JPH0629263B2 - ピリミジン誘導体および農園芸用殺菌剤 - Google Patents
ピリミジン誘導体および農園芸用殺菌剤Info
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- JPH0629263B2 JPH0629263B2 JP61256279A JP25627986A JPH0629263B2 JP H0629263 B2 JPH0629263 B2 JP H0629263B2 JP 61256279 A JP61256279 A JP 61256279A JP 25627986 A JP25627986 A JP 25627986A JP H0629263 B2 JPH0629263 B2 JP H0629263B2
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- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
- C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
- C07D239/42—One nitrogen atom
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- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
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- C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
- C07D239/52—Two oxygen atoms
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はピリミジン誘導体またはその塩およびこれを有
効成分として含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤
に関するものである。
効成分として含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤
に関するものである。
（従来の技術） 従来から２−アニリノピリミジン誘導体に関しては、多
くの研究がなされており、主として殺菌剤の分野で、活
性を示す化合物が知られている。例えば、東独特許第１
５１４０４号明細書には一般式 （式中、Ｒ3およびＲ4は水素原子、置換されてもよいア
ルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン、ヒドロキ
シ、アルコキシ、アリルオキシ、メルカプト、アルキル
チオ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、カルバモイ
ル、シアノ、シアナート、イソシアナート、チオシアナ
ート、イソチオシアナート、スルホ、ハロゲンスルホニ
ル、アミノ、ニトロまたはアセチルを示し、Ｒ5および
Ｒ6は水素原子またはアルキルを示す。）にて表わされ
る２−アニリノピリミジン誘導体が殺菌作用を有すると
の記載がある。また、英国特許第１２４５０８５号明細
書には、一般式 （式中、Ａ1およびＡ2は水素原子、ニトロ、アミノ、ハ
ロゲンまたは置換されてもよい炭化水素残基を示し、Ｒ
7およびＲ8は水素原子または有機基を示し、Ａ3はハロ
ゲン原子を示す。）にて表わされるピリミジン誘導体が
殺菌作用を有するとの記載がある。
くの研究がなされており、主として殺菌剤の分野で、活
性を示す化合物が知られている。例えば、東独特許第１
５１４０４号明細書には一般式 （式中、Ｒ3およびＲ4は水素原子、置換されてもよいア
ルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン、ヒドロキ
シ、アルコキシ、アリルオキシ、メルカプト、アルキル
チオ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、カルバモイ
ル、シアノ、シアナート、イソシアナート、チオシアナ
ート、イソチオシアナート、スルホ、ハロゲンスルホニ
ル、アミノ、ニトロまたはアセチルを示し、Ｒ5および
Ｒ6は水素原子またはアルキルを示す。）にて表わされ
る２−アニリノピリミジン誘導体が殺菌作用を有すると
の記載がある。また、英国特許第１２４５０８５号明細
書には、一般式 （式中、Ａ1およびＡ2は水素原子、ニトロ、アミノ、ハ
ロゲンまたは置換されてもよい炭化水素残基を示し、Ｒ
7およびＲ8は水素原子または有機基を示し、Ａ3はハロ
ゲン原子を示す。）にて表わされるピリミジン誘導体が
殺菌作用を有するとの記載がある。
（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの化合物は殺菌力が弱く、しかも
抗菌スペクトラムが狭いという欠点を有している。
抗菌スペクトラムが狭いという欠点を有している。
本発明者らは、有用な農園芸用殺菌剤を開発すべく種々
のピリミジン誘導体を合成し、その殺菌活性について検
討した結果、本発明のピリミジン誘導体が、種々の植物
病原菌、特に、灰色かび病菌に対して極めて優れた殺菌
活性を有することを見いだし、本発明を完成したもので
ある。
のピリミジン誘導体を合成し、その殺菌活性について検
討した結果、本発明のピリミジン誘導体が、種々の植物
病原菌、特に、灰色かび病菌に対して極めて優れた殺菌
活性を有することを見いだし、本発明を完成したもので
ある。
（問題点を解決するための手段） 本発明のピリミジン誘導体は 一般式 （式中、Ｒ1はアルケニル基、アルキニル基、アルコキ
シ基、アルケニルオキシ基またはハロゲン原子で置換さ
れてもよいアルキニルオキシ基を示し、Ｒ2は水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、モノメ
チルアミノ基またはジメチルアミノ基を示す。〕で表わ
される。また、本発明はこのピリミジン誘導体の塩も包
含する。
シ基、アルケニルオキシ基またはハロゲン原子で置換さ
れてもよいアルキニルオキシ基を示し、Ｒ2は水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、モノメ
チルアミノ基またはジメチルアミノ基を示す。〕で表わ
される。また、本発明はこのピリミジン誘導体の塩も包
含する。
次に、本発明化合物を第１表に例示する。化合物番号は
以後の記載において参照される。
以後の記載において参照される。
化合物２７と化合物２８は同じ構造でありながら異なる
融点を有しているが、これは化合物の結晶化の方法の違
いにより生じたもので、両化合物共にＩＲスペクトル、
ＮＭＲスペクトルおよび元素分析は本構造を支持してい
る。この化合物の融点の違いは結晶多形によるものと思
われる。
融点を有しているが、これは化合物の結晶化の方法の違
いにより生じたもので、両化合物共にＩＲスペクトル、
ＮＭＲスペクトルおよび元素分析は本構造を支持してい
る。この化合物の融点の違いは結晶多形によるものと思
われる。
次に、本発明化合物の製造法について説明する。
製造法１ （式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同じ意味を示し、Ｘ1は
アルキル基、ベンジル基または置換ベンジル基を示す。
括弧内に記載された化合物は、合成中間体を示し、単離
することも可能である。） すなわち、本発明化合物（Ｖ）は化合物（II）とホルム
アニリド（III）を塩基の存在下、溶媒中で、反応温度
−２０℃から溶媒の沸点の範囲、好ましくは、室温から
１００℃の範囲で反応させ中間体（IV）とし、次いで中
間体（IV）を単離し、または単離することなく塩酸、臭
化水素酸、硫酸等の酸または水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等のアルカリ金属水酸化物等の存在下、水また
は水とアルコール等の有機溶媒との混合溶媒中、０℃か
ら溶媒の沸点の温度範囲で加水分解することにより製造
することが出来る。
アルキル基、ベンジル基または置換ベンジル基を示す。
括弧内に記載された化合物は、合成中間体を示し、単離
することも可能である。） すなわち、本発明化合物（Ｖ）は化合物（II）とホルム
アニリド（III）を塩基の存在下、溶媒中で、反応温度
−２０℃から溶媒の沸点の範囲、好ましくは、室温から
１００℃の範囲で反応させ中間体（IV）とし、次いで中
間体（IV）を単離し、または単離することなく塩酸、臭
化水素酸、硫酸等の酸または水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等のアルカリ金属水酸化物等の存在下、水また
は水とアルコール等の有機溶媒との混合溶媒中、０℃か
ら溶媒の沸点の温度範囲で加水分解することにより製造
することが出来る。
ここで塩基としては、アルカリ金属、アルカリ金属水素
化物、アリカリ金属水酸化物等を使用することができ
る。また、溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド等の不活性な極性
溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等の
ハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン、
テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類およびア
セトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類等が使
用出来る。
化物、アリカリ金属水酸化物等を使用することができ
る。また、溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド等の不活性な極性
溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等の
ハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン、
テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類およびア
セトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類等が使
用出来る。
以上のようにして得られた化合物と酸とを反応させ、塩
を得ることが出来る。使用する酸としては、塩酸、硫
酸、硝酸等がある。
を得ることが出来る。使用する酸としては、塩酸、硫
酸、硝酸等がある。
また、本発明化合物中、Ｒ1あるいはＲ2がアルコキシ
基、アルケニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されても
よいアルキニルオキシ基、モノメチルアミノ基またはジ
メチルアミノ基である化合物は、次の方法により製造す
ることも出来る。。
基、アルケニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されても
よいアルキニルオキシ基、モノメチルアミノ基またはジ
メチルアミノ基である化合物は、次の方法により製造す
ることも出来る。。
製造法２ （式中、Ｘ2はハロゲン原子を示し、Ｒ9は水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアルキニ
ル基を示し、Ｒ10はアルキル基、アルケニル基またはハ
ロゲン原子で置換されてもよいアルキニル基を示し、Ｙ
は酸素原子、−ＮＨ−または を示す。） すなわち、本発明の化合物（VIII）は化合物（VI）と化
合物（VII）を塩基の存在下に、好ましくは、溶媒中で
反応させて製造することができる。
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアルキニ
ル基を示し、Ｒ10はアルキル基、アルケニル基またはハ
ロゲン原子で置換されてもよいアルキニル基を示し、Ｙ
は酸素原子、−ＮＨ−または を示す。） すなわち、本発明の化合物（VIII）は化合物（VI）と化
合物（VII）を塩基の存在下に、好ましくは、溶媒中で
反応させて製造することができる。
上記反応において、塩基としては、アルカリ金属、アル
カリ金属の水酸化物、炭酸化物および水素化物等が使用
出来る。また、溶媒を使用する場合は製造法１で使用の
溶媒が使用出来る。
カリ金属の水酸化物、炭酸化物および水素化物等が使用
出来る。また、溶媒を使用する場合は製造法１で使用の
溶媒が使用出来る。
また、Ｙが酸素原子の場合は（VII）で用いるアルコー
ルを過剰に用いることにより溶媒として使用することも
出来る。反応温度は−２０℃から溶媒の沸点の温度範
囲、好ましくは、室温から１００℃の温度範囲である。
ルを過剰に用いることにより溶媒として使用することも
出来る。反応温度は−２０℃から溶媒の沸点の温度範
囲、好ましくは、室温から１００℃の温度範囲である。
次に具体的な実施例を挙げて詳細に説明する。
実施例１〔２−アニリノ−４−クロロ−６−メトキシピ
リミジン（化合物１）の製造〕 ホルムアニリド１．８ｇをテトラヒドロフラン５０mlに
溶解し、この溶液へ氷水冷却下、１０〜２０℃で予めｎ
−ヘキサンで油分を取り除いた水素化ナトリウム０．４
ｇを徐々に加えた。この懸濁液に４−クロロ−２−メチ
ルスルホニル−６−メトキシピリミジン３．３ｇを加
え、室温で１時間攪拌した。更に４Ｎの塩酸１５mlを加
え還流下に１時間反応させた。反応液を水にあけエーテ
ルで抽出した。エーテル層を水洗、硫酸マグネシユウム
で乾燥後、エーテルを濃縮留去した。残渣の結晶をｎ−
ヘキサンで再結して２−アニリノ−４−クロロ−６−メ
トキシピリミジン４．０ｇ（収率８７％）を得た。融点
１０１〜１０３℃ 実施例２〔２−アニリノ−４−メチル−６−メトキシピ
リミジン（化合物５）の製造〕 ２８％のナトリウムメチラートのメタノール溶液２．９
ｇをメタノール４０mlに溶解した。この溶液に２−アニ
リノ−６−クロロ−４−メチルピリミジン３．３ｇを加
え、室温で２時間攪拌反応させた後、反応液を水にあけ
た。析出した固体を濾取乾燥後、ｎ−ヘキサンで再結し
て、２−アニリノ−４−メチル−６−メトキシピリミジ
ン２．９ｇ（収率９２％）を得た。融点７５〜７６℃ 実施例３〔２−アニリノ−４−メチル−６−（１−プロ
ピニル）ピリミジン（化合物２７および化合物２８）の
製造〕 ホルムアニリド２．１ｇを乾燥ベンゼン５０mlに溶解
し、この溶液に氷水冷却下、１０〜２０℃で予めｎ−ヘ
キサンで油分を取り除いた水素化ナトリウム０．４ｇを
徐々に加えた。室温で１時間攪拌した後、この懸濁液に
２−メチルスルホニル−４−メチル−６−（１−プロピ
ニル）ピリミジン３．２ｇを加え、室温で１０時間攪拌
した。反応液にベンゼン１００mlを加え、ベンゼン層を
水洗後、芒硝で乾燥、濃縮した。次に残渣をエタノール
１００mlに溶解し、６Ｎの塩酸５mlを加え、室温で１０
時間攪拌した。反応液を水にあけ、ベンゼンで抽出し
た。ベンゼン層を水洗後、芒硝で乾燥、濃縮した。残渣
を室温まで冷却して融点１３５〜１３６℃の化合物２７
の結晶２．８ｇを得た。
リミジン（化合物１）の製造〕 ホルムアニリド１．８ｇをテトラヒドロフラン５０mlに
溶解し、この溶液へ氷水冷却下、１０〜２０℃で予めｎ
−ヘキサンで油分を取り除いた水素化ナトリウム０．４
ｇを徐々に加えた。この懸濁液に４−クロロ−２−メチ
ルスルホニル−６−メトキシピリミジン３．３ｇを加
え、室温で１時間攪拌した。更に４Ｎの塩酸１５mlを加
え還流下に１時間反応させた。反応液を水にあけエーテ
ルで抽出した。エーテル層を水洗、硫酸マグネシユウム
で乾燥後、エーテルを濃縮留去した。残渣の結晶をｎ−
ヘキサンで再結して２−アニリノ−４−クロロ−６−メ
トキシピリミジン４．０ｇ（収率８７％）を得た。融点
１０１〜１０３℃ 実施例２〔２−アニリノ−４−メチル−６−メトキシピ
リミジン（化合物５）の製造〕 ２８％のナトリウムメチラートのメタノール溶液２．９
ｇをメタノール４０mlに溶解した。この溶液に２−アニ
リノ−６−クロロ−４−メチルピリミジン３．３ｇを加
え、室温で２時間攪拌反応させた後、反応液を水にあけ
た。析出した固体を濾取乾燥後、ｎ−ヘキサンで再結し
て、２−アニリノ−４−メチル−６−メトキシピリミジ
ン２．９ｇ（収率９２％）を得た。融点７５〜７６℃ 実施例３〔２−アニリノ−４−メチル−６−（１−プロ
ピニル）ピリミジン（化合物２７および化合物２８）の
製造〕 ホルムアニリド２．１ｇを乾燥ベンゼン５０mlに溶解
し、この溶液に氷水冷却下、１０〜２０℃で予めｎ−ヘ
キサンで油分を取り除いた水素化ナトリウム０．４ｇを
徐々に加えた。室温で１時間攪拌した後、この懸濁液に
２−メチルスルホニル−４−メチル−６−（１−プロピ
ニル）ピリミジン３．２ｇを加え、室温で１０時間攪拌
した。反応液にベンゼン１００mlを加え、ベンゼン層を
水洗後、芒硝で乾燥、濃縮した。次に残渣をエタノール
１００mlに溶解し、６Ｎの塩酸５mlを加え、室温で１０
時間攪拌した。反応液を水にあけ、ベンゼンで抽出し
た。ベンゼン層を水洗後、芒硝で乾燥、濃縮した。残渣
を室温まで冷却して融点１３５〜１３６℃の化合物２７
の結晶２．８ｇを得た。
（収率８７％） 更に得られた結晶をベンゼンに溶解し、ベンゼン層を重
炭酸ナトリウム水溶液、水で洗浄し、芒硝で乾燥、濃縮
後エタノール−ｎ−ヘキサン混合溶媒で再結して融点１
２５〜１２７℃の化合物２８の結晶２．５ｇを得た。
（収率７６％） 化合物２７および化合物２８が共に２−アニリノ−４−
メチル−６−（１−プロピニル）ピリミジンであること
をＩＲ、ＮＭＲおよび元素分析で確認した。
炭酸ナトリウム水溶液、水で洗浄し、芒硝で乾燥、濃縮
後エタノール−ｎ−ヘキサン混合溶媒で再結して融点１
２５〜１２７℃の化合物２８の結晶２．５ｇを得た。
（収率７６％） 化合物２７および化合物２８が共に２−アニリノ−４−
メチル−６−（１−プロピニル）ピリミジンであること
をＩＲ、ＮＭＲおよび元素分析で確認した。
化合物２７ ＩＲ ν（cm-1）：ＮＨ，3270 Ｃ≡Ｃ，2230 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：2.05（３Ｈ，Ｓ） 2.39（３
Ｈ，Ｓ） 6.59（１Ｈ，Ｓ） 6.80〜7.70（６Ｈ，ｍ） 元素分析 理論値：Ｃ；75.31Ｈ；5.87Ｎ；18.82 分析値：Ｃ；75.89Ｈ；6.05Ｎ；18.53 化合物２８ ＩＲ ν（cm-1）：ＮＨ，3270 Ｃ≡Ｃ，2230 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：2.05（３Ｈ，Ｓ） 2.39（３
Ｈ，Ｓ） 6.60（１Ｈ，Ｓ） 6.82〜7.70（６Ｈ，ｍ） 元素分析 理論値：Ｃ；75.31Ｈ；5.87Ｎ；18.82 分析値：Ｃ；74.95Ｈ；5.88Ｎ；18.55 実施例４〔２−アニリノ−４−クロロ−６−（１−プロ
ピニル）ピリミジン（化合物３０）の製造〕 ホルムアニリド３．０ｇを乾燥ベンゼン７０mlに溶解
後、予めｎ−ヘキサンで油分を取り除いた水素化ナトリ
ウム０．５５ｇを１０〜２０℃の温度で徐々に加え、室
温下に１時間攪拌した。この懸濁液に２−メチルスルホ
ニル−４−クロロ−６−（１−プロピニル）ピリミジン
４．４ｇを加え室温で１０時間攪拌した。反応液は、水
洗、乾燥、濃縮後、エタノール１００ml及び６Ｎの塩酸
５mlを加え室温で１０時間攪拌した。更に反応液をトル
エン１５０mlで抽出し、トルエン層は水洗、乾燥、濃縮
後シリカゲルカラムクロマトグラフイーで精製し、２−
アニリノ−４−クロロ−６−（１−プロピニル）ピリミ
ジン３．６ｇ（収率７５％）を得た。融点１２１〜１２
４℃ 実施例５〔２−アニリノ−４−メチル−６−（１−プロ
ペニル）ピリミジン（化合物３８）の製造〕 ｎ−ヘキサンにより油分を取り除いた水素化ナトリウム
０．４２ｇをテトラヒドロフラン７０mlに懸濁後、ホル
ムアニリド２．０ｇを加え、還流下１時間攪拌した。冷
却後、２−メチルスルホニル−４−メチル−６−（１−
プロペニル）ピリミジン３．６ｇを加え、室温で１時間
攪拌した。
Ｈ，Ｓ） 6.59（１Ｈ，Ｓ） 6.80〜7.70（６Ｈ，ｍ） 元素分析 理論値：Ｃ；75.31Ｈ；5.87Ｎ；18.82 分析値：Ｃ；75.89Ｈ；6.05Ｎ；18.53 化合物２８ ＩＲ ν（cm-1）：ＮＨ，3270 Ｃ≡Ｃ，2230 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：2.05（３Ｈ，Ｓ） 2.39（３
Ｈ，Ｓ） 6.60（１Ｈ，Ｓ） 6.82〜7.70（６Ｈ，ｍ） 元素分析 理論値：Ｃ；75.31Ｈ；5.87Ｎ；18.82 分析値：Ｃ；74.95Ｈ；5.88Ｎ；18.55 実施例４〔２−アニリノ−４−クロロ−６−（１−プロ
ピニル）ピリミジン（化合物３０）の製造〕 ホルムアニリド３．０ｇを乾燥ベンゼン７０mlに溶解
後、予めｎ−ヘキサンで油分を取り除いた水素化ナトリ
ウム０．５５ｇを１０〜２０℃の温度で徐々に加え、室
温下に１時間攪拌した。この懸濁液に２−メチルスルホ
ニル−４−クロロ−６−（１−プロピニル）ピリミジン
４．４ｇを加え室温で１０時間攪拌した。反応液は、水
洗、乾燥、濃縮後、エタノール１００ml及び６Ｎの塩酸
５mlを加え室温で１０時間攪拌した。更に反応液をトル
エン１５０mlで抽出し、トルエン層は水洗、乾燥、濃縮
後シリカゲルカラムクロマトグラフイーで精製し、２−
アニリノ−４−クロロ−６−（１−プロピニル）ピリミ
ジン３．６ｇ（収率７５％）を得た。融点１２１〜１２
４℃ 実施例５〔２−アニリノ−４−メチル−６−（１−プロ
ペニル）ピリミジン（化合物３８）の製造〕 ｎ−ヘキサンにより油分を取り除いた水素化ナトリウム
０．４２ｇをテトラヒドロフラン７０mlに懸濁後、ホル
ムアニリド２．０ｇを加え、還流下１時間攪拌した。冷
却後、２−メチルスルホニル−４−メチル−６−（１−
プロペニル）ピリミジン３．６ｇを加え、室温で１時間
攪拌した。
次に１０％水酸化ナトリウム水溶液２０mlを加え室温で
２時間攪拌した。反応液を水にあけ希塩酸で中性にし
た。有機層を酢酸エチルで抽出した後、硫酸マグネシユ
ウムで乾燥した。酢酸エチルを減圧留去し、残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフイーで精製し、２−アニリ
ノ−４−メチル−６−（１−プロペニル）ピリミジン
２．７ｇ（収率７２％）を得た。屈折率（▲ｎ20 D▼）
１．６４０８ 実施例６〔２−アニリノ−４−クロロ−６−（１−プロ
ピニルオキシ）ピリミジン（化合物４０）の製造〕 ｎ−ヘキサンで油分を取り除いた水素化ナトリウム１．
０ｇをジメチルホルムアミド３０mlに懸濁後、２−プロ
ピニルアルコール２．４ｇを加え、室温下３０分攪拌し
た。次いでこの溶液を２−アニリノ−４，６−ジクロロ
ピリミジン５．０ｇを溶解したジメチルホルムアミド５
０ml溶液に滴下した。室温で７時間攪拌後、反応液を水
にあけ、希塩酸で弱酸性とした。有機層はトルエンで抽
出した後、硫酸マグネシユウムで乾燥した。トリエンを
減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイ
ーで精製し、２−アニリノ−４−クロロ−６−（２−プ
ロピニルオキシ）ピリミジン３．５ｇ（収率６５％）を
得た。融点９２〜９３℃ 実施例７〔２−アニリノ−４−ジメチルアミノ−６−
（１−プロピニル）ピリミジン（化合物４１）の製造〕 ２−アニリノ−４−クロロ−６−（１−プロピニル）ピ
リミジン１．７ｇ５４％ジメチルアミン水溶液１．９ｇ
および水酸化カリウム０．７ｇをテトラヒドロフラン２
０mlに加え、室温下２４時間攪拌した。反応液を水にあ
けた後、ベンゼンで抽出した。ベンゼン層を芒硝で乾
燥、濃縮後残渣をエタノール−ｎ−ヘキサン混合溶媒で
再結して融点１５０〜１５２℃の化合物４１の結晶１．
５ｇ（収率８５％）を得た。
２時間攪拌した。反応液を水にあけ希塩酸で中性にし
た。有機層を酢酸エチルで抽出した後、硫酸マグネシユ
ウムで乾燥した。酢酸エチルを減圧留去し、残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフイーで精製し、２−アニリ
ノ−４−メチル−６−（１−プロペニル）ピリミジン
２．７ｇ（収率７２％）を得た。屈折率（▲ｎ20 D▼）
１．６４０８ 実施例６〔２−アニリノ−４−クロロ−６−（１−プロ
ピニルオキシ）ピリミジン（化合物４０）の製造〕 ｎ−ヘキサンで油分を取り除いた水素化ナトリウム１．
０ｇをジメチルホルムアミド３０mlに懸濁後、２−プロ
ピニルアルコール２．４ｇを加え、室温下３０分攪拌し
た。次いでこの溶液を２−アニリノ−４，６−ジクロロ
ピリミジン５．０ｇを溶解したジメチルホルムアミド５
０ml溶液に滴下した。室温で７時間攪拌後、反応液を水
にあけ、希塩酸で弱酸性とした。有機層はトルエンで抽
出した後、硫酸マグネシユウムで乾燥した。トリエンを
減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイ
ーで精製し、２−アニリノ−４−クロロ−６−（２−プ
ロピニルオキシ）ピリミジン３．５ｇ（収率６５％）を
得た。融点９２〜９３℃ 実施例７〔２−アニリノ−４−ジメチルアミノ−６−
（１−プロピニル）ピリミジン（化合物４１）の製造〕 ２−アニリノ−４−クロロ−６−（１−プロピニル）ピ
リミジン１．７ｇ５４％ジメチルアミン水溶液１．９ｇ
および水酸化カリウム０．７ｇをテトラヒドロフラン２
０mlに加え、室温下２４時間攪拌した。反応液を水にあ
けた後、ベンゼンで抽出した。ベンゼン層を芒硝で乾
燥、濃縮後残渣をエタノール−ｎ−ヘキサン混合溶媒で
再結して融点１５０〜１５２℃の化合物４１の結晶１．
５ｇ（収率８５％）を得た。
実施例８〔２−アニリノ−４−メチル−６−（１−プロ
ピニル）ピリミジン硫酸塩（化合物４２）の製造〕 エタノール１００mlに２−アニリノ−４−メチル−６−
（１−プロピニル）ピリミジン２．２ｇを溶解後、濃硫
酸２mlを加え、室温下１時間攪拌した。析出した結晶を
濾取、乾燥して２−アニリノ−４−メチル−６−（１−
プロピニル）ピリミジン硫酸塩２．４ｇ（収率７５％）
を得た。
ピニル）ピリミジン硫酸塩（化合物４２）の製造〕 エタノール１００mlに２−アニリノ−４−メチル−６−
（１−プロピニル）ピリミジン２．２ｇを溶解後、濃硫
酸２mlを加え、室温下１時間攪拌した。析出した結晶を
濾取、乾燥して２−アニリノ−４−メチル−６−（１−
プロピニル）ピリミジン硫酸塩２．４ｇ（収率７５％）
を得た。
融点１９２〜１９５℃ 次に本発明の農園芸用殺菌剤はピリミジン誘導体または
その塩を有効成分として含有してなる。本発明化合物は
それ自体で用いてもよいが、通常は担体、界面活性剤、
分散剤または補助剤等を配合して常法により、例えば、
粉剤、水和剤、乳剤、微粒剤または粒剤に製剤する。好
適な担体としては、例えば、クレー、タルク、ベントナ
イト、カオリン、珪藻土、ホワイトカーボン、バーミキ
ユライト、消石灰、珪砂、硫安、尿素等の固体担体、シ
クロヘキサノン、メチルナフタリン、イソプロピルアル
コール、キシレン等の液体担体等が挙げられる。界面活
性剤及び分散剤としては、例えば、ジアリールアルキル
ジスルホン酸塩、アルコール硫酸エステル塩、アルキル
アリールスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ポリオ
キシエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビ
タンモノアルキレート等が挙げられる。その他補助剤と
してカルボキシメチルセルロースが挙げられる。これら
の製剤を適宜な濃度に希釈して散布するか、または直接
施用する。水で希釈する場合、有効成分濃度５０〜１０
００ppmにして使用する。
その塩を有効成分として含有してなる。本発明化合物は
それ自体で用いてもよいが、通常は担体、界面活性剤、
分散剤または補助剤等を配合して常法により、例えば、
粉剤、水和剤、乳剤、微粒剤または粒剤に製剤する。好
適な担体としては、例えば、クレー、タルク、ベントナ
イト、カオリン、珪藻土、ホワイトカーボン、バーミキ
ユライト、消石灰、珪砂、硫安、尿素等の固体担体、シ
クロヘキサノン、メチルナフタリン、イソプロピルアル
コール、キシレン等の液体担体等が挙げられる。界面活
性剤及び分散剤としては、例えば、ジアリールアルキル
ジスルホン酸塩、アルコール硫酸エステル塩、アルキル
アリールスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ポリオ
キシエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビ
タンモノアルキレート等が挙げられる。その他補助剤と
してカルボキシメチルセルロースが挙げられる。これら
の製剤を適宜な濃度に希釈して散布するか、または直接
施用する。水で希釈する場合、有効成分濃度５０〜１０
００ppmにして使用する。
次に実施例を挙げて、具体的に説明する。下記製剤例中
の％は重量を意味する。
の％は重量を意味する。
実施例９（粉剤） 化合物(1)２％、珪藻土５％及びクレー９３％均一に混
合粉砕して粉剤とした。
合粉砕して粉剤とした。
実施例１０（水和剤） 化合物(4)５０％、珪藻土４５％、ジナフチルメタンジ
スルホン酸ナトリウム２％及びリグニンスルホン酸ナト
リウム３％を均一に混合粉砕して水和剤とした。
スルホン酸ナトリウム２％及びリグニンスルホン酸ナト
リウム３％を均一に混合粉砕して水和剤とした。
実施例１１（乳剤） 化合物(5)３０％、シクロヘキサノン２０％、ポリオキ
シエチレンアルキルアリールエーテル１１％、アルキル
ベンゼンスルホン酸カルシウム４％及びメチルナフタリ
ン３５％を均一に溶解して乳剤とした。
シエチレンアルキルアリールエーテル１１％、アルキル
ベンゼンスルホン酸カルシウム４％及びメチルナフタリ
ン３５％を均一に溶解して乳剤とした。
実施例１２（粒剤） 化合物(22)５％、ラウリルアルコール硫酸エステルのナ
トリウム塩２％、リグニンスルホン酸ナトリウム５％、
カルボキシメチルセルロース２％及びクレー８６％を均
一に混合粉砕する。この混合物１００重量部に水２０重
量部を加えて練合し、押出式造粒機を用いて１４〜３２
メツシユの粒状に加工したのち、乾燥して粒剤とした。
トリウム塩２％、リグニンスルホン酸ナトリウム５％、
カルボキシメチルセルロース２％及びクレー８６％を均
一に混合粉砕する。この混合物１００重量部に水２０重
量部を加えて練合し、押出式造粒機を用いて１４〜３２
メツシユの粒状に加工したのち、乾燥して粒剤とした。
（発明の効果） 本発明の農園芸用殺菌剤は幅広い抗菌スペクトラムを有
し、中でも稲いもち病、キユウリべと病、キユウリ灰色
かび病、小松菜黒すす病防除剤として卓効を示し、更に
稲紋枯病、キユウリ炭そ病、リンゴ斑点落葉病防除剤と
しても有効である。
し、中でも稲いもち病、キユウリべと病、キユウリ灰色
かび病、小松菜黒すす病防除剤として卓効を示し、更に
稲紋枯病、キユウリ炭そ病、リンゴ斑点落葉病防除剤と
しても有効である。
本発明の農園芸用殺菌剤は前述の東独特許第１５１４０
４号公報及び英国特許第１２４５０８５号公報記載化合
物と比較しても、これらの病害に対して高い防除価を示
す。更に本発明の農園芸用殺菌剤は、作物に薬害を示さ
ず、しかも残効性、耐雨性に優れ、かつ温血動物に対す
る毒性も弱く、魚毒も低いと言う特徴も併せ持つもので
ある。
４号公報及び英国特許第１２４５０８５号公報記載化合
物と比較しても、これらの病害に対して高い防除価を示
す。更に本発明の農園芸用殺菌剤は、作物に薬害を示さ
ず、しかも残効性、耐雨性に優れ、かつ温血動物に対す
る毒性も弱く、魚毒も低いと言う特徴も併せ持つもので
ある。
次に本発明の農園芸用殺菌剤の奏する効果を試験例を挙
げて具体的に説明する。
げて具体的に説明する。
試験例１（キユウリ灰色かび病予防効果試験） 一辺９cmの角鉢に１鉢当たり１２粒播種したキユウリ
（品種：相模半白）が双葉期に達した時、実施例１０に
準じて調製した水和剤を５０ppmの有効成分濃度で水で
希釈し、スプレーガンを用いて、１鉢当たり５mlを散布
した。散布液風乾後、キユウリ灰色かび病菌（Botrytis
cinerea）の液体培養菌体磨砕液を噴霧接種した。その
後湿室内で３日間培養し、第２表の基準に従い葉数を調
査し、防除価を求めた。
（品種：相模半白）が双葉期に達した時、実施例１０に
準じて調製した水和剤を５０ppmの有効成分濃度で水で
希釈し、スプレーガンを用いて、１鉢当たり５mlを散布
した。散布液風乾後、キユウリ灰色かび病菌（Botrytis
cinerea）の液体培養菌体磨砕液を噴霧接種した。その
後湿室内で３日間培養し、第２表の基準に従い葉数を調
査し、防除価を求めた。
尚、比較薬剤として下記のものを用いた。以後の試験に
おいても比較化合物Ａ、Ｂは下記の化合物を意味する。
おいても比較化合物Ａ、Ｂは下記の化合物を意味する。
比較化合物Ａ： （東独特許第１５１４０４号公報記載化合物） 比較化合物Ｂ： （英国特許第１２４５０８５号公報記載化合物） 試験結果を第３表、第４表、第５表に示す。
試験例２（小松菜黒すす病防除効果試験） 一辺９cmの角鉢に１鉢当たり１５粒播種した小松菜（品
種：晩生小松菜）が子葉期に達した時、実施例１０に準
じて調製した水和剤を５００ppmに水で希釈し、１鉢当
たり５mlを散布した。散布風乾後ＰＳＡ培地で１週間培
養したアブラナ科黒すす病菌（Alternaria brassicicol
a）を、顕微鏡で１視野６０〜８０個（×１５０）程度
に胞子濃度を調製し、噴霧接種した。接種後、湿室内
（３０℃）で３日間培養し、病斑数を数えて１葉当たり
の平均病斑数を求め、下記計算式により防除価を算出し
た。
種：晩生小松菜）が子葉期に達した時、実施例１０に準
じて調製した水和剤を５００ppmに水で希釈し、１鉢当
たり５mlを散布した。散布風乾後ＰＳＡ培地で１週間培
養したアブラナ科黒すす病菌（Alternaria brassicicol
a）を、顕微鏡で１視野６０〜８０個（×１５０）程度
に胞子濃度を調製し、噴霧接種した。接種後、湿室内
（３０℃）で３日間培養し、病斑数を数えて１葉当たり
の平均病斑数を求め、下記計算式により防除価を算出し
た。
結果を第６表、第７表、第８表に示す。
試験例３（キユウリべと病防除効果試験） 一辺９cmの角鉢にキユウリ種子（品種：相模半白）を１
鉢当たり１２粒ずつ播種した。双葉期に達した時、実施
例１０に準じて調製した水和剤を５００ppmの有効成分
濃度に水で希釈し、１鉢当たり５ml散布した。風乾後キ
ユウリべと病菌（Pseudoperonospora cubensis）を、顕
微鏡で１視野（１５０倍）５〜１０個程度に胞子濃度を
調整し、噴霧接種した。接種２４時間後に温室内のベン
チ上に置き発病させた。接種７日後第９表の基準に従っ
て葉数を調査し、防除価を求めた。
鉢当たり１２粒ずつ播種した。双葉期に達した時、実施
例１０に準じて調製した水和剤を５００ppmの有効成分
濃度に水で希釈し、１鉢当たり５ml散布した。風乾後キ
ユウリべと病菌（Pseudoperonospora cubensis）を、顕
微鏡で１視野（１５０倍）５〜１０個程度に胞子濃度を
調整し、噴霧接種した。接種２４時間後に温室内のベン
チ上に置き発病させた。接種７日後第９表の基準に従っ
て葉数を調査し、防除価を求めた。
但し、上式中Ｎは全調査葉数を示す。
結果を第１０表、第１１表に示す。
試験例４（稲いもち病予防効果試験） 直径９cmの白磁製鉢に籾（品種：愛知旭）を２０粒ずつ
播種し、温室内で３〜４週間育成した。第４葉が展開し
た稲幼苗に実施例１０に準じて調製した水和剤を５００
ppmの有効成分濃度に水で希釈し１鉢当たり１０mlを散
布した。風乾後いもち病菌（Piricularia oryzae）の胞
子液を噴霧接種し、２５℃の湿室内に入れた。接種５日
後に病斑を数え防除価を算出した。
播種し、温室内で３〜４週間育成した。第４葉が展開し
た稲幼苗に実施例１０に準じて調製した水和剤を５００
ppmの有効成分濃度に水で希釈し１鉢当たり１０mlを散
布した。風乾後いもち病菌（Piricularia oryzae）の胞
子液を噴霧接種し、２５℃の湿室内に入れた。接種５日
後に病斑を数え防除価を算出した。
結果を第１２表、第１３表に示す。
試験例５（稲紋枯病予防効果試験） 直径７cmの素焼鉢に籾（品種：金南風）を１５粒ずつ、
播種し、温室内で４〜５週間育成した。第５葉が展開し
た稲幼苗に実施例１０に準じて調製した水和剤を５００
ppmの有効成分濃度に水で希釈し、１鉢当たり１０mlを
散布した。風乾後モミガラフスマ培地で７日間培養した
紋枯病菌（Rhizoctonia solani）を株元に接種し、湿室
内（２８℃）に置き、５日後に稲葉鞘部分に形成された
病斑の高さを測定し、下記の計算式に従い防除価を算出
した。
播種し、温室内で４〜５週間育成した。第５葉が展開し
た稲幼苗に実施例１０に準じて調製した水和剤を５００
ppmの有効成分濃度に水で希釈し、１鉢当たり１０mlを
散布した。風乾後モミガラフスマ培地で７日間培養した
紋枯病菌（Rhizoctonia solani）を株元に接種し、湿室
内（２８℃）に置き、５日後に稲葉鞘部分に形成された
病斑の高さを測定し、下記の計算式に従い防除価を算出
した。
結果を第１４表に示す。
試験例６（キユウリ灰色かび病予防効果試験） 一辺９cmの角鉢に１鉢当たり１２粒播種したキユウリ
（品種：相模半白）が双葉期に達した時、実施例１０に
準じて調製した水和剤を３０ppmの有効成分濃度で水で
希釈し、スプレーガンを用いて、１鉢当たり５mlを散布
した。散布液風乾後、キユウリ灰色かび病菌（Botrytis
cinerea）の液体培養菌体磨砕液を噴霧接種した。その
後湿室内で３日間培養し、第２表の基準に従い葉数を調
査し、試験例１と同様にして防除価を算出した。尚、比
較薬剤として下記のものを用いた。
（品種：相模半白）が双葉期に達した時、実施例１０に
準じて調製した水和剤を３０ppmの有効成分濃度で水で
希釈し、スプレーガンを用いて、１鉢当たり５mlを散布
した。散布液風乾後、キユウリ灰色かび病菌（Botrytis
cinerea）の液体培養菌体磨砕液を噴霧接種した。その
後湿室内で３日間培養し、第２表の基準に従い葉数を調
査し、試験例１と同様にして防除価を算出した。尚、比
較薬剤として下記のものを用いた。
比較化合物Ｃ： （特開昭６０−５１１７７号公報記載化合物） 結果を第５表に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 沢井 伸光 静岡県小笠郡菊川町加茂3360番地 (72)発明者 前野 真一郎 静岡県小笠郡菊川町加茂3360番地 審査官 内藤 伸一
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 〔式中、Ｒ１はアルケニル基、アルキニル基、アルコキ
シ基、アルケニルオキシ基またはハロゲン原子で置換さ
れてもよいアルキニルオキシ基を示し、Ｒ２は水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、モノメ
チルアミノ基またはジメチルアミノ基を示す。〕で表わ
されるピリミジン誘導体またはその塩。 - 【請求項２】一般式 〔式中、Ｒ１はアルケニル基、アルキニル基、アルコキ
シ基、アルケニルオキシ基またはハロゲン原子で置換さ
れてもよいアルキニルオキシ基を示し、Ｒ２は水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、モノメ
チルアミノ基またはジメチルアミノ基を示す。〕で表わ
されるピリミジン誘導体またはその塩を有効成分として
含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60-243476 | 1985-10-30 | ||
| JP24347685 | 1985-10-30 | ||
| JP61-178354 | 1986-07-29 | ||
| JP17835486 | 1986-07-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63208581A JPS63208581A (ja) | 1988-08-30 |
| JPH0629263B2 true JPH0629263B2 (ja) | 1994-04-20 |
Family
ID=26498550
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61256279A Expired - Lifetime JPH0629263B2 (ja) | 1985-10-30 | 1986-10-28 | ピリミジン誘導体および農園芸用殺菌剤 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4814338A (ja) |
| EP (1) | EP0224339B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0629263B2 (ja) |
| KR (1) | KR930000149B1 (ja) |
| DE (2) | DE224339T1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009116658A1 (ja) | 2008-03-21 | 2009-09-24 | 住友化学株式会社 | 植物病害防除組成物 |
Families Citing this family (59)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0784445B2 (ja) * | 1986-12-03 | 1995-09-13 | クミアイ化学工業株式会社 | ピリミジン誘導体および農園芸用殺菌剤 |
| LV10556B (en) * | 1987-09-28 | 1996-04-20 | Ciba Geigy Ag | A method of controlling or preventing an attack on cultivated plants by harmful insects or phytopathogenic microorganisms |
| US5153200A (en) * | 1987-09-28 | 1992-10-06 | Ciba-Geigy Corporation | Pesticides |
| DE3881320D1 (de) * | 1987-09-28 | 1993-07-01 | Ciba Geigy Ag | Schaedlingsbekaempfungsmittel. |
| US4897396A (en) * | 1988-06-03 | 1990-01-30 | Ciba-Geigy Corporation | 2-phenylamino pyrimidine derivatives and their uses as microbicides |
| JP2603108B2 (ja) * | 1988-06-24 | 1997-04-23 | イハラケミカル工業株式会社 | アニリノピリミジン誘導体 |
| DE59010042D1 (de) * | 1989-03-22 | 1996-02-22 | Ciba Geigy Ag | Schädlingsbekämpfungsmittel |
| GR900100380A (el) * | 1989-05-20 | 1991-10-10 | Fisons Plc | Μέ?οδος παρασκευής αντι-φλεγμονωδών παραγώγων αμινοφενόλης. |
| EP0457727A1 (de) * | 1990-05-17 | 1991-11-21 | Ciba-Geigy Ag | Schädlingsbekämpfungsmittel |
| AU644159B2 (en) * | 1990-05-17 | 1993-12-02 | Novartis Ag | 2-anilino-4-cyanopyrimidine derivatives |
| JP3634409B2 (ja) * | 1993-09-13 | 2005-03-30 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 殺菌剤混合物 |
| DE4444928A1 (de) | 1994-12-16 | 1996-06-27 | Hoechst Schering Agrevo Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 2-Anilino-pyridin-Derivaten |
| US5574040A (en) * | 1995-01-06 | 1996-11-12 | Picower Institute For Medical Research | Pyrimidine compounds and methods of use to derivatize neighboring lysine residues in proteins under physiologic conditions |
| US5733932A (en) * | 1995-01-06 | 1998-03-31 | The Picower Institute For Medical Research | Compounds and methods of use to derivatize neighboring lysine residues in proteins under physiological conditions |
| AU732264B2 (en) * | 1996-04-26 | 2001-04-12 | Basf Aktiengesellschaft | Fungicidal mixtures |
| DE59905472D1 (de) | 1998-06-10 | 2003-06-12 | Basf Ag | Verwendung von 2-(n-phenylamino)pyrimidinen als fungizide sowie neue 2-(n-phenylamino)pyrimidine |
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