NO179329B - Katalysatorbestanddel for anvendelse ved polymerisasjon av olefiner - Google Patents
Katalysatorbestanddel for anvendelse ved polymerisasjon av olefiner Download PDFInfo
- Publication number
- NO179329B NO179329B NO921185A NO921185A NO179329B NO 179329 B NO179329 B NO 179329B NO 921185 A NO921185 A NO 921185A NO 921185 A NO921185 A NO 921185A NO 179329 B NO179329 B NO 179329B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst component
- compound
- magnesium
- titanium
- weight
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 10
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 58
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 46
- -1 titanium halide Chemical class 0.000 claims abstract description 44
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 23
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 6
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 4
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 abstract description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 23
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 23
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- QUXHCILOWRXCEO-UHFFFAOYSA-M magnesium;butane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CCC[CH2-] QUXHCILOWRXCEO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 9
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 8
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 7
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylhexane Chemical group CC(C)CCC(C)C UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 3
- CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1C=C CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidine Chemical compound CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N Butylbenzyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 2
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N pivalic acid Chemical compound CC(C)(C)C(O)=O IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 2
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 2
- 230000035899 viability Effects 0.000 description 2
- MEPSBRTXOHFWCF-UHFFFAOYSA-N (2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropan-2-yl)cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1C(COC)(COC)C1CCCCC1 MEPSBRTXOHFWCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 2,2-diethylpropanedioate Chemical compound CCC(CC)(C([O-])=O)C([O-])=O LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RFONJRMUUALMBA-UHFFFAOYSA-N 2-methanidylpropane Chemical compound CC(C)[CH2-] RFONJRMUUALMBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 1
- 229910004721 HSiCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003910 SiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZVGIBQMBZHWERX-UHFFFAOYSA-N [2-(cyclohexylmethyl)-3-methoxy-2-(methoxymethyl)propyl]cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1CC(COC)(COC)CC1CCCCC1 ZVGIBQMBZHWERX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005910 alkyl carbonate group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- LJWBIAMZBJWAOW-UHFFFAOYSA-N benzhydryloxysilane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O[SiH3])C1=CC=CC=C1 LJWBIAMZBJWAOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical class Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical group CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N diphenyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWNAQMUDCDVSLT-UHFFFAOYSA-N diphenyl phthalate Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)OC=2C=CC=CC=2)C=1C(=O)OC1=CC=CC=C1 DWNAQMUDCDVSLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- OANIYCQMEVXZCJ-UHFFFAOYSA-N ditert-butyl(dimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(C(C)(C)C)C(C)(C)C OANIYCQMEVXZCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHEIMYAXCOIQCJ-UHFFFAOYSA-N ethyl 2,2-dimethylpropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)(C)C HHEIMYAXCOIQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCNSGSUGQPDYTK-UHFFFAOYSA-N ethyl phenyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC1=CC=CC=C1 YCNSGSUGQPDYTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000002905 orthoesters Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- DBSDMAPJGHBWAL-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-dien-3-ylbenzene Chemical compound C=CC(C=C)C1=CC=CC=C1 DBSDMAPJGHBWAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003021 phthalic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M sodium docusate Chemical group [Na+].CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- NETBVGNWMHLXRP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C(C)(C)C NETBVGNWMHLXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VBRKIFAYTJZAFZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl-dimethoxy-propan-2-ylsilane Chemical compound CO[Si](OC)(C(C)C)C(C)(C)C VBRKIFAYTJZAFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en katalysatorbestanddel for polymerisasjon av olefiner av type CH2=CHR, hvor R er hydrogen eller et lineært eller forgrenet alkylradikal med 1-6 karbonatomer, eller et arylradikal.
Det er kjent å fremstille katalysatorbestanddeler omfattende et titanhalogenid og magnesiumhalogenider ved å avsette disse på metalloksider som silika og alumina, eller på porøse polymerbærere som styren-divinylbenzen-harpikser.
Spesielt angis i britisk patentskrift nr. GB-A-2028347 at katalysatorbestanddeler båret på inerte bærere som silika og alumina vanligvis fremstilles ved å impregnere disse bærere med MgCl2-løsninger, fordampe løsningsmidlet og omsette det oppnådde faste produkt med en forbindelseavetovergangs-metall, spesielt titan. Den største mengde MgCl2 avsatt på bæreren før omsetningen med overgangsmetallforbindelsen er 75 vekt%, tilsvarende ca. 19 vekt% Mg. I dette tilfelle er aktiviteten hos katalysatorene fremstilt av de ovennevnte katalysatorbestanddeler slik i forhold til magnesium-innholdet at aktiviteten øker med avtagende magnesiuminnhold, og den be-gynner å avta når magnesiuminnholdet avtar til verdier mindre enn 2 vekt%. Maksimum aktivitet oppnås når magnesiuminnholdet er mellom 2 og 3 vekt%, og ifølge eksemplene oppnås ca. 5000 g polyetylen/g katalysatorbestanddel pr time og etylenatmosfære. Fordi det ikke er elektrondonorer til stede i den bårede bestanddel, er ovennevnte katalysatorer ikke egnet til å fremstille a-olefinpolymerer med høy stereoregularitet.
Bårede katalysatorbestanddeler oppnådd ved å impregnere et metalloksid, slik som silika og alumina, med en organometallisk magnesiumforbindelse, spesielt valgt blant Mg-alkyl- og Grignard-forbindelser, og så omsette bæreren med en titanhalogenidforbindelse, er kjent fra britisk patentskrift GB-A-1306044. Magnesiuminnholdet i den således oppnådde bårede bestanddel er ca. 4 vekt%, som vist i eksemplene. Katalysatorene anvendes ved polymerisasjon av etylen, hvor utbyttene imidlertid ikke er tilstrekkelig høye (500-1400 g polymer/g katalysatorbestanddel pr. time ved utførelse med et etylen-trykk på 10 atm).
Fra US patentskrift 4263168 er det kjent at katalysatorbestanddeler for polymerisasjon av propylen og andre a-olefiner fremstilles ved å omsette et metalloksid, slik som silika og alumina som inneholder hydroksylgrupper på overfla-ten, med en organometallisk magnesiumforbindelse med formelen MgR2_xXx (hvor R er et hydrokarbonradikal, X er et halogen og x er et tall mellom 0,5 og 1,5), og deretter omsette med en elektrondonorforbindelse og titantetraklorid.
Den organometalliske magnesiumforbindelse er i molart overskudd i forhold til hydroksylgruppene ved omsetningen, mens elektrondonorforbindelsen anvendes i mengder på opp til 1 mol pr. mol omsatt magnesiumforbindelse, fortrinnsvis 0,5 til 0,8 mol. Omsetningen med TiCl4 utføres fortrinnsvis ved å anvende overskudd av TiCl4.
Som en variant kan man omsette metalloksidet, enten før eller etter omsetningen med elektrondonorforbindelsen, med et halogeneringsmiddel i en slik mengde at det tilføres minst ett halogenatom pr. hydroksylgruppe. Halogeneringsmidlet kan også tilsettes under omsetningen med elektrondonorforbindelsen. Magnesiuminnholdet i de bårede forbindelser beskrevet i eksemplene overstiger ikke 7%. Aktiviteten hos katalysatorene fremstilt av de ovennevnte katalysatorbestanddeler er imidlertid svært lav, dvs. i størrelsesorden av et titalls gram polypropylen pr. gram katalysatorbestanddel ved normalt trykk.
Magnesiumhalogenid-baserte katalysatorer båret på porøse bærere, som har høy aktivitet og stereospesifisitet foruten å redusere innholdet av uønskede halogenerte forbindelser i polymeren, vil på en relativ enkel måte tillate kon-troll med polymerens morfologi. I virkeligheten er det i moderne industrielle polyolefin-produksjonsprosesser behov for katalysatorer som kan frembringe polymerer som har kontrol-lerte morfologiske karakteristika (smal partikkelstørrelses-fordeling og tilstrekkelig høy romtetthet).
I offentliggjort europeisk patentsøknad EP-A-344755 beskrives katalysatorbestanddeler fremstilt ved å avsette et Mg-dihalogenid, eller Mg-forbindelser som kan omdannes til dihalogenider, på en porøs polymer bærer og så omsette det faste stoff med et titanhalogenid eller -halogenalkoholat, eventuelt i nærvær av en elektrondonorforbindelse. Mg-innholdet i katalysatorbestanddelene beskrevet i eksemplene er på det meste 5,16 vekt%.
Aktiviteten hos de således oppnådde katalysatorer overstiger ikke 4000 g polymer/g katalysatorbestanddel ved polymerisasjon av propylen når titaninnholdet i katalysatorbestanddelen er 2-3 vekt%.
Polymerisasjonen utføres ved betingelser med ca. 7 atmosfærer propylen.
Eksemplene viser også at Ti/Mg-vektforholdet i katalysatorbestanddelene varierer fra 0,4 til 0,8.
Videre beskrives i offentliggjort europeisk patent-søknad EP-A-0434082 katalysatorbestanddeler omfattende et porøst metalloksid (for eksempel silika eller alumina), på hvilke det er avsatt et magnesiumdihalogenid, et titanhalogenid eller -halogenalkoholat og en elektrondonor valgt blant bestemte klasser av etere.
Eksemplene viser maksimale utbytter av isotaktisk polypropylen på ca. 4000 g/g katalysatorbestanddel ved ut-førelse med ca. 7 atmosfærer propylen, og et utbytte på 14000 g/g katalysatorbestanddel ved utførelse i flytende propylen.
I dette tilfelle skyldes den høye aktivitet nærværet av ovennevnte etere.
I katalysatorbestanddelene angitt i eksemplene er magnesiuminnholdet på det meste 5,5 vekt%, titaninnholdet varierer fra 1,5 til 2,5 vekt% og Ti-Mg-vektforholdet varierer fra 0,3 til 0,7.
I US 5064799 beskrives katalysatorbestanddeler fremstilt ved omsetning av et fireverdig titanhalogenid og en elektrondonorforbindelse med et fast stoff oppnådd ved å omsette et metalloksid som inneholder hydroksylgrupper på over-flaten (slik som silika eller alumina) med en organometallisk magnesiumforbindelse med formelen MgR2.xXx, hvor R er et hydrokarbonradikal, X et halogen eller et OR- eller COX'-radikal (hvor X' er halogen) og x et tall mellom 0,5 og 1,5, anvendt i slike mengder at titanet ikke reduseres under den påfølgende omsetning av det faste stoff med titanhalogenidet.
I katalysatorbestanddelene angitt i eksemplene er maksimale magnesiuminnhold 10,65 vekt%, titaninnholdet er fra 2,5 til 5 vekt% og Ti/Mg-vektforholdet varierer fra 0,3 til 1,5. Maksimalt utbytte av isotaktisk polypropylen er ca. 28000 g/g katalysatorbestanddel i flytende propylen.
Det er nå uventet funnet at det er mulig å oppnå katalysatorer båret på porøse polymerer, som er spesielt aktiive ved polymerisasjon av olefiner av type CH2=CHR, hvor R er hydrogen, et alkylradikal med 1-6 karbonatomer eller et arylradikal, spesielt fenyl, og som har høy stereospesifisitet og som er i stand til å danne en polymer med kontrollert morfologi.
Disse katalysatorer fremstilles ved å starte med en katalysatorbestanddel som er fremstilt ved å omsette et fireverdig titanhalogen eller titanhalogenalkoholat og en elek-trondonorf orbindelse med en porøs polymer bærer som har en porøsitet større enn 0,5 cm<3>/g, på hvilket det er avsatt et magnesiumhalogenid eller en magnesiumforbindelse som ikke inneholder Mg-C-bindinger og som kan omdannes til et dihalogenid. Disse katalysatorbestanddeler er kjennetegnet ved at den mengde magnesium som er båret på oksidet før omsetningen med titanforbindelsen og som er til stede i den endelige katalysatorbestanddel etter omsetningen med titanforbindelsen, ut-gjør fra 6 til 12 vekt% av katalysatorbestanddelens vekt, og at vektforholdet Ti:Mg er fra 0,5 til 0,22 og molforholdet Ti:elektrondonorforbindelse er fra 0,3:1 til 3:1.
Disse katalysatorers egenskaper er uventede fordi det basert på tidligere kunnskaper ikke kunne forutses at maksimum yteevne uttrykt som polymeraktivitet og morfologiske egenskaper, kunne oppnås med Mg-innhold på fra 6 til 12 vekt%.
Ovennevnte resultater er spesielt uventede når man tar i betraktning at: 1) med de nevnte Mg-innhold er titaninnholdet for-holdsvis lavt og kan sammenlignes med innholdet i katalysatorbestanddelene beskrevet i europeisk pa-tentsøknad EP-A-344755, som også er båret på porøse
harpikser,
2) på tross av de lave Ti/Mg-vektforhold (typisk lavere enn 0,25) kan katalysatorbestanddelene ifølge oppfin-nelsen gi utbytter av isotaktisk polypropylen som er påfallende høyere enn det som kan oppnås med noen av de tidligere beskrevne katalysatorbestanddeler.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er mengde Mg båret på den porøse polymerbærer før omsetningen med titanforbindelsene fra 6 til 12 vekt%, og den er fortrinnsvis valgt slik at den mengde Mg-forbindelse som oppnås avsatt på den porøse bærer, volummessig tilsvarer polymerens initialporøsitet. Med innhold av Mg-forbindelse som er høyere enn bærerens porøsitet, vil det frembringes katalysatorer som leder til polymerer med dår-ligere morfologiske egenskaper.
Ti:Mg-vektforholdet er lavere enn 0,25 og det er fortrinnsvis fra 0,22 til 0,05, det molare forhold Tielektron-donor f orbindelse er fra 0,3:1 til 3:1, og fortrinnsvis er for-holdet lik 1.
Den polymere bærer har en porøsitet som er større enn 0,5 ml/g, fortrinnsvis fra 1 til 3 ml/g, og dens porediameter-fordeling er slik at minst 70% av porene har en radius som er større enn 100 Å, fortrinnsvis fra 150 til 350 Å (bestemmelser utført ved anvendelse av BET-metoden med nitrogenabsorpsjon).
Overflatearealet (BET) er vanligvis mellom 30 og 1000 m<2>/g. Den polymere bærer er fortrinnsvis i form av mikrosfæroi-dale partikler med diameter mellom 10 og 200 um.
Enhver type polymermateriale som ikke reagerer med katalysatorbestanddelene og som kan oppnås i form av partikler med den ovennevnte porøsitet og porefordeling, kan anvendes.
Delvis tverrbundne polymerer som anvendes ved fremstillingen av ionebytteharpikser anvendes fortrinnsvis. Disse polymerer fremstilles av styrenmonomerer som styren, etylben-zen, vinyltoluen og metylstyren, og av tverrbindbare monomerer som divinylbenzen og divinyltoluen.
Fremgangsmåter for fremstillingen av delvis tverrbundne kopolymerer er beskrevet i offentliggjort europeisk patentsøknad ÉP-A-344755.
Den foretrukne polymer er delvis tverrbundne styren-divinylbenzen-kopolymerer.
Fremstillingen av katalysatorbestanddelene ifølge foreliggende oppfinnelse utføres ved å suspendere den polymere bærer i en oppløsning av et magnesiumdihalogenid eller en magnesiumforbindelse som kan omdannes til et dihalogenid, og så fordampe løsningsmidlet, eller ved å tilsette oppløsningen av magnesiumdihalogenid eller magnesiumforbindelse dråpevis til det faste stoff så lenge dette beholder risleevnen. Fremgangsmåten kan gjentas et antall ganger. Utførelsestemperaturen er vanligvis i området fra 0 til 150°C.
Impregneringen av oksidet kan også utføres i et flui-disert sjikt således at bæreren alltid holdes strømmende.
Magnesiumforbindelser som kan anvendes inkluderer alkyl-Mg-halogenider, Mg-dialkyler, alkyl-Mg-alkoholater, Mg-dialkoholater, Mg-halogenalkoholater, Mg-dikarboksysilater, Mg-halogenkarboksylater og Mg-alkylkarbonater. Disse forbindelser blir vanligvis oppløst i alifatiske eller aromatiske hydrokarboner, eller i etere.
Magnesiumhalogenidene løses vanligvis i alkoholer, etere, ketoner og estere.
Foretrukne magnesiumforbindelser er: MgCl2, RMgCl, RMgBr, MgR2, Mg(OR')2, ClMgOR', BrMgOR', Mg(OCOR)2, RMgOR og mMg(OR)2.pTi(OR)4, hvor R er et C1.20-alkylradikal, C3.20-s<y>klo-alkylradikal eller et C6.20-arylradikal, og hvor R' har samme betydning som R eller er -Si(R)3, m og p er tall mellom 1 og 4.
Når bærerne inneholder magnesiumforbindelser som allerede er halogenerte eller som ikke inneholder Mg-alkyl-bindinger (dvs. at de ikke inneholder Mg-C-bindinger), fremstilles katalysatorbestanddelen ved å omsette bæreren med et overskudd av titanhalogenid eller -halogenalkoholat, fortrinnsvis TiCl4, og med en elektrondonorforbindelse, vanligvis ved temperaturer på fra 0 til 135°C. Fast stoff separeres varmt fra overskuddet av titanforbindelse og vaskes forsiktig med vannfritt heksan eller heptan inntil alle klorioner er forsvunnet fra filtratet. Behandlingen med titanforbindelsen kan gjentas.
Når bæreren inneholder magnesiumforbindelser med Mg-alkylbindinger er det, for å oppnå høy aktivitet hos katalysatorene, nødvendig å omdanne magnesiumforbindelsene til magnesiumhalogenider eller til Mg-forbindelser som ikke kan redusere fireverdig titan, dvs. til forbindelser som ikke inneholder Mg-C-bindinger, før behandlingen med den ovennevnte titanforbindelse.
Forbindelser som kan anvendes for dette formål er f.eks. HC1, Cl2, SiCl4, klorsilaner, HSiCl3, Al-alkylhalogenid-er, vann, alkoholer, karboksylsyrer, ortoestere, estere, alde-hyder, ketoner og karbondioksid. Disse forbindelser kan anvendes i støkiometriske mengder eller i overskudd i forhold til Mg-alkyl-bindingene ved en temperatur på fra 0 til 150°C.
Elektrondonorforbindelsen som anvendes ved syn-tetiseringen av stereospesifikke katalysatorbestanddeler kan
bringes til å reagere før eller etter behandlingen med Ti-for-bindelsen. Dersom den bringes til å reagere etter behandlingen er det hensiktsmessig å utføre omsetningen i et aromatisk hyd-rokarbonmedium, slik som benzen eller toluen, eller i et halo-genert hydrokarbon.
De beste resultater oppnås imidlertid når elektrondonorforbindelsen bringes til å reagere før eller samtidig med titanforbindelsen.
Enhver elektrondonorforbindelse som kan danne kom-plekser med magnesiumhalogenidene og/eller de fireverdige titanhalogenider eller -halogenalkoholater kan anvendes ved fremstillingen av katalysatorbestanddelen ifølge foreliggende oppfinnelse. Eksempler på forbindelser som kan anvendes er estere, etere, ketoner, laktoner og forbindelser som inneholder N-, P- og/eller S-atomer. Foretrukne forbindelser er estere av tobasiske aromatiske karboksylsyrer, slik som ftalsyreestere, og estere av malonsyre, trimetyleddiksyre, ravsyre og karbonsyre.
Eterne beskrevet i EP-A-361494 med følgende formel er spesielt egnet:
i'
RO — CH2 C — C<H>2 OR
I
hvor R, Rx og R2 er like eller forskjellige og er lineære eller forgrenede C1.18-alkylgrupper, C3.18<->cykloalkylgrupper, C6_18-aryl-grupper, C7.18-alkylarylgrupper eller -arylalkylgrupper, og hvor Rx eller R2 også kan være hydrogen. Spesielt er R metyl og Rx
og R2, som kan være like eller forskjellige, er etyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, neopentyl, isopentyl, fenyl, benzyl eller cykloheksyl.
Representative eksempler på de nevnte etere er 2,2-di i sobuty1-1,3-dimetoksypropan, 2-isopropy1-2-i sopenty1-1,3-dimetoksypropan, 2,2-bis(cykloheksylmetyl)-1,3-dimetoksy-propan, 2,2-bis(cykloheksyl)-l,3-dimetoksypropan.
Spesifikke eksempler på estere er diisobutyl-, dibut-yl-, dioktyl- og difenylftalat, benzylbutylftalat, diisobutyl-og dietylmalonat, etylpivalat, etylfenylkarbonat og difenyl-karbonat.
Katalysatorbestanddelene ifølge foreliggende oppfinnelse danner sammen med Al-alkylforbindelser, fortrinnsvis Al-trialkyler, katalysatorer som er egnet for polymerisasjon av olefiner av type CH2=CHR, hvor R er hydrogen, et alkylradikal med 1-6 karbonatomer, eller et arylradikal, spesielt fenyl, og for polymerisasjon av blandinger av slike olefiner, eventuelt inneholdende mindre andeler dien.
Representative eksempler på Al-trialkylforbindelser er Al-trietyl, Al-triisobutyl, Al-tri-n-butyl og lineære eller sykliske forbindelser som inneholder to eller flere Al-atomer forbundet gjennom en bro med 0- eller N-atomer, eller S04- og S03-grupper. Aluminiumdialkylhalogenider kan også anvendes i blanding med Al-trialkyler. Al-alkylforbindelsen anvendes i et Al/Ti-forhold vanligvis fra 1 til 1000.
For å forbedre katalysatorens stereospesifisitet er det ofte bedre å anvende sammen med en Al-alkylforbindelse en elektrondonorforbindelse i en mengde lik 0,01-0,25 mol pr. mol Al-alkylforbindelse.
Elektrondonorforbindelsen velges fortrinnsvis blant de etere og silisiumforbindelser som inneholder minst én Si-OR-binding (R er et hydrokarbonradikal), og 2,2,6,6-tetra-metylpiperidin.
Når den faste katalysatorbestanddel inneholder en ester av en aromatisk tobasisk karboksylsyre, slik som ftal-syre, eller en ester av malonsyre, maleinsyre, trimetyleddiksyre, ravsyre eller karbonsyre, velges elektrondonorforbindelsen som anvendes sammen med Al-alkylforbindelsen fortrinnsvis blant silisiumforbindelser som inneholder minst én Si-OR-bin-ding.
Eksempler på de nevnte silisiumforbindelser er fenyl-trietoksysilan, difenylmetoksysilan, dicyklopentyldimetoksysi-lan, metyl-tert-butyldimetoksysilan, metylcykloheksyldimetok-sysilan, di-tert-butyldimetoksysilan og isopropyl-tert-butyldimetoksysilan.
Når det i katalysatorbestanddeler! er en eter valgt blant dem beskrevet i EP-A-361494, er katalysatorens stereospesifisitet høy nok til at det ikke kreves noen elektron-donorf orbindelse sammen med Al-alkylet.
Olefinpolymerisasjonen utføres i henhold til kjente metoder, med utførelse i væskefase, i flytende monomer eller i en monomerløsning i et inert hydrokarbonløsningsmiddel, eller i gassfase, eller også ved å kombinere polymerisasjonstrinnene omfattende gassfase og flytende fase.
Polymerisasjonstemperaturen er vanligvis fra 0 til 150°C, fortrinnsvis fra 60 til 100°C. Utførelsen finner sted ved atmosfæretrykk eller høyere trykk.
Katalysatorbestanddelene ifølge foreliggende oppfinnelse anvendes både ved homopolymerisasjon og kopolymerisasjon av olefiner. I tilfelle kopolymerer anvendes katalysatorene f.eks. ved fremstillingen av randomiserte krystallinske ko-polyymerer av propylen med mindre andeler av etylen, eventuelt med buten og høyere a-olefiner, eller ved fremstillingen av elastomere etylenkopolymérer som eventuelt inneholder mindre andeler av et dien (slik som butadien og heksadien-1,4).
Katalysatorbestanddelene ifølge foreliggende oppfinnelse kan også anvendes ved sekvensiell polymerisasjon av propylen og blandinger av dette med etylen og/eller buten og høyere a-olefiner for dannelse av slagfast polypropylen.
Før polymerisasjon kan katalysatoren prekontaktes med små mengder olefinmonomer (prepolymerisasjon) enten ved ut-førelse i suspensjon i et hydrokarbonløsningsmiddel (slik som heksan og heptan) og polymerisasjon ved en temperatur på fra værelsestemperatur til 60°C således at det dannes en polymer-mengde på 0,5-3 ganger vekten av den faste katalysatorbestanddel, eller ved utførelse i flytende monomer således at det i dette tilfelle dannes opp til 1000 g polymer pr. g fast katalysatorbestanddel .
Eksempel 1
1-A) Syntetisering av styren-divinylbenzen-harpiks.
I en 2 1 reaktor ble det fylt et suspensjonssystem bestående av destillert vann (450 ml), en 5% vandig løsning av "ROAGIT S", produsert av Rohm and Haas, justert til pH 7 med NaOH (16,2 ml), blekeleire ("PROLIT CIO" fra Caffaro S.p.A.)
(2,25 g) og NaCl (0,45 g).
Blandingen ble omrørt ved værelsestemperatur i 30 minutter og så tilført det separat fremstilte monomersystem bestående av 100 g styren, 67,5 g divinylbenzen (50%) i toluen (225 ml), og n-oktan (75 ml) som inneholdt 3 g benzoylperok-sid. Polymerisasjonen ble utført under omrøring (350 opm) i løpet av 10 timer ved 80°C.
Den således oppnådde sfæriske kopolymer ble skilt fra ved sentrifugering og vasket gjentatte ganger med vann. Den ble så tørket og ekstrahert i 24 timer i "Kumagava" med aceto-n, og så etter tørking i 24 timer vasket med etanol, og etter ytterligere tørking vasket med en 1 M heptanløsning av AlEt3,
så vasket med heptan og vakuumtørket.
En harpiks med overflateareal 376 m<2>/g og en 2,51
ml/g porøsitet (målt i nitrogen ifølge BET) ble således oppnådd.
1-B) Impregnering av harpiksen med butylmagnesiumklorid (BuMgCl).
En 250 ml rørreaktor utstyrt med et porøst septum i bunnen ble på forhånd spylt med vannfri nitrogen gjennom sep-tumet, og 2,5 g harpiks ble tilført ved værelsestemperatur under nitrogenstrøm. Deretter ble 25 ml av en 1 M løsning av BuMgCl i tetrahydrofuran (THF) tilsatt dråpevis idet harpiksen ble holdt suspendert av en nitrogenstrøm som hindret dannelse av agglomerat.
Når impregneringen er fullstendig vil harpiksens Mg-innhold være 7,6 vekt%.
1-C) Reaksjon mellom båret BuMgCl og etanol (EtOH).
Harpiksen impregnert med BuMgCl ble behandlet i samme reaktor som beskrevet over med 20 ml av en THF-løsning som inneholdt EtOH i en ekvimolekylær mengde med hensyn til det bårede BuMgCl. Mg-innholdet i det resulterende produkt var 7,9%. 1-D) Titanisering av det bårede harpiks.
Produktet fremstilt i 1-C ble satt sakte til 100 ml riCl4 under nitrogenatmosfære, med omrøring og ved værelsestemperatur. Deretter ble det tilsatt 2-i-amyl-2-i-propyl-l,3-di-netoksypropan (DMP) i mengder lik 1:3 mol med hensyn til det Dårede Mg, varmet til 100°C og tillatt å reagere ved denne bemperatur i 2 timer.
Produktet ble så filtrert varmt, tilsatt ytterligere L00 ml TiCl4 og behandlingen gjentatt ved 100°C i 2 timer. Deretter ble produktet filtrert varmt og vasket med vannfritt i-heptan, to ganger ved 90°C og tre ganger ved værelsestemperatur.
Sammensetningen av den således oppnådde faste katalysatorbestanddel er rapportert i tabell 1.
Sksempler 2- 6
Fremgangsmåten og forbindelsene ifølge eksempel 1 ble anvendt, med unntak av at andre forbindelser enn etanol ble anvendt for å utføre behandlingene beskrevet i 1-C. De anvendte forbindelser og sammensetningen av de således opp-rådde faste katalysatorbestanddeler er rapportert i tabell 1.
Sksempel 7
Fremgangsmåten og forbindelsene i eksempel 1 ble an-/endt, med unntak av at et overskudd av gassformig saltsyre 3le anvendt i stedet for EtOH ved behandlingen i 1-C, idet syren ble boblet direkte inn i rørreaktoren. Sammensetningen av den således oppnådde faste katalysatorbestanddel er rapportert i tabell 1.
Sksempel 8
Fremgangsmåten og forbindelsene i eksempel 7 ble an-/endt, med unntak av at et overskudd av karbondioksid ble an-/endt i stedet for saltsyre. Sammensetningen av den således Dppnådde faste katalysatorbestanddel er rapportert i tabell 1.
Sksempel 9
2,5 g harpiks oppnådd i eksempel 1-A ble suspendert i 20 ml EtOH i en rotavaporkolbe og omrørt under inert atmosfære /ed værelsestemperatur i 1 time. EtOH ble så destillert av
under vakuum slik at det ble oppnådd et produkt som hadde ris-leevne, hvor EtOH-innholdet absorbert i ovennevnte produkt var lik 56 vekt%. Den impregnerte harpiks ble innført i rørreak-toren beskrevet i eksempel 1, hvoretter en løsning av 1 M BuMgCl i THF ble tilsatt dråpevis i støkiometrisk mengde med hensyn til EtOH. Mg-innholdet i den impregnerte harpiks var 9,5 vekt%. Titaniseringen ble utført som beskrevet i 1-D. Sammensetningen av den således oppnådde faste katalysatorbestanddel er rapportert i tabell 2.
Eksempel 10
Fremgangsmåten og forbindelsene i eksempel 9 ble anvendt, med unntak av at det absorberte EtOH ble fjernet ved oppvarming inntil EtOH-innholdet var lik 30 vekt%. Sammensetningen av den således oppnådde faste katalysator- bestanddel er rapportert i tabell 2.
Eksempel 11
22,5 ml 1 M BuMgCl-løsning i THF ble ved værelsestemperatur og under inert atmosfære fylt i en rotavaporkolbe, deretter ble en støkiometrisk mengde EtOH med hensyn til BuMgCl tilsatt sakte under omrøring.
Deretter ble det i den således oppnådde løsning suspendert 2,5 g av harpiksen fremstilt i eksempel 1-A og omrørt i 30 minutter, og THF ble fordampet inntil det ble oppnådd et rislebart fast produkt med et Mg-innhold på 7,1 vekt%. Den impregnerte harpiks ble titanert som beskrevet i eksempel 1-D. Sammensetningen av den således oppnådde faste katalysator- bestanddel er rapportert i tabell 2.
Eksempel 12
2 g av harpiksen fremstilt i eksempel 1-A ble i en rotavaporkolbe ved værelsestemperatur og under inert atmosfære suspendert i en løsning som inneholdt 1,9 g MgCl2 i 70 ml THF. Det ble så omrørt i 1 time og THF ble deretter fordampet inntil det ble oppnådd et rislebart fast produkt med et Mg-innhold på 6,8 vekt%.
Den impregnerte harpiks ble titanert som beskrevet i eksempel 1-D. Sammensetningen av den således oppnådde faste
katalysatorbestanddel er rapportert i tabell 2.
Eksempel 13
Fremgangsmåten og forbindelsene i eksempel 12 ble anvendt, med unntak av at en 20 ml n-heptanløsning som inneholdt 6,12 g Ti(0C4Hg)4.2.5Mg(0C4H9)2-addukt ble anvendt i stedet for MgCl2 i THF. Det oppnådde faste stoff hadde et Mg-innhold lik 6 vekt%. Den impregnerte harpiks ble titanert som beskrevet i eksempel 1-D. Sammensetningen av den således oppnådde faste katalysatorbestanddel er rapportert i tabell 2.
Eksempel 14
5,5 g av harpiksen fremstilt i eksempel 1-A ble ved værelsestemperatur og i inert atmosfære fylt på en 100 ml kolbe utstyrt med dryppetilførsel og mekanisk omrører, deretter ble 9,7 ml MgCl2-løsning i EtOH (konsentrasjon 150 g/l) dryppet sakte inn i kolben under omrøring.
Løsningsmidlet ble fordampet, deretter ble dråpetilførselen og fordampingen gjentatt ytterligere to ganger: 11,5 g av et fast produkt som inneholdt 4,35 g (MgCl2 lik et Mg-innhold på 9,6 vekt%, ble oppnådd.
Den impregnerte harpiks ble titanert som i eksempel 1-D. Sammensetningen av den således oppnådde faste
katalysatorbestanddel er rapportert i tabell 2.
Eksempel 15
Fremgangsmåten og forbindelsene i eksempel 1 ble anvendt, med unntak av at det i stedet for DMP ble anvendt diisobutylftalat (DIBF) i et 1:3 molforhold med hensyn til den bårede Mg ved titaniseringen beskrevet i 1-D. Sammensetningen av den således oppnådde faste katalysatorbestanddel er rapportert i tabell 2.
Sammenligningseksempel 1
Med anvendelse av reaktoren beskrevet i eksempel 1, ble 2,5 g av harpiksen fremstilt i eksempel 1-A behandlet med fuktig nitrogen inntil et vanninnhold på 3,5 vekt% ble oppnådd. Den impregnerte harpiks ble så behandlet med 1 M BuMgCl i THF i ekvimolekylær mengde med hensyn til vannet, og
titanert som i eksempel 1-D.
Sammensetningen av den således oppnådde faste katalysatorbestanddel er rapportert i tabell 2.
Sammenligningseksempel 2
Fremgangsmåten og forbindelsene i eksempel 1 ble anvendt, med unntak av at 2,5 g av harpiksen fremstilt i 1-A ble impregnert med 6 ml av en 1 M BuMgCl-løsning i THF. Sammensetningen av den således oppnådde faste katalysatorbestanddel er rapportert i tabell 2.
Sammenligningseksempel 3
Fremgangsmåten og forbindelsene i eksempel 2 ble anvendt, med unntak av at DIBF ble anvendt i stedet for DMP ved titaniseringen. Sammensetningen av den således oppnådde faste katalysatorbestanddel er rapportert i tabell 2.
Eksempler 16 - 30 og sammenligningseksempler 4- 6
( Propylenpolymerisasion)
Metode A
I en 2000 ml autoklav av rustfritt stål utstyrt med ankeromrører, ble det under vakuum ved 20°C fylt 20 ml av en heptansuspensjon som inneholdt en avpasset mengde katalysatorbestanddel, 5 mmol A1(C2H5)3, 800 ml hydrogen og 500 g propylen. Innholdet ble varmet til 70°C og polymerisert i 3 timer. Den oppnådde polymer ble tørket og ekstrahert ved hjelp av kokende heptan for bestemmelse av isotaktisk indeks.
Metode B
Fremgangsmåten og forbindelsene i metode A ble anvendt, med unntak av at 0,25 mmol difenyldimetoksysilan (DPMS) og 5 mmol A1(C2H5)3 ble tilsatt til en heptansuspensjon som inneholdt katalysatorbestanddelen.
Anvendte metoder og katalysatorer,
polymerisasjonsresultater og egenskapene til de oppnådde polymerer er rapportert i tabell 3.
Eksempel 31 ( Etylenpolymerisasjon)
En suspensjon som inneholdt vannfri 1000 ml heptan, 5 mmol Al(i-C4H9)3 og 52 mg av katalysatorbestanddelen fremstilt i eksempel 1 ble under vakuum ved 65°C ført inn i autoklaven anvendt i eksempler 16-30, 4 atm hydrogen og etylen ble tilført opp til et totaltrykk på 11 atm. Innholdet ble polymerisert ved 70°C i 2 timer, idet monomeren ble tilført kontinuerlig for å holde trykket konstant. Etter filtrering og tørket ble 245 g polymer isolert. Et utbytte på 4700 g PE/g katalysatorbestanddel ble oppnådd med en grenseviskositet på 1,9 dl/g og et F/E-gradforhold på 30 (MIE og MIF ble bestemt i henhold til ASTM D-1238).
Claims (4)
1. Katalysatorbestanddel for polymerisasjon av olefiner, hvilken katalysatorbestanddel er fremstilt ved å omsette et fireverdig titanhalogenid eller titanhalogenalkoholat og en elektrondonorforbindelse med en porøs polymer bærer som har en porøsitet større enn 0,5 cm<3>/g, på hvilket det er avsatt et magnesiumhalogenid eller en magnesiumforbindelse som ikke inneholder Mg-C-bindinger og som kan omdannes til et dihalogenid,
karakterisert ved at den mengde magnesium som er båret på oksidet før omsetningen med titanforbindelsen og som er til stede i den endelige katalysatorbestanddel etter omsetningen med titanforbindelsen, utgjør fra 6 til 12 vekt% av katalysatorbestanddelens vekt, og at vektforholdet Ti:Mg er fra 0,05 til 0,22 og molforholdet Ti:elektrondonorforbindelse er fra 0,3:1 til 3:1.
2. Katalysatorbestanddel ifølge krav 1, karakterisert ved at titanforbindelsen er TiCl4 og at elektrondonorforbindelsen er valgt blant dietere
med formelen
hvor R, Rj og R2 er like eller ulike og er lineære eller forgrenede C^g-alkylradikaler, <C>3.18-cykloalkylradikaler, C6_18-arylradikaler, C7.18-alkylarylradikaler eller -arylalkyl-radikaler, og hvor Rx eller R2 også kan være hydrogen.
3. Katalysatorbestanddel ifølge krav 2, karakterisert ved at R er metyl og Rx og R2 er like eller ulike og er etyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, neopentyl, isopentyl, fenyl, benzyl eller cykloheksyl.
4. Katalysatorbestanddel ifølge krav 1, karakterisert ved at den porøse polymere bærer har en porøsitet på fra 1 til 3 cm<3>/g og at radien i minst 70% av porene er større enn 100 Å.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI910813A IT1245249B (it) | 1991-03-27 | 1991-03-27 | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO921185D0 NO921185D0 (no) | 1992-03-26 |
| NO921185L NO921185L (no) | 1992-09-28 |
| NO179329B true NO179329B (no) | 1996-06-10 |
| NO179329C NO179329C (no) | 1996-09-18 |
Family
ID=11359255
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO921185A NO179329C (no) | 1991-03-27 | 1992-03-26 | Katalysatorbestanddel for anvendelse ved polymerisasjon av olefiner |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5244855A (no) |
| EP (1) | EP0506073B1 (no) |
| JP (1) | JP3308589B2 (no) |
| KR (1) | KR100204131B1 (no) |
| CN (1) | CN1035383C (no) |
| AT (1) | ATE137772T1 (no) |
| AU (1) | AU645896B2 (no) |
| BR (1) | BR9201078A (no) |
| CA (1) | CA2064125A1 (no) |
| CS (1) | CS91992A3 (no) |
| DE (1) | DE69210454T2 (no) |
| FI (1) | FI108442B (no) |
| HU (1) | HUT62611A (no) |
| IL (1) | IL101246A (no) |
| IT (1) | IT1245249B (no) |
| MX (1) | MX9201352A (no) |
| MY (1) | MY106929A (no) |
| NO (1) | NO179329C (no) |
| PT (1) | PT100311B (no) |
| RU (1) | RU2073688C1 (no) |
| TW (1) | TW203063B (no) |
| YU (1) | YU27892A (no) |
| ZA (1) | ZA921926B (no) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1262934B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1262935B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1274253B (it) * | 1995-02-21 | 1997-07-15 | Himont Inc | Processo per la preparazione di componenti catalitici solidi per la polimerizzazione di olefine |
| US5661095A (en) * | 1995-06-06 | 1997-08-26 | Quantum Chemical Corporation | Olefin polymerization catalyst component supported on a copolymer of an olefin and an unsaturated silane |
| US5849655A (en) * | 1996-12-20 | 1998-12-15 | Fina Technology, Inc. | Polyolefin catalyst for polymerization of propylene and a method of making and using thereof |
| CN1067691C (zh) * | 1997-05-13 | 2001-06-27 | 中国石油化工总公司 | 一种负载型聚丙烯催化剂 |
| US6383273B1 (en) | 1999-08-12 | 2002-05-07 | Apyron Technologies, Incorporated | Compositions containing a biocidal compound or an adsorbent and/or catalyst compound and methods of making and using therefor |
| DE60111350T2 (de) * | 2001-02-15 | 2006-05-18 | Saudi Basic Industries Corp. | Geträgerte katalysatorzusammensetzung für die olefinpolymerisation : verfahren zu deren herstellung und polymerisationsverfahren unter deren verwendung |
| EP1238990B1 (en) * | 2001-02-15 | 2005-06-08 | Saudi Basic Industries Corporation | Supported catalyst composition for polymerization of olefins; method for preparing the same and process for polymerization using the same |
| US7005487B2 (en) * | 2002-07-02 | 2006-02-28 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst system for the polymerization of olefins |
| CN1958621B (zh) * | 2005-10-31 | 2010-12-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其催化剂和催化剂应用 |
| CN101412767B (zh) * | 2007-10-16 | 2011-09-21 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种负载型非茂金属催化剂及其制备方法 |
| CN101412769B (zh) * | 2007-10-16 | 2014-05-07 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种负载型非茂金属催化剂及其制备方法 |
| CN101412766B (zh) * | 2007-10-16 | 2011-10-19 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种镁化合物负载型非茂金属催化剂及其制备方法 |
| JP5480148B2 (ja) * | 2007-10-16 | 2014-04-23 | 中国石化揚子石油化工有限公司 | マグネシウム化合物担持非メタロセン触媒およびその製造 |
| US8193288B2 (en) * | 2007-10-16 | 2012-06-05 | Sinopec Yangzi Petro-Chemical Ltd. | Supported nonmetallocene catalyst and preparation thereof |
| CN103626893B (zh) * | 2012-08-23 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂制备方法 |
| CN103626894B (zh) * | 2012-08-23 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂制备方法 |
| CN103626895B (zh) * | 2012-08-23 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂制备方法 |
| WO2022094508A1 (en) * | 2020-10-30 | 2022-05-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polypropylene produced using modified styrenic internal electron donors |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2082153A5 (fr) * | 1970-03-05 | 1971-12-10 | Solvay | Catalyseurs et procede perfectionnes pour la polymerisation et la copolymerisation des olefines |
| IT1098011B (it) * | 1978-08-08 | 1985-08-31 | Euteco Spa | Catalizzatori supportati per la omo- o co-polimerizzazione di affa-olefine |
| US4263168A (en) * | 1979-01-10 | 1981-04-21 | Imperial Chemical Industries Limited | Olefine polymerization catalyst |
| IT1217744B (it) * | 1988-05-31 | 1990-03-30 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| US5139985A (en) * | 1988-05-31 | 1992-08-18 | Himont Incorporated | Components and catalyst for the polymerization olefins |
| IT1230134B (it) * | 1989-04-28 | 1991-10-14 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| IT1237812B (it) * | 1989-12-22 | 1993-06-17 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1238387B (it) * | 1990-01-10 | 1993-07-16 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
-
1991
- 1991-03-27 IT ITMI910813A patent/IT1245249B/it active IP Right Grant
-
1992
- 1992-03-16 ZA ZA921926A patent/ZA921926B/xx unknown
- 1992-03-16 IL IL10124692A patent/IL101246A/en not_active IP Right Cessation
- 1992-03-19 MY MYPI92000466A patent/MY106929A/en unknown
- 1992-03-19 YU YU27892A patent/YU27892A/sh unknown
- 1992-03-24 US US07/856,773 patent/US5244855A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-25 AU AU13197/92A patent/AU645896B2/en not_active Ceased
- 1992-03-26 CA CA002064125A patent/CA2064125A1/en not_active Abandoned
- 1992-03-26 NO NO921185A patent/NO179329C/no unknown
- 1992-03-26 MX MX9201352A patent/MX9201352A/es unknown
- 1992-03-26 CS CS92919A patent/CS91992A3/cs unknown
- 1992-03-26 HU HU9200943A patent/HUT62611A/hu unknown
- 1992-03-26 RU SU925011203A patent/RU2073688C1/ru active
- 1992-03-27 PT PT100311A patent/PT100311B/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-03-27 JP JP10195092A patent/JP3308589B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-03-27 KR KR1019920005084A patent/KR100204131B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-03-27 CN CN92102960A patent/CN1035383C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-27 AT AT92105294T patent/ATE137772T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-03-27 EP EP92105294A patent/EP0506073B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-27 FI FI921348A patent/FI108442B/fi not_active IP Right Cessation
- 1992-03-27 DE DE69210454T patent/DE69210454T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-03-27 BR BR929201078A patent/BR9201078A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-03-28 TW TW081102383A patent/TW203063B/zh active
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO179329B (no) | Katalysatorbestanddel for anvendelse ved polymerisasjon av olefiner | |
| NO179520B (no) | Katalysatorbestanddeler for anvendelse ved polymerisasjon av olefiner | |
| AU594421B2 (en) | Polymerization of olefins | |
| CA2334743C (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
| NO177229B (no) | Katalysator for polymerisering av olefiner | |
| US5536789A (en) | Propylene polymers having a broad molecular weight ratio Q | |
| GB2051833A (en) | Process for preparing ethylene polymers | |
| JPH0145485B2 (no) | ||
| WO2006026157A1 (en) | Method of making a ziegler-natta catalyst | |
| JPH01279906A (ja) | 分子量分布の制御された高密度または線状低密度オレフィンポリマーの製造用触媒組成物 | |
| NO174154B (no) | Katalysatorkomponent, fremgangsm}te for fremstilling av denne, katalysator som omfatter komponenten, og anvendelse av denne ved polymerisering av olefiner | |
| HU202562B (en) | Process for producing solid catalyst composition and for using it for stereospecific polymerization of propylene | |
| FI91416B (fi) | Olefiinin polymerointikatalyytin komponentin valmistus | |
| US20050202959A1 (en) | Solid catalytic component and catalytic system of the ziegler-natta type, process for their preparation and their use in the polymerisation of alk-1-enes | |
| WO1994011409A1 (en) | Process for polymerizing alpha-olefin | |
| US6001765A (en) | Catalytic system which can be used for the stereospecific polymerization of α-olefins, process for this polymerization and polymers obtained | |
| DK148326B (da) | Fremgangsmaade til stereospecifik polymerisation af alfa-olefiner og katalytisk system til brug ved fremgangsmaaden | |
| GB2062656A (en) | Magnesium halide reaction products for use as components of olefin polymerisation catalysts | |
| JP3071477B2 (ja) | オレフィン重合用触媒 | |
| CA2112214A1 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
| CZ35098A3 (cs) | Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů | |
| KR880011206A (ko) | 올레핀 중합체의 제조방법 및 사용된 촉매 | |
| JPH0632831A (ja) | プロピレン重合体の製造方法 |