PT100311B - Componentes de catalisadores para a polimerizacao de olefinas - Google Patents
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Description
MEMÓRIA DESCRITIVA
Este invento refere-se a componentes de catalisador para a (co)polimerização de olefinas CH2=CHR, em que R é hidrogénio ou um radical alquilo linear ou ramificado com 1-6 átomos de carbono, ou um radical arilo, e aos catalisadores obtidos a partir deles.
É conhecida a preparação de componentes de catalisador compreendendo um halogeneto de titânio e halogenetos de Mg, suportando os acima mencionados compostos de titânio e de magnésio sobre óxidos metálicos, tal como sílica e alumina, ou suportes poliméricos porosos, tais como resinas de estireno-divinilbenzeno.
Em particular, a patente britânica GB-A-2 028347 ensina que os componentes de catalisador suportados em suportes inertes, tais como sílica e alumina, são usualmente preparados por meio da impregnação destes suportes com soluções de MgCl2, evaporação do solvente e reacção do produto sólido obtido com um metal de transição, particularmente titânio. A quantidade máxima de MgCl2 depositada no suporte, antes da reacção com o composto de metal de transição, é de 75% em peso, correspondendo a aproximadamente 19% em peso de Mg. Neste caso, a actividade dos catalisadores obtidos a partir dos componentes de catalisador acima mencionados, em relação ao teor em Mg, é tal que aumenta com a diminuição do teor em Mg e começa a diminuir quando o teor em Mg diminui para valores inferiores a 2% em peso. Obtém-se a actividade máxima quando o teor em Mg é de 2 a 3% em peso e, de acordo com os exemplos, obtêm-se cerca de 5000 g de polietileno/g de componente de catalisador por hora, em atmosfera de etileno. Devido à ausência de doador de electrões no componente suportado, os catalisadores acima mencionados não são adequados para a obtenção de polímeros de alfa-olefinas altamente estereo-regulares.
São conhecidos a partir da patente britânica GB-A-1306044 os componentes de catalisador suportados obtidos por impregnação
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HM 4136 de um óxido metálico, tal como sílica ou alumina, com um composto de magnésio organometálico escolhido, em particular, de entre compostos de alquil-Mg e de Grignard, e, em seguida, por reacção do suporte com um composto de halogeneto de titânio. o teor em Mg nos componentes suportados, assim obtidos, é de cerca de 4% em peso, como se mostra nos exemplos. Os catalisadores são usados na polimerização do etileno, onde os seus rendimentos não são, contudo, suficientemente elevados (500-1400 g de polímero/g de componente de catalisador/hora, operando a uma pressão de etileno de 10 atm.).
A partir da patente dos E.U. 4.263.168 sabe-se que os componentes de catalisador para a polimerização de etileno e de outras alfa-olefinas são obtidos por meio da reacção de um óxido metálico, tal como sílica ou alumina, contendo hidroxilos na superfície, com um composto organometálico de Mg de fórmula MgR(2-x)xx (em que R ® um radical hidrocarboneto, X é um halogéneo e x um numero de 0,5 a 1,5) e reacção subsequente com um composto doador de electrões e tetracloreto de titânio.
composto organometálico de magnésio é feito reagir num excesso molar em relação aos grupos hidroxilo, enquanto que o composto doador de electrões é usado em quantidades de até 1 mole por mole de composto de magnésio reagido, de preferência 0,5 a 0,8 moles. A reacção com TiCl4 é realizada usando, de preferência, um excesso de TiCl4·
Como uma variante, pode-se fazer reagir o óxido metálico, quer antes quer após a reacção com o composto doador de electrões, com um agente de halogenação numa quantidade tal que fornece pelo menos um átomo de hidrogénio por grupo hidroxilo. 0 agente de halogenação pode ser também adicionado durante a reacção com o composto doador de electrões. O teor em Mg nos compostos suportados descritos nos exemplos não excede 7%. A actividade dos catalisadores obtidos a partir dos componentes de catalisador acima mencionados é, contudo, muito baixa, i.e da ordem de décimos de grama de polipropileno por grama de componente de catalisador, à pressão ambiente.
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HM 4136
Os catalisadores à base de halogeneto de magnésio, suportado em suportes porosos, que têm elevada actividade e estereoespecificidade, além de reduzirem o teor em compostos halogenados indesejáveis que ficam no polímero, permitiriam, de uma forma relativamente simples, o controlo da morfologia do polímero. De facto, em processos industriais modernos de produção de poliolefinas, existe a necessidade de catalisadores capazes de produzir um polímero com características morfológicas controladas (distribuição limitada do tamanho de partículas e densidade específica suficientemente elevada).
pedido de patente europeia publicado EP-A-344755 descreve componentes de catalisador obtidos suportando um di-halogeneto de Mg, ou compostos de Mg que podem ser transformados em dihalogenetos, num suporte de polímero poroso, e, em seguida, fazendo reagir o sólido com um halogeneto de titânio ou um alcoolato de halogéneo, opcionalmente na presença de um composto doador de electrões. O teor em Mg nos componentes de catalisador descritos nos exemplos é de, no máximo, 5,16% em peso.
A actividade dos catalisadores assim obtidos não excede 4000 g de polímero/g de componente de catalisador no caso da polimerização do propileno em que o teor em titânio no componente de catalisador é de 2%-3% em peso.
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A referida polimerização realiza-se operando a cerca de 7 atmosferas de propileno.
Os exemplos mostram também que no componente de catalisador a proporção ponderai Ti/Mg varia de cerca de 0,4 a cerca de 0,8.
Além disso, o pedido de patente europeia publicado EP-A0434082 descreve componentes de catalisador compreendendo um óxido metálico poroso (por exemplo sílica ou alumina) nos quais são suportados um di-halogeneto de magnésio, um halogeneto de titânio ou um alcoolato de halogéneo, e um doador de electrões seleccionado de entre classes particulares de éteres.
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Os exemplos mostram rendimentos máximos de polipropileno isotáctico de cerca de 4000 g/g de componente de catalisador, operando a cerca de 7 atmosferas de propileno, e um rendimento de 14000 g/g de componente de catalisador operando em propileno líquido.
Neste caso, a elevada actividade deve-se à presença dos éteres acima mencionados.
Nos componentes de catalisador dos exemplos, o teor em magnésio é, no máximo, 5,5% em peso, o teor em titânio varia de cerca de 1,5% a 2,5% em peso e as proporções ponderais de Ti/Mg variam de cerca de 0,3 a 0,7.
A US-A-5064799 descreve componentes de catalisador obtidos a partir da reacção de um halogeneto de titânio tetravalente e de um composto doador de electrões com um sólido obtido por reacção de um óxido metálico contendo grupos hidroxilo na superfície (tal como sílica ou alumina) com um composto organometálico de Mg de fórmula MgR2_xXx, em que R é u® radical hidrocarboneto, X é um halogéneo ou um radical OR ou COX' (em que X' é halogéneo) e x é um número de 0,5 a 1,5, usado em quantidades tais que não reduza o titânio durante a reacção subsequente do sólido com o halogeneto de titânio.
J
Nos componentes de catalisador dos exemplos, o teor máximo em magnésio é 10,65% em peso, o teor em titânio é de 2,5% a 5% em peso e a proporção ponderai Ti/Mg é de cerca de 0,3 a 1,5. 0 rendimento máximo do polipropileno isotáctico é de cerca de 28000 g/g de componente de catalisador em propileno líquido.
Verificou-se agora, surpreendentemente, que é possível obter catalisadores suportados em polímeros porosos, que são particularmente activos na polimerização de olefinas CH2=CHR, em que R é hidrogénio ou um radical alquilo com 1-6 carbonos ou um radical arilo, em particular fenilo, possuindo elevada estereoespecificidade e capaz de formar um polímero tendo uma morfologia controlada. Estes catalisadores são preparados a
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partir de componentes de catalisador obtidos por reacção de um halogeneto de titânio tetravalente ou de um alcoolato de halogéneo e de um composto doador de electrões com um suporte polimérico poroso, no qual está suportado um di-halogeneto de magnésio ou um composto de magnésio que não contém ligações Mg-C e que pode ser transformado num di-halogeneto. Estes componentes de catalisador são caracterizados por o teor em Mg, antes da reacção com o composto de titânio, e presente no componente de catalisador final após a reacção com o composto de titânio, ser de 6 a 12% em peso em relação ao peso de componente de catalisador. Os comportamentos destes catalisadores são inesperados porque, com base no conhecimento anterior, não se podia prever que o comportamento máximo, em termos de actividade e propriedades morfológicas do polímero, pudesse ser obtido com teores em Mg de 6 a 12% em peso.
O resultado acima mencionado é particularmente inesperado tendo em conta que:
1) com os referidos teores em Mg, o teor em titânio é relativamente baixo e pode ser comparado ao dos componentes de catalisador descritos no pedido de patente europeia EP-A344755, que também são suportados em resinas porosas;
2) apesar das proporções ponderais de Ti/Mg baixas (tipicamente inferiores a 0,25) os componentes de catalisador deste invento podem dar rendimentos em polipropileno isotáctico notavelmente superiores aos que podem ser obtidos com todos os componentes de catalisador previamente descritos.
De acordo com o presente invento, o teor em Mg nos suportes poliméricos porosos, antes da reacção com os compostos de titânio, é de 6 a 12% em peso, e é preferivelmente escolhido de modo a ter-se um teor em composto de magnésio depositado no suporte poroso correspondente como volume à porosidade do suporte de polímero inicial. Teores em composto de Mg superiores à porosidade do suporte de polímero produzem catalisadores que formarão polímeros com fracas propriedades morfológicas.
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preferivelmente, de 0,22 a 0,05; a proporção molar Ti:composto doador de electrões é de 0,3:1 a 3:1, preferivelmente a proporção é igual a 1.
O suporte de polímero tem uma porosidade maior do que 0,5 ml/g, preferivelmente de 1 a 3 ml/g e a sua distribuição de diâmetros dos poros é tal que pelo menos 70% dos poros têm um raio maior do que 100 Á, preferivelmente de 150 a 350 Á (determinações realizadas usando o método B.E.T. de absorção de azoto).
A área de superfície (B.E.T.) está usualmente entre 30 e 1000 m2/g. 0 suporte de polímero está, preferivelmente, na forma de partículas microesferoidais possuindo um diâmetro entre 10 e
200 μτΆ.
Pode ser usado qualquer tipo de material polimérico, que não reaja com os componentes de catalisador e que pode ser obtido na forma de partículas com a porosidade e distribuição de poros acima mencionadas.
Usam-se, preferivelmente, os polímeros parcialmente reticulados que são usados na preparação de resinas de permuta iónica. Estes polímeros são obtidos a partir de monómeros de estireno, tais como estireno, etilbenzeno, viniltolueno, metilestireno, e monómeros reticulados, tais como divinilbenzeno e diviniltolueno.
Os métodos para a preparação de polímeros parcialmente reticulados estão descritos no pedido de patente europeia publicado EP-A-344755 (correspondente ao pedido dos E.U. n2 de série 359234).
Os polímeros preferidos são copolímeros de estireno-divinilbenzeno parcialmente reticulados.
A preparação dos componentes de catalisador de acordo com o
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presente invento realiza-se pondo em suspensão o suporte de polímero numa solução de di-halogeneto de magnésio ou de composto de magnésio que pode ser transformado num di-halogeneto e pela evaporação subsequente do solvente, ou por adição gota a gota da solução de di-halogeneto de magnésio ou de composto de magnésio ao sólido até que o sólido se mantenha fluido; a operação pode ser repetida várias vezes. A temperatura de operação é, usualmente, de cerca de 0°C a 150°C.
A impregnação do suporte de polímero também pode ser feita num leito fluido, mantendo assim o suporte sempre fluido.
Os compostos de magnésio que podem ser usados incluem alquil-Mg-halogenetos, Mg-dialquilos, alquil-Mg-alcoolatos, Mgdialcoolatos, Mg-halogéneo-alcoolatos, Mg-dicarboxilatos, Mghalogéneo-carboxilatos e Mg-alquil-carbonatos.
Estes compostos são usualmente dissolvidos em hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos ou em éteres.
Os halogenetos de magnésio são usualmente dissolvidos em álcoois, éteres, cetonas, ésteres.
Os compostos de magnésio preferidos são MgCl2, RMgCl, RMgBr, MgR2, Mg(OR')2, ClMgOR', BrMgOR', Mg(OCOR)2, RMgOR e mMg(OR)2.pTi(OR)4 em que R é alquilo C1-C20, cicloalquilo C3-C20 ou arilo C6-C20, R' tem o mesmo significado do que R ou é -Si(R)3 e m e p são números inteiros de 1 a 4.
Quando os suportes contêm compostos de magnésio que já estão halogenados ou que não contêm ligações Mg-alquilo (i.e. que não contêm ligações Mg-C) o componente de catalisador é obtido por reacção do referido suporte com um excesso de halogeneto de titânio ou de alcoolato de halogéneo, preferivelmente TiCl4, e com um composto doador de electrões, operando usualmente a uma temperatura de 0°C a 135°C. 0 sólido é separado enquanto quente do excesso de composto de titânio e lavado cuidadosamente com hexano ou heptano anidros até que os
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HM 4136 iões de cloro desapareçam do filtrado. O tratamento com o composto de titânio pode ser repetido.
Quando os suportes contêm compostos de magnésio com ligações Mg-alquilo, de modo a ter-se uma elevada actividade dos catalisadores, é necessário transformar estes catalisadores, antes do tratamento com o composto de titânio acima mencionado, em halogenetos de magnésio ou em compostos de magnésio que não podem reduzir o titânio tetravalente, isto é em compostos que não contêm ligações Mg-C.
Os compostos que podem ser usados para este fim são, por exemplo, HC1, Cl2, SiCl4 e cloro-silanos, HSiCl3, halogenetos de Al-alquilo, água, álcoois, ácidos carboxílicos, ortoésteres, ésteres, aldeídos, cetonas e dióxido de carbono. Podem ser usados em quantidades estequiométricas ou em excesso em relação às ligações de Mg-alquilo, a uma temperatura de 0°C a 150“C.
O composto doador de electrões que pode ser usado na síntese de componentes de catalisador estereo-específicos pode ser levado a reagir antes ou depois do tratamento com o composto de Ti. Se for levado a reagir depois, é conveniente efectuar a reacção num meio de hidrocarboneto aromático, tal como benzeno ou tolueno, ou num hidrocarboneto halogenado.
Os melhores resultados, contudo, obtêm-se quando o composto doador de electrões é levado a reagir antes, ou ao mesmo tempo do composto de titânio.
Qualquer composto doador de electrões que possa formar complexos com halogenetos de magnésio e/ou halogenetos de titânio tetravalente pode ser usado na preparação do componente de catalisador do presente invento. Exemplos dos compostos que podem ser usados são os éteres, ésteres, cetonas, lactonas e compostos contendo átomos de N, P e/ou S. Os compostos preferidos são os ésteres de ácidos aromáticos bicarboxílicos, tais como o ácido ftálico e ésteres dos ácidos malónico, piválico, succínico e carbónico.
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Os éteres descritos na EP-A-361494 (correspondente à E.U.
4.971.937) possuindo a fórmula seguinte, são particularmente adequados:
onde R, Rj e R2 são iguais ou diferentes e são grupos alquilo cl-18' lineares ou ramificados, cicloalquilo C3_18, arilo C6_18, alquilarilo C7_^8 ou aralquilo, e Rj_ ou R2 também podem ser hidrogénio. Em particular R é metilo, e e R2 são iguais ou diferentes e são etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, t-butilo, neopentilo, isopentilo, fenilo, benzilo ou ciclohexilo.
São exemplos representativos dos referidos éteres: 2,2diisobutil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-isopentil-l,3dimetoxipropano, 2,2-bis(ciclo-hexilmetil)-1,3-dimetoxipropano e 2,2-bis(ciclo-hexil)-1,3-dimetoxipropano.
São exemplos específicos de ésteres o ftalato de diisobutilo, de dioctilo e de difenilo, ftalato de benzilbutilo, malonato de diisobutilo e dietilo, pivalato de etilo, carbonato de etil-fenilo e carbonato de difenilo.
Os componentes de catalisador do presente invento formam com os compostos de Al-alquilo, preferivelmente Al-trialquilo, catalisadores que são adequados para uso na polimerização de olefinas CH2=CHR, em que R é hidrogénio ou um radical alquilo com 1-6 átomos de carbono ou um radical arilo, em particular fenilo, e na polimerização das suas misturas contendo opcionalmente porções minor de dieno.
São exemplos representativos de compostos de Al-trialquilo, o Al-trietilo, Al-triisobutilo, Al-tri-n-butilo, e compostos
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-11lineares ou cíclicos contendo dois ou mais átomos de Al que estejam ligados em ponte com átomos de 0, N ou através de grupos S04 e SO3. Os dialquil-halogenetos de alumínio também podem ser usados em mistura com outros Al-trialquilos. 0 composto Al-alquilo é usado com uma razão Al:Ti variando usualmente de 1 a 1000.
De modo a melhorar a estereoespecificidade do catalisador, frequentemente é melhor usar, juntamente com o composto de Al-alquilo, um doador de electrões numa quantidade usualmente igual a 0,01-0,25 moles por mole de composto de Al-alquilo.
composto doador de electrões é preferivelmente escolhido de entre éteres, ésteres, compostos de silício que contenham pelo menos uma ligação Si-OR (R é um radical hidrocarboneto) e
2,2,6,6-tetrametilpiperidina.
Quando o componente de catalisador sólido contém um éster ou um ácido aromático bicarboxílico, tal como o ácido ftálico, ou um éster do ácido malónico, maleico, piválico, succínico ou carbónico, o composto doador de electrões a ser usado em conjunto com o composto de Al-alquilo é escolhido preferivelmente de entre compostos de silício contendo pelo menos uma ligação Si-OR.
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Exemplos dos referidos compostos de silício são: feniltrietoxi-silano, difenilmetoxi-silano, diciclopentildimetoxi-silano, metil-terc-butil-dimetoxi-silano, metilciclohexil-dimetoxi-silano, di-terc-butil-dimetoxi-silano, i-propilterc-butil-dimetoxi-silano.
Quando há no componente de catalisador um éster escolhido de entre os descritos na EP-A-361494, a estereoespecificidade do catalisador é suficientemente elevada para não necessitar de um composto doador de electrões juntamente com o Al-alquilo.
A polimerização da olefina é feita de acordo com métodos conhecidos, operando em fase líquida, em monómero líquido ou em
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-12solução de monómeros em solvente hidrocarboneto inerte, ou em fase gasosa, ou mesmo por polimerização combinada em fases líquida e gasosa.
A temperatura de polimerização é usualmente de 0eC a 150°C, preferivelmente de 60°C a 100°C, operando à pressão atmosférica ou superior.
Os catalisadores do presente invento são usados tanto na homopolimerização como na copolimerização de olefinas. No caso de copolímeros, os catalisadores são usados, por exemplo, na preparação de copolímeros de propileno cristalinos, aleatórios, com proporções minor de etileno, e opcionalmente de buteno, e alfa-olefinas superiores, ou de copolímeros de etileno elastoméricos contendo opcionalmente porções minor de um dieno (por exemplo butadieno ou hexadieno-1,4).
Os catalisadores do presente invento também podem ser usados na polimerização sequencial de propileno e mistura de propileno com etileno e/ou buteno e alfa-olefinas superiores, para formar polipropileno de impacto.
Antes de polimerização, os catalisadores podem ser pré-contactados com pequenas quantidades de monómero de olefina (pré-polimerização) operando quer em suspensão num solvente hidrocarboneto (tal como hexano ou heptano) e por polimerização a uma temperatura desde a temperatura ambiente até 60°C, produzindo assim quantidades de polímeros que são 0,5-3 vezes o peso do componente de catalisador sólido, ou operando num monómero líquido, produzindo, neste caso, até 1000 g de polímero por g de componente sólido.
Os exemplos seguintes são proporcionados para ilustrar o invento, sem limitar o mesmo.
Exemplo 1
1-A) Síntese de resina de estireno-divinilbenzeno
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Num reactor de 2 litros introduz-se um sistema em suspensão consistindo em água destilada (450 ml), uma solução aquosa a 5 % levada a pH 7 com NaOH de ROAGIT S, produzida pela Rohm and Haas (16,2 ml), argila branqueadora (PROLIT CIO de Caffaro S.p.A.) (2,25 g) e NaCl (0,45 g).
Mistura-se à temperatura ambiente durante 30 minutos e em seguida introduz o sistema de monómero, preparado separadamente, consistindo em 100 g de estireno, 67,5 g de divinilbenzeno (50%) em tolueno (225 ml) e n-octano (75 ml) contendo 3 g de peróxido de benzoílo. A polimerização é realizada por mistura (350 rpm) durante 10 horas a 80°c.
copolímero esférico assim obtido é separado por centrifugação e lavado repetidamente com água. Em seguida, é seco e extractado durante 24 horas em Kumegava com acetona e, em seguida, após secagem durante 24 horas, com etanol e após uma secagem adicional com uma solução de heptano 1M de AlEt3, lava-se com heptano e seca-se sob vácuo.
Obtém-se assim uma resina com uma área de superfície de 376 m2/g e uma porosidade de 2,51 ml/g, (medida em azoto por meio de B.E.T.).
1-B) Impregnação da resina com cloreto de butilmagnésio (BuMgCl)
Num reactor tubular de 250 ml, equipado com um septo poroso no fundo, previamente purgado com azoto anidro pelo septo, introduzem-se 2,5 g de resina à temperatura ambiente e sob corrente de azoto. Em seguida, deixa-se escorrer 25 ml de uma solução de BuMgCl 1M em tetra-hidrofurano (THF), mantendo a resina em suspensão por meio de uma corrente de azoto que evita a formação de aglomerados.
Quando a impregnação estiver completa, o teor em Mg da resina será de 7,6% em peso.
1-C) Reacção entre o BuMgCl suportado e etanol (EtOH)
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A resina impregnada com BuMgCL é tratada no mesmo reactor, anteriormente descrito, com 20 ml de uma solução de THF contendo EtOH numa quantidade equimolecular em relação ao BuMgCl suportado. O teor em Mg do produto resultante é de 7,9 %.
1-D) Titanação da resina suportada
produto preparado em 1-C é adicionado lentamente, sob atmosfera de azoto, com agitação, e à temperatura ambiente, a 100 ml de TiCl4. Em seguida, adicionam-se 2-i-amil-2-i-propil-1,3-dimetoxipropano (DMP) em quantidades iguais a 1/3 moles em relação ao Mg suportado, aquece-se a 100°C e deixa-se reagir a esta temperatura durante 2 horas.
produto é, em seguida, filtrado enquanto quente, adicionam-se outros 100 ml de TiCl4, e o tratamento é repetido a 100 °C durante 2 horas. Quando completada, é filtrado enquanto quente e lavado com n-heptano anidro, duas vezes a 90°C e 3 vezes à temperatura ambiente.
A composição do componente de catalisador sólido assim obtido é apresentada na Tabela 1.
Exemplos 2-6
J
Usa-se o procedimento e ingredientes do Exemplo 1, excepto que se usam compostos diferentes do etanol, de modo a realizar os tratamentos descritos em 1-C. Os compostos usados e a composição dos componentes de catalisador sólidos assim obtidos são apresentados na Tabela 1.
Exemplo 7
Usa-se o procedimento e ingredientes do Exemplo 1, excepto que se usa um excesso de ácido clorídrico gasoso, no tratamento 1-C em vez de EtOH, ácido que é borbulhado directamente para dentro do reactor tubular. A composição do componente de catalisador sólido assim obtido está apresentada na Tabela 1.
771
HM 4136
Exemplo 8
-15Usa-se o procedimento e ingredientes do Exemplo 7, excepto que se usa um excesso de dióxido de carbono em lugar do ácido clorídrico. A composição do componente de catalisador sólido assim obtido está apresentada na Tabela 1.
Exemplo 9
Suspendem-se 2,5 g de resina obtida no exemplo 1-A em 20 ml de EtOH num recipiente rotavapor e agita-se sob atmosfera inerte à temperatura ambiente durante 1 hora. Em seguida o EtOH é destilado sob vácuo para obter um produto fluido; o teor em EtOH absorvido no produto acima mencionado é igual a 56% em peso.
A resina impregnada é introduzida no reactor tubular descrito no Exemplo 1 e em seguida é deixada escorrer uma solução de BuMgCl 1M em THF numa quantidade estequiométrica em relação ao EtOH. 0 teor em Mg na resina impregnada é de 9,5% em peso. A titanação é feita como descrito em 1-D. A composição do componente de catalisador sólido assim obtido está apresentada na Tabela 2.
Exemplo 10
Usa-se o procedimento e ingredientes do Exemplo 9, excepto que o EtOH absorvido é removido por aquecimento até que o teor em EtOH seja iqual a 30% em peso. A composição do componente de catalisador sólido assim obtido está apresentada na Tabela 2.
Exemplo 11
Introduzem-se 22,5 g de uma solução 1M de BuMgCl em THF num recipiente rotavapor e em seguida adiciona-se lentamente com agitação uma quantidade estequiométrica de EtOH em relação ao BuMgCl.
Em seguida, suspendem-se na solução assim obtida, 2,5 g de
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HM 4136 resina obtida no exemplo 1-A e agita-se durante 30 minutos e o THF é evaporado até se obter um produto sólido fluido com um teor em Mg de 7,1% em peso. A resina impregnada é titanada como descrito no exemplo 1-D. A composição do componente de catalisador sólido assim obtido está apresentada na Tabela 2.
Exemplo 12
Suspendem-se 2 g de resina preparada no exemplo 1-A, à temperatura ambiente e sob atmosfera inerte, num recipiente rotavapor, numa solução contendo 1,9 g de MgC12 em 70 ml de THF. Agita-se à temperatura ambiente durante 1 hora e o THF é, em seguida, evaporado até se obter um produto sólido fluido com um teor em Mg de 6,8% em peso.
A resina impregnada é titanada como descrito no exemplo 1-D. A composição do componente de catalisador sólido assim obtido está apresentada na Tabela 2.
Exemplo 13
Usa-se o procedimento e ingredientes do Exemplo 12, excepto que se usa 20 ml de uma solução de n-heptano contendo 6,12 g de aducto Ti(OC4H9)4.2,5Mg(OC4Hg)2 em lugar de MgCl2 em THF. 0 sólido obtido tem um teor em Mg igual a 6% em peso. A resina impregnada é titanada como descrito no exemplo 1-D. A composição do componente de catalisador sólido assim obtido está apresentada na Tabela 2.
Exemplo 14
Introduzem-se 5,5 g de resina preparada no exemplo ΙΑ, à temperatura ambiente e sob atmosfera inerte, num balão de 100 ml equipado com um gotejador e um agitador mecânico, e em seguida 9,7 ml de uma solução de MgCl2 em EtOH (concentração 150 g/1) são escorridos lentamente para um balão, com agitação.
solvente é evaporado, em seguida deixado escorrer e evaporado mais duas vezes: obtêm-se 11,5 g de um produto sólido
771
HM 4136
-17contendo 4,35 g de MgCl2, igual a um teor em Mg de 9,6% em peso.
A resina impregnada é titanada como no exemplo 1-D. A composição do componente de catalisador sólido obtido está apresentada na Tabela 2.
Exemplo 15
Usa-se o procedimento e ingredientes do Exemplo 1, excepto que se usam, em vez de DMP, ftalato de diisobutilo (DIBF) numa proporção de moles de 1:3 em relação ao Mg suportado na titanação descrita em 1-D. A composição do componente de catalisador sólido obtido está apresentada na Tabela 2.
Exemplo comparativo 1
Usando um reactor como descrito no exemplo 1, tratam-se 2,5 g de resina preparada no Exemplo 1-A com azoto húmido até se obter um teor em água de 3,5% em peso. Em seguida, a resina impregnada é tratada com uma quantidade de BuMgCl 1 M, em THF, equimolecular em relação à água e titanada como no Exemplo 1-D.
A composição do componente de catalisador sólido obtido está apresentada na Tabela 2.
Exemplo comparativo 2
Usa-se o procedimento e ingredientes do Exemplo 1, excepto que 2,5 g de resina preparada no Exemplo 1-A são impregnadas com 6 ml de uma solução de BuMgCl 1 M, em THF. A composição do componente de catalisador sólido obtido está apresentada na Tabela 2.
Exemplo comparativo 3
Usa-se o procedimento e ingredientes do Exemplo 2, excepto que se usa DIBF em vez de DMP na titanação. A composição do componente de catalisador sólido obtido está apresentada na
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HM 4136
Tabela 2.
Exemplos 16-30 e Exemplos comparativos 4-6 (Polimerização de propileno)
Método A
Numa autoclave de aço inoxidável de 2000 ml equipada com uma ancora agitadora, introduzem-se, sob vácuo a 20°C, 20 ml de uma suspensão heptânica contendo uma quantidade adequada de componente de catalisador, 5 mmoles de AI(02^)3, 800 ml de hidrogénio e 500 g de propileno. 0 conteúdo é aquecido a 70°C e polimerizado durante 3 horas. 0 polímero obtido é seco e extractado por meio de heptano em ebulição para determinação do índice isotáctico.
Método B
Usa-se o procedimento e ingredientes do Método A, excepto que se usa 0,25 mmoles de difenildimetoxi-silano (DPMS) e adicionam-se 5 mmoles de Al( ¢3115)3 a uma suspensão de heptano contendo o componente de catalisador.
Com o método e catalisadores usados, a polimerização resulta e as propriedades dos polímeros obtidos estão apresentadas na Tabela 3.
Exemplo 31 (Polimerização de etileno)
Introduz-se uma suspensão contendo 1000 ml de heptano anidro, 5 mmoles de Al(i-C4H9)3 e 52 mg do componente de catalisador preparado no Exemplo 1, sob vácuo a 65°C na autoclave usada nos Exemplos 16-30, e introduzem-se 4 atm de hidrogénio e etileno até uma pressão total de 11 atm. 0 conteúdo é polimerizado a 70°C durante 2 horas, alimentando monómero continuamente de modo a manter a pressão constante. Após filtração e secagem, isolam-se 245 g de polímero e obtém-se um
-1973 771
HM 4136 rendimento de 4700 g PE/g de componente de catalisador, com uma viscosidade intrínseca de 1,9 dl/g e uma razão de graus F/E de (MIE e MIF são determinados de acordo com ASTM D-1238.)
TABELA 1
COMPOSIÇÃO DO COMPONENTE DE CATALISADOR
| 1----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------! |Ex: Reagente usado no | 1-------------------------------------------------------------------------------------------------1 |% em peso| | 1 1 % em peso | 1 1 |% em peso| | i 1 % em peso| |
| |tratamento C | | de Mg | I I | de Ti | |de Ti/Mg | 1 1 | | de DMP | |
| 1 1 |1 etanol | 1 1 1 8,8 | | 1 1 1,6 | 1 1 I 0,18 I | 1 1 | 12,6 | |
| |2 ácido acético | 1 ε,θ 1 | 1 1,1 | I 0,12 I | 11 1 |
| |3 ortoformiato de tri- | 1 i | 1 í | 1 1 | 1 1 |
| | metilo | 1 9,0 1 | 1 1,6 | 1 0,17 1 | I 11,0 1 |
| |4 metiletilcetona | 1 8,5 1 | i 1,8 | | 0,21 | | | 10,1 | |
| |5 acetato de etilo | 1 8,3 | | 1,5 | | 0,18 | | | 12,0 I |
| |6 água | 1 9,8 | | 1 1,7 | 1 0,17 j | 1 9,2 | |
| |7 ácido clorídrico | | 11,7 | 1 1/9 | | 0,16 | | I 10,5 I |
| |8 dióxido de carbono 1 | | 11,8 1 | 1 1,6 1 | I 0,13 1 | I 13,4 | 1 1 |
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HM 4136
TABELA 2
COMPOSIÇÃO DO COMPONENTE DE CATALISADOR
| 1---------------------------------------------------------------------------------------- |Ex n* 1 1 | -----------! j | , !-----------------------------------! |% em peso|% em peso|% em peso|% em peso|% em pesoj | de Mg | de Ti |de Ti/Mg | de DMP | de DIBF | | ||||
| 1 I9 | I | 10,9 | 2.0 | 1 | 0,18 | Γ 17,6 | | I -- I |
| |10 | | 8,7 | 1,8 | | 0,21 | 7,4 | | -- [ |
| 111 | | 8,5 | 1,4 | | 0,16 | 13,9 | | -- I |
| |12 | | 8,8 | 1,5 | | 0,17 | 9,6 | | I |
| I13 | | 10,3 | 2,0 | | 0,19 | 19,7 | | -- I |
| |14 | I 9<7 | 1,4 | | 0,14 | 13,1 | | -- I |
| |15 | | 8,6 | 1,8 | | 0,21 | I | 13,6 | |
| |1 comparativo | | 3,2 | 0,8 | | 0,25 | 2,3 | | -- I |
| |2 comparativo | | 3,6 | 0,9 | | 0,25 | 2,4 | | -- I |
| |3 comparativo I | | 3,8 I | 1,0 | | 0,26 J | -- I L | 2,8 | I |
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TABEIA 3
| EX n2 | Cat. Ex. | Comp. Método Rendimento | I.I. % | ( ) dl/g | Densidade específica g/ml | ||
| mg | gPP/g de Comp. Cat. | ||||||
| 16 | 1 | (8,4) | A | 26800 | 98,2 | 3,75 | 0,39 |
| 17 | 2 | (14) | A | 15000 | 94,1 | 2,62 | 0,42 |
| 18 | 3 | (13,5) | A | 17000 | 96,6 | 2,67 | 0,44 |
| 19 | 4 | (11) | A | 22700 | 92,6 | 2,73 | 0,38 |
| 20 | 5 | (9) | A | 24300 | 97,4 | 3,27 | 0,41 |
| 21 | 6 | (7,3) | A | 31500 | 91,7 | 1,90 | 0,41 |
| 22 | 7 | (10) | A | 22000 | 97,8 | 2,55 | 0,40 |
| 23 | 8 | (12,9) | A | 19300 | 98,4 | 3,89 | 0,39 |
| 24 | 9 | (6/1) | A | 36000 | 98,9 | 2,59 | 0,36 |
| 25 | 10 | (10,4) | A | 21600 | 97,1 | 3,02 | 0,41 |
| 26 | 11 | (10,2) | A | 21500 | 98,2 | 2,57 | 0,40 |
| 27 | 12 | (11) | A | 19000 | 98,2 | 2,59 | 0,35 |
| 28 | 13 | (6) | A | 38000 | 98,1 | 3,05 | 0,36 |
| 29 | 14 | (13) | A | 16000 | 98,3 | 2,66 | 0,39 |
| 30 | 15 | (17,8) | A | 14000 | 97,3 | 2,72 | 0,43 |
| 4 comp | 1 comp | (27,8) | A | 7900 | 97,8 | 3,30 | 0,40 |
| 5 comp | 2 comp | (23,3) | A | 9000 | 98,4 | 3,45 | 0,40 |
| 6 comp | 3 comp | (33) | A | 6000 | 97,4 | 2,80 | 0,41 |
Claims (6)
1 - Componente de catalisador para a polimerização de olefinas, obtido por reacção de um halogeneto de titânio tetravalente ou de um alcoolato de halogéneo e de um composto doador de electrões com um suporte polimérico poroso, possuindo uma porosidade superior a 0,5 cm^/g, no qual é suportado um di-halogeneto de Mg ou um composto de Mg que não contém ligações Mg-C e que pode ser transformado num di-halogeneto, caracterizado por a quantidade de Mg suportada pelo suporte sólido poroso, antes da reacção com o composto de Ti e presente no componente de catalisador final após a reacção com o composto de Ti, ser de 6 a 12% em peso em relação ao peso de componente de catalisador.
2 - Componente de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o composto de Ti ser Ticl^ e o composto doador de electrões ser seleccionado de entre os diéteres de fórmula ro-ch2-c-ch2-or onde R, R-l e R2 são iguais ou diferentes e são radicais alquilo C1-C18' libares ou ramificados, cicloalquilo C3-C18, arilo C6-C18, arilalquilo ou alquilarilo C7-C18, e R]_ ou R2 também podem ser hidrogénio.
3 - Componente de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por R ser metilo, e R^_ e R2 serem iguais ou diferentes e serem etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, terc-butilo, neopentilo, isopentilo, fenilo, benzilo ou ciclo-hexilo.
4 - Componente de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por a proporção ponderai Ti:Mg ser inferior a 0,25 e a proporção molar Ti:composto doador de electrões ser de 0,3:1 a
73 771
HM 4136
3:1.
5 - Componente de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por a proporção ponderai Ti:Mg ser inferior a 0,25 e a proporção molar Ti:diéter ser de 0,3:1 a 3:1.
6 - Componente de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o suporte polimérico poroso ter uma porosidade de 1 a 3 ml/g e o raio de pelo menos 70% dos poros ser superior a 100 Â.
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