JPH03199213A - 多層構造アクリル系重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、多層構造アクリル系重合体に間するものであ
って、さらに詳しくは、熱可塑性アクリル樹脂とブレン
ドして、透明性、耐衝撃性およびヘイズの温度依存性に
優れた熱可塑性アクリル樹脂組成物を得るために用いら
れる多層構造アクリル系重合体に関するものである。

［従来の技術］ 一般に熱可塑性アクリル樹脂の耐衝撃性を改良する手段
として、いわゆるエラスマー成分を導入することが行わ
れている。ここで、ジエン系エラトマーを導入すること
は、耐候性に劣るという点で屋外用途に対する方法とし
ては適当でない。

耐候性を低下させることなく耐衝撃性を付与するために
、アクリル系エラストマーの導入が種々検討されている
。特にアクリル系エラストマーとして、多層構造を有す
るアクリル系重合体を用いた例が多数提案されている。

例えば、３層もしくは４層以上の多層構造粒状複合体と
熱可塑性重合体とのブレンドによって透明性を損なわず
に耐衝撃性を改良したもの（特公昭５５−２７５７６号
）、３Ｎ構造を基本とし、かつこれらの各層間にほぼ定
率で変化する濃度勾配をもった中間層を有するもの（特
公昭５８−１６９４号、特公昭５９−３６６４５号）、
３Ｎ構造を基本とし、中央軟質層と最外層の間に一屑以
上の中間層を有するもの（特公昭５９−３６６４６号、
特公昭６３−８９８３号）、軟−硬一軟一硬の４Ｎ構造
を有するもの（特公昭６２−４１２４１号）などが提案
されている。しかしながらこれらの方法は、耐応力白化
性の改良に関しては確かに効果が認められるものの、透
明性および又はヘイズの温度依存性に劣る、あるいは、
耐衝撃性が不足するという問題点があった。

また、第２Ｆｊ（軟質層）の重合時に、重合率が６０〜
９０重量％の時点で第３Ｆ’（硬質層）単量体混合物の
添加・重合を開始したもの（特開昭５９−２０２２１３
）　、第２層〈軟質層）を形成するモノマー混合物を１
６〜３０重量％未反応のまま残存させ、第３Ｎモノマー
混合物を重合して組成が漸次変化する層を形成させたも
の（特開昭６３−２７５１６）が提案されている。しか
しながら、これらの方法では、耐衝撃性および耐候性は
改良されるものの透明性に劣っていた。

［発明が解決しようとする課題］ このように、これまで透明性や耐候性などのアクリル樹
脂が持つ好ましい特性を保持したままで耐衝撃性を改良
する目的で、多層構造を有するアクリル系重合体を改質
剤としてブレンドし、熱可塑性アクリル樹脂組成物とす
る多くの提案がなされてきた。しかしながら、これまで
の提案では、耐衝撃性や耐応力白化性はかなり改善され
るものの、透明性やヘイズの温度依存性に関しては、な
お十分に満足しうるものではなかった。

本発明の目的は、このような従来の多層構造アクリル系
重合体の有する欠点を改良し、アクリル樹脂本来の優れ
た透明性、流動加工性を有する上に耐衝撃性に優れ、ヘ
イズの温度依存性の低減されたアクリル樹脂組成物を提
供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発病者らは、耐衝撃性アクリル樹脂組成物の透明性、
耐衝撃性を改良するために鋭意検討を重ねた結果、特定
の構造を有する多層構造アクリル系重合体を用いること
によって前記の目的を達成しうることを見出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、 （ａ）メチルメタクリレート９０〜９９重量％、アルキ
ル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレ−）１〜１０
重量％及びグラフト結合性単量体０．０１〜０．３！ｆ
ｆｉ％からなる単量体混合物を重合して得られる最内硬
質層重合体２５〜４５重量％、 （ｂ）上記最内硬質層重合体存在下に、ｎ−ブチルアク
リレート７０〜９０３ｉ量％、スチレン１０〜３０重量
％及びグラフト結合性単量体１．５〜３．０重量％から
なる単量体混合物を重合して得られる軟質層重合体３５
〜４５重量％、（ｃ）上記最内硬質層および軟質層から
なる重合体の存在下に、メチルメタクリレート９０〜９
９ｍｍ％、アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキル
アクリレ−１１〜１０重量％からなる単量体混合物を重
合して得られる最外硬質層重合体２０〜３０重量％とか
らなり、 （ｄ）軟質層重合体／（最内硬質層重合体＋軟質層重合
体）の重量比が０．４５〜０．５７であり（ｅ）平均粒
子径が　０．２〜０．３μｍである、多層構造アクリル
系重合体であって、ざらに当該多層構造アクリル系重合
体をアセトンにより分別した場合に、 （ｆ）グラフト率が２０〜４０重量％であり、（ｇ）当
該アセトン不溶部の引張り弾性率が１０００〜４０００
　Ｋｇ／ｃｍ２、 であることを特徴とする多層構造アクリル系重合体、に
関するものである。

本発明における多層構造アクリル系重合体は、メチルメ
タクリレート、アルキル基の炭素数が１〜８であるアル
キルアクリレート、芳香族ビニル単量体、多官能性架橋
剤から成る多層構造アクリル系重合体である。

本発明における多層構造アクリル系重合体は、最内硬質
層重合体２５〜４５重量％、好ましくは３０〜３７重量
％、軟質層重合体３５〜４５重量％および最外硬質層重
合体２０〜３０重量％の３層構造から成る。これらの範
囲を逸脱した場合は耐衝撃性および／またはヘーズの温
度依存性に劣る。

さらに軟質層重合体／（最内硬質層重合体＋軟質層重合
体）の重量比は０．４５〜０．５７であり、好ましくは
０．５０〜０．５５であることを特徴とする。ここで軟
質層重合体／（最内硬質層重合体＋軟質層重合体）の重
量比が０．４５来溝の場合は、得られる熱可塑性アクリ
ル樹脂組成物は耐衝撃性に劣り、０．５７を越える場合
にはヘイズの温度依存性に劣る。

さらに、本発明における多層構造アクリル系重合体をア
セトン分別して測定されるグラフト率は２０〜４０％で
あり、好ましくは２０〜３０％である。グラフト率が２
０％未満の場合には、得られる熱可塑性アクリル樹脂組
成物は耐衝撃性とヘイズの温度依存性に劣り、３０％を
越える場合には、耐衝撃性に劣る。

上記の軟質層重合体／（最内硬質層重合体十軟質層重合
体）の重量比およびグラフト率において特定の範囲を設
定したことにより、本発明の多層構造アクリル系重合体
をアクリル樹脂とブレンドして熱可塑性アクリル樹脂組
成物を得た場合、耐衝撃性とヘイズの温度依存性の両者
とも高い水準を達成しうろことが可能となったと考えら
れる。

本発明における多層構造アクリル系重合体は、逐次多段
重合によって製造されるが、重合方法としては乳化重合
法を用いるのが望ましい。しかし特にこれに限定される
ことは無く、軟質層までを乳化重合後、最外硬質層重合
時に懸濁系へ転換させる乳化懸濁重合法などによっても
製造しうる。

ここで、アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルア
クリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート２−エチルへキシル
アクリレート等が挙げられるがｎ−ブチルアクリレート
が好ましく用いられる。

芳香族ビニル化合物としては、スチレンおよび置換スチ
レン誘導体が挙げられ、スチレンが好ましい。

本発明における多層構造アクリル系重合体の最内硬質層
および軟質層重合体を形成するにあたって用いられるグ
ラフト結合性単量体としては、異なる官能基を有する多
官能性単量体、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸のアリルエステル等が挙げられ、ア
リルメタクリレートが好ましく用いられる。

さらに、軟質層重合体を形成するにあたっては上記グラ
フト結合性単量体と共に、多官能架橋性単量体を併用す
ることもできる。この多官能架橋性単量体としては、ジ
ビニル化合物、ジアリル化合物、ジアクリル化合物、ジ
メタクリル化合物などの一般に知られている架橋剤が使
用できるが、ジアリル化合物が好ましく用いられる。

また、最外硬質層を形成する際に、多層構造アクリル系
重合体の熱可塑性アクリル樹脂との相客性を向上させる
ため、適当な連鎖移動剤を用いて分子量を調節すること
が好ましい。ここで、連鎖移動剤としては、メルカプト
基を１＠または２個以上含有する化合物が挙げられるが
、アルキルメルカプタンが一般に用いられ、ｎ−オクチ
ルメルカプタンが好ましい。

本発明の多層構造アクリル系重合体の平均粒子径は、０
．２〜０．３ｕｍであり、０．２３〜０．２７μｍが好
ましい。平均粒子径が０．２μｍ未溝の場合には、得ら
れる熱可塑性アクリル樹脂組成物は耐衝撃性に劣り、０
．３μｍを越える場合には、透明性に劣る。

本発明の多層構造アクリル系重合体をアセトン分別した
際の不溶部の引張弾性率は、１０００〜４０００Ｋｇ／
ｃｍ２である。弾性率が】０００Ｋｇ／ｃｍ２未満の場
合には、得られる熱可塑性アクリル樹脂組成物はヘイズ
の温度依存性に劣り４０００Ｋｇ／ｃｍ２を越える場合
には、耐衝撃性に劣る。

本発明の多層構造アクリル系重合体の製造には先に述べ
たように乳化重合法を用いることが有利であるが、各層
の重合体又は共重合体だ形成させるための適切な重合温
度は、各層とも３０〜１２０℃、好ましくは、５０〜１
００℃の範囲で選ばれる。さらに、このような多層構造
重合体を形成させるためには、各単量体或は単量体混合
物を逐次添加して反応させることによって該重合体を形
成するのが可能な、いわゆるシード重合法を用いること
が有利である。この際、第２Ｎ目以降の重合を行う場合
に、新たな粒子が生成しないような条件を選ぶ必要があ
るが、これは用いる乳化剤の量を臨界ミセル濃度未満に
することによって実現することができる。また新たな粒
子生成の有無は、電子顕微鏡による観察によって確認す
ることができる。

乳化重合に用いられる乳化剤については、特に制限は無
く、従来慣用されているものの中から任意のものを選ぶ
ことができる。例えば、長鎖アルキルカルボン酸塩、ス
ルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩などが挙げられる。

また、この際用いられる重合開始剤については特に制限
は無く、通常用いられている水溶性の過ｆａ酸塩、過ホ
ウ酸塩などの無機系開始剤を単独で或は亜硫酸塩、チオ
硫酸塩などを併用してレドックス開始剤系として用いる
こともできる。ざらに油溶性の有機過酸化物／第１鉄塩
、有機過酸化物／ソジウムスルホキシレートのようなレ
ドックス開始剤系も用いることができる。

このような重合方法によって得られる多層構造アクリル
系重合体は、ポリマーラテックスの状態から公知の方法
によって、塩析、洗浄、乾燥等の処理を行うことにより
、粒子状固形物として得られる。

本発明の多層構造アクリル系重合体を熱可塑性アクリル
樹脂と溶融混練することによって、熱可塑性アクリル樹
脂駕成物を製造することができるここで用いる熱可塑性
アクリル樹脂は、公知の重合方法、例えば、塊状重合、
溶液重合、悲濁重合乳化重合なとのいずれの方法で得ら
れたものでも良い。

多Ｎ構造アク１ノル系重合体の該組成物における比率は
５〜４０重量部が好ましく、５重量部未満の場合は、耐
衝撃性が不足し、４０重量部を越える場合には、色調に
劣る。

アクリル樹脂組成物を製造するために混練する際に、安
定剤、滑剤、染料、顔料等を必要に応して添加すること
ができる。

このようにして得られたアクリル樹脂組成物を射出成形
又は押出成形することにより、透明性、耐衝撃性に優れ
、ヘイズの温度依存性の低減された成形品を得ることが
できる。

さらに、本発明の多層構造アクリル系重合体はメチルメ
タクリレート以外のアルキルメタクリレート、スチレン
、スチレン誘導体、アクリロニトリル、メタクリレート
リル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の単独あるいは共
重合体、さらに、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ
エステル等とブレンドして用いることもできる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれにより何ら制限を受けるものでは無い。な
お、実施例・比較例における測定は以下の方法もしくは
測定機器を用いて行った。

Ｉ　ｚｏｄ衝撃強度；ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６ヘイズ；積
分球式へイズメーターを使用して、厚さ３ｍｍの試験片
の７０℃におけるヘイズを測定した。結果を下記のラン
クで示した。

Ａ　　ヘイズ　　５％未満 ８７７１０％未満 Ｃ〃　　１５％未満 Ｄ　　　〃　　１５％以上 平均粒子径；多層構造アクリル系重合体のラテックスを
サンプリングして、固形分５０　ｐｐｍになるように水
で希釈し、分光光度計を用いて波長５５０ｎｍでの吸光
度を測定した。この値から、透過型電子顕微鏡写真より
ラテックス粒子径を計測したサンプルについて同様に吸
光度を測定して作成した検量線を用いて、平均粒子径を
求めた。

グラフト率：乾燥したパウダー状の多層構造アクリル系
重合体約１．００ｇを精秤し　（Ｗｌ）、アセトン３０
−を加え室温で一晩静置後、２時間振どうする。５℃、
２０００Ｏｒ　ｐｍにて３０分間遠心分離する。振どう
後、上澄み液をデカンテーションして除いた後、新たに
アセトン３０ｍｆｌを加え室温で１時間振どうする。振
どう後、５℃、２０００Ｏｒｐｍにて３０分間遠心分離
する。上澄み液をデカンテーションして除き、晩風乾す
る。１００℃、４時間真空乾燥し、デシケータ−内で室
温まで冷却後、残留物の重量を秤量する（Ｗ２）。次式
により、アセトン不溶部（ｗｔ％）を算出する（Ｘ）。

多層構造アクリル系重合体における、最内硬質層重合体
および軟質層重合体の重量％をそれぞれＡおよびＢとし
て、次式により、グラフト率（ｗｔ％）を算出する。

引張弾性率；アセトン分別で得られた不溶部を１５０℃
で圧縮成形してフィルムを作製し、これから幅ＩＳ±０
．５ｍ　ｍ　Ｓ厚み０．５０±０．０５ｍ　ｍ長さ１０
０±１ｍｍの試験片を作製した。引張試験機を用いてチ
ャック開路！５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測
定した。

また、実施例及び比較例において用いた略号は以下の化
合物を示す。

ＭＭＡ；メチルメタクリレート Ｂ　Ａ　；　ｎ−ブチルアクリレート Ｓｔ；スチレン ＭＡ；メチルアクリレート ＡＬＭＡ；アリルメタクリレート ＰＥＧＤＡ；ポリエチレングリコールジアクリレート（
分子量２００又は６００） ｎ−ＯＭ；ｎ−オクチルメルカプタン ＨＭＢＴ；２−（２°−ヒドロキシ−５１−メチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール 実施例１ 内容積１０１の還流冷却器付反応器に、イオン交換水６
８８０ｍＱ、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム１３
．７ｇを投入し、２５Ｏｒｐｍの回転数で撹拌しながら
、窒素雰囲気下７５℃に昇温し、酸素の影響が事実上無
い状態にした。

ＭＭＡ９０７　ｇ、　ＢＡ３３　ｇ、　ＨＭＢ　Ｔｏ、
２８ｇ及びＡＬＭＡｏ、９３ｇからなる混合物（１−１
）のうち２２２ｇを一括添し、６分後に過硫酸アンモニ
ウム０．２２ｇを添加した。その４０分後から（ｌ−１
）の残りの７１９ｇを２０分間かけて連続的に添加し、
添加終了後さらに６０分間保持した次に、過硫酸アンモ
ニウム１．０１　ｇを添加した後ＢＡ１０６７ｇ、Ｓｔ
２１９ｇ、ＨＭＢＴ０．３９ｇＡＬＭＡ２７．３ｇから
なる混合物（ｌ−２）を１４０分間かけて連続的に添加
し、添加終了後さらに１８０分間保持した。

次に、過硫酸アンモニウム０．３０ｇを添加した後ＭＭ
Ａ７３０ｇ％ＢＡ２６．５ｇ、ＨＭＢＴｏ、２２ｇｎ−
０Ｍｏ、７６ｇ　６らなる混合物（、ｌ−３）を４０分
間かけて連続的に添加し、添加終了後９５℃に昇温し３
０分間保持した。

このようにして得られたラテックスを、少量採取し、吸
光度法により平均粒子径を求めたところ０．２５μｍで
あった。

残りのラテックスを３重量％硫酸ナトリウム温水溶液中
へ投入して、塩析・凝固させ、次いで、脱水・洗浄を繰
り返したのち乾燥し、多層構造アクリル系重合体（１）
を得た。

多層構造アクリル系重合体（１）をアセトン分別し、グ
ラフト率を測定したところ、２３％であった。また、ア
セトン不溶部をコンプレッション成形して引張弾性率を
測定したところ、２５００Ｋｇ／ｃｍ２てあった。

この多層構造アクリル系重合体（Ｉ）３０重量部とＭＭ
Ａ／ＭＡ共重合体（ＩＩ）［ＭＭＡ／ＭＡ＝９４／６重
員比、η、、、／Ｃ＝０．７０ｃｆ！２／ｇ（Ｑ、３Ｑ
ｇ／ｃｆＲクロロホルム溶液、２５℃）］７７０重量と
をヘンシェルミキサーにて２０分間混合した後、３０ｍ
ｍベント付２軸押出機（ナカタニ機械■製、Ａ型）を用
いて２６０℃にてペレット化した。得られたベレットを
インラインスクリュー射出成形機（東芝機械Ｈａ！、Ｉ
　Ｓ−７５Ｓ型）を用いて成形温度２５０℃、射出圧力
９００ｋｇｆ／ｃｍ２、金型温度５０℃の条件で所定の
試験片を作製し、物性測定を行った。

得られた樹脂組成物は、透明性、ヘイズの温度依存性に
優れ、かつ耐衝撃性も良好であった。結果を表−１に示
す。

実施例２ 実施例１において、（１−１）を構成する混合物を、Ｍ
ＭＡ１０７５ｇ％ＢＡ３９ｇＳＨＭＢＴ０．３３ｇ、Ａ
ＬＭＡｌ、１１ｇから成るものとし、（ｌ−２）を構成
する混合物を、ＢＡ１１７３ｇ、Ｓ　ｔ　２４１　ｇ、
　ＨＭＢ　Ｔｏ、４３ｇ、　ＡＬＭＡ３０．０ｇから成
るものとし、さらに（１−３）を構成する混合物をＭＭ
Ａ６０８ｇ、ＢＡ２２ｇ、ＨＭＢＴＯ，１８ｇ　、　ｎ
−ＯＭｏ、６３ｇから成るものとする以外は実施例１と
全く同様に実施した。結果を表−１に示す。

実施例３ 実施例１において、（ｌ−１）を構成する混合物を、Ｍ
ＭＡｌ　０４７ｇ、ＢＡ６７ｇ、ＨＭＢＴＯ，３３ｇ、
ＡＬＭＡｌ、１１ｇから成るものとし、（１−２）を構
成する混合物を、ＢＡ１０５Ｂｇ、Ｓ　ｔ　２２８　ｇ
、　ＨＭＢ　Ｔｏ、３９ｇ、　ＡＬＭＡ２７．３ｇから
成るものとし、さらに（１−３）を構成する混合物をＭ
ＭＡ７１１　ｇ、ＢＡ４５ｇ、Ｉ（ＭＢＴｏ、　２２ｇ
　、　ｎ−ＯＭ　０．７６ｇから成るものとする以外は
実施例１と全く同様に実施した。結果を表−１に示す。

実施例４ 実施例１において、（、ｌ−１）を構成する混合物を、
ＭＭＡｌ　０７５ｇ、ＢＡ３９ｇ、ＨＭＢＴＯ，３３ｇ
　、　Ａ　Ｌ　ＭＡ　１．　ｌ１ｇから成るものとする
以外は、実施例１と全く同様に実施した。結果を表−１
に示す。

実施例５ 実施例４において、（ｌ−３）を構成する混合物を、Ｍ
ＭＡ８５４ｇ、ＢＡ３１　ｇ、ＨＭＢＴｏ、２６ｇ　、
　ｎ−ＯＭ　０．８９ｇから成るものとする以外は、実
施例４と全く同様に実施した。結果を表−１に示す。

実施例６ 実施例５において、（１−１）を構成する混合物を、Ｍ
ＭＡｌ　１６１　ｇ−ＢＡ４２ｇ−ＨＭＢＴＯ，３６ｇ
、　ＡＬＭＡｏ、３５ｇから成るものとする以外施例５
と全く同様に実施した。結果を表−１に示す。

実施例７ 実施例３において、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウ
ムの使用量を２０．６ｇとした以外は、実施例３と全く
同様に実施した。結果を表−１に示した。

比較例１ 内容積１０ｆの還流冷却器付反応器に、イオン交換水６
０００ｍ１２、ジヘキシルスルホコハク故ナトリウム１
２ｇを投入し、２５Ｏｒｐｍの回転数で攪拌しながら、
窒素雰囲気下７０℃に昇温し、酸素の影響が事実上無い
状態にした。過硫酸アンモニウム１．６ｇを添加した後
、ＭＭＡ９２８ｇ、ＢＡ５６ｇ、ＨＭＢＴｏ、２４ｇ及
びＡＬＭＡ　２．４ｇからなる混合物（１−１）を６０
分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに３０分間
保持した。

このようにして生成し゛た重合体ラテックスを４０℃に
冷却した後、Ｓｔ２８ｇを加え６０分間攪拌した。次に
Ｂ　Ａ　１１２　ｇ、　ＨＭＢ　’ｒｏ、ｏ８ｇ。

ＡＬＭＡｌ、２ｇ及びＰＥＧＤＡ　（分子量６００）１
．２ｇからなる混合物（ｌ−２）を加え、さらに６０分
間攪拌した。

次に、このラテックスを７０℃に昇温し、過硫酸アンモ
ニウム１．６ｇを添加した後、ＢＡ２３６ｇ、Ｓ　ｔ５
６ｇ、ＨＭＢＴｏ、１６ｇＳＡＬＭＡ　２．８ｇ及びＰ
ＥＧＤＡ　（分子ｊ１６００）２．８ｇからなる混合物
（１−３）を１００分間かけて連続的に添加し、添加終
了後さらに６０分間保持した。

最後に、ＭＭＡ９１６ｇ、ＢＡ６８ｇ。

ｎ　−ＯＭ　２．８ｇ及びＨＭＢＴｏ、３２ｇからなる
混合物（ｌ−４）を２０分間かけて連続的に添加し、添
加終了後さらに３０分間保持し、次いて、９５°Ｃに昇
温し１時間保持した。

以下は実施例１と同様にして実施した。

比較例２ 実施例１と同様の反応器に、イオン交換水６８６０ｙｎ
、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム１３．７２ｇを
投入し、２５Ｏｒｐｍの回転数で攪拌しながら、窒素雰
囲気下７０℃に昇温した。

過硫酸アンモニウム０．７４ｇを添加した。１０分後か
ら、ＭＭＡ　２３８ｇ、　ＢＡＩ６．３ｇ及びＡＬＭＡ
ｏ、６４ｇからなる混合物（ｌ−１）を１０分間かけて
連続的に添加し、添加終了後さらに３０分間保持した。

次に、過硫酸アンモニウム２．８５ｇを添加した。

１０分後から、ＢＡ１４４３ｇ、　Ｓ　ｔ　　３３８ｇ
及びＡ　Ｌ　ＭＡ　１８．９ｇからなる混合物（１−２
）を１４０分間かけて連続的に添加し、添加終了後さら
に１５０分間保持した。

次に、過硫酸アンモニウム１．２２ｇを添加した。

１０分後から、ＭＭＡ　７１８ｇ、ＢＡ４、８ｇ及びｎ
　−ＯＭ２．２９ｇからなる混合物（ｌ−３）を５０分
間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに７０分間保
持した。

このようにして得られたラテックスを実施例１と同様に
処理し、混練、成形、評価を実施した。

比較例３ 比較例２において、（１−１）の添加時間を２０分間と
し、また、最後に９５℃に昇温しで６０分間保持した以
外は、比較例３と全く同様にして実施した。

比較例４ 実施例１と同様の反応器に、イオン交換水６８６０ｍ（
！、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム１３．７ｇを
投入し、２５Ｏｒｐｍの回転数で攪拌しながら、窒素雰
囲気下７５℃に昇温し、酸素の影響が事実上無い状態に
した。

過硫酸アンモニウム０．２２ｇを添加した後、ＭＭＡ７
４６ｇ、ＢＡＩ　Ｏｇ、ＨＭＢＴｏ、２３ｇ。

及びＡＬＭＡｏ、３８ｇからなる混合物（１−１）を、
６０分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに、６
０分間保持した。

次に、過硫酸アンモニウム０．９６ｇを添加した後ＢＡ
９９０ｇ、Ｓ　Ｌ２３２ｇ、ＨＭＢＴｏ、３７ｇ。

Ａ　Ｌ　ＭＡ　１３．０ｇ及びＰＥＤＧＡ　（分子量２
００）１．５９ｇからなる混合物（１−２）を１３０分
間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに１８０分間
保持した。

次に、過硫酸アンモニウム０．２９ｇを添加した後ＭＭ
Ａ７１１　ｇ−ＢＡ９ｇ、ＨＭＢＴｏ、２２ｇ及びｎ−
ＯＭ　１．４４ｇからなる混合物（１−３）を４０分間
かけて連続的に添加し、添加終了後さらに６０分間保持
した。次いで、９５℃に昇温し６０分間保持した。

このようにして得られたラテックスを実施例１と同様に
処理し、混練、成形、評価を実施した。

比較例５ 実施例３において、（１−２）を構成する混合物におけ
るＡＬＭＡを６．８ｇとする以外は、実施例３と全く同
様に実施した。

比較例６ 実施例３において、（１−２）を構成する混合物におけ
るＡＬＭＡを４１．７ｇとする以外は、実施例３と全く
同様に実施した。結果を表−１に示す。

比較例７ 実施例１において、ジオクチルスルホコハク酸ナリウム
を２７．４ｇ使用し、（ｌ−１）を分割せずに２０分間
かけて連続的に添加した以外は、実施例１と全く同様に
実施した。

これらの比較例における試験片の物性評価結果を表−１
に示す。

このように、本発明の範囲を逸脱した場合には耐衝撃性
およびヘイズの温度依存性に優れた組成物を得ることが
できない。

（以下余白） ［発明の効果］ 本発明によれば、従来の多層構造アクリル系重合体の有
する欠点を改良し、アクリル樹脂本来の優れた透明性や
成形加工性を有する上に、耐衝撃性、及びヘイズの温度
依存性に優れたアクリル樹脂組成物を提供することがで
きる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）メチルメタクリレート９０〜９９重量％、アルキ
   ル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート１〜１０
   重量％及びグラフト結合性単量体０．０１〜０．３重量
   ％からなる単量体混合物を重合して得られる最内硬質層
   重合体２５〜４５重量％、 （ｂ）上記最内硬質層重合体存在下に、ｎ−ブチルアク
   リレート７０〜９０重量％、スチレン１０〜３０重量％
   及びグラフト結合性単量体１．５〜３．０重量％からな
   る単量体混合物を重合して得られる軟質層重合体３５〜
   ４５重量％、 （ｃ）上記最内硬質層および軟質層からなる重合体の存
   在下に、メチルメタクリレート９０〜９９重量％、アル
   キル基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリレート１
   〜１０重量％からなる単量体混合物を重合して得られる
   最外硬質層重合体２０〜３０重量％とからなり、 （ｄ）軟質層重合体／（最内硬質層重合体＋軟質層重合
   体）の重量比が０．４５〜０．５７であり （ｅ）平均粒子径が０．２〜０．３μｍである、多層構
   造アクリル系重合体であって、さらに当該多層構造アク
   リル系重合体をアセトンにより分別した場合に、 （ｆ）グラフト率が２０〜４０重量％であり、 （ｇ）当該アセトン不溶部の引張り弾性率が１０００〜
   ４０００Ｋｇ／ｃｍ＾２、 であることを特徴とする多層構造アクリル系重合体。