９０．１〜５重量％、これらと共重合可能で炭素間
２重結合を２個以上有する架橋性単量体０〜５重量％（
第一段階（ａ））または０．１〜５重量％（第二段階（
ｄ）〕および他の共重合性単量体０〜２０重量％よすな
る単量体混合物の共重合体である。

アクリル酸エステル系単量体とスチレンまたはスチレン
およびその誘導体の混合物との組成割合は、本発明の樹
脂組成物が高度な透明性を有するためには重要な因子の
一つであり、上記組成範囲以外では透明性が低下する。

重合性多官能性物質（α〕も本発明を構成する因子の中
でも最も重要なものの一つであり、これによって本発明
の目的が達成される。その作用の詳細については明確で
はないが、ゴム成分ＣＩ！−１）の第一段階（ａ）およ
びゴム成分（ＩＩ−２）の第二段Ｎ　（ｄ　）の架橋度
とメタクリル酸メチルとのグラフト重合性がバランスよ
くコントロールされるためと推定される。その添加量は
、単独で用いる場合と併用する場合とによって適正値が
異なるものの、０．１〜５重量％の範囲が適当である。

また、ここで用いられる重合性多官能性物質（ロ）は、
特に限定されることなく各種のものを用いることができ
、例えばエチレングリコール（メタ〕アクリレート、１
，３−ブチレンジ（メタ〕アクリレート、テトラエチレ
ングリコール−、）（メタ〕アクリレート、ジビニルベ
ンゼンなどがアケラれる。

ゴム成分［ｆＩ−２］の第一段階（Ｃ）は、好ましくは
、メタクリル酸メチル４０〜１００重量％、スチレン系
単量体０〜１２重ｆｆ、％、これと共重合性の単量体、
特に好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アク
リル酸２−エチルヘキシルなどのアルキル基の炭素数１
〜８のアクリル酸アルキルエステル５０〜０重　％およ
び共重合性の多官能性単量体０〜１０重壜チを重合させ
てなるものである。共重合性の多官能性単量体としては
、特に限定されないが、エチレングリコール（メタ〕ア
クリレ−）、１．３−ブチレンジ（メタ〕アクリレート
、テトラエチレングリコールノ〔メタ〕アクリレート、
ジビニルベンゼンなどがあげられる。

他の共重合性単量体としては、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸アルキ
ルエステル類、アクリロニトリル等のニトリル系単量体
などが挙げられる。

本発明におけるゴム成分［Ｉ［−１ｍ１およびゴム成分
［■−２１は、それぞれゴム成分（ＩＩ−１〕の第一段
階（ａ〕、あるいはゴム成分［１−２３の第一段階（ｃ
）を粒子内部に含有する第二段階（ｄ）の存在下で、そ
れぞれ単量体または単量体混合物を重合させたものであ
る。ゴム成分［”１ｒ−１］の第二段階（ｂ）およびゴ
ム成分［１１−２）（７）三段階（６）における単量体
または単量体混合物の成分組成は、メタクリル酸メチル
８０〜１００重量％、ならびにこれと共重合可能な他の
ビニル系単量体０〜２０重量％以下よりなるものであり
、ゴム成分１：Ｉ［−２）の第三段階（−）については
、ゴム成分〔■−１〕の第一段階（ａ）およびが二成分
（ＩＩ−２）の第二段階（ｄ）で用いたものと同種の多
官能性単量体０〜５重量部を共重合させることかできる
。

メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル系単量体
としては、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸
などが挙げられ、特に好ましいもつはメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアク
リル酸アルキルエステルがある。前記単量体または単量
体混合物中のメタクリル酸メチルの含有量は８０重量％
以上であり、この含有量が８０重量％未満の場合には、
透明性、耐熱性などの特性に劣る傾向がある。また、共
重合可能なビニル系単量体の量は２０重量％以下である
。特に、アクリル酸エステル以外の単ｆｆ体の量が１０
重量％を越えると透明性、耐熱性あるいは耐水性などの
点で好ましくないので、アクリル酸アルキルエステル以
外の単量体を用いる場合その量は１０重量％以下とすべ
きである。

本発明におけるゴム成分（ＩＩ−２１の製造においては
、第二段階（ｄ）の存在下に実施される第三段階（６）
の製造は、数回に分けて重合することも可能であり、例
えば多官能性単量体を添加した単量体混合物を用いる場
合に、架橋性単量体を加えた部分と、加えない部分とに
分けて重合することができる。

すなわち、第一段階（ｅ）を粒子内部に含有する第二段
階（ｄ）１００重量部の存在下に、先ずメタクリル酸メ
チル８０〜９９．９重量％、共重合性の多官能性単量体
０．１〜５重量％、他の共重合性単量体０〜１９．９重
量％からなるグラフト架橋性単量体混合物１〜１００重
量部を重合する第三の一段階（ｅ１〕の後に、メタクリ
ル酸メチル８０〜１００重量％、他の共重合性単量体０
〜２０重量％からなるグラフト非架橋性の単量体または
単量体混合物９〜９９９重量部を重合する第三の二段階
（ｅ２）の２段階から構成する方法が特に好ましい。こ
の場合、第三の一段階〔６１〕と第三の二段階〔ｅ２〕
の重量比率が（ｓｌ）／（ｅ２）＝１／３〜１／９９９
であることが好ましい。

ゴム成分（ＩＩ−２：ｌの第三段階（ｅ）の分子量は、
大きい程耐衝撃性には有利であるが、反面流動性の低下
や表面外観特性の低下を招くことがある。一方、分子量
が小さいと、流動性や表面外観特性は良好となるが耐衝
撃性が低下する場合がある。このため、第三段階（ｅ）
の一部を架橋して高分子量化し、残部を非架橋として低
分子量化することによシ耐衝撃性、流動加工性、表面特
性に優れた組成物が得られる。

ゴム成分［１−２）の第一段階（Ｃ）と第二段階（ｄ）
の重量比率は、（Ｃ）と（ｄ）の総量を１００重量部と
したとき、（ｅ）／（ｄ）＝ｌ〜６０／９９〜４０重量
部、よシ好ましくは、５〜５０／９５〜５０重量部であ
る。

ゴム成分ｔｕ−ｉ〕の第二段階（ｂ）およびゴム成分（
”Ｑ−２）の第三段階（＠）は、ゴム成分［１［−１）
の第一段階（ａ）１００重量部、ゴム成分［１１−２］
の第一段階（ｅ）を粒子内部に含有する第二段階（ｄ）
Ｚｏｏ重景重量対して、それぞれ１０〜１０００重量部
の範囲まで重合させる必要がある。１０重量部未満の場
合には耐衝撃性の向上が小さかったり、表面光沢が低下
したりして好ましくない、一方、１０００重量部を越え
る場合には生産性が低下するため好ましくない。

本発明で用いられる、ゴム成分（ＩＩ−１：］の第二段
階（ｂ）、ゴム成分１：Ｉ［−２）の第一段階（ｃ）お
よび第三段階（−）の硬質樹脂セグメント並びにメタク
リル樹脂〔Ｉ〕は、良好な透明性を付与させるためには
、各重合段階で個別的に必要とする助剤および架橋性単
量体成分を除いた単量体の組成については、同一とする
か極めて近似させることが望ましい。また、ゴム成分（
”ｎ−ｘ）の第一段階（ａ）およびゴム成分１：ｌｌ−
２１の第二段階（ｄ）のアクリル酸アルキルエステルを
主成分とするエラストマ一段階の屈折率についても、前
記の硬質樹脂セグメントと極めて近似させることが好ま
しい。

また、上記の各単量体または単量体混合物の重合に際し
ては、分子量を調節するためそれぞれメルカプタン等の
重合度調節剤等を必要に応じて用いることもできる。用
い得る重合度調節剤としては、アルキルメルカプタン、
チオグリコール酸およびそのエステル、β−メルカプト
プロピオン酸およびそのエステル、チオフェノール、チ
オクレゾール等の芳香族メルカプタンなどが挙げられる
。

ゴム成分（Ｅｌ）は、アルキル基の炭素数が２〜８のア
クリル酸アルキルエステルの少なくとも一種２０〜８０
重量％、１，３−ブタジエン８０〜２０重ｉ％、他の共
重合可能な単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物
１００重景重量重合する第一段階（ｆ）の存在下に、メ
タクリル酸メチル８０〜１００重量％と、これと共重合
可能な単量体またはその混合物１０〜１０００重量部を
重合する第二段階（ｇ）の２段階で構成される内部構造
を有するものである。

ここで用い得る第一段階（ｆ）のアクリル酸アルキルエ
ステルとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル
、アクリル酸２−エチルヘキシルなどがあシ、第二段階
（ｇ）で用い得るメタクリル酸メチルと共重合可能な単
量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等
のアクリル酸アルキルエステル類などがある。

また、さらに好ましくは、ゴム成分（ｍ）の第一段階（
ｆ）ｖ存在下に第二段階（ｇ）を生成させる際に、先ず
粒子径が０．０５〜０．１５μｍの範囲である第一段階
（ｆ）１００重世部に対し、肥大化剤を０．１〜５重量
部加えて、繁一段階（ｆ）の粒子径を０．０６〜０．４
０μｍｃ＋範囲に肥大化させて後第二段ＴｈＺ（ｇ）を
生成させる。肥大化剤としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸。

クロトン酸、マレモノ承、７マール駿、ケイヒ酸。

ソルビン酸およびｐ−スチレンスルホン酸からなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の不飽和酸３〜４０重量裂、
アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも一種のアク
リル酸アルキルエステル９７〜３５重量％及びその他の
共重合性の単量体０〜４０の重量％を、一段階または同
一かまたは異なる組成割合で多段階で乳化重合したポリ
マーラテックス中の酸２基含有共重合体（Ａ〕、及び／
または元素の周期律表で第ｍＡ〜第■Ａ族の第２及び第
３周期に属する元素群の中から遣ばれた元素を中心とす
る酸素酸（例えば、硫酸、はう酸、燐酸〕のアルカリ金
、属塩またはアルカリ土類金属塩、亜鉛、ニッケルおよ
びアルミニウムの塩の中から選ばれた少なくとも一種の
ｅ素酸塩ＣＢ）が用いられる。

本発明のメタクリル＠桁組成物において、他の重要な因
子の一つとして、化合物（ＩＶ）の添加がある。

化合物〔ＩＶ〕は、下記一般式 （式中、ｎは２〜４、ｍは１〜２０、Ｒは炭素数１〜８
のアルキル基を示す〕で表わされる物質である。その具
体例としては、ビス＋２．２，６，６−テトラメチルピ
ベリジニルー４÷セバケート、テトラキス＋２，２，６
，６−テトラメチルヒにリゾニル−４＋メチルテトラカ
ル？キシレート、ビス＋２Ｆ２１６，６−テトラメチル
ビにリフニル−４＋アゾベート、ビス＋１．２，２，６
．６−ペンタメチルビ被りダニルー４＋ドデカンジオエ
ートなどが挙げられる。

化合物〔■〕を０．１〜２重量％配合することてよジメ
タクリル樹脂組成物の耐候性は著しく向上し、長期的に
搗明性、表面外観および低温耐衝撃性を保持させること
が可能となる。しかしながら、配合量が２重量部を超え
ると、上記効果はそれ以上増大せず、むしろ化合物（Ｉ
Ｖ）自体の着色に基づくメタクリル樹脂組成物の着色を
生じ易い。

本発明のメタクリル樹脂組成物はメタクリル樹脂ＣＩ）
、ゴム成分（Ｉｆ）（〔Ｉ［−１：）および／または（
：Ｉ［−２ｌ）、ゴム成分［１１１）および化合物〔■
〕の四成分をブレンドして製造される。

メタクリル樹脂ＣＩ）とブレンドする２霞類のゴム成分
（ＩＩ）および〔ｍ〕の合計１はメタクリル樹脂組成物
に基づき８９．９〜８重＠チとする。

ゴム成分〔ｎ）と［１１りとの重量比ＣＩＩ）／（ＩＩ
りは１／１０〜１０の範囲が好ましく、１７６〜６の範
囲により好ましい。この範囲外では本発明が目的とする
樹脂組成物の特性が発揮され難い。

メタクリル樹脂〔■〕とゴム成分ｃｕ〕、ｃｎ。

および化合物Ｃｆｌ／）のブレンドは、まずゴム成分〔
■〕とゴム成分〔ｍ〕とを混合した後、メタクリル樹脂
〔Ｉ〕および化合物〔■〕とブレンドする方法、または
、メタクリル樹脂〔■〕とゴム成分〔■〕および化合物
〔■〕、メタクリル樹脂〔Ｉ〕とゴム成分〔１〕および
化合物〔■〕をそれぞれ個別に混合した後、双方をブレ
ンドする方法のいずれかによって実施され得る。

ゴム成分〔■〕およびゴム成分［ｌ１１）の製造は、い
ずれも乳化重合法によるのが特に好ましいので、以下乳
化重合法による場合の例について説明する。

反応容器内に脱イオン水および必要によシ乳化剤を加え
た後、ゴム成分ＣＩＴＥまたはゴム成分〔■〕の第一段
階を構成する単量体（混合物〕を重合し、次いで第一段
階の存在下にそれぞれの第二段階を構成する単量体〔混
合物〕を加え重合させる。さらに、ゴム成分ＣＩ［−２
］については、第一段階および第二段階の存在下に第三
段階を構成する単量体（混合物）を加え重合させる。

重合温度は、３０〜１２０℃、より好ましくは５０〜１
００℃である。

重合時間は、重合開始剤および乳化剤の種類とその量、
重合温度等によっても異なるが、通常は各重合段階でそ
れぞれ０．５〜７時間である。

単量体と水の比は、単量体／水＝１／２０〜１／１の範
囲が好ましい。

重合開始剤および乳化剤は、水相、単量体相のいずれか
片方または双方に添加する。

各重合段階における各単量体の仕込方法は、一括しであ
るいは分割して仕込むことができるが、重合発熱等の点
で分割仕込法がよシ好ましい。

乳化剤は、通常用いられる乳化剤であれば特に限定する
ことなく使用でき、例えば長鎖アルキルカルダン酸塩、
スルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼン
スルホン酸塩等が例示される。

重合開始剤の種類も特に限定することなく使用でき、例
えば、水溶性の過硫酸塩、過硼酸塩等の無機開始剤を単
独で、または亜硫酸塩、チオ硫酸塩等と組み合わせてレ
ドックス開始剤として用いることもできる。また、有機
ヒドロパーオキシド−第１鉄塩、有機ヒドロパーオキシ
ド−ソノラムスルホキシレートのようなレドックス開始
系、ベンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブチロニト
リル等の開始系も用いることができる。

乳化重合法によシ得られたポリマーラテックスは公知の
方法によシ凝固乾燥させる。

このようにして得られたゴム成分〔ｌｌ）およびゴム成
分ＣＩ［ｌ）をメタクリル樹脂〔■〕および化合物〔■
〕と混合し本発明の樹脂組成物を得るては、溶融混合に
よる方法が理想的である。溶融混合に先立ち、上記各樹
脂組成物成分の他に、必要によシ他の安定剤、滑剤、可
塑剤、染顔料、充填剤等を適宜加え、前述の方法によシ
ブレンドした後、ミキシングロール、スクリュー型押出
機等を用いて１５０℃〜３００℃で溶融混練する。

このようにして得られたメタクリル樹脂組成物を押出し
成形機、射出成形機等により成形するととにより、透明
性、表面光沢に優れ、耐衝撃性に富んだ成形品が得られ
る。

〔発明の効果〕

本発明のメタクリル樹脂組成物は、透明性、表面外観、
耐候性および流動加工性等のメタクリル樹脂の有する本
来の優れた特性を損することなく、しかも機械的強度に
も優れ、かつ低温領域における耐責撃性に優れたもので
ある。

〔実施例〕

以下、実施例に基づき、本発明をざらに詳しく説明する
。実施例中の部は重量部を、チは重量％を表わす。

（１）ゴム成分〔■〕の製造 （ｉ）ゴム成分〔ｌｌ−１３の製造 （１−１）第一段階（ａ）の製造 内容積５０７のステンレス製の反応容器に、先ず下記の
（イ〕および〔口〕の原料を仕込み、攪拌下に窒素を吹
き込み実質的に酸素の影響のない状態とした後、６５℃
に昇温して下記（ハ〕の原料を添加し、さらに８０℃に
昇温しで９０分間重合を継続した。その後、再度（口〕
の原料５　Ｋ９を９０分間にわたって連続的に添加し、
さらに１２０分間重合行いアクリル系のラテックスを得
た。

（イ〕　原料 脱イオン水　　　　　　　　　　３０句硼酸　　　　　
１００５’ 炭酸ソーダ　　　　　　　　　　ｌ０Ｐ（口〕　原料 アクリル酸ブチル（ＢＡ）（８０チ〕４に９スチレン　
（ＳＴ）（１９チ）　　　　９５０５’アリルメタクリ
レート（ＡＭＡ）（１％）５０１クメンハイドロノ讐−
オキサイド（ＣＨＰ）（ハ〕　原料 悦イオン水　　　　　　　　　　　５００重量’ソゾウ
ムホルムアルデヒドスルホキシレート（以下、「ロンガ
リット」と略す〕　　５０１なお、この重合におけるＢ
Ａの重合率は９８％、ＳＴの重合率は９９％で、吸光度
法により測定した結果、得られたラテックスの粒子径は
０．０８μｍであった。

（１−２）第二段階（ｂ）の製造 前記第一段階（、）の固型分１０に７（１００部〕を含
むラテックスの存在する同じ反応容器に、（二〕　原料 脱イオン水　　　　　　　　　　　５００ＰＳ−ＬＮ　
　　　　　　　　　　　　　　　２５５４を添加して攪
拌した後、８０℃にしたまま、下記の原料（ホ）８０部
を、４０部／時間の速度で連続的に添加した。その後更
に１時間重合をＲＩ！、続しだ。そして、グラフト共重
合体であるゴム成分［１１−１］をラテックス状で得た
。原料（ホ〕の単層体の重合率は９９．５％以上であっ
た。

（ホ）　原料 ノルマルオクチルメルカプタン　　　　２８ｉＣｗ２４
重量’ このラテックスを以下に述べる方法により凝固、洗浄、
乾燥して多重構造のゴム成分の粉体を得た。

ステンレス製容器に１．０１硫酸水５０に７を仕込み、
攪拌下で８５℃に昇温し、先に製造したラテックス２５
匂を１５分間にわたって連続的に添加し、その後内温を
９０℃まで昇温し５分間保持した。室温まで冷却した後
ポリマーを濾別し、脱イオン水で洗浄し、白色のクリー
ム状ポリマーを得、これを７０℃×３６時間の条件下で
乾燥し白色粉体状のポリマーｃ■−ｉ〕を得だ。

（重量）ゴム成分ＣＵ−２〕の製造 （１−３）第一段階（Ｃ）の製造 内容積５０！のステンレス製の反応容器内に、先ず下記
（へ）の原料を添加し、攪拌下に窒素を吹き込み実質的
に酸素の影響のない状態とした後、７０℃に昇温して下
記（ト）の原料を添加して、２時間重合行ない硬質架橋
樹脂体のラテックスを得九〇 （へ）　原料 脱イオン水　　　　　　　　　　２０に９Ｓ−ＬＮ　　
　　　　　　　　　　　　１６５４硼酸　　　　　　８
０５’ 炭酸ソーダ　　　　　　　　　　　　８ｉＭＭＡ　　　
　　　　（９７％）１９４０Ｓ’ＦＡ　　　　　　　　
（１％）　　　２０１（））　　　Ｕ匡料 脱イオン水　　　　　　　　　５００？過硫酸カリウム
（ＫＰＳ）　　　　　　２４　ｐ（１−４）第二段階（
ｄ）の製造 上記（１−３）の重合が実質的に終了した固型分で２０
部に相当する量の硬質架橋樹脂ラテックスの入った上記
容器内に、下記（チ〕の水溶液を加え、８０℃に昇温し
た後、これに下記（す〕の原料を１５０分にわたって連
続的に添加した。添加終了後、更に３時間重合継続して
、硬質架橋樹脂を粒子内部に含有した多重構造のアクリ
ル系弾性体のラテックスを得た。

（チ）　原料 ５−ＬＮ　　　　　　　　　　　　　３０　％ロンガリ
ット　　　　　　　　　　３２１脱イオン水　　　　　
　　　　５００？（リ　〕　　原料 ＢＡ　　　　　　　　　　　　（８０チ　）　　６４０
０５’ＳＴ　　　　　　　　　　　（１８チ）　　１４
４０Ｐケイヒ酸アリ／Ｉ／（ＡＣＭ）（１，５％）　　
　　９６１上記の場合、ＢＡおよびＳＴの重合収率はそ
れぞれ９７チおよび９９．５％以上であり、吸光度法に
より測定した結果、得られたラテックスの粒子径は０．
２６〜０．２８μｍであった。

（１−５）第三段階（ｅ〕の製造 上記の重合（１−４）で得られた固型分１００部に相当
するラテックスを入れた上記容器内に、下記（ヌ〕の水
溶液を添加して攪拌した後、下記（ル）の単量体混合物
を２．５時間にわたって連続的に添加した。その後頁に
１時間重合を継続し、ゴム成分（ＩＩ−２）をラテック
ス状で得た。単量体混合物のＭＭＡの重合収率は、９９
．５％以上であった。

（ヌ）　原料 ５−ＬＮ　　　　　　　　　　　　　　２０　ｐ脱イオ
ン水　　　　　　　　　５００１（ル〕　原料 ＭＭＡ　　　　　　　（９６チ）　　４８００ＰＥＡ　
　　　　　　（４チ）　　　２００）ノルマルオクチル
メルカプタン　　　１２．５ｐ（ＩＩ−ＣＢ　５Ｒ） ｔＢＨ５ｆ このラテックスを以下に述べる方法によシ凝固、洗浄、
乾燥してゴム成分［■−２）の粉体を得た。

すなわち、ステンレス製容器に１．０チ硫酸水６０恥を
仕込み、攪拌下８０℃に昇温しラテックス３５〜を２０
分間にわたって連続的に添加し、その後内温を９５℃ま
で昇温し５分間保持した。室温まで冷却した後ポリマー
を濾別し、脱イオン水で洗浄し白色のクリーム状ポリマ
ーを得、これを７０℃で２４時間乾燥して白色粉体状の
ポリマーを得た。

（２）コ°ム成分〔■〕の製造 （２−１）第一段階（ｆ）の製造 （オ）原料 アクリル酸ブチル（ＢＡ）　　　　　　　６に９１．３
−ブタジエン　　　　　　　　　　　４に４ジイソゾロ
６ベンゼンヒドロパーオキシド　２０？牛脂脂肪酸カリ
ウム　　　　　１００１Ｓ−ＬＮ　　　　　　　　　　
　　　５０！％ピロリン酸ナトリウム　　　　　　　　
　５０ｐ侃酸第−鉄　　　　　　　　　　０．５１デキ
ストローズ　　　　　　　　　３０♂脱イオン水　　　
　　　　　　　２０Ｋｆ上記距成割合の原料（オ）の中
で、１，３−ブタジエンを除く物質については、その中
に含まれる酸素を窒素で置換し、実質上重合反応を阻害
しない状態とした。その後金ての物質を４０７オートク
レープに仕込み、５０℃で重合した。９時間でほぼ重合
は完了し、転化率９７％、粒子径０．０７伽のゴムラテ
ックスが得られた。

（２−２）肥大化用酸基含有共重合体ラテックス（Ａ−
１）の合成 （ワ〕　原料 上記組成の原料（ワ〕を５！のガラス製丸底フラスコに
よシ、７０℃で１．５時間重合させた後、引続き７０℃
で下記の原料（力） （力〕　原料 を１時間かけて滴下し、その後１時間攪拌を続けて転化
率９８％の共重合体ラテックスを得た。

（２−３）肥大化ゴム状重合体（ｆ′）の調製ポリマー
固型分１０Ｋｆを含むコ０ム状共重合体（ｆ）ラテ・ツ
クスの入った６０Ｊオートクレーブをかき混ぜながら、
１０％硫酸ナトリウム水溶液１．５胸を、内温５０℃で
加えて１５分間保持した後、（Ａ−１）ラテックス１５
２？を加えて３０分間保持した。得られた肥大化ゴム状
重合体（ｆつの平均粒子径は０．１４８μｍであった。

（２−４）グラフト共重合体（ｇ）ラテックスの製造 肥大化ゴム状共重合体（ｆ′〕のポリマー固型分１０に
９を含む肥大化ラテックスの入った、肥大化を行った反
応容器に、脱イオン水９Ｋｆ、ナトリウムホルムアルデ
ヒドスルホキシ１／−）２０ｆ、Ｎ−ラウロイルザルコ
シン酸ナトリウム５０１を加え内温を７５℃に昇温し、
下記の原料（ヨ）を９０分間にわたり連続的に添加し重
合した。

（ヨ〕　原料 メタクリル酸メチル　　　　４３２０ｐアクリル酸エチ
ル　　　　　　１８０？ノルマルオクチルメルカプタン
　　６．７５７ＣＨＰ　　　　　　　　　　　　　　　
　　１６７添加終了後、さらに６０分間重合を継続した
メタクリル酸メチルの転化率はほぼ１００％であった。

このグラフト共重合体（ｇ）の粒子径は０、１８０μｍ
であった。

得られた重合体ラテックスに、スチレン化フェノール５
８ｙ−、ジラウリルチオグロビオネート４４ｙｓ　　ト
リフェニルフすスファイト５８Ｐ’！ｉＪｌえ、５０℃
の温度条件下、０．２５％の硫酸水により、ラテックス
／水＝捧で凝集させて、さらに８５℃で５分間保持した
。

得られたスラリ状ポリマーを洗浄・脱水して、６５℃で
３６時間乾燥し白色の粉末を得た。

（３）　　メタクリル樹脂ＣＩ）の製造メタクリル樹脂
（１）として、メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル
重量比が９８／２であり、かつクロロホルム中での遺児
粘度が０．０６０　（７／Ｐ）ノヒーズ状のポリマーを
公知の懸濁重合法によυ製造した。

（４）　　メタクリル樹脂組成物の製造上記で得られた
メタクリル樹脂〔■〕、ゴム成分１：　ｎ　〕（０ｎ−
１１または〔■−２ヤ、ゴム成分〔■〕及び化合物〔■
〕のブレンドを、表−１に示す組成割合で内容積２０１
のスーパーミキサー（（株〕用田製作所製ＳＭＶ　−２
０タイプ〕により、攪拌回転数１８０　Ｏｒｐｍの条件
下で３分間ブレンドし、均一な組成のブレンド物を得た
。

得られたメタクリル樹脂組成物のブレンド物を、外径４
．０ｆｌφのスクＩＪ、−型押出し機（（株〕日本製鋼
所製、Ｐ−４０−２６ＡＢ−Ｖ型、シリ＝２６９を使用
し、シリンダ一温度２００〜２６０℃、ダイ温度２５０
℃で溶融混練してにレッドとした後、下記の条件で射出
成形して得られ試験片を評価し、表−２Ｖζ示しな結果
を得た。

射出成形機：（株）日本製鋼所製、Ｖ−１７−６５型ス
クリ一一式自動射出成形機 射出成形条件ニジリンダ一温度２３０〜２６０’Ｃ１金
型温度５５℃ 試験片サイズ：１１０＋ｍＸ１１０關Ｘ　’ｌ　ｍ　（
厚さ）７０ｍａＸ１２．５　ｒｒｍ　Ｘ　５．２ｒｍ　
（厚さ）以下会白 実施例４〜６．比較例４〜６ 実施例−１で用いたゴム成分（ＩＩ−２１に替えて下記
に示す単量体の組成割合でゴム成分［”ｎ−２）を製造
した。

（１）第一段階（Ｃ）の製造 内容積５０　Ｊのステンレススチール製反応容器に、先
ず下記の原料（夕〕を入れ、攪拌しながら下記の原料（
し）８０２．４７を一括で入れ、窒素ガスを吹き込み実
質的に酸素の影響のない状態とした後、７０℃に昇温し
て、下記の原料（ン）を添加して６０分間重合を行ない
、その後１下記の原料（ツ）１２０３．６５’を３０分
間にわたシ連続的に添加して重合させ、添加終了後、さ
らに９０分間重合を継続した。

（り）原料 脱イオン水　　　　　　　　　　２５ＫｆＳ−ＬＮ　　
　　　　　　　　　　　　８Ｐ硼酸　　　　　１００重
量’ 炭酸ナトリウム　　　　　　　　　１０１硫酸第一鉄　
　　　　　　　　０．　ＯＬ　Ｓ’（し）　原料 アクリル酸ブチル（ＢＡ）　　３２０ｐ（４０チ）スチ
レ／（ＳＴ）　　　　　　　　　７６Ｐ（９，５チ〕メ
タクリル酸メチル（ＭＭＡ）　　３９２７（４９チ〕ｔ
ＢＨ２，４？ （ソ〕　原料 脱イオン水　　　　　　　５００１ ０ンガリツト　　　　　　　４０１ （ツ〕　原料 ＢＡ　　　　　　　　　　　　４８０５’（４０％）Ｓ
Ｔ　　　　　　　　　　　　１１４５４（９，５％）Ｍ
ＭＡ　　　　　　　　　　　ｓ　８８　ｔ　（４９％〕
Ｃ４−ＤＡ　　　　　　　　　　１８　Ｐ　（１，５チ
）ｔＢＨ３，６Ｐ （２）第２段階（ｄ）の製造 上記（１）で得られた第１段階（ｅ）のポリマー固型分
２に４の入った同容器内に、脱イオン水５００１と（Ｓ
−込〕５０１と（ロンガリット）２０Ｐの混合水溶液を
加え、内温を８０℃に昇温した後、これに、ＢＡ８重量
　　ＳＴ　１７．５％、）リアリルイソシアヌレート（
以下、［ＴＡＩＣＪと略す〕１．１％、Ｃ４−ＤＡ　０
．４％からなる架橋性アクリル酸エステル系単老体混合
物３　Ｋ９にＴＢＨ３２％を加えたものを、１５０分間
にわたり連続的に添加しながら重合させ、添加終了後さ
らに１８０分間重合を継続した。そして、第一段階（Ｃ
）の樹脂を粒子内部に含有するエラストマ一層の第二段
階（ｄ）のラテックスを得た。

第二段階終了時のラテックスのポリマー粒子径を、吸光
度法により測定した結果、０．２８μｍであった０ （３）第三段階（ｅ）の製造 上記（２）で得られた、第一段階（Ｃ）と第二段階（ｄ
）の異なる２段階の構造を有する共重合体ラテックスの
ポリマー固型分１０Ｋｇの入った同容器に、脱イオン水
５００１及び（Ｓ−耶〕４０１を添加してかき混ぜなが
ら、８０℃に内温を保持し、下記の原料（ネ）を４０部
／時間の速度で連続的に添加した。その後、更に１時間
重合を継続した。

そして多重構造メタクリル樹脂組成物〔■−２〕をラテ
ックス状で得た。原料（ネ〕の単量体混合物の重合率は
９９．５％以上であった。

（ネ）　原料 ｔＢＨ９７ このラテックスを実施例−１と同じ方法によシ凝固、洗
浄、乾燥して粉体を得た。

メタクリル樹脂〔Ｉ〕、ゴム成分［ｌｌ−１：ｌ、化合
物〔■〕および上記のゴム成分［１１−２］を用いて表
−３に示す組成割合で実施例１〜３と同様な方法でブレ
ンドし、さらに、実施例１〜３と同様な方法で射出成型
して物性を評価した。結果を表−４に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メタクリル酸メチルを主要構成単位とするメタクリ
   ル樹脂〔 I 〕、下記のゴム成分〔II〕、下記のゴム成
   分〔III〕、および下記の式で表わされる化合物〔IV〕
   からなり、各成分の割合は〔 I 〕１０〜９０重量％、
   〔II〕＋〔III〕８９．９〜８重量％、〔IV〕０．１〜
   ２重量％であることを特徴とする耐衝撃性メタクリル樹
   脂組成物。 ゴム成分〔II〕は、アルキル基の炭素数が２〜８のアク
   リル酸アルキルエステルの少なくとも一種６９．９〜８
   ９．９重量％、スチレンまたはスチレンとその誘導体の
   混合物３０〜１０重量％、アクリル酸、メタクリル酸、
   桂皮酸、ソルビン酸、シアヌール酸、イソシアヌール酸
   、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、イソフタル酸およ
   びトリメリット酸からなる群より選ばれた少なくとも一
   種の酸成分と、アリルアルコールおよびメタリルアルコ
   ールの少なくとも一種の不飽和アルコール成分とのエス
   テルである重合性多官能性物質（α）０．１〜５重量％
   、他の共重合性の多官能性単量体０〜５重量％および他
   の共重合性単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物
   １００重量部を重合する第一段階（ａ）の存在下に、メ
   タクリル酸メチル８０重量％〜１００重量％と、これと
   共重合性の単量体２０重量％〜０重量％とからなる単量
   体またはその混合物１０〜１００重量部を重合する第二
   段階（ｂ）の２段階で構成される内部構造を有する粒子
   径が０．０５〜０．１５μｍである重合物（II−１）、 および／または、 アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエ
   ステルの少くとも一種の単位を４０重量％以上含む重合
   体である第一段階（ｃ）１〜６０重量部の存在下に、ア
   ルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステ
   ルの少なくとも一種６９〜８９．９重量％、スチレンま
   たはスチレンとその誘導体の混合物３０〜１０重量％、
   前記重合性多官能性物質（α）０．１〜５重量％、他の
   共重合性の多官能性単量体０．１〜５重量％および他の
   共重合性単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物９
   ９〜４０重量部を重合する第二段階（ｄ）を得て、次に
   、かくして得られた、第一段階（ｃ）を粒子内部に含み
   第二段階（ｄ）がその外殻を構成する二層ゴム状物質１
   ００重量％の存在下に、メタクリル酸メチル８０〜１０
   ０重量％、共重合性の多官能性単量体０〜５重量部、他
   の共重合性単量体０〜２０重量％からなる単量体または
   その混合物を、上記の範囲内で任意の割合で、一回また
   は数回に分けて、１０〜１０００重量部を重合する第三
   段階（ｅ）の３段階から構成される内部構造を有する粒
   子径が０．１５〜０．４５μｍの重合物（II−２）であ
   り； ゴム成分〔III〕は、アルキル基の炭素数が２〜８のア
   クリル酸アルキルエステルの少なくとも一種２０〜９９
   重量％、１，３−ブタジエン８０〜１重量％、他の共重
   合可能な単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物１
   ００重量％を重合する第一段階（ｆ）の存在下に、メタ
   クリル酸メチル８０〜１００重量％と、これと共重合可
   能な単量体またはその混合物１０〜１０００重量部を重
   合する第二段階（ｇ）の２段階で構成される内部構造を
   有する粒子径が０．０６〜０．４０μｍである重合物で
   あり； 化合物〔IV〕は、下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは２〜４、ｍは１〜２０、Ｒは炭素数１〜８
   のアルキル基を示す）で表わされる。 ２、ゴム成分〔II〕とゴム成分〔III〕の重量比が１／
   ６〜６である特許請求の範囲第１項記載の耐衝撃性メタ
   クリル樹脂組成物。 ３、ゴム成分〔III〕が、 （イ）アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキ
   ルエステル単位５１〜９９重量％と、１，３−ブタジエ
   ン単位４９〜１重量％、及びこれらと共重合性の他の単
   官能性または多官能性のビニル系単量体単位１０〜０重
   量％とからなる乳化重合したゴム状共重合体（ｆ）ラテ
   ックスのポリマー分１００重量部に対して、 （ロ）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロト
   ン酸、マレイン酸、フマール酸、ケイヒ酸、ソルビン酸
   およびｐ−スチレンスルホン酸からなる群から選ばれた
   少なくとも一種の不飽和酸単位３〜４０重量％、アルキ
   ル基の炭素数が１〜１２の少なくとも一種のアクリル酸
   アルキルエステル単位９７〜３５重量％及びその他の共
   重合性の単量体単位０〜４０の重量％を、一段階または
   同一かまたは異なる組成割合で多段階で乳化重合したポ
   リマーラテックス中の酸基含有共重合体（Ａ）、及び／
   または元素の周期律表で第IIIＡ〜第VIＡ族の第２及び
   第３周期に属する元素群の中から選ばれた元素を中心と
   する酸素酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩
   、亜鉛、ニッケルおよびアルミニウムの塩の中から選ば
   れた少なくとも一種の酸素酸塩（Ｂ）を０．１〜５重量
   部添加してゴム状共重合体（ｆ）ラテックスを肥大化さ
   せ、平均粒子径を０．０６〜０．４μｍの範囲とし、さ
   らにこの肥大化ゴム状共重合体（ｆ′）ラテックス１０
   ０重量部の存在下に、 （ハ）メタクリル酸メチルの単量体単位８０〜１００重
   量％と、これと共重合性の他の単官能性または多官能性
   単量体単位２０〜０重量％からなる単量体混合物１０〜
   １，０００重量部を重合して得られた粒子径が０．０６
   〜０．４μｍのグラフト共重合体（ｇ）である特許請求
   の範囲第１項記載の耐衝撃性メタクリル樹脂組成物。 ４、ゴム成分〔II−２〕が、 メタクリル酸メチル単位を８０重量％以上含む重合体で
   ある第一段階（ｃ）１〜６０重量部の存在下に、アルキ
   ル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキルエステルの
   少なくとも一種６９．８〜８９．９重量％、スチレンま
   たはスチレンとその誘導体の混合物３０〜１０重量％、
   前記重合性多官能性物質（α）０．１〜５重量％、他の
   共重合性の多官能性単量体０．１〜５重量％および他の
   共重合性単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物９
   ９〜４０重量部を重合する第二段階（ｄ）を得て、次に
   、かくして得られた、第一段階（ｃ）を粒子内部に含み
   第二段階（ｄ）がその外殻を構成する二層ゴム状物質１
   ００重量部の存在下に、メタクリル酸メチル８０〜１０
   ０重量％、共重合性の多官能性単量体０〜５重量部、他
   の共重合性単量体０〜２０重量％からなる単量体または
   その混合物を、上記の範囲内で任意の割合で、一回また
   は数回に分けて、１０〜１０００重量部を重合する第三
   段階（ｅ）の３段階から構成される内部構造を有する粒
   子径が０．１５〜０．４５μｍの重合物である特許請求
   の範囲第１項記載の耐衝撃性メタクリル樹脂組成物。 ５、ゴム成分〔II−２〕が、 アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエ
   ステルの少なくとも１種５７〜４３重量％、スチレン系
   単量体７〜１２重量％、アルキル基の炭素数が１〜８で
   あるアクリル酸アルキルエステルの少なくとも１種３５
   〜４５重量％および１分子中にアクリロイルオキシ基お
   よび／またはメタクリロイルオキシ基を２個以上有する
   多官能性単量体０．１〜１０重量％からなる架橋性単量
   体混合物５〜５０重量部を重合する第一段階（ｃ）およ
   び該第一段階において得られる重合物の存在下に、アル
   キル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル
   の少なくとも１種６９〜８９重量％、スチレン系単量体
   １０〜３０重量％、重合性多官能性物質０．１〜５重量
   ％および１分子中にアクリロイルオキシ基および／また
   はメタクリロイルオキシ基を２個以上有する多官能性単
   量体０〜５重量％よりなる架橋性アクリル酸エステル系
   単量体混合物９５〜５０重量部を重合する第二段階から
   なる二段階（ｄ）の重合によって得られる二層ゴム状物
   質１００重量部の存在下に、 アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエ
   ステルの少なくとも一種８０〜１００重量％、アルキル
   基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステルの少
   なくとも１種０〜２０重量％、これらと共重合性の他の
   ビニルまたはビニリデン系単量体０〜１０重量％、およ
   び１分子中にアクリロイルオキシ基および／またはメタ
   クリロイルオキシ基を２個以上有する多官能性単量体０
   〜３重量％よりなる単量体混合物３０〜９００重量部を
   １回でまたは２回以上に分割添加して三段階以上の重合
   する段階（ｅ）によって得られる多層構造グラフト共重
   合体である特許請求の範囲第１項記載の耐衝撃性メタク
   リル樹脂組成物。