JP3066876B2 - 変性重合体組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、接着性および他の樹脂と
の相溶性などの特性が改善された環状オレフィン系組成
物を製造する方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来から使用されているポリオレ
フィンは、耐薬品性および耐溶剤性に優れた樹脂である
が、結晶化度が低い場合には、充分な剛性および耐熱性
を有しているとはいえない。

【０００３】このため、ポリオレフィンの耐熱性および
剛性を改善するために造核剤を添加する方法、あるいは
溶融状態にあるポリオレフィンを徐冷して結晶化度を上
げる方法が採られているが、その効果は充分であるとは
いい難い。

【０００４】このような従来のポリオレフィンとは別
に、嵩高なモノマーから誘導される繰り返し単位をアル
キレン鎖中に導入した共重合体が知られており、このよ
うな共重合体は、従来のポリオレフィンと比較して耐熱
性等の諸特性に優れていることが報告されている（例え
ば米国特許第2,883,372号明細書、特公昭46-14910号公
報参照）。

【０００５】そして、嵩高なモノマーとして特定の環状
オレフィンを使用し、この環状オレフィンとエチレンと
を共重合させて得られた環状ランダム共重合体が耐熱
性、耐熱老化性、耐溶剤性、誘電特性および剛性に優れ
ているとの知見に基づいて、本出願人は、特定の環状オ
レフィンを用いたランダム共重合体について既に出願し
ている（特開昭60-168708号公報、ならびに特願昭59-22
0550号、同59-236828号、同59-236829号、同59-242336
号および同61-95906号明細書参照）。

【０００６】これらの公報あるいは明細書に記載されて
いる環状オレフィンランダム共重合体は、その構造およ
び性質からみて非晶質ポリオレフィンとも言える重合体
であり、優れた透明性を有すると共に、耐熱性、耐熱老
化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性および機械的特性
などの諸特性に優れている。

【０００７】しかしながら、この環状オレフィンランダ
ム共重合体の特性についてさらに詳細に検討してみる
と、この共重合体は、他の素材との接着性、たとえばポ
リオレフィン以外の樹脂あるいは金属などとの接着性に
関してはさらに改善の余地がある。さらに、この共重合
体とポリオレフィン以外の樹脂との相溶性に関しても充
分であるとはいえない。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、接着性および他の樹脂との相
溶性が改善された変性環状オレフィン系重合体組成物を
製造する方法を提供することを目的としている。

【０００９】さらに詳しくは本発明は、環状オレフィン
系重合体が本質的に有している、透明性、耐熱性、耐熱
老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性および機械的特
性などの諸特性を損なうことなく、接着性および他の樹
脂との相溶性が改善された変性環状オレフィン系重合体
組成物を製造する方法を提供することを目的としてい
る。

【００１０】

【発明の概要】本発明の変性重合体組成物の製造方法
は、次式［Ｉ］で表される環状オレフィンとエチレンお
よび／またはα-オレフィンとの共重合体(a-1)、次式
［Ｉ］で表される環状オレフィンの開環重合体(a-2)、
開環共重合体(a-3)、並びに、該開環重合体あるいは該
開環共重合体の水添物(a-4)よりなる群から選ばれる少
なくとも一種の環状オレフィン系重合体(A)と、該環状
オレフィン系重合体(A)１００重量部に対して、０．１
〜５０重量部のアミノ基含有エチレン性不飽和化合物
(B)とを接触させることを特徴としている。

【００１１】

【化２】

【００１２】・・・［Ｉ］ ただし、式［Ｉ］において、ｎは０または１であり、ｍ
は０または正の整数であり、ｘは０または１であり、Ｒ
¹ 〜Ｒ¹⁸およびＲ^a〜Ｒ^bは、それぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ば
れる原子もしくは基を表し、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結合
して単環または多環の基を形成していてもよく、かつ該
単環または多環の基が二重結合を有していてもよく、ま
た、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデ
ン基を形成していてもよい。

【００１３】本発明の変性重合体組成物の製造方法で
は、上記のように特定の環状オレフィン系重合体(A)と
アミノ基含有エチレン性不飽和化合物(B)とを接触させ
て、変性重合体組成物を製造している。このように反応
させることにより、環状オレフィン系重合体中にアミノ
基が導入され、得られる変性重合体組成物の接着性およ
び他の樹脂との相溶性が向上する。そして、このように
変性することによって、環状オレフィン系重合体が本質
的に有している優れた特性が維持される。

【００１４】

【発明の具体的説明】次に本発明の変性重合体組成物の
製造方法について具体的に説明する。本発明の変性重合
体組成物の製造方法では、環状オレフィン系重合体(A)
とアミノ基含有エチレン性不飽和化合物(B)とを接触さ
せる。

【００１５】［環状オレフィン系重合体(A)］本発明で
使用される環状オレフィン系重合体(A)は、 (a-1)式［Ｉ］で表される環状オレフィンとエチレンお
よび／またはα-オレフィンとの共重合体、 (a-2)式［Ｉ］で表される環状オレフィンの開環重合
体、 (a-3)開環共重合体、 (a-4)上記開環重合体(a-2)あるいは開環共重合体(a-3)
の水添物である。

【００１６】ここで使用される環状オレフィンは次式
［Ｉ］で表すことができる。

【００１７】

【化３】

【００１８】・・・［Ｉ］ ただし、上記式［Ｉ］において、ｎは０または１であ
り、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であ
り、ｘは０または１である。

【００１９】また、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ
^bは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および
炭化水素基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表
す。ここで、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を挙げること
ができる。また、炭化水素基としては、それぞれ独立
に、通常は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原
子数３〜１５のシクロアルキル基を挙げることができ、
アルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデ
シル基を挙げることができる。またシクロアルキル基の
具体的な例としては、シクロヘキシル基を挙げることが
できる。

【００２０】さらに、上記式［Ｉ］に於て、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶
とが、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸とが、さらにＲ¹⁵とＲ¹⁷とが、Ｒ¹⁶と
Ｒ¹⁸とがＲ¹⁵とＲ¹⁸とが、あるいはＲ¹⁶とＲ¹⁷とがそれ
ぞれ結合して（互いに共同して）、単環または多環の基
を形成していてもよく、しかも、このようにして形成さ
れた単環または多環の基が二重結合を有していてもよ
い。

【００２１】また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸
とでアルキリデン基を形成していてもよい。このような
アルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキ
リデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な
例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソ
プロピリデン基を挙げることができる。

【００２２】なお、上記式［Ｉ］において、ｘが０であ
る場合において、このｘを含む環は５員環を形成してい
る。このような環状オレフィンの例としては、ビシクロ
［2,2,1］ヘプト-2-エン誘導体、テトラシクロ［4,4,0,
1^2.5,1^7.10］-3-ドデセン誘導体、ヘキサシクロ［6.6.
1.1^3,6.1^10,13.0^2,7.0^9,14］-4-ヘプタデンセン誘導
体、オクタシクロ［8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0
^3,8.0^12,17］-5-ドコセン誘導体、ペンタシクロ［6.6.
1.1^3,6.0^2,7.0^9,14］-4-ヘキサデセン誘導体、ヘプタシ
クロ-5-イコセン誘導体あるいはヘプタシクロ-5-ヘンエ
イコセン誘導体、トリシクロ［4.3.0.1^2,5］-3-デセン
誘導体、トリシクロ［4.3.0.1^2,5］-3-ウンデセン誘導
体、ペンタシクロ［6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13］-4-ペンタ
デセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、
ペンタシクロ［4.7.0.1^2,5.0^8,13.1^9,12］-3-ペンタデ
セン誘導体、ペンタシクロ［7.8.0.1^3,6.0^2,7.1^10,17.0
^11,16.1^12,15］-4-エイコセン誘導体、ノナシクロ［9.1
0.1.1.4.7.0^3,8.0^2,10.0^12,21.1^13,20.0^14,19.1^15,18］
-5-ペンタコセン誘導体、ペンタシクロ［7.4.0.1^2.5.0
^8.13.1^9.12］ペンタデセン-3誘導体、ヘプタシクロ［8.
7.0.0^2.7.1^3.6.1^10.17.0^11.16.1^12.15］エイコセン-4誘
導体およびノナシクロ［10.9.1.0^2.10.0^3.8.1^4.7.0
^12.21.1^13.20.0^{14.1 9}.1^15.18］ペンタコセン-5誘導体を
挙げることができる。

【００２３】このような環状オレフィンの具体的な例を
以下に示す。

【００２４】

【化４】

【００２５】

【化５】

【００２６】などのようなビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-
エン誘導体；

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】

【化１３】

【００３５】

【化１４】

【００３６】などのテトラシクロ［4,4,0,1^2.5,1^7.10］
-3-ドデセン誘導体；

【００３７】

【化１５】

【００３８】

【化１６】

【００３９】等のヘキサシクロ［6.6.1.1^3,6.1^10,13.0
^2,7.0^9,14］-4-ヘプタデンセン誘導体；

【００４０】

【化１７】

【００４１】などのオクタシクロ［8.8.0.1^2,9.1^4,7.1
^11,18.1^13,16.0^3,8.0^12,17］-5-ドコセン誘導体；

【００４２】

【化１８】

【００４３】などのペンタシクロ［6.6.1.1^3,6.0^2,7.0
^9,14］-4-ヘキサデセン誘導体；

【００４４】

【化１９】

【００４５】などのヘプタシクロ-5-イコセン誘導体あ
るいはヘプタシクロ-5-ヘンエイコセン誘導体；

【００４６】

【化２０】

【００４７】などのトリシクロ［4.3.0.1^2,5］-3-デセ
ン誘導体；

【００４８】

【化２１】

【００４９】などのトリシクロ［4.3.0.1^2,5］-3-ウン
デセン誘導体；

【００５０】

【化２２】

【００５１】などのペンタシクロ［6.5.1.1^3,6.0^2,7.0
^9,13］-4-ペンタデセン誘導体；

【００５２】

【化２３】

【００５３】などのペンタシクロペンタデカジエン誘導
体；

【００５４】

【化２４】

【００５５】などのペンタシクロ［4.7.0.1^2,5.0^8,13.1
^9,12］-3-ペンタデセン誘導体；

【００５６】

【化２５】

【００５７】などのペンタシクロ［7.8.0.1^3,6.0^2,7.1
^10,17.0^11,16.1^12,15］-4-エイコセン誘導体；

【００５８】

【化２６】

【００５９】などのノナシクロ［9.10.1.1.4.7.0^3,8.0
^2,10.0^12,21.1^13,20.0^14,19.1^15,18］-5-ペンタコセン
誘導体；

【００６０】

【化２７】

【００６１】などのペンタシクロ［7.4.0.1^2.5.0^8.13.1
^9.12］ペンタデセン-3誘導体；

【００６２】

【化２８】

【００６３】

【化２９】

【００６４】などのヘプタシクロ［8.7.0.0^2.7.1^3.6.1
^10.17.0^11.16.1^12.15］エイコセン-4誘導体；

【００６５】

【化３０】

【００６６】などのノナシクロ［10.9.1.0^2.10.0^3.8.1
^4.7.0^12.21.1^13.20.0^14.19.1^15.18］ペンタコセン-5誘
導体。上記のような環状オレフィンは、例えばシクロペ
ンタジエン類と相応するオレフィン類とをディールス・
アルダー反応によって縮合させることにより調製するこ
とができる。

【００６７】本発明で使用される環状オレフィン系重合
体(A)のうち、環状オレフィンとエチレンおよび／また
はα-オレフィンとの共重合体(a-1)（環状オレフィンラ
ンダム共重合体）において、上記の式［Ｉ］で表される
環状オレフィン化合物と共重合して環状オレフィンラン
ダム共重合体を構成する単量体はエチレンおよび／また
はα-オレフィンである。ここでα-オレフィンとしては
炭素原子数３〜２０のα-オレフィンを使用することが
好ましく、このようなα-オレフィンの具体的な例とし
ては、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1
-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テ
トラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンおよび1-
エイコセン等を挙げることができる。

【００６８】本発明で用いられる環状オレフィンランダ
ム共重合体には、本発明の目的を損なわない範囲内で他
の不飽和単量体が共重合していてもよい。この不飽和単
量体としては、例えば、Ｃ＝Ｃ結合を分子内に２個以上
有する炭化水素系単量体を挙げることができる。

【００６９】このような分子内にＣ＝Ｃ結合を２個以上
有する炭化水素系単量体の例としては、1,4-ヘキサジエ
ン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサ
ジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエン、5-
エチリデン-2-ノルボルネンおよび5-ビニル-2-ノルボル
ネン等の非共役ジエン類；ノルボルネン-2、5-メチルノ
ルボルネン-2、5-エチルノルボルネン-2、5-イソプロピ
ルノルボルネン-2、5-n-ブチルノルボルネン-2、5-i-ブ
チルノルボルネン-2、5,6-ジメチルノルボルネン-2、5-
クロロノルボルネン-2、2-フルオロノルボルネン-2およ
び5,6-ジクロロノルボルネン-2等のノルボルネン類を挙
げることができる。これらのうちでは、1,4-ヘキサジエ
ン、1,6-オクタジエンおよび環状非共役ジエン、とりわ
けジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2-ノルボルネ
ン、5-ビニル-2-ノルボノネン、5-メチレン-2-ノルボル
ネン、1,4-ヘキサジエンおよび1,6-オクタジエンが好ま
しい。さらに、シクロペンテン、シクロヘキセン、3-メ
チルシクロヘキセン、シクロオクテンおよび3a,5,6,7a-
テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデン等のシクロオレ
フィンを共重合させることもできる。

【００７０】上記のエチレンおよび／またはα-オレフ
ィンと式［Ｉ］で表わされる環状オレフィンとの反応
は、通常は、炭化水素溶媒中で行われる。ここで炭化水
素溶媒としては、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素およ
び芳香族炭化水素のいずれの溶媒を使用することもでき
る。さらに環状オレフィンランダム共重合体の調製の際
に使用できる重合性不飽和単量体のうちで反応条件にお
いて液体である化合物を反応溶媒として用いることもで
きる。

【００７１】上記のエチレンおよび／またはα-オレフ
ィンと式［Ｉ］で表わされる環状オレフィンとの反応に
際しては、反応溶媒に対して可溶性のバナジウム化合物
と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を使用するこ
とができる。

【００７２】本発明において、触媒として用いられるバ
ナジウム化合物としては、式 ＶＯ（ＯＲ）_aＶ_b、若し
くは、式 Ｖ（ＯＲ）_cＸ_dで表わされる化合物を挙げる
ことができる。

【００７３】ただし、上記の式において、Ｒは炭化水素
基であり、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、
０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４の関係を有す
る。さらに本発明において、バナジウム化合物は、上記
式で表わされるバナジウム化合物の電子供与体付加物で
あってもよい。なお、ここで使用される電子供与体の例
としては、炭素原子数１〜１８のアルコール類、炭素原
子数６〜２０のフェノール類（これらのフェノール類
は、低級アルキル基を有してもよい）、炭素原子数３〜
１５のケトン類、炭素原子数２〜１５のアルデヒド類、
炭素原子数２〜３０の有機酸エステル類、炭素原子数２
〜１５の酸ハライド類、炭素原子数２〜２０のエーテル
類、アミン類、アルコキシシラン類を挙げることができ
る。これらの電子供与体は、単独であるいは組合わせて
使用することができる。

【００７４】本発明で使用される有機アルミニウム化合
物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ-炭素結合
を有する化合物を用いることができる。本発明で使用す
ることができる有機アルミニウム化合物の例としては、
（i）式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＨ_pＸ_q で表わされる有
機アルミニウム化合物（ここでＲ¹およびＲ²は、それぞ
れ独立に、炭素原子数が通常は１〜１５個、好ましくは
１〜４個の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン、ｍは０≦
ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ
＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であ
る）、（ii）式 Ｍ¹ＡｌＲ¹ ₄ で表わされる第１族金
属とアルミニウムとの錯アルキル化物（ここでＭ¹はＬi
、Ｎa またはＫであり、Ｒ¹は前記と同じ意味である）
を挙げることができる。

【００７５】上記のバナジウム化合物は、バナジウム原
子として、通常は０.０１〜５グラム原子／リットル、
好ましくは０.０５〜３グラム原子／リットルの量で使
用される。また、有機アルミニウム化合物は、重合反応
系内のバナジウム原子に対するアルミニウム原子の比
（Ａｌ／Ｖ）として表すと、通常は２以上、好ましくは
２〜５０、特に好ましくは３〜２０の量で使用される。

【００７６】なお、この環状オレフィンランダム共重合
体(a-1)の製法に関しては、本出願人が既に詳細に提案
しており、本発明においても、例えば特開昭60-168708
号、同61-10816号、同61-115912号、同61-115946号、同
61-271308号、同61-115916号、同61-271308号、同61-27
2216号、同62-252406号および同62-252407号などの公開
公報に記載されている本出願人の提案した方法を採用す
ることができる。

【００７７】上記のような反応により得られる環状オレ
フィンランダム共重合体中においては、環状オレフィン
は、次式［Ｉ-a］で表わされる構造を有する繰り返し単
位を形成していると考えられる。

【００７８】

【化３１】

【００７９】・・・［Ｉ-a］ 上記式［Ｉ-a］において、ｎ、ｍ、ｘ、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸およ
びＲ^a〜Ｒ^bは、前記式［Ｉ］と同じ意味である。

【００８０】例えば上記のようにして得られる環状オレ
フィンランダム重合体は、エチレン成分単位を、通常は
４０〜８５モル％、好ましくは５０〜７５モル％の範囲
内の量で有しており、環状オレフィンから誘導される繰
り返し単位を通常は１５〜６０モル％、好ましくは２５
〜５０モル％の範囲内の量で有しており、α-オレフィ
ン成分単位を、通常２０モル％以下、好ましくは１０モ
ル％以下の量で有している。

【００８１】この環状オレフィンランダム共重合体(a-
1)において、エチレン成分単位および／またはα-オレ
フィン成分単位と環状オレフィンから誘導される繰り返
し単位とは、実質的に線状に配列しており、さらにこれ
らの繰返し単位はランダムに配列されている。この環状
オレフィンランダム共重合体において、環状オレフィン
成分単位とエチレン成分単位とが、実質的に線状に配列
されており、ゲル状架橋構造を実質的に有していないこ
とは、この共重合体が１３５℃のデカリンに完全に溶解
することにより確認することができる。

【００８２】環状オレフィンランダム共重合体(a-1)に
ついて、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度
［η］は、通常は０．０５〜１０dl/g、好ましくは０．
０８〜５dl/gの範囲内にある。

【００８３】この環状オレフィンランダム共重合体(a-
1)は、軟化温度（ＴＭＡ：サーマル・メカニカル・アナ
ライザーで測定）の高いものと低いものとに分けること
ができる。具体的には軟化温度７０℃未満のもの、好ま
しくは６０℃以下のもの（環状オレフィンランダム共重
合体ゴム(a-1A)）は、ゴム弾性を有しているのに対し
て、軟化温度が７０℃以上、好ましくは７０〜３００
℃、さらに好ましくは１００〜２５０℃の範囲内にある
もの（環状オレフィンランダム共重合体樹脂(a-1B)）
は、樹脂としての特性が顕在化する。環状オレフィンラ
ンダム共重合体ゴム(a-1A)は、非晶質であり、Ｘ線回折
法により測定した結晶化度は、通常は実質的に０％であ
り、Ｔｇは５０℃未満、好ましくは４０℃以下である。
また、環状オレフィンランダム共重合体樹脂(a-1B)の結
晶化度は、通常は０〜１０％、好ましくは０〜７％、さ
らに好ましくは０〜５％の範囲内にあり、ガラス転移温
度は、通常は５０〜２５０℃、好ましくは７０〜２３０
℃の範囲内にある。

【００８４】本発明においては、環状オレフィンランダ
ム共重合体(a-1)として、上記のような環状オレフィン
ランダム共重合体ゴム(a-1A)および環状オレフィンラン
ダム共重合体樹脂(a-1B)のいずれをも使用することがで
き、さらに両者を混合して使用することもできる。

【００８５】本発明で環状オレフィン系重合体(A)とし
て使用される開環重合体(a-2)は、上記式［Ｉ］で表さ
れる環状オレフィンの単独開環重合体であり、開環共重
合体(a-3)は、上記式［Ｉ］で表される環状オレフィン
を組み合わせて開環重合させることにより調製される共
重合体である。このような開環重合体(a-2)および開環
共重合体(a-3)は、上記式［Ｉ］で表される環状オレフ
ィンを開環重合触媒の存在下に開環重合させることによ
り調製することができる。

【００８６】ここで使用される開環重合触媒としては、
例えばルテニウム、ロジウム、オスミウム、インジウ
ム、白金、モリブデンおよびタングステンなどの金属の
ハロゲン化物、これらの金属の硝酸塩およびこれらの金
属のアセチルアセトン化合物と、アルコール類あるいは
スズ化合物などの還元剤とからなる触媒、ならびに、チ
タン、バナジウム、ジルコニウム、タングステンおよび
モリブデン等の金属のハロゲン化合物、これらの金属の
アセチルアセトン化合物と金属アルミニウム化合物とか
らなる触媒を挙げることができる。

【００８７】なお、上記の開環（共）重合体を調製する
に際しては、この開環（共）重合体の特性を損なわない
範囲内で上記環状オレフィンの他に、さらに他の環状オ
レフィンを使用することもできる。ここで使用される他
の環状オレフィンの例としては、シクロブテン、シクロ
ペンテン、シクロオクテン、シクロノネン、メチルシク
ロペンテン、メチルシクロヘプテン、メチルシクロオク
テン、メチルシクロノネン、メチルシクロデセン、エチ
ルシクロペンテン、エチルシクロヘプテン、エチルシク
ロオクテン、エチルシクロノネン、ジメチルシクロヘプ
テン、ジメチルシクロオクテン、ジメチルシクロノネ
ン、ジメチルシクロデセン、ジメチルオクタジエンおよ
びシクロデカジエンのような炭素原子数４以上の単核式
オレフィンを挙げることができる。

【００８８】上記のようにして得られる開環重合体(a-
2)および開環共重合体(a-3)中において、上記式［Ｉ］
で表される環状オレフィンは、次式［Ｉ-b］で表される
繰り返し単位を構成していると考えられる。

【００８９】

【化３２】

【００９０】・・・［Ｉ-b］ 上記式［Ｉ-b］において、ｎ、ｍ、ｘ、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸およ
びＲ^a〜Ｒ^bは、前記式［Ｉ］と同じ意味である。

【００９１】上記のようにして得られる開環重合体(a-
2)および開環共重合体(a-3)について、１３５℃のデカ
リン中で測定した極限粘度［η］は、通常は０．０５〜
１０dl/g、好ましくは０．０８〜５dl/gの範囲内にあ
る。

【００９２】この開環重合体(a-2)および開環共重合体
(a-3)のサーマル・メカニカル・アナライザーで測定し
た軟化温度（ＴＭＡ）は、通常は７０℃以上、好ましく
は７０〜３００℃、さらに好ましくは１００〜２５０℃
の範囲内にある。さらに、この開環重合体(a-2)および
開環共重合体(a-3)のガラス転移温度は、通常は５０〜
２５０℃、好ましくは７０〜２３０℃の範囲内にあり、
また、Ｘ線回折法により測定した結晶化度は、通常は０
〜１０％、好ましくは０〜７％、さらに好ましくは０〜
５％の範囲内にある。

【００９３】本発明において使用される水添物(a-4)
は、上記のような開環重合体(a-2)あるいは開環共重合
体(a-3)を水素添加することにより得られる。開環重合
体(a-2)あるいは開環共重合体(a-3)の水素添加に際して
は、水素添加触媒の存在下に行われ得る通常の水素添加
法を採用することができる。

【００９４】ここで使用される水素添加触媒としては、
オレフィン系化合物の水素添加の際に一般的に使用され
ている不均一触媒あるいは均一触媒などの水素添加触媒
を使用することができる。不均一触媒の例としては、ニ
ッケル、パラジウムおよび白金等の金属ならびにこれら
の金属を、例えばカーボン、シリカ、ケイソウ土、アル
ミナおよび酸化チタン等の担体に単持させた固体触媒
（例；ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、パラ
ジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／
ケイソウ土、パラジウム／アルミナ）を挙げることがで
きる。また、均一触媒は、周期律表第VIII族の金属を基
体とする触媒であり、このような触媒の例としては、ナ
フテン酸コバルト／トリエチルアルミニウム、オクテン
酸コバルト／n-ブチルリチウムおよびニッケルアセチル
アセトネート／トリエチルアルミニウムなどのニッケル
化合物あるいはコバルト化合物と周期律表第Ｉ〜III族
金属とから形成される有機金属化合物を挙げることがで
き、さらにＲｈ化合物をも使用することができる。

【００９５】上記のような水素添加触媒を用いた水素添
加反応は、触媒の種類に応じて、不均一系および均一系
のいずれの系で行うこともできる。そして、このような
系における反応条件は、通常は１〜１５０気圧の水素圧
下に、通常は０〜１８０℃、好ましくは２０〜１００℃
の温度に設定される。このような条件下における水素添
加率は、水素圧、反応温度、反応時間、触媒濃度等の条
件を適宜設定することにより調整することができる。殊
に本発明においては、重合体の主鎖中の存在する二重結
合の内、通常は５０％以上、好ましくは８０％以上、さ
らに好ましくは９０％以上が水素添加されるように水素
添加された水添物が使用される。

【００９６】このようにして得られる開環重合体あるい
は開環共重合体の水素化物(a-4)中において、上記式
［Ｉ］で表される環状オレフィンの少なくとも一部は、
次式［Ｉ-c］で表される構造を有していると考えられ
る。

【００９７】

【化３３】

【００９８】・・・［Ｉ-c］ 上記式［Ｉ-c］において、ｎ、ｍ、ｘ、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸およ
びＲ^a〜Ｒ^bは、前記式［Ｉ］と同じ意味である。

【００９９】上記のようにして得られる水添物(a-4)に
ついて、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度
［η］は、通常は０．０５〜１０dl/g、好ましくは０．
０８〜５dl/gの範囲内にある。

【０１００】この水添物(a-4)のサーマル・メカニカル
・アナライザーで測定した軟化温度（ＴＭＡ）は、通常
は７０℃以上、好ましくは７０〜３００℃、さらに好ま
しくは１００〜２５０℃の範囲内にある。さらに、この
水添物(a-4)のガラス転移温度は、通常は５０〜２５０
℃、好ましくは７０〜２３０℃の範囲内にあり、また、
Ｘ線回折法により測定した結晶化度は、通常は０〜１０
％、好ましくは０〜７％、さらに好ましくは０〜５％の
範囲内にある。

【０１０１】本発明において環状オレフィン系重合体
(A)としては、上記のような環状オレフィンランダム共
重合体(a-1)、開環重合体(a-2)、開環共重合体(a-3)、
並びに開環重合体(a-2)あるいは開環共重合体(a-3)の水
添物(a-4)の内から選択される少なくとも一種類の樹脂
が使用される。従って、これらの樹脂を単独で使用する
こともできるし、組み合わせて使用することもできる。

【０１０２】特に本発明においては、環状オレフィン系
重合体(A)として、１３５℃のデカリン中で測定した極
限粘度［η］が、通常は０．０５〜１０dl/g、好ましく
は０．０８〜５dl/g、軟化温度(TMA)が、通常は−３０
℃以上、好ましくは−２０〜３２０℃、特に好ましくは
−２０〜２７０℃、Ｘ線により測定した結晶化度が、通
常は０〜１０％、好ましくは０〜７％、特に好ましくは
０〜５％、ガラス転移温度(Tg)が、通常は−５０℃以
上、好ましくは−４０〜３００℃、さらに好ましくは−
４０〜２５０℃、熱分解温度が、通常は３５０〜４２０
℃、好ましくは３７０〜４００℃のものが使用される。

【０１０３】さらに、環状オレフィン系重合体(A)とし
ては、曲げ弾性率が、通常は１×１０⁴〜５×１０⁴Kg/c
m²、曲げ強度が、通常は３００〜１５００Kg/cm²の範囲
内のものが使用される。また、ここで使用される環状オ
レフィン系重合体(A)は、密度が通常は０．８６〜１．
１０g/cm³、その多くが０．８８〜１．０８g/cm³の範囲
内にあり、屈折率（ASTM-D-542により測定）が通常は
１．４７〜１．５８、多くが１．４８〜４．５６の範囲
内にあり、実質的に非晶質であり、霞度(ヘイズ:ASTM-D
-1003により測定)が通常は２０％以下、多くが１０以下
である。さらに、この環状オレフィン系重合体(A)の電
気的特性として、ASTM-D-150で測定した誘電率（１KHz)
は、通常は１．５〜３．０、多くは１．９〜２．６、誘
電正接は、通常は９×１０^-4〜８×１０^-5、多くは３×
１０^-4〜８×１０^-5の範囲内のものが使用される。

【０１０４】［アミノ基含有エチレン性不飽和化合物
(B)］本発明の製造方法においては、上記環状オレフィ
ン系重合体（Ａ）とアミノ基含有エチレン性不飽和化合
物（Ｂ）とを接触させる。ここで使用されるアミノ基含
有エチレン性不飽和化合物（Ｂ）は、分子内にエチレン
性二重結合とアミノ基とを有する化合物であり、このア
ミノ基は例えば次式［III-1］で表されるように置換ア
ミノ基をも包含する。また、このアミノ基は次式［III-
2］で表されるような環構造を取っていてもよい。

【０１０５】

【化３４】

【０１０６】・・・［III-1］

【０１０７】

【化３５】

【０１０８】・・・［III-2］ ただし、上記式［III-1］において、Ｒ¹およびＲ²は、
それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２（好ま
しくは炭素原子数１〜８）のアルキル基並びにアシル
基、および炭素原子数６〜１２（好ましくは炭素原子数
６〜８）のシクロアルキル基等の基もしくは原子を表
す。また、上記式［III-2］において、Ｒ³は炭素原子数
５〜１２（好ましくは５〜８）のアルキル基並びにアシ
ル基等の基を表す。なお、上記アルキル基、アシル基及
びシクロアルキル基は、さらに置換基を有していてもよ
い。

【０１０９】このようなアミノ基含有エチレン性不飽和
化合物（Ｂ）の例としては、アクリル酸またはメタクリ
ル酸のアルキルエステル系誘導体、（メタ）アクリルア
ミド誘導体、ビニルアミン系誘導体、アリルアミン系誘
導体、アミノアルキルビニルエーテル類、ビニルベンズ
アミド誘導体及びアミノスチレン類などを挙げることが
できる。

【０１１０】ここでアクリル酸またはメタクリル酸のア
ルキルエステル系誘導体の具体的な例としては、アクリ
ル酸アミノエチル、アクリル酸メチルアミノエチル、ア
クリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸エチルアミ
ノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル
酸プロピルアミノエチル、アクリル酸ジブチルアミノエ
チルアクリル酸アミノプロピル、アクリル酸メチルアミ
ノプロピル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、アク
リル酸エチルアミノプロピル、アクリル酸ジエチルアミ
ノプロピル、アクリル酸ブチルアミノプロピル、アクリ
ル酸ジブチルアミノプロピル、アクリル酸ジエタノール
アミノエチル、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル
酸メチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエ
チル、メタクリル酸エチルアミノエチル、メタクリル酸
ジエチルアミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、
メタクリル酸メチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメ
チルアミノプロピル、メタクリル酸エチルアミノプロピ
ル、メタクリル酸ジエチルアミノプロピル、メタクリル
酸ブチルアミノプロピル、メタクリル酸ジブチルアミノ
プロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタク
リル酸シクロヘキシルアミノエチルおよびメタクリル酸
オキシエチルアシッドフォスフェートモノメタノールア
ミノハーフソルトを挙げることができる。

【０１１１】また、（メタ）アクリルアミドの具体的な
例としては、アクリルアミド、N-メチルアクリルアミ
ド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-エチルアクリルア
ミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N-プロピルアクリ
ルアミド、N-ブチルアクリルアミド、N,N-ジブチルアク
リルアミド、ジエチルアミノアクリルアミド、ジメチル
アミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピル
アクリルアミド、ジメチルアミノブチルアクリルアミ
ド、メタクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、N,
N-ジメチルメタクリルアミド、N-エチルメタクリルアミ
ド、N,N-ジエチルメタクリルアミド、N-プロピルメタク
リルアミド、N-ブチルメタクリルアミド、N,N-ジブチル
メタクリルアミド、ジメチルアミノメタクリルアミド、
ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミ
ノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノブチルメ
タクリルアミドおよびN-アクリロイルモルホリンを挙げ
ることができる。

【０１１２】また、ビニルアミン系誘導体の具体的な例
としては、N-ビニルジエチルアミン、N,N-ジメチルビニ
ルアミン、N,N-ジエチルビニルアミン、N-アセチルビニ
ルアミン、3-ビニルピペリジンおよびN-ビニルピロリド
ンを挙げることができる。

【０１１３】また、アリルアミン系誘導体の具体的な例
としては、アリルアミン、メタクリルアミン、N-メチル
アリルアミンおよびN,N-ジメチルアリルアミンを挙げる
ことができる。

【０１１４】また、アミノアルキルビニルエーテルの具
体的な例としては、2-アミノエチルビニルエーテル、2-
ジメチルアミノエチルビニルエーテル、2-ジエチルアミ
ノエチルビニルエーテル、2-n-ブチルアミノエチルビニ
ルエーテル、2-ジ-n-ブチルアミノエチルビニルエーテ
ル、5-ジエチルアミノペンチルビニルエーテル、ジエチ
ノールアミンモノビニルエーテルおよび2-フェニルアミ
ノエチルビニルエーテルを挙げることができる。

【０１１５】また、ビニルベンズアミド誘導体の具体的
な例としては、p-ビニルベンズアミド、m-ビニルベンズ
アミド、N-メチル-p-ビニルベンズアミド、N,N-ジメチ
ル-p-ビニルベンズアミド、N,N-ジエチル-p-ビニルベン
ズアミド、N-ピペリジノ-p-ビニルベンズアミド、N-モ
ルホリノ-p-ビニルベンズアミド、N-フェニル-p-ビニル
ベンズアミド、N-（o-トリル）-p-ビニルベンズアミ
ド、N-（p-トリル）-p-ビニルベンズアミド、N-（o-ア
ニソイル）-p-ビニルベンズアミドおよびN-（p-アニソ
イル）-p-ビニルベンズアミドを挙げることができる。

【０１１６】また、アミノスチレン誘導体の具体的な例
としては、o-アミノスチレン、m-アミノスチレン、p-ア
ミノスチレン、3,4-ジアミノスチレン、m-N,N-ジメチル
アミノスチレン、p-N,N-ジメチルアミノスチレン、p-N,
N-ジエチルアミノスチレン、p-N-ラウリルアミノスチレ
ン、p-N-ステアリルアミノスチレン、p-ビニルベンジル
アミン、p-ビニルベンジルエチルアミン、o-ビニルベン
ジルジメチルアミン、p-ビニルベンジルジメチルアミ
ン、p-ビニルベンジルジエチルアミン、p-ビニルベンジ
ルジ-n-プロピルアミン、N-（p-ビニルベンジル）モル
ホリン、p-（2-アミノエチル）スチレン、1-（2-ジエチ
ルアミノエチル）-4-ビニルベンゼンおよびp-ジエチル
アミノエチルスチレンを挙げることができる。なお、上
記のアミノ基含有エチレン性不飽和化合物(B)は、アン
モニウム塩を形成していてもよい。これらの化合物は、
単独であるいは組み合わせて使用することができる。

【０１１７】このようなアミノ基含有エチレン性不飽和
化合物(B)の中では、アクリル酸メチルアミノエチル、
アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリルアミド、ジ
メチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリ
ルアミド、メタクリル酸メチルアミノエチル、メタクリ
ル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸アミノプロピ
ルおよびp-アミノスチレンが好ましい。

【０１１８】上記アミノ基含有エチレン性不飽和化合物
(B)は、前記環状オレフィン系重合体(A)１００重量部に
対して、０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３５
重量部の量で使用される。アミノ基含有エチレン性不飽
和化合物(B)を上記範囲内の量で用いることにより得ら
れる変性重合体組成の接着性能および他の樹脂との相溶
性が良好になる。すなわち、０．１重量部以上使用する
ことにより、特に金属との接着性能が良好になり、５０
重量部以下の量で使用することにより、ポリオレフィン
との接着性が良好になると共に経済性にも優れる。

【０１１９】なお、本発明の製造方法においては、上記
のアミノ基含有エチレン性不飽和化合物(B)と共に、他
の反応性モノマーを使用することができる。本発明にお
いて、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物(B)と共に
使用することができる他の反応性モノマーの例として
は、アクリル酸およびメタクリル酸のような不飽和カル
ボン酸またはその誘導体；マレイン酸、シトラコン酸、
無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメ
チルおよびマレイン酸ジメチルのような不飽和ジカルボ
ン酸、酸無水物またはこれら誘導体；並びに、スチレ
ン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチル
スチレン、p-メチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エ
チルスチレンおよびo-イソプロピルスチレンのようなス
チレン系炭化水素化合物を挙げることができる。本発明
において上記のような他の反応性モノマーを併用する場
合に、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物(B)は、ア
ミノ基含有エチレン性不飽和化合物(B)と上記他の反応
性モノマーとの合計重量に対して、通常は５０重量％以
上、好ましくは５０〜９０重量％の量で使用される。

【０１２０】［接触］本発明の製造方法においては、上
記の環状オレフィン系重合体(A)およびアミノ基含有エ
チレン性不飽和化合物(B)、さらに必要により他の反応
性モノマーとを接触させて、アミノ基含有エチレン性不
飽和化合物(B)から誘導される成分単位あるいは必要に
より他の反応性モノマーから誘導される成分単位を環状
オレフィン系重合体(A)中に導入する。

【０１２１】環状オレフィン系重合体(A)およびアミノ
基含有エチレン性不飽和化合物(B)との接触には、公知
の種々の方法が採用できる。例えば、環状オレフィン系
重合体(A)を溶融状態にしてアミノ基含有エチレン性不
飽和化合物(B)、さらに必要により他の反応性モノマー
と接触させる方法、環状オレフィン系重合体(A)を軟化
温度以下の温度で実質的に溶媒を用いない条件でアミノ
基含有エチレン性不飽和化合物(B)、さらに必要により
他の反応性モノマーと接触させる方法、環状オレフィン
系重合体(A)を水あるいは非水溶媒に懸濁させた状態で
アミノ基含有エチレン性不飽和化合物(B)、さらに必要
により他の反応性モノマーと接触させる方法、および環
状オレフィン系重合体(A)の少なくとも一部が溶解して
いる溶液に、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物
(B)、さらに必要により他の反応性モノマーを添加して
これらを接触させる方法を採用することができる。

【０１２２】本発明の製造方法において、環状オレフィ
ン系重合体(A)およびアミノ基含有エチレン性不飽和化
合物(B)とは、例えば環状オレフィン系重合体(A)を溶融
状態にして接触させる場合、接触温度は、通常は環状オ
レフィン系重合体(A)のガタス転移温度（Ｔｇ）以上の
温度、好ましくはこのＴｇからＴｇよりも５０℃高い温
度、具体的には一般に１８０〜３００℃の範囲内の温度
に設定される。このような温度条件下における反応時間
は、通常は０．５〜１０分間、好ましくは１〜５分間で
ある。

【０１２３】また、環状オレフィン系重合体(A)を軟化
温度以下、実質的に溶媒を用いずに接触させる場合、接
触温度は通常は環状オレフィン系重合体(A)の軟化温度
以下の温度、好ましくは７０℃から軟化温度までの温
度、さらに好ましくは９０℃から軟化温度までの温度に
設定される。このような温度条件下における反応時間
は、通常は０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間
である。また、この反応では、必要に応じて溶媒の存在
下に行うこともできる。この場合、溶媒として、環状オ
レフィン系重合体(A)に対して膨潤性を有する溶媒が好
ましく用いられる。このような膨潤溶媒としては、ベン
ゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶
媒、ペンタン、ヘキサンおよびヘプタン等の脂肪族炭化
水素系溶媒を挙げることができる。上記のような溶媒に
は貧溶媒を適量混合して使うことも可能である。貧溶媒
としては、メタノール、エチノール、n-プロピノール、
iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノールおよ
びtert-ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、
メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等の
ケトン系溶媒、酢酸エチルおよびジメチルフタレート等
のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、ジ-n-アミルエーテル、テトラヒドロフランおよび
ジオキシアニソール等のエーテル系溶媒を挙げることが
できる。

【０１２４】また、環状オレフィンに系重合体(A)を水
あるいは非水溶媒に懸濁させた状態で接触させる場合、
接触温度は通常溶媒の沸点以下、好ましくは６０℃から
溶媒の沸点までの温度に設定される。このような温度条
件下に置ける反応時間は、通常は０．５〜１５時間、１
〜１０時間である。またこの反応で用いられる非水溶媒
としては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、
iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノールおよ
びtert-ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、
メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等の
ケトン系溶媒、酢酸エチルおよびジメチルフタレート等
のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、ジ-n-アミルエーテル、テトラヒドロフランおよび
ジオキシアニソール等のエーテル系溶媒を挙げることが
できる。

【０１２５】また、環状オレフィン系重合体(A)を溶媒
に溶解させてアミノ基含有エチレン性不飽和化合物(B)
と接触させる場合に、接触温度は、通常は使用する溶媒
の沸点以下、好ましくは沸点よりも３０℃低い温度から
沸点までの温度に設定される。このような温度条件下に
おける反応時間は、通常は０．５〜１５時間、好ましく
は１〜１０時間である。

【０１２６】このように環状オレフィン系重合体(A)と
アミノ基含有エチレン性不飽和化合物(B)とを接触する
に際して、ラジカル開始剤を使用することにより反応を
効率的に行うことができる。ラジカル開始剤としては、
例えば有機ペルオキシド、有機ペルエステルおよびアゾ
化合物等を使用することができる。ここで使用される有
機ペルオキシドの例としては、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルペルオキシ
ド、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5
-ビス-(tert-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチ
ル-2,5-ビス-(tert-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3
-ビス(tert-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシク
ロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス(tert-ブチルペルオキ
シ)バレラート、ジベンゾイルペルオキシド、tert-ブチ
ルペルオキシベンゾエートアセチルペルオキシド、イソ
ブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、デ
カノイルペルオキシド、ウラノイルペルオキシド、3,5,
5-トリメチルヘキサノイルペルオキシド、2,4-ジクロロ
ベンゾイルペルオキシドおよびm-トルオイルペルオキシ
ドを挙げることができる。また有機ペルエステルの例と
しては、tert-ブチルペルアセテート、tert-ブチルペル
フェニルアセテート、tert-ブチルペルオキシイソブタ
レート、tert-ブチルペル-sec-オクタエート、tert-ブ
チルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびtert
-ブチルペルジエチルアセテートを挙げることができ
る。さらに、アゾ化合物としては、例えば、アゾビスイ
ソブチロニトリルおよびジメチルアゾイソブチレートを
挙げることができる。このようなラジカル開始剤は、単
独で、あるいは組み合わせて使用することができる。こ
のようなラジカル開始剤の内、ジクミルペルオキシド、
ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(te
rt-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-
ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン、1,4-ビス(tert-
ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼンおよびジベン
ゾイルペルオキシドのようなジアルキルペルオキシドが
好ましい。このようなラジカル開始剤は、環状オレフィ
ン系重合体１００重量部に対して、通常は０．１〜１０
重量部の量で使用される。

【０１２７】また、これらの有機ペルオキシド、有機ペ
ルエステルあるいはアゾ化合物と共に、あるいはこれら
の他に、電離放射線あるいは紫外線などのエネルギー線
をラジカル発生源として使用することができる。

【０１２８】［変性重合体組成物］上記のようにして環
状オレフィン系重合体(A)とアミノ基含有エチレン性不
飽和化合物(B)とを接触させることにより、アミノ基含
有エチレン性不飽和化合物(B)は、環状オレフィン系重
合体(A)にグラフト共重合するものと考えられる。

【０１２９】上記のようにして製造される変性重合体組
成物について、１３０℃デカリン中で測定した極限粘度
［η］は、通常は０．０３〜２０dl/g、好ましくは０．
０５〜５dl/gの範囲内にある。極限粘度［η］が０．０
３dl/gより小さい変性重合体変性物は溶融粘度が低くな
りすぎることがあり、例えばポリオレフィン以外の樹脂
に対する顔料の分散剤として本発明の方法で製造された
変性重合体組成物を使用する場合に充分な分散効果が発
現しないことがあり、着色ムラが発生することがある。
また、極限粘度［η］が２０dl/gを超える変性重合体組
成物は、溶融粘度が高くなりすぎることがあり、良好な
成形性が得られないことがあり、例えば変性重合体組成
物を接着剤として使用する場合に積層成形体を製造しに
くくなることがある。またこの変性物の分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は、通常は１〜８、多くの場合１．２〜６の
範囲内にある。

【０１３０】この変性重合体組成物は耐熱性に優れてい
る。即ち、本発明の方法により製造された変性重合体組
成物は、耐熱性を表す一つの指標であるガラス転移温度
が高い。例えば、動的弾性測定計（ＤＭＡ）により測定
したガラス転移温度は、通常は２０〜２５０℃、多くの
場合３０〜２２０℃の範囲内にある。また、ＴＭＡ(The
rmo-mechanical Analayser:デュポン社製)により、荷重
４９ｇ、石英針(直径０．６３５mm)を用いて５℃／分の
昇温速度で石英針がサンプル中に０．１mm侵入する温度
を軟化点とすると、変性重合体組成物の軟化点は、通常
は２０〜２３０℃、多くの場合３０〜２００℃の範囲内
にある。さらに、この変性重合体組成物(A)について、A
STM-D-1505に規定される方法で密度を測定すると、この
変性重合体組成物(A)の密度は０．９５〜１．１０g/c
m³、多くの場合０．９６〜１．１０g/cm³の範囲にあ
る。

【０１３１】本発明の方法により調製された変性重合体
組成物からは、種々の方法を利用して成形体を調製する
ことができる。例えば単軸押出機、ベント式押出機、二
軸スクリュー押出機、コニーダー、プラティフィケータ
ー、ミクルトルーダー、二軸コニカルスクリュー押出
機、遊星ねじ押出機、歯車型押出機あるいはスクリュー
レス押出機などを用いた押し出し成形、射出成形、ブロ
ー成形あるいは回転成形などを行うことができる。

【０１３２】なお、変性成形体組成物を用いた成形加工
に際しては、必要に応じて公知の添加剤を配合すること
ができる。ここで使用される添加剤としては耐熱安定剤
があり、この耐熱安定剤としては、フェノール系酸化防
止剤、硫黄系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤を例示
することができる。

【０１３３】ここで使用されるフェノール系酸化防止剤
の例としては、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ス
テアリル(3,3-ジメチル-4-ヒドロキシベンジル)チオク
リコレート、ステアリル-β-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-ter
t-ブチルフェノール)プロピオネート、ジステアリル-3,
5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルフォスフェー
ト、2,4,6-トリス(3'5'-ジ-tert-ブチル-4'-ヒドロキシ
ベンジルチオ)-1,3,5-トリアジン、ジステアリル(4-ヒ
ロドキシ-3-メチル-5-tert-ブチルベンジル)マロネー
ト、2,2'-メチレンビス[6-(1-メチルシクロヘキシル)p-
クレゾール]、ビス[3,5-ビス(4-ヒドロキシ-3-tert-ブ
チルフェニル)ブチリックアッシド]グリコールエステ
ル、4,4'-ブチリデンビス(6-tert-ブチル-m-クレゾー
ル)、1,1,3-トリス(2-メチル-4-(5-tert-ブチルフェニ
ル)ブタン、ビス[2-tert-ブチル-4-メチル-6-(2-ヒドロ
キシ-3-tert-ブチル-5-メチルベンジル)フェニル]テレ
フタレート、1,3,5-トリス(2,6-ジメチル-3-ヒドロキシ
-4-tert-ブチル)ベンジルイソシアヌレート、1,3,5-ト
リス(3,5,-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2,
4,6-トリメチルベンゼン、テトラキス[メチレン-3-(3,5
-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオネー
ト]メタン、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒド
ロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス[(3,5
-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニル
オキシエチル]イソシアヌレート、2-オクチルチオ-4,6-
ジ(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチル)フェノキシ-1,3,
5-トリアジンおよび4,4'-チオビス(6-tert-ブチル-m-ク
レゾールなどのフェノール類；並びに、4,4'-ブチリデ
ンビス(2-tert-ブチル-5-メチルフェノール)等の炭酸オ
リゴエステル（例えば重合度;2,3,4,5,6,7,8,9,10）の
ような多価フェノール類炭酸オリゴエステル類を挙げる
ことができる。

【０１３４】硫黄系酸化防止剤の例としては、ジアルキ
ルプロピオネート(例;ジラウリルプロピオネート、ジス
テアリルプロピオネート)、アルキルチオプロピオン酸
(例:ブチルチオプロピオン酸、オクチルチオプロピオン
酸、ラウリルチオプロピオン酸、ステアリルチオプロピ
オン酸)と多価アルコール(例;グリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、トリスヒドロキシイソシアヌレート)とのエス
テル(例;ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロ
ピオネート)を挙げることができる。

【０１３５】また、リン系酸化防止剤の例としては、ト
リオクチルフォスファイト、トリラウリルフォスファイ
ト、トリデシルフォスファイト、オクチル-ジフェニル
フォスファイト、トリス(2,4,-ジ-tert-ブチルフェニ
ル)フォスファイト、トリフェニルフォスファイト、ト
リス(ブトキシエチル)フォスファイト、トリス(ノニル
フェニル)フォスファイト、ジステアリルペンタエリス
リトールフォスファイト、テトラ(トリデシル)-1,1,3-
トリス(2-メチル-5-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニ
ル)ブタンジフォスファイト、テトラ(C₁₂〜C₁₃混合アル
キル)-4,4'-イソプロピリデンフェニルフォスファイ
ト、テトラ(トリデシル)-4,4'-ブチリデンビス(3-メチ
ル-6-tert-ブチルフェノール)ジフォスファイト、トリ
ス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルフォスフ
ァイト、トリス(モノ・ジ混合ノニルフェニル)フォスフ
ァイト、水素化-4,4'-イソプロピリデンジフェニルポリ
フォスファイト、ビス(オクチルフェニル)・ビス[4,4'-
ブチリデンビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)]・
1,6-ヘキサンジオールジフォスファイト、フェニル・4,
4'-イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトー
ルジフォスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニ
ル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス(2,6-
ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトー
ルジフェニルフォスファイト、トリス[4,4'-イソプロピ
リデンビス(2-tert-ブチルフェノール)]フォスファイ
ト、フェニル・ジイソデシルフォスファイト、ジ(ノニル
フェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、ト
リス(1,3-ジ-ステアロイルオキシイソプロピル)フォス
ファイト、4,4'-イソプロピリデンビス(2-tert-ブチル
フェノール)・ジ(ノニルフェニル)フォスファイト、9,10
-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-
オキサイドおよびテトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェ
ニル)-4,4'-ビフェニレンジフォスフォナイトを挙げる
ことができる。

【０１３６】さらに、例えばα、β、γあるいはδの各
種トコフェロールあるいはこれらの混合物；2-(4-メチ
ル-ペンタ-3-エニル)-6-ヒドロキシクロマンの、2,5-ジ
メチル置換体、2,5,8-トリメチル置換体、2,5,7,8-テト
ラメチル置換体；2,2,7-トリメチル-5-tert-ブチル-6-
ヒドロキシクロマン、2,2,5-トリメチル-7-tert-ブチル
-6-ヒドロキシクロマン、2,2,5-トリメチル-6-tert-ブ
チル-6-ヒドロキシクロマンおよび2,2-ジメチル-5-tert
-ブチル-6-ヒドロキシクロマン等の6-ヒドロキシクロマ
ン誘導体を使用することもできる。

【０１３７】さらに本発明の方法により調製された変性
重合体組成物には、公知の種々の高分子量または低分子
量の重合体を配合して使用することも可能であり、また
重合体相互の接着剤として使用することもできる。

【０１３８】このような重合体の例としては、以下に示
す重合体を挙げることができる。 (i) 一個または二個の不飽和結合を有する炭化水素
から誘導される重合体 。 具体的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリイソブチレン、ポリメチルブテン-1、ポリ4-メ
チルペンテン-1、ポリブテン-1、ポリイソプレン、ポリ
ブタジエンおよびポリスチレンのように分子内に一個ま
たは二個の不飽和結合を有する炭化水素化合物から合成
される重合体、並びに、前記重合体を構成するモノマー
の共重合体［例:エチレン・プロピレン共重合体、プロピ
レン・ブテン-1共重合体、プロピレン・イソブチレン共重
合体、スチレン・ブタジエン共重合体、エチレン・プロピ
レン・ジエン(例:ヘキサジエン、シクロペンタジエン、
エチリデンノルボルネン)等の三元共重合体］などを挙
げることができる。なお、これらの重合体あるいは共重
合体中には架橋構造が形成されていてもよい。

【０１３９】(ii) ハロゲン含有ビニル重合体。 具体的な例としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロブレンおよび塩素
化ゴムを挙げることができる。

【０１４０】(iii) α,β-不飽和カルボン酸とその誘
導体から誘導される重合体。 具体的な例としては、ポリアクリレート、ポリメタクリ
レート、ポリアクリルアミドおよびポリアクリロニトリ
ルを挙げることができ、さらに、これらの重合体を形成
するモノマーと他のモノマーとの共重合体であってもよ
い。このような共重合体の例としては、アクリロニトリ
ル・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・
スチレン共重合体およびアクリロニトリル・スチレン・ア
クリル酸エステル共重合体を挙げることができる。

【０１４１】(iv) 不飽和アルコールおよびアミンま
たはそのアシル誘導体、またはアセタールから誘導され
る重合体。 具体的な例としては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸
ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニ
ル、ポリマレイン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポ
リアリルフタレートおよびポリアリルメラミンを挙げる
ことができ、さらに、例えばエチレン・酢酸ビニル共重
合体のような前記重合体を構成するモノマーとこのモノ
マーと共重合可能なモノマーとの共重合体を挙げること
ができる。

【０１４２】(v) エポキシドから誘導される重合
体。 具体的な例としては、ポリエチレンオキシドあるいはビ
スグリシジルエーテルから誘導される重合体を挙げるこ
とができる。

【０１４３】(vi) ポリアセタール。 具体的な例としては、ポリオキシメチレン、ポリオキシ
エチレン、さらにコモノマーとしてエチレンオキシドを
含むようなポリオキシメチレンなどを挙げることができ
る。

【０１４４】(vii) ポリフェニレンオキシド。 (iix) ポリカーボネート。 (ix) ポリスルフォン。

【０１４５】(x) ポリウレタンおよび尿素樹脂。 (xi) ジアミンおよびジカルボン酸、および／または
アミノカルボン酸、もしくは対応するラクタムから誘導
されるポリアミドおよびコポリアミド。

【０１４６】具体的な例としては、ナイロン６、ナイロ
ン６６、ナイロン１１およびナイロン１２を挙げること
ができる。 (xii) アルデヒドと、フェノール、尿素またはメラミ
ンとから誘導される架橋構造を有する重合体。

【０１４７】具体的な例としては、フェノール・ホルム
アルデヒド樹脂、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミ
ン・ホルムアルデヒド樹脂を挙げることができる。 (xiiv) アルキド樹脂。

【０１４８】具体的な例としては、グリセリン・フタル
酸樹脂を挙げることができる。 (xiv) 飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコー
ルとのコポリエステルから誘導され、架橋剤としてビニ
ル化合物を使用することにより得られる不飽和ポリエス
テル樹脂、およびこの不飽和ポリエステル樹脂のハロゲ
ン含有改質樹脂。

【０１４９】(xv) 天然樹脂。 具体的な例としては、セルロース、ゴム、タンパク質あ
るいはこれらの誘導体（例：酢酸セルロース、プロピオ
ン酸セルロース、セルロースエーテル）を挙げることが
できる。

【０１５０】本発明の方法により製造された変性重合体
組成物は、上記のように他の樹脂と混合して使用するこ
とができるほか、単独で使用することもできる。この変
性重合体組成物は、溶融状態にして他の樹脂と混合して
使用することができ、さらに溶融状態で接着力を発現さ
せて接着剤などとして使用することもできる。また、こ
れとは別に、この変性重合体組成物に対する良溶媒に溶
解して使用することもできる。さらに水或いはこの変性
重合体樹脂組成物に対する貧溶媒(例:アルコール、ケト
ン、エーテルなど）に分散させた分散液として使用する
こともできる。

【０１５１】本発明の方法により製造された変性重合体
組成物は、上記のように他の樹脂に配合して使用するこ
とができるほか、低分子量のものはワックスとして使用
することが可能である。例えば極限粘度［η］が０．５
dl/gに満たない変性重合体組成物は、所謂ワックスとし
ての特性を有しており、従来から使用されいるワックス
の代わりに使用することができる。例えば、各種重合体
への顔料の分散剤、つや出し剤、カーボンインキ基材、
静電複写用トナー、着色助剤などとして利用することが
できる。なお、この変性重合体組成物は、単独で使用す
ることができるのは勿論、公知のワックス等と混合して
使用することができる。

【０１５２】本発明の方法により製造された変性重合体
組成物は、上記のような用途の他、例えば、絶縁性コー
ト剤、誘電性塗料、コンデンサー、光ファイバーのクラ
ッドまたはコア、電子写真用トナー、レーザープリンタ
ー用トナー、表示素子用封止剤、ＩＣ用封止剤および金
属・セラミックスの鏡面保護コート剤等として使用する
ことができる。

【０１５３】

【発明の効果】本発明では、特定の環状オレフィン系重
合体(A)と特定量のアミノ基含有エチレン性不飽和化合
物(B)とを接触させて変性重合体組成物を製造する。こ
うして製造された変性重合体組成物は、アミノ基含有エ
チレン性不飽和化合物(B)の少なくとも一部が環状オレ
フィン系重合体(A)中に導入されるものと考えられる。
そして、このようにして得られた変性重合体組成物は、
接着性および他の樹脂との相溶性が従来の環状オレフィ
ン系重合体と比較して改善されると共に、このような改
良によっても環状オレフィン系重合体が本質的に有して
いる優れた特性が損なわれることがない。

【０１５４】

【実施例】次に本発明の実施例を示して本発明をさらに
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定
的に解釈されるべきではない。

【０１５５】

【表１】

【０１５６】

【実施例１】反応溶媒としてトルエンを用い、このトル
エン３２０mlあたり１００ｇの環状オレフィン系共重合
体（単量体としてエチレンおよびテトラシクロ[4,4,0,1
^2.5,1^7.10]-3-ドデセン（ＴＣＤ−３と略）を用いて、
ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂およびＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）_1.5Ｃｌ
_1.5の存在下に共重合させた環状オレフィン系共重合
体。エチレン含量：６５％）を１４５℃で溶解させた。

【０１５７】次いで、この溶液にアクリル酸ジメチルア
ミノエチルのトルエン溶液（１４．７ｇ／５０ml）およ
びジ-tert-ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰＯ）のトルエ
ン溶液（３．２ｇ／３０ml）を別々の導管から４時間か
けて徐々に供給した。

【０１５８】反応終了後、さらに１４５℃で２時間反応
を続け、ついで室温まで冷却した。反応液を大量のアセ
トン中に投入してポリマーを析出させた。析出したポリ
マーを濾過し、さらにアセトンで繰り返し洗浄し、８０
℃で一昼夜減圧乾燥して目的とする変性重合体組成物を
得た。

【０１５９】この組成物について元素分析を行い、アク
リル酸ジメチルアミノエチルのグラフト量を測定したと
ころ、変性重合体１００ｇあたり１ｇに相当するアクリ
ル酸ジメチルアミノエチルがグラフト重合していること
がわかった。また、この変性重合体組成物について、１
３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は０．４
２dl／ｇであった。さらに、この変性重合体組成物につ
いてASTM-D-1505に基づいて測定した密度は、０．９６
０ｇ／cm³であり、デュポン社製Dynamic Mechanical An
alyzer （ＤＭＡ）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）
は１５０℃であり、軟化温度（ＴＭＡ）は１７０℃であ
った。反応条件及び得られた変性重合体組成物の特性を
表２に記載する。

【０１６０】

【実施例２ないし１５】実施例１のグラフト条件及びグ
ラフト単量体及び実施例１で用いた環状オレフィン単量
体の代わりに表１に示した環状オレフィン単量体を用い
た他は同様にして変性重合体組成物を得た。

【０１６１】結果を表２に示した。

【０１６２】

【表２】

【０１６３】

【表３】

【０１６４】

【表４】

【０１６５】

【実施例１６】実施例２で用いた環状オレフィン系共重
合体のかわりに水素化開環重合体（単量体としてＴＣＤ
−３およびＮＢを用いてＷＣｌ₆およびテトラフェニル
スズの存在下に開環重合させた環状オレフィン開環重合
体を、Ｐｄをシリカに１．８重量％の割合で担持した水
素添加触媒の存在下に水素を用いて水素化した重合体、
重合体中に二重結合の９８％が水素化されている。）を
用いたほかは同様にして変性重合体組成物を得た。

【０１６６】結果を表３に示した。

【０１６７】

【実施例１７ないし２３】実施例１６で用いたグラフト
単量体及び実施例１６で用いた環状オレフィン単量体の
かわりに表１に示した環状オレフィン単量体を用いた他
は同様にして変性重合体組成物を得た。

【０１６８】結果を表３に示した。

【０１６９】

【表５】

【０１７０】

【実施例２４】実施例１で得た変性重合体組成物を用い
て、プレス成形機によりプレスシートを作成した。この
シートと厚さ０．１mmのアルミニウム箔とをヒートシー
ルした後、幅１５mm、長さ１５０mmの試験片を切り出
し、変性重合体組成物とアルミニウム箔との接着強度を
測定した。その結果、剥離強度は２００ｇ／cmであっ
た。

【０１７１】

【比較例１】実施例２４で未変性環状オレフィン系重合
体のみを用いたほかは同様にしてアルミニウム箔との接
着強度を測定しようとしたが、実質的に接着せず、試験
を行なうことができなかった。

【０１７２】

【実施例２５】実施例３で得たメタクリル酸ジメチルア
ミノエチル変性重合体を一台の押出機で溶融し、２層複
合Ｔ-ダイシート成形用ダイに供給した。別途ポリエチ
レンテレフタレート（三井ペット樹脂（株）製、Ｊ−１
３５）を別の押出機により溶融し、厚さ１mm＋１mmの２
層シートを作成した。

【０１７３】このシートから１０mmの試験片を切取り、
ポリエチレンテレフタレート（Ｊ−１３５）と変性重合
体組成物の層間接着強度を測定したところ４００ｇ／cm
であった。

【０１７４】

【実施例２６】実施例２５において、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル変性重合体組成物のかわりに実施例４
で得たアクリルアミド変性重合体組成物用い、、ポリエ
チレンテレフタレートのかわりにアクリロニトリル系共
重合体（Viston社製 Berex 210）を用いた他は同様に
して接着強度を測定したところ、３５０ｇ／cmの接着強
度であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 255/08 C08G 61/00 - 61/12 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次式［Ｉ］で表される環状オレフィンとエ
   チレンおよび／またはα-オレフィンとの共重合体(a-
   1)、次式［Ｉ］で表される環状オレフィンの開環重合体
   (a-2)、開環共重合体(a-3)、並びに、該開環重合体ある
   いは該開環共重合体の水添物(a-4)よりなる群から選ば
   れる少なくとも一種の環状オレフィン系重合体(A)と、
   該環状オレフィン系重合体(A)１００重量部に対して、
   ０．１〜５０重量部のアミノ基含有エチレン性不飽和化
   合物(B)とを接触させることを特徴とする変性重合体組
   成物の製造方法； 【化１】 …［Ｉ］ （ただし、上記式［Ｉ］において、ｎは０または１であ
   り、ｍは０または正の整数であり、ｘは、０または１で
   あり、 Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸およびＲ^a〜Ｒ^bは、それぞれ独立に、水素原
   子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ば
   れる原子もしくは基を表し、 Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結合して単環または多環の基を形
   成していてもよく、かつ該単環または多環の基が二重結
   合を有していてもよく、 また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリ
   デン基を形成していてもよい）。