JPH0625338A - オレフィン重合用触媒成分および触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 Ｒが水素または１〜６個の炭素原子を有する
線状または枝分れしたアルキル基またはアリール基であ
るＣＨ_２＝ＣＨＲオレフィンを（共）重合させるための
触媒成分、およびそれから得られる触媒を提供する。 【構成】 ４価のハロゲン化チタンまたはハロゲンアル
コラートおよび電子供与体化合物を、二ハロゲン化マグ
ネシウムまたはＭｇ−Ｃ結合を含まず二ハロゲン化物に
変換され得るマグネシウム化合物を担持した、０．５cc
/gを超える気孔率を有する多孔質の重合体担体と反応さ
せることにより得られるオレフィン重合用触媒成分であ
って、チタン化合物との反応前における、および、チタ
ン化合物との反応の後の最終的な触媒成分中に存在する
前記多孔質重合体担体上に支持されたＭｇの量が、その
触媒成分の重量に対して６〜１２重量％である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、Ｒが水素または１〜６個の炭素
原子を有する線状または枝分れしたアルキル基またはア
リール基であるＣＨ₂ ＝ＣＨＲオレフィンを（共）重合
させるための触媒成分、およびそれから得られる触媒に
関する。

【０００２】ハロゲン化チタンおよびハロゲン化マグネ
シウムをシリカおよびアルミナの様な金属酸化物または
スチレン−ジビニルベンゼン樹脂の様な多孔質重合体担
体上に支持することにより、上記のハロゲン化チタンお
よびハロゲン化マグネシウムを含む触媒成分を製造する
方法が知られている。

【０００３】特に、英国特許ＧＢ−Ａ−２，０２８，３
４７は、シリカおよびアルミナの様な不活性支持体にＭ
ｇＣｌ₂ 溶液を含浸させ、溶剤を蒸発させ、得られた固
体物質を遷移金属化合物、特にチタンと反応させること
により、それらの担体上に支持された触媒成分を製造す
る方法を開示している。遷移金属化合物と反応させる前
に担体上に堆積したＭｇＣｌ₂ の最大量は７５重量％
で、これはＭｇの約１９重量％に相当する。この場合、
上記の触媒成分から得られる触媒の活性は、Ｍｇ含有量
との関係で、Ｍｇ含有量が減少すると共に増加し、Ｍｇ
含有量が２重量％を下回ると低下し始める。最高活性
は、Ｍｇ含有量が２〜３重量％である場合に達成され、
実施例によれば、エチレン雰囲気中で、触媒成分１ｇあ
たり毎時約５０００ｇのポリエチレンが得られる。支持
された成分中に電子供与体が存在しないので、上記の触
媒は、高度の立体規則性を有するアルファ−オレフィン
重合体を得るには不適当である。

【０００４】シリカおよびアルミナの様な金属酸化物
に、特にＭｇ−アルキルおよびグリニヤール化合物から
選択された有機金属マグネシウム化合物を含浸させ、次
いでその担体をハロゲン化チタンと反応させることによ
り得られる支持された触媒成分は、英国特許ＧＢ−Ａ−
１，３０６，０４４から公知である。この様にして得ら
れた支持成分中のＭｇ含有量は、実施例に示されている
様に、約４重量％である。これらの触媒はエチレンの重
合に使用されているが、十分に高い収率を与えてはいな
い（エチレン圧１０atm で操作して、触媒成分１ｇあた
り毎時５００〜１４００ｇ）。

【０００５】米国特許第４，２６３，１６８号により、
シリカおよびアルミナの様な表面に水酸基を含む金属酸
化物を、式ＭｇＲ_(2-x) Ｘ_x （式中、Ｒは炭化水素基、
Ｘはハロゲン、ｘは０．５〜１．５の数である）の有機
金属マグネシウム化合物と反応させ、続いて電子供与体
化合物および四塩化チタンと反応させて得られる、プロ
ピレンおよび他のアルファ−オレフィンを重合させるた
めの触媒成分が公知である。有機金属マグネシウム化合
物は水酸基に対して過剰モルで反応するのに対し、電子
供与体化合物は、反応したマグネシウム化合物１モルあ
たり１モルまでの、好ましくは０．５〜０．８モルの量
で使用される。ＴｉＣｌ₄ との反応は、好ましくは過剰
のＴｉＣｌ₄ を使用して行う。

【０００６】変法として、金属酸化物を、電子供与体化
合物と反応させる前または後に、水酸基１個あたり少な
くとも一つのハロゲン原子を供給する様な量でハロゲン
化剤と反応させることができる。ハロゲン化剤は、電子
供与体化合物との反応の最中に加えることもできる。実
施例に記載されている支持された化合物中のＭｇ含有量
は７％を超えていない。しかし、上記の触媒成分から得
られる触媒の活性は非常に低い、すなわち常圧で得られ
るのは触媒化合物成分１ｇあたり数十グラムのオーダー
のポリプロピレンである。多孔質担体上に支持された、
高活性および立体特異性を有するハロゲン化マグネシウ
ム系触媒を使用すると、重合体中に残留する好ましくな
いハロゲン化合物の含有量を低減させることに加えて、
比較的簡単な方法で重合体の形態を調整することができ
る。事実、現在の工業的ポリオレフィン製造方法では、
形態学的な特性（狭い粒度分布および十分に高いかさ密
度）を調整した重合体を製造できる触媒が必要とされて
いる。

【０００７】公開ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−３４４
７５５は、Ｍｇ二ハロゲン化物または二ハロゲン化物に
変換できるＭｇ化合物を多孔質の重合体担体中に支持
し、次いでその固体を、所望により電子供与体化合物の
存在下で、ハロゲン化チタンまたはハロゲンアルコラー
トと反応させることにより得られる触媒成分を開示して
いる。実施例に記載されているこの触媒成分中のＭｇ含
有量は最高５．１６重量％である。この様にして得られ
た触媒の活性は、触媒成分中のチタン含有量が２〜３重
量％であるプロピレンの重合の場合、触媒成分１ｇあた
り重合体４０００ｇを超えていない。その重合は約７気
圧のプロピレンで行う。実施例はまた、触媒成分中でＴ
ｉ／Ｍｇの重量比が約０．４〜０．８であることを示し
ている。

【０００８】さらに、公開ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ
−０４３４０８２は、多孔質の金属酸化物（例えばシリ
カまたはアルミナ）、およびその上に支持された二ハロ
ゲン化マグネシウム、ハロゲン化チタンまたはハロゲン
アルコラート、および特定種類のエーテルから選択され
た電子供与体からなる触媒成分を記載している。実施例
は、アイソタクチックポリプロピレンの最高収率が、約
７気圧のプロピレン中で作用させて触媒成分１ｇあたり
約４，０００ｇ、液体プロピレン中で作用させて触媒成
分１ｇあたり約１４，０００ｇであることを示してい
る。この場合、高活性は上記のエーテルによるものであ
る。実施例の触媒成分の中で、マグネシウム含有量は最
高５．５重量％、チタン含有量は約１．５〜２．５重量
％、およびＴｉ／Ｍｇ重量比は約０．３〜０．７であ
る。

【０００９】米国特許第５，０６４，７９９号は、４価
のハロゲン化チタンおよび電子供与体と、表面上に水酸
基を含む金属酸化物（シリカまたはアルミナの様な）を
式ＭｇＲ_2-x Ｘ_x ［式中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲ
ンまたはＯＲまたはＣＯＸ'基（Ｘ' はハロゲン）であ
り、ｘは０．５〜１．５の数である］の有機金属Ｍｇ化
合物と反応させて得られる固体との反応により得られる
触媒成分を記載しているが、その際、有機金属Ｍｇ化合
物は後に続く固体とハロゲン化チタンとの反応の際にチ
タンの還元を引き起こさない量で使用される。実施例の
触媒成分の中で、マグネシウム含有量は最高１０．６５
重量％、チタン含有量は２．５〜５重量％、およびＴｉ
／Ｍｇ重量比は約０．３〜１．５である。アイソタクチ
ックポリプロピレンの最高収率は、液体プロピレン中
で、触媒成分１ｇあたり約２８０００ｇである。

【００１０】ここで、Ｒが水素または１〜６個の炭素原
子を有するアルキル基またはアリール基、特にフェニル
であるＣＨ₂ ＝ＣＨＲオレフィンの重合において特に活
性であり、高い立体特異性を有し、制御された形態を有
する重合体を形成することができる、多孔質重合体上に
支持された触媒が得られることが分かった。この触媒
は、４価のハロゲン化チタンまたはハロゲンアルコラー
トおよび電子供与体化合物を、二ハロゲン化マグネシウ
ムまたはＭｇ−Ｃ結合を含まず二ハロゲン化物に変換さ
れ得るマグネシウム化合物を担持した多孔質重合体担体
と反応させることにより得られる触媒成分から製造され
る。この触媒成分は、チタン化合物との反応前、およ
び、チタン化合物との反応の後の最終触媒成分中に存在
するＭｇの含有量が、その触媒成分の重量に対して６〜
１２重量％であることを特徴とする。この触媒成分から
製造される触媒の性能は予想外であった。というのは、
従来の知識からは、６〜１２重量％のＭｇ含有量で重合
体活性および形態学的特性に関して最高の性能が得られ
るとは予想できなかったからである。

【００１１】上記の結果は、 １）該Ｍｇ含有量と比較して、チタン含有量は比較的低
く、公開ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−３４４７５５に
記載されている触媒成分の、やはり多孔質樹脂上に支持
されたチタンと同等であること、 ２）Ｔｉ／Ｍｇ重量比が低い（一般的に０．２５未満）
にも関わらず、本発明の触媒成分は、以前に記載されて
いるあらゆる触媒成分により得られる触媒よりも著しく
高い収率でアイソタクチックポリプロピレンが得られる
ことを考慮すると、特に予期せぬことである。

【００１２】本発明では、チタン化合物との反応の前の
多孔質重合体担体中のＭｇの含有量は、６〜１２重量％
であり、その多孔質担体上に堆積するＭｇ化合物含有量
が、体積で、最初の重合体担体の気孔率に相当する様に
選択するのが好ましい。Ｍｇ化合物含有量が重合体担体
の気孔率よりも高い場合、形態学的特性が劣った重合体
を形成する触媒が製造される。

【００１３】Ｔｉ：Ｍｇ重量比は０．２５未満であり、
好ましくは０．２２〜０．０５であり、Ｔｉ：電子供与
体化合物のモル比は０．３：１〜３：１であり、好まし
くはその比は１に等しい。

【００１４】重合体担体の気孔率は、０．５ml/gより大
きく、好ましくは１〜３ml/gであり、その細孔直径分布
は、細孔の少なくとも７０％が１００オングストローム
を超える、好ましくは１５０〜３５０オングストローム
の半径を有する（測定は窒素吸着のＢ．Ｅ．Ｔ．法によ
り行う）。表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）は通常３０〜１００
０ m² /gである。重合体担体は、直径が１０〜２００μ
m の微小長球形粒子の形が好ましい。

【００１５】触媒成分と反応せず、上記の気孔率および
細孔分布を備えた粒子の形で得られるなら、どの様な種
類の重合体材料でも使用できる。イオン交換樹脂の製造
に使用する部分的に架橋した重合体を使用するのが好ま
しい。これらの重合体は、スチレン、エチルベンゼン、
ビニルトルエン、メチルスチレンの様なスチレンモノマ
ー、およびジビニルベンゼンおよびジビニルトルエンの
様な架橋モノマーから得られる。部分的に架橋した共重
合体の製造方法は、公開ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−
３４４７５５（ＵＳ出願番号３５９２３４に対応）に記
載されている。好ましい重合体は、部分的に架橋したス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体である。

【００１６】本発明の触媒成分の製造は、二ハロゲン化
マグネシウムまたは二ハロゲン化物に変換できるマグネ
シウム化合物の溶液に重合体担体を分散させ、次いでそ
の溶剤を蒸発させるか、または二ハロゲン化マグネシウ
ムまたはマグネシウム化合物の溶液を該固体に、その固
体が流動化するまで滴下して加えることにより行うこと
ができ、この手順を数回繰り返すことができる。操作の
温度は通常０〜１５０℃である。重合体担体の含浸は流
動床中でも、含浸固体を常に流動性に維持しながら行う
ことができる。

【００１７】使用可能なマグネシウム化合物には、アル
キル−Ｍｇ−ハロゲン化物、Ｍｇ−ジアルキル、アルキ
ル−Ｍｇ−アルコラート、Ｍｇ−ジアルコラート、Ｍｇ
−ハロゲン−アルコラート、Ｍｇ−ジカルボン酸塩、Ｍ
ｇ−ハロゲン−カルボン酸塩およびＭｇ−アルキル炭酸
塩がある。これらの化合物は通常、脂肪族または芳香族
炭化水素またはエーテルに溶解させる。ハロゲン化マグ
ネシウムは通常、アルコール、エーテル、ケトンおよび
エステルの様な溶剤に溶解させる。好ましいマグネシウ
ム化合物は、ＭｇＣｌ₂ 、ＲＭｇＣｌ、ＲＭｇＢｒ、Ｍ
ｇＲ₂ 、Ｍｇ（ＯＲ' ）₂ 、ＣｌＭｇＯＲ' 、ＢｒＭｇ
ＯＲ' 、Ｍｇ（ＯＣＯＲ） ₂ 、ＲＭｇＯＲおよびｍＭｇ
（ＯＲ）₂ ・ｐＴｉ（ＯＲ）₄ であり、ここでＲはＣ
_1-20アルキル、Ｃ_3-20シクロアルキルまたはＣ_6-20アリ
ール基であり、Ｒ' はＲと同じ意味を有する、または−
Ｓｉ（Ｒ）₃ であり、ｍおよびｐは１〜４の数である。

【００１８】担体が、すでにハロゲン化しているかまた
はＭｇ−アルキル結合を含まない（すなわちＭｇ−Ｃ結
合を含まない）マグネシウム化合物を含む場合、該担体
を過剰のハロゲン化チタンまたはハロゲンアルコラー
ト、好ましくはＴｉＣｌ₄ 、および電子供与体化合物
と、通常０〜１３５℃の温度で反応させることにより、
触媒成分が得られる。固体を高温で過剰のチタン化合物
から分離し、濾液中の塩素イオンが無くなるまで、無水
ヘキサンまたはヘプタンで洗浄する。チタン化合物によ
る処理は繰り返すことができる。

【００１９】担体がＭｇ−アルキル結合を有するマグネ
シウム化合物を含む場合、高活性の触媒を得るために、
上記のチタン化合物で処理する前に、これらの触媒を、
ハロゲン化マグネシウム、または４価のチタンをもはや
還元することができないマグネシウム化合物に、すなわ
ちＭｇ−Ｃ結合を含まない化合物に変換する必要があ
る。

【００２０】この目的に使用できる化合物としては、例
えばＨＣｌ、Ｃｌ₂ 、ＳｉＣｌ₄ およびクロロシラン、
ＨＳｉＣｌ₃ 、Ａｌ−ハロゲン化アルキル、水、アルコ
ール、カルボン酸、オルトエステル、エステル、アルデ
ヒド、ケトンおよび二酸化炭素がある。これらの化合物
は、Ｍｇ−アルキル結合に対して、化学量論的な、また
は過剰な量で、０〜１５０℃の温度で反応させる。

【００２１】立体特異性触媒成分の合成に使用される電
子供与体化合物は、Ｔｉ化合物による処理の前または後
に反応させることができる。電子供与体化合物を後で反
応させる場合、その反応をベンゼンまたはトルエンの様
な芳香族炭化水素媒体中、あるいはハロゲン化炭化水素
中で行うのが有利である。しかし、最良の結果は、電子
供与体化合物を、チタン化合物による処理の前、または
それと同時に行うことにより得られる。

【００２２】ハロゲン化マグネシウムおよび／または４
価のハロゲン化チタンと錯体を形成できるどの様な電子
供与体化合物でも、本発明の触媒成分の製造に使用でき
る。使用できる化合物の例は、エーテル、エステル、ケ
トン、ラクトン、およびＮ、Ｐおよび／またはＳ原子を
含む化合物である。好ましい化合物は、フタル酸の様な
芳香族二カルボン酸、マロン酸、ピバリン酸、コハク酸
および炭酸のエステルである。

【００２３】公開ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−３６１
４９４（米国特許第４，９７１，９３７号に相当）に記
載されている、式 （式中、Ｒ、Ｒ₁ およびＲ₂ は、同一であるか、または
異なるものであって、Ｃ_1-18の線状または枝分れしたア
ルキル、Ｃ_3-18シクロアルキル、Ｃ_6-18アリール、Ｃ
_7-18アルキルアリールまたはアリールアルキル基であ
り、Ｒ₁ またはＲ₂ は水素でもよい）のエーテルが特に
好適である。特に、Ｒはメチルであり、Ｒ₁ およびＲ₂
は同一であるか、または異なるものであって、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t-ブチ
ル、ネオペンチル、イソペンチル、フェニル、ベンジル
またはシクロヘキシルである。該エーテルの代表例は、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメト
キシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）
−１，３−ジメトキシプロパン、および２，２−ビス
（シクロヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパンであ
る。

【００２４】エステルの例としては、ジイソブチル、ジ
オクチルおよびジフェニルフタル酸エステル、フタル酸
ベンジルブチル、ジイソブチルおよびジエチルマロン酸
エステル、ピバリン酸エチル、炭酸エチルフェニルおよ
び炭酸ジフェニルがある。

【００２５】本発明の触媒成分は、Ａｌ−アルキル化合
物、好ましくはＡｌ−トリアルキルと共に、Ｒが水素ま
たは１〜６個の炭素原子を有するアルキル、またはアリ
ール基、特にフェニルであるＣＨ₂ ＝ＣＨＲオレフィン
の重合、および所望により少量のジエンを含むそれらの
混合物の重合に好適な触媒を形成する。

【００２６】Ａｌ−トリアルキル化合物の代表例は、Ａ
ｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチル、Ａｌ−トリ−
ｎ−ブチル、およびＯまたはＮ原子に、またはＳＯ₄ お
よびＳＯ₃ 基を通してブリッジ結合した２個以上のＡｌ
原子を含む線状または環状化合物である。アルミニウム
ジアルキルハロゲン化物も、他のＡｌ−トリアルキルと
の混合物で使用できる。Ａｌ−アルキル化合物は、一般
に１〜１０００のＡｌ：Ｔｉ比で使用される。

【００２７】触媒の立体特異性を改良するために、Ａｌ
−アルキル化合物と共に、電子供与体をＡｌ−アルキル
化合物１モルあたり０．０１〜０．２５モルの量で使用
するのが有利であることが多い。電子供与体化合物は、
エーテル、エステル、少なくとも一つのＳｉ−ＯＲ結合
（Ｒは炭化水素基）を含むケイ素化合物および２，２，
６，６−テトラメチルピペリジンの中から選択するのが
好ましい。

【００２８】固体触媒成分がフタル酸の様な芳香族二カ
ルボン酸のエステル、またはマロン酸、マレイン酸、ピ
バリン酸、コハク酸または炭酸のエステルを含む場合、
Ａｌ−アルキル化合物と共に使用すべき電子供与体化合
物は、好ましくは少なくとも一つのＳｉ−ＯＲ結合を含
むケイ素化合物から選択する。その様なケイ素化合物の
例は、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、メチ
ル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、メチルシクロ
ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ
メトキシシラン、ｉ−プロピル−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ
メトキシシランである。

【００２９】触媒成分中にＥＰ−Ａ−３６１４９４に記
載されているエーテルから選択されたエーテルがある場
合、触媒の立体特異性が十分に高くなるので、電子供与
体化合物をＡｌ−アルキルと共に使用する必要はない。

【００３０】オレフィンの重合は、公知の方法により、
液相中、液体モノマー中またはモノマーの不活性炭化水
素溶剤溶液中、または気相、あるいは気相および液相重
合工程を組み合わせて行うこともできる。重合温度は一
般的に０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃であ
り、大気圧以上で作業する。本発明の触媒は、オレフィ
ンの単独重合および共重合の両方に使用される。共重合
体の場合、この触媒は例えば、プロピレンと少量のエチ
レン、および所望によりブテンおよびより高級なα−オ
レフィンとのランダム結晶性共重合体の製造、または所
望により少量のジエン（例えばブタジエンまたはヘキサ
ジエン−１，４）を含むエラストマー性エチレン共重合
体の製造に使用される。また、本発明の触媒は、プロピ
レンおよびプロピレンとエチレンおよび／またはブテン
およびより高級なα−オレフィンとの混合物の連続重合
に使用して耐衝撃性ポリプロピレンを製造することもで
きる。

【００３１】重合の前に、触媒を、炭化水素溶剤（例え
ばヘキサンおよびヘプタン）中に分散させて少量のオレ
フィンモノマーと予備接触（予備重合）させ、常温〜６
０℃の温度で重合させ、固体触媒成分の重量の０．５〜
３倍の量を製造する、あるいは液体モノマー中で作用さ
せ、固体成分１ｇあたり１０００ｇまでの量の重合体を
製造することができる。下記の実施例は、説明のために
記載するのであって、本発明を制限するものではない。

【００３２】実施例１ １−Ａ）スチレン−ジビニルベンゼン樹脂の合成 ２リットル反応器に、蒸留水（４５０ml）、ＮａＯＨで
pH７に調節した、ローム アンド ハース製のＲＯＡＧ
ＩＴ Ｓの５％水溶液（１６．２ml）、漂白粘土（カフ
ェロS.p.A.製ＰＲＯＬＩＴ Ｃ１０）（２．２５ｇ）お
よびＮａＣｌ（０．４５ｇ）からなる分散液系を導入す
る。これを室温で３０分間攪拌し、次いで、別に調整し
た、１００ｇのスチレン、トルエン（２２５ml）中６
７．５ｇのジビニルベンゼン（５０％）、および３ｇの
過酸化ベンゾイルを含むｎ−オクタン（７５ml）からな
るモノマー系を導入する。８０℃で１０時間攪拌（３５
０rpm ）して重合させる。この様にして得られる長球形
共重合体を遠心分離し、水で繰り返し洗浄する。次いで
これを乾燥させ、Kumagava中でアセトンで２４時間抽出
し、２４時間乾燥させた後、エタノールで抽出し、再度
乾燥させた後１ＭのＡｌＥｔ₃ のヘプタン溶液で抽出
し、ヘプタンで洗浄し、真空乾燥させる。この様にし
て、表面積３７６ m² /gおよび気孔率２．５１ml/g（窒
素中Ｂ．Ｅ．Ｔ．により測定）を有する樹脂が得られ
る。

【００３３】１−Ｂ）樹脂の塩化ブチルマグネシウム
（ＢｕＭｇＣｌ）含浸 多孔質の底部隔壁を備えた２５０mlの管状反応器をその
隔壁を通して無水窒素で予め掃気し、その中に常温で窒
素気流中で２．５ｇの樹脂を入れる。次いで、凝集物の
形成を防ぐために窒素気流で樹脂を分散させながら、１
ＭのＢｕＭｇＣｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液
２５mlを滴下して加える。含浸が完了した時、樹脂のＭ
ｇ含有量は７．６重量％になる。

【００３４】１−Ｃ）支持されたＢｕＭｇＣｌとエタノ
ール（ＥｔＯＨ）の反応 ＢｕＭｇＣｌを含浸させた樹脂を、上記と同じ反応器中
で、支持されたＢｕＭｇＣｌに対して等モル量のＥｔＯ
Ｈを含む２０mlのＴＨＦ溶液で処理する。得られる物質
のＭｇ含有量は７．９％である。

【００３５】１−Ｄ）支持された樹脂のチタン化 １−Ｃで得られた生成物を、徐々に、窒素雰囲気中で、
攪拌しながら、室温で１００mlのＴｉＣｌ₄ に加える。
次いで、支持されたＭｇに対して１／３モルに等しい量
の２−ｉ−アミル−２−ｉ−プロピル−１，３−ジメト
キシプロパン（ＤＭＰ）を加え、１００℃に加熱し、こ
の温度で２時間反応させる。次いで生成物を高温で濾過
し、さらに１００mlのＴｉＣｌ₄ を加え、この処理を１
００℃で２時間繰り返す。完了後、生成物を高温で濾過
し、無水ｎ−ヘプタンで、９０℃で２回、室温で３回洗
浄する。この様にして得られた固体触媒成分の組成を表
１に示す。

【００３６】実施例２〜６ １−Ｃに記載する処理を行うためにエタノールと異なっ
た化合物を使用する以外は、実施例１の手順および原料
を使用する。使用する化合物およびその様にして得られ
た固体触媒成分の組成を表１に示す。

【００３７】実施例７ １−Ｃの処理においてＥｔＯＨの代わりに過剰の気体状
塩酸を使用し、管状反応器中に直接吹き込む以外は、実
施例１の手順および原料を使用する。その様にして得ら
れた固体触媒成分の組成を表１に示す。

【００３８】実施例８ 塩酸の代わりに過剰の二酸化炭素を使用する以外は、実
施例７の手順および原料を使用する。その様にして得ら
れた固体触媒成分の組成を表１に示す。

【００３９】実施例９ 実施例１−Ａで得られた２．５ｇの樹脂をロータベーパ
ーフラスコ中で２０mlのＥｔＯＨ中に分散させ、室温で
不活性雰囲気中で１時間攪拌する。次いでＥｔＯＨを減
圧蒸留すると、流動性物質が得られる。上記の生成物中
に吸収されたＥｔＯＨは５６重量％になる。この含浸し
た樹脂を実施例１に記載する管状反応器中に導入し、次
いでＥｔＯＨに対して化学量論的な量の１ＭのＢｕＭｇ
Ｃｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を滴下して加
える。含浸した樹脂中のＭｇの含有量は９．５重量％で
ある。チタン化は１−Ｄに記載する様にして行う。その
様にして得られた固体触媒成分の組成を表２に示す。

【００４０】実施例１０ ＥｔＯＨ含有量が３０重量％になるまで加熱により吸着
されたＥｔＯＨを除去する以外は、実施例９の手順およ
び原料を使用する。その様にして得られた固体触媒成分
の組成を表２に示す。

【００４１】実施例１１ １ＭのＢｕＭｇＣｌのＴＨＦ溶液２２．５mlを室温で不
活性雰囲気中でロータベーパーフラスコ中に導入し、次
いでＢｕＭｇＣｌに対して化学量論的な量のＥｔＯＨを
攪拌しながら徐々に加える。その後、この様にして得ら
れた溶液中に実施例１−Ａで得られた２．５ｇの樹脂を
分散させ、３０分間攪拌し、Ｍｇの含有量が７．１重量
％である流動性の固体物質が得られるまでＴＨＦを蒸発
させる。含浸した樹脂は実施例１−Ｄに記載する様にし
てチタン化する。その様にして得られた固体触媒成分の
組成を表２に示す。

【００４２】実施例１２ 実施例１−Ａで製造した２ｇの樹脂をロータベーパーフ
ラスコ中、室温で不活性雰囲気中で１．９ｇのＭｇＣｌ
₂ を含む７０mlのＴＨＦ溶液中に分散させる。これを１
時間攪拌し、次いでＭｇの含有量が６．８重量％である
流動性の固体物質が得られるまでＴＨＦを蒸発させる。
含浸した樹脂は実施例１−Ｄに記載する様にしてチタン
化する。その様にして得られた固体触媒成分の組成を表
２に示す。

【００４３】実施例１３ ＴＨＦ中のＭｇＣｌ₂ の代わりに、６．１２ｇのＴｉ
（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₄ ．２．５Ｍｇ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₂ 付加物
を含む２０mlのｎ−ヘプタン溶液を使用する以外は、実
施例１２の手順および原料を使用する。得られる固体の
Ｍｇ含有量は６重量％である。含浸した樹脂は実施例１
−Ｄに記載する様にしてチタン化する。得られた固体触
媒成分の組成を表２に示す。

【００４４】実施例１４ 実施例１−Ａで製造した５．５ｇの樹脂を室温で不活性
雰囲気中で滴下装置および機械的攪拌機を備えた１００
mlフラスコ中に導入し、次いでＭｇＣｌ₂ のＥｔＯＨ溶
液（濃度１５０g/l)９．７mlをそのフラスコ中に攪拌し
ながら徐々に滴下する。溶剤を蒸発させ、次いでさらに
２回滴下および蒸発させる。Ｍｇの含有量が９．６重量
％に等しい、４．３５ｇのＭｇＣｌ₂ を含む１１．５ｇ
の固体生成物が得られる。含浸した樹脂は実施例１−Ｄ
に記載する様にしてチタン化する。その様にして得られ
た固体触媒成分の組成を表２に示す。

【００４５】実施例１５ １−Ｄに記載するチタン化において、ＤＭＰの代わりに
フタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＦ）を支持されたＭｇに
対して１：３のモル比で使用する以外は、実施例１の手
順および原料を使用する。得られた固体触媒成分の組成
を表２に示す。

【００４６】比較例１ 実施例１に記載する反応器を使用し、実施例１−Ａで製
造した樹脂２．５ｇを、水の含有量が３．５重量％にな
るまで湿った窒素で処理する。次いで、含浸した樹脂を
水に対して等モル量のＴＨＦ中１ＭのＢｕＭｇＣｌで、
実施例１−Ｄと同様に処理する。得られた固体触媒成分
の組成を表２に示す。

【００４７】比較例２ 実施例１−Ａで製造した樹脂２．５ｇを、６mlのＴＨＦ
中１ＭのＢｕＭｇＣｌで含浸する以外は、実施例１の手
順および原料を使用する。得られた固体触媒成分の組成
を表２に示す。

【００４８】比較例３ チタン化でＤＭＰの代わりにＤＩＢＦを使用する以外
は、実施例２の手順および原料を使用する。得られた固
体触媒成分の組成を表２に示す。

【００４９】実施例１６〜３０および比較例４〜６（プ
ロピレン重合） 方法Ａ アンカー攪拌機を備えた２０００mlのステンレス鋼製の
オートクレーブに真空下、２０℃で、２０mlの、適量の
触媒成分、５ミリモルのＡｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ 、８００ml
の水素、および５００ｇのプロピレンを含むヘプタン分
散液を導入する。内容物を７０℃に加熱し、３時間重合
させる。得られる重合体を乾燥させ、沸騰ヘプタンで抽
出してアイソタクチックインデックスを求める。 方法Ｂ 触媒成分を含むヘプタン分散液に、０．２５ミリモルの
ジフェニルジメトキシシラン（ＤＰＭＳ）および５ミリ
モルのＡｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ を加える以外は、方法Ａの手
順および原料を使用する。使用する方法および触媒、重
合結果、および得られた重合体の特性を表３に示す。

【００５０】実施例３１（エチレン重合） 実施例１６〜３０で使用したオートクレーブに、１００
０mlの無水ヘプタン、５ミリモルのＡｌ（ｉ−Ｃ
₄ Ｈ₉ ）₃ および５２mgの実施例１で製造した触媒成分
を含む分散液を導入し、４atm の水素およびエチレンを
総圧が１１atm になる様に導入する。圧力を一定に維持
するためにモノマーを連続的に供給しながら、内容物を
７０℃で２時間重合させる。濾過および乾燥後、固有粘
度が１．９dl/gおよびＦ／Ｅ度比が３０の、２４５ｇの
重合体が分離されるので、収率は触媒成分１ｇあたり４
７００ｇのＰＥになる（ＭＩＥおよびＭＩＦはＡＳＴＭ
Ｄ−１２３８により測定）。

【００５１】表１ 触媒成分の組成 実施例 処理Ｃで使用する試薬 Ｍｇ Ｔｉ Ｔｉ／Ｍｇ ＤＭＰ （重量%) （重量%) （重量%) １ エタノール ８．８ １．６ ０．１８ １２．６ ２ 酢酸 ８．８ １．１ ０．１２ １１ ３ オルトギ酸トリメチル ９．０ １．６ ０．１７ １１．０ ４ メチルエチルケトン ８．５ １．８ ０．２１ １０．１ ５ 酢酸エチル ８．３ １．５ ０．１８ １２．０ ６ 水 ９．８ １．７ ０．１７ ９．２ ７ 塩酸 １１．７ １．９ ０．１６ １０．５ ８ 二酸化炭素 １１．８ １．６ ０．１３ １３．４

【００５２】表２ 触媒成分の組成 実施例 Ｍｇ Ｔｉ Ｔｉ／Ｍｇ ＤＭＰ ＤＩＢＦ 番号 （重量%) （重量%) （重量%) （重量%) ９ １０．９ ２．０ ０．１８ １７．６ −− １０ ８．７ １．８ ０．２１ ７．４ −− １１ ８．５ １．４ ０．１６ １３．９ −− １２ ８．８ １．５ ０．１７ ９．６ −− １３ １０．３ ２．０ ０．１９ １９．７ −− １４ ９．７ １．４ ０．１４ １３．１ −− １５ ８．６ １．８ ０．２１ −− １３．６ １比較 ３．２ ０．８ ０．２５ ２．３ −− ２比較 ３．６ ０．９ ０．２５ ２．４ −− ３比較 ３．８ １．０ ０．２６ −− ２．８

【００５３】 表３ 実施例 触媒成分 方法 収率 I.I. （η） かさ密度 gPP/g 番号 実施例 （ｍｇ） 触媒成分 ％ dl/g g/ml １６ １ (8.4) Ａ 26800 98.2 3.75 0.39 １７ ２ (14) Ａ 15000 94.1 2.62 0.42 １８ ３ (13.5) Ａ 17000 96.6 2.67 0.44 １９ ４ (11) Ａ 22700 92.6 2.73 0.38 ２０ ５ (9) Ａ 24300 97.4 3.27 0.41 ２１ ６ (7.3) Ａ 31500 91.7 1.90 0.41 ２２ ７ (10) Ａ 22000 97.8 2.55 0.40 ２３ ８ (12.9) Ａ 19300 98.4 3.89 0.39 ２４ ９ (6.1) Ａ 36000 98.9 2.59 0.36 ２５ １０ (10.4) Ａ 21600 97.1 3.02 0.41 ２６ １１ (10.2) Ａ 21500 98.2 2.57 0.40 ２７ １２ (11) Ａ 19000 98.2 2.59 0.35 ２８ １３ (6) Ａ 38000 98.1 3.05 0.36 ２９ １４ (13) Ａ 16000 98.3 2.66 0.39 ３０ １５ (17.8) Ｂ 14000 97.3 2.72 0.43 ４比較 １比較 (27.8) Ａ 7900 97.8 3.30 0.40 ５比較 ２比較 (23.3) Ａ 9000 98.4 3.45 0.40６比較 ３比較 (33) Ｂ 6000 97.4 2.80 0.41

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】４価のハロゲン化チタンまたはハロゲンア
   ルコラートおよび電子供与体化合物を、二ハロゲン化マ
   グネシウムまたはＭｇ−Ｃ結合を含まず二ハロゲン化物
   に変換され得るマグネシウム化合物を担持した、０．５
   cc/gを超える気孔率を有する多孔質の重合体担体と反応
   させることにより得られるオレフィン重合用触媒成分で
   あって、チタン化合物との反応前における、および、チ
   タン化合物との反応の後の最終的な触媒成分中に存在す
   る前記多孔質重合体担体上に支持されたＭｇの量が、そ
   の触媒成分の重量に対して６〜１２重量％であることを
   特徴とする触媒成分。
2. 【請求項２】Ｔｉ化合物がＴｉＣｌ₄ であり、電子供与
   体化合物が式 （式中、Ｒ、Ｒ₁ およびＲ₂ は、同一であるか、または
   異なるものであって、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈の線状または枝分れし
   たアルキル、Ｃ₃ 〜Ｃ₁₈シクロアルキル、Ｃ₆ 〜Ｃ₁₈ア
   リール、Ｃ₇ 〜Ｃ₁₈アルキルアリールまたはアリールア
   ルキル基であり、Ｒ₁ またはＲ₂ は水素でもよい）のジ
   エーテルから選択されることを特徴とする、請求項１に
   記載の成分。
3. 【請求項３】Ｒがメチルであり、Ｒ₁ およびＲ₂ が同一
   であるか、または異なるものであって、エチル、プロピ
   ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、 tert-ブチ
   ル、ネオペンチル、イソペンチル、フェニル、ベンジル
   またはシクロヘキシルであることを特徴とする、請求項
   ２に記載の成分。
4. 【請求項４】Ｔｉ：Ｍｇ重量比が０．２５より小さく、
   Ｔｉ：電子供与体化合物のモル比が０．３：１〜３：１
   であることを特徴とする、請求項２に記載の成分。
5. 【請求項５】Ｔｉ：Ｍｇ重量比が０．２５より小さく、
   Ｔｉ：ジエーテルのモル比が０．３：１〜３：１である
   ことを特徴とする、請求項３に記載の成分。
6. 【請求項６】多孔質重合体担体が、１〜３ml/gの気孔率
   を有し、細孔の少なくとも７０％の半径が１００オング
   ストロームより大きいことを特徴とする、請求項１に記
   載の成分。