KR100204131B1 - 올레핀 중합용 촉매 및 성분 - Google Patents
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Abstract
4가 티타늄 할리드 또는 할로겐 알코올레이트 및 전자 공여 화합물과 마그네슘 이할로겐화물 또는 Mg-c결합을 함유하지 않으며 이할로겐화물로 변형될 수 있는 마그네슘 화합물상에 지지되어 있는 다공성 중합체 지지체와 반응하여 수득되는 올레핀 증합용 촉매성분을 수득하는 것으로, 티타늄 화합물과의 반응전 및 후의 Mg 함량이 6~12중량%인 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 CH₂=CHR 올레핀 (R은 수소 또는 탄소수 1~6인 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼, 또는 아릴 라디칼이다) 의 (공)중합을 위한 촉매성분, 및 그로부터 수득되는 촉매에 관한 것이다. 티타늄 및 마그네슘 화합물이 실리카 및 알루미나 등과 같은 금속 산화물 또는 스티렌 디비닐벤젠수지 등과 같은 다공성 중합체 지지체상에 지지되어 있는 상기의 티타늄 할로겐화물 및 Mg 할로겐화물을 함유하는 촉매성분의 제조는 공지 되었다.
구체적으로, 영국 특허 GB A 2,028,347에서는 실리카 및 알루미늄 등과 같은 비활성 지지체 상에 지지된 촉매성분은 보통 상기 지지체를 MgC1₂용액에 함침시키고, 상기 용매를 증발시킨 후 수득한 고체 생성물과 전이 금속 화합물, 구체적으로 티타늄 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다는 것을 지시하고 있다.
전이 금속 화합물과 반응하기 전에 지지체상에 증착된 MgC1₂의 최대량은 75 증량 %로, Mg의 19 중량 % 정도에 대응된다.
이 경우 Mg성분과 관련하여, 상술한 촉매성분으로 부터 수득되는 촉매의 활성도는 Mg 함량의 감소에 따라 증가하고, Mg함량이 2 중량 % 미만의 값일 때 부터 감소된다. Mg의 값이 2~3중량 % 에서 수득되는 최대 활성도는 실시예에 의하면 에틸렌 대기 중에서 1 시간당 약 5000g의 폴리에틸렌/g 의 촉매성분의 양 정도이다.
지지체 성분안에 전자공여의 부재 때문에, 상술한 촉매는 높은 입체 규칙성을 갖는 α 올레핀 중합체를 수득하는 것에는 적당하지 않다.
실리카 또는 알루미나와 같은 금속 산화물을 구체적으로 Mg 알킬 및 그리냐르 화합물에서 선택한 유기 금속 마그네슘 화학물로 합침시키고, 그 후 상기 지지체와 티타늄 할로겐화 화합물과 반응시켜 수득되는 지지된 촉매성분은 영국 특허 GB-A- 1,306,044에 공지되었다. 이와같이하여 수득되는 지지된 성분중에 Mg함량은 실시예에서 나타나는 바와같이 약 4 중량 % 이다. 그러나 상기 촉매가 에틸렌 중합에 사용될때의 수율은, 충분히 높지 않다.(10atm의 에틸렌 압력으로 수행시 500~1400g 중합체/g 촉매성분/시간). US 특허 제 4,263,168호로 부터 프로필렌 및 다른 α-올레핀 중합용 촉매성분은 표면상에 히드록시기를 함유하는 실리카 또는 알루미나 등과 같은 금속 산화물과 일반식 MgR(2-x)Xx(식중 R은 탄화수소라디칼, X는 할로겐, x는 0.5~1.5의 수이다.)인 Mg 유기 금속 화합물과 반응시키고, 그후 전자 공여 화합물과 사염화 티타늄을 반응시켜 수득됨이 공지 되어있다.
유기 금속 마그네슘 화합물은 히드록시기에 대해서 과량의 몰로 반응시키는 반면, 전자 공여 화합물은 반응하는 마그네슘 화합물 1 몰당 1몰까지 바람직하게는 0.5 ~0.8 몰의 양으로 사용된다. TiC1₄와의 반응은 바람직하게는 과량의 TiC1₄를 사용하여 수득된다. 상이한 것으로서, 전자 공여 화합물과 반응전 또는 후에, 금속 산화물과 히드록시기 하나당 하나 이상의 할로겐 원자를 공급할 수 있는 양의 할로겐화제와 반응시킬 수 있다.
또한 할로겐화제는 전자 공여 화합물과 반응하는 동안 가할 수 있다. 실시예에서 기재한 지지된 화합물중 Mg함량은 7%를 초과하지 않는다.
그러나 상술한 촉매성분으로 부터 수득되는 촉매의 활성도는 매우 작다. 즉 주위 대기에서 촉매성분 1g당 폴리프로필렌 10g 의 차수이다.
높은 활성도 및 입체 특이성을 갖으며, 게다가 중합체 중에 남아 있는 바람직하지 않은 할로겐화 화합물의 함량을 감소시키는 다공성 지지체상에 지지된 촉매 기재 마그네슘 할로겐화물은 비교적 간단한 방법으로 중합체 형태를 조절할 수 있게 한다.
사실상, 폴리올레핀 제조의 현대 산업적인 방법에서 형태학적 특성을 조절한 중합체 (좁은 입자크기분포 및 충분히 큰 부피 밀도)를 생산할 수 있는 촉매가 필요하다.
유럽 특허 출원 공보 제 EP-A- 344755호에는 다공성 중합체 지체체에 Mg 이할로겐화물 또는 이할로겐화물로 변환될 수 있는 Mg화합물이 지지되고, 그 후 임의의 전자 공여 화합물의 존재하에 티타늄 할로겐화물 또는 할로겐 알코올레이트와 상기 고체가 반응하여 수득되는 촉매성분을 기재하고 있다.
실시예에서 기재한 촉매성분중 Mg 함량은 5.16중량 % 이하이다. 이와같이하여 수득되어 촉매의 활성은 촉매성분증 티타늄 함량이 2~3중량 5 인 프로필렌의 중합인 경우 4000g 중합체/g 촉매성분을 초과하지 못한다.
이와 같이하여 수득되는 촉매의활성은 촉매성분중 티타늄 함량이 2~3중량%인 프로필렌의 중합인 경우 4000g 중합체/g 촉매성분을 초과하지 못한다.
상기 중합반응은 약 7 기압의 프로필렌에서 수행된다. 또한 상기 예는 촉매성분중 Ti/Mg 중량비가 약 0.4~약0.8로 변한다. 더우기, 유럽 특허 출원 공보 EP-A- 0434082 호는 마그네슘 이할로겐화물, 티타늄 할로겐화물 또는 할로겐알코올레이트, 및 특정한 에테르류에서 선택한 전자 공여 화합물이 그 위로 지지되는 다공성 금속 산화물 (예를들어 실리카 또는 알루미나)을 함유하는 촉매성부을 기재하고 있다.
상기 예는 프로필렌 약 7 기압으로 수행시 약 4,000g/g촉매성분의 이소택틱 폴리프로필렌을 최대 수율로 수득한 것을 나타내고 있으며, 액체 프로필렌 중에서 수행시 14000g/g 촉매성분을 수득하는 것을 나타내고 있다.
상기 경우 높은 활성도는 상술한 에테르류의 존재 때문이다. 실시예의 촉매성분중, 마그네슘 함량은 5.5중량 % 이하, 티타늄 함량은 약 1.5~2.5중량 % 로 변하며, Ti/Mg 중량비는 약 0.3~0.7로 변한다. US A 5,064,799는 표면상에 히드록시기를 함유하는 금속 산화물 (실리카 또는 알루미나 등)과 일반식 MgR₂хXх[식중 R은 탄화수소라디칼, X는 할로겐 또는 OR 또는 COX′라디칼 (X′는 할로겐이다) 이고, х는 0.5~1.5의 수로 하기 고체와 티타늄 할로겐화물이 반응하는 동안 티타늄을 환원시키지 않는 양을 사용한다]의 유기 금속 Mg화합물을 반응시켜 수득되는 고체성분과 4 가 티타늄 할로겐화물 및 전자 공여 화합물과의 반응으로 수득되는 촉매성분을 기재하고 있다.
상기 예의 촉매성분중, 최대 마그네슘 함량은 10.65 중량 % 이며, 티타늄 함량은 2.5~5중량 % 이고, Ti/Mg중량비는 약 0.3~1.5이다. 이소택틱 폴리프로필렌의 최대 수율은 액체 프로필렌중 약 28000g/g촉매 성분이다. 본 발명은 예상치 않게 다공성 중합체 상에 지지된 촉매를 수득하는 것이 가능하다는 것을 알아냈으며, 상기 촉매는 특히 CH₂= CHR 올레핀 [식중 R 은 수소, 또는 탄소수 1~6의 알킬라디칼, 또는 구체적으로 페닐인아릴라디칼이다]의 중합에 특히 활성을 갖으며, 높은 입체 특이성을 갖고, 조절된 형태를 갖는 중합체를 형성할 수 있다. Mg-C결합을 함유하지 않으며 이할로겐화물로 변형될 수 있는 마그네슘 화합물 또는 마그네슘 이할로겐화물이 그 위로 지지되는 다공성 중합체 지지체와 4가 티타늄 할로겐 화물 또는 할로겐 알코올레이트 및 전자 공여 화합물을 반응시켜서 수득되는 촉매성분으로 부터 시작하여 상기 촉매를 제조할 수 있다.
상기 촉매성분은 티타늄 화합물과 반응하기전 및 티타늄 화합물과 반응후 최종 촉매성분중에 존재하는 Mg함량이 촉매성분의 중량을 기준으로 6~12중량 %인 것을 특지응로 한다. 앞서 공지된 바에 의하면 중합체 활성도 및 형태학적 특성의 관점에서 최대 수행능은 6~12중량%의 Mg함량으로 수득할 수 있음을 예견할 수 없었으므로, 상기 촉매의 수행능은 뜻밖이다.
상술한 결과는 하기 사항을 고려시 아주 뜻밖이다.
1) 상기 Mg 함량에 견주어, 티타늄 함량은 상대적으로 낮아서, 유럽 특허 출원 EP-A-344755에 기재 되었고 다공성 수지상에 또한 지지된 촉매성분의 티타늄 함량 비교할 수 있고; 2) 낮은 Ti/Mg중량비 (전형적으로 0.25미만)임에도 불구하고 본 발명의 촉매성분은 전술한 모든 촉매성분으로 수득될 수 있는 양보다 훨씬 높은 수율로 이소택틱 폴리프로필렌을 수득할 수 있다. 모든 촉매성분으로 수득될 수 있다.
본 발명에 따라 티타늄 화합물과 반응하기전 다공성 중합체 지지체 중에 있는 Mg 함량은 6~12중량 % 이고, 부피로 초기 중합체 지지체의 다공성에 상응하는 다공성 지지체 상에 증착된 Mg화합물 함량을 갖도록 바람직하게 선택된다.
Mg화합물 함량이 중합체 지지체의 다공성 보다 크면 불량한 형태학적 특성을 갖는 중합체를 형성하는 촉매가 제조된다.
Ti:Mg 중량비가 0.25 미만, 바람직하게는 0.22~0.05이고; Ti:전자공여 화합물의 몰비가 0.3:1~3:1,바람직하게는 1이다.
중합체 지지체는 다공률이 0.5ml/g이상이고, 바람직하게는 1~3ml/g이며, 그 동공 직경 분포에서 70%이상의 동공이 100Å이상, 바람직하게는 150~350Å의 반지름을 갖는다 (질소 흡수의 B.E.T법을 사용하여 측정). 표면적 (B.E.T)은 보통 30~1000m²/g 이다.
중합체 지지체는 바람직하게는 직경 10~200μm 를 갖는 소구형 (microspheroidal)입자이다. 촉매성분과 반응하지 않으며 상술한 다공률 및 동공분포를 갖는 입자의 형태로 수득될 수 있는 모든 종류의 중합체 물질은 다 사용할 수 있다.
이온교환수지의 제조에는 부분적인 가교 중합체가 바람직하게 사용된다. 상기 중합체는 스티렌, 에틸벤젤, 비닐톨루엔, 메틸스티렌 등의 스티렌 단량체, 디비닐벤젠 및 디비닐톨루엔 등의 가교 단량체로 부터 수득된다.
부분적으로 가교된 공중합체의 제조방법은 유럽 특허 출원 공보 EP-A- 344755(대응 특허 US Serial 359234)에 기재하고 있다. 바람직한 중합체는 부분적으로 가교된 스티렌 디비닐벤젠 공중합체이다.
본 발명의 촉매성분의 제조는 이할로겐화물로 변환 가능한 마그네슘 화합물 또는 마그네슘 이할로겐화물의 용액에 중합체 지지체를 현탁시킨 다음 용매를 증발시키거나, 상기 고체가 유동성을 유지할때까지 마그네슘 이할로겐화물 또는 마그네슘 화합물의 용액을 그 고체에 적가함으로써 수행될 수 있으며, 상기 과정은 수 차례 반복 가능하다.
조작온도는 통상 0℃∼150℃ 이다. 또한 유동상에서 중합체 지지체의 함침을 수행하여 함침된 상기 지지체를 유동성으로 유지할 수도 있다.
사용 가능한 마그네슘 화합물은 알킬-Mg-할로겐화물, Mg-디알킬, 알킬-Mg-알코올레이트, Mg-디알코올레이트, Mg-할로겐-알코올레이트, Mg-디카르복실레이트, Mg-할로겐 카르복실레이트 및 Mg-알킬 카르보네이트를 포함한다. 이들 화합물은 일반적으로 지방족 또는 방향족 탄화수소 또는 에테르에 용해된다.
마그네슘 할로겐화물은 보통 알코올, 에테르, 케톤 및 에스테르와 같은 용매에 용해된다. 바람직한 마그네슘 화합물은 : MgC1₂,RMgC1,RMgBr, MgR₂,Mg(OR´)₂C1MgOR´,BrMgOR´,Mg(OCOR)₂,RmgOR 및 mMg(OR)₂.pTi(OR)₄( 식중, R 은 C1~20알킬, C3~20시클로알킬 또는 C6~20아릴이고, R` 은 R 과 같은 의미이거나 Si(R)₃이며, m 및p 는 1~4 의 수이다)이다.
이미 할로겐화되었거나 Mg-알킬결합을 포함하지 않는 ( 즉 Mg-C 결합을 포함하지 않은 ) 마그네슘 화합물을 지지체가 함유하는 경우에, 촉매 성분은 그 지지체를 과량의 티타늄 할로겐화물 또는 할로겐 알코올레이트, 바람직하게는 TICl4, 및 전자 공여 화합물과 0℃~135℃ 의 온도에서 반응시킴으로써 수득된다.
상기 고체를 과량의 티타늄 화합물로부터 바로 분리하여 염소이온이 여액으로 부터 완전히 사라질때까지 무수 핵산 또는 헵탄으로 조심스럽게 세척한다.
티타늄 화합물로써의 처리는 반복할 수 있다. 상기 지지체가 Mg-알킬결합을 포함하는 마그네슘 화합물을 함유하는 경우에는, 촉매의 높은 활성을 부여하기 위해, 상술한 티타늄 화합물로의 처리에 앞서, 상기 촉매를 마그네슘 할로겐화물로 또는 4 가의 티타늄을 환원시킬 수 없는 마그네숨 화합물, 즉, Mg-C 결합을 함유하지 않는 화합물로 변환시키는 것이 필요하다. 이러한 목적을 달성하기 위해 사용될 수 있는 화합물은 예를 들어, HCl, SiCl₄, Cl₂, 및 클로로실란, HSiCL₂, Al- 할로겐화물, 물, 알코올, 카르복실산, 오르토에스테르, 에스테르, 알데히드, 케톤 및 이산화탄소이다.
이들 화합물은 Mg-알킬 결합에 대하여 화학량론적인 양 또는 과량으로 사용될 수 있으며, 이는 통상적으로 0℃~150℃ 의 온도에서 수행된다. 입체 특이적 촉매성분의 합성에 사용되는 전자 공여 화합물은 Ti 화합물로 처리하기 전 또는 처리 후에 반응될 수도 있다. Ti 화합물로 처리한 후에 반응시킬 경우에는 벤젠이나 톨루엔 같은 방향족 탄화수소 매질에서, 또는 할로겐화 탄화수소 중에서 반응을 수행하는 것이 편리하다.
그러나, 전자 공여 화합물을 티타늄 화합물 보다 먼저 또는 동시에 반응시킴으로써 가장 좋은 결과가 수득된다. 마그네슘 할로겐화물 및 / 또는 4 가 티타늄 할로겐화물과 착물형성이 가능한 전자 공여 화합물은 본 발명의 촉매성분의 제조에 사용될 수 있다.
사용가능한 화합물의 예로서, 에스테르, 에테르, 케톤, 락톤, N, P 및 / 또는 S 원자 함유 화합물을 들 수 있다. 바람직한 화합물은 프탈산과 같은 방향족 비카르복실산 에스테르, 및 말론산, 피발산, 숙신산 및 탄산 에스테르이다.
특히 적합한 것은 유럽 특허 공보 EP-A-361494 (대응 특허 US 4,971,937)에 기재된 하기 식을 갖는 에테르이다.
식중, R, R₁및 R₂는 동일 또는 상이하고 C1~18직쇄 또는 분지쇄 알킬, C3~18아릴, C7~18알킬아릴 또는 아릴알킬기이며, 또한 R₁또는 R₂는 수소일수도 있다.
특히 R 은 메틸이고, R₁및 R₂는 동일 또는 상이하며 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 네오펜틸, 이소펜틸, 페닐, 벤질 또는 시클로핵실이다. 상기 에테르의 대표적인 예로서, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2 이소펜틸-1.3-디메톡시프로판, 2,2-비스 (시클로헥실메킬)-1,3-디메톡시프로판 및 2.2 비스 (시클로헥실) 1,3 디메톡시프로판을 들 수 있다.
에스테르의 특정 예로서는 디이소부틸, 디옥틸 및 디페닐프탈레이트, 벤질부틸프탈레이트, 디이소부틸 및 디에틸말로네이트, 에틸피발레이트, 에틸페닐카르보네이트 및 디페닐카르보네이트가 있다.
본 발명의 촉매성분은 A1-알킬 화합물, 바람직하게는 A1-트리알킬과 함께 CH₂= CHR 올레핀 (R 은 수소 또는 탄소수 1~6 의 알킬라디칼 또는 아릴라디칼,구체적으로 페닐이다)의 중합 및 임의로 소량의 디엔을 함유하는 그 혼합물의 중합에 적합한 촉매를 형성한다. A1 트리알킬 화합물의 대표적인 예는 A1- 트리에틸, A1- 트리이소브틸, A1-트리-n-부틸, 및 0 또는 N 원자에 가교 결합되거나, 또는 SO₄및 SO₃기를 통해 가교 결합된 둘 이상의 A1 원자를 갖는 직쇄 또는 고리형 화합물이다.
알루미늄 디알킬할라이드는 기타 A1 트리알킬과의 혼합물로서 사용될수도 있다. A1 알킬 화합물은 일반적으로 1~1000 의 A1/Ti 비율로 사용된다. 촉매 입체 특이성을 개선하기 위해서, A1-알킬 화합물과 함께 보통 0.01~0.25 몰 / AL 알킬 화합물의 몰의 양으로 전자 공여 화합물을 사용하는 것이 더 좋다.
상기 전자-공여 화합물은 에테르, 에스테르, 적어도 하나의 Si-OR (R 은 탄화수소라디칼) 결합을 함유하는 규소 화합물 및 2,2,6,6, - 테트라메틸피페리딘으로 부터 바람직하게 선택된다. 고체 촉매 성분이 프탈산과 같은 방향족 비카르복실산 또는 에스테르, 또는 말론산, 말레산, 피발산, 숙신산 또는 탄산의 에스테르를 함유하는 경우, AL 알킬 화합물과 함께 사용되는 전자 공여 화합물은 적어도 하나의 Si-OR 결합을 함유하는 규소 화합물에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 규소 화합물의 예로서, 페닐트리에톡시실란, 디페닐메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 메틸-t-부틸디메톡시실란, 메틸시클로헥실디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실관, 이소-프로필-t-부틸디메톡시실란이 있다. 촉매성분중에 EP-A-361494 에 기재한 것에서 선택한 에테르가 있으면, 촉매 입체 특이성이 높기 때문에 AL_알킬 화합물과 함께 전자 공여 화합물을 사용하지 않아도 된다.
올레핀의 중합은 액상, 액체 단량체 중에서, 또는 비활성 탄화수소용매 중 단량체 용액에서, 또는 기체상으로 조작함으로써, 또는 심지어는 기체상 및 액상중의 중합을 조합함으로써 공지의 방법에 따라 수행된다.
중합온도는 일반적으로 0˚ ~150℃, 바람직하게는 60℃~100℃ 이며 대기압 이상의 압력에서 수행한다. 본 발명의 촉매는 올레핀의 단독중합 및 공중합 양자에서 사용된다. 공중합인 경우, 소량의 에틸렌, 및 임의로는 부텐을 갖는 프로필렌과 고급 a-올레핀의 결정성 랜덤 공중합체, 또는 임의로 소량의 디엔 (부타디엔 또는 1,4 헥사디엔) 을 함유하는 탄성 에틸렌 공중합체를 제조하는데 사용된다.
본 발명의 촉매는 프로필렌 및 프로필렌과 에틸렌 및 / 또는 부텐과의 혼합물 및 고급 a 올레핀과의 축차 중합에 사용하여 조밀한 폴리프로필렌을 형성할 수 있다.
중합에 앞서, 촉매를 소량의 올레핀 단량체와 예비 접촉시키는데 (예비 중합), 탄화수소용매 중 (예, 헥산 또는 헵탄) 현탁액에서 조작하고 실온 내지 60℃ 의 온도에서 중합시켜 고체 촉매 성분 중량의 0.5~3 배량의 중합체를 생성시키거나, 액체 단량체에서 조작하여 이 경우에는 고체성분 1g 당 1000g 에 이르는 양의 중합체를 생성시킬 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 설명하는 것이며, 이를 제한하는 것이 아니다.
[실시예 1]
1-A)스티렌 디비닐벤젠 수지의 합성
21 반응용기에 증류수 (450 ml), ROAGITS 의 NaOH 로 pH 7 로 만든 5 % 수용액 (Rohm Haas 제품) (16.2ml), 표백점토 (PROLIT CIO, Caffaro S.p.A. 제품) (2.25g) 및 NaCL(0.45g) 으로 이루어진 현탁 시스템을 가한다. 이것을 실온에서 30분 동안 교반한 후, 100g 의 스티렌, 톨루엔(225ml) 중 67.5g 의 디비닐벤젠 (50%) 및 3g 의 벤조일퍼옥시드를 함유하는 n-옥탄 (75ml) 으로 이루어진 개별적 제조의 단량체 시스템을 가한다. 중합은 80℃ 에서 10시간동안 교반 (350rpm) 하여 수행한다. 이와같이하여 수득되는 구형 공중합체는 원심분리하여 분리하고 물로 반복하여 세척한다. 그후 건조시키고 쿠마가바 (Kumagava) 에서 24시간동안 아세톤으로 추출한 뒤, 건조 24시간 후, 에탄올로 추출하고, AlEt₃의 lM 헵탄용액과 함께 더 건조 시키고, 헵탄으로 세척하여 진공 건조시킨다. 표면적이 376m²/g 이고 다공성 ( B.E.T. 법에 의한 질소중 측정 ) 이 2.51 ml/g 인 수지가 수득된다.
1-B) 수지에 염화 부틸마그네슘 (BuMgCl) 의 함침
셉텀에 무수 질소를 통과시켜 미리 깨끗이 한 다공성 저면 셉텀(septum) 이 장치된 250ml 관형 반응기에 주위온도 및 질소 흐름하에서 2.5g 의 수지를 가한다. 응집 형성을 막아주는 질소 흐름으로 현탁된 수지를 유지하면서 테트라히드로푸란 (THF) 중 lM 의 BuMgCl 용액 25ml 를 적하한다. 함침이 완결된 후, 수지 Mg 함량은 7.6 중량 % 이다.
1-C) 지지된 BuMgCl 및 에탄올 (EtOH) 의 반응
BuMgCl로 함침된 수지는 상술한 동일한 반응기에서 지지된 BuMgCl에 대하여 등분자 양으로 에탄올을 함유하는 THF 용액 20ml로 처리한다. 결과로 생성된 생성물의 Mg 함량은 7.9 % 이다.
1-D) 지지된 수지의 티탄화
1-C 에서 제조한 생성물을 실온에서, 교반하면서, 질소대기하에서 100ml 의 TiCl₄에 적가한다. 그후, 지지된 Mg 에 대해 1/3 몰의 양인 2-i-아밀-2-i-프로필 1,3-디메톡시프로판 (DMP) 를 가하고 100℃ 에서 따뜻하게 하고, 동일 온도에서 2시간동안 반응시킨다. 그후 생성물을 바로 여과하고, 추가로 TiCl₄100ml 를 가한 후, 상기 처리를 100℃에서 2시간동안 반복한다. 반응이 완결되면 바로 여과하고 무수 n 헵탄으로 90℃ 에서 두번 및 실온에서 3번 세척한다. 이와 같이하여 수득된 고체촉매성분의 조성을 표 1에 기재한다.
[실시예 2~6]
1-C 에서 기재한 처리를 수행하기 위해 에탄올과는 다른 화합물을 사용했다는 것만 제외하고 실시예 1의 성분 및 방법을 사용하였다. 사용된 화합물 및 이와같이하여 수득한 고체촉매성분의 조성을 표1에 기재한다.
[실시예 7]
1-C 처리에서 EtOH 대신에 관형 반응기 안에 직접 거품으로 들어간 과량의 기체 염산을 사용했다는 것만 제외하고 실시예 1의 성분 및 방법을 사용하였다. 이와같이하여 수득되는 고체촉매성분의 조성을 표 1 에 기재한다.
[실시예 8]
염산 대신에 과량의 이산화탄소를 사용했다는 것만 제외하고 실시예 7의 성분 및 방법을 사용하였다. 이와같이하여 수득한 고체촉매성분의 조성을 표1에 기재한다.
[실시예 9]
회전 증발 플라스크에 있는 20ml 의 에탄올 중에 실시예 1-A 에서 수득한 2.5g 의 수지를 현탁시키고 비활성 대기중 실온에서 1 시간동안 교반한다. 이어서, EtOH 은 진공하에서 증발시켜 유동 생성물을 수득한다 : 상술한 생성물 중에 흡수된 EtOH 함량은 56 중량 % 와 같다. 함침 수지를 실시예 1 에서 기재한 관형 반응기 안에 가하고, 그후 THF 중에 있는 lM 의 BuMgCl 용액을 EtOH 에 대한 화학 양론적인 양으로 적하한다. 함침 수지중에 있는 Mg 함량은 9.5 중량이다. 티탄화는 1-D 에 기재한 것으로 수행한다. 이와같이하여 수득된 고체촉매성분의 조성을 표2에 기재한다.
[실시예 10]
흡수된 EtOH 을 EtOH 함량이 30 중량 % 가 될 때까지 가열하여 제거하는 것만 제외하고 실시예 9 의 성분 및 방법을 사용한다.
[실시예 11]
THF 중에 있는 lM 의 BuMgCl용액 22.5ml를 비활성 대기하 실온에서 회전증발 플라스크에 가한 후, BuMgCl에 대하여 화학양론적인 양인 EtOH 를 교반하면서 천천히 가한다. 상기와 같이 수득한 용액에 실시예 1-A 에서 제조한 수지 2.5g을 현탁시키고 30분 동안 교반한 후 7.1 중량%의 Mg 함량을 갖는 유동 고체생성물이 될때까지 THF 를 증발시킨다. 함침 수지를 실시예 1-D 에 기재한 방법으로 티탄화한다. 이와같이하여 수득되는 고체촉매조성을 표 2 에 기재한다.
[실시예 12]
실시예 1-A 에서 제조한 2g 의 수지를 회전 증발 플라스크에서 비활성 대기중 실온에서 현탁시켜, THF 70ml 중 MgCl₂1.9g 을 함유하는 용액으로 만든다. 상기 용액을 1 시간 동안 교반하고, 그후 THF 는 6.8 중량 % 의 Mg 함량을 갖는 유동 고체 생성물이 될때까지 증발시킨다. 함침수지는 실시예 1-D 에서 기재한 것과 같은 방법으로 티탄화한다. 이와같이하여 수득되는 고체촉매성분의 조성을 표2에 기재한다.
[실시예 13]
THF 중 MgCl₂대신에 6.12g 의 Ti(OC₄H9)₄ 2.5Mg (OC₄H9)₂를 함유하는 n 헵탄 용액 20ml 를 사용했다는 것만 제외하고 실시예 12 의 성분 및 방법을 사용하였다. 수득된 고체성분은 Mg 함량이 6 중량 % 를 갖는다. 함침 수지는 실시예 1-D 에 기재한 것과 동일한 방법으로 티탄화한다. 수득된 고체촉매성분의 조성을 표 2 에 기재한다.
[실시예 14]
실시예 1-A 에서 제조한 5.5g의 수지를 적하관 및 기계교반기가 부착된 100ml 플라스크에 비활성 대기하 실온에서 가하고, 그후 EtOH 중에 있는 9.7ml 의 MgCl₂용액 (농도 150g/l) 을 교반하면서 플라스크에 천천히 적하한다. 상기 용매를 증발시킨후 2 번 더 적하 및 교반한다 : 9.6 중량 % 의 Mg함량과 같은 4.35g 의 MgCl₂를 함유하는 11.5g 의 고체 생성물을 수득한다. 함침수지는 실시예 1-D 와 동일한 방법으로 티탄화한다. 수득한 고체촉매성분의 조성을 표2에 기재한다.
[실시예 15]
1-D 에 기재한 티탄화에, DMP 대신에 지지된 Mg에 대하여 1:3 몰비로 디이소부틸 프탈레이트 (DIBF) 를 사용했다는 것만 제외하고 실시예 1의 성분 및 방법을 사용하였다. 수득한 고체촉매성분의 조성을 표2에 기재한다.
[비교예 1]
실시예1에서 기재한 반응기를 사용하여, 실시예 1-A 에서 제조한 수지 2.5g을 3.5 중량 % 의 수분함량을 수득할 때까지 습기있는 질소로 처리한다. 함침수지를 물에 대하여 등분자인 THF 중 1M의 BuMgCl양으로 처리하고 실시예 1-D와 같은 방법으로 티탄화한다. 수득한 고체촉매성분의 조성을 표2에 기재한다.
[비교예 2]
1-A 에서 제조한 수지 2.5g 을 THF 중 BuMgC1 1M 용액 6ml로 함침시키는 것만 제외하고 실시예 1의 성분 및 방법을 사용하였다. 고체촉매성분의 조성을 표 2 에 기재한다.
[비교예 3]
티탄화에 DMP 대신에 DIBF를 사용했다는 것만 제외하고 실시예 2의 성분 및 방법을 사용한다. 수득한 고체촉매성분의 조성을 표2에 기재한다.
[실시예 16~30 및 비교예 4~6]
(프로필렌 중합)
[방법 A]
마제형 교반기 (anchor agitator)가 부착된 2000ml 스테인레스강 오토클래브에, 20℃ 에서 진공하에 적당량의 촉매성분을 함유하는 20ml 헵탄계 현탁액, 5mmoles 의 Al(C₂H5)₃, 800ml 의 수소 및 500g 의 프로필렌을 가한다. 상기 성분을 70℃ 에서 가열하고 3시간동안 중합한다. 수득한 중합체를 건조시키고 이소택틱 지수를 측정하기 위하여 끓는 헵탄의 방법으로 추출한다.
[방법 B]
촉매성분을 함유하는 헵탄 현탁액에 0.25mmoles 의 디페닐디메톡시실란 (DPMS) 및 5mmoles 의 Al(C₂H5)₃를 가했다는 것만 제외하고 방법 A 의 성분 및 방법을 사용한다. 사용한 방법 및 촉매, 중합결과 및 수득한 중합체의 특성을 표3에 기재한다.
[실시예 31(에틸렌 중합)]
실시예 1에서 제조한 52mg의 촉매성분, 5mmoles의 Al(i-C₄H9)₃및 1000ml 의 무수 헵탄을 함유하는 현탁액을 65℃ 진공하에서 실시예 16~30 에서 사용한 오토클래브에 가하고 전체 압력이 11 atm이 될 때까지 4 atm 의 수소 및 에틸렌을 가한다. 상기 성분을 70℃에서 2시간 동안 중합하고, 압력을 일정하게 유지시키기 위해서 단량체를 계속해서 공급한다. 여과 및 건조후에 245g 의 중합체를 분리하면, 4700g PE/g 촉매성분의 수율, 1.9dl/g 의 고유 점성도 및 30 의 F/E 등급비를 수득한다.(ASTM D 1238 에 따라 MIE 및 MIF 를 측정한다.)
Claims (6)
- Mg-C 결합을 포함하지 않으며 이할로겐화물로 변환될 수 있는 Mg 화합물 또는 Mg 이할로겐화물이 그 위로 지지되는 0.5cc/g 이상의 다공률을 갖는 다공성 중합체 지지체와 4 가 티타늄 할로겐화물 또는 할로겐알코올레이트 및 전자 공여 화합물을 반응시켜 수득되는 올레핀 중합용촉매에 있어서, Ti 화합물과 반응하기전 및 Ti 화합물과 반응후의 최종촉매성분 중에 존재하는 다공성 중합체 지지체 상에 지지된 Mg 의 양이 촉매성분의 중량으로 6~12 중량 % 인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매성분.
- 제1항에 있어서, Ti화합물은 TiCl₄이고 전자 공여 화합물은 하기의 일반식을 갖는 디에테르류로부터 선택되는 올레핀 중합용 촉매 성분.[식중 R,R₁및 R₂는 동일 또는 상이하며, C₁~ C18직쇄 또는 측쇄 알킬, C₃~ C18시클로알킬, C6~C18아릴, C7~C18알킬아릴 또는 아릴알킬라디칼이고, R₁또는 R₂는 또한 수소일 수 있다.
- 제 2항에 있어서, R 은 메틸이고 R₁및 R₂는 동일 또는 상이하며, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t 부틸, 네오펜틸, 이소펜틸, 페닐, 벤질 또는 시클로헥실인 올레핀 중합용 촉매 성분.
- 제 2항에 있어서, Ti:Mg 중량비가 0.25 미만이고 Ti:전자공여화합물 몰비가 0.3:1~3 : 1 인 올레핀 중합용 촉매 성분.
- 제 3항에 있어서, Ti:Mg 중량비가 0.25 미만이고 Ti:디에테르 몰비가 0.3:1~3 : 1 인 올레핀 중합용 촉매 성분.
- 제1항에 있어서, 다공성 중합체 지지체의 다공률이 1~3 m/g이고 70 % 이상의 동공 반지름이 100 A 보다 큰 올레핀 중합용 촉매 성분.
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| KR101207294B1 (ko) * | 2007-10-16 | 2012-12-03 | 시노펙 양지 페트로케미컬 컴퍼니 엘티디. | 담지된 비-메탈로센 촉매 및 이의 제조방법 |
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