JP2539126B2 - 気相成長方法 - Google Patents
気相成長方法Info
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- JP2539126B2 JP2539126B2 JP4000318A JP31892A JP2539126B2 JP 2539126 B2 JP2539126 B2 JP 2539126B2 JP 4000318 A JP4000318 A JP 4000318A JP 31892 A JP31892 A JP 31892A JP 2539126 B2 JP2539126 B2 JP 2539126B2
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- Formation Of Insulating Films (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、ＬＳＩ等の半導体装
置における半導体素子と金属配線間、もしくは金属配線
同士の間に形成する層間絶縁材料や保護膜等を成膜させ
る気相成長方法に関し、特に原料ガスに有機シランを用
いてＣＶＤを行う際に、反応温度を有利に低下し得る方
法を提案しようとするものである。
置における半導体素子と金属配線間、もしくは金属配線
同士の間に形成する層間絶縁材料や保護膜等を成膜させ
る気相成長方法に関し、特に原料ガスに有機シランを用
いてＣＶＤを行う際に、反応温度を有利に低下し得る方
法を提案しようとするものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、有機シラン系ガスを原材料に用い
てＣＶＤ法を行う場合には、かかる有機シランが700 ℃
以上の高温の反応温度でなければ分解反応も酸化反応も
起こさないことから、有機シラン系を用いた低温ＣＶＤ
法は不可能とされていた。ＣＶＤの際の反応温度を低下
させることは、半導体装置の製造時においても、また製
品特性においても多大なメリットがあることから、反応
温度を低下させるべく研究開発が進められ、特開昭61-7
7695号公報には、オゾンの酸化力を利用して有機シラン
を反応させ、400 ℃程度の低温で電子デバイスの保護膜
等を成長させることが提案されている。
てＣＶＤ法を行う場合には、かかる有機シランが700 ℃
以上の高温の反応温度でなければ分解反応も酸化反応も
起こさないことから、有機シラン系を用いた低温ＣＶＤ
法は不可能とされていた。ＣＶＤの際の反応温度を低下
させることは、半導体装置の製造時においても、また製
品特性においても多大なメリットがあることから、反応
温度を低下させるべく研究開発が進められ、特開昭61-7
7695号公報には、オゾンの酸化力を利用して有機シラン
を反応させ、400 ℃程度の低温で電子デバイスの保護膜
等を成長させることが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上掲特開昭61-77695号
公報に開示されたような、オゾンの酸化力によって有機
シランを低温で反応させる方法では、ＴＥＯＳ濃度に対
する活性な酸素原子の濃度が高いほど、より低温で有機
シランを反応させることが可能になる。しかしながらオ
ゾンが分解し、酸素原子が生成する温度が400 ℃程度以
上であるために、反応温度を400 ℃以下にはできず、40
0 ℃より下げた場合には膜中に多くの未反応物が残ると
いう問題があった。またＴＥＯＳ濃度に対する活性な酸
素原子の濃度を高くすべく、オゾン濃度を高くしようと
しても、オゾンは、酸素の一部を無声放電又は紫外線照
射により生成させるから、オゾン変換効率が数％程度と
低く、したがってＴＥＯＳ濃度に対するオゾン濃度を相
対的に高くするには、ＴＥＯＳ濃度を逆に下げなければ
ならず、成膜速度を大きくできないという問題もあっ
た。
公報に開示されたような、オゾンの酸化力によって有機
シランを低温で反応させる方法では、ＴＥＯＳ濃度に対
する活性な酸素原子の濃度が高いほど、より低温で有機
シランを反応させることが可能になる。しかしながらオ
ゾンが分解し、酸素原子が生成する温度が400 ℃程度以
上であるために、反応温度を400 ℃以下にはできず、40
0 ℃より下げた場合には膜中に多くの未反応物が残ると
いう問題があった。またＴＥＯＳ濃度に対する活性な酸
素原子の濃度を高くすべく、オゾン濃度を高くしようと
しても、オゾンは、酸素の一部を無声放電又は紫外線照
射により生成させるから、オゾン変換効率が数％程度と
低く、したがってＴＥＯＳ濃度に対するオゾン濃度を相
対的に高くするには、ＴＥＯＳ濃度を逆に下げなければ
ならず、成膜速度を大きくできないという問題もあっ
た。
【０００４】この発明は、上述した問題点を有利に解決
するもので、400 ℃以下の低温で有機シランを反応させ
ることを可能にして被処理物表面にパーティクルの発生
が少なく、ステップカバリッジにも優れた被膜を成長さ
せ得る気相成長方法を提案することを目的とする。
するもので、400 ℃以下の低温で有機シランを反応させ
ることを可能にして被処理物表面にパーティクルの発生
が少なく、ステップカバリッジにも優れた被膜を成長さ
せ得る気相成長方法を提案することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】発明者らは、鋭意研究を
重ねた結果、有機シランを原料ガスに用いるＣＶＤの際
に、酸化剤として過酸化水素を用いることが、上記の問
題を解決するために特に有利に適合することを見出し、
この発明に至ったのである。
重ねた結果、有機シランを原料ガスに用いるＣＶＤの際
に、酸化剤として過酸化水素を用いることが、上記の問
題を解決するために特に有利に適合することを見出し、
この発明に至ったのである。
【０００６】ところで過酸化水素に関しては有機アルミ
ニウム（トリメチルアルミニウム）と150 ℃の低温で反
応させ、電子デバイスの保護膜等を成長させることがで
きるようになったことが報告されている(Low-Temperatu
re Growth of Thin Films ofAl2O3 by Seqential Surfa
ce Chemical Reaction of trimethyaluminium andH2O
2 , Jia-Fa Fan etal,Japanese Journal of Applied Ph
ysics,Vol 30,No.6B,June,1991,pp.L1139-1141 参照)
。しかしながら有機シランと過酸化水素とを低温で反
応させて被処理物表面に被膜を成長させた例は今までな
かった。
ニウム（トリメチルアルミニウム）と150 ℃の低温で反
応させ、電子デバイスの保護膜等を成長させることがで
きるようになったことが報告されている(Low-Temperatu
re Growth of Thin Films ofAl2O3 by Seqential Surfa
ce Chemical Reaction of trimethyaluminium andH2O
2 , Jia-Fa Fan etal,Japanese Journal of Applied Ph
ysics,Vol 30,No.6B,June,1991,pp.L1139-1141 参照)
。しかしながら有機シランと過酸化水素とを低温で反
応させて被処理物表面に被膜を成長させた例は今までな
かった。
【０００７】すなわちこの発明は、有機シランを主原料
として、ＣＶＤ法により被処理物表面に被膜を形成させ
る気相成長方法において、酸化剤として過酸化水素を含
有する雰囲気中で行うことを特徴とする気相成長方法で
ある。
として、ＣＶＤ法により被処理物表面に被膜を形成させ
る気相成長方法において、酸化剤として過酸化水素を含
有する雰囲気中で行うことを特徴とする気相成長方法で
ある。
【０００８】ここに400 ℃以下の温度で行うことが、製
造コスト、製品安定性の観点から有利である。
造コスト、製品安定性の観点から有利である。
【０００９】
【作用】この発明においては、有機シラン系（例えばテ
キラエトキシシランSi(OC2H5)4）を用いる。
キラエトキシシランSi(OC2H5)4）を用いる。
【００１０】この発明に従い、有機シランに過酸化水素
ガスを混入させることで、電子デバイスに利用可能な膜
質を維持しつつ400 ℃以下という低温で成膜することが
可能になる。
ガスを混入させることで、電子デバイスに利用可能な膜
質を維持しつつ400 ℃以下という低温で成膜することが
可能になる。
【００１１】かかる過酸化水素ガスの作用は次のとおり
である。 (1) 有機シランに過酸化水素ガスを混入させることによ
って、過酸化水素が酸化剤として作用し、有機シランの
酸化反応が400 ℃以下でも進行できる。上記の有機シラ
ンの酸化反応の反応速度は、過酸化水素ガスやオゾンガ
スが分解し生成する活性な酸素原子の濃度に依存し、濃
度が高いほど反応速度が大きくなる。そして、図１に反
応温度（ＣＶＤ温度と同一）を変化させた際に、過酸化
水素及びオゾンから生成する酸素原子の生成確率を示す
ように、活性な酸素原子の濃度は温度に依存し400 ℃以
下、特に300 ℃以下では過酸化水素ガスの方がオゾンガ
スよりも分解し易く活性な酸素原子を生成し易い。
である。 (1) 有機シランに過酸化水素ガスを混入させることによ
って、過酸化水素が酸化剤として作用し、有機シランの
酸化反応が400 ℃以下でも進行できる。上記の有機シラ
ンの酸化反応の反応速度は、過酸化水素ガスやオゾンガ
スが分解し生成する活性な酸素原子の濃度に依存し、濃
度が高いほど反応速度が大きくなる。そして、図１に反
応温度（ＣＶＤ温度と同一）を変化させた際に、過酸化
水素及びオゾンから生成する酸素原子の生成確率を示す
ように、活性な酸素原子の濃度は温度に依存し400 ℃以
下、特に300 ℃以下では過酸化水素ガスの方がオゾンガ
スよりも分解し易く活性な酸素原子を生成し易い。
【００１２】(2) 過酸化水素は常温で液体（融点：−1.
7 ℃、沸点：152 ℃）であるから、蒸気圧を制御するこ
とで望みの濃度、特に高濃度の過酸化水素ガスが得られ
る。これに対して酸化剤にオゾンを利用する場合には数
モル％しか得られないのは前述したとおりである。した
がって、オゾンよりも高濃度の酸化剤を供給でき、高濃
度の活性な酸素原子を供給できる。
7 ℃、沸点：152 ℃）であるから、蒸気圧を制御するこ
とで望みの濃度、特に高濃度の過酸化水素ガスが得られ
る。これに対して酸化剤にオゾンを利用する場合には数
モル％しか得られないのは前述したとおりである。した
がって、オゾンよりも高濃度の酸化剤を供給でき、高濃
度の活性な酸素原子を供給できる。
【００１３】(3) 有機シラン系を原料とし、SiO2の薄膜
を従来法によりオゾンを酸化剤に用いて成膜すると、膜
組成がストイキオメトリー（化学量論的組成）よりも酸
素が過剰になったが、過酸化水素を酸化剤に用いると、
膜組成がストイキオメトリーになり、比誘電率は小さく
なり、耐圧は大きくなった。これは、膜の生成に至る反
応が二つの反応からなっているためで、一つはテトラエ
トキシシランSi(OC2H5)4のＯ−Ｃボンドが活性な酸素原
子によって切られる酸化反応であり、もう一つは、活性
な酸素原子がSi原子から酸素原子を引き抜く反応であ
る。この後者の反応により膜組成は決定される。この発
明では、オゾンより高濃度の酸化剤を供給でき、高濃度
の活性な酸素原子を供給できるので後者の反応を進める
ことができる。
を従来法によりオゾンを酸化剤に用いて成膜すると、膜
組成がストイキオメトリー（化学量論的組成）よりも酸
素が過剰になったが、過酸化水素を酸化剤に用いると、
膜組成がストイキオメトリーになり、比誘電率は小さく
なり、耐圧は大きくなった。これは、膜の生成に至る反
応が二つの反応からなっているためで、一つはテトラエ
トキシシランSi(OC2H5)4のＯ−Ｃボンドが活性な酸素原
子によって切られる酸化反応であり、もう一つは、活性
な酸素原子がSi原子から酸素原子を引き抜く反応であ
る。この後者の反応により膜組成は決定される。この発
明では、オゾンより高濃度の酸化剤を供給でき、高濃度
の活性な酸素原子を供給できるので後者の反応を進める
ことができる。
【００１４】(4) オゾンの酸化剤に用いた場合と同様、
反応は主として被処理物の表面で起こる表面反応であ
り、より低温化が可能になったことからステップカバレ
ッジはさらに優れたものになった。また表面反応である
ことから、気相中で粒子が成長することもないのでピン
ホールのない被膜が得られる。
反応は主として被処理物の表面で起こる表面反応であ
り、より低温化が可能になったことからステップカバレ
ッジはさらに優れたものになった。また表面反応である
ことから、気相中で粒子が成長することもないのでピン
ホールのない被膜が得られる。
【００１５】以上の作用により、電子デバイスに利用可
能な膜質を維持しつつ400 ℃以下の低温で成膜すること
が容易にできるようになった。
能な膜質を維持しつつ400 ℃以下の低温で成膜すること
が容易にできるようになった。
【００１６】図２には有機シランの導入量を一定(100cc
/min) として、過酸化水素の導入量を種々変化させて、
SiO2膜を300 ℃で生成し、得られた膜の比誘電率を調べ
た結果をグラフで示す。Siを熱酸化した場合、比誘電率
は3.9 であり、有機シランとオゾン熱分解による場合
は、4.8 であった。これに対して有機シランと過酸化水
素を用いる場合は、過酸化水素量を500sccm から5000sc
cmに増加させると比誘電率は4.8 から4.0 まで減少し
た。これにより過酸化水素の混入量を増やすことで膜質
が熱酸化膜に近づくということがわかる。
/min) として、過酸化水素の導入量を種々変化させて、
SiO2膜を300 ℃で生成し、得られた膜の比誘電率を調べ
た結果をグラフで示す。Siを熱酸化した場合、比誘電率
は3.9 であり、有機シランとオゾン熱分解による場合
は、4.8 であった。これに対して有機シランと過酸化水
素を用いる場合は、過酸化水素量を500sccm から5000sc
cmに増加させると比誘電率は4.8 から4.0 まで減少し
た。これにより過酸化水素の混入量を増やすことで膜質
が熱酸化膜に近づくということがわかる。
【００１７】ここに有機シランに対する過酸化水素の導
入割合は、有機シラン１に対して20〜100 程度とするこ
とが望ましい。
入割合は、有機シラン１に対して20〜100 程度とするこ
とが望ましい。
【００１８】また反応の際の圧力は、 76 〜 760 torr
程度とするのが好ましい。
程度とするのが好ましい。
【００１９】図３にこの発明を実施するのに好適な装置
の一例を模式で示す。過酸化水素１は石英バブラー４a
内に収容され、N2ガスをキャリアガスとして石英バブラ
ー４a 内で気化され、流量制御弁５a を経由して反応容
器６内に導入される。有機シラン２は石英バブラー４b
内に収容され、N2ガスをキャリアガスとして石英バブラ
ー４b 内で気化され、流量制御弁５b を経由して反応容
器６内に導入される。反応容器６と流量制御弁５c を介
して導通する石英バブラー４c は、有機りん３を収容す
るためのものであって、ＰＳＧ膜を成膜させる場合に用
いられる。SiO2膜を成膜させる場合には、使用すること
はない。また流量制御弁５d を具備するN2ラインは、反
応速度の制御と被膜の膜厚均一生の制御のために配設さ
れる。反応容器６にはヒータ７が配設され、反応容器６
内の被処理物８の温度を、好ましくは400 ℃以下に制御
する。また反応容器６には排気ポンプ９が配設され、反
応容器６内の圧力を制御可能にする。
の一例を模式で示す。過酸化水素１は石英バブラー４a
内に収容され、N2ガスをキャリアガスとして石英バブラ
ー４a 内で気化され、流量制御弁５a を経由して反応容
器６内に導入される。有機シラン２は石英バブラー４b
内に収容され、N2ガスをキャリアガスとして石英バブラ
ー４b 内で気化され、流量制御弁５b を経由して反応容
器６内に導入される。反応容器６と流量制御弁５c を介
して導通する石英バブラー４c は、有機りん３を収容す
るためのものであって、ＰＳＧ膜を成膜させる場合に用
いられる。SiO2膜を成膜させる場合には、使用すること
はない。また流量制御弁５d を具備するN2ラインは、反
応速度の制御と被膜の膜厚均一生の制御のために配設さ
れる。反応容器６にはヒータ７が配設され、反応容器６
内の被処理物８の温度を、好ましくは400 ℃以下に制御
する。また反応容器６には排気ポンプ９が配設され、反
応容器６内の圧力を制御可能にする。
【００２０】
【実施例】実施例１ 過酸化水素を80℃、流量5000 cc /minで反応容器内に導
入した。またテトラエトキシシランは80℃、流量50 cc
/minで反応容器内に導入した。キャリアガスはN2ガスで
あり、何れも流量10リットル／分であった。反応容器中
の被処理物を400 ℃に加熱して760 torrでSiO2被膜を成
長させたところ、比誘電率4.0 のSiO2膜が1400Å／分で
得られた。次に被処理物の温度を300 度に加熱し、他の
条件は同一で成膜させたところ、比誘電率4.0 のSiO2膜
が1400Å／分で得られた。さらに被処理物の温度を200
度に加熱し、他の条件は同一で成膜させたところ、比誘
電率4.8 のSiO2膜が600 Å／分で得られた。いずれもス
テップカバレッジは良好で、パーティクルの発生は殆ど
見られなかった。
入した。またテトラエトキシシランは80℃、流量50 cc
/minで反応容器内に導入した。キャリアガスはN2ガスで
あり、何れも流量10リットル／分であった。反応容器中
の被処理物を400 ℃に加熱して760 torrでSiO2被膜を成
長させたところ、比誘電率4.0 のSiO2膜が1400Å／分で
得られた。次に被処理物の温度を300 度に加熱し、他の
条件は同一で成膜させたところ、比誘電率4.0 のSiO2膜
が1400Å／分で得られた。さらに被処理物の温度を200
度に加熱し、他の条件は同一で成膜させたところ、比誘
電率4.8 のSiO2膜が600 Å／分で得られた。いずれもス
テップカバレッジは良好で、パーティクルの発生は殆ど
見られなかった。
【００２１】実施例２ 被処理物を300 ℃に加熱し、さらに有機りんを流量20 c
c/min で反応容器に導入した以外は上記と同じ条件でＣ
ＶＤを行ったところ、ＰＳＧ膜が1000Å／分で得られ
た。ステップカバレッジは良好で、パーティクルの発生
は殆ど見られなかった。
c/min で反応容器に導入した以外は上記と同じ条件でＣ
ＶＤを行ったところ、ＰＳＧ膜が1000Å／分で得られ
た。ステップカバレッジは良好で、パーティクルの発生
は殆ど見られなかった。
【００２２】
【発明の効果】この発明は、有機シランを反応させて被
処理物表面に被膜を成長させる気相成長方法において、
過酸化水素を有機シランに混入させることにより、400
℃以下の低温、特に300 ℃でも、ＬＳＩの配線間の層間
絶縁材料に利用可能な膜が容易に形成できるようになっ
た。
処理物表面に被膜を成長させる気相成長方法において、
過酸化水素を有機シランに混入させることにより、400
℃以下の低温、特に300 ℃でも、ＬＳＩの配線間の層間
絶縁材料に利用可能な膜が容易に形成できるようになっ
た。
【図１】図１は、反応温度を変化させた際に、過酸化水
素及びオゾンから分解生成する酸素原子の生成確率を示
すグラフである。
素及びオゾンから分解生成する酸素原子の生成確率を示
すグラフである。
【図２】図２は、過酸化水素の導入量を変化させたとき
の比誘電率を、オゾンを導入した成膜した場合と過酸化
水素を導入して成膜した場合とで比較して示すグラフで
ある。
の比誘電率を、オゾンを導入した成膜した場合と過酸化
水素を導入して成膜した場合とで比較して示すグラフで
ある。
【図３】図３は、この発明を実施するのに好適な装置の
一例の模式図である。
一例の模式図である。
１ 過酸化水素 ２ 有機シラン ６ 反応容器 ７ ヒータ ８ 被処理物 ９ 排気ポンプ
Claims (2)
- 【請求項１】 有機シランを主原料として、ＣＶＤ法に
より被処理物表面に被膜を形成させる気相成長方法にお
いて、 酸化剤として過酸化水素を含有する雰囲気中で行うこと
を特徴とする気相成長方法。 - 【請求項２】 反応温度を 400℃以下で行うことを特徴
とする請求項第１項記載の気相成長方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4000318A JP2539126B2 (ja) | 1992-01-06 | 1992-01-06 | 気相成長方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4000318A JP2539126B2 (ja) | 1992-01-06 | 1992-01-06 | 気相成長方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05182918A JPH05182918A (ja) | 1993-07-23 |
| JP2539126B2 true JP2539126B2 (ja) | 1996-10-02 |
Family
ID=11470563
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4000318A Expired - Fee Related JP2539126B2 (ja) | 1992-01-06 | 1992-01-06 | 気相成長方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2539126B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0992717A (ja) * | 1995-09-21 | 1997-04-04 | Mitsubishi Electric Corp | 半導体装置およびその製造方法 |
| JP4140768B2 (ja) * | 2003-04-24 | 2008-08-27 | 株式会社日立国際電気 | 半導体原料 |
-
1992
- 1992-01-06 JP JP4000318A patent/JP2539126B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05182918A (ja) | 1993-07-23 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |