JPH07508798A - フッ素をドープさせた酸化金属被膜の形成法とその形成装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 名称　フッ素をドープさせた酸化金属被膜の形成法とその形成装置発明の分野 本発明は基板表面に形成されるフッ素入り酸化金属被膜と、この被膜の形成法に 関するものである。

発明の背景 金属酸化物を超硬質の薄膜として析出させれば、ガラスやこれ以外の基板表面に おける断熱材として機能させたり、または太陽電池や電気−光学的装置と併用し て透明な電極をつくることができる。このような薄膜析出法のひとつが大気圧化 学蒸着（ＡＰＣＶＤ）である。ＡＰＣＶＤでは、ガラスなど被覆対象の基板を高 温まで加熱してから、酸化金属前駆物質入り蒸気または酸化金属前駆物質および ドーパントに暴露させる。すると、この蒸気が基板表面上または基板表面付近で 熱反応を起こし、金属酸化物が被覆として基板に析出する。

酸化金属前駆物質とドーパントの組合せとして、数多くのものが従来知られてい る。フッ素をドーパントとして使用すると、導電率が高いばかりではなく透明度 も高い硬質の酸化被覆材が得られる。このような酸化金属被覆の１例として少な からぬ関心が持たれているのが、フッ素をドープさせた酸化スズである。酸化ス ズの被覆はこれまで酸化金属前駆物質として四塩化スズ、酸化剤として水、ドー パントとしてフッ化水素酸を使用して形成されてきた。しかし、析出させた酸化 スズの薄膜は透明度が曇りがちなため、さまざまな用途（たとえば、建築材）に 使用できるほど魅力があるとはいえないようである。

本発明はさまざまな酸化金属前駆物質と、化学的によく反応するビニルフッ素を 含有したドーパントに係わり、またガラスなどの基板表面に実質上曇りのない均 一な酸化金属被膜を形成することのできる方法に関するものである。

発明の要約 本発明は、フッ素をドープさせ、実質上曇りのない酸化金属被膜を基板表面に形 成させる方法に係る。この方法には被覆対象の基板表面を加熱するステップ、酸 化金属前駆物質、酸化剤および化学的によく反応するビニルフッ素原子を含有し たドーパントをそれぞれ混入させた蒸気を基板表面に接触させるステップ、そし て蒸気を熱的に酸化させてフッ素入り酸化金属被膜を形成させるステップが含ま れる。

本発明のもう一つの特徴は、フッ素入り、実質上量りがなく均質な酸化金属薄膜 を基板上に形成させるための装置を製造することにある。この装置には基板を約 ４５０℃から６００℃まで加熱するためのヒーターと、インジェクターヘッド付 近の反応領域まで加熱した基板を移動するためのコンベヤーが内蔵されている。

インジェクターヘッドは酸化金属前駆物質、酸素含有化合物、および化学的によ く反応するビニルフッ素原子を含むドーパントをそれぞれ含をした蒸気を生成す る。次にこの蒸気を反応させて、フッ素入り酸化金属被膜を基板表面上で形成さ せるのである。

図面の説明 本発明の内容については、添付されている請求の範囲で詳細に記述されているが 、添付されている図面の説明を参照すれば、本発明の趣旨とまた一つの利点をよ り深く理解することができるであろう。

図１ａは本発明による大気圧化学蒸着装置の具体例を図示したものである。

図１ｂは図１ａにおけるブレナムの拡大図である。

図２は、本発明のフッ素入り酸化金属被膜を形成させる際に使用される化学的前 駆物質の一覧表である。

好ましい具体例の説明 図１ａを参照すると、本発明におけるフッ素入り均質な酸化金属被膜を形成させ るのに使用される大気圧化学蒸着装置１ｏの具体例では、ガラスなど被覆対象の 基板２２の下にコンベヤーベルト２０が設置されている。ヒーター２４で４５０ ℃から６００℃まで加熱された基板２２が反応領域３ｏまで移動すると、基板ぞ れ含有した蒸気（インジェクターヘッド５０から放出される）に暴露される。

そして、蒸発する化合物を入れたバブラーの中で窒素ガスなど不活性担体を泡立 でることによって、各化合物は気相のままインジェクターヘッド５０に送り込ま れるのである。

図１ｂでは、均質な被膜を形成させるために、酸化金属前駆物質４０とフッ素入 りドーパント４６の混入した蒸気が、連続して並ぶ穴６５からガスを通すＶ字型 チャネル６０によってインジェクターヘッド５０に送られる。この際、Ｖ字型チ ャネル６０は１７３２インチはどの細いものでなければならない。

図２を参照すると、ここに開示されている具体例において、フッ素をドープさせ た酸化金属被膜を形成するのに使用されるフッ素入りドーパントは、■ Ｃ＝Ｃ−Ｆ Ａ という構造式（ここでＡｌＢ、Ｄは８１Ｆまたはアルキル基にもなる）の化学的 によく反応するビニルフッ素である。有用なフッ化ビニルの例としてはクロロト リフルオロエチレン（ＣＬ−Ｃ＝Ｃ−Ｆ）、Ｉ Ｆ ジフルオロエチレン（Ｈ−Ｃ＝Ｃ−Ｆ）、！　Ｉ Ｆ フッ化ビニル（Ｈ−Ｃ＝Ｃ−Ｆ）があげられるが、本発明はこれらに限定される Ｈ ものではない。

これらドーパントを使用して、フッ素をドープさせた酸化チタンと酸化スズでで きた薄膜を形成させることもできる。これら薄膜形成に使用されるを用な酸化金 属前駆物質の例として塩化モノブチルスズ、二塩化ジメチルスズ、テトラメチル スズ、塩化スズ、四塩化チタンがあげられるが、本発明はこれらに限定されるも のではない。一般にスズの酸化物やハロゲン化スズの化合物を生成する場合、特 に０℃から１５０℃のとき約１０ｔｏｒｒかまたはそれ以上の蒸気圧を有する有 機スズや四塩化スズは、析出させるのが適切である。酸化金属前駆物質から金属 酸化物を生成する場合には、適切な酸素含を剤も添加しなければならない。どの 酸素含有剤が適切かどうかはどの酸化金属前駆物質を選択したかによって決まる 。たとえば、鎖の短いアルコールや水などヒドロキシル化化合物は、前駆物質と してスズのハロゲン化物を使用した場合に特に有用である。ヒドロキシル化化合 物を使用した場合の薄膜形成速度は酸素含有剤の反応性によって左右され、この 反応性はヒドロキシル化化合物のサイズによって部分的に異なる。すなわち、ヒ ドロキシル基に結合した部分が大きければ大きいほど、反応性は低減するのであ る。したがって、平均的には水の反応性がもっとも高く、その後顧にメタノール 、エタノール、インプロパツールとなる。酸素はを機スズ化合物と併用すること ができ、酸素またはヒドロキシル化化合物またはこの両者の組合せは有機スズの ハロゲン化物と併用することができる。

前駆物質と酸素含有剤の組合せの例として、次のものがあげられる。

塩化スズ　十　ＨａＯ＋　アルコール　＋　ジフルオロエチレンテトラメチルス ズ　＋　０□＋　ジフルオロエチレン四塩化スズ　＋　Ｈ２Ｏまたはアルコール 　＋　ジフルオロエチレンただし、四塩化スズを水またはアルコールと併用する と、四塩化スズは室温で加水分解反応を起こすので、基板２２上に析出させる直 前にインジェクターヘッド５０で四塩化スズの蒸気と水蒸気を混合させることが 肝要である。

酸化金属前駆物質、つまり酸化剤の選択は一つに薄膜に添加される酸化剤の使用 量によっても決まる。スズの酸化物は特に太陽電池、液晶ディスプレイおよびエ レクトロクロミックデバイス用の透明な電極の製造に特に有用である。酸化スズ は赤外放射の反射に特に宵効なので、ローヒートガラスの製造に使用され、酸化 チタンは太陽電池における酸化スズ層とシリコン基板の間の絶縁体として有用で ある。酸化金属被膜の伝導率は一つにフッ素ドーパントの濃度によって左右され 、このような酸化金属被膜は約４Ｘ１０−’ｏｈｍｓ／ｃｍの伝導率を何するも のと考えられる。

曇りの少ない薄膜被覆ガラスを生産するには上記の方法が特に有用である。そこ で、ガラス上に形成された薄膜の伝導率と透明度における改善度を調べるために 、一方のガラスは酸化スズで被覆し、もう一方のガラスはドーパントとしてフッ 化ビニルを使用し、フッ素をドープさせた酸化スズで被覆してから、各ガラスご とにそれぞれ光透過率と電気伝導率を測定した。フッ素をドープさせていない酸 化スズの薄膜を形成するために、流量２．Ｏ１ｉｔｅｒｓ／ｍｉ旧、窒素中の体 積が２．６％の四塩化スズの蒸気を、８インチ幅のＡＰＣＶＤ反応器内で５７０ ℃の温度で窒素中の体積が２．５％の水蒸気と反応させた。この２種類の反応物 は流量２．Ｏ１ｉｔｅｒｓ／ｍｉｎの窒素流で仕切られていたが、そのうちＣｏ ｒｎｉｎｇ　７０５９　ガラスシートのサンプル基板上に沈着した。酸化スズで 形成された薄膜は厚さ約４２００人、抵抗率５２．８ｏｈｍｓ／ｃｍ”、拡散透 過率が４％であった。　フッ素をドープさせた酸化スズもまた同様にＣｏｒｎｉ ｎｇ　７０５９　ガラスシートの基板上に薄膜を形成したが、この場合１．Ｏ１ ｉｔｅｒ／ｍｉｎの流量でクロロトリフルオロエチレンを四塩化スズの蒸気に添 加した。フッ素をドープさせて形成した薄膜層もまた厚さは約４２００人であっ たが、抵抗率１１．８　ｏｈｍｓ／ｃｍ”、拡散透過率は１％であった。

在来の技術に習熟した者であれば、上記具体例をさまざまに変化させ、部分的修 正を加えられることは一目瞭然であり、またそうしても本発明の範囲内にとどま り、本発明の趣旨に反することはないであろう。したがって、請求の範囲だけで 本発明を限定するものである。

国際調査報告

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．フッ素をドープさせて、実質上曇りのない酸化金属被膜を基板表面上に形成 させる方法で、次のステップから構成される。 基板表面を加熱する 該表面と、下記の物質から構成される蒸気を接触させる酸化金属前駆物質 酸素含有剤 ビニルフッ素入りドーパント、および 該蒸気を熱反応させ、フッ素入り金属酸化物を生成する。
2. ２．基板表面を加熱することにより、該表面の温度を約４５０℃から６００℃ま で上昇させる請求の範囲１の方法。
3. ３．該酸化金属前駆物質はハロゲン化スズである請求の範囲１の方法。
4. ４．該ハロゲン化スズは四塩化スズである請求の範囲３の方法。
5. ５．該酸素含有剤はヒドロキシル化化合物である請求の範囲４の方法。
6. ６．該ヒドロキシル化化合物は水である請求の範囲５の方法。
7. ７．該ヒドロキシル化化合物は低分子量アルコールである請求の範囲５の方法。
8. ８．該フッ化ビニルのドーパントはクロロトリフルオロエチレンである請求の範 囲１の方法。
9. ９．該フッ化ビニルのドーパントはジフルオロエチレンである請求の範囲１の方 法。
10. １０．該酸化金屑前月物質は有機スズ化合物である請求の範囲１の方法。
11. １１．該有機スズ化合物はテトラメチルスズである請求の範囲１０の方法。
12. １２．該酸素含有剤は酸素である請求の範囲１０の方法。
13. １３．該酸化金属前駆物質はハロゲン化有機スズである請求の範囲１の方法。
14. １４．該酸素含有剤は酸素、水および低分子量アルコールから構成される物質の 一つである請求の範囲１３の方法。
15. １５．基板表面上に酸化スズの薄膜層を形成させる方法で、次のステップから構 成される。 基板表面を加熱する 該表面と、下記の物質から構成される蒸気を接触させる塩化スズ ヒドロキシル化化合物、および ビニルフッ素入りドーパント、そして 該蒸気を熱反応させ、フッ素入り金属酸化物を生成する。
16. １６．該ヒドロキシル化化合物は水である請求の範囲１５の方法。
17. １７．該ヒドロキシル化化合物はアルコールである請求の範囲１５の方法。
18. １８．高伝導率のフッ素入り酸化チタン層を基板表面上に形成させる方法で、次 のステップから構成される。 基板表面を加熱する 該表面と、下記の物質から成る第一蒸気を接触させる四塩化スズと、ビニルフッ 素入りドーバγト、およびヒドロキシル化化合物から成る第二蒸気基板表面付近 で上記の第一蒸気と第二蒸気を混合させる該蒸気を熱反応させ、フッ素入り酸化 チタンの薄膜を生成する。
19. １９．フッ素入り、均一で硬質、実質上曇りのない金属酸化物の薄膜層を基板表 面上に形成させるための装置で次の各部から構成される。 基板を約４５０℃から６００℃まで加熱するためのヒーター加熱された基板をイ ンジェクターヘッド付近の反応領域まで移動させるためのコンベヤー 次の物質から成る蒸気を生成する該インジェクターヘッド酸化金属前駆物質 酸化剤および ビニルフッ素入りドーパント 該蒸気を熱反応させ、フッ素入り酸化金属薄膜を該基板の該表面上に生成させる 。