JPS6342940B2

JPS6342940B2 -

Info

Publication number: JPS6342940B2
Application number: JP57063635A
Authority: JP
Inventors: Kazumasa Kamata; Masamitsu Tateyama
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1982-04-16
Filing date: 1982-04-16
Publication date: 1988-08-26
Also published as: JPS58180514A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、メタクリル樹脂本来の特性を損なう
ことなく耐衝撃性を付与したメタクリル樹脂組成
物に関する。メタクリル樹脂はプラスチツク材料の中では勿
論のこと、無機ガラスに比較してさえも、透明性
をはじめとする光学的性質に卓越した特性を有し
ており、また表面光沢、耐侯性、染顔料着色性、
成形加工性等においても極めて優れており、これ
らの特性を生かして、照明、看板、窓材、光学レ
ンズ、テールレンズ、メーターカバー、ダストカ
バー、デイスプレイ、テーブルウエアー、光学用
途、建材、電気機器部品、車輌部品、装飾分野、
雑質など多方面の分野で使用されている。しかしメタクリル樹脂は、耐衝撃性が不足して
いるという問題があり、個々の用途分野において
その改良が強く要望されているのが実状である。メタクリル樹脂の耐衝撃性を改良する方法とし
ては、古くから種々の提案がなされている。最も
一般的で且つ効果的な方法として、メタクリル酸
メチルを主成分とする連続樹脂相中に、常温でゴ
ム状の弾性体を粒子状で不連続的に分散せしめる
方法がとられている。ゴム状弾性体としては、ブタジエンを主成分と
した不飽和ゴム状重合体、ブチルアクリレート、
２―エチルヘキシルアクリレートなどを主成分と
したアクリル酸エステル系重合体、あるいはエチ
レン／酢酸ビニル共重合体などの飽和ゴム状弾性
体が使用されている。不飽和ゴム状弾性体の導入は耐衝撃性の発現性
の面では優れているが、ポリマー主鎖の不飽和結
合に起因する耐侯性不良の問題があり、一方飽和
ゴム状弾性体の導入は、耐侯性の面では優れてい
るものの、ゴム成分自体の弾性率と弾性回復性が
低く、さらに硬質樹脂成分とのグラフト重合性に
乏しいため、耐衝撃性の発現性、透明性、表面光
沢等が劣り、また流動模様（フローマーク）を生
じるなど表面外観にも問題がある。一般にこれら
ゴム状弾性体が粒子状の不連続相としてメタクリ
ル樹脂などの硬質樹脂の連続相中に均一に分散し
た２成分系よりなる耐衝撃性樹脂組成物を合成す
る場合、重要な因子としてゴム状弾性体の粒子
径、架橋度、ゴム相への硬質樹脂相のグラフト重
合性および硬質樹脂相の分子量などが挙げられて
おり、事実、樹脂特性の優劣とバランスはこれら
の因子によつて大きな影響を受ける。この内でも
ゴム相の架橋度、グラフト重合性が重要である。
つまり架橋又はグラフト性単量体の選択が重要因
子となるということである。又近年耐侯性に優れたアクリル酸エステル系弾
性体をゴム相とした耐衝撃性樹脂組成物あるいは
耐衝撃性メタクリル樹脂組成物において、ゴム相
の耐衝撃性の発現効果、成形品の透明性、耐スト
レス白化性あるいは成形過程でのゴム粒子の変形
に起因する真珠状光沢、耐侯性等を改良する目的
でゴム粒子内部に硬質樹脂を含有せしめる方法が
提案されており（特公昭52−30996号、特開昭48
−55233号）、確かにその効果は認められるもの
の、メタクリル樹脂として見た場合、透明性、表
面光沢の面ではまだかなり劣る問題点がある。本発明者らは以上の事実に鑑み、透明性、表面
光沢、表面外観、耐侯性などメタクリル樹脂本来
の優れた特性を損ずることなくこれに耐衝撃性を
付与したメタクリル樹脂について鋭意検討した結
果、メタクリル酸メチルを主成分としたメタクリ
ル樹脂に、特殊な構造をした多重構造メタクリル
樹脂を配合することにより、耐衝撃性の発現性、
成形品の外観に優れたメタクリル樹脂組成物の得
られることを見い出し本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨とするところは、メタ
クリル酸メチル単位を80重量％以上を含む硬質架
橋樹脂(A)５〜50重量部を粒子内部に含有し、アル
キル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエ
ステルの少なくとも１種69.9〜89.9重量％とスチ
レン単独またはスチレンとその誘導体の混合物10
〜30重量％ならびに次式またはで示される物質の少なくとも１種0.1〜10重量％
よりなる単量体混合物の架橋アクリル酸エステル
系共重合体(B)95〜50重量部が外層を構成する粒子
径が0.2〜0.45μmの多重構造アクリル系弾性体
〔〕100重量部の存在下に、メタクリル酸メチル
80〜100重量％、アルキル基の炭素数１〜８のア
クリル酸アルキルエステルの少なくとも１種０〜
20重量％、およびこれと共重合可能な他のビニル
系単量体０〜10重量％以下よりなる単量体または
単量体混合物(C)10〜1000重量部を重合することに
より得られた多重構造メタクリル樹脂〔〕と、
メタクリル酸メチル80〜100重量％と０〜20重量
％のビニル又はビニリデン単量体との重合物であ
るメタクリル樹脂〔〕とを配合し、組成物中に
１〜70重量％の多重構造アクリル系弾性体〔〕
を含有せしめてなる耐衝撃性に優れたメタクリル
樹脂組成物にある。本発明の最も重要な特徴は、硬質架橋樹脂芯の
外層に架橋アクリル酸エステル系共重合体(B)を重
合によつて設けるに際して、上述した式(1)および
(2)に示した特殊な物質を架橋剤として用いて得ら
れた多重構造メタクリル樹脂を使用するところに
ある。本発明で用いられる硬質架橋樹脂相(A)、非架橋
硬質樹脂およびブレンドに使用するメタクリル樹
脂〔〕は、良好な透明性を付与せしめるため
に、各種合段階で個別的に必要とする助剤、架橋
性単量体成分を除いた単量体組成は同一とするか
または極めて近似させることが望ましい。また架
橋アクリル酸エステル系共重合体(B)の屈折率も、
前記の硬質樹脂セグメントと極めて近似させるこ
とが好ましい。また連続樹脂相中にゴム粒子を分散せしめて得
られる樹脂組成物において、透明性および表面外
観と耐衝撃性の発現性能のバランスのため分散さ
せるゴム粒子径を考慮する必要がある。本発明の
組成物においては、透明性耐衝撃性何れにも優れ
た組成物を得るため、架橋アクリル酸エステル系
共重合体(B)の重合が実質上完了した時点で0.2〜
0.45μmの範囲が好ましい。粒子径が0.2μm未満の
場合は得られる最終組成物の透明性は良好となる
ものの、耐衝撃性の発現性に劣り、一方、
0.45μmを越える場合は最終組成物の耐衝撃性は
優れるものの、透明性や表面外観が劣る。本発明における多重構造アクリル系弾性体
〔〕は、メタクリル酸メチル単位を80重量％以
上を含有する硬質架橋樹脂(A)を粒子内部にもち、
その外層に架橋アクリル酸エステル系共重合体(B)
を有する構造よりなる。本発明でいう硬質架橋樹脂(A)はメタクリル酸メ
チル単独またはメタクリル酸メチル80〜100重量
％と他の共重合性ビニル又はビニリデン単量体０
〜20重量％とからなる単量体または単量体混合物
100重量部に、0.1〜10重量部、より好ましくは
0.5〜５重量部の架橋性単量体を添加して重合し
て得られた共重合体であり、多重構造アクリル系
弾性体〔〕100重量部のうち５〜50重量部、よ
り好ましくは10〜40重量部含有せしめることが必
要である。その量が５重量部未満では耐衝撃性の
発現性効果が少なく、透明性も低下する。逆に50
重量部を越える場合は表面光沢が低下すると共に
耐衝撃性も低下する傾向がある。硬質架橋樹脂(A)の重合に用いるメタクリル酸メ
チルと共重合性のビニル又はビニリデン単量体と
しては、スチレン、アクリロニトリル、アルキル
基の炭素数が１〜８であるアクリル酸アルキルエ
ステル等があげられる。また硬質架橋樹脂(A)の重合に用いる架橋性単量
体は、メタクリル酸メチルと共重合するものであ
れば特に限定する必要はなく、通常用いられる、
エチレングリコールジメタクリレート、エチレン
グリコールジアクリレート、１，３―ブチレンジ
メタクリレート、テトラエチレングリコールジア
クリレート等の２官能性単量体、またはトリメチ
ロールプロパントリアクリレート、トリアリルシ
アヌレート、トリアリルイソシアヌネート等の３
官能性単量体、またはペンタエリスリトールテト
ラアクリレート等の４官能性単量体をそれぞれ単
独でまたは組み合わせて用いることができる。架橋アクリル酸エステル系共重合体(B)はアルキ
ル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエス
テル群の中で、好ましくはｎ―ブチルアクリレー
ト、２―エチルヘキシルアクリレートの少なくと
も１種69.9〜89.9重量％とスチレン単独またはス
チレンとその誘導体の混合物10〜30重量％ならび
に次式（ソルビン酸アリル；以下“ASV”と略称す
る）または（桂皮酸アリル；以下“ACM”と略称する）で示される物質の少なくとも１種0.1〜10重量％
の範囲よりなる単量体混合物の共重合体であつ
て、硬質架橋樹脂(A)の存在下にその外層に95〜50
重量部重合せしめる。アクリル酸エステル系単量
体とスチレンまたはスチレンとその誘導体の混合
物との組成割合は透明性を付与するために重要な
因子の一つであり、上記組成範囲以外では透明性
が低下する。式(1)および(2)で示される物質は本発
明を構成する因子の中で最も重要な部分の一つで
あり、これによつて本発明の目的が達成される。
その作用効果の詳細については明確ではないが、
架橋アクリル酸エステル系共重合体(B)の架橋度と
メタクリル酸メチルとのグラフト重合性がバラン
スよくコントロールされるためと推論される。そ
の添加量は、単独で用いる場合と併用する場合と
によつて適正値が異なるものの、0.1〜10重量％
の範囲が適当である。また式(1)および(2)で示され
た物質以外に、公知の多官能性単量体を０〜９重
量％の範囲で併用することもできる。またこの多
官能性単量体は特に限定する必要はなく通常用い
られるものである。具体的化合物としては、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３
ブチレンジ（メタ）アクリレート、テトラエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニル
ベンゼンなどを用いることができる。次いで多重構造アクリル系弾性体〔〕の存在
下で単量体または単量体混合物(C)を重合せしめる
が、これを構成する成分組成は、メタクリル酸メ
チル80〜100重量％、アルキル基の炭素数１〜８
のアクリル酸アルキルエステルの少なくとも１種
０〜20重量％ならびにこれと共重合可能な他のビ
ニル系単量体０〜10重量％以下よりなるものであ
る。前記単量体又は単量体混合物(C)中のメタクリル
酸メチルの含有量が80重量％未満の場合には透明
性、耐熱性などの特性に劣り、またこれと共重合
するアクリル酸アルキルエステルとしては、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルア
クリレートなどが挙げられる。また更に共重合成
分として使用可能な他のビニル単量体としてはス
チレン、アクリロニトリル、メタクリル酸などが
挙げられる。単量体または単量体混合物(C)中、ア
クリル酸エステルが20重量％を越える場合には最
終組成物の耐熱性や透明性の点で好ましくなく、
また共重合可能な他のビニル単量体が10重量％を
越えると透明性、耐熱性あるいは耐水性などの点
で好ましくない。単量体または単量体混合物(C)は多重構造アクリ
ル系弾性体〔〕100重量部に対して10〜1000重
量部の範囲で重合せしめる必要がある。10重量部
未満の場合には耐衝撃性の発現性が劣つたり、表
面光沢が低下したりして好ましくない。一方1000
重量部を越える場合には生産性が低下し好ましく
ない。単量体または単量体混合物(C)には、必要に応じ
て分子量を調節するため、メルカプタン等の重合
度調節剤等を必要に応じて用いることも可能であ
る。用い得る重合度調節剤としては、アルキルメ
ルカプタン、チオグリコール酸およびそのエステ
ル、β――メルカプトプロピオン酸およびそのエ
ステル、チオフエノール、チオクレゾール等の芳
香族メルカプタンなどがあげられる。以上の一連の重合プロセスにより得られた多重
構造メタクリル樹脂〔〕はメタクリル酸メチル
80〜100重量％と０〜20重量％の他のビニル又は
ビニリデン単量体、例えば炭素数１〜４のアルキ
ル基をもつアクリル酸エステルとの重合体である
メタクリル樹脂〔〕と混合して多重構造アクリ
ル系弾性体〔〕を１〜70重量％含有させて使用
する。本発明の多重構造メタクリル樹脂〔〕の製造
は、乳化重合法によるのが特に好ましいことよ
り、乳化重合法による場合の例について説明す
る。反応容器に脱イオン水、必要があれば乳化剤を
加えた後、硬質架橋樹脂(A)を構成する単量体混合
物を重合し、次いで架橋アクリル酸エステル系共
重合体(B)を構成する単量体混合物を重合し、次い
で単量体または単量体混合物(C)を重合せしめる。重合温度は30〜120℃、より好ましくは50〜100
℃である。重合時間は重合開始剤および乳化剤の種類とそ
の量、重合温度等によつて異なるが、通常は各重
合段階(A)，(B)および(C)でそれぞれ0.5〜７時間で
ある。重合体と水の比は単量体／水＝１／20〜１／１
が好ましい。重合開始剤および乳化剤は、水相単量体相のい
ずれか片方または双方に添加することができる。重合段階(A)，(B)および(C)における各単量体の仕
込方法は、一括または分割で行なうことができる
が重合発熱等の点で分割仕込法がより好ましい。乳化剤は通常用いられる乳化剤であれば特に限
定する必要はなく、用いられる乳化剤の例として
は、長鎖アルキルカルボン酸塩、スルホコハク酸
アルキルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン
酸塩等である。重合開始剤の種類も特に限定する必要はなく通
常用いられる、水溶性の、過硫酸塩、過硼酸塩等
の無機開始剤を単独で、または亜硫酸塩、チオ硫
酸塩等と組み合せてレドツクス開始剤として用い
ることもできる。また有機ヒドロパーオキシド―
第１鉄塩、有機ヒドロパーオキシド―ソジウムス
ルホキシレートのようなレドツクス開始系、ベン
ゾイルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリ
ル等の開始系も用いることができる。乳化重合法により得られたポリマーラテツクス
は公知の方法により凝固乾燥させる。得られた多重構造メタクリル樹脂〔〕をメタ
クリル樹脂〔〕に配合分散せしめる場合には溶
融混合する方法が理想的である。溶融混合に先立
つて樹脂組成物以外に必要があれば、安定剤、滑
剤、可塑剤、染顔料、充てん剤等を適宜加え、Ｖ
型ブレンダー、ヘンシエルミキサーで混合した
後、ミキシングロール、スクリユー型押出機等を
を用いて150℃〜300℃で溶融混練する。かくして得られた組成物を押出成形機、射出成
形機等により成形することにより、透明性、表面
光沢に優れ、耐衝撃性に富んだ成形品を得ること
ができる。以下実施例に基づき、本発明をさらに詳しく説
明する。実施例中の部は重量部を、％は重量％を
表わす。実施例１ (1) 硬質架橋樹脂(A)の製造内容積50のステンレススチール製の反応容器
に下記の割合の原料を仕込み、窒素を吹き込み実
質的に酸素の影響のない状態とした後、撹拌下に
65℃で２時間重合を行ない硬質架橋樹脂体のラテ
ツクスを得た。メタクリル酸メチル（MMA） 97部アクリル酸メチル（MA）１部テトラエチレングリコールジアクリレート
（C₄−DA）２部ザルコシネートLN（Ｓ−LN） 0.6部脱イオン水 150部過硫酸カリウム（KPS） 0.3部硼酸 1.0部炭酸ナトリウム 0.1部このラテツクスのMMAの重合率は98.5％で、
粒子径は0.15μmであつた。 (2) 架橋アクリル酸エステル系共重合体(B)の重合
による多重構造アクリル系弾性体〔〕の製造上記(1)の重合によつて得られた架橋樹脂ラテツ
クスの一部を別のステンレススチール製反応釜に
取り、これにロンガリツトおよびザルコシネート
LNの水溶液を加え、70℃に昇温した後、これに
下記の組成割合のアクリル酸エステル系単量体混
合物を30部／時間の添加速度で連続的に添加し、
添加終了後更に180分間重合を継続して、架橋ア
クリル酸エステル系共重合体(B)を重合し、硬質架
橋樹脂を粒子内部に含有した多重構造アクリル系
弾性体〔〕をラテツクス状で得た。硬質架橋樹脂ラテツクス（固形物として）
20部ザルコシネート 0.2部ロンガリツト 0.32部脱イオン水 120部ブチルアクリレート（BA）スチレン（ST） BDMA ACM82.5％ 15.7％ 0.6％ 1.2％ 80部この重合におけるBAの重合率は98％、STの
重合率は99％で、得られたラテツクスの粒子径は
0.25μmであつた。 (3) 単量体混合物(C)の重合による多重構造メタク
リル樹脂〔〕の製造上記(2)で得られた多重構造アクリル系弾性体
〔〕の固型分100部に相当するラテツクスを反応
容器にとり、これに脱イオン水 225部ザルコシネートLN 0.25部を添加して撹拌した後、80℃に昇温し、下記の単
量体混合物(C)を40部／時間の速度で連続的に添加
した。その後更に１時間重合を継続した。そして
多重構造メタクリル樹脂〔〕をラテツクス状で
得た。単量体混合物(C)の重合率は99.5％以上であ
つた。単量体混合物 (C) MMA MA ｎ−C₈SH96.6％３％ 0.4％ 150部このラテツクスを以下に述べる方法により凝
固、洗浄、乾燥して多重構造メタクリル樹脂
〔〕の粉体を得た。ステンレス製容器に1.0％硫酸水1200部を仕込
み、撹拌下で70℃に昇温し、先に製造したラテツ
クス600部を15分間にわたつて連続的に添加し、
その後内温を90℃まで昇温し５分間保持した。室
温まで冷却した後ポリマーを別し脱イオン水で
洗浄し白色のクリーム状ポリマーを得、これを70
℃×24時間の条件下で乾燥し白色粉体状のポリマ
ーを得た。次に上記(3)で得られた多重構造メタクリル樹脂
〔〕の粉体250部とアクリル樹脂〔〕（アクリ
ペツトVH、三菱レイヨン(株)製品）250部とをヘ
ンシエルミキサーにより混合した後、外径40mmφ
のスクリユー型押出機（(株)日本製鋼所製、Ｐ―40
−26AB−Ｖ型、Ｌ／Ｄ＝26）を使用して、シリ
ンダー温度200〜270℃、ダイ温度260℃で溶融混
練しペレツト化することにより、多重構造アクリ
ル系弾性体〔〕の含有量20％の耐衝撃性メタク
リル樹脂組成物を得た。これを下記の条件で射出成形し、得られた試験
片から表−１の評価結果を得た。射出成形機；(株)日本製鋼所製、Ｖ−17−65型スク
リユー式自動射出成形機射出成形条件；シリンダー温度250℃、射出圧700
Kg／cm² 試験片サイズ；110mm×110mm×２mm （厚さ） 70mm×12.5mm×6.2mm （厚さ）

【表】実施例２〜３、比較例１〜２実施例１の硬質架橋樹脂(A)の製造において用い
たザルコシネートLNの使用量を表−２に示した
ように変更した以外はすべて実施例１に準じて耐
衝撃性メタクリル樹脂組成物を得た。得られた耐
衝撃性メタクリル樹脂組成物を実施例１と同一の
条件で射出成形し、表−２の評価結果を得た。な
お、２重構造アクリル弾性体〔〕の段階におけ
るラテツクスの粒子径を表−２に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１メタクリル酸メチル単位を80重量％以上を含
む硬質架橋樹脂(A)５〜50重量部を粒子内部に含有
し、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸ア
ルキルエステルの少なくとも１種69.9〜89.9重量
％とスチレン単独またはスチレンとその誘導体の
混合物10〜30重量％ならびに次式またはで示される物質の少なくとも１種0.1〜10重量％
よりなる単量体混合物の架橋アクリル酸エステル
系共重合体(B)95〜50重量部が外層を構成する粒子
径が0.2〜0.45μmの多重構造アクリル系弾性体
〔〕100重量部の存在下に、メタクリル酸メチル
80〜100重量％、アルキル基の炭素数１〜８のア
クリル酸アルキルエステルの少なくとも１種０〜
20重量％、およびこれと共重合可能な他のビニル
系単量体０〜10重量％以下よりなる単量体または
単量体混合物(C)10〜1000重量部を重合することに
より得られた多重構造メタクリル樹脂〔〕と、
メタクリル酸メチル80〜100重量％と０〜20重量
％のビニルまたはビニリデン単量体との重合物で
あるメタクリル樹脂〔〕とを配合し、組成物中
に１〜70重量％の多重構造アクリル系弾性体
〔〕を含有せしめてなる耐衝撃性に優れたメタ
クリル樹脂組成物。