CN1067691C - 一种负载型聚丙烯催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种聚丙烯固体催化剂，由负载在活性氯化镁上的钛化合物和内给电子体组成，该催化剂中镁含量为15～25重%，钛含量为1.0～5.0重%，内给电子体含量为8～15重%，所述内给电子体为式(Ⅰ)的酯和式(Ⅱ)的醚，
该催化剂用于丙烯聚合时可得到等规度为93.7～98.9%的产品，并可调节产品等规度。
Description
本发明为一种负载型聚丙烯催化剂，具体地说，是一种活性氯化镁上负载钛化合物的聚丙烯固体催化剂。
自USP4,298,718、USP 4,495,388提出用活性卤化镁作为齐格勒-纳塔型催化剂组份载体后，高效负载型催化剂得以迅猛发展。此类固体催化剂主要由负载于活性氯化镁上的钛和内给电子体化合物组成，当内给电子体为酯类化合物时，聚合时，必须在助催化剂烷基铝作用下，并加入外给电子体才能得到高等规度产品，如USP5，068,213公开了一种聚烯烃催化剂，以负载在活性氯化镁上的氯化钛和内给电子体邻苯二甲酸酯为固体催化剂，聚合时加入烷基铝和二醚类的外给电子体，获得了高的聚合活性，其中以邻苯二甲酸二异丁酯为内给电子体制备的催化剂，聚合时加入三乙基铝和二醚类化合物，可制得等规度为92％或95％的聚丙烯产品。EP 0362705A2亦有类似的报导，该专利以酯为内给电子体制备固体催化剂，聚合时用多种二醚类化合物为外给电子体，对于同一条件下的丙烯聚合反应，所得聚合活性和等规度均有较大差异。
另外，也可以醚类化合物为内给电子体制备固体催化剂，其特点是聚合时不加外给电子体即可获得高等规度产品，如CN 1055934A采用1,3-二醚类化合物为内给电子体制备固体催化剂，聚合时再加入烷基铝为助催化剂。EP 0434082A2亦公开了以1,3-二醚类化合物为内给电子体制备的催化剂，该专利以2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷为内给电子体制备的催化剂，在丙烯聚合时，以三乙基铝为助催化剂，在70℃、0.7MPa条件下，聚合活性为15.6×104克pp/克Ti，等规度为98.5％。
采用醚类为内给电子体制备催化剂，优点在于聚合时不加外给电子体即可获得高等规度产品。但醚类化合物合成技术复杂，成本相应高于二酯类。要获得不同等规度产品，还需选用不同的醚化合物制备催化剂，也就是说，产品等规度不能用同一催化剂进行调节。
本发明的目的即在于提供一种价廉且能调节产品等规度的高效聚丙烯催化剂。
本发明催化剂由载于活性氯化镁上的钛化合物及内给电子体化合物组成，以催化剂重量计，镁含量为15～25重％，钛含量为1.0～5.0重％，内给电子体含量为8～15重％，内给电子体为通式(Ⅰ)的酯和通式(Ⅱ)的醚，醚与酯的重量比为0.6～2.80，
式(Ⅰ)与(Ⅱ)中，R1～R4为碳数为1～10的烷基、芳基或芳烷基。
所述式(Ⅰ)的酯最好为邻苯二甲酸二异丁基酯，式(Ⅱ)的1,3-二醚化合物，其中的R1、R2可以是碳数相同或碳数不同的烷基，优选为2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷。
所述钛化合物选自卤化钛、烷氧基钛或卤代醇化物，如，三氯化钛、四氯化钛、四丁氧基钛、优选为四氯化钛。
本发明催化剂所用活性氯化镁球形载体是以CN 1109067A所述的方法制得的。该载体中含醇量为1.5～4.0、最好为2.0～3.0摩尔/摩尔MgCl2，其制备步骤如下：
(1)醇合反应：以甲基硅油和液体石蜡的混合物为介质，使氯化镁与乙醇按照2.0～3.0毫升乙醇/克氯化镁的量在110～130℃反应2～4小时。
(2)分散加合物：将醇合反应物转移到已预热至110～130℃、由甲基硅油和液体石蜡组成的混合物介质中，介质体积为醇合物体积的1.2～2.0倍，以1500～3000转/分的转速搅拌3～6分钟。
(3)急冷固化：将分散后的加合物乳液转移至已预冷至-15～-30℃的惰性溶剂介质中，介质与乳液的体积比为2～2.5，搅拌20～30分钟。
(4)分离回收：待上述混合体系温度自然升至室温后过滤出固态物，按1～1.5的液(体积)固(重量)比用惰性溶剂洗涤3次，真空或50～60℃氮气干燥。
本发明提供的催化剂制备方法如下：
(1)按每克载体3.0～6.0毫升的量将氯化镁球形载体与惰性溶剂混合，将所得悬浮液按Ti/Mg摩尔比30～60，最好是35～45的比例加入已预冷至0～-10℃的钛化合物溶液中，缓慢升温至60～80℃，按镁/醚摩尔比8～22，镁/酯摩尔比8～15的比例加入式(Ⅱ)的醚和式(Ⅰ)的酯，醚与酯的摩尔比为0.4～1.70,100～125℃反应1.5～4小时，趁热过滤分离出固体颗粒。
(2)按照Ti/Mg摩尔比为20～50的比例将固体颗粒加入至预热的钛化合物溶液中，搅拌并在100～125℃反应1～2小时，趁热过滤分离出固体颗粒。
(3)用50～70℃的惰性溶剂洗去颗粒上游离的Cl-，真空或50～60℃氮气干燥。
所述的惰性溶剂选自己烷、庚烷、汽油。
本发明所述固体催化剂，聚合时与烷基铝配合做为丙烯聚合催化剂，选用的烷基铝最好为三乙基铝或三异丁基铝或二者的混合物，其用量以Al/Ti摩尔比100～1500为宜。
为得到更高的等规度产品，聚合时可加入外给电子体，外给电子体选自通式为R1R2Si(OR)2的硅化合物，优选的硅化合物为二苯基二甲氧基硅烷或环己基甲基二甲氧基硅烷，硅烷的用量以Al/Si摩尔比30～40为宜。
本发明由于采用二醚与二酯类化合物为内给电子体制备催化剂，与单独采用二醚类为内给电子体的催化剂相比，二醚的用量减少了30～50％，因而降低了催化剂成本。另外，使用本发明催化剂，聚合时不加外给电子体可得到等规度为95％的产品，聚合时加入外给电子体，可将聚合物等规度调高3～4％，使聚合物等规度达到98.9％，从而实现聚合物等规度可调。
下面通过实例进一步说明本发明。
实例中各种分析测试方法如下：
钛含量：分光光度法
镁含量：原子吸收光谱
醚含量：气相色谱
酯含量：气相色谱
实例1～3
以下按本发明所述制备催化剂。
(1)按照CN1109067A的方法制备球形载体。
将34克无水二氯化镁(抚顺铝厂工业产品)，80毫升无水乙醇(北京化工厂生产，分析纯)和100毫升甲基硅油(北京化工二厂生产，化学纯，粘度为300厘泊)、100毫升液体石蜡(北京求贤化工厂，化学纯，粘度为40厘泊)在氮气保护下加入到装有搅拌器和冷凝管的500毫升反应瓶中，加热至120℃，反应至二氯化镁固体完全溶解，趁热转移此溶液至甲基硅油和液体石蜡各150毫升的混合液中，以2000～3000转/分的速率搅拌4分钟，放入予冷至-30℃的无水己烷(燕山化工厂产品，工业级)中，搅拌至体系温度升至室温，过滤，所得固体用200毫升无水己烷洗涤3次，真空干燥，得到球形载体。
(2)催化剂的制备
在氮气保护下，将一定量上述载体悬浮在少量无水己烷中，然后加入120毫升预冷至-10℃的四氯化钛溶液中(北京中联化工试剂厂，工业级)，搅拌下缓慢升温至60～80℃，分别加入2,2-二异丁基1,3-二甲氧基丙烷(按EP0361493A1的方法合成)和邻苯二甲酸二异丁酯(北京试剂厂，分析纯)，升温至110℃反应2小时，过滤，将固体颗粒放入50毫升四氯化钛中，120℃反应1小时，过滤，固体用无水己烷洗涤至无Cl-，制得催化剂A～C，各催化剂制备过程中加料量和催化剂组分含量见表1。
实例4～6
以下为丙烯常压聚合。
将500毫升三口烧瓶用高压氮气－真空抽排3次，加入300毫升无水己烷、0.8M三乙基铝和一定量固体催化剂，在40℃持续通入丙烯气，常压下反应2小时。反应终止后，将聚合物干燥称重，催化剂活性及等规度见表2。
实例7
本实例为丙烯加压聚合。
将1升高压釜用氮气吹扫后，依次加入400毫升己烷，8毫升0.8M三乙基铝，1.25毫升0.1M的二苯基二甲氧基硅烷，使Al/Si摩尔比为35.6，再加入28毫克固体催化剂A.70℃,0.7MPa条件下反应2小时，催化剂活性及等规度见表2。
对比例1～2
取6.7克实例1制备的氯化镁球形载体，按实例1的步骤制备催化剂a、b，不同的是内给电子体化合物为2,2-二异丁基1,3-二甲氧基丙烷。然后40℃、常压下进行丙烯聚合反应，其活性和等规度见表2，催化剂各组分含量见表1。
对比例3
取6.2克实例1制备的氯化镁球形载体，按实例1的步骤制备催化剂c，不同的是内给电子体化合物为邻苯二甲酸二异丁酯。取30毫克催化剂c，以三乙基铝为助催化剂，40℃、常压下进行丙烯聚合反应，聚合活性及产品等规度见表2，催化剂组分含量见表1。
表1、2数据表明，单独用酯做内给电子体制备固体催化剂，聚合时不加外给电子体化合物，聚合活性和产品等规度均较低，达不到本发明催化剂的水平，单独用醚做内给电子体制备固体催化剂，要达到本发明的聚合活性和等规度，醚的用量将大大增加，若醚的用量与本发明相当时，则产品等规度显著下降。另外，由表2实例4,7数据可知，聚合时加入外给电子体化合物时，产品等规度可由不加外给电子体时的95％上调至98.9％，因而使用同一固体催化剂，可通过聚合时外给电子体的加入与否调节产品等规度。
表1
*表中醚为2,2-二异丁基1,3-二甲氧基丙烷，酯为邻苯二甲酸二异丁酯。
表2
| 实例号 | 催化剂 | 聚合反应 | 聚合活性，克pp/克Ti | 等规度，％ | ||||
| 编号 | 用量，毫克 | 压力 | 三乙基铝，用量，毫升 | DPMS*用量，毫升 | Al/Si | |||
| 4 | A | 40.3 | 常压 | 6.0 | - | - | 9.5×103 | 95 |
| 5 | B | 30.4 | 常压 | 8.0 | - | - | 13.4×103 | 94.2 |
| 6 | C | 31 | 常压 | 5.8 | - | - | 13.0×103 | 93.7 |
| 7 | A | 28 | 0.7MPa | 8.0 | 1.8 | 35.6 | 10.0×103 | 98.9 |
| 对比例1 | a | 25 | 常压 | 4.2 | - | - | 8.85×103 | 94.9 |
| 对比例2 | b | 36 | 常压 | 3.5 | - | - | 16.0×103 | 79 |
| 对比例3 | c | 30 | 常压 | 8.0 | - | - | 6.7×103 | 86 |
*DPMS-二苯基二甲氧基硅烷
Claims (8)
1．一种负载型聚丙烯催化剂，由负载于活性氯化镁上的钛化合物及内给电子体组成，其特征在于以重量计催化剂中镁含量为15～25重％，钛含量为1.0～5.0重％，内给电子体含量为8～15重％，所述内给电子体为通式(Ⅰ)的酯和通式(Ⅱ)的醚，醚与酯的重量比为0.6～2.80，
通式(Ⅰ)和(Ⅱ)中，R1～R4为碳原子数为1～10的烷基、芳基或芳烷基。
2．按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于式(Ⅰ)的酯为邻苯二甲酸二异丁酯。
3．按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于式(Ⅱ)的醚选自2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷。
4．按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于钛化合物选自卤化钛或烷氧基钛。
5．按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于所述的钛化合物为四氯化钛。
6．一种丙烯聚合催化剂，包括权利要求1所述的催化剂和助催化剂烷基铝，Al/Ti摩尔比为100～1500。
7．按照权利要求6所述的催化剂，其特征在于所述烷基铝为三乙基铝或三异丁基铝，或两者的混合物。
8．按照权利要求6所述的催化剂，其特征在于化学聚合时加入通式为R1R2Si(OR)2的硅化合物做外给电子体，其Al/Si摩尔比为30～40。
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