JPH0682625B2 - 酸化亜鉛膜の蒸着方法 - Google Patents
酸化亜鉛膜の蒸着方法Info
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Description
〔発明の目的〕 産業上の利用分野 本発明は一般に酸化亜鉛膜（film）の蒸着に関する。そ
の更に詳しい観点の一つにおいて、本発明は改善された
化学蒸着法により蒸着された光伝導又は導電性用途に有
用な酸化亜鉛膜に関する。 従来の技術 酸化亜鉛膜を感熱性基体、例えば光導電性膜、に蒸着さ
せる多くの用途においては、基板に悪影響を及ぼしうる
温度で酸化亜鉛を蒸着させるのは望ましくない。酸化亜
鉛膜もまた化学蒸着により製造されてきたが、このよう
な膜は一般に高温、例えば350゜〜730℃の温度、でのみ
製造されてきた。更に、かくして製造された膜は比較的
高い抵抗率により特徴づけられている。 発明が解決しようとする問題点 従つて、本発明の一つの目的は比較的低温で酸化亜鉛膜
を蒸着させる方法を提供することである。 本発明の他の目的は多数の添加剤が膜の蒸着中に酸化亜
鉛に好便に添加でき、かくしてその抵抗率を低下させう
る方法を提供することである。 本発明の他の目的及び利点は以下の詳細な説明により明
らかとなろう。 〔発明の構成〕 問題点を解決するための手段 本発明は太陽電池及び他の光電流装置におけるような光
導電性用途において有用とされる性質を有する酸化亜鉛
膜を蒸着する改善された化学蒸着（chemical vapor dep
osition,CVD）方法を利用する。この方法は約200℃まで
の範囲の温度に加熱された基板を含有する室に有機亜鉛
化合物、酸化剤及び不活性担体気体を導入することを含
む。得られる酸化亜鉛膜は約2.5×10-3オーム・センチ
メーターの範囲の抵抗率を有する。このような膜は水素
を含有することができ、室中に有機亜鉛化合物及び酸化
剤と共に揮発性第III族元素化合物を導入することによ
り第III族元素を含有するように製造できる。 作 用 一般に、本発明は光導電体のような基板上にドーピング
された酸化亜鉛膜を蒸着させるための改善された化学蒸
着方法に関する。多くの光導電体は感熱性であるため、
本発明方法に従う酸化亜鉛の蒸着が高温を要求しないこ
とがこの発明の利点である。他の利点は得られる酸化亜
鉛膜の抵抗率が適当な添加剤の使用により変化させうる
ことである。実際、抵抗率を蒸着方法の最中に変化させ
ることにより抵抗率が底から表面まで変化する膜や層を
製造することができる。他の利点は本発明の改善CVD法
を用いる酸化亜鉛膜の蒸着の低価格にある。 この方法は所望の基板で約200℃までの範囲の温度に、
好ましくは100゜〜200℃に、更に特に約150℃の温度に
加熱されたものを含有する室内に有機亜鉛化合物、酸化
剤及び所望の揮発性添加剤を導入することにより行なわ
れる。基板を加熱することにより、室壁上への酸化亜鉛
の堆積が防止される。更に、蒸着は基板の加熱されたこ
れら部分にのみ起こるので、酸化亜鉛膜を基板の全表面
またはその選択された部分のみ上に蒸着させることが可
能となる。 本発明の一実施型に従って酸化亜鉛膜を蒸着するために
使用された装置は、加熱された台、反応物質を気状で室
内に導入する手段及び室内に動的気流を与える制御され
たポンプ系統を備えた室を使用する。有機亜鉛化合物及
び酸化剤は不活性担体気体の個々の流れとして室内に導
入された。有機亜鉛蒸気及び酸化剤の混合は基板の加熱
表面との接触の前にそれらの導入点及び加熱基板表面間
の空間で行われた。有機亜鉛化合物及び酸化剤間の反応
は有機亜鉛化合物の分解をして酸化亜鉛を生成し、これ
が薄膜として基板上に蒸着され、またCO2、CO及び揮発
性炭化水素が反応の副生成物として生成された。酸化亜
鉛膜は第III族元素を含有しておりこの際第III族元素の
揮発性化合物も蒸着室中へ導入された。 好適な有機亜鉛化合物には式R2Zn（式中、Ｒはアルキル
基、好ましくは低級アルキル基である）を有するジアル
キル亜鉛が含まれる。ジメチル亜鉛、(CH3)2Zn及びジエ
チル亜鉛、(C2H5)2Znが特に好ましく、本発明の実施に
広く用いられた。 好適な酸化剤には水、酸素、オゾン、過酸化水素、五酸
化二窒素、酸化二窒素、二酸化窒素、二酸化炭素、二酸
化硫黄等の酸素含有気体並びに有機酸素含有化合物が含
まれる。これらの酸化剤の中で水蒸気、酸素、二酸化炭
素及び酸化二窒素が使用されて就中水蒸気が最善の結果
及び反応率を示した。好適な有機酸素含有化合物の例は
式Ｒ−OHを有するアルコール類、式Ｒ−Ｏ−Ｒ′を有す
るエーテル類、式 を有するアルデヒド類、 を有するケトン類、 を有するエステル類、式Ｒ−Ｃ−NH2を有するアミド
類、及び を有するスルホキシド類であり、ここでＲ及びＲ′はア
ルキル、好ましくは低級アルキルである。但し、ここで
は使用されうる可能な有機酸化剤のわずかを言及したに
すぎない。 気状流の組成もやはり変化した。有機亜鉛蒸気は有機亜
鉛化合物を気流中に気化されることにより、例えば、不
活性気体流を有機亜鉛化合物の貯槽中に吹き込みことに
より製造された。他の気化方法も同様に効果的である。
有機亜鉛化合物のその担体気流中のモル分率は約0.5ま
で変化した。この際約0.2のモル分率が特に都合がよか
ったことが判明した。 酸化剤も同様に種々の好適な方法により蒸着室に導入さ
れた。例えば、脱イオン水の貯槽中に不活性気体を吹き
込みことにより不活性担体気体及び水蒸気の混合物を生
成させるのが水蒸気を導入させるのに効果的な方法であ
ることが分かった。水蒸気または他の酸化剤のその担体
気流中のモル分率は約0.5まで変化した。 酸化剤対有機亜鉛化合物の割合は生じた酸化亜鉛膜の性
質に影響を与えることが分かった。一般に、過剰の酸化
剤がよい結果を与えた。過剰の有機亜鉛化合物を用いて
蒸着させた膜は格段に高い抵抗率を示し、基板への接着
が弱かったことが示された。有機亜鉛化合物１モル当た
り約１〜３モルの酸化剤の範囲が有用であることが分か
った。 不活性気体及び有機亜鉛化合物の混合物及び不活性気体
及び酸化剤の混合物の流速は基板の表面で反応させるべ
き反応物質の特定のモル比及び分圧により変化した。例
えば、反応物質を導入するのに吹込器を使用した場合、
不活性気体と有機亜鉛化合物及び不活性気体と酸化剤の
混合物の流速が蒸着表面１平方フィート当たり約5SCCM
〜100SCCMの範囲であるのが有利であることが判明し
た。 有機亜鉛蒸気及び酸化剤用の担体として使用される不活
性気体は任意の不活性気体、例えはアルゴンまはたヘリ
ウム、あるいは蒸着室内の条件下で不活性な任意の気
体、例えば窒素であってもよい。実際この場合アルゴ
ン、ヘリウム及び窒素がこの目的のために使用された。 約0.1〜2.0トールの範囲の蒸着室内圧力が蒸着作業を促
進することが分かった。圧力は反応物質気流の制御によ
りまたは制御されたポンプ系統を用いることにより変化
させた。 本発明方法に従って蒸着させた酸化亜鉛は約10-4〜10-2
オーム・センチメーターの範囲の抵抗率及び90％より高
い光透過率を有することが見出された。抵抗率は第III
族元素を酸化亜鉛膜に添加することにより低下させた。
例えば、アルミニウムはトリメチルアルミニウム(CH3)3
Alを用いて導入された。同様に、ホウ素はジボラン、B2
H6を用いて導入された。ガリウムもまた添加剤として使
用された。有機亜鉛蒸気含量に対して１〜４モル％の選
択された添加剤の添加が望ましいことが分かったが約２
モル％の添加が好ましい。ホウ素を酸化亜鉛膜中に導入
する場合、ジボランを不活性気体、例えばアルゴン、流
中に有機亜鉛化合物及び酸化剤と共に導入する。本発明
方法に従って製造されたホウ素含有酸化亜鉛層は約５×
10-4〜2.5×10-3オーム・センチメーターの範囲の抵抗
率を有することが見出された。 125℃にて毎分約200オングストローム及び150℃にて毎
分600オングストロームの蒸着速度が達成された。また
速度は、気体流速及び反応物質の分圧により制御され
た。酸化亜鉛膜は蒸着の時間及び速度を制御することに
より広範囲の厚さで蒸着された。典型的な膜は１〜２ミ
クロンの厚さであった。
の更に詳しい観点の一つにおいて、本発明は改善された
化学蒸着法により蒸着された光伝導又は導電性用途に有
用な酸化亜鉛膜に関する。 従来の技術 酸化亜鉛膜を感熱性基体、例えば光導電性膜、に蒸着さ
せる多くの用途においては、基板に悪影響を及ぼしうる
温度で酸化亜鉛を蒸着させるのは望ましくない。酸化亜
鉛膜もまた化学蒸着により製造されてきたが、このよう
な膜は一般に高温、例えば350゜〜730℃の温度、でのみ
製造されてきた。更に、かくして製造された膜は比較的
高い抵抗率により特徴づけられている。 発明が解決しようとする問題点 従つて、本発明の一つの目的は比較的低温で酸化亜鉛膜
を蒸着させる方法を提供することである。 本発明の他の目的は多数の添加剤が膜の蒸着中に酸化亜
鉛に好便に添加でき、かくしてその抵抗率を低下させう
る方法を提供することである。 本発明の他の目的及び利点は以下の詳細な説明により明
らかとなろう。 〔発明の構成〕 問題点を解決するための手段 本発明は太陽電池及び他の光電流装置におけるような光
導電性用途において有用とされる性質を有する酸化亜鉛
膜を蒸着する改善された化学蒸着（chemical vapor dep
osition,CVD）方法を利用する。この方法は約200℃まで
の範囲の温度に加熱された基板を含有する室に有機亜鉛
化合物、酸化剤及び不活性担体気体を導入することを含
む。得られる酸化亜鉛膜は約2.5×10-3オーム・センチ
メーターの範囲の抵抗率を有する。このような膜は水素
を含有することができ、室中に有機亜鉛化合物及び酸化
剤と共に揮発性第III族元素化合物を導入することによ
り第III族元素を含有するように製造できる。 作 用 一般に、本発明は光導電体のような基板上にドーピング
された酸化亜鉛膜を蒸着させるための改善された化学蒸
着方法に関する。多くの光導電体は感熱性であるため、
本発明方法に従う酸化亜鉛の蒸着が高温を要求しないこ
とがこの発明の利点である。他の利点は得られる酸化亜
鉛膜の抵抗率が適当な添加剤の使用により変化させうる
ことである。実際、抵抗率を蒸着方法の最中に変化させ
ることにより抵抗率が底から表面まで変化する膜や層を
製造することができる。他の利点は本発明の改善CVD法
を用いる酸化亜鉛膜の蒸着の低価格にある。 この方法は所望の基板で約200℃までの範囲の温度に、
好ましくは100゜〜200℃に、更に特に約150℃の温度に
加熱されたものを含有する室内に有機亜鉛化合物、酸化
剤及び所望の揮発性添加剤を導入することにより行なわ
れる。基板を加熱することにより、室壁上への酸化亜鉛
の堆積が防止される。更に、蒸着は基板の加熱されたこ
れら部分にのみ起こるので、酸化亜鉛膜を基板の全表面
またはその選択された部分のみ上に蒸着させることが可
能となる。 本発明の一実施型に従って酸化亜鉛膜を蒸着するために
使用された装置は、加熱された台、反応物質を気状で室
内に導入する手段及び室内に動的気流を与える制御され
たポンプ系統を備えた室を使用する。有機亜鉛化合物及
び酸化剤は不活性担体気体の個々の流れとして室内に導
入された。有機亜鉛蒸気及び酸化剤の混合は基板の加熱
表面との接触の前にそれらの導入点及び加熱基板表面間
の空間で行われた。有機亜鉛化合物及び酸化剤間の反応
は有機亜鉛化合物の分解をして酸化亜鉛を生成し、これ
が薄膜として基板上に蒸着され、またCO2、CO及び揮発
性炭化水素が反応の副生成物として生成された。酸化亜
鉛膜は第III族元素を含有しておりこの際第III族元素の
揮発性化合物も蒸着室中へ導入された。 好適な有機亜鉛化合物には式R2Zn（式中、Ｒはアルキル
基、好ましくは低級アルキル基である）を有するジアル
キル亜鉛が含まれる。ジメチル亜鉛、(CH3)2Zn及びジエ
チル亜鉛、(C2H5)2Znが特に好ましく、本発明の実施に
広く用いられた。 好適な酸化剤には水、酸素、オゾン、過酸化水素、五酸
化二窒素、酸化二窒素、二酸化窒素、二酸化炭素、二酸
化硫黄等の酸素含有気体並びに有機酸素含有化合物が含
まれる。これらの酸化剤の中で水蒸気、酸素、二酸化炭
素及び酸化二窒素が使用されて就中水蒸気が最善の結果
及び反応率を示した。好適な有機酸素含有化合物の例は
式Ｒ−OHを有するアルコール類、式Ｒ−Ｏ−Ｒ′を有す
るエーテル類、式 を有するアルデヒド類、 を有するケトン類、 を有するエステル類、式Ｒ−Ｃ−NH2を有するアミド
類、及び を有するスルホキシド類であり、ここでＲ及びＲ′はア
ルキル、好ましくは低級アルキルである。但し、ここで
は使用されうる可能な有機酸化剤のわずかを言及したに
すぎない。 気状流の組成もやはり変化した。有機亜鉛蒸気は有機亜
鉛化合物を気流中に気化されることにより、例えば、不
活性気体流を有機亜鉛化合物の貯槽中に吹き込みことに
より製造された。他の気化方法も同様に効果的である。
有機亜鉛化合物のその担体気流中のモル分率は約0.5ま
で変化した。この際約0.2のモル分率が特に都合がよか
ったことが判明した。 酸化剤も同様に種々の好適な方法により蒸着室に導入さ
れた。例えば、脱イオン水の貯槽中に不活性気体を吹き
込みことにより不活性担体気体及び水蒸気の混合物を生
成させるのが水蒸気を導入させるのに効果的な方法であ
ることが分かった。水蒸気または他の酸化剤のその担体
気流中のモル分率は約0.5まで変化した。 酸化剤対有機亜鉛化合物の割合は生じた酸化亜鉛膜の性
質に影響を与えることが分かった。一般に、過剰の酸化
剤がよい結果を与えた。過剰の有機亜鉛化合物を用いて
蒸着させた膜は格段に高い抵抗率を示し、基板への接着
が弱かったことが示された。有機亜鉛化合物１モル当た
り約１〜３モルの酸化剤の範囲が有用であることが分か
った。 不活性気体及び有機亜鉛化合物の混合物及び不活性気体
及び酸化剤の混合物の流速は基板の表面で反応させるべ
き反応物質の特定のモル比及び分圧により変化した。例
えば、反応物質を導入するのに吹込器を使用した場合、
不活性気体と有機亜鉛化合物及び不活性気体と酸化剤の
混合物の流速が蒸着表面１平方フィート当たり約5SCCM
〜100SCCMの範囲であるのが有利であることが判明し
た。 有機亜鉛蒸気及び酸化剤用の担体として使用される不活
性気体は任意の不活性気体、例えはアルゴンまはたヘリ
ウム、あるいは蒸着室内の条件下で不活性な任意の気
体、例えば窒素であってもよい。実際この場合アルゴ
ン、ヘリウム及び窒素がこの目的のために使用された。 約0.1〜2.0トールの範囲の蒸着室内圧力が蒸着作業を促
進することが分かった。圧力は反応物質気流の制御によ
りまたは制御されたポンプ系統を用いることにより変化
させた。 本発明方法に従って蒸着させた酸化亜鉛は約10-4〜10-2
オーム・センチメーターの範囲の抵抗率及び90％より高
い光透過率を有することが見出された。抵抗率は第III
族元素を酸化亜鉛膜に添加することにより低下させた。
例えば、アルミニウムはトリメチルアルミニウム(CH3)3
Alを用いて導入された。同様に、ホウ素はジボラン、B2
H6を用いて導入された。ガリウムもまた添加剤として使
用された。有機亜鉛蒸気含量に対して１〜４モル％の選
択された添加剤の添加が望ましいことが分かったが約２
モル％の添加が好ましい。ホウ素を酸化亜鉛膜中に導入
する場合、ジボランを不活性気体、例えばアルゴン、流
中に有機亜鉛化合物及び酸化剤と共に導入する。本発明
方法に従って製造されたホウ素含有酸化亜鉛層は約５×
10-4〜2.5×10-3オーム・センチメーターの範囲の抵抗
率を有することが見出された。 125℃にて毎分約200オングストローム及び150℃にて毎
分600オングストロームの蒸着速度が達成された。また
速度は、気体流速及び反応物質の分圧により制御され
た。酸化亜鉛膜は蒸着の時間及び速度を制御することに
より広範囲の厚さで蒸着された。典型的な膜は１〜２ミ
クロンの厚さであった。
本発明の方法は大きな面積の酸化亜鉛を蒸着させその抵
抗率を制御するために使用された。このようにして太陽
電池に使用するための導電性酸化亜鉛層が蒸着された。
この方法にて使用された特定の添加剤に応じて、光導電
性装置において使用するに適しかつ様々な物理的及び電
気的性質を有する他の酸化亜鉛層を製造することも可能
であることが分かった。 本発明のある種の特定な実施態様を典型的なものとして
開示してきたが、勿論、本発明はこれらの特定な形態に
限定されるものではなく、特許請求の範囲内に入る全て
のこのような変更に適用可能である。例えば、アルミニ
ウム及びホウ素以外の第III族添加物を用いて様々な性
質を有する酸化亜鉛層を与えることができる。更に、本
発明方法において上で特記したもの以外に各種の他の反
応条件が使用できる。
抗率を制御するために使用された。このようにして太陽
電池に使用するための導電性酸化亜鉛層が蒸着された。
この方法にて使用された特定の添加剤に応じて、光導電
性装置において使用するに適しかつ様々な物理的及び電
気的性質を有する他の酸化亜鉛層を製造することも可能
であることが分かった。 本発明のある種の特定な実施態様を典型的なものとして
開示してきたが、勿論、本発明はこれらの特定な形態に
限定されるものではなく、特許請求の範囲内に入る全て
のこのような変更に適用可能である。例えば、アルミニ
ウム及びホウ素以外の第III族添加物を用いて様々な性
質を有する酸化亜鉛層を与えることができる。更に、本
発明方法において上で特記したもの以外に各種の他の反
応条件が使用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート・ディー・ワイティング アメリカ合衆国カリフォルニア州，シミ・ バレー，タクスコ・コート９番 (72)発明者 ブーン・ウォン アメリカ合衆国カリフォルニア州，レセ ダ，ユニット92，シャーマン・ウエイ 19545番 (72)発明者 アービンド・ティー・ハラーニ アメリカ合衆国カリフォルニア州，カノ ガ・パーク，ゴールド・ストリート20925 番
Claims (7)
- 【請求項１】基板を有する室中に、0.5モル分率以下の
ジエチル亜鉛及び／又はジメチル亜鉛を含有するアルゴ
ン、ヘリウム及び窒素よりなる群から選ばれる不活性坦
体気体と0.5モル分率以下の水を含有するアルゴン、ヘ
リウム及び窒素よりなる群から選ばれる不活性坦体気体
とを水の全部のモル分率がジエチル亜鉛及び／又はジメ
チル亜鉛の全部のモル分率と少なくとも等しくなるよう
な流率で導入し、この際該室内の全圧が0.1〜2.0トール
に調整され、少なくとも該基板の部分が100〜200℃の温
度に加熱され、かくして該酸化亜鉛膜を該基板の加熱部
分上に蒸着させることを特徴とする、基板に酸化亜鉛膜
を蒸着させる方法。 - 【請求項２】前記室に第III族元素の揮発性化合物も導
入することにより該第III族元素を含有する酸化亜鉛膜
を製造する特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 - 【請求項３】前記揮発性化合物がB2H6であり、かつ前記
酸化亜鉛膜がホウ素を含有している特許請求の範囲第
（２）項記載の方法。 - 【請求項４】前記 揮発性化合物が(CH3)3Alであり、か
つ前記酸化亜鉛膜がアルミニウムを含有している特許請
求の範囲第（２）項記載の方法。 - 【請求項５】前記揮発性化合物がB2H6と(CH3)3Alとの混
合物であり、かつ前記酸化亜鉛膜がホウ素とアルミニウ
ムとを含有している特許請求の範囲第（２）項記載の方
法。 - 【請求項６】前記酸化亜鉛膜が５×10-4〜2.5×10-3オ
ーム・センチメートルの範囲の抵抗率を有する特許請求
の範囲第（１）項記載の方法。 - 【請求項７】前記温度が150℃である特許請求の範囲第
（１）項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| US74108185A | 1985-06-04 | 1985-06-04 | |
| US741081 | 1985-06-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS627123A JPS627123A (ja) | 1987-01-14 |
| JPH0682625B2 true JPH0682625B2 (ja) | 1994-10-19 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11942286A Expired - Lifetime JPH0682625B2 (ja) | 1985-06-04 | 1986-05-26 | 酸化亜鉛膜の蒸着方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0204563B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0682625B2 (ja) |
| DE (1) | DE3687540T2 (ja) |
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