JPH07109419A - 環状オレフィン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 表面外観がクリヤートップコートを上塗りし
たような艶および深みのある透明感を有し、ポリアミド
樹脂の吸水性、耐衝撃性、寸法安定性が改善された樹脂
を得る。 【構成】 a)エチレンと下式の環状オレフィンのランダ
ム共重合体のグラフト変性物、b)23℃の引張りモジュラ
スが0.1〜2000kg/cm²、ガラス転移温度が０℃以下、結
晶化度が30％以下であるエラストマー、c)このエラトマ
ーのグラフト変性物、d)ポリアミドおよびe)パールマイ
カ顔料からなり、a)〜d)の合計100重量部当りa)を0.5〜
50部、b)を0〜38部、c)を0〜38部、d)を40〜90部含有
し、a)〜d)の合計100重量部に対しe)を0.01〜10部含有
する環状オレフィン系樹脂組成物。 【化１】 （ｎおよびｑは０または１であり、ｍは０以上の整数、
R¹〜R¹⁸、R^a、R^bはＨ、ハロゲンまたは炭化水素基）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は表面外観がクリアトップ
コートを上塗りしたような深みのある透明感を有し、し
かも低吸水性で耐衝撃性および寸法安定性に優れた環状
オレフィン系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から使用されているポリプロピレン
およびポリエチレン等のポリオレフィン、ポリアミド６
およびポリアミド６６等のポリアミド樹脂あるいはＡＢ
Ｓなどの熱可塑性樹脂は見映えを良くするために塗装仕
上げをすることがある。この時塗装は塗料による艶のあ
る着色はもちろんクリヤートップコートのように無色で
艶および深みのある透明感を付与することもできる。

【０００３】しかしながら塗装は工程も多くかかり、ま
た溶剤を必要とするので専用の設備を必要とするなど、
コスト高になるという問題点がある。そこで塗装仕上げ
を行わず、樹脂組成物だけで艶および深みのある透明感
のある外観を出す工夫が求められている。

【０００４】ところで、特公平４−７４３８４号には、
ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリアミド樹脂な
どの熱可塑性樹脂にパールマイカ顔料を配合したパール
色調を有する熱可塑性樹脂組成物が開示されている。し
かし、この樹脂組成物はパール色調を呈し、若干の透明
性は得られるが、クリヤートップコートを上塗りしたよ
うな深みのある透明感は得られず、また低吸水性で耐衝
撃性に優れたものが得られない。

【０００５】また特開平５−９３０９１号には、アスペ
クト比１０〜１００のアルミニウム粉とパールマイカ顔
料を熱可塑性樹脂に配合したメタリック感を有する熱可
塑性樹脂組成物が開示されている。しかし、この樹脂組
成物はメタリック調に樹脂の外観は改良されるが、透明
感は得られず、クリヤートップコートを上塗りしたよう
な深みのある透明感を有する見映えのよい外観は得られ
ない。また、低吸水性で耐衝撃性に優れたものも得られ
ない。

【０００６】一方、グラフト変性環状オレフィン系樹
脂、ポリアミド樹脂および必要によりエラストマーを配
合することにより、低吸水性、耐衝撃性および寸法安定
性に優れた樹脂組成物が得られることが知られている
（例えば特開平４−２２６１４７号、特開平５−９３５
０号）。しかしこのような樹脂組成物に艶と深みのある
透明感を付与するには、トップコートを塗布することが
必要であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、表面外観が
クリヤートップコートを上塗りしたような艶および深み
のある透明感を有し、見映えがよく、しかも低吸水性で
耐衝撃性および寸法安定性に優れた環状オレフィン系樹
脂組成物を提供することを目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は次の環状オレフ
ィン系樹脂組成物である。 （１）（ａ）エチレンと下記一般式〔１〕で表される環
状オレフィンとのランダム共重合体からなるエチレン・
環状オレフィンランダム共重合体（ａ−１）、および下
記一般式〔１〕で表される環状オレフィンの開環（共）
重合体またはその水素添加物（ａ−２）よりなる群から
選ばれる１種類以上の環状オレフィン系樹脂をグラフト
モノマーでグラフト変性したグラフト変性環状オレフィ
ン系樹脂と、（ｂ）２３℃における引張りモジュラスが
０．１〜２０００ｋｇ／ｃｍ²の範囲内にあり、ガラス
転移温度が０℃以下であり、かつ結晶化度が３０％以下
であるエラストマーと、（ｃ）２３℃における引張りモ
ジュラスが０．１〜２０００ｋｇ／ｃｍ²の範囲内にあ
り、ガラス転移温度が０℃以下であり、かつ結晶化度が
３０％以下であるエラストマー（ｂ）をグラフトモノマ
ーでグラフト変性したグラフト変性エラストマーと、
（ｄ）ポリアミド樹脂と、（ｅ）パールマイカ顔料とか
らなる樹脂組成物であって、（ａ）成分、（ｂ）成分、
（ｃ）成分および（ｄ）成分の合計１００重量部あた
り、（ａ）成分を０．５〜５０重量部、（ｂ）成分を０
〜３８重量部、（ｃ）成分を０〜３８重量部、（ｄ）成
分を４０〜９０重量部含有し、（ａ）〜（ｄ）の合計１
００重量部に対してパールマイカ顔料（ｅ）を０．０１
〜１０重量部含有することを特徴とする環状オレフィン
系樹脂組成物。

【化２】 （式中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数
であり、ｑは０または１であり、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a
およびＲ^bは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子もしく
は基を表し、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結合して単環または
多環の基を形成していてもよく、かつこの単環または多
環の基が二重結合を有していてもよく、また、Ｒ¹⁵とＲ
¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形成し
ていてもよい。ｑが０の場合には、それぞれの結合手が
結合して５員環を形成する。） （２）グラフト変性環状オレフィン系樹脂（ａ）の軟化
温度（ＴＭＡ）が７０℃以上であり、かつ１３０℃デカ
リン中で測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜１０ｄｌ
／ｇの範囲内にあることを特徴とする上記（１）記載の
環状オレフィン系樹脂組成物。 （３）グラフト変性環状オレフィン系樹脂（ａ）が、未
変性の環状オレフィン系樹脂とグラフト変性環状オレフ
ィン系樹脂との混合物であることを特徴とする上記
（１）または（２）記載の環状オレフィン系樹脂組成
物。 （４）エラストマー（ｂ）とグラフト変性エラストマー
（ｃ）との合計量が、０．５〜３８重量部であることを
特徴とする上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の
環状オレフィン系樹脂組成物。

【０００９】本発明において、「（共）重合体」は「単
独重合体または共重合体」を意味する。以下（ａ）〜
（ｅ）の各成分について説明する。本発明で使用される
グラフト変性環状オレフィン系樹脂（ａ）は、（ａ−
１）エチレン成分単位と前記式〔１〕で表される環状オ
レフィンから誘導される成分単位とからなるエチレン・
環状オレフィンランダム共重合体、および（ａ−２）前
記式〔１〕で表される環状オレフィンの開環重合体もし
くは開環共重合体（環状オレフィン開環重合体）または
これらの水素添加物（水素化開環重合体）から選ばれる
１種以上の環状オレフィン系樹脂を、グラフトモノマー
で変性したグラフト変性物である。

【００１０】このグラフト変性環状オレフィン系樹脂
（ａ）としては、上記のグラフト変性物を単独あるいは
組み合わせて使用することができる。さらに、このグラ
フト変性環状オレフィン系樹脂は、グラフト変性された
環状オレフィン系樹脂と未変性の環状オレフィン系樹脂
との混合物であってもよい。

【００１１】次にグラフト変性する前の環状オレフィン
系樹脂について説明する。環状オレフィン系樹脂は、サ
ーマル・メカニカル・アナライザーで測定した軟化温度
（ＴＭＡ）が７０℃以上、好ましくは７０〜２００℃、
さらに好ましくは１００〜１８０℃のものが望ましい。
なお軟化温度（ＴＭＡ）は、シート上に直径１．０ｍｍ
の石英製針を載せ、荷重５０ｇをかけ、５℃／分で昇温
させ、針が１００μｍ進入した温度である。

【００１２】また環状オレフィン系樹脂は、１３５℃の
デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜１０
ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、より好
ましくは０．３〜２．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは
０．４〜１．２ｄｌ／ｇのものが望ましい。さらにこの
環状オレフィン系樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が、通
常３０℃以上、好ましくは４０〜１７０℃、Ｘ線回折法
によって測定した結晶化度が、通常０〜２０％、好まし
くは０〜２％のものが望ましい。

【００１３】上記のような環状オレフィン系樹脂を形成
する際に用いられる前記式〔１〕で表される環状オレフ
ィンにおいて、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a、Ｒ^bは、それぞ
れ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よ
りなる群から選ばれる原子もしくは基を表す。

【００１４】ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。また炭化水
素基としては、それぞれ独立に、通常、炭素原子数１〜
２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化ア
ルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基また
は芳香族炭化水素基などがあげられる。より具体的に
は、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基など
があげられ、ハロゲン化アルキルとしては、上記のよう
なアルキル基を形成している水素原子の少なくとも一部
がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で
置換された基があげられる。

【００１５】シクロアルキル基としては、シクロヘキシ
ル基などがあげられ、芳香族炭化水素基としては、フェ
ニル基、ナフチル基などがあげられる。さらに前記式
〔１〕において、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とが、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸とが、Ｒ
¹⁵とＲ¹⁷とが、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸とが、Ｒ¹⁵とＲ¹⁸とが、ある
いはＲ¹⁶とＲ¹⁷とがそれぞれ結合して（互いに共同し
て）、単環または多環を形成していてもよく、しかもこ
のようにして形成された単環または多環が二重結合を有
していてもよい。ここで形成される単環または多環とし
ては、具体的に以下のようなものがあげられる。

【００１６】

【化３】

【００１７】なお上記例示において、１または２の番号
を付した炭素原子は、式〔１〕においてそれぞれＲ
¹⁵（Ｒ¹⁶）またはＲ¹⁷（Ｒ¹⁸）が結合している炭素原子
を表す。また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とで
アルキリデン基を形成していてもよい。このようなアル
キリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデ
ン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例と
しては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロ
ピリデン基などがあげられる。

【００１８】前記式〔１〕の好ましい環状オレフィンと
して、下記一般式〔１−１〕で表される環状オレフィン
があげられる。

【化４】 （式〔１−１〕において、ｎ、ｍ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸は式
〔１〕と同じものを表す。）

【００１９】さらに前記式〔１〕で表される環状オレフ
ィンとして、下記一般式〔２〕で表される化合物が例示
できる。

【化５】 （式〔２〕において、ｈは０または正の整数であり、ｊ
およびｋは０、１または２である。ｍ、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁵およ
びＲ¹⁷〜Ｒ¹⁸は式〔１〕と同じものを表す。Ｒ¹⁹〜Ｒ²⁷
はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素
基およびアルコキシ基からなる群から選ばれる原子また
は基を表す。）

【００２０】ここでハロゲン原子は、前記式〔１〕にお
けるハロゲン原子と同じである。また式〔２〕のＲ¹⁹〜
Ｒ²⁷の炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常、炭
素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０の
ハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロア
ルキル基または芳香族炭化水素基などがあげられる。よ
り具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデ
シル基などがあげられ、ハロゲン化アルキルとしては、
上記のようなアルキル基を形成している水素原子の少な
くとも一部がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨ
ウ素原子で置換された基があげられる。

【００２１】シクロアルキル基としては、シクロヘキシ
ル基などがあげられ、芳香族炭化水素基としては、アリ
ール基、アラルキル基などがあげられ、具体的には、フ
ェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェニ
ルエチル基などがあげられる。

【００２２】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基などがあげられる。ここで、Ｒ¹⁷
およびＲ¹⁸が結合している炭素原子と、Ｒ²¹が結合して
いる炭素原子またはＲ¹⁹が結合している炭素原子とは直
接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結
合していてもよい。すなわち、上記二個の炭素原子がア
ルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ¹⁷および
Ｒ²¹で表される基が、または、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹で表され
る基が互いに共同して、メチレン基（−ＣＨ₂−）、エ
チレン基（−ＣＨ₂ＣＨ₂−）またはトリメチレン基（−
ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）の内のいずれかのアルキレン基を
形成している。

【００２３】さらに、ｊ＝ｋ＝０のとき、Ｒ²³とＲ²⁰ま
たはＲ²³とＲ²⁷とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多
環の芳香族環の例としては、ｊ＝ｋ＝０のときＲ²³とＲ
²⁰がさらに芳香族環を形成している以下に記載する基な
どをあげることができる。

【００２４】

【化６】

【００２５】上記例示において、ｈは式〔２〕における
ｈと同じものを表す。上記のような式〔１〕、〔１−
１〕または〔２〕で表される環状オレフィンとしては、
具体的には、ビシクロ〔2. 2. 1〕ヘプト-2-エン誘導
体、テトラシクロ〔4. 4. 0. 1^2,5. 1^7,10〕-3-ドデセ
ン誘導体、ヘキサシクロ〔6. 6. 1. 1^3,6. 1^10,13. 0
^2,7. 0^9,14〕-4-ヘプタデセン誘導体、オクタシクロ
〔8. 8. 0. 1^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0
^12,17〕-5-ドコセン誘導体、ペンタシクロ〔6. 6. 1. 1
^3,6. 0^2,7. 0^9,14〕-4-ヘキサデセン誘導体、ヘプタシ
クロ-5-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-5-ヘンエイコ
セン誘導体、トリシクロ〔4. 3. 0. 1^2,5〕-3-デセン誘
導体、トリシクロ〔4. 4. 0. 1^2,5〕-3-ウンデセン誘導
体、ペンタシクロ〔6. 5. 1. 1^3,6. 0^2,7. 0^9,13〕-4-
ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘
導体、ペンタシクロ〔7. 4. 0. 1^2,5. 1^9,12. 0^8,13〕-
3-ペンタデセン誘導体、ヘプタシクロ〔8. 7. 0. 1^3,6.
1^10,17. 1^12,15. 0^2,7. 0^11,16〕-4-エイコセン誘導
体、ノナシクロ〔10. 9. 1. 1^4,7. 1^13,20. 1^15,18. 0
^3,8. 0^2,10. 0^12,21. 0^{14,1 9}〕-5-ペンタコセン誘導
体、ペンタシクロ〔8. 4. 0. 1^2,5. 1^9,12. 0^8,13〕-3-
ヘキサデセン誘導体、ヘプタシクロ〔8. 8. 0. 1^4,7. 1
^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17〕-5-ヘンエイコセン誘導
体、ノナシクロ〔10. 10. 1. 1^5,8. 1^14,21. 1^16,19. 0
^2,11. 0^4,9. 0^13,22. 0^{15, 20}〕-5-ヘキサコセン誘導
体、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン誘
導体、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアン
トラセン誘導体、およびシクロペンタジエン-アセナフ
チレン付加物などがあげられる。

【００２６】以下に前記のような式〔１〕、〔１−１〕
または〔２〕で表される環状オレフィンのより具体的な
例を示す。

【００２７】

【化７】

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】

【００３１】

【化１１】

【００３２】

【化１２】

【００３３】

【化１３】

【００３４】

【化１４】

【００３５】

【化１５】

【００３６】

【化１６】

【００３７】

【化１７】

【００３８】

【化１８】

【００３９】

【化１９】

【００４０】

【化２０】

【００４１】

【化２１】

【００４２】

【化２２】

【００４３】

【化２３】

【００４４】

【化２４】

【００４５】

【化２５】

【００４６】

【化２６】

【００４７】

【化２７】

【００４８】上記のような一般式〔１〕、〔１−１〕ま
たは〔２〕で表される環状オレフィンは、シクロペンタ
ジエン類と対応する構造を有するオレフィン類とを、デ
ィールス・アルダー反応させることによって製造するこ
とができる。

【００４９】これらの環状オレフィンは、単独であるい
は２種以上組み合わせて用いることができる。本発明で
用いられる（ａ−１）〜（ａ−２）の環状オレフィン系
樹脂は、上記のような式〔１〕、〔１−１〕または
〔２〕で表される環状オレフィンを用いて、例えば特開
昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６１−１２０８１
６号公報、特開昭６１−１１５９１２号公報、特開昭６
１−１１５９１６号公報、特開昭６１−２７１３０８号
公報、特開昭６１−２７２２１６号公報、特開昭６２−
２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公
報、特開昭６４−１０６号公報、特開平１−１５６３０
８号公報、特開平１−１９７５１１号公報などにおいて
本出願人が提案した方法に従い、適宜条件を選択するこ
とにより製造することができる。

【００５０】（ａ−１）エチレン・環状オレフィンラン
ダム共重合体 本発明で環状オレフィン系樹脂として用いられる（ａ−
１）エチレン・環状オレフィンランダム共重合体は、通
常、エチレンから誘導される構成単位を５２〜９０モル
％、好ましくは５５〜８０モル％の量で、環状オレフィ
ンから誘導される構成単位を１０〜４８モル％、好まし
くは２０〜４５モル％の量で含有している。なお、エチ
レン組成および環状オレフィン組成は¹³Ｃ−ＮＭＲによ
って測定される。

【００５１】この（ａ−１）エチレン・環状オレフィン
ランダム共重合体では、上記のようなエチレンから誘導
される構成単位と環状オレフィンから誘導される構成単
位とが、ランダムに配列して結合し、実質的に線状構造
を有している。この共重合体が実質的に線状であって、
実質的にゲル状架橋構造を有していないことは、この共
重合体が有機溶媒に溶解し、不溶分を含まないことによ
り確認することができる。たとえば後述するようにして
極限粘度〔η〕を測定する際に、この共重合体が１３５
℃、デカリンに完全に溶解することにより確認すること
ができる。

【００５２】本発明で用いられる（ａ−１）エチレン・
環状オレフィンランダム共重合体において、前記式
〔１〕、〔１−１〕または〔２〕で表される環状オレフ
ィンから誘導される構成単位の少なくとも一部は、それ
ぞれ下記構造式〔１−ａ〕、〔１−１−ａ〕または〔２
−ａ〕で示される。

【００５３】

【化２８】 （式〔１−ａ〕、〔１−１−ａ〕において、ｎ、ｍ、
ｑ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a、Ｒ^bは式〔１〕と同じもの
を表す。式〔２−ａ〕において、ｍ、ｈ、ｊ、ｋ、Ｒ⁷
〜Ｒ¹⁵およびＲ¹⁷〜Ｒ²⁷は式〔２〕と同じものを表
す。）

【００５４】また本発明で用いられる（ａ−１）エチレ
ン・環状オレフィンランダム共重合体は、本発明の目的
を損なわない範囲で必要に応じて他の共重合可能なモノ
マーから誘導される構成単位を含有していてもよい。

【００５５】このような他のモノマーとしては、上記の
ようなエチレンまたは環状オレフィン以外のオレフィン
や、ノルボルネン類、非共役ジエン酸類などをあげるこ
とができ、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３
−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、
４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセ
ン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチ
ル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エ
チル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−
ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−
オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数３〜２０の
α−オレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、シク
ロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メ
チルシクロヘキセン、２（２−メチルブチル）−１−シ
クロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−
テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどの
シクロオレフィン、２−ノルボルネン、５−メチル−２
−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−
イソプロピル−２−ノルボルネン、５−ｎ−ブチル−２
−ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、
５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５−クロロ−２
−ノルボルネン、５−フルオロ−２−ノルボルネンなど
のノルボルネン類、１，４−ヘキサジエン、４−メチル
−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサ
ジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエ
ン、５−エチリデン−２−ノルボネン、５−ビニル−２
−ノルボルネンなどの非共役ジエン類等をあげることが
できる。

【００５６】これらの他のモノマーは、単独であるいは
２種以上組み合わせて用いることができる。（ａ−１）
エチレン・環状オレフィンランダム共重合体において、
上記のような他のモノマーから誘導される構成単位は、
通常２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の量で
含有されていてもよい。

【００５７】本発明で用いられる（ａ−１）エチレン・
環状オレフィンランダム共重合体は、エチレンと式
〔１〕、〔１−１〕または〔２〕で表される環状オレフ
ィンとを用いて、前記公報に開示された製造方法により
製造することができる。これらのうちでも、この共重合
を炭化水素溶媒中で行い、触媒としてこの炭化水素溶媒
に可溶性のバナジウム化合物および有機アルミニウム化
合物から形成されるバナジウム系触媒、チタン化合物お
よび有機アルミニウム化合物から形成されるチタン系触
媒、または少なくとも２個の共役シクロアルカジエニル
基が低級アルキレン基を介して結合した多座配位性化合
物を配位子とするジルコニウム錯体およびアルミノオキ
サンから形成されるジルコニウム系触媒を用いて（ａ−
１）エチレン・環状オレフィンランダム共重合体を製造
することが好ましい。

【００５８】（ａ−２）環状オレフィンの開環（共）重
合体 本発明で用いられる（ａ−２）環状オレフィンの開環
（共）重合体は、前記式〔１〕、〔１−１〕または
〔２〕で表される環状オレフィンから誘導される構成単
位からなり、この構成単位の少なくとも一部は、下記式
〔１−ｂ〕、〔１−１−ｂ〕または〔２−ｂ〕で表され
る単独重合体または共重合体である。

【００５９】

【化２９】 （式〔１−ｂ〕、〔１−１−ｂ〕において、ｎ、ｍ、
ｑ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a、Ｒ^bは式〔１〕と同じもの
を表す。式〔２−ｂ〕において、ｍ、ｈ、ｊ、ｋ、Ｒ⁷
〜Ｒ¹⁵およびＲ¹⁷〜Ｒ²⁷は式〔２〕と同じものを表
す。）

【００６０】環状オレフィン系開環（共）重合体（ａ−
２）は、前記環状オレフィンを必須成分とするものであ
るが、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて
他の共重合可能な不飽和単量体成分を含有していてもよ
い。任意に共重合されていてもよい不飽和単量体として
は、例えば下記一般式〔３〕で表わされる環状オレフィ
ンなどをあげることができる。

【００６１】

【化３０】 （式中、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹は水素原子、炭化水素基またはハロ
ゲン原子であって、それぞれ同一でも異なっていてもよ
い。ｔは２以上の整数であって、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹が複数回繰
り返される場合には、これらはそれぞれ同一でも異なっ
ていてもよい。）

【００６２】前記一般式〔３〕で示されるモノマー成分
としては、例えばシクロブテン、シクロペンテン、シク
ロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロ
ノネン、シクロデセン、メチルシクロペンテン、メチル
シクロヘキセン、メチルシクロヘプテン、メチルシクロ
オクテン、メチルシクロノネン、メチルシクロデセン、
エチルシクロペンテン、エチルシクロブテン、エチルシ
クロオクテン、ジメチルシクロペンテン、ジメチルシク
ロヘキセン、ジメチルシクロヘプテン、ジメチルシクロ
オクテン、トリメチルシクロデセン、２−（２−メチル
ブチル）−１−シクロヘキセンなどがあげられる。

【００６３】前記一般式〔３〕以外に任意に共重合され
てもよい不飽和単量体としては、具体的には２，３，３
ａ，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−イン
デン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メ
タノ−１Ｈ−インデン等の環状オレフィンをあげること
ができる。このような任意に共重合されてもよい不飽和
単量体は単独で、または組合せて使用することができ、
通常環状オレフィン系開環（共）重合体（ａ−２）を１
００モル％とすれば５０モル％未満の量で用いられる。

【００６４】このような開環（共）重合体は、前記公報
に開示された製造方法により製造することができる。具
体的には、前記式〔１〕、〔１−１〕または〔２〕で表
される環状オレフィンを開環重合触媒の存在下に、重合
または共重合させることにより製造することができる。
このような開環重合触媒としては、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、オスミウム、インジウムまたは白金な
どから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセ
チルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒、あるい
は、チタン、パラジウム、ジルコニウムまたはモリブテ
ンなどから選ばれる金属のハロゲン化物またはアセチル
アセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる
触媒を用いることができる。

【００６５】本発明で用いられる（ａ−２）開環（共）
重合体の水素化物は、上記のようにして得られる（ａ−
２）開環（共）重合体を、従来公知の水素添加触媒の存
在下に水素化して得られる。

【００６６】この（ａ−２）開環（共）重合体の水素化
物において、式〔１〕、〔１−１〕または〔２〕で表さ
れる環状オレフィンから誘導される構成単位のうち、少
なくとも一部は下記式〔１−ｃ〕、〔１−１−ｃ〕また
は〔２−ｃ〕で表される。

【００６７】

【化３１】 （式〔１−ｃ〕、〔１−１−ｃ〕において、ｎ、ｍ、
ｑ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a、Ｒ^bは式〔１〕と同じもの
を表す。式〔２−ｃ〕において、ｍ、ｈ、ｊ、ｋ、Ｒ⁷
〜Ｒ¹⁵およびＲ¹⁷〜Ｒ²⁷は式〔２〕と同じものを表
す。）

【００６８】本発明で使用されるグラフト変性環状オレ
フィン系樹脂（ａ）は、上記のような（ａ−１）、（ａ
−２）の環状オレフィン系樹脂をグラフトモノマーを用
いてグラフト変性することにより製造することができ
る。

【００６９】本発明で使用されるグラフト変性環状オレ
フィン系樹脂（ａ）を製造するために用いられるグラフ
トモノマーとしては、不飽和カルボン酸またはその誘導
体が好適である。このような不飽和カルボン酸の例とし
ては、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒ
ドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン
酸、イソクロトン酸、ナジック酸^TM（エンドシス−ビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカル
ボン酸）などをあげることができる。また、上記の不飽
和カルボン酸の誘導体としては、不飽和カルボン酸無水
物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミ
ド、不飽和カルボン酸イミドおよび不飽和カルボン酸の
エステル化合物などをあげることができる。このような
誘導体の具体的な例としては、塩化マレニル、マレイミ
ド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モ
ノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエー
ト、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリ
レートなどをあげることができる。

【００７０】これらのグラフトモノマーは、単独で使用
することもできるし、組み合わせて使用することもでき
る。上記のようなグラフトモノマーのうちでは、不飽和
ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、さらにマ
レイン酸、ナジック酸^TMまたはこれらの酸無水物、ある
いはグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレー
トが特に好ましい。

【００７１】本発明で使用されるグラフト変性環状オレ
フィン系樹脂（ａ）は、例えば上記のようなグラフトモ
ノマーと未変性の環状オレフィン系樹脂とを用いて、従
来公知の種々の方法を採用して変性することにより製造
することができる。たとえば、環状オレフィン系樹脂を
溶融させ、グラフトモノマーを添加してグラフト重合さ
せる方法、あるいは環状オレフィン系樹脂を溶媒に溶解
させグラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる
方法などがある。さらに、グラフト変性環状オレフィン
系樹脂（ａ）を製造する方法としては、未変性の環状オ
レフィン系樹脂を所望のグラフト変性率になるようにグ
ラフトモノマーを配合して変性する方法、予め高グラフ
ト変性率のグラフト変性環状オレフィン系樹脂を調製
し、この高変性率のグラフト変性環状オレフィン系樹脂
を未変性の環状オレフィン系樹脂で希釈して所望の変性
率のグラフト変性環状オレフィン系樹脂を製造する方法
などがある。本発明においては、いずれの方法により製
造したグラフト変性環状オレフィン系樹脂も使用するこ
ともできる。そして、本発明において使用されるグラフ
ト変性環状オレフィン系樹脂（ａ）の変性率は、通常
は、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜４重量％
の範囲内にある。

【００７２】本発明のグラフト変性環状オレフィン系樹
脂（ａ）は、上記のようにして得られたグラフト変性環
状オレフィン系樹脂をそのまま使用してもよいし、さら
に、このグラフト変性環状オレフィン系樹脂の未変性の
環状オレフィン系樹脂を配合して用いることもできる。
この場合において、グラフト変性環状オレフィン系樹脂
と未変性の環状オレフィン系樹脂との混合物中における
グラフト変性率は、通常は、０．０１〜５重量％、好ま
しくは０．１〜４重量％の範囲内に調製される。

【００７３】このような環状オレフィン系樹脂のグラフ
ト変性反応は、ラジカル開始剤の存在下に行うことが好
ましい。ラジカル開始剤を用いることにより、前記グラ
フトモノマーを効率よくグラフト共重合させることがで
きる。グラフト反応は通常６０〜３５０℃の温度で行わ
れる。ラジカル開始剤は、変性される環状オレフィン系
樹脂１００重量部に対して通常０．００１〜５重量部の
範囲内の量で使用される。

【００７４】本発明においてはラジカル開始剤として
は、有機ペルオキシド、有機ペルエステルが好ましく使
用される。このようなラジカル開始剤の具体的な例とし
ては、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペ
ルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペ
ルオキシベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルア
セテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−
ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、
ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチル
ペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブ
チレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバ
レートおよびｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテート
などをあげることができる。さらに本発明においてはラ
ジカル開始剤としてアゾ化合物を使用することもでき
る。このアゾ化合物の具体的に例としては、アゾビスイ
ソブチロニトリルおよびジメチルアゾイソブチレートな
どをあげることができる。

【００７５】これらのうちでは、ベンゾイルペルオキシ
ド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−
ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、
１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピ
ル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましく
用いられる。

【００７６】本発明の環状オレフィン系樹脂組成物にお
いて用いられるエラストマー（ｂ）は、２３℃における
引張りモジュラスが０．１〜２０００ｋｇ／ｃｍ²、好
ましくは１〜１５００ｋｇ／ｃｍ²、ガラス転移温度
（Ｔｇ）が０℃以下、好ましくは−１５０〜０℃、さら
に好ましくは−８０〜−２０℃、Ｘ線回折法によって測
定した結晶化度が３０％以下、好ましくは２５％以下で
あり、低結晶性あるいは非晶性の共重合体ゴムである。
またこのエラストマー（ｂ）は１３５℃、デカリン中で
測定した極限粘度〔η〕が、通常０．２〜１０ｄｌ／
ｇ、好ましくは１〜５ｄｌ／ｇ、密度が、通常０．８２
〜０．９６ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．８４〜０．９２
ｇ／ｃｍ³であるものが好ましい。

【００７７】本発明で使用されるエラストマー（ｂ）と
しては、α−オレフィン共重合体を用いることができ、
たとえば（ｂ−１）エチレン・α−オレフィン共重合体
ゴム、（ｂ−２）プロピレン・α−オレフィン共重合体
ゴムなどが例示できる。上記のエチレン・α−オレフィ
ン共重合体ゴム（ｂ−１）およびプロピレン・α−オレ
フィン共重合体ゴム（ｂ−２）は単独で使用することも
できるし、さらに両者を組み合わせて使用することもで
きる。

【００７８】上記のエチレン・α−オレフィン共重合体
ゴム（ｂ−１）を構成するα−オレフィンとしては、通
常、炭素数３〜２０のα−オレフィン、たとえばプロピ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−
メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンおよ
びこれらの混合物などをあげることができる。このうち
では、特にプロピレンおよび／または１−ブテンが好ま
しい。

【００７９】またプロピレン・α−オレフィン共重合体
ゴム（ｂ−２）を構成するα−オレフィンとしては、通
常、炭素数４〜２０のα−オレフィン、たとえば１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテン、１−オクテン、１−デセンおよびこれらの混
合物などをあげることができる。このうちでは、特に１
−ブテンが好ましい。

【００８０】なお、本発明で使用されるエラストマー
（ｂ）は、その特性を損なわない範囲内で、ジエン化合
物から誘導される繰り返し単位等のようなα−オレフィ
ン以外の繰り返し単位を有していてもよい。

【００８１】本発明で使用されるエラストマー（ｂ）に
含まれることが許容される繰り返し単位としては、たと
えば１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２
−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５
−ヘプタジエンおよび７−メチル−１，６−オクタジエ
ンなどの鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシ
クロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−
ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピ
リデン−２−ノルボルネンおよび６−クロロメチル−５
−イソプロペニル−２−ノルボルネンなどの環状非共役
ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネ
ン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノル
ボルネンおよび２−プロペニル−２，２−ノルボルナジ
エン等のジエン化合物から誘導される繰り返し単位など
をあげることができる。α−オレフィン共重合体中にお
ける上記のようなジエン成分から誘導される繰り返し単
位の含有量は、通常は１０モル％以下、好ましくは５モ
ル％以下である。

【００８２】エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ−
１）では、エチレンとα−オレフィンとのモル比（エチ
レン／α−オレフィン）は、α−オレフィンの種類によ
っても異なるが、一般に１０／９０〜９９／１、好まし
くは５０／５０〜９５／５である。上記モル比は、α−
オレフィンがプロピレンである場合には、５０／５０〜
９０／１０であることが好ましく、α−オレフィンが炭
素数４以上のα−オレフィンである場合には８０／２０
〜９５／５であることが好ましい。

【００８３】またプロピレン・α−オレフィン共重合体
（ｂ−２）では、プロピレンとα−オレフィンとのモル
比（プロピレン／α−オレフィン）は、α−オレフィン
の種類によっても異なるが、一般には５０／５０〜９５
／５の範囲内にある。さらに、上記モル比は、α−オレ
フィンが１−ブテンである場合には、５０／５０〜９０
／１０であることが好ましく、α−オレフィンが炭素数
５以上である場合には８０／２０〜９５／５であること
が好ましい。

【００８４】本発明においては、上記のようなα−オレ
フィン共重合体の中でも、エチレン含有量３５〜５０モ
ル％、結晶化度１０％以下のエチレン・プロピレンラン
ダム共重合体あるいはエチレン・α−オレフィンランダ
ム共重合体が好ましい。

【００８５】本発明の環状オレフィン系樹脂組成物にお
いて用いられるグラフト変性エラストマー（ｃ）は、上
記のようなエラストマー（ｂ）をグラフトモノマーを用
いてグラフト変性したものである。上記グラフトモノマ
ーとしては、前記グラフト変性環状オレフィン系樹脂
（ａ）を製造するために用いられるグラフトモノマーと
同様のものが用いられる。

【００８６】また上記のようなエラストマー（ｂ）をグ
ラフト変性する方法としても、グラフト変性環状オレフ
ィン系樹脂を製造する方法と同様の方法が採用される。
このようなグラフト変性エラストマー（ｃ）におけるグ
ラフト変性率は、一般にグラフトモノマーの含有量で表
示されるが、この変性率は０．０１〜１０重量％、好ま
しくは０．１〜４重量％であることが望ましい。

【００８７】本発明で使用されるポリアミド樹脂（ｄ）
としては、ジアミン成分とジカルボン酸成分とを縮重合
反応させることにより製造することができるポリアミ
ド、あるいはカプロラクタムのようなアミノ基とカルボ
キシル基とを形成可能な化合物またはその機能的誘導体
を開環重合させることにより製造することができる各種
のポリアミドなどがあげられる。

【００８８】ポリアミド樹脂（ｄ）の具体的な例として
は、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６１
０、ナイロン−１１、ナイロン−６１２、ナイロン−１
２、カプロラクタムとナイロン塩水溶液とから形成され
る共縮合ナイロン、メタキシレンジアミンとアジピン酸
とから形成されるナイロンＭＸＤ６、ナイロン−４６、
メトキシメチル化ポリアミド、ポリヘキサメチレンジア
ミンテレフタルアミドおよびポリヘキサメチレンジアミ
ンイソフタルアミドなどをあげることができる。これら
は、単独であるいは組み合わせて使用することができ
る。

【００８９】本発明において、ポリアミド樹脂（ｄ）と
しては、上記のようなジアミン成分とジカルボン酸成
分、あるいはε−アミノウンデカン酸等の縮合物、上記
ラクタム類の開環重合体であって、２５℃、９６％硫酸
中で測定した〔η〕が０．２〜３．５ｄｌ／ｇの範囲内
にあるものを使用することが好ましい。さらに、本発明
においては上記極限粘度〔η〕が１．０〜２．５ｄｌ／
ｇの範囲内にあるポリアミドを使用することが特に好ま
しい。

【００９０】本発明で使用されるパールマイカ顔料
（ｅ）は、マイカの表面が酸化チタンまたは酸化鉄など
の高屈折率の金属酸化物で被覆されたものであり、顔料
の分野においてパールマイカ顔料、パールマイカ、パー
ル顔料またはパール剤などと通称されているものであ
る。

【００９１】パールマイカ顔料（ｅ）の粒径（長径）、
金属酸化物による被覆率および膜厚などは特に限定され
ないが、通常５〜２００μｍ程度の粒径を有し、マイカ
表面が酸化チタンで１０〜６０％程度被覆されているも
のが好ましい。またアナターゼ型またはルチル型の酸化
チタンをコーティングしたものが好ましい。このような
パールマイカ顔料（ｅ）としては市販品を使用すること
もでき、例えばメルクジャパン（株）製のＩｒｉｏｄｉ
ｎ １００ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｅａｒｌ（商品名）など
があげられる。

【００９２】（ａ）〜（ｅ）の各成分の配合割合は、グ
ラフト変性環状オレフィン系樹脂（ａ）と、エラストマ
ー（ｂ）と、グラフト変性エラストマー（ｃ）と、ポリ
アミド樹脂（ｄ）との合計量が１００重量部あたり、グ
ラフト変性環状オレフィン系樹脂（ａ）が０．５〜５０
重量部、好ましくは５〜４０重量部、エラストマー
（ｂ）が０〜３８重量部、好ましくは３〜２０重量部、
グラフト変性エラストマー（ｃ）が０〜３８重量部、好
ましくは３〜２０重量部、ポリアミド樹脂（ｄ）が４０
〜９０重量部、好ましくは４５〜８５重量部であり、
（ａ）〜（ｄ）の合計１００重量部に対してパールマイ
カ顔料が０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５
重量部である。また、エラストマー（ｂ）およびグラフ
ト変性エラストマー（ｃ）の合計量は０．５〜３８重量
部であることが望ましい。

【００９３】本発明の環状オレフィン系樹脂組成物の製
造方法としては、上記のような各成分を機械的に一括混
合した後、例えば二軸押出機等の溶融混練装置を用い
て、上記混合物を加熱して溶融状態にして混練する方
法、あるいは上記のような各成分を機械的に混合した
後、例えば二軸押出機等の溶融混練装置を用いて、混合
物を加熱して溶融状態にし、溶融状態にある混練物に、
（ｄ）成分および（ｅ）成分を添加して混練する方法な
どをあげることができる。いずれも製造法においても、
適宜条件を設定することができる。

【００９４】本発明の環状オレフィン系樹脂組成物に
は、上記のような各成分（ａ）〜（ｅ）以外に無機充填
剤、有機充填剤、熱安定剤、耐候性安定剤、帯電防止
剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、
滑剤、顔料、染料、天然油、合成油およびワックス等の
添加剤を配合してもよく、これらの添加剤、充填剤は常
法に従って任意の段階で添加することができる。またメ
タリックな外観を得るため金属アルミニウム粉末を配合
することもできる。

【００９５】本発明の環状オレフィン系樹脂組成物で
は、グラフト変性環状オレフィン系樹脂、ポリアミド樹
脂および必要によりエラストマーを組合わせることによ
り、低吸水性、耐衝撃性および寸法安定性に優れた樹脂
組成物が得られ、この樹脂組成物は不透明であるが、グ
ラフト変性環状オレフィン系樹脂が透明性を有するた
め、パールマイカ顔料と組合わせることにより、艶およ
び透明感が付与され、不透明な樹脂の表層に透明な層が
存在するような外観を呈し、これによりクリヤートップ
コートを上塗りしたように深みのある透明感が得られ
る。

【００９６】このような樹脂組成物に顔料を配合した場
合は、その顔料によって着色された樹脂の表層に透明な
層が形成された外観を呈し、着色樹脂について、艶と深
みのある透明感が得られる。

【００９７】本発明の環状オレフィン系樹脂組成物は、
樹脂表面がクリヤートップを上塗りしたような艶および
深みのある透明感を有し、見映えがよく、しかも低吸水
性で耐衝撃性および寸法安定性に優れた熱可塑性樹脂で
あるので、従来の熱可塑性樹脂が用いられている分野、
特にポリアミド樹脂またはフィラー補強したポリアミド
樹脂が用いられている分野であって、上記のような特性
が要求される用途に好適に利用できる。この場合、見映
えをよくするための塗装仕上げは省略することができ
る。具体的には自動車部品、たとえばカウルトップ、ホ
イールキャップ、バックミラー、ウインドシールドピラ
ーインナー、リアールーフレール、リアーホイールハウ
スインナー、サイドモールディングなどの外装部品、ダ
ッシュボード、ドアパネルなどの内装品に使われる。ま
た、各種モーターバイクの部材、モーターボートなどの
各種のボート類の部材などに用いられる。とりわけ、ホ
イールキャップなどの軽量でかつ美観が要求される部材
に選ばれる。

【００９８】

【発明の効果】本発明によれば、前記（ａ）〜（ｅ）成
分を特定量配合するようにしたので、表面外観がクリヤ
ートップコートを上塗りしたような艶および深みのある
透明感を有し、低吸水性で耐衝撃性および寸法安定性に
優れた環状オレフィン系樹脂組成物が得られる。この環
状オレフィン系樹脂組成物はポリアミド樹脂に比較し
て、低吸水性で耐衝撃性および寸法安定性に優れてい
る。

【００９９】

【実施例】次に本発明を実施例を示して説明する。ただ
し、本発明はこれら実施例によって限定的に解釈される
べきではない。なお、各例中において使用したエチレン
・環状オレフィンランダム共重合体、グラフト変性エラ
ストマーおよび環状オレフィン系樹脂組成物の特性は、
次のようにして測定した。 極限粘度〔η〕：デカリン中、１３５℃で測定した。 軟化温度（ＴＭＡ）： 昇温速度５℃／分 荷重５０ｇ、直径１ｍｍの平底針が１００μｍ針入した
温度をＴＭＡとした。 グラフトモノマー量：¹³Ｃ−ＮＭＲにて測定した。 結晶化度：２３℃でＸ線回折法により測定した。 引張りモジュラス：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じ、２ｍｍ
厚のプレス試験片を用いて２３℃にて測定した。 メルトインデックス（ＭＩ）：ＪＩＳ−Ｋ−６７６０に
準じ、２６０℃、２．１６ｋｇ荷重で行った。

【０１００】製造例１〔エチレン・環状オレフィン共重
合体（ａ−１）の重合〕 攪拌翼を備えた１ ｌｉｔｅｒ重合器を用いて、連続的
にエチレンとテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１
^7,10］ドデセン−３（以下、「ＴＣＤ−３」と略記す
る）との共重合反応を行った。すなわち、重合器の上部
からＴＣＤ−３のシクロヘキサン溶液を重合器内でのＴ
ＣＤ−３濃度が６０ｇ／ｌとなるように毎時０．４ ｌ
ｉｔｅｒ、触媒としてＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂のシクロ
ヘキサン溶液を重合器内でのバナジウム濃度が０．５ミ
リモル／ｌとなるように毎時０．５ｌｉｔｅｒ（このと
きの供給バナジウム濃度は、重合器中濃度の２．８６倍
である）の速度で、エチルアルミニウムセスキクロリド
［Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）_1.5Ｃｌ_1.5］のシクロヘキサン溶液を
重合器内でのアルミニウム濃度が４．０ミリモル／ｌと
なるように毎時０．４ ｌｉｔｅｒの速度で、そしてシ
クロヘキサンを毎時０．７ ｌｉｔｅｒの速度でそれぞ
れ重合器内に連続的に供給し、他方、重合器下部から重
合器内の重合液が常に１ ｌｉｔｅｒになるように（す
なわち滞留時間が０．５時間となるように）連続的に重
合反応液を抜き出した。

【０１０１】また重合系にバブリング管を用いて、エチ
レンを毎時２０ ｌｉｔｅｒ、窒素を毎時１０ ｌｉｔ
ｅｒ、そして水素を毎時０．５ ｌｉｔｅｒの速度で供
給した。共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジ
ャケットに冷媒を循環させることにより１０℃で行っ
た。

【０１０２】上記重合条件で共重合反応を行った後、エ
チレン・ＴＣＤ−３ランダム共重合体を下記のようにし
て得た。すなわち、重合器下部から重合液を抜き出し
て、この重合液に、シクロヘキサン／イソプロピルアル
コール（容量比＝１／１）混合液を添加して重合反応を
停止させた。その後、水１ ｌｉｔｅｒに対して濃塩酸
５ｍｌを添加した水溶液と上記重合溶液とを、１：１の
割合でホモミキサーを用いて強力に攪拌しながら接触さ
せて、触媒残渣を水相に移行させた。

【０１０３】上記混合物を静置し、水相を除去した後、
さらに蒸留水で２回水洗し、重合液を精製し、次いで分
離した。得られた重合液を３倍量のアセトンと強攪拌下
に接触させ、沈澱した固体部を濾過して採取し、アセト
ンで充分洗浄した。その後、濾取した固体を窒素流通
下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで２４時間乾燥させた。

【０１０４】上記のような操作を連続して行うことによ
り、エチレン・ＴＣＤ−３ランダム共重合体を毎時７６
ｇ（３８ｇ／ｌ）の速度で連続的に調製した。¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ分析の測定結果から求めたこの共重合体中における
エチレン組成物は６３モル％であった。また、この共重
合体について、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘
度〔η〕は０．５ｄｌ／ｇであり、ヨウ素価は１．０で
あり、軟化温度（ＴＭＡ）は１５０℃であった。

【０１０５】製造例２〔グラフト変性環状オレフィン系
樹脂（ａ）の調製〕 調製例１で得られたエチレン・ＴＣＤ−３ランダム共重
合体１００重量部に対して無水マレイン酸１重量部およ
び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキシン−３（日本油脂（株）製、商品名；パーヘ
キシン２５Ｂ）０．２重量部を混合し、直径３０ｍｍベ
ント装置付二軸押出機を用いて２６０℃で溶融混練する
ことにより、グラフト変性エチレン・環状オレフィン共
重合体を得た。得られたグラフト変性エチレン・環状オ
レフィン共重合体の無水マレイン酸付加量（変性率）
は、０．８３重量％であった。

【０１０６】製造例３〔グラフト変性エラストマー
（ｃ）の調製〕 エチレン含有量８０モル％、１３０℃デカリン中で測定
した極限粘度〔η〕２．２ｄｌ／ｇのエチレン・プロピ
レン共重合体１００重量部に対して無水マレイン酸を１
重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）ヘキシン−３を０．２重量部混合し、直径３
０ｍｍベント装置付二軸押出機を用いて２６０℃で溶融
混練することにより、グラフト変性エラストマーを得
た。得られたグラフト変性エラストマーの無水マレイン
酸付加量（変性率）は、０．９０重量％であった。引張
りモジュラスは８０ｋｇ／ｃｍ²であった。

【０１０７】実施例１ 製造例２で得られたグラフト変性エチレン・環状オレフ
ィン共重合体３０重量部と、製造例３で得られたグラフ
ト変性エラストマー１５重量部とを、直径３０ｍｍベン
ト装置付二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練して前
駆混合物を調製した。次いでポリアミド樹脂としてナイ
ロン６（（株）東レ製、商品名；アラミンＣＭ１００
７）５５重量部と上記前駆混合物４５重量部とパールマ
イカ顔料（メルクジャパン（株）製、商品名；Ｉｒｉｏ
ｄｉｎ １００ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｅａｒｌ）１重量部
とを、上記押出機を用いて２５０℃で混練して、環状オ
レフィン系樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を１００
℃で８時間乾燥した後、成形機として射出成形機（東芝
ＩＳ製、５０ＥＰＮ）を用いて２５０℃、金型温度を６
０℃に設定して表面の透明感評価用の角板を調製した。
評価結果を表１に示す。

【０１０８】比較例１ 実施例１において使用したグラフト変性エチレン・環状
オレフィン共重合体の代わりに、無水マレイン酸グラフ
ト変性プロピレン重合体（極限粘度〔η〕：０．４ｄｌ
／ｇ、無水マレイン酸グラフト量：０．７重量％、以下
グラフト変性ＰＰという）を用いた以外は実施例１と同
様にして角板を製造し、評価した。評価結果を表１に示
す。

【０１０９】比較例２ 実施例１において使用したグラフト変性エチレン・環状
オレフィン共重合体の代わりに、実施例１で使用したナ
イロン６を使用した以外は実施例１と同様にして角板を
製造し、評価した。評価結果を表１に示す。

【０１１０】比較例３ ＡＢＳ（（株）東レ製、商品名；トヨラック７００）１
００重量部および実施例１で使用したパールマイカ顔料
１重量部を実施例１と同様にして溶融混練し、実施例１
と同様にして角板を製造し、評価した。評価結果を表１
に示す。

【０１１１】

【表１】 ＊１ 製造例２で得たグラフト変性エチレン・環状オレ
フィン共重合体 ＊２ 製造例３で得たグラフト変性エラストマー ＊３ ナイロン６（(株)東レ製、商品名；アミランＣＭ
１００７） ＊４ パールマイカ顔料（メルクジャパン(株)製、商品
名；Ｉｒｉｏｄｉｎ１００ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｅａｒ
ｌ） ＊５ グラフト変性プロピレン重合体 ＊６ (株)東レ製、商品名；トヨラック７００ ＊７ 判定基準 ５：クリヤートップコートを上塗りしたような艶および
深みがあり、見映えの良い透明感が有る ４：クリヤートップコートを上塗りしたような深みは無
いが透明感が有る３：やや透明感がある ２：殆んど透明感が無い １：全く透明円が無い

【０１１２】表１の結果から明らかなように、実施例１
の樹脂組成物では、表面がクリヤートップコートを上塗
りしたような艶および深みがあり、見映えの良い透明感
を呈したのに対し、比較例のものはいずれもこのような
透明感は呈さず、実施例１に比べて劣ったものであっ
た。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）エチレンと下記一般式〔１〕で表
   される環状オレフィンとのランダム共重合体からなるエ
   チレン・環状オレフィンランダム共重合体（ａ−１）、
   および下記一般式〔１〕で表される環状オレフィンの開
   環（共）重合体またはその水素添加物（ａ−２）よりな
   る群から選ばれる１種類以上の環状オレフィン系樹脂を
   グラフトモノマーでグラフト変性したグラフト変性環状
   オレフィン系樹脂と、 （ｂ）２３℃における引張りモジュラスが０．１〜２０
   ００ｋｇ／ｃｍ²の範囲内にあり、ガラス転移温度が０
   ℃以下であり、かつ結晶化度が３０％以下であるエラス
   トマーと、 （ｃ）２３℃における引張りモジュラスが０．１〜２０
   ００ｋｇ／ｃｍ²の範囲内にあり、ガラス転移温度が０
   ℃以下であり、かつ結晶化度が３０％以下であるエラス
   トマー（ｂ）をグラフトモノマーでグラフト変性したグ
   ラフト変性エラストマーと、 （ｄ）ポリアミド樹脂と、 （ｅ）パールマイカ顔料とからなる樹脂組成物であっ
   て、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）
   成分の合計１００重量部あたり、（ａ）成分を０．５〜
   ５０重量部、（ｂ）成分を０〜３８重量部、（ｃ）成分
   を０〜３８重量部、（ｄ）成分を４０〜９０重量部含有
   し、（ａ）〜（ｄ）の合計１００重量部に対してパール
   マイカ顔料（ｅ）を０．０１〜１０重量部含有すること
   を特徴とする環状オレフィン系樹脂組成物。 【化１】 （式中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数
   であり、ｑは０または１であり、 Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に、
   水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群か
   ら選ばれる原子もしくは基を表し、 Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結合して単環または多環の基を形
   成していてもよく、かつこの単環または多環の基が二重
   結合を有していてもよく、 また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリ
   デン基を形成していてもよい。ｑが０の場合には、それ
   ぞれの結合手が結合して５員環を形成する。）
2. 【請求項２】 グラフト変性環状オレフィン系樹脂
   （ａ）の軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃以上であり、かつ
   １３０℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が０．０
   １〜１０ｄｌ／ｇの範囲内にあることを特徴とする請求
   項１記載の環状オレフィン系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 グラフト変性環状オレフィン系樹脂
   （ａ）が、未変性の環状オレフィン系樹脂とグラフト変
   性環状オレフィン系樹脂との混合物であることを特徴と
   する請求項１または２記載の環状オレフィン系樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 エラストマー（ｂ）とグラフト変性エラ
   ストマー（ｃ）との合計量が、０．５〜３８重量部であ
   ることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載
   の環状オレフィン系樹脂組成物。