JPH0570639A - 環状オレフイン樹脂組成物 - Google Patents
環状オレフイン樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH0570639A JPH0570639A JP3233141A JP23314191A JPH0570639A JP H0570639 A JPH0570639 A JP H0570639A JP 3233141 A JP3233141 A JP 3233141A JP 23314191 A JP23314191 A JP 23314191A JP H0570639 A JPH0570639 A JP H0570639A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cyclic olefin
- group
- ring
- weight
- graft
- Prior art date
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- Pending
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】本発明の環状オレフィン系樹脂組成物は、エチ
レンと特定の環状オレフィンとのランダム共重合体(a-
1)、特定の環状オレフィンの開環重合体または開環共重
合体(a-2)および該開環重合体または開環共重合体の水
添物(a-3)よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の
環状オレフィン系樹脂(a)と、不飽和カルボン酸もしく
はその誘導体で変性された、23℃における引張りモジ
ュラスが0.1〜2000Kg/cm2の範囲内にあるグラフ
ト変性エラストマー(b)と、ポリアミド樹脂(c)とからな
り、(a)成分、(b)成分および(c)成分の合計100重量
部あたり、(a)成分を0.5〜53重量部、(b)成分2〜
30重量部および(c)成分を45重量部を超える量で含
む。さらに、上記組成物に結晶性ポリオレフィン(d)を
配合することもできる。 【効果】本発明の樹脂組成物は、特に耐グリース性に優
れている。
レンと特定の環状オレフィンとのランダム共重合体(a-
1)、特定の環状オレフィンの開環重合体または開環共重
合体(a-2)および該開環重合体または開環共重合体の水
添物(a-3)よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の
環状オレフィン系樹脂(a)と、不飽和カルボン酸もしく
はその誘導体で変性された、23℃における引張りモジ
ュラスが0.1〜2000Kg/cm2の範囲内にあるグラフ
ト変性エラストマー(b)と、ポリアミド樹脂(c)とからな
り、(a)成分、(b)成分および(c)成分の合計100重量
部あたり、(a)成分を0.5〜53重量部、(b)成分2〜
30重量部および(c)成分を45重量部を超える量で含
む。さらに、上記組成物に結晶性ポリオレフィン(d)を
配合することもできる。 【効果】本発明の樹脂組成物は、特に耐グリース性に優
れている。
Description
【0001】
【発明の技術分野】本発明は、エンジニアリングプラス
チックとして重要な特性である耐油性、特に耐グリース
性に優れ、限界PV値が高く、さらに耐衝撃性に優れた
成形体を形成することができる樹脂組成物に関する。
チックとして重要な特性である耐油性、特に耐グリース
性に優れ、限界PV値が高く、さらに耐衝撃性に優れた
成形体を形成することができる樹脂組成物に関する。
【0002】
【発明の技術的背景】ポリエチレンおよびポリプロピレ
ンのようなポリオレフィンは、良好な成形性を有してお
り、従来からエンジニアリングプラスチックとして広汎
に使用されている。
ンのようなポリオレフィンは、良好な成形性を有してお
り、従来からエンジニアリングプラスチックとして広汎
に使用されている。
【0003】ポリオレフィンをエンジニアリングプラス
チックとして使用する場合、ポリオレフィンから形成さ
れた部品が噛み合わされる部分には、グリースなどが充
填され、それぞれの部品の潤滑性、摺動性および耐摩耗
性等の特性を向上させている。このグリースは、基本的
に増稠剤で所望の稠度に調整された基油に、防錆剤、極
圧剤、酸化防止剤および腐食防止剤などの添加剤を配合
することにより調製される。ここで、増稠剤としては、
例えばアルカリ金属セッケン、ベントナイト、シリカゲ
ル等が使用されている。この増稠剤の種類等によって、
グリースはリチウムグリース、ベントングリースなどの
ように分類されることが多い。このようなグリースに
は、上記のように基油の他に、種々の成分が配合されて
いるために、このグリースと接触するエンジニアリング
プラスチックには、通常の耐油性とは異なる特性が要求
される。例えばリチウムグリースには、増稠剤としてリ
チウムセッケンが使用されている。このリチウムセッケ
ンは塩基性が高いため、このリチウムグリースと接触す
るエンジニアリングプラスチックには、塩基性雰囲気下
における耐油性が必要になる。しかしながら、従来から
使用されているポリオレフィンは、グリースに対する耐
性が必ずしも良好であるとはいえない。
チックとして使用する場合、ポリオレフィンから形成さ
れた部品が噛み合わされる部分には、グリースなどが充
填され、それぞれの部品の潤滑性、摺動性および耐摩耗
性等の特性を向上させている。このグリースは、基本的
に増稠剤で所望の稠度に調整された基油に、防錆剤、極
圧剤、酸化防止剤および腐食防止剤などの添加剤を配合
することにより調製される。ここで、増稠剤としては、
例えばアルカリ金属セッケン、ベントナイト、シリカゲ
ル等が使用されている。この増稠剤の種類等によって、
グリースはリチウムグリース、ベントングリースなどの
ように分類されることが多い。このようなグリースに
は、上記のように基油の他に、種々の成分が配合されて
いるために、このグリースと接触するエンジニアリング
プラスチックには、通常の耐油性とは異なる特性が要求
される。例えばリチウムグリースには、増稠剤としてリ
チウムセッケンが使用されている。このリチウムセッケ
ンは塩基性が高いため、このリチウムグリースと接触す
るエンジニアリングプラスチックには、塩基性雰囲気下
における耐油性が必要になる。しかしながら、従来から
使用されているポリオレフィンは、グリースに対する耐
性が必ずしも良好であるとはいえない。
【0004】ところで、従来のポリオレフィンとは別
に、エチレンと嵩高なモノマーとを反応させることによ
って得られる共重合体が従来のポリオレフィンと比較し
て耐熱性等の諸特性に優れていることが報告されている
(例えば米国特許第2,883,372号明細書、特公昭46-1491
0号公報参照)。
に、エチレンと嵩高なモノマーとを反応させることによ
って得られる共重合体が従来のポリオレフィンと比較し
て耐熱性等の諸特性に優れていることが報告されている
(例えば米国特許第2,883,372号明細書、特公昭46-1491
0号公報参照)。
【0005】そして、嵩高なモノマーとして特定の環状
オレフィンを使用し、この環状オレフィンとエチレンと
を共重合させて得られた環状オレフィンランダム共重合
体が耐熱性、耐熱老化性、耐溶剤性、誘電特性および剛
性に優れているとの知見に基づいて、本出願人は、特定
の環状オレフィンを用いたランダム共重合体について既
に出願している(特開昭60-168708号公報、ならびに特
願昭59-220550号、同59-236828号、同59-236829号、同5
9-242336号および同61-95906号明細書参照)。
オレフィンを使用し、この環状オレフィンとエチレンと
を共重合させて得られた環状オレフィンランダム共重合
体が耐熱性、耐熱老化性、耐溶剤性、誘電特性および剛
性に優れているとの知見に基づいて、本出願人は、特定
の環状オレフィンを用いたランダム共重合体について既
に出願している(特開昭60-168708号公報、ならびに特
願昭59-220550号、同59-236828号、同59-236829号、同5
9-242336号および同61-95906号明細書参照)。
【0006】
【発明の目的】本発明者は、上記のような環状オレフィ
ン系樹脂を含む樹脂組成物が優れた耐グリース性を有し
ているとの知見を得た。すなわち、本発明は特にグリー
スと長時間接触しても、重量あるいは寸法の変化率が低
く、限界PV値が高く、しかも耐衝撃性のよい成形体を
製造し得る環状オレフィン系樹脂組成物を提供すること
を目的としている。
ン系樹脂を含む樹脂組成物が優れた耐グリース性を有し
ているとの知見を得た。すなわち、本発明は特にグリー
スと長時間接触しても、重量あるいは寸法の変化率が低
く、限界PV値が高く、しかも耐衝撃性のよい成形体を
製造し得る環状オレフィン系樹脂組成物を提供すること
を目的としている。
【0007】
【発明の概要】本発明に係る第1の環状オレフィン樹脂
組成物は、(a)エチレンと次式[I]で表わされる環状オ
レフィンとのランダム共重合体(a-1)、次式[I]で表さ
れる環状オレフィンの開環重合体または開環共重合体(a
-2)および該開環重合体または開環共重合体の水添物(a-
3)よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の環状オレ
フィン系樹脂と、(b)不飽和カルボン酸もしくはその誘
導体で変性された、23℃における引張りモジュラスが
0.1〜2000Kg/cm2の範囲内にあるグラフト変性エ
ラストマーと、(c)ポリアミド樹脂とからなり、かつ、
(a)成分、(b)成分および(c)成分の合計100重量部あ
たり、(a)成分を0.5〜53重量部、(b)成分2〜30
重量部および(c)成分を45重量部を超える量で含むこ
とを特徴としている。
組成物は、(a)エチレンと次式[I]で表わされる環状オ
レフィンとのランダム共重合体(a-1)、次式[I]で表さ
れる環状オレフィンの開環重合体または開環共重合体(a
-2)および該開環重合体または開環共重合体の水添物(a-
3)よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の環状オレ
フィン系樹脂と、(b)不飽和カルボン酸もしくはその誘
導体で変性された、23℃における引張りモジュラスが
0.1〜2000Kg/cm2の範囲内にあるグラフト変性エ
ラストマーと、(c)ポリアミド樹脂とからなり、かつ、
(a)成分、(b)成分および(c)成分の合計100重量部あ
たり、(a)成分を0.5〜53重量部、(b)成分2〜30
重量部および(c)成分を45重量部を超える量で含むこ
とを特徴としている。
【0008】
【化3】
【0009】 ただし、上記式[I]において、nは0または1であ
り、mは0または正の整数であり、qは0または1であ
り、R1〜R18ならびにRaおよびRbは、それぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる
群から選ばれる原子もしくは基を表し、R15〜R18は、
互いに結合して単環または多環の基を形成していてもよ
く、かつ該単環または多環の基が二重結合を有していて
もよく、また、R15とR16とで、またはR17とR18とで
アルキリデン基を形成していてもよい。
り、mは0または正の整数であり、qは0または1であ
り、R1〜R18ならびにRaおよびRbは、それぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる
群から選ばれる原子もしくは基を表し、R15〜R18は、
互いに結合して単環または多環の基を形成していてもよ
く、かつ該単環または多環の基が二重結合を有していて
もよく、また、R15とR16とで、またはR17とR18とで
アルキリデン基を形成していてもよい。
【0010】また、本発明に係る第2の環状オレフィン
樹脂組成物は、(a)エチレンと上記式[I]で表わされる
環状オレフィンとのランダム共重合体(a-1)、上記式
[I]で表される環状オレフィンの開環重合体または開
環共重合体(a-2)および該開環重合体または開環共重合
体の水添物(a-3)よりなる群から選ばれる少なくとも一
種類の環状オレフィン系樹脂と、(b)不飽和カルボン酸
もしくはその誘導体で変性された、23℃における引張
りモジュラスが0.1〜2000Kg/cm2の範囲内にある
グラフト変性エラストマーと、(c)ポリアミド樹脂と、
(d)結晶化度が30%を超え、かつ23℃における引張
モジュラスが2000Kg/cm2を超えるポリオレフィン樹
脂(d-1)、および/または、このポリオレフィンをα,β
-不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したグラフ
ト変性物(d-2)からなる結晶性ポリオレフィンとからな
り、かつ、(a)成分、(b)成分および(c)成分の合計10
0重量部あたり、(a)成分を0.5〜53重量部、(b)成
分を2〜30重量部および(c)成分を45重量部を超え
る量で含み、さらに該(a)成分、(b)成分および(c)成分
の合計100重量部に対して、(d)成分を0〜150重
量部の量で含むことを特徴としている。
樹脂組成物は、(a)エチレンと上記式[I]で表わされる
環状オレフィンとのランダム共重合体(a-1)、上記式
[I]で表される環状オレフィンの開環重合体または開
環共重合体(a-2)および該開環重合体または開環共重合
体の水添物(a-3)よりなる群から選ばれる少なくとも一
種類の環状オレフィン系樹脂と、(b)不飽和カルボン酸
もしくはその誘導体で変性された、23℃における引張
りモジュラスが0.1〜2000Kg/cm2の範囲内にある
グラフト変性エラストマーと、(c)ポリアミド樹脂と、
(d)結晶化度が30%を超え、かつ23℃における引張
モジュラスが2000Kg/cm2を超えるポリオレフィン樹
脂(d-1)、および/または、このポリオレフィンをα,β
-不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したグラフ
ト変性物(d-2)からなる結晶性ポリオレフィンとからな
り、かつ、(a)成分、(b)成分および(c)成分の合計10
0重量部あたり、(a)成分を0.5〜53重量部、(b)成
分を2〜30重量部および(c)成分を45重量部を超え
る量で含み、さらに該(a)成分、(b)成分および(c)成分
の合計100重量部に対して、(d)成分を0〜150重
量部の量で含むことを特徴としている。
【0011】本発明の第1の環状オレフィン樹脂組成物
は、未変性の環状オレフィン系樹脂(a)と特定のグラフ
ト変性エラストマー(b)と、さらにポリアミド樹脂(c)と
から形成されているため、環状オレフィン系樹脂の優れ
た特性を損なうことなく、種々のグリースと長期間接触
させても成形体の重量変化率等が低く、限界PV値が高
く、しかも耐衝撃性に優れている。また、本発明の第2
の環状オレフィン樹脂組成物では、さらに特定の結晶性
ポリオレフィンを含有することにより、上記の特性がさ
らに改善される。
は、未変性の環状オレフィン系樹脂(a)と特定のグラフ
ト変性エラストマー(b)と、さらにポリアミド樹脂(c)と
から形成されているため、環状オレフィン系樹脂の優れ
た特性を損なうことなく、種々のグリースと長期間接触
させても成形体の重量変化率等が低く、限界PV値が高
く、しかも耐衝撃性に優れている。また、本発明の第2
の環状オレフィン樹脂組成物では、さらに特定の結晶性
ポリオレフィンを含有することにより、上記の特性がさ
らに改善される。
【0012】
【発明の具体的説明】次に本発明に係る環状オレフィン
樹脂組成物について具体的に説明する。本発明に係る第
1の環状オレフィン樹脂組成物は、未変性の環状オレフ
ィン系樹脂(a)と、特定のグラフト変性エラストマー(b)
と、ポリアミド樹脂(c)とから形成される組成物であ
る。
樹脂組成物について具体的に説明する。本発明に係る第
1の環状オレフィン樹脂組成物は、未変性の環状オレフ
ィン系樹脂(a)と、特定のグラフト変性エラストマー(b)
と、ポリアミド樹脂(c)とから形成される組成物であ
る。
【0013】本発明で使用される(a)成分、すなわち環
状オレフィン系樹脂は、(a-1) エチレンと次式[I]で
表わされる環状オレフィンとのランダムに共重合するこ
とにより形成される環状オレフィンランダム共重合体、
(a-2) 次式[I]で表される環状オレフィンの開環重合
体もしくは開環共重合体(環状オレフィン開環重合
体)、および、(a-3) 開環重合体もしくは開環共重合
体の水添物(水素化開環重合体)であり、これらは単独
で使用することもできるし、異なる重合体あるいは共重
合体を組み合わせて使用することもできる。
状オレフィン系樹脂は、(a-1) エチレンと次式[I]で
表わされる環状オレフィンとのランダムに共重合するこ
とにより形成される環状オレフィンランダム共重合体、
(a-2) 次式[I]で表される環状オレフィンの開環重合
体もしくは開環共重合体(環状オレフィン開環重合
体)、および、(a-3) 開環重合体もしくは開環共重合
体の水添物(水素化開環重合体)であり、これらは単独
で使用することもできるし、異なる重合体あるいは共重
合体を組み合わせて使用することもできる。
【0014】
【化4】
【0015】 ただし、上記式[I]において、nは0または1であ
り、mは0または正の整数であり、qは0または1であ
る。
り、mは0または正の整数であり、qは0または1であ
る。
【0016】また、R1〜R18ならびにRaおよびR
bは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および
炭化水素基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表
す。ここで、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を挙げること
ができる。また、炭化水素基としては、それぞれ独立
に、通常は炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子
数3〜15のシクロアルキル基を挙げることができる。
アルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデ
シル基を挙げることができる。またシクロアルキル基の
具体的な例としては、シクロヘキシル基を挙げることが
できる。
bは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および
炭化水素基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表
す。ここで、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を挙げること
ができる。また、炭化水素基としては、それぞれ独立
に、通常は炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子
数3〜15のシクロアルキル基を挙げることができる。
アルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデ
シル基を挙げることができる。またシクロアルキル基の
具体的な例としては、シクロヘキシル基を挙げることが
できる。
【0017】さらに、上記式[I]において、R15とR
16とが、R17とR18とが、さらにR1 5とR17とが、R16
とR18とがR15とR18とが、あるいはR16とR17とがそ
れぞれ結合して(互いに共同して)、単環または多環の
基を形成していてもよく、しかも、このようにして形成
された単環または多環の基が二重結合を有していてもよ
い。
16とが、R17とR18とが、さらにR1 5とR17とが、R16
とR18とがR15とR18とが、あるいはR16とR17とがそ
れぞれ結合して(互いに共同して)、単環または多環の
基を形成していてもよく、しかも、このようにして形成
された単環または多環の基が二重結合を有していてもよ
い。
【0018】また、R15とR16とで、またはR17とR18
とでアルキリデン基を形成していてもよい。このような
アルキリデン基は、通常は炭素原子数2〜20のアルキ
リデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な
例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソ
プロピリデン基を挙げることができる。
とでアルキリデン基を形成していてもよい。このような
アルキリデン基は、通常は炭素原子数2〜20のアルキ
リデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な
例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソ
プロピリデン基を挙げることができる。
【0019】このような環状オレフィン系樹脂は、13
5℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が、通常は
0.01〜10dl/g、好ましくは0.3〜2.0dl/gの範
囲内、さらに好ましくは0.4〜1.2dl/gの範囲内に
あるものである。また、この環状オレフィン系樹脂のサ
ーマル・メカニカル・アナライザーで測定した軟化温度
(TMA)は、通常70℃以上、好ましくは70〜20
0℃の範囲内、さらに好ましくは100〜180℃の範
囲内にあり、さらに、ガラス転移温度(Tg)は、通常、
50〜190℃の範囲内、好ましくは80〜170℃の
範囲内にあり、X線回折法によって測定した結晶化度
は、通常、0〜20%の範囲内、好ましくは0〜2%の
範囲内にある。
5℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が、通常は
0.01〜10dl/g、好ましくは0.3〜2.0dl/gの範
囲内、さらに好ましくは0.4〜1.2dl/gの範囲内に
あるものである。また、この環状オレフィン系樹脂のサ
ーマル・メカニカル・アナライザーで測定した軟化温度
(TMA)は、通常70℃以上、好ましくは70〜20
0℃の範囲内、さらに好ましくは100〜180℃の範
囲内にあり、さらに、ガラス転移温度(Tg)は、通常、
50〜190℃の範囲内、好ましくは80〜170℃の
範囲内にあり、X線回折法によって測定した結晶化度
は、通常、0〜20%の範囲内、好ましくは0〜2%の
範囲内にある。
【0020】上記式[I]で表わされる環状オレフィン
は、シクロペンタジエン類と相応するオレフィン類ある
いは相当する環状オレフィン類とを、ディールス・アル
ダー反応を利用して縮合させることにより容易に製造す
ることができる。
は、シクロペンタジエン類と相応するオレフィン類ある
いは相当する環状オレフィン類とを、ディールス・アル
ダー反応を利用して縮合させることにより容易に製造す
ることができる。
【0021】本発明において使用される上記式[I]で
表わされる環状オレフィンとしては、具体的には、ビシ
クロ[2.2.1]ヘプト-2-エン誘導体、テトラシクロ[4.4.
0.12,5.17,10]-3-ドデセン誘導体、ヘキサシクロ[6.6.
1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-ヘプタデンセン誘導体、
オクタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.0
12,17]-5-ドコセン誘導体、ペンタシクロ[6.6.1.13,6.0
2,7.09,14]-4-ヘキサデセン誘導体、ヘプタシクロ-5-イ
コセン誘導体、ヘプタシクロ-5-ヘンエイコセン誘導
体、トリシクロ[4.3.0.12,5]-3-デセン誘導体、トリシ
クロ[4.3.0.12,5]-3-ウンデセン誘導体、ペンタシクロ
[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-ペンタデセン誘導体、ペン
タシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ[4.7.
0.12,5.08,13.19,12]-3-ペンタデセン誘導体、ペンタシ
クロ[7.8.0.13,6.02,7.110,17.011,16.112,15]-4-エイ
コセン誘導体、およびノナシクロ[9.10.1.1.4.7.03,8.0
2,10.012,21.113,20.014,19.115,18]-5-ペンタコセン誘
導体を挙げることができる。
表わされる環状オレフィンとしては、具体的には、ビシ
クロ[2.2.1]ヘプト-2-エン誘導体、テトラシクロ[4.4.
0.12,5.17,10]-3-ドデセン誘導体、ヘキサシクロ[6.6.
1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-ヘプタデンセン誘導体、
オクタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.0
12,17]-5-ドコセン誘導体、ペンタシクロ[6.6.1.13,6.0
2,7.09,14]-4-ヘキサデセン誘導体、ヘプタシクロ-5-イ
コセン誘導体、ヘプタシクロ-5-ヘンエイコセン誘導
体、トリシクロ[4.3.0.12,5]-3-デセン誘導体、トリシ
クロ[4.3.0.12,5]-3-ウンデセン誘導体、ペンタシクロ
[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-ペンタデセン誘導体、ペン
タシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ[4.7.
0.12,5.08,13.19,12]-3-ペンタデセン誘導体、ペンタシ
クロ[7.8.0.13,6.02,7.110,17.011,16.112,15]-4-エイ
コセン誘導体、およびノナシクロ[9.10.1.1.4.7.03,8.0
2,10.012,21.113,20.014,19.115,18]-5-ペンタコセン誘
導体を挙げることができる。
【0022】以下にこのような化合物の具体的な例を示
す。
す。
【0023】
【化5】
【0024】
【化6】
【0025】
【化7】
【0026】
【化8】
【0027】
【化9】
【0028】
【化10】
【0029】
【化11】
【0030】
【化12】
【0031】
【化13】
【0032】
【化14】
【0033】
【化15】
【0034】
【化16】
【0035】
【化17】
【0036】
【化18】
【0037】
【化19】
【0038】
【化20】
【0039】まず、本発明で環状オレフィン系樹脂(a)
として使用される環状オレフィンランダム共重合体(a-
1)について説明する。本発明において、環状オレフィン
系樹脂(a)として使用される環状オレフィンランダム共
重合体(a-1)は、例えば、触媒の存在下に、液相中でエ
チレンと、上記式[I]で表される不飽和単量体とを共
重合させることにより得ることができる。
として使用される環状オレフィンランダム共重合体(a-
1)について説明する。本発明において、環状オレフィン
系樹脂(a)として使用される環状オレフィンランダム共
重合体(a-1)は、例えば、触媒の存在下に、液相中でエ
チレンと、上記式[I]で表される不飽和単量体とを共
重合させることにより得ることができる。
【0040】本発明において、上記の式[I]で表わさ
れる環状オレフィン化合物と共重合して環状オレフィン
ランダム共重合(a-1)を構成する単量体はエチレンであ
る。ただし、本発明で用いられる環状オレフィンランダ
ム共重合体には、オレフィン化合物としてエチレンの他
に、他のオレフィン化合物が共重合していてもよい。
れる環状オレフィン化合物と共重合して環状オレフィン
ランダム共重合(a-1)を構成する単量体はエチレンであ
る。ただし、本発明で用いられる環状オレフィンランダ
ム共重合体には、オレフィン化合物としてエチレンの他
に、他のオレフィン化合物が共重合していてもよい。
【0041】本発明において、エチレンおよび上記の式
[I]で表わされる環状オレフィン化合物と共重合させ
ることができる他のオレフィン化合物の例としては、プ
ロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセ
ン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンおよび1-エイコセ
ン等の炭素原子数が3〜20のα-オレフィン;シクロ
ペンテン、シクロヘキセン、3-メチルシクロヘキセン、
シクロオクテンおよび3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メ
タノ-1H-インデン等のシクロオレフィン;1,4-ヘキサジ
エン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキ
サジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエン、
5-エチリデン-2-ノルボルネンおよび5-ビニル-2-ノルボ
ルネン等の非共役ジエン類;ノルボルネン-2、5-メチル
ノルボルネン-2、5-エチルノルボルネン-2、5-イソプロ
ピルノルボルネン-2、5-n-ブチルノルボルネン-2、5-i-
ブチルノルボルネン-2、5,6-ジメチルノルボルネン-2、
5-クロロノルボルネン-2、2-フルオロノルボルネン-2お
よび5,6-ジクロロノルボルネン-2等のノルボルネン類を
挙げることができる。
[I]で表わされる環状オレフィン化合物と共重合させ
ることができる他のオレフィン化合物の例としては、プ
ロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセ
ン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンおよび1-エイコセ
ン等の炭素原子数が3〜20のα-オレフィン;シクロ
ペンテン、シクロヘキセン、3-メチルシクロヘキセン、
シクロオクテンおよび3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メ
タノ-1H-インデン等のシクロオレフィン;1,4-ヘキサジ
エン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキ
サジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエン、
5-エチリデン-2-ノルボルネンおよび5-ビニル-2-ノルボ
ルネン等の非共役ジエン類;ノルボルネン-2、5-メチル
ノルボルネン-2、5-エチルノルボルネン-2、5-イソプロ
ピルノルボルネン-2、5-n-ブチルノルボルネン-2、5-i-
ブチルノルボルネン-2、5,6-ジメチルノルボルネン-2、
5-クロロノルボルネン-2、2-フルオロノルボルネン-2お
よび5,6-ジクロロノルボルネン-2等のノルボルネン類を
挙げることができる。
【0042】上記のエチレンと式[I]で表わされる環
状オレフィンとの反応は、通常は、炭化水素溶媒中で行
われる。ここで用いられる炭化水素溶媒としては、たと
えばヘキサン、ヘプタン、オクタンおよび灯油等の脂肪
族炭化水素;シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサ
ン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエンおよびキシ
レン等の芳香族炭化水素を挙げることができる。さらに
環状オレフィンランダム共重合体の調製の際に使用でき
る重合性不飽和単量体のうちで反応温度において液体で
ある化合物を反応溶媒として用いることもできる。これ
らの溶媒は単独で、あるいは組合わせて使用することが
できる。
状オレフィンとの反応は、通常は、炭化水素溶媒中で行
われる。ここで用いられる炭化水素溶媒としては、たと
えばヘキサン、ヘプタン、オクタンおよび灯油等の脂肪
族炭化水素;シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサ
ン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエンおよびキシ
レン等の芳香族炭化水素を挙げることができる。さらに
環状オレフィンランダム共重合体の調製の際に使用でき
る重合性不飽和単量体のうちで反応温度において液体で
ある化合物を反応溶媒として用いることもできる。これ
らの溶媒は単独で、あるいは組合わせて使用することが
できる。
【0043】上記のオレフィンと式[I]で表わされる
環状オレフィンとの反応の際に用いられる触媒として
は、反応溶媒として用いる炭化水素溶媒に可溶性のバナ
ジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒
を挙げることができる。
環状オレフィンとの反応の際に用いられる触媒として
は、反応溶媒として用いる炭化水素溶媒に可溶性のバナ
ジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒
を挙げることができる。
【0044】ここで触媒として用いられるバナジウム化
合物としては、式 VO(OR)aVb、若しくは、式
V(OR)cXdで表わされる化合物を挙げることができ
る。ただし、上記の式において、Rは炭化水素基であ
り、0≦a≦3、0≦b≦3、2≦a+b≦3、0≦c
≦4、0≦d≦4、3≦c+d≦4の関係を有する。
合物としては、式 VO(OR)aVb、若しくは、式
V(OR)cXdで表わされる化合物を挙げることができ
る。ただし、上記の式において、Rは炭化水素基であ
り、0≦a≦3、0≦b≦3、2≦a+b≦3、0≦c
≦4、0≦d≦4、3≦c+d≦4の関係を有する。
【0045】さらにバナジウム化合物は、上記式で表わ
されるバナジウム化合物の電子供与体付加物であっても
よい。これらのバナジウム化合物の例としては、VOC
l3、VO(OC2H5)Cl2、VO(OC2H5)2C
l、VO(O-iso-C3H7)Cl2、VO(O-n-C
4H9)Cl2、VO(OC2H5)3、VOBr2、VC
l4、VOCl2、VO(O-n-C4H9)3およびVCl3
・2(OC8H17OH)等のバナジウム化合物を挙げる
ことができる。これらのバナジウム化合物は単独で、あ
るいは組合わせて使用することができる。
されるバナジウム化合物の電子供与体付加物であっても
よい。これらのバナジウム化合物の例としては、VOC
l3、VO(OC2H5)Cl2、VO(OC2H5)2C
l、VO(O-iso-C3H7)Cl2、VO(O-n-C
4H9)Cl2、VO(OC2H5)3、VOBr2、VC
l4、VOCl2、VO(O-n-C4H9)3およびVCl3
・2(OC8H17OH)等のバナジウム化合物を挙げる
ことができる。これらのバナジウム化合物は単独で、あ
るいは組合わせて使用することができる。
【0046】また、上記のバナジウム化合物と付加物を
形成する電子供与体の例としては、炭素数1〜18のア
ルコール類、炭素数6〜20のフェノール類(これらの
フェノール類は、低級アルキル基を有してよい)、炭素
数3〜15のケトン類、炭素数2〜15のアルデヒド、
炭素数2〜30のカルボン酸、有機酸または無機酸のエ
ステル類、炭素数2〜15の酸ハライド類、炭素数2〜
20のエーテル類、酸アミド類、酸無水物、アルコキシ
シラン等の含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニ
トリル、イソシアネート等の含窒素電子供与体を挙げる
ことができる。これらの電子供与体は、単独であるいは
組合わせて使用することができる。
形成する電子供与体の例としては、炭素数1〜18のア
ルコール類、炭素数6〜20のフェノール類(これらの
フェノール類は、低級アルキル基を有してよい)、炭素
数3〜15のケトン類、炭素数2〜15のアルデヒド、
炭素数2〜30のカルボン酸、有機酸または無機酸のエ
ステル類、炭素数2〜15の酸ハライド類、炭素数2〜
20のエーテル類、酸アミド類、酸無水物、アルコキシ
シラン等の含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニ
トリル、イソシアネート等の含窒素電子供与体を挙げる
ことができる。これらの電子供与体は、単独であるいは
組合わせて使用することができる。
【0047】ここで使用される有機アルミニウム化合物
としては、分子内に少なくとも1個のAl-炭素結合を
有する化合物を用いることができる。ここで有機アルミ
ニウム化合物の例としては、(i)式R1 mAl(OR2)
nHpXq (ここでR1およびR2は炭素原子数が通常は
1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基で、これらは
互いに同一でも異なっていてもよい。Xはハロゲン、m
は0≦m≦3、nは0≦n<3、pは0≦n<3、qは
0≦q<3の数であって、しかもm+n+p+q=3で
ある)で表わされる有機アルミニウム化合物、(ii)式
M1AlR1 4 (ここでM1はLi、Na、Kであり、R
1は前記と同じ意味である)で表わされる第1族金属と
アルミニウムとの錯アルキル化物を挙げることができ
る。
としては、分子内に少なくとも1個のAl-炭素結合を
有する化合物を用いることができる。ここで有機アルミ
ニウム化合物の例としては、(i)式R1 mAl(OR2)
nHpXq (ここでR1およびR2は炭素原子数が通常は
1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基で、これらは
互いに同一でも異なっていてもよい。Xはハロゲン、m
は0≦m≦3、nは0≦n<3、pは0≦n<3、qは
0≦q<3の数であって、しかもm+n+p+q=3で
ある)で表わされる有機アルミニウム化合物、(ii)式
M1AlR1 4 (ここでM1はLi、Na、Kであり、R
1は前記と同じ意味である)で表わされる第1族金属と
アルミニウムとの錯アルキル化物を挙げることができ
る。
【0048】前記の式(i)で表わされる有機アルミニ
ウム化合物としては、具体的には以下に記載する化合物
を挙げることができる。式 R1 mAl(OR2)3-m
(ここでR1およびR2は前記と同じ意味であり、mは好
ましくは1.5≦m<3の数である)で表わされる化合
物。
ウム化合物としては、具体的には以下に記載する化合物
を挙げることができる。式 R1 mAl(OR2)3-m
(ここでR1およびR2は前記と同じ意味であり、mは好
ましくは1.5≦m<3の数である)で表わされる化合
物。
【0049】式 R1 mAlX3-m (ここでR1は前記と
同じ意味であり、Xはハロゲン、mは好ましくは0<m
<3である)で表わされる化合物。式 R1 mAlH3-m
(ここでR1は前記と同じ意味であり、mは好ましく
は2≦m<3である)で表わされる化合物。
同じ意味であり、Xはハロゲン、mは好ましくは0<m
<3である)で表わされる化合物。式 R1 mAlH3-m
(ここでR1は前記と同じ意味であり、mは好ましく
は2≦m<3である)で表わされる化合物。
【0050】式 R1 mAl(OR2)nXq (ここでR1
およびR2は前記と同じ意味である。Xはハロゲン、0
<m≦3、0≦n<3、0≦q<3で、m+n+q=3
である)で表わされる化合物。
およびR2は前記と同じ意味である。Xはハロゲン、0
<m≦3、0≦n<3、0≦q<3で、m+n+q=3
である)で表わされる化合物。
【0051】上記式(ii)で表わされる有機アルミニウ
ム化合物の具体的な例としては、トリアルキルアルミニ
ウム、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、アルキル
アルミニウムセスキアルコキシド、例えば式R1 2.5Al
(OR2)0.5等で表わされる平均組成を有する部分的に
アルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジアルキル
アルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハ
ライド、アルキルアルミニウムジハライドのように部分
的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジアルキ
ルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニウムジヒド
リドのように部分的に水素化されたアルキルアルミニウ
ム、並びに、部分的にアルコキシ化およびハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウムを挙げることができる。
ム化合物の具体的な例としては、トリアルキルアルミニ
ウム、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、アルキル
アルミニウムセスキアルコキシド、例えば式R1 2.5Al
(OR2)0.5等で表わされる平均組成を有する部分的に
アルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジアルキル
アルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハ
ライド、アルキルアルミニウムジハライドのように部分
的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジアルキ
ルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニウムジヒド
リドのように部分的に水素化されたアルキルアルミニウ
ム、並びに、部分的にアルコキシ化およびハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウムを挙げることができる。
【0052】また、有機アルミニウム化合物は、たとえ
ば酸素原子あるいは窒素原子を介して、2以上のアルミ
ニウムが結合した有機アルミニウム化合物のように式
(ii)で表わされる化合物に類似する化合物であっても
よい。このような化合物の具体的な例としては、(C2
H5)2AlOAl(C2H5)2、(C4H9)2AlOAl
(C4H9)2、(C2H5)2AlN(C6H5)Al(C2
H5)2を挙げることができる。
ば酸素原子あるいは窒素原子を介して、2以上のアルミ
ニウムが結合した有機アルミニウム化合物のように式
(ii)で表わされる化合物に類似する化合物であっても
よい。このような化合物の具体的な例としては、(C2
H5)2AlOAl(C2H5)2、(C4H9)2AlOAl
(C4H9)2、(C2H5)2AlN(C6H5)Al(C2
H5)2を挙げることができる。
【0053】これらの中では、特にアルキルアルミニウ
ムハライド、アルキルアルミウムジハライドまたはこれ
らの混合物を用いるのが好ましい。上記のバナジウム化
合物の使用量は、バナジウム原子として、通常は0.0
1〜5グラム原子/リットル、好ましくは0.05〜3
グラム原子/リットルの範囲内にある。また、有機アル
ミニウム化合物の使用量は、重合反応系内のバナジウム
原子に対するアルミニウム原子の比(Al/V)として
表わすと、通常は2以上、好ましくは2〜50、特に好
ましくは3〜20の範囲にある。
ムハライド、アルキルアルミウムジハライドまたはこれ
らの混合物を用いるのが好ましい。上記のバナジウム化
合物の使用量は、バナジウム原子として、通常は0.0
1〜5グラム原子/リットル、好ましくは0.05〜3
グラム原子/リットルの範囲内にある。また、有機アル
ミニウム化合物の使用量は、重合反応系内のバナジウム
原子に対するアルミニウム原子の比(Al/V)として
表わすと、通常は2以上、好ましくは2〜50、特に好
ましくは3〜20の範囲にある。
【0054】上記のような触媒を用いて得られる環状オ
レフィンランダム共重合体(a-1)は、通常、エチレンか
ら誘導される繰り返し単位を52〜90モル%、好まし
くは55〜80モル%の範囲内で含み、環状オレフィン
から誘導される繰り返し単位を10〜48モル%、好ま
しくは20〜45モル%の範囲内で含んでいる。なお、
環状オレフィンランダム共重合体がエチレン以外のα-
オレフィンから誘導された繰り返し単位を有する場合、
環状オレフィンランダム共重合体中におけるこのα-オ
レフィンから誘導された繰り返し単位の含有率は、通常
20モル%以下、好ましくは10モル%以下である。
レフィンランダム共重合体(a-1)は、通常、エチレンか
ら誘導される繰り返し単位を52〜90モル%、好まし
くは55〜80モル%の範囲内で含み、環状オレフィン
から誘導される繰り返し単位を10〜48モル%、好ま
しくは20〜45モル%の範囲内で含んでいる。なお、
環状オレフィンランダム共重合体がエチレン以外のα-
オレフィンから誘導された繰り返し単位を有する場合、
環状オレフィンランダム共重合体中におけるこのα-オ
レフィンから誘導された繰り返し単位の含有率は、通常
20モル%以下、好ましくは10モル%以下である。
【0055】本発明で使用される環状オレフィンランダ
ム共重合体(a-1)において、エチレンから誘導される繰
り返し単位と環状オレフィンから誘導される繰り返し単
位とは、実質的に線状に配列しており、さらにこれらの
繰り返し単位はランダムに配列されている。
ム共重合体(a-1)において、エチレンから誘導される繰
り返し単位と環状オレフィンから誘導される繰り返し単
位とは、実質的に線状に配列しており、さらにこれらの
繰り返し単位はランダムに配列されている。
【0056】そして、本発明で使用される環状オレフィ
ンランダム共重合体(a-1)において、脂環構造を構成す
る繰り返し単位が次式[II]で表わされる構造を有して
いると考えられる。
ンランダム共重合体(a-1)において、脂環構造を構成す
る繰り返し単位が次式[II]で表わされる構造を有して
いると考えられる。
【0057】
【化21】
【0058】 ただし、上記式[II]において、n、m、q、R1〜R
18並びにRaおよびRbは式[I]と同じ意味である。
18並びにRaおよびRbは式[I]と同じ意味である。
【0059】次に、本発明で環状オレフィン系樹脂(a)
として使用される環状オレフィン開環重合体および水素
化開環重合体(a-2)について説明する。環状オレフィン
開環(共)重合体(a-2)は、例えば上記式[I]で表され
る環状オレフィンを、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、インジウム、あるいは白金などの金属
のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物
と、還元剤とからなる触媒;チタン、パラジウム、ジル
コニウムあるいはモリブデン等の金属のハロゲン化物ま
たはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウムとか
らなる触媒の存在下に開環させながら(共)重合させる
ことにより製造することができる。
として使用される環状オレフィン開環重合体および水素
化開環重合体(a-2)について説明する。環状オレフィン
開環(共)重合体(a-2)は、例えば上記式[I]で表され
る環状オレフィンを、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、インジウム、あるいは白金などの金属
のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物
と、還元剤とからなる触媒;チタン、パラジウム、ジル
コニウムあるいはモリブデン等の金属のハロゲン化物ま
たはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウムとか
らなる触媒の存在下に開環させながら(共)重合させる
ことにより製造することができる。
【0060】この環状オレフィン開環(共)重合体中に
おいて式[I]で表される環状オレフィンの少なくとも
一部は[III]で表される構造を有していると考えられ
る。
おいて式[I]で表される環状オレフィンの少なくとも
一部は[III]で表される構造を有していると考えられ
る。
【0061】
【化22】
【0062】 なお、上記式[III]において、R1〜R18、Raおよび
Rb、並びにm、nおよびqは式[I]におけるのと同じ
意味である。
Rb、並びにm、nおよびqは式[I]におけるのと同じ
意味である。
【0063】また、この開環(共)重合体の水添物(水
素化開環重合体)(a-3)は、上記のようにして得られた
環状オレフィン開環(共)重合体を、水素添加触媒の存
在下に水素で還元することにより製造することができ
る。
素化開環重合体)(a-3)は、上記のようにして得られた
環状オレフィン開環(共)重合体を、水素添加触媒の存
在下に水素で還元することにより製造することができ
る。
【0064】この水素化開環重合体(a-3)中において式
[I]で表される環状オレフィンの少なくとも一部は[I
V]で表される構造を有していると考えられる。
[I]で表される環状オレフィンの少なくとも一部は[I
V]で表される構造を有していると考えられる。
【0065】
【化23】
【0066】 なお、上記式[IV]において、R1〜R18、RaおよびR
b、並びにm、nおよびqは式[I]におけるのと同じ意
味である。
b、並びにm、nおよびqは式[I]におけるのと同じ意
味である。
【0067】本発明の樹脂組成物において、この環状オ
レフィン系樹脂(a)は、(a)成分、(b)成分および(c)成分
の合計重量100重量部中に0.5〜53重量部の量で
配合されている。この環状オレフィン系樹脂(a)の配合
量を上記範囲内にすることにより耐グリース性および衝
撃強度が共に優れた成形体を製造することができる。
レフィン系樹脂(a)は、(a)成分、(b)成分および(c)成分
の合計重量100重量部中に0.5〜53重量部の量で
配合されている。この環状オレフィン系樹脂(a)の配合
量を上記範囲内にすることにより耐グリース性および衝
撃強度が共に優れた成形体を製造することができる。
【0068】本発明において使用されるグラフト変性エ
ラストマー(b)は、23℃における引張りモジュラス
が、0.1kg/cm2〜2000kg/cm2、好ましくは1kg
/cm2〜1500kg/cm2の範囲内にあるグラフト変性さ
れた共重合体ゴムである。
ラストマー(b)は、23℃における引張りモジュラス
が、0.1kg/cm2〜2000kg/cm2、好ましくは1kg
/cm2〜1500kg/cm2の範囲内にあるグラフト変性さ
れた共重合体ゴムである。
【0069】さらに、このようなグラフト変性エラスト
マー(b)のガラス転移温度(Tg)は、通常は0℃以下で
あり、好ましくは0℃〜−150℃、さらに好ましくは
−80〜−20℃の範囲内にある。さらに、このグラフ
ト変性エラストマーの135℃、デカリン中で測定した
極限粘度[η]は、通常は0.2〜10dl/g、好ましく
は1〜5dl/gである。またその密度は、通常は0.82
〜0.96g/cm3、好ましくは0.84〜0.92g/cm3
である。さらに、このグラフト変性エラストマーのX線
回折法によって測定した結晶化度は、通常、30%以
下、好ましくは25%以下であり、このグラフト変性共
重合体は、低結晶性若しくは非晶性であることが好まし
い。
マー(b)のガラス転移温度(Tg)は、通常は0℃以下で
あり、好ましくは0℃〜−150℃、さらに好ましくは
−80〜−20℃の範囲内にある。さらに、このグラフ
ト変性エラストマーの135℃、デカリン中で測定した
極限粘度[η]は、通常は0.2〜10dl/g、好ましく
は1〜5dl/gである。またその密度は、通常は0.82
〜0.96g/cm3、好ましくは0.84〜0.92g/cm3
である。さらに、このグラフト変性エラストマーのX線
回折法によって測定した結晶化度は、通常、30%以
下、好ましくは25%以下であり、このグラフト変性共
重合体は、低結晶性若しくは非晶性であることが好まし
い。
【0070】上述の環状オレフィン系樹脂(a)と共に混
練することにより、上記のグラフト共エラストマー(b)
は、その少なくとも一部が環状オレフィン系樹脂中に微
粒子状に分散する。
練することにより、上記のグラフト共エラストマー(b)
は、その少なくとも一部が環状オレフィン系樹脂中に微
粒子状に分散する。
【0071】本発明で使用されるグラフト変性エラスト
マー(b)がグラフト変性α-オレフィン共重合体である場
合には、このようなグラフト変性α-オレフィン共重合
体としては、具体的には、(イ)グラフト変性エチレン
・α-オレフィン共重合体ゴム、(ロ)グラフト変性プ
ロピレン・α-オレフィン共重合体ゴムが例示できる。
上記のグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体
ゴム(イ)およびグラフト変性プロピレン・α-オレフ
ィン共重合体ゴム(ロ)は単独で使用することもできる
し、さらに両者を組み合わせて使用することもできる。
マー(b)がグラフト変性α-オレフィン共重合体である場
合には、このようなグラフト変性α-オレフィン共重合
体としては、具体的には、(イ)グラフト変性エチレン
・α-オレフィン共重合体ゴム、(ロ)グラフト変性プ
ロピレン・α-オレフィン共重合体ゴムが例示できる。
上記のグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重合体
ゴム(イ)およびグラフト変性プロピレン・α-オレフ
ィン共重合体ゴム(ロ)は単独で使用することもできる
し、さらに両者を組み合わせて使用することもできる。
【0072】上記のグラフト変性エチレン・α-オレフ
ィン共重合体ゴム(イ)を構成するα-オレフィンとし
ては、通常、炭素数3〜20のα-オレフィン、たとえ
ばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-
メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセンおよびこれ
らの混合物を挙げることができる。このうち特にプロピ
レンおよび/または1-ブテンが好ましい。
ィン共重合体ゴム(イ)を構成するα-オレフィンとし
ては、通常、炭素数3〜20のα-オレフィン、たとえ
ばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-
メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセンおよびこれ
らの混合物を挙げることができる。このうち特にプロピ
レンおよび/または1-ブテンが好ましい。
【0073】また、グラフト変性プロピレン・α-オレ
フィン共重合体ゴム(ロ)を構成するα-オレフィンと
しては、通常、炭素数4〜20のα-オレフィン、たと
えば1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-
ペンテン、1-オクテン、1-デセンおよびこれらの混合物
を挙げることができる。このうち特に1-ブテンが好まし
い。
フィン共重合体ゴム(ロ)を構成するα-オレフィンと
しては、通常、炭素数4〜20のα-オレフィン、たと
えば1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-
ペンテン、1-オクテン、1-デセンおよびこれらの混合物
を挙げることができる。このうち特に1-ブテンが好まし
い。
【0074】なお、本発明で使用されるグラフト変性エ
ラストマー(b)は、その特性を損なわない範囲内で、ジ
エン化合物から誘導される繰り返し単位等のようなα-
オレフィンから誘導される繰り返し単位以外の繰り返し
単位を有していてもよい。
ラストマー(b)は、その特性を損なわない範囲内で、ジ
エン化合物から誘導される繰り返し単位等のようなα-
オレフィンから誘導される繰り返し単位以外の繰り返し
単位を有していてもよい。
【0075】例えば、本発明で使用されるグラフト変性
エラストマーに含まれることが許容される繰り返し単位
としては、1,4-ヘキサジエン、1,6-オクタジエン、2-メ
チル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエンお
よび7-メチル-1,6-オクタジエンのような鎖状非共役ジ
エン;シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メ
チルテトラヒドロインデン、5-ビニルノルボルネン、5-
エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネ
ン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネンおよび6-クロ
ロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネンのような環
状非共役ジエン;2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボル
ネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネ
ンおよび2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエン等のジエ
ン化合物から誘導される繰り返し単位を挙げることがで
きる。α-オレフィン共重合体中における上記のような
ジエン成分から誘導される繰り返し単位の含有量は、通
常は10モル%以下、好ましくは5モル%以下である。
エラストマーに含まれることが許容される繰り返し単位
としては、1,4-ヘキサジエン、1,6-オクタジエン、2-メ
チル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエンお
よび7-メチル-1,6-オクタジエンのような鎖状非共役ジ
エン;シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メ
チルテトラヒドロインデン、5-ビニルノルボルネン、5-
エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネ
ン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネンおよび6-クロ
ロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネンのような環
状非共役ジエン;2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボル
ネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネ
ンおよび2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエン等のジエ
ン化合物から誘導される繰り返し単位を挙げることがで
きる。α-オレフィン共重合体中における上記のような
ジエン成分から誘導される繰り返し単位の含有量は、通
常は10モル%以下、好ましくは5モル%以下である。
【0076】本発明でグラフト変性エラストマーとして
使用されるグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重
合体(イ)においては、エチレンから誘導される繰り返
し単位とα-オレフィンから誘導される繰り返し単位と
のモル比(エチレン/α-オレフィン)は、α-オレフィ
ンの種類によっても異なるが、一般に10/90〜99
/1、好ましくは50/50〜95/5である。上記モ
ル比は、α-オレフィンがプロピレンである場合には、
50/50〜90/10であることが好ましく、α-オ
レフィンが炭素数4以上のα-オレフィンである場合に
は80/20〜95/5であることが好ましい。
使用されるグラフト変性エチレン・α-オレフィン共重
合体(イ)においては、エチレンから誘導される繰り返
し単位とα-オレフィンから誘導される繰り返し単位と
のモル比(エチレン/α-オレフィン)は、α-オレフィ
ンの種類によっても異なるが、一般に10/90〜99
/1、好ましくは50/50〜95/5である。上記モ
ル比は、α-オレフィンがプロピレンである場合には、
50/50〜90/10であることが好ましく、α-オ
レフィンが炭素数4以上のα-オレフィンである場合に
は80/20〜95/5であることが好ましい。
【0077】また、本発明でグラフト変性エラストマー
として使用されるグラフト変性プロピレン・α-オレフ
ィン共重合体(ロ)においては、プロピレンから誘導さ
れる繰り返し単位とα-オレフィンから誘導される繰り
返し単位とのモル比(プロピレン/α-オレフィン)
は、α-オレフィンの種類によっても異なるが、一般に
は50/50〜95/5の範囲内にある。さらに、上記
モル比は、α-オレフィンが1-ブテンである場合には、
50/50〜90/10であることが好ましく、α-オ
レフィンの炭素数が5以上である場合には、80/20
〜95/5であることが好ましい。
として使用されるグラフト変性プロピレン・α-オレフ
ィン共重合体(ロ)においては、プロピレンから誘導さ
れる繰り返し単位とα-オレフィンから誘導される繰り
返し単位とのモル比(プロピレン/α-オレフィン)
は、α-オレフィンの種類によっても異なるが、一般に
は50/50〜95/5の範囲内にある。さらに、上記
モル比は、α-オレフィンが1-ブテンである場合には、
50/50〜90/10であることが好ましく、α-オ
レフィンの炭素数が5以上である場合には、80/20
〜95/5であることが好ましい。
【0078】本発明においては、上記のようなグラフト
変性α-オレフィン共重合体の中でも、エチレン含有量
35〜50モル%、結晶化度10%以下のエチレン・プ
ロピレンランダム共重合体若しくはエチレン・α-オレ
フィンランダム共重合体をグラフトモノマーでグラフト
変性した共重合体は、衝撃強度等の機械的特性の改良効
果に優れているので好ましい。
変性α-オレフィン共重合体の中でも、エチレン含有量
35〜50モル%、結晶化度10%以下のエチレン・プ
ロピレンランダム共重合体若しくはエチレン・α-オレ
フィンランダム共重合体をグラフトモノマーでグラフト
変性した共重合体は、衝撃強度等の機械的特性の改良効
果に優れているので好ましい。
【0079】本発明で使用されるグラフト変性物エラス
トマー(b)を製造するために用いられるグラフトモノマ
ーとしては、不飽和カルボン酸若しくはその誘導体を使
用することが好ましい。このような不飽和カルボン酸の
例としては、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テ
トラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロ
トン酸、イソクロトン酸、ナジック酸TM(エンドシス-
ビシクロ[2,2,1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸)を
挙げることができる。さらに、上記の不飽和カルボン酸
の誘導体としては、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カ
ルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カ
ルボン酸イミドおよび不飽和カルボン酸のエステル化合
物を挙げることができる。このような誘導体の具体的な
例としては、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン
酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイ
ン酸ジメチル、グリシジルマレエート、グリシジルアク
リレートおよびグリシジルメタクリレートを挙げること
ができる。これらのグラフトモノマーは、単独で使用す
ることもできるし、組み合わせて使用することもでき
る。
トマー(b)を製造するために用いられるグラフトモノマ
ーとしては、不飽和カルボン酸若しくはその誘導体を使
用することが好ましい。このような不飽和カルボン酸の
例としては、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テ
トラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロ
トン酸、イソクロトン酸、ナジック酸TM(エンドシス-
ビシクロ[2,2,1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸)を
挙げることができる。さらに、上記の不飽和カルボン酸
の誘導体としては、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カ
ルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カ
ルボン酸イミドおよび不飽和カルボン酸のエステル化合
物を挙げることができる。このような誘導体の具体的な
例としては、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン
酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイ
ン酸ジメチル、グリシジルマレエート、グリシジルアク
リレートおよびグリシジルメタクリレートを挙げること
ができる。これらのグラフトモノマーは、単独で使用す
ることもできるし、組み合わせて使用することもでき
る。
【0080】上記のようなグラフトモノマーのうちで
は、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好まし
く、さらにマレイン酸、ナジック酸TMまたはこれらの酸
無水物、あるいはグリシジルメタクリレート、グリシジ
ルアクリレートが特に好ましい。
は、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好まし
く、さらにマレイン酸、ナジック酸TMまたはこれらの酸
無水物、あるいはグリシジルメタクリレート、グリシジ
ルアクリレートが特に好ましい。
【0081】本発明で使用されるグラフト変性エラスト
マーは、例えば上記のようなグラフトモノマーと未変性
のエラストマーとを、従来公知の種々の方法を採用して
変性することにより製造することができる。たとえば、
エラストマーを溶融させ、グラフトモノマーを添加して
グラフト重合させる方法、あるいは溶媒に溶解させグラ
フトモノマーを添加してグラフト共重合させる方法があ
る。さらに、グラフト変性エラストマーを製造する方法
としては、未変性のエラストマーを所望のグラフト変性
率になるようにグラフトモノマーを配合して変性する方
法、予め高グラフト変性率のグラフト変性エラストマー
を調製し、この高変性率のグラフト変性エラストマーを
未変性エラストマーで希釈して所望の変性率のグラフト
変性エラストマーを製造する方法がある。本発明におい
ては、いずれの方法により製造したグラフト変性エラス
トマーも使用することもできる。そして、本発明におい
て使用されるグラフト変性エラストマーの変性率は、通
常は、0.01〜5重量%、好ましくは0.1〜4重量%
の範囲内にある。
マーは、例えば上記のようなグラフトモノマーと未変性
のエラストマーとを、従来公知の種々の方法を採用して
変性することにより製造することができる。たとえば、
エラストマーを溶融させ、グラフトモノマーを添加して
グラフト重合させる方法、あるいは溶媒に溶解させグラ
フトモノマーを添加してグラフト共重合させる方法があ
る。さらに、グラフト変性エラストマーを製造する方法
としては、未変性のエラストマーを所望のグラフト変性
率になるようにグラフトモノマーを配合して変性する方
法、予め高グラフト変性率のグラフト変性エラストマー
を調製し、この高変性率のグラフト変性エラストマーを
未変性エラストマーで希釈して所望の変性率のグラフト
変性エラストマーを製造する方法がある。本発明におい
ては、いずれの方法により製造したグラフト変性エラス
トマーも使用することもできる。そして、本発明におい
て使用されるグラフト変性エラストマーの変性率は、通
常は、0.01〜5重量%、好ましくは0.1〜4重量%
の範囲内にある。
【0082】この反応において、前記グラフトモノマー
を効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開
始剤の存在下に反応を実施することが好ましい。グラフ
ト反応は通常60〜350℃の温度で行われる。ラジカ
ル開始剤は、未変性エラストマー100重量部に対して
通常0.001〜5重量部の範囲内の量で使用される。
を効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開
始剤の存在下に反応を実施することが好ましい。グラフ
ト反応は通常60〜350℃の温度で行われる。ラジカ
ル開始剤は、未変性エラストマー100重量部に対して
通常0.001〜5重量部の範囲内の量で使用される。
【0083】本発明においてはラジカル開始剤として
は、有機ペルオキシド、有機ペルエステルが好ましく使
用され、このようなラジカル開始剤の具体的な例として
は、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペル
オキシド、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペル
オキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ペルオキシドベンゾ
エート)ヘキシン-3、1,4-ビス(tert-ブチルペルオキ
シイソプロピル)ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、
tert-ブチルペルアセテート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(te
rt-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-
ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン、tert-ブチルペ
ルベンゾエート、tert-ブチルペルフェニルアセテー
ト、tert-ブチルペルイソブチレート、tert-ブチルペル
-sec-オクトエート、tert-ブチルペルピバレート、クミ
ルペルピバレートおよびtert-ブチルペルジエチルアセ
テートを挙げることができる。さらに本発明においては
ラジカル開始剤としてアゾ化合物を使用することもで
き、このアゾ化合物の具体的な例としては、アゾビスイ
ソブチロニトリルおよびジメチルアゾイソブチレートを
挙げることができる。
は、有機ペルオキシド、有機ペルエステルが好ましく使
用され、このようなラジカル開始剤の具体的な例として
は、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペル
オキシド、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペル
オキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ペルオキシドベンゾ
エート)ヘキシン-3、1,4-ビス(tert-ブチルペルオキ
シイソプロピル)ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、
tert-ブチルペルアセテート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(te
rt-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-
ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン、tert-ブチルペ
ルベンゾエート、tert-ブチルペルフェニルアセテー
ト、tert-ブチルペルイソブチレート、tert-ブチルペル
-sec-オクトエート、tert-ブチルペルピバレート、クミ
ルペルピバレートおよびtert-ブチルペルジエチルアセ
テートを挙げることができる。さらに本発明においては
ラジカル開始剤としてアゾ化合物を使用することもで
き、このアゾ化合物の具体的な例としては、アゾビスイ
ソブチロニトリルおよびジメチルアゾイソブチレートを
挙げることができる。
【0084】これらのうちでは、ラジカル開始剤とし
て、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、
ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t
ert-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5
-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン、1,4-ビス(te
rt-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン等のジア
ルキルペルオキシドが好ましく用いられる。
て、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、
ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t
ert-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5
-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン、1,4-ビス(te
rt-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン等のジア
ルキルペルオキシドが好ましく用いられる。
【0085】このグラフト変性エラストマー(b)は、(a)
成分、(b)成分および(c)成分の合計重量100重量部中
に2〜30重量部の量で配合されている。このグラフト
変性エラストマー(b)の配合量を上記範囲内にすること
により耐グリース性および衝撃強度が共に優れた成形体
を製造することができる。
成分、(b)成分および(c)成分の合計重量100重量部中
に2〜30重量部の量で配合されている。このグラフト
変性エラストマー(b)の配合量を上記範囲内にすること
により耐グリース性および衝撃強度が共に優れた成形体
を製造することができる。
【0086】本発明の環状オレフィン樹脂組成物には、
(c)成分としてポリアミド樹脂が配合されている。本発
明で使用することができるポリアミド樹脂(c)として
は、ジアミン成分とジカルボン酸成分との縮重合反応あ
るいはカプロラクタムのようなアミノ基とカルボキシル
基とを形成可能な化合物あるいはこの機能的誘導体を開
環重合させることにより製造することができる各種のポ
リアミドを使用することができる。
(c)成分としてポリアミド樹脂が配合されている。本発
明で使用することができるポリアミド樹脂(c)として
は、ジアミン成分とジカルボン酸成分との縮重合反応あ
るいはカプロラクタムのようなアミノ基とカルボキシル
基とを形成可能な化合物あるいはこの機能的誘導体を開
環重合させることにより製造することができる各種のポ
リアミドを使用することができる。
【0087】ここで使用することができるポリアミド樹
脂の具体的な例としては、ナイロン-6、ナイロン-6
6、ナイロン-610、ナイロン-11、ナイロン-61
2、ナイロン-12、カプロラクタムとナイロン塩水溶
液とから形成される共縮合ナイロン、メタキシレンジア
ミントとアジピン酸とから形成されるナイロンMXD
6、ナイロン-46、メトキシメチル化ポリアミド、ポ
リヘキサメチレンジアミンテレフタルアミドおよびポリ
ヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド等を挙げるこ
とができる。上記のようなポリアミド樹脂は、単独であ
るいは組み合わせて使用することができる。
脂の具体的な例としては、ナイロン-6、ナイロン-6
6、ナイロン-610、ナイロン-11、ナイロン-61
2、ナイロン-12、カプロラクタムとナイロン塩水溶
液とから形成される共縮合ナイロン、メタキシレンジア
ミントとアジピン酸とから形成されるナイロンMXD
6、ナイロン-46、メトキシメチル化ポリアミド、ポ
リヘキサメチレンジアミンテレフタルアミドおよびポリ
ヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド等を挙げるこ
とができる。上記のようなポリアミド樹脂は、単独であ
るいは組み合わせて使用することができる。
【0088】本発明において、ポリアミド樹脂(c)とし
ては、上記のようなジアミン成分とジカルボン酸成分、
あるいはε-アミノウンデカン酸等の縮合物、上記ラク
タム類の開環重合体であって、25℃、96%硫酸中で
測定した[η]が0.2〜2.5dl/gの範囲内にあるもの
を使用することが好ましい。さらに、本発明においては
上記極限粘度[η]が0.5〜1.8dl/gの範囲内にある
ポリアミドを使用することが特に好ましい。
ては、上記のようなジアミン成分とジカルボン酸成分、
あるいはε-アミノウンデカン酸等の縮合物、上記ラク
タム類の開環重合体であって、25℃、96%硫酸中で
測定した[η]が0.2〜2.5dl/gの範囲内にあるもの
を使用することが好ましい。さらに、本発明においては
上記極限粘度[η]が0.5〜1.8dl/gの範囲内にある
ポリアミドを使用することが特に好ましい。
【0089】上記のようなポリアミド樹脂(c)は、(a)成
分、(b)成分および(c)成分の合計重量100重量部中に
45重量部を超える量で配合されている。ポリアミド樹
脂(c)を上記の量で使用することにより、本発明の樹脂
組成物が良好な海島構造を形成する。この場合、所謂
「海部」はポリアミドから形成されており、(a)成分お
よび(b)成分によって所謂「島部」が形成されると考え
られる。このポリアミド樹脂(c)を配合することによ
り、特に耐グリース性を有する成形体および耐衝撃性が
共に優れた成形体を形成することができるようになる。
分、(b)成分および(c)成分の合計重量100重量部中に
45重量部を超える量で配合されている。ポリアミド樹
脂(c)を上記の量で使用することにより、本発明の樹脂
組成物が良好な海島構造を形成する。この場合、所謂
「海部」はポリアミドから形成されており、(a)成分お
よび(b)成分によって所謂「島部」が形成されると考え
られる。このポリアミド樹脂(c)を配合することによ
り、特に耐グリース性を有する成形体および耐衝撃性が
共に優れた成形体を形成することができるようになる。
【0090】本発明の第2の環状オレフィン樹脂組成物
は、上記のような本発明の第1の組成物に加えて、特定
の結晶性オレフィン(d)を含有している。ここで使用さ
れる結晶性オレフィン(d)は、特定の結晶化度を有する
結晶性のポリオレフィン(d-1)あるいはこの結晶性ポリ
オレフィンのグラフト変性物(d-2)である。
は、上記のような本発明の第1の組成物に加えて、特定
の結晶性オレフィン(d)を含有している。ここで使用さ
れる結晶性オレフィン(d)は、特定の結晶化度を有する
結晶性のポリオレフィン(d-1)あるいはこの結晶性ポリ
オレフィンのグラフト変性物(d-2)である。
【0091】すなわち、本発明において結晶性のポリオ
レフィン(d-1)としては、X線回折法によって測定した
結晶化度が30%を超え、好ましくは結晶化度が40%
以上、さらに好ましくは50%以上のポリオレフィンが
使用される。同時に、この結晶性のポリオレフィン(d-
1)としては、23℃における引張モジュラスが2000
Kg/cm2を超えるポリオレフィンが使用され、特にこの引
張モジュラスが、好ましくは2000Kg/cm2を超え30
000Kg/cm2以下、さらに好ましくは3000〜200
00Kg/cm2の範囲内にあるポリオレフィン(d-1)が使用
される。
レフィン(d-1)としては、X線回折法によって測定した
結晶化度が30%を超え、好ましくは結晶化度が40%
以上、さらに好ましくは50%以上のポリオレフィンが
使用される。同時に、この結晶性のポリオレフィン(d-
1)としては、23℃における引張モジュラスが2000
Kg/cm2を超えるポリオレフィンが使用され、特にこの引
張モジュラスが、好ましくは2000Kg/cm2を超え30
000Kg/cm2以下、さらに好ましくは3000〜200
00Kg/cm2の範囲内にあるポリオレフィン(d-1)が使用
される。
【0092】このような結晶性のポリオレフィン(d-1)
としては、ポリエチレンまたはポリプロピレンが好まし
く使用される。ここで使用されるポリエチレンとして
は、エチレンから誘導される繰り返し単位を50モル%
以上、好ましくは90モル%以上含有するポリエチレン
が好ましく、またポリプロピレンとしては、プロピレン
から誘導される繰り返し単位を70モル%以上、好まし
くは80モル%以上含有するポリプロピレンが好ましく
使用される。このポリエチレンは、エチレンの単独重合
体であっても、また少量の他のα-オレフィンとの共重
合体であってもよい。エチレンと共重合する他のα-オ
レフィンの例としては、プロピレン、ブテン-1、ペンテ
ン-1、4-メチルペンテン-1、3-メチルブテン-1およびヘ
キセン-1のような炭素数3〜20のα-オレフィンを挙
げることができる。本発明で使用することができる結晶
性ポリエチレンの具体的な例としては、高密度ポリエチ
レン、低密度ポリエチレンおよび線状低密度ポリエチレ
ン(LLDPE)を挙げることができる。このような結
晶性ポリエチレンは通常は0.82〜0.96g/cm3程
度の密度を有しており、さらに135℃のデカリン中で
測定した極限粘度[η]は、通常は1〜5dl/gの範囲内
にある。
としては、ポリエチレンまたはポリプロピレンが好まし
く使用される。ここで使用されるポリエチレンとして
は、エチレンから誘導される繰り返し単位を50モル%
以上、好ましくは90モル%以上含有するポリエチレン
が好ましく、またポリプロピレンとしては、プロピレン
から誘導される繰り返し単位を70モル%以上、好まし
くは80モル%以上含有するポリプロピレンが好ましく
使用される。このポリエチレンは、エチレンの単独重合
体であっても、また少量の他のα-オレフィンとの共重
合体であってもよい。エチレンと共重合する他のα-オ
レフィンの例としては、プロピレン、ブテン-1、ペンテ
ン-1、4-メチルペンテン-1、3-メチルブテン-1およびヘ
キセン-1のような炭素数3〜20のα-オレフィンを挙
げることができる。本発明で使用することができる結晶
性ポリエチレンの具体的な例としては、高密度ポリエチ
レン、低密度ポリエチレンおよび線状低密度ポリエチレ
ン(LLDPE)を挙げることができる。このような結
晶性ポリエチレンは通常は0.82〜0.96g/cm3程
度の密度を有しており、さらに135℃のデカリン中で
測定した極限粘度[η]は、通常は1〜5dl/gの範囲内
にある。
【0093】また、この結晶性のポリオレフィン(d-1)
として、ポリプロピレンを使用する場合、プロピレンの
単独重合体およびプロピレンと他のα-オレフィンとの
共重合体を使用することができる。プロピレンと共重合
する他のα-オレフィンの例としては、エチレン、ブテ
ン-1、ペンテン-1、4-メチルペンテン-1、3-メチルブテ
ン-1およびヘキセン-1のような炭素数2〜20のα-オ
レフィン(プロピレンを除く)を挙げることができる。
このような結晶性ポリプロピレンは通常は0.88〜0.
92g/cm3程度の密度を有しており、さらに135℃の
デカリン中で測定した極限粘度[η]は、通常は1〜1
0dl/gの範囲内にある。
として、ポリプロピレンを使用する場合、プロピレンの
単独重合体およびプロピレンと他のα-オレフィンとの
共重合体を使用することができる。プロピレンと共重合
する他のα-オレフィンの例としては、エチレン、ブテ
ン-1、ペンテン-1、4-メチルペンテン-1、3-メチルブテ
ン-1およびヘキセン-1のような炭素数2〜20のα-オ
レフィン(プロピレンを除く)を挙げることができる。
このような結晶性ポリプロピレンは通常は0.88〜0.
92g/cm3程度の密度を有しており、さらに135℃の
デカリン中で測定した極限粘度[η]は、通常は1〜1
0dl/gの範囲内にある。
【0094】なお、上記結晶性のポリオレフィン(d-1)
は、結晶性を損なわない範囲内で鎖状非共役ジエンから
誘導される繰り返し単位および/または環状非共役ジエ
ンから誘導される繰り返し単位を有していてもよい。本
発明の結晶性ポリオレフィン(d-1)におけるこのような
非共役ジエンから誘導される繰り返し単位の含有率は、
通常は5モル%以下、好ましくは3モル%以下である。
は、結晶性を損なわない範囲内で鎖状非共役ジエンから
誘導される繰り返し単位および/または環状非共役ジエ
ンから誘導される繰り返し単位を有していてもよい。本
発明の結晶性ポリオレフィン(d-1)におけるこのような
非共役ジエンから誘導される繰り返し単位の含有率は、
通常は5モル%以下、好ましくは3モル%以下である。
【0095】本発明において結晶性ポリオレフィン(d)
としては、上記のようなポリオレフィン(d-1)の他に、
あるいはこのポリオレフィン(d-1)と共に、このポリオ
レフィン(d-1)を不飽和カルボン酸またはこの誘導体で
変性したグラフト変性ポリオレフィン(d-2)を使用する
ことができる。
としては、上記のようなポリオレフィン(d-1)の他に、
あるいはこのポリオレフィン(d-1)と共に、このポリオ
レフィン(d-1)を不飽和カルボン酸またはこの誘導体で
変性したグラフト変性ポリオレフィン(d-2)を使用する
ことができる。
【0096】ここで使用される不飽和カルボン酸として
は、上記グラフト変性エラストマーを調製する際に使用
した不飽和カルボン酸を挙げることができる。また、こ
の不飽和カルボン酸の誘導体としては、前記と同様に、
不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、
不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミドおよ
び不飽和カルボン酸のエステル化合物を挙げることがで
きる。これらのグラフトモノマーは、単独で使用するこ
ともできるし、組み合わせて使用することもできる。
は、上記グラフト変性エラストマーを調製する際に使用
した不飽和カルボン酸を挙げることができる。また、こ
の不飽和カルボン酸の誘導体としては、前記と同様に、
不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、
不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミドおよ
び不飽和カルボン酸のエステル化合物を挙げることがで
きる。これらのグラフトモノマーは、単独で使用するこ
ともできるし、組み合わせて使用することもできる。
【0097】上記のようなグラフトモノマーのうちで
は、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好まし
く、さらにマレイン酸、ナジック酸TMまたはこれらの酸
無水物、あるいはグリシジルメタクリレート、グリシジ
ルアクリレートが特に好ましい。
は、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好まし
く、さらにマレイン酸、ナジック酸TMまたはこれらの酸
無水物、あるいはグリシジルメタクリレート、グリシジ
ルアクリレートが特に好ましい。
【0098】上記のようなグラフトモノマーを使用して
上記結晶性のポリオレフィン(d-1)からグラフト変性ポ
リオレフィン(グラフト変性物)(d-2)を調製するに
は、前記エラストマーのグラフト変性と同様の方法を利
用することができる。例えば、このグラフト変性反応の
反応温度は通常60〜350℃である。なお、このグラ
フト変性反応に際しては、前記と同様に、ラジカル開始
剤を使用することが好ましい。ここでラジカル開始剤と
しては、有機ペルオキシド、有機ペルエステルが好まし
く使用される。このラジカル開始剤の使用割合は、未変
性ポリオレフィン100重量部に対して通常0.001
〜5重量部の範囲である。
上記結晶性のポリオレフィン(d-1)からグラフト変性ポ
リオレフィン(グラフト変性物)(d-2)を調製するに
は、前記エラストマーのグラフト変性と同様の方法を利
用することができる。例えば、このグラフト変性反応の
反応温度は通常60〜350℃である。なお、このグラ
フト変性反応に際しては、前記と同様に、ラジカル開始
剤を使用することが好ましい。ここでラジカル開始剤と
しては、有機ペルオキシド、有機ペルエステルが好まし
く使用される。このラジカル開始剤の使用割合は、未変
性ポリオレフィン100重量部に対して通常0.001
〜5重量部の範囲である。
【0099】このようにして調製されるグラフト変性ポ
リオレフィン(d-2)の変性率は、通常は、0.01〜5重
量%、好ましくは0.1〜4重量%の範囲内にある。な
お、上記のようにグラフト変性することによっても結晶
化度、引張モジュラス、極限粘度および密度は殆ど変化
しない。
リオレフィン(d-2)の変性率は、通常は、0.01〜5重
量%、好ましくは0.1〜4重量%の範囲内にある。な
お、上記のようにグラフト変性することによっても結晶
化度、引張モジュラス、極限粘度および密度は殆ど変化
しない。
【0100】本発明において結晶性ポリオレフィン(d)
として、上記のようなポリオレフィン(b-1)およびグラ
フト変性ポリオレフィン(d-2)のいずれか一方もしくは
両者の混合物を使用する。
として、上記のようなポリオレフィン(b-1)およびグラ
フト変性ポリオレフィン(d-2)のいずれか一方もしくは
両者の混合物を使用する。
【0101】この結晶性ポリオレフィン(d)は、環状オ
レフィン系樹脂(a)、グラフト変性エラストマー(b)およ
びポリアミド樹脂(c)の合計重量100重量部に対し
て、0〜150重量部の量で、好ましくは10〜80重
量部の量で、さらに好ましくは15〜40重量部の量で
使用される。
レフィン系樹脂(a)、グラフト変性エラストマー(b)およ
びポリアミド樹脂(c)の合計重量100重量部に対し
て、0〜150重量部の量で、好ましくは10〜80重
量部の量で、さらに好ましくは15〜40重量部の量で
使用される。
【0102】本発明の環状オレフィン樹脂組成物には、
さらに、上記の成分の他に無機充填剤、有機充填剤、熱
安定剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、
アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、天
然油、合成油およびワックス等の添加剤が配合されてい
てもよい。
さらに、上記の成分の他に無機充填剤、有機充填剤、熱
安定剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、
アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、天
然油、合成油およびワックス等の添加剤が配合されてい
てもよい。
【0103】本発明の環状オレフィン樹脂組成物は、例
えば環状オレフィン系樹脂(a)およびグラフト変性エラ
ストマー(b)を別個に製造し、この環状オレフィン系樹
脂およびグラフト変性エラストマー(b)と、所望により
結晶性ポリオレフィン(d)との混合物を溶融混練し、さ
らにこの混練物にポリアミド樹脂(c)を配合して混練す
る方法、ならびに、環状オレフィン系樹脂(a)、グラフ
ト変性エラストマー(b)、所望により配合される結晶性
ポリオレフィン(d)およびポリアミド樹脂(c)を一括で溶
融混練する方法、特にグラフト変性エラストマー(b)、
所望により配合される結晶性ポリオレフィン(d)および
ポリアミド樹脂(c)を溶融混練し、得られた混練物を環
状オレフィン系樹脂(a)に配合し、混練する方法があ
る。
えば環状オレフィン系樹脂(a)およびグラフト変性エラ
ストマー(b)を別個に製造し、この環状オレフィン系樹
脂およびグラフト変性エラストマー(b)と、所望により
結晶性ポリオレフィン(d)との混合物を溶融混練し、さ
らにこの混練物にポリアミド樹脂(c)を配合して混練す
る方法、ならびに、環状オレフィン系樹脂(a)、グラフ
ト変性エラストマー(b)、所望により配合される結晶性
ポリオレフィン(d)およびポリアミド樹脂(c)を一括で溶
融混練する方法、特にグラフト変性エラストマー(b)、
所望により配合される結晶性ポリオレフィン(d)および
ポリアミド樹脂(c)を溶融混練し、得られた混練物を環
状オレフィン系樹脂(a)に配合し、混練する方法があ
る。
【0104】このように環状オレフィン系樹脂(a)とグ
ラフト変性エラストマー(b)とポリアミド樹脂(c)とを含
む本発明の第1の環状オレフィン樹脂組成物は、サーマ
ルメカニカル・アナライザーによって測定した軟化温度
(TMA)が、通常は50〜200℃、好ましくは10
0〜180℃の範囲内にある。また、本発明の第2の環
状オレフィン樹脂組成物も同等の軟化温度を有してい
る。
ラフト変性エラストマー(b)とポリアミド樹脂(c)とを含
む本発明の第1の環状オレフィン樹脂組成物は、サーマ
ルメカニカル・アナライザーによって測定した軟化温度
(TMA)が、通常は50〜200℃、好ましくは10
0〜180℃の範囲内にある。また、本発明の第2の環
状オレフィン樹脂組成物も同等の軟化温度を有してい
る。
【0105】本発明の第1および第2の環状オレフィン
樹脂組成物は、環状オレフィン系樹脂と比較して非常に
優れた耐グリース性を示す。一般に使用されているグリ
ースには、増稠剤としてカルシウム、ナトリウム、アル
ミニウム、バリウム、ストロンチウム、リチウム等の脂
肪酸塩(金属セッケン)を用いたものと、ベントナイ
ト、シリカゲル、銅フタロシアニン、アリル尿素等を用
いたものなどがある。本発明の環状オレフィン樹脂組成
物から形成された成形体は、上記のような各種グリース
に長時間接触してもその重量の変化率が小さく膨潤しに
くいという特性を有している。しかも、本発明の樹脂組
成物にはグラフト変性エラストマーが含有されているの
で、本発明の樹脂組成物から得られる成形体は、非常に
優れた衝撃強度を有している。
樹脂組成物は、環状オレフィン系樹脂と比較して非常に
優れた耐グリース性を示す。一般に使用されているグリ
ースには、増稠剤としてカルシウム、ナトリウム、アル
ミニウム、バリウム、ストロンチウム、リチウム等の脂
肪酸塩(金属セッケン)を用いたものと、ベントナイ
ト、シリカゲル、銅フタロシアニン、アリル尿素等を用
いたものなどがある。本発明の環状オレフィン樹脂組成
物から形成された成形体は、上記のような各種グリース
に長時間接触してもその重量の変化率が小さく膨潤しに
くいという特性を有している。しかも、本発明の樹脂組
成物にはグラフト変性エラストマーが含有されているの
で、本発明の樹脂組成物から得られる成形体は、非常に
優れた衝撃強度を有している。
【0106】従って、本発明の環状オレフィン樹脂組成
物は、グリースアップして使用される機械部品等、いわ
ゆるエンジニアリングプラスチックとして好適に使用す
ることができる。
物は、グリースアップして使用される機械部品等、いわ
ゆるエンジニアリングプラスチックとして好適に使用す
ることができる。
【0107】
【発明の効果】本発明の環状オレフィン樹脂組成物は、
環状オレフィン系樹脂(a)とグラフト変性エラストマー
(b)とポリアミド(c)とを含有しており、このようなポリ
オレフィン樹脂組成物を用いた成形体は、これらの成分
が共同して、各種グリースに対して優れた耐性を示す。
具体的には、グリースとの長期間の接触によっても成形
体の重量変化が非常に低い。しかも、本発明の樹脂組成
物は、グラフト変性エラストマーを含有しているので、
耐衝撃性が優れており、摺動部材を形成するための樹脂
として好適に使用することができる。
環状オレフィン系樹脂(a)とグラフト変性エラストマー
(b)とポリアミド(c)とを含有しており、このようなポリ
オレフィン樹脂組成物を用いた成形体は、これらの成分
が共同して、各種グリースに対して優れた耐性を示す。
具体的には、グリースとの長期間の接触によっても成形
体の重量変化が非常に低い。しかも、本発明の樹脂組成
物は、グラフト変性エラストマーを含有しているので、
耐衝撃性が優れており、摺動部材を形成するための樹脂
として好適に使用することができる。
【0108】
【実施例】次に本発明を実施例を示して説明する。ただ
し、本発明は、これら実施例によって限定的に解釈され
るべきではない。
し、本発明は、これら実施例によって限定的に解釈され
るべきではない。
【0109】[評価方法]本発明で使用される環状オレ
フィン系樹脂、グラフト変性エラストマー、ポリアミド
樹脂および結晶性ポリオレフィンならびに本発明の環状
オレフィン樹脂組成物の特性は次のようにして測定し
た。極限粘度[η] デカリン中、135℃で測定した。軟化温度(TMA) 昇温速度5℃/分、加重50g、直径1mmの平底針が1
00μm針入した温度をTMAとした。グラフトモノマー量 13 C−NMRにて測定した。引張りモジュラス ASTM-D-638に準じ、2mm厚のプレス試験片を用いて23
℃で測定した。結晶化度 23℃でX線回折法により測定した。IZ衝撃強度 ASTM D 256 に準じ、1/8インチ厚、ノッチ付の射出
試験片を用い、23℃にて測定した。曲げ弾性率(FM) ASTM D 790 に準じ、1/8インチ厚の射出試験片を用
い、クロスヘッドスピード20mm/分、23℃にて測定
した。曲げ強度 ASTM D 790 に準じ、1/8インチ厚の射出試験片を用
いて23℃にて測定した。グリース中の重量変化 グリースA[リチウムグリース(協同油脂(株)製マルテ
ンプTA-2)]、グリスB[ベントングリース(協同
油脂(株)製プラスガードSG)]を用い、成形体を70
℃の温度でこのグリース中に浸漬した後のこの成形体の
重量変化率を測定した。限界PV値 相手部材としてS45C鋼を使用し、速度0.2m/sec、
初期荷重2.5kg/cm2からスタートして、2.5kg/cm2/3
0分のステップワイズで荷重を増加させて測定した。
フィン系樹脂、グラフト変性エラストマー、ポリアミド
樹脂および結晶性ポリオレフィンならびに本発明の環状
オレフィン樹脂組成物の特性は次のようにして測定し
た。極限粘度[η] デカリン中、135℃で測定した。軟化温度(TMA) 昇温速度5℃/分、加重50g、直径1mmの平底針が1
00μm針入した温度をTMAとした。グラフトモノマー量 13 C−NMRにて測定した。引張りモジュラス ASTM-D-638に準じ、2mm厚のプレス試験片を用いて23
℃で測定した。結晶化度 23℃でX線回折法により測定した。IZ衝撃強度 ASTM D 256 に準じ、1/8インチ厚、ノッチ付の射出
試験片を用い、23℃にて測定した。曲げ弾性率(FM) ASTM D 790 に準じ、1/8インチ厚の射出試験片を用
い、クロスヘッドスピード20mm/分、23℃にて測定
した。曲げ強度 ASTM D 790 に準じ、1/8インチ厚の射出試験片を用
いて23℃にて測定した。グリース中の重量変化 グリースA[リチウムグリース(協同油脂(株)製マルテ
ンプTA-2)]、グリスB[ベントングリース(協同
油脂(株)製プラスガードSG)]を用い、成形体を70
℃の温度でこのグリース中に浸漬した後のこの成形体の
重量変化率を測定した。限界PV値 相手部材としてS45C鋼を使用し、速度0.2m/sec、
初期荷重2.5kg/cm2からスタートして、2.5kg/cm2/3
0分のステップワイズで荷重を増加させて測定した。
【0110】
【製造例1】攪拌翼を備えた容積1リットル重合器を用
いて、連続的にエチレンとテトラシクロ[4.4.0.12,5.1
7,10]ドデセン-3(以下、「TCD−3」と略記するこ
ともある)との共重合反応を行った。すなわち、重合器
の上部からTCD−3のシクロヘキサン溶液を重合器内
でのTCD−3濃度が60g/リットルとなるように毎
時0.4リットル、触媒としてVO(OC2H5)Cl2の
シクロヘキサン溶液を重合器内でのバナジウム濃度が
0.5ミリモル/リットルになるように毎時0.5リット
ル(このときの供給バナジウム濃度は、重合器中濃度の
2.86倍である)の速度で、エチルアルミニウムセス
キクロリド[Al(C2H5)1.5Cl1.5]のシクロヘキ
サン溶液を重合器内でのアルミニウム濃度が4.0ミリ
モル/リットルとなるように毎時0.4リットルの速度
で、そして、シクロヘキサンを毎時0.7リットルの速
度でそれぞれ重合器内に連続的に供給し、他方、重合器
下部から重合器内の重合液が常に1リットルになるよう
に(すなわち滞留時間が0.5時間となるように)連続
的に重合反応液を抜きだした。
いて、連続的にエチレンとテトラシクロ[4.4.0.12,5.1
7,10]ドデセン-3(以下、「TCD−3」と略記するこ
ともある)との共重合反応を行った。すなわち、重合器
の上部からTCD−3のシクロヘキサン溶液を重合器内
でのTCD−3濃度が60g/リットルとなるように毎
時0.4リットル、触媒としてVO(OC2H5)Cl2の
シクロヘキサン溶液を重合器内でのバナジウム濃度が
0.5ミリモル/リットルになるように毎時0.5リット
ル(このときの供給バナジウム濃度は、重合器中濃度の
2.86倍である)の速度で、エチルアルミニウムセス
キクロリド[Al(C2H5)1.5Cl1.5]のシクロヘキ
サン溶液を重合器内でのアルミニウム濃度が4.0ミリ
モル/リットルとなるように毎時0.4リットルの速度
で、そして、シクロヘキサンを毎時0.7リットルの速
度でそれぞれ重合器内に連続的に供給し、他方、重合器
下部から重合器内の重合液が常に1リットルになるよう
に(すなわち滞留時間が0.5時間となるように)連続
的に重合反応液を抜きだした。
【0111】また、重合系にバブリング管を用いて、エ
チレンを毎時30リットル、窒素を毎時10リットル、
そして水素を毎時0.3リットルの速度で供給した。共
重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケットに
冷媒を循環させることにより10℃で行った。
チレンを毎時30リットル、窒素を毎時10リットル、
そして水素を毎時0.3リットルの速度で供給した。共
重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケットに
冷媒を循環させることにより10℃で行った。
【0112】上記重合条件で共重合反応を行って、エチ
レン・TCD−3ランダム共重合体を調製した。すなわ
ち、重合器下部から重合液を抜き出して、この重合液
に、シクロヘキサン/イソプロピルアルコール(容量比
=1/1)混合液を添加して重合反応を停止させた。そ
の後、水1リットルに対して濃塩酸5mlを添加した水溶
液と上記重合溶液とを、1:1の割合でホモミキサーを
用いて強力に攪拌しながら接触させて、触媒残渣を水相
に移行させた。
レン・TCD−3ランダム共重合体を調製した。すなわ
ち、重合器下部から重合液を抜き出して、この重合液
に、シクロヘキサン/イソプロピルアルコール(容量比
=1/1)混合液を添加して重合反応を停止させた。そ
の後、水1リットルに対して濃塩酸5mlを添加した水溶
液と上記重合溶液とを、1:1の割合でホモミキサーを
用いて強力に攪拌しながら接触させて、触媒残渣を水相
に移行させた。
【0113】上記混合物を静置し、水相を除去した後、
さらに蒸留水で2回水洗を行い、重合液を精製し、次い
で分離した。得られた重合液を3倍量のアセトンと強攪
拌下に接触させ、沈澱した固体部を濾過して採取し、ア
セトンで充分洗浄した。その後、濾取した固体を窒素流
通下、130℃、350mmHgで24時間乾燥させた。
さらに蒸留水で2回水洗を行い、重合液を精製し、次い
で分離した。得られた重合液を3倍量のアセトンと強攪
拌下に接触させ、沈澱した固体部を濾過して採取し、ア
セトンで充分洗浄した。その後、濾取した固体を窒素流
通下、130℃、350mmHgで24時間乾燥させた。
【0114】上記のような操作を連続して行うことによ
り、エチレン・TCD−3ランダム共重合体を毎時76
g(38g/リットル)の速度で連続的に調製した。13
C-NMR分析の測定結果から求めたこの共重合体中に
おけるエチレン組成は70モル%であった。また、この
共重合体について、135℃のデカリン中で測定した極
限粘度[η]は0.6dl/gであり、TMAは115℃で
あった。
り、エチレン・TCD−3ランダム共重合体を毎時76
g(38g/リットル)の速度で連続的に調製した。13
C-NMR分析の測定結果から求めたこの共重合体中に
おけるエチレン組成は70モル%であった。また、この
共重合体について、135℃のデカリン中で測定した極
限粘度[η]は0.6dl/gであり、TMAは115℃で
あった。
【0115】
【製造例2】エチレン含有量80モル%、130℃デカ
リン中で測定した極限粘度[η]2.2dl/g、MFR230
o C=0.7g/10分、Tg=−54℃、弾性率400K
g/cm2のエチレン・プロピレン共重合体100重量部に
対して無水マレイン酸1重量部、2,5-ジメチル-2,5-ジ
(t-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3 0.2重量部を混合
し、直径30mmベント装置付二軸押出機を用いて260
℃で溶融混練することにより、グラフト変性されたエラ
ストマーを得た。
リン中で測定した極限粘度[η]2.2dl/g、MFR230
o C=0.7g/10分、Tg=−54℃、弾性率400K
g/cm2のエチレン・プロピレン共重合体100重量部に
対して無水マレイン酸1重量部、2,5-ジメチル-2,5-ジ
(t-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3 0.2重量部を混合
し、直径30mmベント装置付二軸押出機を用いて260
℃で溶融混練することにより、グラフト変性されたエラ
ストマーを得た。
【0116】
【製造例3】結晶性ポリオレフィン(b-1)としては、M
FR230 o C=18g/10分、結晶化度=50%、密度
=0.92g/cm3、弾性率=3000Kg/cm2、エチレン
含量=97モル%であるエチレン・4-メチルペンテン-1
共重合体を使用した。
FR230 o C=18g/10分、結晶化度=50%、密度
=0.92g/cm3、弾性率=3000Kg/cm2、エチレン
含量=97モル%であるエチレン・4-メチルペンテン-1
共重合体を使用した。
【0117】
【実施例1】製造例1で得られた環状オレフィンランダ
ム共重合体100重量部と製造例2で得られたグラフト
変性エラストマー10重量部と、ナイロン−6((株)
東レ製、商品名:アミランCM1007)60重量部と
を直径30mmベント装置付二軸押出機を用いて250℃
で溶融混練して環状オレフィン樹脂組成物を得た。
ム共重合体100重量部と製造例2で得られたグラフト
変性エラストマー10重量部と、ナイロン−6((株)
東レ製、商品名:アミランCM1007)60重量部と
を直径30mmベント装置付二軸押出機を用いて250℃
で溶融混練して環状オレフィン樹脂組成物を得た。
【0118】この樹脂組成物を100℃で8時間乾燥し
た後、成形機として射出成形機(東芝IS製、30EP
N)を用いて250℃、金型温度を70℃に設定して物
性測定用試験片および角材を調製した。
た後、成形機として射出成形機(東芝IS製、30EP
N)を用いて250℃、金型温度を70℃に設定して物
性測定用試験片および角材を調製した。
【0119】得られた試験片の物性を表1に示す。表1
に示した結果から明らかなように、衝撃強度、剛性およ
び耐熱性に優れていると共に、グリース中に浸漬するこ
とによってもその重量変化が少ない。
に示した結果から明らかなように、衝撃強度、剛性およ
び耐熱性に優れていると共に、グリース中に浸漬するこ
とによってもその重量変化が少ない。
【0120】
【比較例1】実施例1において、グラフト変性エラスト
マーを使用せずに、かつナイロン−6の代わりにヘキサ
メチレンジアミンを0.2重量部使用した以外は同様に
して環状オレフィン樹脂組成物を調製し、この組成物を
用いて同様にして試験片を製造してその物性を測定し
た。
マーを使用せずに、かつナイロン−6の代わりにヘキサ
メチレンジアミンを0.2重量部使用した以外は同様に
して環状オレフィン樹脂組成物を調製し、この組成物を
用いて同様にして試験片を製造してその物性を測定し
た。
【0121】得られた試験片の物性を表1に示す。表1
に示した結果から明らかなように、この試験片は衝撃強
度、剛性および耐熱性は良好であるが、実施例1と比較
するとグリース中に浸漬すると試験片の重量変化率が非
常に高い。
に示した結果から明らかなように、この試験片は衝撃強
度、剛性および耐熱性は良好であるが、実施例1と比較
するとグリース中に浸漬すると試験片の重量変化率が非
常に高い。
【0122】
【表1】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 77/00 LQS 9286−4J (72)発明者 豊 田 昭 徳 山口県玖珂郡和木町和木六丁目1番2号 三井石油化学工業株式会社内
Claims (5)
- 【請求項1】 (a)エチレンと次式[I]で表わされる環状オレフィンと
のランダム共重合体(a-1)、 次式[I]で表される環状オレフィンの開環重合体また
は開環共重合体(a-2)および該開環重合体または開環共
重合体の水添物(a-3)よりなる群から選ばれる少なくと
も一種類の環状オレフィン系樹脂と、 (b)不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変性され
た、23℃における引張りモジュラスが0.1〜200
0Kg/cm2の範囲内にあるグラフト変性エラストマーと、 (c)ポリアミド樹脂とからなり、 かつ、(a)成分、(b)成分および(c)成分の合計100重
量部あたり、(a)成分を0.5〜53重量部、(b)成分2
〜30重量部および(c)成分を45重量部を超える量で
含むことを特徴とする環状オレフィン樹脂組成物。 【化1】 (式中、nは0または1であり、mは0または正の整
数であり、qは0または1であり、 R1〜R18ならびにRaおよびRbは、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群か
ら選ばれる原子もしくは基を表し、 R15〜R18は、互いに結合して単環または多環の基を形
成していてもよく、かつ該単環または多環の基が二重結
合を有していてもよく、 また、R15とR16とで、またはR17とR18とでアルキリ
デン基を形成していてもよい)。 - 【請求項2】 環状オレフィン系樹脂(a)の軟化温度が
70℃以上であり、 かつ130℃デカリン中で測定した極限粘度[η]が
0.05〜10dl/gの範囲内にあることを特徴とする請
求項第1項記載の環状オレフィン樹脂組成物。 - 【請求項3】(a)エチレンと次式[I]で表わされる環状
オレフィンとのランダム共重合体(a-1)、 次式[I]で表される環状オレフィンの開環重合体また
は開環共重合体(a-2)および該開環重合体または開環共
重合体の水添物(a-3)よりなる群から選ばれる少なくと
も一種類の環状オレフィン系樹脂と、 (b)不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変性され
た、23℃における引張りモジュラスが0.1〜200
0Kg/cm2の範囲内にあるグラフト変性エラストマーと、 (c)ポリアミド樹脂と、 (d)結晶化度が30%を超え、かつ23℃における引張
モジュラスが2000Kg/cm2を超えるポリオレフィン樹
脂(d-1)、および/または、このポリオレフィンをα,β
-不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したグラフ
ト変性物(d-2)からなる結晶性ポリオレフィンとからな
り、 かつ、(a)成分、(b)成分および(c)成分の合計100重
量部あたり、(a)成分を0.5〜53重量部、(b)成分2
〜30重量部および(c)成分を45重量部を超える量で
含み、さらに該(a)成分、(b)成分および(c)成分の合計
100重量部に対して、(d)成分を0〜150重量部の
量で含むことを特徴とする環状オレフィン樹脂組成物。 【化2】 (式中、nは0または1であり、mは0または正の整数
であり、qは0または1であり、 R1〜R18ならびにRaおよびRbは、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群か
ら選ばれる原子もしくは基を表し、 R15〜R18は、互いに結合して単環または多環の基を形
成していてもよく、かつ該単環または多環の基が二重結
合を有していてもよく、 また、R15とR16とで、またはR17とR18とでアルキリ
デン基を形成していてもよい)。 - 【請求項4】 環状オレフィン系樹脂(a)の軟化温度が
70℃以上であり、かつ130℃デカリン中で測定した
極限粘度[η]が0.05〜10dl/gの範囲内にあるこ
とを特徴とする請求項第3項記載の環状オレフィン樹脂
組成物。 - 【請求項5】 結晶性ポリオレフィン(d)が、高密度ポ
リエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチ
レン、ポリプロピレンおよびこれらのマレイン酸変性体
よりなる群から選ばれる少なくとも一種類のポリオレフ
ィンであることを特徴とする請求項第3項記載の環状オ
レフィン樹脂組成物。
Priority Applications (14)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3233141A JPH0570639A (ja) | 1991-09-12 | 1991-09-12 | 環状オレフイン樹脂組成物 |
KR1019920016434A KR960009295B1 (ko) | 1991-09-12 | 1992-09-09 | 환상올레핀 수지 조성물 |
CA002078050A CA2078050C (en) | 1991-09-12 | 1992-09-11 | Cycloolefin resin composition |
EP96100693A EP0714947A3 (en) | 1991-09-12 | 1992-09-11 | Cycloolefin resin composition |
EP96100697A EP0714946A3 (en) | 1991-09-12 | 1992-09-11 | Cycloolefin resin composition |
EP96100694A EP0714945A3 (en) | 1991-09-12 | 1992-09-11 | Cycloolefinic resin composition |
EP92308275A EP0532337B1 (en) | 1991-09-12 | 1992-09-11 | Cycloolefin resin composition |
ES92308275T ES2097882T3 (es) | 1991-09-12 | 1992-09-11 | Composicion de resina cicloolefinica. |
DE69216019T DE69216019T2 (de) | 1991-09-12 | 1992-09-11 | Cycloolefinharzzusammensetzung |
US08/333,337 US5439973A (en) | 1991-09-12 | 1994-11-02 | Cycloolefin resin composition |
US08/431,025 US5569711A (en) | 1991-09-12 | 1995-04-28 | Cycloolefin resin composition |
US08/431,011 US5516841A (en) | 1991-09-12 | 1995-04-28 | Cycloolefin resin composition |
KR96014868A KR960009297B1 (en) | 1991-09-12 | 1996-05-07 | Cyclo-olefin resin composition |
KR1019960014867A KR960009296B1 (ko) | 1991-09-12 | 1996-05-07 | 환상올레핀 수지 조성물 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3233141A JPH0570639A (ja) | 1991-09-12 | 1991-09-12 | 環状オレフイン樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0570639A true JPH0570639A (ja) | 1993-03-23 |
Family
ID=16950371
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3233141A Pending JPH0570639A (ja) | 1991-09-12 | 1991-09-12 | 環状オレフイン樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0570639A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10510013A (ja) * | 1994-11-28 | 1998-09-29 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | 高密度ポリエチレンの繊維及び布及びそれらの製造方法 |
WO2010016342A1 (ja) | 2008-08-05 | 2010-02-11 | フロイント産業株式会社 | 流動層装置 |
USRE44250E1 (en) | 1999-08-24 | 2013-06-04 | Derek's Patent B.V. | Visor assembly |
US10132565B2 (en) | 2013-04-03 | 2018-11-20 | Glatt Ingenieurtechnik Gmbh | Rotary dryer star and method for treating solid particles |
JP2019503415A (ja) * | 2015-12-31 | 2019-02-07 | プロメラス, エルエルシー | ノルボルナジエン及び無水マレイン酸由来の重合体並びにその利用 |
-
1991
- 1991-09-12 JP JP3233141A patent/JPH0570639A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10510013A (ja) * | 1994-11-28 | 1998-09-29 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | 高密度ポリエチレンの繊維及び布及びそれらの製造方法 |
USRE44250E1 (en) | 1999-08-24 | 2013-06-04 | Derek's Patent B.V. | Visor assembly |
WO2010016342A1 (ja) | 2008-08-05 | 2010-02-11 | フロイント産業株式会社 | 流動層装置 |
US10132565B2 (en) | 2013-04-03 | 2018-11-20 | Glatt Ingenieurtechnik Gmbh | Rotary dryer star and method for treating solid particles |
JP2019503415A (ja) * | 2015-12-31 | 2019-02-07 | プロメラス, エルエルシー | ノルボルナジエン及び無水マレイン酸由来の重合体並びにその利用 |
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