JPH07207147A - 芳香族ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、剛性に優れるとともに靱性にも優
れた芳香族ポリミド樹脂組成物を提供する。 【構成】本発明に係るポリミド樹脂組成物は、 ［Ｉ］芳香族ポリアミド樹脂：６０〜９０重量部、 ［II］［Ａ］エチレン・環状オレフィンランダム共重合
体と、［Ｂ］エラストマーと、［Ｃ］結晶性ポリオレフ
ィンとの混合物に、［Ｄ］グラフトモノマーをグラフト
重合してなるグラフト変性物：５〜４０重量部、および
必要に応じて ［III］上記の［Ａ］エチレン・環状オレフィンランダ
ム共重合体、 ［IV］上記の［Ｂ］エラストマーおよび ［Ｖ］上記の［Ｃ］結晶性オレフィンとからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、剛性および靱性に優れた
芳香族ポリアミド系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来より、コネクタなどを製造す
るための熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリ
フェニレンエーテル、アクリロニトリル・ブタジエン・
スチレン樹脂およびナイロン６、ナイロン６６などの脂
肪族ポリアミド樹脂などが知られている。これらの熱可
塑性樹脂のうちでも、ポリアミド樹脂は、耐熱性、耐薬
品性、剛性および成形性などの諸特性のバランスに優れ
ており、広く用いられている。

【０００３】このようなポリアミド樹脂としては、上記
のような脂肪族ポリアミド以外にも、ジカルボン酸とし
ての芳香族ジカルボン酸とジアミンとから製造される芳
香族ポリアミドが知られており、この芳香族ポリアミド
は、脂肪族ポリアミドに比べて吸水率が小さいという特
性を有している。しかしながら芳香族ポリアミドは、靱
性に劣るという問題点があった。

【０００４】従来、このような芳香族ポリアミドの靱性
を向上させるためには、芳香族ポリアミドに変性結晶性
ポリオレフィンあるいは変性α-オレフィン弾性共重合
体などを配合していた。たとえば特開昭６０−１４４３
６２号公報には、芳香族ポリアミドと特定の変性α-オ
レフィン弾性共重合体とを含む組成物が開示されてい
る。

【０００５】しかしながらこのような芳香族ポリアミド
樹脂組成物には、より一層靱性の向上が望まれている。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、剛性に優れるとともに靱性に
も優れた芳香族ポリアミド樹脂組成物を提供することを
目的としている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係る芳香族ポリアミド樹脂組成
物は、 ［Ｉ］芳香族ポリアミド樹脂：６０〜９０重量部、 ［II］［Ａ］下記［A-1］、［A-2］および［A-3］から
なる群から選ばれる環状オレフィン樹脂と、 ［Ｂ］［B-1］α−オレフィン共重合体、［B-2］芳香族
ビニル化合物・共役ジエン共重合体および［B-3］上記
の［B-2］の水素化物から選ばれる少なくとも１種のエ
ラストマーと、 ［Ｃ］結晶性ポリオレフィンとの混合物に、 ［Ｄ］グラフトモノマーをグラフト重合してなるグラフ
ト変性物：５〜４０重量部、 ［III］上記の［Ａ］エチレン・環状オレフィンランダ
ム共重合体：０〜４０重量部、 ［IV］上記の［Ｂ］エラストマー：０〜２０重量部、お
よび ［Ｖ］上記の［Ｃ］結晶性オレフィン：０〜２０重量部
（ただしこれら成分［Ｉ］、［II］、［III］、［IV］
および［Ｖ］の合計を１００重量部とする。）からなる
ことを特徴としている； ［A-1］エチレンと下記一般式［Ｉ］で表される環状オ
レフィンとを共重合させて得られるエチレン・環状オレ
フィンランダム共重合体、

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、ｎは０または１であり、ｍは０ま
たは正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ¹ 〜Ｒ
¹⁸ならびにＲ^a およびＲ^b は、それぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ば
れる原子または基を表し、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結合し
て単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環ま
たは多環が二重結合を有していてもよく、またＲ¹⁵〜Ｒ
¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ ¹⁸とでアルキリデン基を形成し
ていてもよい。）、［A-2］上記式［Ｉ］で表される環
状オレフィンの開環重合体または開環共重合体、および
［A-3］上記式［Ｉ］で表される環状オレフィンの開環
重合体または開環共重合体［A-2］の水添物。

【００１０】本発明に係る芳香族ポリアミド樹脂組成物
は、芳香族ポリアミドと、環状オレフィン樹脂を含む特
定のグラフト変性物とを含み、剛性に優れるとともに靱
性にも優れている。

【００１１】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る芳香族ポリア
ミド樹脂組成物について具体的に説明する。本発明に係
る芳香族ポリアミド樹脂組成物は、 ［Ｉ］芳香族ポリアミド樹脂と、 ［II］［Ａ］環状オレフィン樹脂と［Ｂ］エラストマー
と［Ｃ］結晶性ポリオレフィンとからなる混合物に、
［Ｄ］グラフトモノマーをグラフト変性してなるグラフ
ト変性物とからなるか、あるいは上記のような［Ｉ］芳
香族ポリアミド樹脂と［II］グラフト変性物とに加え
て、 ［III］上記の未変性［Ａ］エチレン・環状オレフィン
ランダム共重合体と、 ［IV］上記の未変性［Ｂ］エラストマーと、 ［Ｖ］上記の未変性［Ｃ］結晶性ポリオレフィンとから
なるからなる群から選ばれる少なくとも一種の成分とか
らなっている。

【００１２】以下、まず本発明で用いられる各成分につ
いて説明する。［Ｉ］芳香族ポリアミド樹脂 本発明で用いられる芳香族ポリアミド樹脂［Ｉ］は、特
定のジカルボン酸成分単位［ａ］と、特定の脂肪族ジア
ミン成分単位または脂環族ジアミン成分単位［ｂ］とか
らなる繰返し単位から構成されている。

【００１３】このポリアミドを構成する特定のジカルボ
ン酸成分単位［ａ］は、必須成分単位としてテレフタル
酸成分単位(a-1)を有している。このようなテレフタル
酸成分単位(a-1)を有する繰返し単位は、次式［I-a］で
表わすことができる。

【００１４】

【化３】

【００１５】ただし、上記式［I-a］において、Ｒ¹は、
二価の炭化水素基、好ましくは炭素原子数４〜１８のア
ルキレン基を表わす。この特定のジカルボン酸成分単位
［ａ］は、全部が上記［I-a］で表される成分単位であ
る必要はなく、上記のようなテレフタル酸成分単位(a-
1)の一部が他のジカルボン酸成分単位であってもよい。

【００１６】このテレフタル酸成分以外の他のカルボン
酸成分単位としては、テレフタル酸以外の芳香族ジカル
ボン酸成分単位(a-2)と脂肪族ジカルボン酸成分単位(a-
3)とが挙げられる。

【００１７】テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成
分単位(a-2)の例としては、イソフタル酸成分単位、2-
メチルテレフタル酸成分単位およびナフタレンジカルボ
ン酸成分単位を挙げることができ、このような成分単位
としては、特にイソフタル酸成分単位が好ましい。

【００１８】このようなテレフタル酸以外の芳香族ジカ
ルボン酸成分単位(a-2)のうち、本発明において特に好
ましいイソフタル酸成分単位を有する繰返し単位は、次
式［I-b］で表わすことができる。

【００１９】

【化４】

【００２０】ただし、上記式［I-b］において、Ｒ¹は二
価の炭化水素基、好ましくは炭素原子数４〜１８のアル
キレン基を表わす。脂肪族ジカルボン酸成分単位(a-3)
は、通常は炭素原子数４〜２０、好ましくは６〜１２の
アルキレン基を有する脂肪族ジカルボン酸から誘導され
る。このような脂肪族ジカルボン酸成分単位(a-3)を誘
導するために用いられる脂肪族ジカルボン酸の例として
は、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸およびセバシ
ン酸を挙げることができる。

【００２１】このような脂肪族ジカルボン酸成分単位と
しては、特にアジピン酸成分単位およびセバシン酸成分
単位が好ましい。 ジカルボン酸成分単位［ａ］を構成
する他のジカルボン酸成分単位として、脂肪族ジカルボ
ン酸成分単位(a-3)を有する繰返し単位は、次式［II-
a］で表わすことができる。

【００２２】

【化５】

【００２３】ただし、上記式［II-a］において、Ｒ
¹は、上記と同じ意味であり、ｎは通常２〜１８、好ま
しくは４〜１０の整数を表わす。本発明で使用されるポ
リアミドを構成する繰返し単位は、上述のようにジカル
ボン酸成分単位［ａ］とジアミン成分単位［ｂ］とから
形成されている。

【００２４】ここでジアミン成分単位［ｂ］は、炭素原
子数４〜１８の脂肪族アルキレンジアミンおよび／また
は脂環族ジアミンから誘導することができる。このよう
な脂肪族アルキレンジアミンの具体的な例としては、1,
4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサン、トリメチル
-1,6-ジアミノヘキサン、1,7-ジアミノヘプタン、1,8-
ジアミノオクタン、1,9-ジアミノノナン、1,10-ジアミ
ノデカン、1,11-ジアミノウンデカンおよび1,12-ジアミ
ノドデカンを挙げることができる。また、脂環族ジアミ
ンの具体的な例としては、ジアミノシクロヘキサンを挙
げることができる。

【００２５】特に本発明においてジアミン成分単位とし
ては、直鎖脂肪族アルキレンジアミンから誘導された成
分単位が好ましく、これらの中でも、1,6-ジアミノヘキ
サン、1,8-ジアミノオクタン、1,10-ジアミノデカン、
1,12-ジアミノドデカンおよびこれらの混合物などから
誘導された成分単位が好ましい。さらに、これらの中で
も、1,6-ジアミノヘキサンから誘導された成分単位が特
に好ましい。

【００２６】本発明で使用される芳香族ポリアミド
［Ｉ］を構成する全ジカルボン酸成分単位（１００モル
％）中におけるテレフタル酸成分単位(a-1) の含有率は
５０〜１００モル％、好ましくは５０〜８０モル％、さ
らに好ましくは５０〜７０モル％であり、テレフタル酸
以外の芳香族ジカルボン酸成分単位(a-2) の含有率は０
〜５０モル％、好ましくは０〜４０モル％、さらに好ま
しくは０〜２０モル％であり、そして、脂肪族ジカルボ
ン酸成分単位(a-3) の含有率は０〜５０モル％、好まし
くは１０〜５０モル％、さらに好ましくは２０〜５０モ
ル％、特に好ましくは３０〜５０モル％である。

【００２７】なお上記ポリアミドは、ジカルボン酸成分
単位として、上記の主成分単位であるテレフタル酸成分
単位、さらにイソフタル酸成分単位に代表されるテレフ
タル酸以外の二価の芳香族カルボン酸から誘導される成
分単位および上述の脂肪族ジカルボン酸成分単位を有す
る繰返し単位の外に、少量のトリメリット酸あるいはピ
ロメリット酸のような三塩基性以上の多価カルボン酸か
ら誘導される成分単位を含有していてもよい。芳香族ポ
リアミド［Ｉ］中に、このような多価カルボン酸から誘
導される成分単位は、通常は０〜５モル％含有されてい
る。

【００２８】さらに芳香族ポリアミド［Ｉ］は、前記式
［I-a］で表わされる繰返し単位を主な繰返し単位とす
る芳香族ポリアミドと、前記式［I-b］表わされる繰返
し単位を主な繰返し単位とする芳香族ポリアミドとから
なる混合物であってもよい。この場合、式［I-a］で表
わされる繰返し単位を主な繰返し単位とする芳香族ポリ
アミドの含有率は、通常は５０重量％以上、好ましくは
５５重量％以上である。

【００２９】本発明で使用される芳香族ポリアミド
［Ｉ］は、濃硫酸中３０℃の温度で測定した極限粘度
［η］が、通常は０.５〜３.０dl／ｇ、好ましくは０.
５〜２.８dl／ｇ、特に好ましくは０.６〜２.５dl／ｇ
である。本発明で使用される芳香族ポリアミドのアミノ
基含有量（メタクレゾール溶液中でパラトルエンスルホ
ン酸を用いて中和滴定により測定した値）は、通常は
０.０４〜０.２ミリ当量／ｇ、好ましくは０.０４５〜
０.１５ミリ当量／ｇ、特に好ましくは０.５〜０.１ミ
リ当量／ｇである。

【００３０】上記のような組成を有する芳香族ポリアミ
ド［Ｉ］は、従来から使用されている脂肪族ポリアミド
よりも高い融点を示す。すなわち本発明で使用される芳
香族ポリアミド［Ｉ］は３００℃を超える融点を有して
おり、この融点が好ましくは３０５〜３４０℃、さらに
好ましくは３１０〜３３０℃である芳香族ポリアミドが
特に優れた耐熱性を有している。さらに芳香族ポリアミ
ド［Ｉ］の非晶部におけるガラス転移温度は通常は８０
℃以上である。

【００３１】この芳香族ポリアミドは、特定の構造を有
するため、従来の脂肪族ポリアミドの問題点とされてい
た吸水性に関しても低い値を示す。［II］ グラフト変性物 本発明で用いられる［II］グラフト変性物は、［Ａ］環
状オレフィン樹脂と、［Ｂ］エラストマーと、［Ｃ］結
晶性ポリオレフィンとの混合物（組成物）に、［Ｄ］グ
ラフトモノマーをグラフト重合してなる。

【００３２】本発明で用いられる環状オレフィン樹脂
［Ａ］としては、［A-1］エチレンと下記式［Ｉ］で表
される環状オレフィンとの共重合体であるエチレン・環
状オレフィンランダム共重合体、［A-2］下記式［Ｉ］
で表される環状オレフィンの開環重合体または開環共重
合体、または［A-3］下記式［Ｉ］で表される環状オレ
フィンの開環重合体または開環共重合体［A-2］の水添
物が挙げられる。

【００３３】環状オレフィン

【００３４】

【化６】

【００３５】ただし上記式［Ｉ］において、ｎは０また
は１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０また
は１である。なおｑが１の場合には、Ｒ^a およびＲ
^b は、それぞれ独立に、下記の原子または炭化水素基で
あり、ｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して
５員環を形成する。

【００３６】上記式［Ｉ］において、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸ならび
にＲ^a およびＲ^b は、それぞれ独立に、水素原子、ハロ
ゲン原子または炭化水素基である。ここでハロゲン原子
は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子
である。

【００３７】また炭化水素基としては、それぞれ独立
に、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子
数３〜１５のシクロアルキル基が挙げられる。より具体
的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基
が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシ
ル基が挙げられる。

【００３８】上記のようなアルキル基またはシクロアル
キル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。さら
に上記式［Ｉ］において、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とが、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸
とが、Ｒ¹⁵とＲ¹⁷とが、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸とが、Ｒ¹⁵とＲ¹⁸と
が、あるいはＲ¹⁶とＲ¹⁷とがそれぞれ結合して（互いに
共同して）、単環または多環を形成していてもよく、し
かもこのようにして形成された単環または多環は二重結
合を有していてもよい。

【００３９】上記の式［Ｉ］で表される環状オレフィン
としては、具体的には、ビシクロ［2.2.1］ヘプト-2-
エン誘導体、トリシクロ［4.3.0.1^2,5］-3- デセン誘導
体、トリシクロ［4.3.0.1^2,5］-3- ウンデセン誘導体、
テトラシクロ［4.4.0.1^2,5.1^7,10］-3- ドデセン誘導
体、ペンタシクロ［7.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13］-3- ペン
タデセン誘導体、ペンタシクロ［6.5.1.1^3,6.0^2,7.0
^9,13］-4- ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ［8.4.0.
1^2,3.1^9,12.0^8,13］-3- ヘキサデセン誘導体、ペンタシ
クロ［6.6.1.1^3,6.0^2,7.0^9,14］-4- ヘキサデセン誘導
体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ヘキサシク
ロ［6.6.1.1^3,6.1^10,13.0^2,7.0^9,14］-4- ヘプタデンセ
ン誘導体、ヘプタシクロ［8.7.0.1^3,6.1^10,17.1^12,15.0
^2,7.0^11,16 ］-4- エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-5-
エイコセン誘導体、ヘプタシクロ［8.8.0.1^4,7.
1^11,18.1^13,16.0^3,8.0^12,17］-5- ヘンエイコセン誘導
体、オクタシクロ［8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0
^3,8.0^12,17］-5- ドコセン誘導体、ノナシクロ［10.9.
1.1^4,7.1^13,20.1^15,18.0^3,8.0^2,10.0^12,21.0^14,19］-5-
ペンタコセン誘導体、ノナシクロ［10.10.1.1^5,8.1
^14,21.1^16,19.0^2,11.0^4,9.0^13,22.0^15,20］-5-ヘキサコ
セン誘導体などが挙げられる。

【００４０】以下に上記のような式［Ｉ］で表される環
状オレフィンの具体的な例を示す。

【００４１】

【化７】

【００４２】

【化８】

【００４３】

【化９】

【００４４】

【化１０】

【００４５】

【化１１】

【００４６】

【化１２】

【００４７】

【化１３】

【００４８】

【化１４】

【００４９】

【化１５】

【００５０】

【化１６】

【００５１】

【化１７】

【００５２】

【化１８】

【００５３】

【化１９】

【００５４】

【化２０】

【００５５】

【化２１】

【００５６】上記のような一般式［Ｉ］で表される環状
オレフィンは、シクロペンタジエンと対応する構造を有
するオレフィン類とを、ディールス・アルダー反応させ
ることによって製造することができる。

【００５７】これらの環状オレフィンは、単独であるい
は２種以上組み合わせて用いることができる。［A-1］エチレン・環状オレフィンランダム共重合体 本発明で用いられるエチレン・環状オレフィンランダム
共重合体は、通常、エチレンから誘導される構成単位を
通常４０〜８５モル％、好ましくは５０〜７５モル％の
量で、上記のような環状オレフィンから誘導される構成
単位を１５〜６０モル％、好ましくは２５〜５０モル％
の量で含有している。

【００５８】本発明で用いられるエチレン・環状オレフ
ィンランダム共重合体は、本発明の目的を損なわない範
囲で必要に応じて他の共重合可能なモノマーから誘導さ
れる構成単位を含有していてもよい。

【００５９】このような他のモノマーとしては、上記の
ようなエチレンまたは一般式［Ｉ］で表される環状オレ
フィン以外のオレフィンが挙げられ、具体的に、プロピ
レン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1
-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテ
ン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-
ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エ
チル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、
1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセ
ン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素数３〜２
０のα−オレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、
シクロヘキセン、3,4-ジメチルシクロペンテン、3-メチ
ルシクロヘキセン、2-(2- メチルブチル)-1-シクロヘキ
セン、シクロオクテン、3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-
メタノ-1H-インデンなどのシクロオレフィン、2-ノルボ
ルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、5-エチル-2-ノルボ
ルネン、5-イソプロピル-2-ノルボルネン、5-n-ブチル-
2-ノルボルネン、5-イソブチル-2-ノルボルネン、5,6-
ジメチル-2-ノルボルネン、5-クロロ-2-ノルボルネン、
5-フルオロ-2-ノルボルネンなどのノルボルネン類、1,4
-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル
-1,4-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペン
タジエン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-
ノルボルネンなどの非共役ジエン類が挙げられる。

【００６０】これらの他のモノマーは、単独であるいは
２種以上組み合わせて用いることができる。エチレン・
環状オレフィンランダム共重合体において、上記のよう
な他のモノマーから誘導される構成単位は、通常、２０
モル％以下、好ましくは１０モル％以下の量で含有され
ていてもよい。

【００６１】このエチレン・環状オレフィンランダム共
重合体では、上記のようなエチレンおよび環状オレフィ
ンそれぞれの単量体から誘導される構成単位が、ランダ
ムに配列して結合し、実質的にゲル状架橋重合体を含有
せず、分岐構造を有していてもよい実質的に線状構造を
有している。この共重合体が実質的に線状構造を有して
いることは、該共重合体が有機溶媒に溶解し、不溶分を
含まないことにより確認することができる。たとえば極
限粘度［η］を測定する際に、該共重合体が１３５℃の
デカリンに完全に溶解することにより確認することがで
きる。

【００６２】本発明で用いられるエチレン・環状オレフ
ィンランダム共重合体［A-1］において、上記環状オレ
フィンから誘導される構成単位は、実質的に下記構造式
［II］で示される。

【００６３】

【化２２】

【００６４】ただし上記式［II］において、ｎ、ｍ、
ｑ、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a 、Ｒ^b は式［Ｉ］と同じ意
味である。上記のようなエチレン・環状オレフィンラン
ダム共重合体［A-1］は、エチレンと式［Ｉ］で表され
る環状オレフィンとさらに必要に応じて他の共重合可能
なモノマーとを、炭化水素溶媒中で共重合させることに
より製造される。この際、該炭化水素溶媒に可溶性のバ
ナジウム化合物および有機アルミニウム化合物から形成
される触媒あるいはメタロセン触媒を用いることが好ま
しい。

【００６５】なお上記のような触媒を用いてエチレン・
環状オレフィンランダム共重合体を製造する方法は、本
出願人が提案した特開昭６０−１６８７０８号公報、特
開昭６１−１２０８１６号公報、特開昭６１−１１５９
１２号公報、特開昭６１−１１５９１６号公報、特開昭
６１−２７１３０８号公報、特開昭６１−２７２２１６
号公報、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２
−２５２４０７号公報などに詳細が記載されている。

【００６６】［A-2］環状オレフィンの開環重合体また
は開環共重合体 本発明で用いられる環状オレフィンの開環重合体または
開環共重合体は、上記式［Ｉ］で表される環状オレフィ
ンから誘導される構成単位からなり、該構成単位は、実
質的に下記式［III］で表される。

【００６７】

【化２３】

【００６８】ただし上記式［III］において、ｎ、ｍ、
ｑ、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a 、Ｒ^bは式［Ｉ］と同じ意
味である。本発明で用いられる環状オレフィンの開環重
合体または開環共重合体は、サーマル・メカニカルアナ
ライザーで測定した軟化温度（ＴＭＡ）が通常７０℃以
上、好ましくは７０〜３００℃、さらに好ましくは９０
〜２５０℃であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が通常５０〜
２５０℃、好ましくは７０〜２３０℃である。

【００６９】このような開環重合体または開環共重合体
は、前記式［Ｉ］で表される環状オレフィンを開環重合
触媒の存在下に、開環重合または開環共重合させること
により製造することができる。

【００７０】このような開環重合触媒としては、ルテニ
ウム、ロジウム、オスミウム、インジウム、白金、モリ
ブテンおよびタングステンから選ばれる金属のハロゲン
化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、アルコ
ール類またはスズ化合物などの還元剤とからなる触媒、
あるいはチタン、バナジウム、ジルコニウム、タングス
テンおよびモリブテンから選ばれる金属のハロゲン化物
またはアセチルアセトン化合物と、アルミニウム化合物
とからなる触媒を用いることができる。

【００７１】なお本発明で用いられる環状オレフィンの
開環重合体または開環共重合体［A-2］は、本発明の目
的を損なわない範囲で式［Ｉ］で表される環状オレフィ
ン以外の他の環状オレフィンから誘導される構成単位を
含有していてもよい。

【００７２】このような他の環状オレフィンとしては、
炭素数４以上の単核式環状オレフィンが挙げられ、具体
的には、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテ
ン、シクロノネン、メチルシクロペンテン、メチルシク
ロヘプテン、メチルシクロオクテン、メチルシクロノネ
ン、メチルシクロデセン、エチルシクロペンテン、エチ
ルシクロヘプテン、エチルシクロオクテン、エチルシク
ロノネン、ジメチルシクロヘプテン、ジメチルシクロオ
クテン、ジメチルシクロノネン、ジメチルシクロデセ
ン、ジメチルシクロオクタデセン、シクロデカジエンな
どが挙げられる。

【００７３】［A-3］開環重合体または開環共重合体の
水添物 本発明で用いられる水添物［A-3］は、上記のような開
環重合体または開環共重合体［A-2］の主鎖中に存在す
る二重結合が、通常５０％以上、好ましくは８０％以
上、さらに好ましくは９０％以上の割合で水素添加され
ている。

【００７４】本発明で用いられる開環重合体または開環
共重合体の水添物［A-3］において、式［Ｉ］で表され
る環状オレフィンから誘導される構成単位は、実質的に
下記式［IV］で表される。

【００７５】

【化２４】

【００７６】ただし上記式［IV］において、ｎ、ｍ、
ｑ、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a 、Ｒ^b は式［Ｉ］と同じ意
味である。本発明で用いられる環状オレフィンの開環重
合体または開環共重合体の水添物［A-3］は、サーマル
・メカニカルアナライザーで測定した軟化温度（ＴＭ
Ａ）が通常７０℃以上、好ましくは７０〜３００℃、さ
らに好ましくは９０〜２５０℃であり、ガラス転移点
（Ｔｇ）が通常５０〜２５０℃、好ましくは７０〜２３
０℃である。

【００７７】このような水添物［A-3］は、上記のよう
な環状オレフィンの開環重合体または開環共重合体［A-
2］を、従来公知の水素添加触媒の存在下に水素還元さ
せることによって得られる。このような水素添加触媒と
しては、オレフィン系化合物を水素添加する際に一般的
に用いられている不均一触媒または均一触媒などの水素
添加触媒が用いられる。具体的には、不均一触媒として
は、ニッケル、パラジウム、白金などの金属、またはこ
れらの金属をたとえばカーボン、シリカ、ケイソウ土、
アルミナ、酸化チタンなどの担体に担持させた固体触媒
が挙げられる。担体型触媒としては、ニッケル／シリ
カ、ニッケル／ケイソウ土、パラジウム／カーボン、パ
ラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウ
ム／アルミナなどが挙げられる。

【００７８】均一触媒としては、周期律表第VIII族金属
を基体とする触媒が挙げられる。たとえば、ナフテン酸
コバルト／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバル
ト／n-ブチルリチウムまたはニッケルアセチルアセトネ
ート／トリエチルアルミニウムなどのニッケル化合物な
どが挙げられる。またコバルト化合物と周期律表第Ｉ〜
III 族金属とから形成される有機金属化合物を用いても
よく、さらにロジウム（Ｒｈ）化合物を用いてもよい。

【００７９】上記のような水素添加触媒を用いる水素添
加反応は、触媒の種類に応じて適宜不均一系または均一
系いずれかの系で行なわれる。水素添加反応は、通常１
〜１５０気圧の水素圧下に、通常０〜１８０℃、好まし
くは２０〜１００℃の温度で行なわれる。

【００８０】このような反応条件下における水素添加率
は、水素圧、反応温度、反応時間、触媒濃度などの条件
を適宜設定することにより調整される。上記のような環
状オレフィン樹脂［A-1］、［A-2］および［A-3］は、
１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が、通
常０．０１〜２０dl／ｇ、好ましくは０．０５〜１０dl
／ｇ、さらに好ましくは０．０８〜８dl／ｇであること
が望ましい。

【００８１】また本発明で用いられる環状オレフィン樹
脂［A-1］、［A-2］および［A-3］は、以下のような物
性を有していることが望ましい。密度は、通常０．８６
〜１．１０ｇ／cm³、好ましくは０．８８〜１．０８ｇ
／cm³であることが望ましい。

【００８２】本発明で用いられる環状オレフィン樹脂の
熱的性質としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）および軟化
温度（ＴＭＡ）が高いことが挙げられる。サーマルメカ
ニカル・アナライザーで測定される軟化温度（ＴＭＡ）
は、通常７０℃以上、好ましくは７０〜２００℃、さら
に好ましくは９０〜１８０℃であることが望ましい。

【００８３】ガラス転移点（Ｔｇ）は、通常２３０℃以
下、好ましくは５０〜２３０℃、さらに好ましくは７０
〜２００℃であることが望ましい。Ｘ線回折法によって
測定される結晶化度は、通常０〜２０％であって低結晶
性または非晶性であるが、好ましくは０〜７％さらに好
ましくは０〜５％であって、実質的に非晶性であること
が望ましい。したがって示差走査型熱量計（ＤＳＣ）に
よって融点を測定しても通常観察されないものが多い。
このような環状オレフィン樹脂は、透明性に優れてい
る。

【００８４】熱分解温度は、通常３５０〜４２０℃、好
ましくは３７０〜４００℃であることが望ましい。また
環状オレフィン樹脂の機械的性質としては、この樹脂自
体の引張り弾性率は、通常１×１０⁴〜５×１０⁴kg／cm
² であり、引張り強度が通常３００〜１５００kg／cm²
であることが望ましい。

【００８５】さらに曲げ弾性率は、通常１×１０⁴ 〜５
×１０⁴ kg／cm² であり、曲げ強度が、通常３００〜１
５００kg／cm² であることが望ましい。本発明では、グ
ラフト変性物を調製する際に用いられる環状オレフィン
樹脂［Ａ］として、上記のような［A-1］、［A-2］およ
び［A-3］からなる群から選ばれる樹脂が用いられ、こ
れらは２種以上組み合わせて用いられてもよい。

【００８６】［Ｂ］エラストマー 本発明で用いられる［Ｂ］エラストマーとしては、［B-
1］α−オレフィン共重合体、［B-2］芳香族ビニル化合
物・共役ジエン共重合体および［B-3］上記の［B-2］の
水素化物から選ばれる少なくとも１種が用いられ、これ
らを組合わせて用いることもできる。

【００８７】上記のような［B-1］α−オレフィン共重
合体は、異なるα-オレフィンから誘導される構成単位
がランダムに配置された共重合体である。［B-1］α−
オレフィン共重合体は、低結晶性または非晶性の共重合
体であるが、実質的に非晶性であることが好ましい。具
体的に、Ｘ線回折法により測定される結晶化度が１０％
以下、好ましくは５％以下であり、特に好ましくは０％
である。従ってこの［B-1］α−オレフィン共重合体に
は、明確な融点を示さないものが多い。またこのように
結晶化度が低いため、［B-1］α−オレフィン共重合体
は軟質であり、その引張りモジュラスは、通常、０．１
kg／cm² 〜２００００kg／cm² 、好ましくは１kg／cm²
〜１５０００kg／cm² である。

【００８８】また［B-1］α−オレフィン共重合体は、
メルトインデックス（２３０℃で測定）が、通常、０．
１〜３０ｇ／10分、好ましくは１．０〜２０ｇ／10分、
特に好ましくは２．０〜１５ｇ／10分であり、ＧＰＣに
より測定されるＭｗ／Ｍｎの値が、通常、５．５以下、
好ましくは４．５以下、特に好ましくは３．５以下であ
ることが望ましい。

【００８９】ガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、−１５
０〜＋５０℃、好ましくは−８０〜−２０℃であり、１
３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］は、通
常、０.２〜１０dl／ｇ、好ましくは１〜５dl／ｇであ
ることが望ましい。

【００９０】密度は、通常、０.８２〜０.９６ｇ／c
m³、好ましくは０.８４〜０.９２ｇ／cm³であることが
望ましい。このような特性を有する［B-1］α−オレフ
ィン共重合体としては、たとえば、（イ）エチレン・α
-オレフィン共重合体ゴム、（ロ）プロピレン・α-オレ
フィン共重合体ゴムが挙げられる。

【００９１】上記のエチレン・α-オレフィン共重合体
ゴム（イ）を構成するα-オレフィンとしては、通常、
炭素数３〜２０のα-オレフィン、たとえばプロピレ
ン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-
ペンテン、1-オクテン、1-デセンおよびこれらの混合物
を挙げることができる。このうち特にプロピレンおよび
／または1-ブテンが好ましい。

【００９２】このようなエチレン・α-オレフィン共重
合体ゴム（イ）の具体例としては、エチレン・プロピレ
ン共重合体、エチレン・ブテン-1共重合体、エチレン・
4-メチルペンテン-1共重合体、エチレン・ヘキセン-1共
重合体、エチレン・オクテン-1共重合体およびエチレン
・デセン-1共重合体などの２成分系の共重合体、エチレ
ン・プロピレン・1,4-ヘキサジエン共重合体、エチレン
・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレ
ン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合
体、エチレン・プロピレン・ 2,5- ノルボルナジエン共
重合体、エチレン・ブテン-1・ジシクロペンタジエン共
重合体、エチレン・ブテン-1・1,4-ヘキサジエン共重合
体、エチレン・ブテン-1・5-エチリデン-2-ノルボルネン
共重合体などの多成分系の共重合体が挙げられる。

【００９３】エチレン・α-オレフィン共重合体（イ）
では、エチレンとα-オレフィンとのモル比（エチレン
／α-オレフィン）は、α-オレフィンの種類によっても
異なるが、通常、１０／９０〜９９／１、好ましくは５
０／５０〜９５／５である。上記モル比は、α-オレフ
ィンがプロピレンである場合には、５０／５０〜９０／
１０であることが好ましく、α-オレフィンが炭素数４
以上のα-オレフィンである場合には８０／２０〜９５
／５であることが好ましい。

【００９４】またプロピレン・α-オレフィン共重合体
ゴム（ロ）を構成するα-オレフィンとしては、通常、
炭素数４〜２０のα-オレフィン、たとえば1-ブテン、1
-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オク
テン、1-デセンおよびこれらの混合物を挙げることがで
きる。このうち特に1-ブテンが好ましい。

【００９５】このようなプロピレン・α-オレフィン共
重合体ゴム（ロ）の具体例としては、プロピレン・ブテ
ン-1共重合体、プロピレン・4-メチルペンテン-1共重合
体、プロピレン・ヘキセン-1共重合体、プロピレン・オ
クテン-1共重合体、プロピレン・デセン-1共重合体、プ
ロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、プロピレン
・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体、プロピレン・
2,5-ノルボルナジエン共重合体などの２成分系の共重合
体、プロピレン・ブテン-1・ジシクロペンタジエン共重
合体、プロピレン・ブテン-1・1,4-ヘキサジエン共重合
体およびプロピレン・ブテン-1・5-エチリデン-2-ノル
ボルネン共重合体などの多成分系の共重合体が挙げられ
る。

【００９６】プロピレン・α-オレフィン共重合体
（ロ）では、プロピレンとα-オレフィンとのモル比
（プロピレン／α-オレフィン）は、α-オレフィンの種
類によっても異なるが、一般には５０／５０〜９５／５
の範囲内にある。さらに、上記モル比は、α-オレフィ
ンが1-ブテンである場合には、５０／５０〜９０／１０
であることが好ましく、α-オレフィンが炭素数５以上
である場合には８０／２０〜９５／５であることが好ま
しい。

【００９７】なお本発明で用いられるα−オレフィン共
重合体［B-1］は、その特性を損なわない範囲内で、α
−オレフィンと共重合しうる他のモノマーから誘導され
る構成単位を含有していてもよい。

【００９８】このような他のモノマーとしては、具体的
に、1,4-ヘキサジエン、1,6-オクタジエン、2-メチル-
1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエンおよび7
-メチル-1,6-オクタジエンなどの鎖状非共役ジエン、シ
クロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテト
ラヒドロインデン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデ
ン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イ
ソプロピリデン-2-ノルボルネンおよび6-クロロメチル-
5-イソプロペニル-2-ノルボルネンなどの環状非共役ジ
エン、2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エ
チリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネンおよび2-
プロペニル-2,2-ノルボルナジエンなどのジエンが挙げ
られる。α-オレフィン共重合体［B-1］は、上記のよう
なジエンから誘導される構成単位を、１０モル％以下、
好ましくは５モル％以下の量で含有していてもよい。

【００９９】本発明では、上記のようなエチレン・α-
オレフィン共重合体ゴム（イ）とプロピレン・α-オレ
フィン共重合体ゴム（ロ）とを組み合わせて用いること
もできる。

【０１００】本発明で用いられる芳香族ビニル化合物・
共役ジエン共重合体［B-2］は、芳香族ビニル化合物と
共役ジエン系化合物とのランダムあるいはブロック共重
合体である。

【０１０１】また芳香族ビニル化合物・共役ジエン共重
合体の水素化物［B-3］は、芳香族ビニル化合物と共役
ジエン系化合物とのブロック共重合体中に残存する二重
結合の一部または全部が水素化されたものが挙げられ
る。

【０１０２】このような芳香族ビニル化合物・共役ジエ
ン共重合体［B-2］またはその水素化物［B-3］として
は、具体的に、スチレン・ブタジエンブロック共重合体
ゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合
体ゴム、スチレン・イソプレンブロック共重合体ゴム、
スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴ
ム、水素添加スチレン・ブタジエン・スチレンブロック
共重合体（ＳＥＢＳ）、水素添加スチレン・イソプレン
・スチレンブロック共重合体ゴムおよびスチレン・ブタ
ジエンランダム共重合体ゴムなどが挙げられる。

【０１０３】このような芳香族ビニル化合物・共役ジエ
ン共重合体［B-2］またはその水素化物［B-3］におい
て、芳香族ビニル化合物から誘導される構成単位と共役
ジエンから誘導される構成単位とのモル比（芳香族ビニ
ル化合物／共役ジエン）は、通常、１０／９０〜７０／
３０であることが望ましい。

【０１０４】この芳香族ビニル化合物・共役ジエン共重
合体［B-2］またはその水素化物［B-3］は、１３５℃の
デカリン中で測定される極限粘度［η］が、通常、０.
０１〜１０dl／ｇ、好ましくは０.０８〜７dl／ｇであ
り、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、通常０℃以下、好まし
くは−１０℃以下、特に好ましくは−２０℃以下であ
る。またＸ線回折法により測定される結晶化度は、０〜
１０％、好ましくは０７％、特に好ましくは０〜５％で
ある。

【０１０５】本発明では、エラストマー［Ｂ］として、
上記のようなα−オレフィン共重合体［B-1］、芳香族
ビニル化合物・共役ジエン共重合体［B-2］およびその
水素化物［B-3］は、組み合わせて用いてもよい。

【０１０６】本発明では、エラストマー［Ｂ］としてこ
れらのうちでもＳＥＢＳが好ましく用いられる。［Ｃ］結晶性ポリオレフィン 本発明で用いられる結晶性ポリオレフィン［Ｃ］は、結
晶性を有しており、Ｘ線回折法により測定される結晶化
度は通常は２０％以上、好ましくは３０〜８０％であ
る。

【０１０７】この結晶性ポリオレフイン［Ｃ］は、１３
５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が、通
常、０．１〜３０dl／ｇ、好ましくは１〜２０dl／ｇ、
特に好ましくは１．５〜１５dl／ｇである。

【０１０８】本発明では、結晶性ポリオレフィン［Ｃ］
として、引張弾性率が、通常２０００kg／cm²を超える
ポリオレフィン、好ましくは３０００〜３００００kg／
cm²であるポリオレフィンが用いられる。

【０１０９】このような結晶性ポリオレフィン［Ｃ］と
しては、炭素原子数２〜２０のα−オレフィンの単独重
合体またはα-オレフィンの共重合体が挙げられる。具
体的にたとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、線状
低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度線状ポリ
エチレン（ＶＬＤＰＥ）、ポリブテン-1、ポリ3-メチル
ブテン-1およびポリ4-メチルペンテン-1などが挙げられ
る。

【０１１０】［Ｄ］グラフトモノマー 本発明でグラフト変性物［II］を調製する際に用いられ
る［Ｄ］グラフトモノマーとしては、不飽和カルボン酸
またはその誘導体が挙げられる。

【０１１１】このような不飽和カルボン酸としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、α-エチルアクリル酸、マレ
イン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テト
ラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エン
ドシス-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,5-ジカルボン
酸（ナジック酸^TM）およびメチル-エンドシス-ビシクロ
[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,5-ジカルボン酸（メチルナジ
ック酸^TM）などが挙げられ、不飽和カルボン酸の誘導体
としては、上記の不飽和カルボン酸の酸ハライド化合物
（塩化マレイルなど）、イミド化合物（マレイミドな
ど）、エステル化合物（マレイン酸モノメチル、マレイ
ン酸ジメチル、グリシジルマレエートなど）、酸無水物
（無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸
および無水メチルナジック酸）などが挙げられる。

【０１１２】上記のようなグラフトモノマーは、組み合
わせて用いることもできる。これらのうち、不飽和カル
ボン酸無水物、特に、無水マレイン酸、無水ナジック酸
が好ましく用いられる。

【０１１３】［II］グラフト変性 本発明で用いられる［II］グラフト変性物は、上記のよ
うな［Ａ］環状オレフィン樹脂と［Ｂ］エラストマーと
［Ｃ］結晶性ポリオレフィンとの混合物（組成物）に、
［Ｄ］グラフトモノマーをグラフト重合（反応）させる
ことにより得られる。

【０１１４】［Ａ］環状オレフィン樹脂と［Ｂ］エラス
トマーと［Ｃ］結晶性ポリオレフィンと［Ｄ］グラフト
モノマーとの混合物に、グラフトモノマーをグラフト重
合させるグラフト反応は、通常６０〜３５０℃の温度で
行われる。

【０１１５】［Ａ］環状オレフィン樹脂と［Ｂ］エラス
トマーと［Ｃ］結晶性ポリオレフィンとの混合物に
［Ｄ］グラフトモノマーを重合させるには、［Ａ］環状
オレフィン樹脂と［Ｂ］エラストマーと［Ｃ］結晶性ポ
リオレフィンとをともに溶媒に懸濁または溶解させて、
［Ａ］と［Ｂ］と［Ｃ］との混合物の懸濁液または溶液
を調製し、この懸濁液または溶液に［Ｄ］グラフトモノ
マーを添加してグラフト反応させる方法（溶液法）、あ
るいは［Ａ］環状オレフィン樹脂と［Ｂ］エラストマー
と［Ｃ］結晶性ポリオレフィンとの混合物を溶融させた
状態で［Ｄ］グラフトモノマーをグラフト反応させる方
法（溶融法）などが挙げられる。

【０１１６】これらのうち、溶融法によって、成分
［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｄ］を、１８０〜２８
０℃、好ましくは２００〜２４０℃の温度で溶融混練す
ることが好ましい。

【０１１７】溶融混練は、一般的に樹脂を溶融混練する
際に用いられる装置たとえば一軸押出機、二軸押出機、
ニーダー、バンバリーミキサなどを用いて行うことがで
きる。押出機より押出されるグラフト変性物中には、未
反応物が含有されていることがあるので、乾燥装置、ベ
ントタイプの押出機によりベント真空などの方法によっ
て、未反応物を除去することが好ましい。

【０１１８】本発明において、［II］グラフト変性物を
調製する際には、［Ａ］環状オレフィン樹脂は、３０〜
８０重量％、好ましくは４０〜６０重量％、［Ｂ］エラ
ストマーは２０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重
量部の量で、［Ｃ］結晶性ポリオレフィンは、５〜４０
重量％、好ましくは２０〜４０重量％の量で用いられる
ことが好ましい。

【０１１９】また［Ｄ］グラフトモノマーは、その反応
性を考慮して適宜量用いられるが、通常、［Ａ］環状オ
レフィン樹脂、［Ｂ］エラストマーおよび［Ｃ］結晶性
ポリオレフィンの合計１００重量部に対して、通常０．
０１〜１０重量部好ましくは０．０５〜５重量部さらに
好ましくは０．１〜３重量部の量で用いられる。

【０１２０】上記のようなグラフト反応は、(i)ラジカ
ル開始剤の存在下に行われることが好ましい。このよう
な(i)ラジカル開始剤としては、たとえば有機過酸化物
が挙げられ、具体的に、メチルエチルケトンペルオキシ
ド、シクロヘキサノンペルオキシドなどのケトンペルオ
キシド類、1,1-ビス（t-ブチルペルオキシ）シクロヘキ
サン、1,1-ビス（t-ブチルペルオキシ）-3,5,5-トリメ
チルシクロヘキサン、2,2-ビス（t-ブチルペルオキシ）
オクタン、n-ブチル-4,4-ビス（t-ブチルペルオキシ）
バレラート、2,2-ビス（t-ブチルペルオキシ）ブタンな
どのペルオキシケタール類、t-ブチルヒドロペルオキシ
ド、クメンヒドロペルオキシド、2,5-ジメチルヘキサン
-2,5-ジヒドロペルオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブ
チルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒド
ロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類、ジ-t-ブ
チルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ビス（t-ブチル
ペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス（t-ブ
チルペルオキシ）ヘキシン-3、ジクミルペルオキシド、
t-ブチルクミルペルオキシド、1,4-ビス（t-ブチルペル
オキシイソプロピル)ベンゼンなどのジ（アル）アルキ
ルペルオキシド類、アセチルペルオキシド、イソブチリ
ルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、デカノイ
ルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、3,5,5-トリ
メチルヘキサノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキ
シド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、m-トルオ
イルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類、t-ブ
チルペルオキシアセテート、t-ブチルペルオキシイソブ
チレート、t-ブチルペルオキシ-sec-オクトエート、t-
ブチルペルオキシラウリレート、t-ブチルペルオキシフ
ェニルアセテート、t-ブチルペルオキシピバレート、ク
ミルペルオキシピバレート、t-ブチルペルオキシジエチ
ルアセテート、t-ブチルペルオキシベンゾエート、ジ-t
-ブチルペルオキシイソフタレート、2,5-ジメチル-2,5-
ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、t-ブチルペル
オキシマレイックアシッド、t-ブチルペルオキシイソプ
ロピルカーボネート、クミルペルオキシオクテートなど
のペルオキシエステル類などが挙げられる。

【０１２１】さらに(i)ラジカル開始剤として、アゾビ
スイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートな
どのアゾ化合物を用いることもできる。これらの(i)ラ
ジカル開始剤は、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【０１２２】これらのうち、ベンゾイルペルオキシド、
ジクミルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、2,5
-ジメチル-2,5-ビス（t-ブチルペルオキシ）ヘキシン-
3、2,5-ジメチル-2,5-ビス（t-ブチルペルオキシ）ヘキ
サン、1,4-ビス（t-ブチルペルオキシイソプロピル）ベ
ンゼンなどが好ましく用いられる。

【０１２３】また本発明では、電離放射線あるいは紫外
線などのエネルギー線をラジカル発生源として用いてグ
ラフト重合を行なうこともできる。さらに上記のように
ラジカル開始剤の存在下に行なわれる反応系に、エネル
ギー線を照射しながらグラフト重合を行なってもよい。

【０１２４】本発明で用いられる［II］グラフト変性物
では、［Ａ］環状オレフィン樹脂と［Ｂ］エラストマー
と［Ｃ］結晶性ポリオレフィンとに対するグラフトモノ
マー付加量（変性率）が、通常０．０１〜１０重量％好
ましくは０．０５〜５重量％さらに好ましくは０．１〜
３重量％であることが望ましい。

【０１２５】また［II］グラフト変性物中に残存する未
反応グラフトモノマー量は、０．５重量％以下であるこ
とが望ましい。このように［Ａ］環状オレフィン樹脂と
［Ｂ］エラストマーと［Ｃ］結晶性ポリオレフィンと
を、同時に［Ｄ］グラフトモノマーによって変性するこ
とによって得られる［II］グラフト変性物は、［Ａ］環
状オレフィン樹脂、［Ｂ］エラストマー、［Ｃ］結晶性
ポリオレフィンをそれぞれ別々にグラフト変性して得ら
れるグラフト変性物と比べて、未反応グラフトモノマー
の残存率が小さいと考えられる。このように本発明で用
いられる特定の［II］グラフト変性物では、使用された
グラフトモノマーのほとんどが反応してグラフトモノマ
ーの残存量が少ない。

【０１２６】なお本発明では、上記のような［Ａ］環状
オレフィン樹脂と［Ｂ］エラストマーと［Ｃ］結晶性ポ
リオレフィンとの混合物（組成物）は、グラフト反応に
供される前に上記のような(i)ラジカル開始剤の存在下
に架橋処理されていてもよい。

【０１２７】この架橋処理の際には、(i)ラジカル開始
剤は、［Ａ］と［Ｂ］と［Ｃ］との混合物１００重量部
に対して、通常０．０１〜１重量部好ましくは０．０５
〜０．５重量部の量で用いられることが望ましい。

【０１２８】さらにグラフト反応前に行われる混合物の
架橋処理は、(ii)分子内にラジカル重合性の官能基を２
個以上有する化合物の共存下に行ってもよい。このよう
な(ii)分子内にラジカル重合性の官能基を２個以上有す
る化合物としては、たとえばジビニルベンゼン、アクリ
ル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、トリアリールイソシ
アヌレート、ジアリルフタレート、エチレンジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレートな
どが挙げられる。

【０１２９】芳香族ポリアミド樹脂組成物 本発明に係る芳香族ポリアミド樹脂組成物は、上記のよ
うな［Ｉ］芳香族ポリアミド樹脂と、［II］上記のよう
なグラフト変性物とからなるか、あるいはこれら［Ｉ］
芳香族ポリアミド樹脂と上記のようなグラフト変性物と
に加えて、［III］上述したような未変性［Ａ］環状オ
レフィン樹脂と、［IV］上述したような未変性［Ｂ］エ
ラストマーと、［Ｖ］上述したような未変性［Ｃ］結晶
性ポリオレフィンとからなる群から選ばれる少なくとも
一種の成分とからなっている。

【０１３０】このような本発明に係る芳香族ポリアミド
樹脂組成物では、成分［Ｉ］ 、［II］、［III］、［I
V］および［Ｖ］の合計を１００重量部とするとき、
［Ｉ］芳香族ポリアミド樹脂は、６０〜９０重量部好ま
しくは７０〜８０重量部さらに好ましくは４０〜８５重
量部の量で、［II］グラフト変性物は、５〜４０重量部
好ましくは１０〜３０重量部の量で、［III］未変性
［Ａ］環状オレフィン樹脂は、０〜４０重量部好ましく
は０〜２０重量部の量で、［IV］未変性［Ｂ］エラスト
マーは、０〜２０重量部好ましくは５〜１５重量部の量
で、［Ｖ］未変性［Ｃ］結晶性ポリオレフィンは、０〜
２０重量部好ましくは２〜１０重量部の量で含有されて
いる。

【０１３１】このような本発明に係る芳香族ポリアミド
樹脂組成物は、剛性に優れるとともに靱性にも優れてい
る。本発明に係る芳香族ポリアミド樹脂組成物は、上記
のような各成分を機械的に一括混合した後、たとえば二
軸押出機などの溶融混練装置により上記混合物を加熱し
て溶融状態にして混練する方法、あるいは成分［Ｉ］を
除く上記のような各成分を機械的に混合した後、たとえ
ば二軸押出機などの溶融混練装置により該混合物を加熱
して溶融状態にし、溶融状態にある該混練物に、成分
［Ｉ］を添加して混練する方法などにより適宜製造する
ことができる。

【０１３２】この際、上記各成分中最も高い融点を有す
る樹脂、通常は［Ｉ］芳香族ポリアミドの融点以上で混
練されることが好ましい。本発明に係る芳香族ポリアミ
ド樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上
記のような各成分とともに、無機充填剤、有機充填剤、
熱安定剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、スリップ防止
剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染
料、天然油、合成油およびワックスなどの添加剤を含有
していてもよく、これらの添加剤、充填剤は常法に従っ
て任意の段階で添加することができる。

【０１３３】

【発明の効果】本発明に係る芳香族ポリアミド樹脂組成
物は、従来の芳香族ポリアミド樹脂と比較して特に靱性
に優れている。

【０１３４】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例により限定されるものではな
い。

【０１３５】なお以下の実施例においては、下記の芳香
族ポリアミド［Ｉ］を用いた。1,6-ジアミノヘキサン、
テレフタル酸、アジピン酸（テレフタル酸とアジピン酸
のモル比は４５：５５）からなる芳香族ポリアミド：極
限粘度（３０℃濃硫酸中で測定）は１．１０dl／ｇであ
る。

【０１３６】

【製造例１】グラフト変性物（［II］-1）の調製 エチレン含量６３モル％、１３５℃デカリン中で測定し
た極限粘度［η］が０．６dl／ｇ、ＴＭＡが１５０℃で
ある、エチレンとテトラシクロ［4.4.0.1^2,5.1 ^7,10］ド
デセン-3（以下、「ＴＣＤ−３」と略記することもあ
る）とのランダム共重合体（Ａ−１）を５７重量部と、
スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体を水
素添加することにより得られる水素化スチレン・ブタジ
エン・スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）（スチ
レン含量３０重量％、旭化成工業（株）製：商品名タフ
テックＨ１０４１）（Ｂ−１）を２８重量部と、メルト
フローレート（ＭＦＲ；荷重２．１６kg、温度１９０
℃）が、０．０３ｇ／10分のポリエチレン（Ｃ−１）を
１５重量部と、これら樹脂成分の合計１００重量部に対
して１．２重量部の無水マレイン酸を０．７２重量部の
アセトンに溶解した溶液および０．２４重量部の2,5-ジ
メチル-2,5-ビス（t-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3
（日本油脂（株）製、パーヘキシン２５Ｂ）を加えてヘ
ンシェルミキサーにて充分に混合した後、二軸押出機
（プラスチツク工学研究所製、ＢＴ−４０）によりシリ
ンダー温度２３０℃で溶融下に反応を行い、ペレタイザ
ーを用いてペレット化してグラフト変性物（［II］-1）
を得た。

【０１３７】得られたグラフト変性物（［II］-1）の無
水マレイン酸付加量（変性率）は、１．１重量％であっ
た。またこのグラフト変性物（［II］-1）中に残存する
未反応無水マレイン酸は、０．０５重量％であった。

【０１３８】

【製造例２】グラフト変性物（［II］-2）の調製 製造例１において、環状ポリオレフィンランダム共重合
体（Ａ−１）を４０重量部と、ＳＥＢＳ（Ｂ−１）を４
０重量部と、結晶性ポリオレフィン（Ｃ−１）を２０重
量部とを混合した以外は、製造例１と同様にしてグラフ
ト変性物（［II］-2）を得た。

【０１３９】得られたグラフト変性物（［II］-2）の無
水マレイン酸付加量（変性率）は、１．１重量％であっ
た。またこのグラフト変性物（［II］-2）中に残存する
未反応無水マレイン酸は、０．０５重量％であった。

【０１４０】

【実施例１】製造例１で得られたグラフト変性物（［I
I］-1）３５重量部と、芳香族ポリアミド［Ｉ］６５重
量部とを、上記押出機を用いて３１０℃で混練し、ペレ
タイザーを用いてペレット化した。

【０１４１】上記のようにして得られた樹脂組成物を用
いて射出成形試験片を調製し、この試験片について、以
下の項目を測定した。結果を表１に示す。 曲げ弾性率（ＦＭ）：ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０により測定
した。

【０１４２】引張強度（ＴＳ）：ＡＳＴＭ−Ｄ−６３８
により測定した。 破断点伸度（ＥＬ）：ＡＳＴＭ−Ｄ−６３８により測定
した。 アイゾット衝撃強度（ＩＺ）：ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６、
測定温度２３℃、ノッチ有りにより測定した。

【０１４３】

【実施例２】製造例２で得られた、グラフト変性物
（［II］-2）２５重量部と、芳香族ポリアミド［Ｉ］７
５重量部とを、上記押出機を用いて３１０℃で混練し、
ペレタイザーを用いてペレット化した。

【０１４４】この樹脂組成物を実施例１と同様に評価し
た。結果を表１に示す。

【０１４５】

【比較例１】変性物の製造 製造例１で用いた環状オレフィンランダム共重合体（Ａ
−１）、水素化スチレン・ブタジエン・スチレンブロッ
クコポリマー（Ｂ−１）、ポリエチレン（Ｃ−１）それ
ぞれ１００重量部に対して、無水マレイン酸を（Ａ−
１）には１．０重量部、（Ｂ−１）には２．０重量部、
（Ｃ−１）には１．０重量部添加して、別々に変性した
以外は実施例１と同様にして、変性環状オレフィンラン
ダム共重合体、変性ＳＥＢＳ、および変性ポリエチレン
を製造した。

【０１４６】これら各変性物の無水マレイン酸付加量
（変性率）は、変性環状オレフィンランダム共重合体で
は０．６５重量％、変性ＳＥＢＳでは１．８重量％、変
性ポリエチレンでは０．９５重量％であった。

【０１４７】次いで、上記のようにして得られた変性環
状オレフィンランダム共重合体２０重量部、変性ＳＥＢ
Ｓ １０重量部、変性ポリエチレン５重量部および芳香
族ポリアミド［Ｉ］６５重量部とを、上記押出機を用い
て３１０℃で混練し、ペレタイザーを用いてペレット化
した。

【０１４８】この樹脂組成物を実施例１と同様に評価し
た。結果を表１に示す。

【０１４９】

【比較例２】比較例１で製造した変性環状オレフィンラ
ンダム共重合体１０重量部、変性ＳＥＢＳ １０重量
部、変性ポリエチレン５重量部、芳香族ポリアミド
［Ｉ］７５重量部とを、上記押出機を用いて３１０℃で
混練し、ペレタイザーを用いてペレット化した。

【０１５０】この樹脂組成物を実施例１と同様に評価し
た。結果を表１に示す。

【０１５１】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 網 本 良 勝 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ｉ］芳香族ポリアミド樹脂：６０〜９０
   重量部、 ［II］［Ａ］下記［A-1］、［A-2］および［A-3］から
   なる群から選ばれる環状オレフィン樹脂と、 ［Ｂ］［B-1］α−オレフィン共重合体、 ［B-2］芳香族ビニル化合物・共役ジエン共重合体およ
   び ［B-3］上記の［B-2］の水素化物から選ばれる少なくと
   も１種のエラストマーと、 ［Ｃ］結晶性ポリオレフィンとの混合物に、 ［Ｄ］グラフトモノマーをグラフト重合してなるグラフ
   ト変性物：５〜４０重量部、 ［III］上記の［Ａ］エチレン・環状オレフィンランダ
   ム共重合体：０〜４０重量部、 ［IV］上記の［Ｂ］エラストマー：０〜２０重量部、お
   よび ［Ｖ］上記の［Ｃ］結晶性オレフィン：０〜２０重量部
   （ただしこれら成分［Ｉ］ 、［II］、［III］、［I
   V］および［Ｖ］の合計を１００重量部とする。）から
   なることを特徴とする芳香族ポリミド樹脂組成物； ［A-1］エチレンと下記一般式［Ｉ］で表される環状オ
   レフィンとを共重合させて得られるエチレン・環状オレ
   フィンランダム共重合体、 【化１】 （式中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数
   であり、ｑは０または１であり、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸ならびにＲ
   ^a およびＲ^b は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン
   原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子また
   は基を表し、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結合して単環または
   多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二
   重結合を有していてもよく、またＲ¹⁵〜Ｒ¹⁶とで、また
   はＲ¹⁷とＲ ¹⁸とでアルキリデン基を形成していてもよ
   い。）、 ［A-2］上記式［Ｉ］で表される環状オレフィンの開環
   重合体または開環共重合体、および ［A-3］上記式［Ｉ］で表される環状オレフィンの開環
   重合体または開環共重合体［A-2］の水添物。