CN102958366B - pyrion化合物与聚乙烯亚胺的抗微生物组合 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及pyrion化合物吡硫翁钠和1-羟基-2-吡啶酮与聚乙烯亚胺(PEI)的组合，其提供改善的杀生物作用。更特别地，本发明涉及包含选自吡硫翁钠和1-羟基-2-吡啶酮的pyrion化合物与聚乙烯亚胺(其以各自的比例提供协同杀生物作用)的组合的组合物。包含这些组合的组合物可用于保护有生命或无生命材料，例如作物、植物、水果、种子、木材、茅草等制成的物体、工程材料、可生物降解的材料和纺织品免受由于微生物例如细菌、真菌、酵母、藻类、病毒等作用引起的变质。

Description

pyrion化合物与聚乙烯亚胺的抗微生物组合
本发明涉及pyrion化合物吡硫翁钠(sodium pyrithione)和1-羟基-2-吡啶酮(1-hydroxy-2-pyridinone)与聚乙烯亚胺(PEI)的组合，其提供改善的杀生物作用。更特别地，本发明涉及包含选自吡硫翁钠和1-羟基-2-吡啶酮的pyrion化合物与聚乙烯亚胺的组合的组合物，以各自的比例提供协同杀生物作用。包含这些组合的组合物可用于保护有生命或无生命材料，例如作物、植物、水果、种子、木材制成的物体、茅草等、工程材料、可生物降解的材料和纺织品免受由于微生物例如细菌、真菌、酵母、藻类、病毒等作用引起的变质。
微生物是非常有用的，在例如酒精发酵、乳酪成熟、面包烘焙、青霉素生产、废水净化和沼气生产等过程中甚至是必不可少的。然而，通过引起感染性疾病、通过形成有毒或致癌的代谢产物和通过侵蚀贵重材料、干扰生产过程或损害产品质量，微生物还可为有害或高度危险的。
消毒剂越来越广泛地应用于越来越多的产业。不断增加应用的原因包括对遵守更严格的健康和安全法规的需要和对某些消毒剂具有抗性的生物数量不断增加这一事实。
杀生物剂或杀微生物剂是能够控制微生物，即消除、杀死或抑制微生物，或降低微生物例如细菌、病毒、真菌、酵母和藻类的生长或增殖的一类广泛而多样的化合物。杀生物剂中重要的一类为杀细菌剂和杀真菌剂。由于细菌和真菌到处存在，其破坏活性(生物变质)基本上是不可避免的。尽管如此，物体仍可借助在相关位置阻止细菌或真菌增殖的化合物，通过杀死它们或抑制其发展而得以保护。
目前已发现选自吡硫翁钠(I-a)和1-羟基-2-吡啶酮(I-b)的pyrion化合物(作为组分(I))与聚乙烯亚胺(下文称作组分II)的组合对微生物的控制具有协同作用。
式(I)的pyrion化合物用下式表示：
聚乙烯亚胺(PEI)为复合材料，其式通常显示为-(CH2CH2NH)n-，其中这些聚合物为分枝的而非完全线性，除式中显示的仲氨基外，其还包含伯氨基和叔氨基。一般而言，这些聚乙烯亚胺中伯氨基、仲胺基、叔氨基的比率为约1:2:1。由于重复的C-C-N基团(其中氮原子可被质子化)，聚乙烯亚胺呈现高阳离子电荷密度。阳离子电荷赋予PEI对带负电表面的亲和力。可市售获得的聚乙烯亚胺有时特征在于其平均分子量。例如已知的可市售获得的聚乙烯亚胺为PEI 1300、PEI 70000和PEI 750000。本发明组合中使用的聚乙烯亚胺也可作为这些可市售获得的聚乙烯亚胺的混合物存在。
本发明组合物具有针对广泛范围的微生物例如细菌、真菌、酵母、病毒和藻类的杀生物活性。细菌包括革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌。真菌包括例如木材变色真菌(wood-discoloring fungi)、木材腐朽真菌和植物病原性真菌(phytophatogenic fungi)。病毒包括HIV、SARS和禽流感。
本发明杀生物组合物可用于以下材料的防腐(preservation)：木材、木制品、皮革、天然或合成纺织品、纤维、无纺布、产业用纺织品(technical textile)、增塑材料和非增塑热塑材料例如聚丙烯、聚氯乙烯等、纸、壁纸、绝缘材料、层压材料、氨基模塑料(amino moulding compound)、油漆和涂料、织物、地板覆盖物、合成纤维像增塑聚合物、粗麻布(hessian)、绳和绳索以及可生物降解的材料，并且保护所述材料免受细菌或真菌的侵蚀和破坏。考虑了可用本发明组合物防腐的木材或木制品，例如，木制品例如木料(timber)、木材(lumber)、铁路轨枕、电话线杆、栅栏、木覆盖物、柳条制品 (wicker-work)、窗和门、胶合板、颗粒板、华夫板(waferboard)、硬纸板(chipboard)、细木工人制造的产品(joinery)、在暴露环境中的地面上方使用的木料例如桥面板(decking)、在与地面接触或淡水或盐水环境中使用的木料、桥梁或在房屋建造、建筑物和木工作业中普遍使用的木制品。除木材外可获益于本发明组合物处理的可生物降解材料包括纤维素材料例如棉布。
本发明杀生物组合物可用于在多个工业过程例如与流体接触或与流体输送有关的垫圈(gasket)、管道、管材、传送带、食物运输、加工或生产中使用的表面和塑料组分、医疗活动例如医疗设备和装置例如导管、起搏器、植入物、手术设备和无菌纺织物中预防微生物污染或生物膜形成。
本发明杀生物组合物可用于预防卫生关切如不需要的表面细菌、真菌或藻类生长、安全问题如封闭水***中军团菌(Legionella)的存在、医院中的医院感染、多重抗性的金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus) (MRSA)、例如在织物如袜子、毛巾、防护制服、鞋里衬中或在滤器或地板覆盖物中的气味问题。本发明还可保护涂有超卫生聚合物的区域或制品，所述超卫生聚合物例如用于制造电气装置如电灯开关和开关板、卫生洁具如马桶座和门把手、扶手、婴儿尿布台(baby-changing table)、电话以及其它需要最高水平卫生防护的终端应用。
本发明杀生物组合物可用于预防表面细菌、真菌或藻类生长(因此造成所考虑材料的美学问题)。
在一个实施方案中，本发明涉及控制木材、木制品和可生物降解材料上微生物生长的方法，其包括给木材、木制品、皮革、天然或合成纺织品、纤维、无纺布、产业用纺织品、增塑材料和非增塑热塑材料如聚丙烯、聚氯乙烯等、纸、壁纸、绝缘材料、层压材料、氨基模塑料、油漆和涂料、织物、地板覆盖物、合成纤维像增塑聚合物、粗麻布、绳和绳索施用抗微生物有效量的组合物，所述组合物包含以各自的比例提供协同杀生物作用的组分(I)和组分(II)的组合。
本发明杀生物组合物还可用于保护工程材料抵抗微生物。意欲保护的工程材料可为胶、胶料(sizing)、油漆和塑料物品、冷却润滑剂、含水液压液和其它可被微生物侵染或分解的无生命材料。
本发明杀生物组合物还可用于多种应用：
-工业含水工艺流体，例如冷却水、纸浆和造纸厂工艺用水和混悬液、二次油回收***、纺丝液、金属加工液等。
-含水功能流体例如聚合物乳液、基于水的油漆和胶粘剂、胶、淀粉浆、增稠剂溶液、明胶、蜡乳液、油墨、抛光剂、颜料和矿物浆液、橡胶胶乳、混凝土添加剂、钻井泥浆(drilling mud’s)、化妆品、含水美容制剂、药物制剂等的槽内/罐内保护。
-医疗设备包括手术器械、子宫内避孕装置、血管导管、植入物等的消毒。通常再次使用前，关键用途医疗器械需要清洗然后灭菌。
-人和动物皮肤消毒。皮肤消毒剂组合物具有抗微生物活性、抗细菌活性、抗病毒活性、抗真菌活性或其混合。皮肤消毒剂组合物可用于身体几乎任何部分的皮肤组织，以提供消毒剂性质。经常需要消毒剂的身体区域为手。当皮肤消毒剂组合物可用于施用至手以提供消毒剂性质时，该皮肤消毒剂组合物可被称为手消毒剂组合物。
-养老院和医院中可携带细菌、真菌孢子或病毒负载的硬表面的消毒。在特别优选的实施方案中，组合物的消毒剂特性足以使其可被归类为“医院强度”消毒剂组合物，这是因为其显示极好的针对革兰氏阳性类型细菌例如金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性类型细菌例如肠道沙门氏菌(Salmonella enterica)二者的抗微生物活性。典型的携带这些细菌的硬表面包括但不限于触摸屏、设备、仪表板、遥控装置、桌板(table tablet)、床、医疗辅助设备、灯和电源开关。
在一个实施方案中，本发明涉及控制工程材料上微生物生长的方法，其包括给待处理的工程材料施用抗微生物有效量的组合物，所述组合物包含以各自的比例提供协同杀生物作用的组分(I)和组分(II)的组合。
本发明杀生物组合物还可用于保护植物或植物的部分，例如果实、花(blossom)、花(flower)、叶子、茎、根、插条(cutting)、植物块茎、果实和种子或对其进行消毒。
作为可使用本发明组分(I)和组分(II)的组合的各种各样的栽培植物的实例，其可为例如谷物，例如小麦、大麦、黑麦、燕麦、稻谷、高粱等，甜菜，例如糖用甜菜和饲料甜菜，梨果、核果和浆果，例如苹果、梨、李、桃、杏仁、樱桃、草莓、覆盆子和黑莓，豆科植物，例如菜豆、扁豆、豌豆、黄豆，油料植物，例如油菜、芥菜、罂粟、橄榄、向日葵、椰子、蓖麻油植物、可可、花生，葫芦科，例如西葫芦、小黄瓜、甜瓜、黄瓜、南瓜，纤维植物，例如棉花、亚麻、***、黄麻，柑橘类水果，例如橙、柠檬、葡萄柚、橘，蔬菜，例如菠菜、莴苣、芦笋、十字花科例如卷心菜和芜菁、胡萝卜、洋葱、番茄、马铃薯、辣椒和甜椒，月桂样植物，例如鳄梨树、肉桂树、樟脑树，或植物例如玉米、烟草、坚果、咖啡、甘蔗、茶、藤本植物、蛇麻草、香蕉、橡胶植物，以及观赏植物，例如花卉、灌木、落叶树和常绿树例如松柏类。给出栽培植物的这些举例目的是为了说明本发明，而非将其限定在此。
在一个实施方案中，本发明涉及控制植物、植物部分、果实和种子上微生物生长的方法，其包括给待处理植物、植物部分、果实和种子施用抗微生物有效量的组合物，所述组合物包含以各自的比例提供协同杀生物作用的组分(I)和组分(II)的组合。
包含组分(I)和(II)的组合的组合物中组分(I)和组分(II)的相对比例为与仅包含组分(I)或仅包含组分(II)作为活性成分的组合物相比产生协同杀生物作用的比例。本领域技术人员将理解的是，所述协同作用可在组合物中的组分(I)和(II)的各种比例范围内获得，这取决于针对何种类型微生物测量效果和待处理的底物。基于本申请的教导，这些组合的协同作用的测定可依照实施例1中描述的毒平板测定(Poison Plate Assay)程序实施。然而，作为一般性的规律，可以说对于大多数微生物而言，按活性组合物中组分(I)与组分(II)的量的重量计，合适的比例应在10:1至1:10的范围内。特别地，该范围为4:1至1:4，更特别地，3:1至1:3或2:1至1:2。本发明组合物中组分(I)与组分(II)的另一个特别的比率为组分(I)与组分(II)之间1:1的比率。
本发明组合物中各活性成分的量将使其获得协同杀生物作用。特别考虑的是，本发明的即用型组合物(ready to use compositions)包含10-50.000 mg/l范围的组分(I)。存在的组分(II)的量范围为10-50.000 mg/l或mg/kg，这取决于所选组分(II)的比活。
即用型组合物中组分(I)和组分(II)的浓度还取决于使用这些组合物的具体情况。例如，在叶子处理中，将溶液直接喷在叶上，其中组分(I)的浓度范围为100 mg - 250 mg/l。马铃薯用包含量为约7500 mg/l的组分(I)的组合物处理，其方式为使用2升溶液处理1.000 kg。在种子处理中，使用的组合物包含量为约50 g/l的组分(I)，其方式为使用100 ml - 200 ml溶液处理100 kg种子。在果实的收获后处理中，浸渍处理(dip treatment)使用包含量为250 - 500 mg/l的组分(I)的组合物，喷雾处理使用包含量为500 - 1.000 mg/l的组分(I)的组合物，蜡处理使用包含量为1.000 - 2.000 mg/l的组分(I)的组合物。
本发明组合物包含作为组合的以各自的比例提供协同杀生物作用的组分(I)和组分(II)，和此外一种或多种可接受的载体。
这些载体为任何材料或物质，用所述材料或物质配制组分(I)和组分(II)的组合物，以便于例如通过溶解、分散或扩散所述组合物将其施用/散布到待处理部位，和/或便于其储存、运输和处理而不损害其抗真菌功效。所述可接受的载体可为固体或液体或气体(其已被压缩以形成包含被描述为超临界流体的物理条件的液体)，即本发明组合物可合适地用作浓缩物、乳剂、乳化浓缩物、油可溶混的混悬液浓缩物、油可溶混的液体、可溶性浓缩物、溶液、粒剂、粉剂、喷雾剂、气雾剂、小丸或散剂。
在许多实例中，直接使用的杀生物组合物可由浓缩物，例如乳化浓缩物、混悬液浓缩物或可溶性浓缩物在用含水或有机介质稀释时得到，这些浓缩物意欲被本发明定义中所使用术语组合物涵盖。这些浓缩物可在临用前在喷雾罐中稀释为即用型混合物。优选本发明组合物应包含约0.01 - 95%重量的组分(I)和组分(II)的组合。更优选该范围为0.1 - 90%重量。最优选该范围为1 - 80%重量，这取决于为特定应用目的所选制剂的类型，如在下文中进一步详细解释的。
乳化浓缩物为在水中稀释后作为乳剂施用的组分(I)和组分(II)的液态、均质制剂。混悬液浓缩物为欲在使用前用水稀释的活性成分在流体中的稳定混悬液。可溶性浓缩物为在水中稀释后作为活性成分的真溶液施用的液态、均质制剂。
本发明杀真菌组合物还可配制为蜡，用作例如果实特别是柑橘类果实的覆盖物或涂层。
本发明杀生物组合物可用于果实特别是柑橘类果实的收获后处理。在后者的实例中，果实将用液体制剂喷雾或在液体制剂中浸渍或浸透，或果实可用蜡状组合物涂覆。后者的蜡状组合物通过将混悬液浓缩物与合适的蜡充分混合方便地制备。用于喷雾、浸渍或浸透施用的制剂可在用含水介质稀释浓缩物例如乳化浓缩物、混悬液浓缩物或可溶性浓缩物时制备。在大部分实例中这些浓缩物由活性成分、分散或助悬剂(表面活性剂)、增稠剂、小量有机溶剂、润湿剂、任选一些防冻剂和水组成。
本发明杀生物组合物还可用于保护种子对抗真菌。为了此效果，可将本发明抗真菌组合物涂在种子上，在这种情况下，种子粒用活性成分的液体组合物连续浸透，或如果其用预先混合的组合物涂覆。还可使用例如旋转盘雾化器将组合物喷雾或雾化在种子上。
组分(I)和(II)的组合优选以组合物的形式施用，其中两个所述组分均质混合以确保同时给予待保护的材料。组分(I)和(II)的给予或施用还可为“顺序的-组合的”给予或施用，即，组分(I)和组分(II)在同一位置以这样的方式交替或顺序地给予或施用使得其将必定在待处理部位混合在一起。即这将在顺序给予或施用发生在短时间段内例如少于24小时优选少于12小时内时获得。在木材防腐的情况下，各施用之间木材通常需要干燥，因此顺序施用之间的时期可扩大至数周，直至第一次处理使用的溶剂已经蒸发和/或木材再次达到适合施用杀真菌制剂的木材水分含量。该备选方法可例如通过使用合适的单个包装实施，所述包装包含至少一个装有包含活性组分(I)的制剂的容器和至少一个装有包含活性组分(II)的制剂的容器。因此本发明还包括包含以下的产品：
- (a) 包含选自吡硫翁钠(I-a)和1-羟基-2-吡啶酮(I-b)的pyrion化合物作为组分(I)的组合物，和
- (b) 包含聚乙烯亚胺作为组分(II)的组合物；
其作为同时或顺序使用的组合，其中所述组合物(a)和(b)以各自的比例提供协同杀生物作用。这些产品可由合适的包含独立容器的包装组成，其中各容器包含组分(I)或组分(II)，优选以配制的形式。这些配制的形式通常具有与包含活性成分二者的制剂所描述组成相同的组成。
用于在本发明组合物中使用的合适载体和辅助剂可为固体或液体，并且对应于制剂领域已知的合适物质，例如，天然或再生的矿物质、溶剂、分散剂、表面活性剂、润湿剂、胶粘剂、增稠剂、粘合剂、肥料或防冻剂。
除了前述组分(I)和(II)两者，本发明组合物可进一步包含其它活性成分，例如其它杀微生物剂，特别是杀真菌剂，以及杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、除草剂、植物生长调节物和肥料。
组分(I)和(II)以未修饰的形式使用，或优选与制剂领域常规使用的辅助剂一起使用。因此依照本领域已知程序将其配制为乳化浓缩物、直接可喷雾或可稀释的溶液、稀释乳剂、可湿性散剂、可溶性散剂、粉剂、粒剂以及胶囊化在例如聚合物物质中。与组合物的性质一样，依照预期目标和当时的情况选择施用方法，例如喷雾、雾化、撒粉、散布或倾倒。
包含活性成分和适当时固体或液体辅助剂的制剂即组合物、制备物或混合物依照已知方法例如通过将活性成分与增充剂例如溶剂、固体载体和适当时表面活性化合物(表面活性剂)均质混合和/或研磨制备。
合适的溶剂为芳香烃，优选包含8-12个碳原子的级分，例如，二甲苯混合物或取代的萘、邻苯二甲酸酯例如邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯、脂肪烃或脂环烃例如环己烷或石蜡、醇类和二醇类及其醚和酯例如乙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚或单***、酮类例如环己酮、强极性溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜或二甲基甲酰胺、以及植物油或环氧化的(epoxidised)植物油例如环氧化的椰子油或大豆油、或水。
用于例如粉剂和可分散散剂的固体载体通常为天然矿物填充剂，例如方解石、滑石、高岭土、蒙脱石或绿坡缕石。为改善物理性质，也可加入高度分散的硅酸或高度分散的吸收性聚合物。合适的粒化吸收性载体为多孔型，例如浮石、碎砖、海泡石或膨润土，合适的非吸附性载体为例如方解石或砂等材料。此外，可使用许多无机或有机性质的预粒化材料，例如，特别是白云石或粉碎的植物残渣。
本发明组合物中使用的合适的表面活性化合物为具有好的乳化、分散和润湿性质的非离子、阳离子和/或阴离子表面活性剂。术语“表面活性剂”还应理解为包括表面活性剂的混合物。
本发明组合物使用的适当的载体和辅助剂可为固体或液体，并对应于本领域已知的用于制备处理植物或其部位或处理植物产品，特别是，处理木材的制剂的合适物质，例如天然或再生的矿物质、溶剂、分散剂、表面活性剂、润湿剂、胶粘剂、增稠剂、粘合剂、肥料、防冻剂、驱虫剂、色彩添加剂、缓蚀剂、防水剂、干燥剂、UV-稳定剂和其它活性成分。
合适的阴离子表面活性剂可为水溶性皂和水溶性合成表面活性化合物两者。
合适的皂为碱金属盐、碱土金属盐或未被取代或取代的高级脂肪酸(C10-C22)铵盐，例如，油酸或硬脂酸，或天然脂肪酸混合物的钠或钾盐，其可例如从椰子油或脂油获得。此外，还可提及脂肪酸甲基牛磺酸盐。
然而，更经常使用所谓的合成表面活性剂，特别是脂肪磺酸盐、脂肪硫酸盐、磺化苯并咪唑衍生物或烷基芳基磺酸盐。脂肪磺酸盐或硫酸盐通常为碱金属盐、碱土金属盐或未被取代或取代的铵盐形式，且包含具有8-22个碳原子的烷基，所述烷基还包含衍生自酰基的基团，例如木素磺酸、十二烷基硫酸盐或获自天然脂肪酸的脂肪醇硫酸盐混合物的钠盐或钙盐。这些化合物还包括硫酸酯盐和脂肪醇/环氧乙烷加合物的磺酸。磺化的苯并咪唑衍生物优选包含2个磺酸基团和一个含有8-22个碳原子的脂肪酸基团。烷基芳基磺酸盐的实例为十二烷基苯磺酸、二丁基萘磺酸或萘磺酸/甲醛缩合产物的钠、钙或三乙醇胺盐。相应的磷酸盐例如对壬基苯酚与4-14摩尔环氧乙烷加合物的磷酸酯盐或磷脂也是合适的。
非离子型表面活性剂优选为脂肪族或脂环族醇，或饱和或不饱和脂肪酸和烷基苯酚的聚乙二醇醚衍生物，所述衍生物包含3-10个乙二醇醚基团，(脂肪族)烃部分包含8-20个碳原子，烷基苯酚的烷基部分包含6-18个碳原子。
进一步的合适非离子型表面活性剂为聚环氧乙烷与聚丙二醇、烷基链包含1-10个碳原子的乙二胺聚丙二醇的水溶性加合物，所述加合物包含20-250个乙二醇醚基团和10-100个丙二醇醚基团。这些化合物通常包含1-5个乙二醇单元/丙二醇单元。
非离子型表面活性剂的代表性实例为壬基苯酚-聚乙氧基乙醇、蓖麻油聚乙二醇醚、聚环氧丙烷/聚环氧乙烷加合物、三丁基苯氧聚乙氧基乙醇、聚乙二醇和辛基苯氧聚乙氧基乙醇。聚乙烯脱水山梨醇的脂肪酸酯，例如聚氧乙烯脱水山梨醇三油酸酯，也是合适的非离子型表面活性剂。
可用于改进其施用并减少活性成分剂量的特别有利的添加物为天然(动物或植物)或合成的脑磷脂或卵磷脂型磷脂，例如磷脂酰乙醇胺、磷脂酰丝氨酸、磷脂酰甘油、溶血卵磷脂或心磷脂。这些磷脂可从动物或植物细胞，特别是脑、心或肝组织、蛋黄或大豆获得。适当的这些磷脂为例如，磷脂酰氯混合物。合成磷脂为例如，二辛酰磷脂酰胆碱和二棕榈酰磷脂酰胆碱。
包含活性成分的制剂即组合物、制备物或混合物可还包含其它消毒剂例如阳离子剂，以提高活性或扩展谱(spectrum)。
本发明可使用的阳离子防腐剂(antiseptic)的第一个非限制性实例为双胍防腐剂，例如，但不限于，氯己定(作为游离碱或盐)和聚六亚甲基双胍(polyhexamethylene biguanide)。本发明可使用的氯己定盐包括但不限于以下：二苯膦酸氯己定(chlorhexidine diphosphanilate)、二葡糖酸氯己定、双乙酸氯己定、二盐酸氯己定、二氯化氯己定、二氢碘化氯己定、二过氯酸氯己定、二硝酸氯己定、硫酸氯己定、亚硫酸氯己定、硫代硫酸氯己定、二酸磷酸氯己定、二氟磷酸氯己定、二甲酸氯己定、二丙酸氯己定、二碘丁酸氯己定、二正戊酸氯己定、二己酸氯己定、丙二酸氯己定、琥珀酸氯己定、苹果酸氯己定、酒石酸氯己定、二单羟乙酸氯己定、单-二羟乙酸氯己定、二乳酸氯己定、二-α-羟基异丁酸氯己定、二葡庚糖酸氯己定、二异硫代硫酸氯己定、二苯甲酸氯己定、二肉桂酸氯己定、二扁桃酸氯己定、二间苯二甲酸氯己定、二-2-羟基-萘甲酸氯己定和双羟萘酸氯己定。
本发明组合物中还可能使用其它抗微生物剂，例如季铵化合物、苯酚类、醇类、次氯酸钠、松油或其它已知的抗微生物油。季铵化合物的实例包括，但不限于，烷基二甲基苯甲基氯化铵、未指定的季铵氯化物或化合物、烷基芳基二甲基氯化铵、二甲基乙基苯甲基氯化铵、乙基苯氯化铵、二癸基二甲基氯化铵和辛基二甲基氯化铵。优选季铵化合物以0.01 - 1%存在于组合物中。苯酚类的实例包括，但不限于，邻苯甲基对氯酚、邻苯基苯酚和对叔戊基苯酚。优选组合物中的苯酚以2 - 5%存在。醇类的实例包括但不限于异丙醇和乙醇。优选次氯酸钠以0.5 - 5%存在于组合物中。其它示例性抗微生物剂包括，但不限于，三氯生、氯化十六烷基吡啶、溴化度米芬、锌化合物、可溶性焦磷酸血根碱(sanguinanine)、氟化物、阿来西定、奥替尼啶(octonidine)、EDTA等。
实验部分
实验1：毒平板测定
组分名称：- 吡硫翁钠(I-a)
- 平均分子量为约1300的PEI 1300 (II-a)
- 平均分子量为约70000的PEI 70000 (II-b)
- 平均分子量为约750000的PEI 750000 (II-c)
测试模型：真菌：向24孔微量滴定板的每孔中加入1000 μl 包含剂量系列中一种浓度的适当的测试化合物组合的丰富培养基(rich) (马铃薯葡萄糖琼脂，PDA：4 g马铃薯浸液，20 g细菌用葡萄糖和15 g细菌用琼脂/1升去离子水)。通过加入孢子/菌丝混悬液(10 μl)或来自活跃生长菌落边缘的小块琼脂，用测试真菌接种营养培养基，并在黑暗中于27°C、相对湿度70 %下孵育。两周后评估真菌的生长。
浓度：施用24-阶剂量系列，每阶是前一阶的0.75倍，如下：25.00 - 18.75 .... 0.04 - 0.03 ppm
测试物种：真菌：
黑曲霉(Aspergillus niger) CBS554.65
灰腐质霉(Humicola grisea) MG28
香蕉炭疽病菌(Colletotrichum musae) MUCL nr2
绿色木霉(Trichoderma viride) CBS189.79
评估标准：MIC值报告为观察到生物生长被完全抑制的最低检测浓度(mg/l = ppm)。
使用Kull等描述的协同指数法(Kull, F.C., P.C. Eismann, H.D. Sylvestrowicz, 和R.L. Mayer (1961) “Mixtures of quaternary ammonium compounds and long-chain fatty acids as antifungal agents(作为抗真菌剂的季铵化合物与长链脂肪酸的混合物)” Applied Microbiology 9: 538-541；也见于Zwart Voorspuij, A.J., 和C.A.G. Nass (1957). “Some aspects of the notions additivity, synergism and antagonism in the simultaneous activity of two antibacterial agents in vitro (两种抗细菌剂在体外同步活性的可加作用、协同作用和拮抗作用概念的一些方面)” Arch. intern. Pharmacodynamie 109: 211-228; Steinberg, D.C. (2000) “Measuring synergy(测量协同作用)” cosmetics & Toiletries 115(11): 59-62)，测定组分(I)与一种组分(II)之间的协同作用，对于两化合物A和B，其按照下式计算：
协同指数(SI) =  + 
其中：
Qa为单独作用时产生终点(例如MIC)的化合物A的浓度(用ppm表示)，
Qa为混合物中产生终点(例如MIC)的化合物A的浓度(用ppm表示)，
Qb为单独作用时产生终点(例如MIC)的化合物B的浓度(用ppm表示)，
Qb为混合物中产生终点(例如MIC)的化合物B的浓度(用ppm表示)。
MIC为最小抑制浓度，即各测试化合物或测试化合物的混合物充分抑制可见生长的最低浓度。
当协同指数大于1.0时，表明有拮抗作用。当SI等于1.0时，表明有相加作用。当SI小于1.0时，证明有协同作用。
当协同指数大于1.0时，表明有拮抗作用。当SI等于1.0时，表明有相加作用。当SI小于1.0时，证明有协同作用。
表1：吡硫翁钠(I-a)与PEI 1300 (II-a)组合的MIC值
(最小抑制浓度/ppm)和协同指数
表2：吡硫翁钠(I-a)与PEI 70000 (II-b)组合的MIC值
(最小抑制浓度/ppm)和协同指数
表3：吡硫翁钠(I-a)与PEI 750000 (II-c)组合的MIC值
(最小抑制浓度/ppm)和协同指数

Claims (16)

1.一种组合物，所述组合物包含以各自的比例提供协同杀生物作用的组分(I)和组分(II)的组合，其中组分(I)为吡硫翁钠，并且组分(II)为平均分子量介于1300-750000之间的聚乙烯亚胺，其中组分(I)与组分(II)的重量比在4:1至1:4的范围内。
2.权利要求1的组合物，其中组分(II)是平均分子量为1300的聚乙烯亚胺。
3.权利要求1的组合物，其中组分(II)是平均分子量为70000的聚乙烯亚胺。
4.权利要求1的组合物，其中组分(II)是平均分子量为750000的聚乙烯亚胺。
5.权利要求1的组合物，其中组分(I)与组分(II)的重量比在2:1至1:2的范围内。
6.权利要求1-5中任一项的组合物，其中组分(I)以10-50.000 mg/l的范围的量存在，并且组分(II)以10-50.000 mg/l的范围的量存在。
7.控制可生物降解材料上微生物生长的方法，其包括给待处理的可生物降解材料施用抗微生物有效量的权利要求1-6中任一项的组合物。
8.权利要求7的方法，其中所述可生物降解材料为木材或木制品。
9.控制工程材料上微生物生长的方法，其包括给待处理的工程材料施用抗微生物有效量的权利要求1-6中任一项的组合物。
10.控制工业含水工艺流体或含水功能流体中微生物生长的方法，其包括给待处理的流体施用抗微生物有效量的权利要求1-6中任一项的组合物。
11.控制金属加工液或含水功能流体中微生物生长的方法，其包括给待处理的流体施用抗微生物有效量的权利要求1-6中任一项的组合物。
12.对医疗设备进行消毒的方法，其包括给待处理的医疗设备施用抗微生物有效量的权利要求1-6中任一项的组合物。
13.抗微生物有效量的权利要求1-6中任一项的组合物在制备药物中的用途，所述药物用于通过给待处理的人或动物皮肤表面施用所述组合物来对人或动物皮肤表面进行消毒。
14.对具有高风险微生物污染的硬表面进行消毒的方法，其包括给待处理的硬表面施用抗微生物有效量的权利要求1-6中任一项的组合物。
15.用于制备权利要求1-6中任一项的协同组合物的方法，其特征在于组分(I)与组分(II)彼此均质混合。
16.包含以下的产品：
(a) 包含吡硫翁钠作为组分(I)的组合物，和
(b) 包含平均分子量介于1300-750000之间的聚乙烯亚胺作为组分(II)的组合物，
其作为同时或顺序使用的组合，其中，所述组合物(a)和(b)以各自的比例提供协同杀生物作用，其中组分(I)与组分(II)的重量比在4:1至1:4的范围内。
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