JP2011500900A - 担持非メタロセン触媒およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【選択図】なし
Description
化学的処理剤および非メタロセン配位子の2者のうちの一方によって多孔質担体を処理して、改質された多孔質担体を得る処理工程(ここで化学的処理剤は、第IVB族金属化合物からなる群から選ばれる);ならびに
前記改質された多孔質担体を化学的処理剤および非メタロセン配位子の2者のうちの他方と接触させて、担持された非メタロセン触媒を得る接触工程
を含む方法に関する。
[式中、
qは0または1であり;
dは0または1であり;
Eは、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基およびリン含有基からなる群から選ばれる基(ここで、N、O、S、SeおよびPはそれぞれ配位原子を表わす)であり;
Gは、C1〜C30炭化水素基、置換C1〜C30炭化水素基および不活性な官能基からなる群から選ばれる基であり;
R1〜R3、R22〜R33およびR39は、水素、C1〜C30炭化水素基、ハロゲン原子、置換C1〜C30炭化水素基および不活性な官能基からなる群からそれぞれ独立して選ばれ、ここでこれらの基は同じであってもよいし、または互いに異なっていてもよく、隣接するいずれかの基は互いに結合しまたは環を形成していてもよい。]
を有する化合物からなる群から選ばれる。
更に、それによって得られるポリマー生成物(例えば、ポリエチレン)は、望ましいポリマー形態および高い嵩密度(high bulk density)を特徴とする。
第1に、本発明は、担持された非メタロセン触媒を製造する方法であって、
化学的処理剤および非メタロセン配位子の2者のうちの一方によって多孔質担体を処理して、改質された多孔質担体を得る処理工程(ここで化学的処理剤は、第IVB族金属化合物からなる群から選ばれる);ならびに
前記改質された多孔質担体を化学的処理剤および非メタロセン配位子の2者のうちの他方と接触させて、担持された非メタロセン触媒を得る接触工程
を含む方法に関する。
マグネシウム化合物処理工程は、
テトラヒドロフランとアルコールとの混合溶媒にマグネシウム化合物を溶解させてマグネシウム化合物溶液を得る工程;
(熱的活性化を行ったかまたは行っていない)多孔質担体をマグネシウム化合物溶液と混合してスラリーを得る工程;ならびに
前記スラリーを乾燥させて(以下、スラリー乾燥プロセスと称する)、または前記スラリーに沈殿剤を加えて沈殿を生じさせて(以下、スラリー沈殿プロセスと称する)、前記多孔質担体を前記マグネシウム化合物によって処理する、即ち、Mg処理された多孔質担体(以下、多孔質担体と称する場合もある)を得る工程
を含んでなる。
本発明の1つの態様例によれば、マグネシウム化合物は、マグネシウムハロゲン化物、アルコキシマグネシウムハロゲン化物、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハロゲン化物、アルキルアルコキシマグネシウムまたはそれらの混合物からなる群から選ばれる。
アルコールは、1種で、または2種またはそれ以上の種類の混合物として使用することができる。
前記多孔質担体をこのようにして得られたマグネシウム化合物溶液と混合することによって、スラリーが得られる。
式(I):
式(II):
[式中、Rはそれぞれ独立して同一であってもまたは異なっていてもよく、同一であることが好ましく、C1〜C8アルキルからなる群からそれぞれ独立して選ぶことができ、メチル、エチルおよびイソブチルが好ましく、メチルが最も好ましく、nは1〜50の整数であって、10〜30であることが好ましい。]
式(III):
Al(R)3 (III)
[式中、Rはそれぞれ独立して同一であってもまたは異なっていてもよく、同一であることが好ましく、C1〜C8アルキルからなる群からそれぞれ独立して選ぶことができ、メチル、エチルおよびイソブチルが好ましく、メチルが最も好ましい。]
前記予備処理工程を行うためには、例えば以下のようないずれかのプロセスを用いることができる。
溶媒は、1種または2種またはそれ以上の混合物として用いることができる。
本発明によれば、化学的処理剤は第IVB族金属化合物からなる群から選ぶことができる。前記第IVB族金属化合物としては、第IVB族金属ハロゲン化物、第IVB族金属アルキレート、第IVB族金属アルコキシレート、第IVB族金属アルキルハロゲン化物および第IVB族金属アルコキシハロゲン化物が例示される。
M(OR1)mXnR2 4-m-n (IV)
[式中、
mは、0、1、2、3または4であって、
nは、0、1、2、3または4であって、
Mは、第IVB族金属、例えばチタン、ジルコニウムおよびハフニウム等であって、
Xは、ハロゲン原子、例えばF、Cl、BrおよびIであって、
R1およびR2は、C1〜C30アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、n−ブチル、イソブチル等からなる群からそれぞれ独立して選ばれ、R1およびR2はそれぞれ独立して同じであっても異なってもよい。]
で示される化合物が含まれる。
テトラメチルチタン(Ti(CH3)4)、テトラエチルチタン((Ti(CH2CH3)4)、テトライソブチルチタン(Ti(i-C4H9)4)、テトラn-ブチルチタン(Ti(C4H9)4)、トリエチルメチルチタン(Ti(CH3)(CH2CH3)3)、ジエチルジメチルチタン(Ti(CH3)2(CH2CH3)2)、トリメチルエチルチタン(Ti(CH3)3(CH2CH3))、トリイソブチルメチルチタン(Ti(CH3)(i-C4H9)3)、ジイソブチルジメチルチタン(Ti(CH3)2(i-C4H9)2)、トリメチルイソブチルチタン(Ti(CH3)3(i-C4H9))、トリイソブチルエチルチタン(Ti(CH3CH2)(i-C4H9)3)、ジイソブチルジエチルチタン(Ti(CH3CH2)2(i-C4H9)2)、トリエチルイソブチルチタン(Ti(CH2CH3)3(i-C4H9))、トリ-n-ブチルメチルチタン(Ti(CH3)(C4H9)3)、ジ-n-ブチルジメチルチタン(Ti(CH3)2(C4H9)2)、トリメチル-n-ブチルチタン(Ti(CH3)3(C4H9))、トリ-n-ブチルメチルチタン(Ti(CH2CH3)(C4H9)3)、ジ-n-ブチルジエチルチタン(Ti(CH2CH3)2(C4H9)2)、トリエチル-n-ブチルチタン(Ti(CH2CH3)3(C4H9))など、
テトラメチルジルコニウム(Zr(CH3)4)、テトラエチルジルコニウム(Zr(CH2CH3)4)、テトライソブチルジルコニウム(Zr(i-C4H9)4)、テトラ-n-ブチルジルコニウム(Zr(C4H9)4)、トリエチルメチルジルコニウム(Zr(CH3)(CH2CH3)3)、ジエチルジメチルジルコニウム(Zr(CH3)2(CH2CH3)2)、トリメチルエチルジルコニウム(Zr(CH3)3(CH2CH3))、トリイソブチルメチルジルコニウム(Zr(CH3)(i-C4H9)3)、ジイソブチルジメチルジルコニウム(Zr(CH3)2(i-C4H9)2)、トリメチルイソブチルジルコニウム(Zr(CH3)3(i-C4H9))、トリイソブチルエチルジルコニウム(Zr(CH2CH3)(i-C4H9)3)、ジイソブチルジエチルジルコニウム(Zr(CH2CH3)2(i-C4H9)2)、トリエチルイソブチルジルコニウム(Zr(CH3CH2)3(i-C4H9))、トリ-n-ブチルメチルジルコニウム(Zr(CH3)(C4H9)3)、ジ-n-ブチルジメチルジルコニウム(Zr(CH3)2(C4H9)2)、トリメチル-n-ブチルジルコニウム(Zr(CH3)3(C4H9))、トリ-n-ブチルメチルジルコニウム(Zr(CH3CH2)(C4H9)3)、ジ-n-ブチルジエチルジルコニウム(Zr(CH2CH3)2(C4H9)2)、トリエチルn-ブチルジルコニウム(Zr(CH2CH3)3(C4H9))など、
テトラメチルハフニウム(Hf(CH3)4)、テトラエチルハフニウム(Hf(CH2CH3)4)、テトライソブチルハフニウム(Hf(i-C4H9)4)、テトラ-n-ブチルハフニウム(Hf(C4H9)4)、トリエチルメチルハフニウム(Hf(CH3)(CH2CH3)3)、ジエチルジメチルハフニウム(Hf(CH3)2(CH2CH3)2)、トリメチルエチルハフニウム(Hf(CH3)3(CH2CH3))、トリイソブチルメチルハフニウム(Hf(CH3)(i-C4H9)3)、ジイソブチルジメチルハフニウム(Hf(CH3)2(i-C4H9)2)、トリメチルイソブチルハフニウム(Hf(CH3)3(i-C4H9))、トリイソブチルエチルハフニウム(Hf(CH2CH3)(i-C4H9)3)、ジイソブチルジエチルハフニウム(Hf(CH2CH3)2(i-C4H9)2)、トリエチルイソブチルハフニウム(Hf(CH2CH3)3(i-C4H9))、トリ-n-ブチルメチルハフニウム(Hf(CH3)(C4H9)3)、ジ-n-ブチルジメチルハフニウム(Hf(CH3)2(C4H9)2)、トリメチルn-ブチルハフニウム(Hf(CH3)3(C4H9))、トリ-n-ブチルメチルハフニウム(Hf(CH2CH3)(C4H9)3)、ジ-n-ブチルジエチルハフニウム(Hf(CH2CH3)2(C4H9)2)、トリエチルn-ブチルハフニウム(Hf(CH2CH3)3(C4H9))など
を使用することができる。
テトラメトキシチタン(Ti(OCH3)4)、テトラエトキシチタン(Ti(OCH2CH3)4)、テトライソブトキシチタン(Ti(i-OC4H9)4)、テトラ-n-ブトキシチタン(Ti(OC4H9)4)、トリエトキシメトキシチタン(Ti(OCH3)(OCH2CH3)3)、ジエトキシジメトキシチタン(Ti(OCH3)2(OCH2CH3)2)、トリメトキシエトキシチタン(Ti(OCH3)3(OCH2CH3))、トリイソブトキシメトキシチタン(Ti(OCH3)(i-OC4H9)3)、ジイソブトキシジメトキシチタン(Ti(OCH3)2(i-OC4H9)2)、トリメトキシイソブトキシチタン(Ti(OCH3)3(i-OC4H9))、トリイソブトキシエトキシチタン(Ti(OCH2CH3)(i-OC4H9)3)、ジイソブトキシジエトキシチタン(Ti(OCH2CH3)2(i-OC4H9)2)、トリエトキシイソブトキシチタン(Ti(OCH2CH3)3(i-OC4H9))、トリ-n-ブトキシメトキシチタン(Ti(OCH3)(OC4H9)3)、ジ-n-ブトキシジメトキシチタン(Ti(OCH3)2(OC4H9)2)、トリメトキシ-n-ブトキシチタン(Ti(OCH3)3(OC4H9))、トリ-n-ブトキシメトキシチタン(Ti(OCH2CH3)(OC4H9)3)、ジ-n-ブトキシジエトキシチタン(Ti(OCH2CH3)2(OC4H9)2)、トリエトキシ-n-ブトキシチタン(Ti(OCH2CH3)3(OC4H9))など、
テトラメトキシジルコニウム(Zr(OCH3)4)、テトラエトキシジルコニウム(Zr(OCH2CH3)4)、テトライソブトキシジルコニウム(Zr(i-OC4H9)4)、テトラ-n-ブトキシジルコニウム(Zr(OC4H9)4)、トリエトキシメトキシジルコニウム(Zr(OCH3)(OCH2CH3)3)、ジエトキシジメトキシジルコニウム(Zr(OCH3)2(OCH2CH3)2)、トリメトキシエトキシジルコニウム(Zr(OCH3)3(OCH2CH3))、トリイソブトキシメトキシジルコニウム(Zr(OCH3)(i-OC4H9)3)、ジイソブトキシジメトキシジルコニウム(Zr(OCH3)2(i-OC4H9)2)、トリメトキシイソブトキシジルコニウム(Zr(OCH3)3(i-C4H9))、トリイソブトキシエトキシジルコニウ7ム(Zr(OCH2CH3)(i-OC4H9)3)、ジイソブトキシジエトキシジルコニウム(Zr(OCH2CH3)2(i-OC4H9)2)、トリエトキシイソブトキシジルコニウム(Zr(OCH2CH3)3(i-OC4H9))、トリ-n-ブトキシメトキシジルコニウム(Zr(OCH3)(OC4H9)3)、ジ-n-ブトキシジメトキシジルコニウム(Zr(OCH3)2(OC4H9)2)、トリメトキシ-n-ブトキシジルコニウム(Zr(OCH3)3(OC4H9))、トリ-n-ブトキシメトキシジルコニウム(Zr(OCH2CH3)(OC4H9)3)、ジ-n-ブトキシジエトキシジルコニウム(Zr(OCH2CH3)2(OC4H9)2)、トリエトキシ-n-ブトキシジルコニウム(Zr(OCH2CH3)3(OC4H9))など、
テトラメトキシハフニウム(Hf(OCH3)4)、テトラエトキシハフニウム(Hf(OCH2CH3)4)、テトライソブトキシハフニウム(Hf(i-OC4H9)4)、テトラ-n-ブトキシハフニウム(Hf(OC4H9)4)、トリエトキシメトキシハフニウム(Hf(OCH3)(OCH2CH3)3)、ジエトキシジメトキシハフニウム(Hf(OCH3)2(OCH2CH3)2)、トリメトキシエトキシハフニウム(Hf(OCH3)3(OCH2CH3))、トリイソブトキシメトキシハフニウム(Hf(OCH3)(i-OC4H9)3)、ジイソブトキシジメトキシハフニウム(Hf(OCH3)2(i-OC4H9)2)、トリメトキシイソブトキシハフニウム(Hf(OCH3)3(i-OC4H9))、トリイソブトキシエトキシハフニウム(Hf(OCH2CH3)(i-OC4H9)3)、ジイソブトキシジエトキシハフニウム(Hf(OCH2CH3)2(i-OC4H9)2)、トリエトキシイソブトキシハフニウム(Hf(OCH2CH3)3(i-C4H9))、トリ-n-ブトキシメトキシハフニウム(Hf(OCH3)(OC4H9)3)、ジ-n-ブトキシジメトキシハフニウム(Hf(OCH3)2(OC4H9)2)、トリメトキシ-n-ブトキシハフニウム(Hf(OCH3)3(OC4H9))、トリ-n-ブトキシメトキシハフニウム(Hf(OCH2CH3)(OC4H9)3)、ジ-n-ブトキシジエトキシハフニウム(Hf(OCH2CH3)2(OC4H9)2)、トリエトキシ-n-ブトキシハフニウム(Hf(OCH2CH3)3(OC4H9))など
を使用することができる。
トリメチルクロロチタン(TiCl(CH3)3)、トリエチルクロロチタン(TiCl(CH2CH3)3)、トリイソブチルクロロチタン(TiCl(i-C4H9)3)、トリ-n-ブチルクロロチタン(TiCl(C4H9)3)、ジメチルジクロロチタン(TiCl2(CH3)2)、ジエチルジクロロチタン(TiCl2(CH2CH3)2)、ジイソブチルジクロロチタン(TiCl2(i-C4H9)2)、トリ-n-ブチルクロロチタン(TiCl(C4H9)3)、メチルトリクロロチタン(Ti(CH3)Cl3)、エチルトリクロロチタン(Ti(CH2CH3)Cl3)、イソブチルトリクロロチタン(Ti(i-C4H9)Cl3)、n-ブチルトリクロロチタン(Ti(C4H9)Cl3)、
トリメチルブロモチタン(TiBr(CH3)3)、トリエチルブロモチタン(TiBr(CH2CH3)3)、トリイソブチルブロモチタン(TiBr(i-C4H9)3)、トリ-n-ブチルブロモチタン(TiBr(C4H9)3)、ジメチルジブロモチタン(TiBr2(CH3)2)、ジエチルジブロモチタン(TiBr2(CH2CH3)2)、ジイソブチルジブロモチタン(TiBr2(i-C4H9)2)、トリ-n-ブチルブロモチタン(TiBr(C4H9)3)、メチルトリブロモチタン(Ti(CH3)Br3)、エチルトリブロモチタン(Ti(CH2CH3)Br3)、イソブチルトリブロモチタン(Ti(i-C4H9)Br3)、n-ブチルトリブロモチタン(Ti(C4H9)Br3)、
トリメチルクロロジルコニウム(ZrCl(CH3)3)、トリエチルクロロジルコニウム(ZrCl(CH2CH3)3)、トリイソブチルクロロジルコニウム(ZrCl(i-C4H9)3)、トリ-n-ブチルクロロジルコニウム(ZrCl(C4H9)3)、ジメチルジクロロジルコニウム(ZrCl2(CH3)2)、ジエチルジクロロジルコニウム(ZrCl2(CH2CH3)2)、ジイソブチルジクロロジルコニウム(ZrCl2(i-C4H9)2)、トリ-n-ブチルクロロジルコニウム(ZrCl(C4H9)3)、メチルトリクロロジルコニウム(Zr(CH3)Cl3)、エチルトリクロロジルコニウム(Zr(CH2CH3)Cl3)、イソブチルトリクロロジルコニウム(Zr(i-C4H9)Cl3)、n-ブチルトリクロロジルコニウム(Zr(C4H9)Cl3)、
トリメチルブロモジルコニウム(ZrBr(CH3)3)、トリエチルブロモジルコニウム(ZrBr(CH2CH3)3)、トリイソブチルブロモジルコニウム(ZrBr(i-C4H9)3)、トリ-n-ブチルブロモジルコニウム(ZrBr(C4H9)3)、ジメチルジブロモジルコニウム(ZrBr2(CH3)2)、ジエチルジブロモジルコニウム(ZrBr2(CH2CH3)2)、ジイソブチルジブロモジルコニウム(ZrBr2(i-C4H9)2)、トリ-n-ブチルブロモジルコニウム(ZrBr(C4H9)3)、メチルトリブロモジルコニウム(Zr(CH3)Br3)、エチルトリブロモジルコニウム(Zr(CH2CH3)Br3)、イソブチルトリブロモジルコニウム(Zr(i-C4H9)Br3)、n-ブチルトリブロモジルコニウム(Zr(C4H9)Br3)、
トリメチルクロロハフニウム(HfCl(CH3)3)、トリエチルクロロハフニウム(HfCl(CH2CH3)3)、トリイソブチルクロロハフニウム(HfCl(i-C4H9)3)、トリ-n-ブチルクロロハフニウム(HfCl(C4H9)3)、ジメチルジクロロハフニウム(HfCl2(CH3)2)、ジエチルジクロロハフニウム(HfCl2(CH2CH3)2)、ジイソブチルジクロロハフニウム(HfCl2(i-C4H9)2)、トリ-n-ブチルクロロハフニウム(HfCl(C4H9)3)、メチルトリクロロハフニウム(Hf(CH3)Cl3)、エチルトリクロロハフニウム(Hf(CH2CH3)Cl3)、イソブチルトリクロロハフニウム(Hf(i-C4H9)Cl3)、n-ブチルトリクロロハフニウム(Hf(C4H9)Cl3)、
トリメチルブロモハフニウム(HfBr(CH3)3)、トリエチルブロモハフニウム(HfBr(CH3CH2)3)、トリイソブチルブロモハフニウム(HfBr(i-C4H9)3)、トリ-n-ブチルブロモハフニウム(HfBr(C4H9)3)、ジメチルジブロモハフニウム(HfBr2(CH3)2)、ジエチルジブロモハフニウム(HfBr2(CH2CH3)2)、ジイソブチルジブロモハフニウム(HfBr2(i-C4H9)2)、トリ-n-ブチルブロモハフニウム(HfBr(C4H9)3)、メチルトリブロモハフニウム(Hf(CH3)Br3)、エチルトリブロモハフニウム(Hf(CH2CH3)Br3)、イソブチルトリブロモハフニウム(Hf(i-C4H9)Br3)、n-ブチルトリブロモハフニウム(Hf(C4H9)Br3)
を使用することができる。
トリメトキシクロロチタン(TiCl(OCH3)3)、トリエトキシクロロチタン(TiCl(OCH2CH3)3)、トリイソブトキシクロロチタン(TiCl(i-OC4H9)3)、トリ-n-ブトキシクロロチタン(TiCl(OC4H9)3)、ジメトキシジクロロチタン(TiCl2(OCH3)2)、ジエトキシジクロロチタン(TiCl2(OCH2CH3)2)、ジイソブトキシジクロロチタン(TiCl2(i-OC4H9)2)、トリ-n-ブトキシクロロチタン(TiCl(OC4H9)3)、メトキシトリクロロチタン(Ti(OCH3)Cl3)、エトキシトリクロロチタン(Ti(OCH2CH3)Cl3)、イソブトキシトリクロロチタン(Ti(i-C4H9)Cl3)、n-ブトキシトリクロロチタン(Ti(OC4H9)Cl3)、
トリメトキシブロモチタン(TiBr(OCH3)3)、トリエトキシブロモチタン(TiBr(OCH2CH3)3)、トリイソブトキシブロモチタン(TiBr(i-OC4H9)3)、トリ-n-ブトキシブロモチタン(TiBr(OC4H9)3)、ジメトキシジブロモチタン(TiBr2(OCH3)2)、ジエトキシジブロモチタン(TiBr2(OCH3CH2)2)、ジイソブトキシジブロモチタン(TiBr2(i-OC4H9)2)、トリ-n-ブトキシブロモチタン(TiBr(OC4H9)3)、メトキシトリブロモチタン(Ti(OCH3)Br3)、エトキシトリブロモチタン(Ti(OCH2CH3)Br3)、イソブトキシトリブロモチタン(Ti(i-C4H9)Br3)、n-ブトキシトリブロモチタン(Ti(OC4H9)Br3)、
トリメトキシクロロジルコニウム(ZrCl(OCH3)3)、トリエトキシクロロジルコニウム(ZrCl(OCH2CH3)3)、トリイソブトキシクロロジルコニウム(ZrCl(i-OC4H9)3)、トリ-n-ブトキシクロロジルコニウム(ZrCl(OC4H9)3)、ジメトキシジクロロジルコニウム(ZrCl2(OCH3)2)、ジエトキシジクロロジルコニウム(ZrCl2(OCH2CH3)2)、ジイソブトキシジクロロジルコニウム(ZrCl2(i-OC4H9)2)、トリ-n-ブトキシクロロジルコニウム(ZrCl(OC4H9)3)、メトキシトリクロロジルコニウム(Zr(OCH3)Cl3)、エトキシトリクロロジルコニウム(Zr(OCH2CH3)Cl3)、イソブトキシトリクロロジルコニウム(Zr(i-C4H9)Cl3)、n-ブトキシトリクロロジルコニウム(Zr(OC4H9)Cl3)、
トリメトキシブロモジルコニウム(ZrBr(OCH3)3)、トリエトキシブロモジルコニウム(ZrBr(OCH2CH3)3)、トリイソブトキシブロモジルコニウム(ZrBr(i-OC4H9)3)、トリ-n-ブトキシブロモジルコニウム(ZrBr(OC4H9)3)、ジメトキシジブロモジルコニウム(ZrBr2(OCH3)2)、ジエトキシジブロモジルコニウム(ZrBr2(OCH2CH3)2)、ジイソブトキシジブロモジルコニウム(ZrBr2(i-OC4H9)2)、トリ-n-ブトキシブロモジルコニウム(ZrBr(OC4H9)3)、メトキシトリブロモジルコニウム(Zr(OCH3)Br3)、エトキシトリブロモジルコニウム(Zr(OCH2CH3)Br3)、イソブトキシトリブロモジルコニウム(Zr(i-C4H9)Br3)、n-ブトキシトリブロモジルコニウム(Zr(OC4H9)Br3)、
トリメトキシクロロハフニウム(HfCl(OCH3)3)、トリエトキシクロロハフニウム(HfCl(OCH2CH3)3)、トリイソブトキシクロロハフニウム(HfCl(i-OC4H9)3)、トリ-n-ブトキシクロロハフニウム(HfCl(OC4H9)3)、ジメトキシジクロロハフニウム(HfCl2(OCH3)2)、ジエトキシジクロロハフニウム(HfCl2(OCH2CH3)2)、ジイソブトキシジクロロハフニウム(HfCl2(i-OC4H9)2)、トリ-n-ブトキシクロロハフニウム(HfCl(OC4H9)3)、メトキシトリクロロハフニウム(Hf(OCH3)Cl3)、エトキシトリクロロハフニウム(Hf(OCH2CH3)Cl3)、イソブトキシトリクロロハフニウム(Hf(i-C4H9)Cl3)、n-ブトキシトリクロロハフニウム(Hf(OC4H9)Cl3)、
トリメトキシブロモハフニウム(HfBr(OCH3)3)、トリエトキシブロモハフニウム(HfBr(OCH2CH3)3)、トリイソブトキシブロモハフニウム(HfBr(i-OC4H9)3)、トリ-n-ブトキシブロモハフニウム(HfBr(OC4H9)3)、ジメトキシジブロモハフニウム(HfBr2(OCH3)2)、ジエトキシジブロモハフニウム(HfBr2(OCH2CH3)2)、ジイソブトキシジブロモハフニウム(HfBr2(i-OC4H9)2)、トリ-n-ブトキシブロモハフニウム(HfBr(OC4H9)3)、メトキシトリブロモハフニウム(Hf(OCH3)Br3)、エトキシトリブロモハフニウム(Hf(OCH2CH3)Br3)、イソブトキシトリブロモハフニウム(Hf(i-C4H9)Br3)、n-ブトキシトリブロモハフニウム(Hf(OC4H9)Br3)を使用することができる。
第IVB族金属化合物は、1種で、または2種またはそれ以上の混合物として用いることができる。
qは0または1であり;
dは0または1であり;
Bは、窒素含有基、リン含有基またはC1〜C30炭化水素基からなる群から選ばれ;
Eは、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基またはリン含有基からなる群から選ばれ、ここでN、O、S、SeおよびPはそれぞれ配位原子を表わし;
Fは、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基またはリン含有基からなる群から選ばれ、ここでN、O、S、SeおよびPはそれぞれ配位原子を表わし;
Gは、C1〜C30炭化水素基、置換C1〜C30炭化水素基または不活性な官能基からなる群から選ばれ;
YおよびZは、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基またはリン含有基、例えば-NR23R24、-N(O)R25R26、-PR28R29 -、-P(O)R30R31、-OR34、-SR35、-S(O)R36、-SeR38および-Se(O)R39からなる群からそれぞれ独立して選ばれ、ここでN、O、S、SeおよびPはそれぞれ配位原子を表わし;
R1〜R4、R6〜R36およびR38〜R39は、水素、C1〜C30炭化水素基、ハロゲン原子、置換C1〜C30炭化水素基(好ましくは、対応するハロゲン化された炭化水素基、例えば、-CH2Clおよび-CH2CH2Cl)または不活性な官能基からなる群からそれぞれ独立して選ばれ、ここでこれらの基は互いに同じであってもよいし、または異なっていてもよく、隣接するいずれかの基(例えば、R1とR2およびR3、R3とR4、R6、R7、R8およびR9、R23とR24、またはR25とR26)は互いに結合しまたは環を形成することができ;
R5は、窒素原子上の孤立電子対、水素、C1〜C30炭化水素基、置換C1〜C30炭化水素基、酸素含有基(ヒドロキシル基およびアルコキシ基、例えば、-OR34またはT-OR34を含む)、硫黄含有基(例えば、-SR35、-T-SR35)、セレン含有基(例えば、-SeR38、-T-SeR38、-Se(O)R39、またはT-Se(O)R39)、窒素含有基(例えば、-NR23R24、-T-NR23R24)、リン含有基(例えば、-PR28R29、-T-PR28R29、-T-P(O)R30R31)からなる群から選ばれる(但し、R5が、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、セレン含有基またはリン含有基からなる群から選ばれる場合には、R5基中のN、O、S、PおよびSeはそれぞれ配位原子を表わし、第IVB属遷移金属原子と配位結合し得ることを条件とする。)。
ハロゲン原子は、F、Cl、BrおよびIからなる群から選ばれ、
酸素含有基は、ヒドロキシル基およびアルコキシ基、例えば-OR34および-T-OR34からなる群から選ばれ、
硫黄含有基は、-SR35、 -T-SR35、 -S(O)R36 または -T-SO2R37からなる群から選ばれ、
セレン含有基は、-SeR38、 -T-SeR38、 -Se(O)R39 またはT-Se(O)R39からなる群から選ばれ、
前記T基は、C1〜C30炭化水素基、置換C1〜C30炭化水素基または不活性な官能基からなる群から選ばれ、ならびに
R37は、水素、C1〜C30炭化水素基、ハロゲン原子、置換C1〜C30炭化水素基または不活性な官能基からなる群から選ばれる。
置換C1〜C30炭化水素基は、1またはそれ以上の不活性な置換基を有するC1〜C30炭化水素基を意味しており、ここで、不活性とは、置換基が中心金属原子の配位に対して実質的な干渉を示さないことを意味しており、特に断らない限り、置換C1〜C30炭化水素基は、ハロゲン化されたC1〜C30炭化水素基、ハロゲン化されたC6〜C30アリール基、ハロゲン化されたC8〜C30縮合環基、またはハロゲン化されたC4〜C30ヘテロ環基を意味しており、
不活性な官能基とは、炭化水素基および置換炭化水素基以外の不活性な官能基を意味しており、本発明では、不活性な官能基は、例えば、ハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、硫黄含有基およびスズ含有基、例えばエーテル基(例えば、-OR34 または -TOR35)、C1〜C10エステル基、C1〜C10アミノ基、C1〜C10アルコキシ基およびニトロ基などであってよい。
(1)第IVB族金属原子の配位を阻害せず;
(2)構造中のA、D、E、F、YおよびZの各基とそれぞれ異なっており、および
(3)第IVB族金属原子との配位がA、D、E、F、YおよびZの各基よりも容易ではなく、従って、それらの基の代わりに第IVB族金属原子と配位するには至らない。
ゲルマニウム含有基は、-GeR46R47R48および-T-GeR49からなる群から選ばれ、
スズ含有基は、-SnR50R51R52、-T-SnR53またはT-Sn(O)R54からなる群から選ばれ、
R42〜R54は、水素、C1〜C30炭化水素基、ハロゲン原子、置換C1〜C30炭化水素基または不活性な官能基からなる群からそれぞれ独立して選ばれる。
本発明について以下の実施例を用いて更に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
重合反応の終了時に、反応容器内のポリマー生成物を、濾過し、乾燥させて、その重量(質量基準)を計測した。その後、触媒の重合活性は、ポリマー生成物の重量を、重合中に使用した触媒の量(質量基準)で除することによって得られる値(単位:触媒1gあたりのポリマーのkg数)により表現する。
シリカゲル(ES757、Ineos社から)を多孔質担体として使用したが、これは使用前に、N2雰囲気下で4時間、600℃での熱的活性化を行ってあった。
熱的活性化を行ったシリカゲル5gを計量し、この工程での溶媒としてヘキサン50mlをそれに添加した。その後、(化学的処理剤としての)TiCl4を、撹拌しながら30分の時間で滴下により添加し、撹拌しながら60℃にて4時間で反応させた。その後、生成物を濾過し、ヘキサンによって3回洗浄し(各回25 ml)、60℃にて2時間乾燥して、改質された多孔質担体を得た。
構造:
の非メタロセン配位子を、(非メタロセン配位子を溶解させるための溶媒としての)ヘキサン中に溶解させ、次に、改質させた多孔質担体をそこに加え、撹拌しながら4時間の反応を継続した。
濾過後、ヘキサンで2回(各回25ml)洗浄し、25℃にて6時間乾燥した後、担持された非メタロセン触媒を得た。
得られた触媒をCAT−I-1と称する。
以下の変更点を除いて、実施例I-1と実質的に同じ操作を行った。
Al2O3を多孔質担体として使用し、熱的活性化はN2ガス雰囲気下で800℃にて12時間行なった。
四塩化物チタンの多孔質担体に対する比は14ミリモル/1gであって、この工程では溶媒をデカンに変更した。
に変更した。
非メタロセン配位子の濃度(質量基準)は0.12 g/mlであった。
非メタロセン配位子の多孔質担体に対する比は、0.386 ミリモル/1 gであって、非メタロセン配位子を溶解させるための溶媒をデカンに変更した。
以下の変更点を除いて、実施例I-1と実質的に同じ操作を行った。
表面にカルボキシル基を有するポリスチレンを多孔質担体として使用し、熱的活性化はN2ガス雰囲気下で200℃にて2時間行なった。
化学的処理剤をZrCl4に変更して、使用の前にトルエン中に溶解させた。ZrCl4の多孔質担体に対する比は18.7 ミリモル/1 gであって、この工程では溶媒はトルエンに変更した。
に変更し、
非メタロセン配位子の濃度(質量基準)は0.16 g/mlであって;
非メタロセン配位子の多孔質担体に対する比は、0.508 ミリモル/1 gであって;
非メタロセン配位子を溶解させるための溶媒はトルエンに変更した。
以下の変更点を除いて、実施例I-1と実質的に同じ操作を行った。
表面にヒドロキシル基を有するモンモリロナイトを多孔質担体として使用し、熱的活性化はN2ガス雰囲気下で300℃にて6時間行なった。
化学的処理剤をTiBr4に変更し、TiBr4の多孔質担体に対する比は5.2 ミリモル/1 gであった。この工程では溶媒はペンタンに変更した。
に変更し、非メタロセン配位子の濃度(質量基準)は0.02 g/mlであって;非メタロセン配位子の多孔質担体に対する比は、0.841 ミリモル/1 gであって;および非メタロセン配位子を溶解させるための溶媒はペンタンに変更した。
以下の変更点を除いて、実施例I-1と実質的に同じ操作を行った。
表面にヒドロキシル基を有するポリプロピレンを多孔質担体として使用し、熱的活性化はN2ガス雰囲気下で200℃にて2時間行なった。
化学的処理剤をZrBr4に変更し、ZrBr4の多孔質担体に対する比は47 ミリモル/1 gであった。この工程では溶媒はジクロロメタンに変更した。
に変更し、
非メタロセン配位子の濃度(質量基準)は0.28 g/mlであって;
非メタロセン配位子の多孔質担体に対する比は、0.02 ミリモル/1 gであって;および
非メタロセン配位子を溶解させるための溶媒はジクロロメタンに変更した。
以下の変更点を除いて、実施例I-1と実質的に同じ操作を行った。
SiCl4の熱加水分解によって製造されたシリカを多孔質担体として使用した。熱的活性化は乾燥したN2ガス雰囲気下で600℃にて8時間行なった。
化学的処理剤をテトラメチルチタンに変更し、テトラメチルチタンの多孔質担体に対する比は15.1 ミリモル/1 gであって、この工程の溶媒はエチルベンゼンに変更した。
以下の変更点を除いて、実施例I-1と実質的に同じ操作を行った。
多孔質担体としてTiO2を使用し、熱的活性化は乾燥したN2ガス雰囲気下で400℃にて4時間行なった。
化学的処理剤をテトラエチルチタンに変更し、この工程の溶媒はシクロヘキサンに変更した。
以下の変更点を除いて、実施例I-1と実質的に同じ操作を行った。
MCM−41モレキュラーシーブを多孔質担体として使用した。熱的活性化はN2ガス雰囲気下で450℃にて8時間行なった。
化学的処理剤をテトラメトキシチタンに変更し、この工程の溶媒はメチルシクロヘキサンに変更した。
以下の変更点を除いて、実施例I-1と実質的に同じ操作を行った。
表面にヒドロキシル基を有するカオリンを多孔質担体として使用し、熱的活性化は真空下で250℃にて6時間行なった。
化学的処理剤をテトラメチルジルコニウムに変更した。
非メタロセン配位子を
に変更した。
以下の変更点を除いて、実施例I-1と実質的に同じ操作を行った。
表面にヒドロキシル基を有するケイソウ土を多孔質担体として使用した。また、熱的活性化はN2ガス雰囲気下で800℃にて12時間行なった。
化学的処理剤をテトラメトキシジルコニウムに変更した。
非メタロセン配位子を
に変更した。
シリカゲル(ES757、Ineos社から)を多孔質担体として使用したが、これは使用前に、N2雰囲気下で4時間、600℃での熱的活性化を行ってあった。
以下の実施例において、化学的処理剤の混合物を使用したが、化学的処理剤および補助化学的処理剤の組み合わせを示している。
熱的活性化したシリカゲル5 gに、トリエチルアルミニウムのヘキサン中溶液を15分の時間で滴下により添加し、反応を1時間継続させた。次いで、(化学的処理剤としての)TiCl4を30分間で滴下により添加し、撹拌しながら60℃にて2時間、反応を続けた。生成物を濾過し、ヘキサンで3回(各回30ml)洗浄し、25℃にて6時間乾燥させ、改質された多孔質担体を得た。
この工程において、TiCl4の多孔質担体に対する比は、9.4 ミリモル/1 gであって、トリエチルアルミニウムの多孔質担体に対する比は1ミリモル/1 gであった。
の非メタロセン配位子を、(非メタロセン配位子を溶解させるための溶媒としての)ヘキサンに溶解させ、その後、改質させた多孔質担体をそこに添加した。撹拌しながら反応を4時間継続した。濾過した後、ヘキサンで2回(各回25 ml)洗浄し、25℃にて2時間乾燥させた後、担持された非メタロセン触媒を得た。
この工程で、非メタロセン配位子の濃度(質量基準)は0.045 g/mlであった。また、非メタロセン配位子の多孔質担体に対する比は、0.193 ミリモル/1 gであった。
得られた触媒はCAT-I-2と称し、Tiの含量(質量基準)は3.29%であって、非メタロセン配位子の含量(質量基準)は0.96%であった。
以下の変更点を除いて、実施例I-2と実質的に同じ操作を行った。
メチルアルミノキサンのトルエン中溶液を15分間で滴下により添加し、反応を4時間継続した。
TiCl4を滴下により30分間で添加し、撹拌しながら、105℃にて0.5時間、反応を継続した。生成物を濾過し、トルエンで洗浄した。
この工程において、TiCl4の多孔質担体に対する比は20 ミリモル/1 gであって、メチルアルミノキサンの多孔質担体に対する比は0.6 ミリモル/1 gであった。
以下の変更点を除いて、実施例I-2と実質的に同じ操作を行った。
トリメチルアルミニウムのヘプタン中溶液を15分間で滴下により添加し、反応を0.5時間継続した。その後、TiBr4を滴下により30分間で添加し、撹拌しながら、65℃にて6時間、反応を継続した。生成物を濾過し、ヘプタンで洗浄した。
この工程において、TiBr4の多孔質担体に対する比は35ミリモル/1 gであって、トリメチルアルミニウムの多孔質担体に対する比は1.5ミリモル/1 gであった。
以下の変更点を除いて、実施例I-2と実質的に同じ操作を行った。
トリエチルアルミニウムのデカン中溶液を15分間で滴下により添加し、反応を1時間継続した。その後、ZrCl4のデカン中溶液を滴下により30分間で添加し、撹拌しながら、110℃にて1時間、反応を継続した。生成物を濾過し、デカンで洗浄した。
この工程において、ZrCl4の多孔質担体に対する比は16 ミリモル/1 gであって、トリエチルアルミニウムの多孔質担体に対する比は4ミリモル/1 gであった。
以下の変更点を除いて、実施例I-2と実質的に同じ操作を行った。
トリエチルアルミニウムのペンタン中溶液を15分間で滴下により添加し、反応を1時間継続した。その後、ZrBr4のペンタン中溶液を滴下により30分間で添加し、撹拌しながら、30℃にて8時間、反応を継続した。生成物を濾過し、キシレンで洗浄した。
この工程において、ZrBr4の多孔質担体に対する比は6ミリモル/1 gであって、トリエチルアルミニウムの多孔質担体に対する比は3.1ミリモル/1 gであった。
以下の変更点を除いて、実施例I-2と実質的に同じ操作を行った。
トリイソブチルアルミニウムを15分間で滴下により添加し、反応を1時間継続した。その後、TiCl4を滴下により30分間で添加し、撹拌しながら、30℃にて8時間、反応を継続した。生成物を濾過し、エチルベンゼンで洗浄した。
以下の変更点を除いて、実施例I-2と実質的に同じ操作を行った。
トリエトキシアルミニウムを15分間で滴下により添加し、反応を1時間継続した。その後、TiCl4を滴下により30分間で添加した。
以下の変更点を除いて、実施例I-2と実質的に同じ操作を行った。
イソブチルアルミノキサンを15分間で滴下により添加し、反応を1時間継続した。その後、TiCl4を滴下により30分間で添加した。
以下の変更点を除いて、実施例I-2と実質的に同じ操作を行った。
非メタロセン配位子の多孔質担体に対する比は0.386ミリモル/1 gであった。
得られた担持非メタロセン触媒において、Ti含量(質量基準)は2.87%であって、非メタロセン配位子の含量(質量基準)は1.81%であった。
得られた触媒をCAT-I-Aと称する。
この参考実施例から判るように、同じ方法を使用したが、得られた触媒中のTi含量を低減させた。このことは、製造プロセスの間に使用する非メタロセン配位子の添加量を増大させた結果として、多孔質担体に担持される非メタロセン触媒の添加量を増大させることによって達成された。この結果は、本発明の方法を使用することによって、多孔質担体上の非メタロセン配位子の添加量を低い値から高い値まで自在に調節できることを示している。
以下の変更点を除いて、実施例I-2と実質的に同じ操作を行った。
非メタロセン配位子の多孔質担体に対する比は0.064ミリモル/1 gであった。
得られた担持非メタロセン触媒において、Ti含量(質量基準)は3.64%であって、非メタロセン配位子の含量(質量基準)は0.45%であった。
得られた触媒をCAT-I-Bと称する。
この参考実施例から判るように、使用する非メタロセン配位子を同じ量とすると、触媒中のTi含量を増加させることによって、担持非メタロセン触媒の重合活性を向上させることができる。このことは、本発明の方法を使用することによって、調製に用いる化学的処理剤の量を変えることによって、得られる担持非メタロセン触媒の重合活性を自在に(好ましくは高い程度に)調節することができるということを示している。
シリカゲル(ES757、Ineos社から)を多孔質担体として使用したが、これは使用前に、N2雰囲気下で4時間、600℃での熱的活性化を行ってあった。
構造:
の非メタロセン配位子を、(非メタロセン配位子を溶解させるための溶媒としての)ヘキサン50 ml中に溶解させ、次いでそこに、熱的活性化を行ったシリカゲル5 gを添加した。撹拌しながら25℃にて4時間、反応を継続した。生成物を濾過し、ヘキサンで2回(各回25ml)洗浄し、減圧下25℃にて2時間乾燥させ、改質多孔質担体を得た。
この実施例では、TiCl4の多孔質担体に対する比は9.4ミリモル/1 gであって、非メタロセン配位子の濃度(質量基準)は0.045 g/mlであって、非メタロセン配位子の多孔質担体に対する比は、0.193ミリモル/1 gであった。
得られた触媒をCAT-I-3と称する。
以下の変更点を除いて、実施例I-3と実質的に同じ操作を行った。
Al2O3を多孔質担体として使用し、熱的活性化はN2ガス雰囲気下で800℃にて12時間行なった。
TiCl4の多孔質担体に対する比は14ミリモル/1gであって、使用する溶媒はデカンに変更した。
非メタロセン配位子を、
に変更した。
非メタロセン配位子の濃度(質量基準)は0.12 g/mlであった。
非メタロセン配位子の多孔質担体に対する比は0.386ミリモル対1 gであった。
非メタロセン配位子を溶解させるための溶媒はデカンに変更した。
以下の変更点を除いて、実施例I-2と実質的に同じ操作を行った。
表面にカルボキシル基を有するポリスチレンを多孔質担体として使用し、熱的活性化はN2ガス雰囲気下で200℃にて2時間行なった。
化学的処理剤をZrCl4のトルエン中溶液に変更し、ZrCl4の多孔質担体に対する比は18.7 ミリモル/1gであった。この工程では溶媒はトルエンに変更した。
に変更し、
非メタロセン配位子の濃度(質量基準)は0.16 g/mlであって;
非メタロセン配位子の多孔質担体に対する比は、0.508 ミリモル/1 gであって;および
非メタロセン配位子を溶解させるための溶媒はトルエンに変更した。
以下の変更点を除いて、実施例I-3と実質的に同じ操作を行った。
表面にヒドロキシル基を有するモンモリロナイトを多孔質担体として使用し、熱的活性化はN2ガス雰囲気下で300℃にて6時間行なった。
化学的処理剤をTiBr4に変更し、TiBr4の多孔質担体に対する比は5.2 ミリモル/1 gであった。この工程では溶媒はペンタンに変更した。
に変更し、
非メタロセン配位子の濃度(質量基準)は0.02g/mlであって;
非メタロセン配位子の多孔質担体に対する比は、0.841 ミリモル/1 gであって;および
非メタロセン配位子を溶解させるための溶媒はペンタンに変更した。
以下の変更点を除いて、実施例I-3と実質的に同じ操作を行った。
表面にヒドロキシル基を有するポリプロピレンを多孔質担体として使用し、熱的活性化はN2ガス雰囲気下で200℃にて2時間行なった。
化学的処理剤をZrBr4に変更し、ZrBr4の多孔質担体に対する比は47 ミリモル/1gであった。この工程では溶媒はジクロロメタンに変更した。
に変更し、
非メタロセン配位子の濃度(質量基準)は0.28g/mlであって;
非メタロセン配位子の多孔質担体に対する比は、0.02 ミリモル/1gであって;および
非メタロセン配位子を溶解させるための溶媒はジクロロメタンに変更した。
以下の変更点を除いて、実施例I-3と実質的に同じ操作を行った。
SiCl4の熱加水分解によって製造されたシリカを多孔質担体として使用した。熱的活性化は乾燥したN2ガス雰囲気下で600℃にて8時間行なった。
化学的処理剤をテトラメチルチタンに変更し、テトラメチルチタンの多孔質担体に対する比は15.1 ミリモル/1 gであって、この工程の溶媒はエチルベンゼンに変更した。
以下の変更点を除いて、実施例I-3と実質的に同じ操作を行った。
多孔質担体としてTiO2を使用し、熱的活性化は乾燥したN2ガス雰囲気下で400℃にて4時間行なった。
化学的処理剤をテトラエチルチタンに変更し、この工程の溶媒はシクロヘキサンに変更した。
以下の変更点を除いて、実施例I-3と実質的に同じ操作を行った。
MCM−41モレキュラーシーブを多孔質担体として使用した。熱的活性化はN2ガス雰囲気下で450℃にて8時間行なった。
化学的処理剤をテトラメトキシチタンに変更し、この工程の溶媒はメチルシクロヘキサンに変更した。
以下の変更点を除いて、実施例I-3と実質的に同じ操作を行った。
表面にヒドロキシル基を有するカオリンを多孔質担体として使用し、熱的活性化は真空下で250℃にて6時間行なった。
化学的処理剤をテトラメチルジルコニウムに変更した。
非メタロセン配位子を
に変更した。
以下の変更点を除いて、実施例I-3と実質的に同じ操作を行った。
表面にヒドロキシル基を有するケイソウ土を多孔質担体として使用した。また、熱的活性化はN2ガス雰囲気下で800℃にて12時間行なった。
化学的処理剤をテトラメトキシジルコニウムに変更した。
非メタロセン配位子を
に変更した。
シリカゲル(ES757、Ineos社から)を多孔質担体として使用したが、これは使用前に、N2雰囲気下で4時間、600℃での熱的活性化を行ってあった。
熱的活性化したシリカゲル5gに、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液を15分の時間で滴下し、反応を1時間継続させた。生成物を濾過し、ヘキサンで2回(各回25 ml)洗浄して、予備処理した多孔質担体を得た。
その後、構造:
の非メタロセン配位子のヘキサン中溶液を予備処理した多孔質担体に添加した。撹拌しながら反応を2時間継続した。生成物を濾過し、ヘキサンで2回(各回25 ml)洗浄し、25℃にて2時間乾燥させて、改質した多孔質担体を得た。
この実施例では、TiCl4の多孔質担体に対する比は9.4ミリモル/1gであって、トリエチルアルミニウムの多孔質担体に対する比は1ミリモル/1gであった。
非メタロセン配位子の濃度(質量基準)は0.045 g/mlであった。また、非メタロセン配位子の多孔質担体に対する比は、0.193 ミリモル/1gであった。
得られた触媒をCAT-I-4と称する。
以下の変更点を除いて、実施例I-4と実質的に同じ操作を行った。
メチルアルミノキサンのトルエン中溶液を15分間で滴下により添加し、反応を4時間継続した。TiCl4を滴下により30分間で添加し、撹拌しながら、105℃にて0.5時間、反応を継続した。生成物を濾過し、トルエンで洗浄した。
この工程において、TiCl4の多孔質担体に対する比は20 ミリモル/1 gであって、メチルアルミノキサンの多孔質担体に対する比は0.6 ミリモル/1 gであった。
以下の変更点を除いて、実施例I-4と実質的に同じ操作を行った。
トリメチルアルミニウムのヘプタン中溶液を15分間で滴下により添加し、反応を0.5時間継続した。その後、TiBr4を滴下により30分間で添加し、撹拌しながら、65℃にて6時間、反応を継続した。生成物を濾過し、ヘプタンで洗浄した。
この工程において、TiBr4の多孔質担体に対する比は35ミリモル/1 gであって、トリメチルアルミニウムの多孔質担体に対する比は1.5ミリモル/1 gであった。
以下の変更点を除いて、実施例I-2と実質的に同じ操作を行った。
トリエチルアルミニウムのデカン中溶液を15分間で滴下により添加し、反応を1時間継続した。その後、ZrCl4のデカン中溶液を滴下により30分間で添加し、撹拌しながら、110℃にて1時間、反応を継続した。生成物を濾過し、デカンで洗浄した。
この工程において、ZrCl4の多孔質担体に対する比は16 ミリモル/1 gであって、トリエチルアルミニウムの多孔質担体に対する比は4ミリモル/1 gであった。
以下の変更点を除いて、実施例I-4と実質的に同じ操作を行った。
トリエチルアルミニウムのペンタン中溶液を15分間で滴下により添加し、反応を1時間継続した。その後、ZrBr4のペンタン中溶液を滴下により30分間で添加し、撹拌しながら、30℃にて8時間、反応を継続した。生成物を濾過し、キシレンで洗浄した。
この工程において、ZrBr4の多孔質担体に対する比は6ミリモル/1 gであって、トリエチルアルミニウムの多孔質担体に対する比は3.1ミリモル/1 gであった。
以下の変更点を除いて、実施例I-4と実質的に同じ操作を行った。
トリイソブチルアルミニウムを15分間で滴下により添加し、反応を1時間継続した。その後、TiCl4を滴下により30分間で添加し、撹拌しながら、30℃にて8時間、反応を継続した。生成物を濾過し、エチルベンゼンで洗浄した。
以下の変更点を除いて、実施例I-4と実質的に同じ操作を行った。
トリエトキシアルミニウムを15分間で滴下により添加し、反応を1時間継続した。その後、TiCl4を滴下により30分間で添加した。
以下の変更点を除いて、実施例I-4と実質的に同じ操作を行った。
イソブチルアルミノキサンを15分間で滴下により添加し、反応を1時間継続した。その後、TiCl4を滴下により30分間で添加した。
実施例に従って製造した触媒CAT-I-1、CAT-I-2、CAT-I-3、およびCAT-I-4、ならびに参考実施例に従って製造した触媒CAT-I-AおよびCAT-I-Bをそれぞれ以下の条件にてエチレンの単独重合に使用した。
反応装置:重合用の2Lオートクレーブ;
重合方法:スラリー重合;
条件;溶媒として1L ヘキサン、重合全圧0.8 MPa、重合温度85℃、水素ガス分圧0.2 MPa、 ならびに重合時間2時間。
シリカゲル(ES757、Ineos社から)を多孔質担体として使用したが、これは使用前に、N2雰囲気下で4時間、600℃での熱的活性化を行ってあった。無水塩化マグネシウムをマグネシウム化合物として使用し、エタノールをアルコールとして使用し、TiCl4を化学的処理剤として使用した。
の非メタロセン配位子を、(非メタロセン配位子を溶解させるための溶媒としての)ヘキサン中に溶解させ、次に、改質された多孔質担体をそこに加え、撹拌しながら4時間の反応を継続した。
濾過後、ヘキサンで2回(各回25ml)洗浄し、25℃にて4時間乾燥した後、担持された非メタロセン触媒を得た。
得られた触媒をCAT-II-1と称する。Tiの含量(質量基準)は2.94%であって、非メタロセン配位子の含量(質量基準)は0.87%であった。
以下の変更点を除いて、実施例II-1と実質的に同じ操作を行った。
Al2O3を多孔質担体として使用し、熱的活性化はN2ガス雰囲気下で700℃にて6時間行なった。
非メタロセン配位子を
に変更し、非メタロセン配位子を溶解させるための溶媒をデカンに変更した。
以下の変更点を除いて、実施例II-1と実質的に同じ操作を行った。
モレキュラーシーブを多孔質担体として使用し、熱的活性化はArガス雰囲気下で450℃にて4時間行なった。
非メタロセン配位子を
に変更し、非メタロセン配位子を溶解させるための溶媒をジクロロメタンに変更した。
以下の変更点を除いて、実施例II-1と実質的に同じ操作を行った。
TiO2を多孔質担体として使用し、熱的活性化はArガス雰囲気下で550℃にて2時間行なった。
非メタロセン配位子を
に変更し、非メタロセン配位子を溶解させるための溶媒はシクロヘキサンに変更した。
以下の変更点を除いて、実施例II-1と実質的に同じ操作を行った。
モンモリロナイトを多孔質担体として使用し、熱的活性化はN2ガス雰囲気下で400℃にて8時間行なった。
非メタロセン配位子を
に変更し、非メタロセン配位子を溶解させるための溶媒をトルエンに変更した。
以下の変更点を除いて、実施例II-1と実質的に同じ操作を行った。
SiO2-Al2O3 複合酸化物(SiO2を60%(質量基準)含有)を多孔質担体として使用し、熱的活性化はN2ガス雰囲気下で600℃にて12時間行なった。
非メタロセン配位子を
に変更し、非メタロセン配位子を溶解させるための溶媒をキシレンに変更した。
この実施例では、非メタロセン配位子の濃度(質量基準)は0.05 g/mlであって、非メタロセン配位子のMg処理した多孔質担体に対する比(質量基準)は0.10:1であった。
以下の変更点を除いて、実施例II-1と実質的に同じ操作を行った。
SiCl4の熱加水分解によって得られたシリカゲルを多孔質担体として使用し、熱的活性化はArガス雰囲気下で650℃にて6時間行なった。
マグネシウム化合物をエチルマグネシウム(Mg(C2H5)2)に変更した。
非メタロセン配位子を
に変更し、非メタロセン配位子を溶解させるための溶媒をシクロヘキサンに変更した。
以下の変更点を除いて、実施例II-1と実質的に同じ操作を行った。
球状ポリスチレンを多孔質担体として使用し、熱的活性化は窒素ガス雰囲気下で200℃にて8時間行なった。
マグネシウム化合物をイソブチルマグネシウム (Mg(i-C4H9)2)に変更した。
非メタロセン配位子を
に変更し、非メタロセン配位子を溶解させるための溶媒をメチルシクロヘキサンに変更した。
以下の変更点を除いて、実施例II-1と実質的に同じ操作を行った。
非メタロセン配位子のMg処理した多孔質担体に対する比(質量基準)は0.20:1であった。
得られた担持された非メタロセン触媒において、Ti含量(質量基準)は2.77%であって、非メタロセン配位子の含量(質量基準)は1.52%であった。
得られた触媒をCAT-II-Aと称する。
以下の変更点を除いて、実施例II-1と実質的に同じ操作を行った。
非メタロセン配位子のMg処理した多孔質担体に対する比(質量基準)は0.05:1であった。
得られた担持された非メタロセン触媒において、Ti含量(質量基準)は3.00%であって、非メタロセン配位子の含量(質量基準)は0.91%であった。
得られた触媒をCAT-II- Bと称する。
参考実施例から判るように、使用する非メタロセン配位子の量が同じ場合に、触媒中のTi含量を増加させることによって、担持非メタロセン触媒の重合活性を向上させることができる。このことは本発明の方法を使用することによって、製造中に使用する化学的処理剤の量を変化させ、得られる担持非メタロセン触媒の重合活性を自在に(好ましくは高い程度に)調節し得るということを示している。
以下の変更点を除いて、実施例II-1と実質的に同じ操作を行った。
以下の実施例では、複合体化学的処理剤を使用しており、それは化学的処理剤と補助化学的処理剤との組み合わせと表現できる。
複合化学的処理剤は、(化学的処理剤としての)TiCl4と、(補助化学的処理剤としての)トリエチルアルミニウムの組み合わせであった。
トリエチルアルミニウムのヘキサン中溶液を1.5時間で滴下により添加して反応させた。生成物を濾過し、ヘキサン50mlで1回洗浄した。そこにTiCl4を30分間で滴下により添加し、撹拌しながら60℃にて2時間、反応を続けた。生成物を濾過し、ヘキサンで3回(各回25ml)洗浄し、減圧下90℃にて4時間乾燥させて、改質された多孔質担体を得た。
の非メタロセン配位子を、(非メタロセン配位子を溶解させるための溶媒としての)ヘキサン中に溶解させ、次に、改質された多孔質担体をそこに加え、撹拌しながら反応を4時間継続した。濾過後、ヘキサンで2回(各回25ml)洗浄し、25℃にて4時間乾燥した後、担持された非メタロセン触媒を得た。
得られた触媒はCAT-II-2と称し、その中のTi含量(質量基準)は3.08%であった。
以下の変更点を除いて、実施例II-2と実質的に同じ操作を行った。
Mg処理した多孔質担体を実施例II-1-1に従って調製した。
非メタロセン配位子を
に変更し、非メタロセン配位子を溶解させるための溶媒をシクロヘキサンに変更した。
メチルアルミノキサンのトルエン中溶液を1.5時間で滴下により添加して反応させた。生成物を濾過し、ペンタンで1回洗浄した。その後、TiCl4を30分間で滴下により添加した。
以下の変更点を除いて、実施例II-2と実質的に同じ操作を行った。
実施例II-1-2に従ってMg処理した多孔質担体を調製した。
非メタロセン配位子を
に変更し、非メタロセン配位子を溶解させるための溶媒をトルエンに変更した。
複合化学的処理剤は、(化学的処理剤としての)TiCl4と(補助化学的処理剤としての)イソブチルアルミノキサンの組み合わせであった。
イソブチルアルミノキサンのトルエン中溶液を1.5時間で滴下により添加して反応させた。生成物を濾過し、トルエンで1回洗浄した。その後、TiCl4を滴下により添加した。
以下の変更点を除いて、実施例II-2と実質的に同じ操作を行った。
実施例II-1-3に従ってMg処理した多孔質担体を調製した。
非メタロセン配位子を
に変更し、非メタロセン配位子を溶解させるための溶媒をキシレンに変更した。
複合化学的処理剤は、(化学的処理剤としての)TiCl4と(補助化学的処理剤としての)トリエチルアルミニウムの組み合わせであった。
この実施例では、化学的処理剤の非メタロセン配位子に対するモル比は1:0.7であって、補助化学的処理剤のMg処理した多孔質担体に対する比は0.54ミリモル:1 gであって、非メタロセン配位子の濃度(質量基準)は0.05 g/mlであって、非メタロセン配位子のMg処理した多孔質担体に対する比(質量基準)は0.10:1であった。
以下の変更点を除いて、実施例II-2と実質的に同じ操作を行った。
実施例II-1-4に従ってMg処理した多孔質担体を調製した。
非メタロセン配位子を
に変更し、非メタロセン配位子を溶解させるための溶媒をシクロヘキサンに変更した。
イソブチルアルミニウムのヘキサン中溶液を1.5時間で滴下により添加して反応させた。生成物を濾過し、シクロヘキサンで1回洗浄した。その後、TiCl4を滴下により添加した。
この実施例では、化学的処理剤の非メタロセン配位子に対するモル比は1:0.9であって、補助化学的処理剤のMg処理した多孔質担体に対する比は2ミリモル:1 gであった。
以下の変更点を除いて、実施例II-2と実質的に同じ操作を行った。
実施例II-1-5に従ってMg処理した多孔質担体を調製した。
非メタロセン配位子を
に変更し、非メタロセン配位子を溶解させるための溶媒をメチルシクロヘキサンに変更し、非メタロセン配位子を溶解させるための溶媒をトルエンに変更した。
複合化学的処理剤は、(化学的処理剤としての)ZrCl4と(補助化学的処理剤としての)メチルアルミノキサンの組み合わせであった。
この実施例では、化学的処理剤の非メタロセン配位子に対するモル比は1:0.6であって、補助化学的処理剤のMg処理した多孔質担体に対する比は3ミリモル:1 gであった。
以下の変更点を除いて、実施例II-2と実質的に同じ操作を行った。
実施例II-1-6に従ってMg処理した多孔質担体を調製した。
非メタロセン配位子を
に変更した。
複合化学的処理剤は、(化学的処理剤としての)ZrCl4と(補助化学的処理剤としての)トリエチルアルミニウムの組み合わせであった。
以下の変更点を除いて、実施例II-2と実質的に同じ操作を行った。
実施例II-1-7に従ってMg処理した多孔質担体を調製した。
非メタロセン配位子を
に変更した。
複合化学的処理剤は、(化学的処理剤としての)テトラエチルチタンと(補助化学的処理剤としての)トリエチルアルミニウムの組み合わせであった。
実施例II-1に従ってMg処理した多孔質担体を調製した。
構造:
の非メタロセン配位子を、(非メタロセン配位子を溶解させるための溶媒としての)ヘキサン50 ml中に溶解させ、次に、Mg処理した多孔質担体5gをそこに加え、撹拌しながら25℃にて4時間の反応を継続した。濾過後、ヘキサンで2回(各回25ml)洗浄し、25℃にて2時間乾燥した。
得られた触媒をCAT-II-3と称するが、そのTi含量(質量基準)は3.27%であった。
以下の変更点を除いて、実施例II-3と実質的に同じ操作を行った。
Mg処理した多孔質担体は実施例II-1-1に従って調製した。
非メタロセン配位子を
に変更し、非メタロセン配位子を溶解させるための溶媒をデカンに変更した。
この実施例では、化学的処理剤の非メタロセン配位子に対するモル比は1:0.3であって、非メタロセン配位子の濃度(質量基準)は0.11 g/mlであって、非メタロセン配位子のMg処理した多孔質担体に対する比(質量基準)は0.22:1であった。
以下の変更点を除いて、実施例II-3と実質的に同じ操作を行った。
Mg処理した多孔質担体は実施例II-1-2に従って調製した。
非メタロセン配位子を
に変更し、非メタロセン配位子を溶解させるための溶媒をジクロロメタンに変更した。
この実施例では、化学的処理剤の非メタロセン配位子に対するモル比は1:0.8であって、非メタロセン配位子の濃度(質量基準)は0.15 g/mlであって、非メタロセン配位子のMg処理した多孔質担体に対する比(質量基準)は0.30:1であった。
以下の変更点を除いて、実施例II-3と実質的に同じ操作を行った。
Mg処理した多孔質担体は実施例II-1-3に従って調製した。
非メタロセン配位子を
に変更し、非メタロセン配位子を溶解させるための溶媒をシクロヘキサンに変更した。
この実施例では、化学的処理剤の非メタロセン配位子に対するモル比は1:0.4であって、非メタロセン配位子の濃度(質量基準)は0.02 g/mlであって、非メタロセン配位子のMg処理した多孔質担体に対する比(質量基準)は0.48:1であった。
以下の変更点を除いて、実施例II-3と実質的に同じ操作を行った。
実施例II-1-4に従ってMg処理した多孔質担体を調製した。
非メタロセン配位子を
に変更し、非メタロセン配位子を溶解させるための溶媒をトルエンに変更した。
この実施例では、化学的処理剤の非メタロセン配位子に対するモル比は1:0.5であって、非メタロセン配位子の濃度(質量基準)は0.28 g/mlであって、非メタロセン配位子のMg処理した多孔質担体に対する比(質量基準)は0.05:1であった。
以下の変更点を除いて、実施例II-3と実質的に同じ操作を行った。
実施例II-1-5に従ってMg処理した多孔質担体を調製した。
非メタロセン配位子を
に変更し、非メタロセン配位子を溶解させるための溶媒をキシレンに変更した。
この実施例では、非メタロセン配位子の濃度(質量基準)は0.05 g/mlであって、非メタロセン配位子のMg処理した多孔質担体に対する比(質量基準)は0.10:1であった。
以下の変更点を除いて、実施例II-3と実質的に同じ操作を行った。
実施例II-1-6に従ってMg処理した多孔質担体を調製した。
非メタロセン配位子を
に変更し、非メタロセン配位子を溶解させるための溶媒をシクロヘキサンに変更した。
以下の変更点を除いて、実施例II-3と実質的に同じ操作を行った。
実施例II-1-7に従ってMg処理した多孔質担体を調製した。
非メタロセン配位子を
に変更し、非メタロセン配位子を溶解させるための溶媒をメチルシクロヘキサンに変更した。
Mg処理した多孔質担体を実施例II-1に従って調製した。
複合化学的処理剤は、(化学的処理剤としての)TiCl4と(補助化学的処理剤としての)トリエチルアルミニウムの組み合わせであった。
トリエチルアルミニウムのヘキサン中溶液をMg処理した多孔質担体に15分間で滴下により添加し、1時間反応させた。生成物を濾過し、ヘキサンで2回(各回25ml)洗浄した。その後、構造:
の非メタロセン配位子の(非メタロセン配位子を溶解させるための溶媒としての)ヘキサン中溶液を添加し、撹拌しながら反応を2時間継続させた。濾過後、ヘキサンで2回(各回25ml)洗浄し、25℃にて2時間乾燥した。
この実施例では、化学的処理剤のMg処理した多孔質担体に対する比は1 ミリモル:1 gであって、非メタロセン配位子の濃度(質量基準)は0.05 g/mlであって、非メタロセン配位子のMg処理した多孔質担体に対する比(質量基準)は0.15:1であって、化学的処理剤の非メタロセン配位子に対するモル比は1:0.5であった。
得られた触媒をCAT-II-4と称し、その中のTi含量(質量基準)は3.23%であった。
以下の変更点を除いて、実施例II-4と実質的に同じ操作を行った。
Mg処理した多孔質担体を実施例II-1-1に従って調製した。
複合化学的処理剤は、(化学的処理剤としての)TiCl4と、(補助化学的処理剤としての)メチルアルミノキサンの組み合わせであった。
メチルアルミノキサンのトルエン中溶液を滴下により添加し、生成物を濾過し、トルエンにて洗浄し、乾燥させた。次いで、非メタロセン配位子を添加した。
非メタロセン配位子を、
に変更し、非メタロセン配位子を溶解させるための溶媒をシクロヘキサンに変更した。
以下の変更点を除いて、実施例II-4と実質的に同じ操作を行った。
Mg処理した多孔質担体を実施例II-1-2に従って調製した。
複合化学的処理剤は、(化学的処理剤としての)TiCl4と、(補助化学的処理剤としての)イソブチルアルミノキサンの組み合わせであった。
最初にイソブチルアルミノキサンのトルエン中溶液を滴下により添加した。
非メタロセン配位子を
に変更し、非メタロセン配位子を溶解させるための溶媒をトルエンに変更した。
以下の変更点を除いて、実施例II-4と実質的に同じ操作を行った。
Mg処理した多孔質担体を実施例II-1-3に従って調製した。
複合化学的処理剤は、(化学的処理剤としての)TiCl4と、(補助化学的処理剤としての)トリエチルアルミニウムの組み合わせであった。
以下の変更点を除いて、実施例II-4と実質的に同じ操作を行った。
Mg処理した多孔質担体を実施例II-1-4に従って調製した。
複合化学的処理剤は、(化学的処理剤としての)TiCl4と、(補助化学的処理剤としての)トリイソブチルアルミニウムの組み合わせであった。
以下の変更点を除いて、実施例II-4と実質的に同じ操作を行った。
Mg処理した多孔質担体を実施例II-1-5に従って調製した。
複合化学的処理剤は、(化学的処理剤としての)ZrCl4と、(補助化学的処理剤としての)メチルアルミノキサンの組み合わせであった。
メチルアルミノキサンのトルエン中溶液を1.5時間で滴下により添加して反応させ、生成物を濾過し、メチルシクロヘキサンで1回洗浄した。
非メタロセン配位子を
に変更し、非メタロセン配位子を溶解させるための溶媒をメチルシクロヘキサンに変更した。
以下の変更点を除いて、実施例II-4と実質的に同じ操作を行った。
Mg処理した多孔質担体を実施例II-1-6に従って調製した。
複合化学的処理剤は、(化学的処理剤としての)ZrCl4と、(補助化学的処理剤としての)トリエチルアルミニウムの組み合わせであった。
非メタロセン配位子を
に変更し、非メタロセン配位子を溶解させるための溶媒をシクロヘキサンに変更した。
以下の変更点を除いて、実施例II-4と実質的に同じ操作を行った。
Mg処理した多孔質担体を実施例II-1-7に従って調製した。
複合化学的処理剤は、(化学的処理剤としての)テトラエチルチタンと、(補助化学的処理剤としての)トリエチルアルミニウムの組み合わせであった。
非メタロセン配位子を
に変更した。
実施例に従って製造した触媒CAT-II-1、 CAT-II-2、 CAT-II-3およびCAT-II-4、ならびに参考実施例にて従って製造した触媒CAT-II-A およびCAT-II-Bをそれぞれ以下の条件にてエチレンの単独重合に使用した。
反応装置:重合用の2Lオートクレーブ;
重合方法:スラリー重合;
条件;溶媒としてヘキサン1L、重合全圧0.8 MPa、重合温度85℃、水素ガス分圧0.2 MPa、 ならびに重合時間2時間。
エチレンを5分間供給した後、コモノマーの所定量を、即ち、コモノマー1 mg/担持非メタロセン触媒1 gで重合物中にポンプ送りした。
シリカゲル(ES757、Ineos社から)を多孔質担体として使用したが、これは使用前に、N2雰囲気下で4時間、600℃での熱的活性化を行ってあった。
無水塩化マグネシウム(マグネシウム化合物として)5gを計量し、テトラヒドロフランとエタノール(アルコールとして)との混合溶媒をそれに添加した。混合物を1.5時間の間撹拌しながら60℃に加熱して溶液を形成した。その後、このようにして調製した溶液に、熱的活性化させたシリカゲルを添加した。60℃にて2時間撹拌して透明な系を形成し、ヘキサン(沈殿剤として)をそこに添加して、固形物を沈殿させた。生成物を濾過し、ヘキサン50mlで1回洗浄し、吸引乾燥してMg処理した多孔質担体を得た。
の非メタロセン配位子を、(非メタロセン配位子を溶解させるための溶媒としての)ヘキサン中に溶解させ、次に、改質された多孔質担体をそこに加え、撹拌しながら4時間の反応を継続した。濾過後、ヘキサンによって2回洗浄し(各回25 ml)、25℃にて2時間乾燥して、担持された非メタロセン触媒を得た。
得られた触媒をCAT-III-1と称する。
以下の変更点を除いて、実施例III-1と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物を臭化マグネシウムに変更し、アルコールをプロパノールに変更し、沈殿剤をデカンに変更した。その後、デカンを用いて3回洗浄を行った。
非メタロセン配位子を
に変更し、非メタロセン配位子を溶解させるための溶媒をトルエンに変更した。
以下の変更点を除いて、実施例III-1と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をジエトキシマグネシウムに変更し、アルコールをブタノールに変更し、沈殿剤をペンタンに変更した。その後、ペンタンを使用して3回洗浄を行った。
化学的処理剤をZrCl4に変更したが、これは予めトルエン中に溶解させてあった。
以下の変更点を除いて、実施例III-1と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をジエチルマグネシウムに変更し、アルコールをヘキサノールに変更し、沈殿剤をシクロヘキサンに変更した。その後、シクロヘキサンを用いて洗浄を行った。
以下の変更点を除いて、実施例III-1と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をジブチルマグネシウムに変更し、アルコールをヘプタノールに変更し、沈殿剤をZrBr4に変更した。
以下の変更点を除いて、実施例III-1と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をメトキシマグネシウムに変更し、アルコールをシクロヘキサノールに変更した。
非メタロセン配位子を
に変更し、非メタロセン配位子を溶解させるための溶媒をキシレンに変更した。
以下の変更点を除いて、実施例III-1と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をエチルマグネシウムクロリドに変更し、アルコールをフェニルブタノールに変更した。
非メタロセン配位子を
に変更した。
以下の変更点を除いて、実施例III-1と実質的に同じ操作を行った。
多孔質担体としてAl2O3を使用したが、これはN2雰囲気下で12時間、800℃での熱的活性化を行ってあった。
アルコールをシクロヘキサノールに変更した。
非メタロセン配位子を
に変更した。
以下の変更点を除いて、実施例III-1と実質的に同じ操作を行った。
表面にカルボキシル基を有するポリスチレンを多孔質担体として使用し、N2雰囲気下で2時間、200℃での熱的活性化を行った。
アルコールをメチルシクロヘキサノールに変更した。
非メタロセン配位子を
に変更した。
以下の変更点を除いて、実施例III-1と実質的に同じ操作を行った。
表面にヒドロキシル基を有するモンモリロナイトを多孔質担体として使用し、N2雰囲気下で6時間、300℃での熱的活性化を行った。
マグネシウム化合物をプロポキシマグネシウムに変更し、アルコールをフェニルエタノールに変更した。
非メタロセン配位子を
に変更した。
以下の変更点を除いて、実施例III-1と実質的に同じ操作を行った。
SiCl4の熱加水分解によって製造したシリカを多孔質担体として使用し、乾燥N2雰囲気下で8時間、600℃での熱的活性化を行った。
マグネシウム化合物をブトキシマグネシウムに変更し、アルコールをヘプタノールに変更した。
非メタロセン配位子を
に変更した。
以下の変更点を除いて、実施例III-1と実質的に同じ操作を行った。
TiO2を多孔質担体として使用し、乾燥Arガス雰囲気下で4時間、400℃での熱的活性化を行った。
マグネシウム化合物をメチルマグネシウムクロリドに変更し、アルコールをフェニルプロパノールに変更した。
非メタロセン配位子を
に変更した。
以下の変更点を除いて、実施例III-1と実質的に同じ操作を行った。
MCM-41モレキュラーシーブを多孔質担体として使用し、N2ガス雰囲気下で8時間、450℃での熱的活性化を行った。
マグネシウム化合物をエチルマグネシウムクロリドに変更し、アルコールをフェニルブタノールに変更した。
非メタロセン配位子を
に変更した。
以下の変更点を除いて、実施例III-1と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をプロピルマグネシウムクロリドに変更し、アルコールをフェニルペンタノールに変更した。
非メタロセン配位子を
に変更した。
シリカゲル(ES757、Ineos社から)を多孔質担体として使用したが、これは使用前に、N2雰囲気下で4時間、600℃での熱的活性化を行ってあった。
無水塩化マグネシウム(マグネシウム化合物として)5gを計量して、テトラヒドロフランとエタノール(アルコールとして)との混合溶媒をそこに添加した。混合物を撹拌しながら60℃に1.5時間加熱して溶液を形成した。その後、得られた溶液に熱活性化させたシリカゲルを添加した。60℃にて2時間撹拌して透明な系を形成した後、ヘキサン(沈殿剤として)を添加して、固形物を沈殿させた。生成物を濾過し、ヘキサン50mlで1回洗浄し、吸引乾燥して、Mg処理した多孔質担体を得た。
Mg処理した多孔質担体に、撹拌しながら、トリエチルアルミニウム(補助化学的処理剤として)のヘキサン中溶液を15分間で滴下により添加して、反応を1時間継続した。その後、TiCl4(化学的処理剤として)を30分間で滴下により添加し、撹拌しながら60℃にて2時間、反応を継続した。生成物を濾過し、ヘキサンで3回(各回30ml)洗浄し、25℃にて6時間乾燥させて、改質した多孔質担体を得た。
の非メタロセン配位子をヘキサン(非メタロセン配位子を溶解させるための溶媒としての)ヘキサン中に溶解させ、次に、改質させた多孔質担体をそこに加え、撹拌しながら4時間の反応を継続した。濾過後、ヘキサンで2回(各回25ml)洗浄し、25℃にて4時間乾燥した後、担持された非メタロセン触媒を得た。
得られた触媒はCAT-III-2と称する。Tiの含量(質量基準)は2.86%であって、非メタロセン配位子の含量(質量基準)は0.9%であった。
以下の変更点を除いて、実施例III-2と実質的に同じ操作を行った。
メチルアルミノキサンのトルエン中溶液を滴下により添加し、4時間反応させた。その後、TiCl4を滴下により添加した。反応を撹拌しながら105℃にて0.5時間継続した後、生成物を濾過し、トルエンで洗浄した。
この実施例では、化学的処理剤のMg処理した多孔質担体に対する比は2 ミリモル/1 gであった。
非メタロセン配位子を
に変更した。
以下の変更点を除いて、実施例III-2と実質的に同じ操作を行った。
トリエチルアルミニウムのヘプタン中溶液を滴下により添加して0.5時間反応させた。その後、TiBr4を滴下により添加した。撹拌しながら反応を65℃にて6時間継続した後、生成物を濾過し、ヘプタンで洗浄した。
この実施例では、補助化学的処理剤のMg処理した多孔質担体に対する比は4 ミリモル/1 gであった。
非メタロセン配位子を
に変更した。
以下の変更点を除いて、実施例III-2と実質的に同じ操作を行った。
トリエチルアルミニウムのデカン中溶液を滴下により添加した。その後、ZrCl4のデカン中溶液を滴下により添加した。撹拌しながら110℃にて1時間反応を継続した後、生成物を濾過し、デカンにて洗浄した。
この実施例では、補助化学的処理剤のMg処理した多孔質担体に対する比は0.25 ミリモル/1gであった。
非メタロセン配位子を
に変更した。
以下の変更点を除いて、実施例III-2と実質的に同じ操作を行った。
トリエチルアルミニウムのペンタン中溶液を滴下により添加した。その後、ZrBr4のキシレン中溶液を滴下により添加した。撹拌しながら30℃にて8時間、反応を継続した後、生成物を濾過し、キシレンで洗浄した。
非メタロセン配位子を
に変更した。
以下の変更点を除いて、実施例III-2と実質的に同じ操作を行った。
トリイソブチルアルミニウムを滴下により添加した後、TiCl4を添加した。撹拌しながら30℃にて8時間、反応を継続した後、生成物を濾過し、エチルベンゼンにて洗浄した。
非メタロセン配位子を
に変更した。
以下の変更点を除いて、実施例III-2と実質的に同じ操作を行った。
非メタロセン配位子のマグネシウム化合物に対するモル比は1:1.5であった。
得られた担持非メタロセン触媒では、Tiの含量(質量基準)が2.27%であって、非メタロセン配位子の含量(質量基準)が1.77%であった。
得られた触媒をCAT-III-Aと称する。
以下の変更点を除いて、実施例III-2と実質的に同じ操作を行った。
非メタロセン配位子のマグネシウム化合物に対するモル比は1:6であった。
得られた担持非メタロセン触媒では、Tiの含量(質量基準)は2.93%であって、非メタロセン配位子の含量(質量基準)は0.42%であった。
得られた触媒をCAT-III-Bと称する。
シリカゲル(ES757、Ineos社から)を多孔質担体として使用したが、これは使用前に、N2雰囲気下で4時間、600℃での熱的活性化を行ってあった。
無水塩化マグネシウム(マグネシウム化合物として)5gを計量して、テトラヒドロフランとエタノール(アルコールとして)との混合溶媒をそれに添加した。混合物を1.5時間の間撹拌しながら60℃に加熱して溶液を形成した。その後、このようにして調製した溶液に、熱的活性化させたシリカゲルを添加した。60℃にて2時間撹拌して透明な系を形成し、ヘキサン(沈殿剤として)をそこに添加して、固形物を沈殿させた。生成物を濾過し、ヘキサン50mlで1回洗浄し、吸引乾燥してMg処理した多孔質担体を得た。
の非メタロセン配位子を、(非メタロセン配位子を溶解させるための溶媒としての)ヘキサン中に溶解させ、次に、Mg処理した多孔質担体をそこに加え、撹拌しながら2時間の反応を継続した。濾過後、ヘキサンによって2回洗浄し(各回25 ml)、25℃にて2時間乾燥した。
その後、ヘキサン50mlを添加し、撹拌しながらTiCl4を30分間で滴下により添加し、撹拌しながら60℃にて4時間反応させた。生成物を濾過し、ヘキサンにて3回(各回25ml)洗浄し、室温にて4時間乾燥させて、担持された非メタロセン触媒を得た。
得られた触媒をCAT-III-3と称する。
以下の変更点を除いて、実施例III-3と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物を臭化マグネシウムに変更し、アルコールをプロパノールに変更し、及び沈殿剤をデカンに変更した。その後、デカンを使用して3回洗浄を行った。
に変更し、非メタロセン配位子を溶解させるための溶媒をトルエンに変更した。
この実施例では、マグネシウム化合物のテトラヒドロフランに対するモル比は1:40であって、マグネシウム化合物のアルコールに対するモル比は1:5.7であって、沈殿剤のテトラヒドロフランに対する体積比は1:2であって、マグネシウム化合物の多孔質担体に対する比(質量基準)は1:2であって、化学的処理剤のマグネシウム化合物に対するモル比は0.45であって、非メタロセン配位子の濃度(質量基準)は0.05 g/mlであって、非メタロセン配位子のマグネシウム化合物対するモル比は1:2.7であった。
以下の変更点を除いて、実施例III-3と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をジエトキシマグネシウムに変更し、アルコールをブタノールに変更し、及び沈殿剤をペンタンに変更した。その後、ペンタンを使用して3回洗浄を行った。
化学的処理剤をZrCl4に変更したが、これは予めトルエン中に溶解させてあった。
に変更し、非メタロセン配位子を溶解させるための溶媒をジクロロメタンに変更した。
この実施例では、マグネシウム化合物の多孔質担体に対する比(質量基準)は1:4であって、マグネシウム化合物のテトラヒドロフランに対するモル比は1:20であって、マグネシウム化合物のアルコールに対するモル比は1:2であって、沈殿剤のテトラヒドロフランに対する体積比は1:4であって、化学的処理剤のマグネシウム化合物に対するモル比は0.26であって、非メタロセン配位子の濃度(質量基準)は0.15 g/mlであって、非メタロセン配位子のマグネシウム化合物に対するモル比は1:3.5であった。
以下の変更点を除いて、実施例III-3と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をジエチルマグネシウムに変更し、アルコールをヘキサノールに変更し、及び沈殿剤をシクロヘキサンに変更した。その後、シクロヘキサンを使用して洗浄を行った。
非メタロセン配位子を
に変更し、非メタロセン配位子を溶解させるための溶媒をシクロヘキサンに変更した。
この実施例では、マグネシウム化合物の多孔質担体に対する比(質量基準)は1:3であって、マグネシウム化合物のテトラヒドロフランに対するモル比は1:14であって、マグネシウム化合物のアルコールに対するモル比は1:3.5であって、沈殿剤のテトラヒドロフランに対する体積比は1:4であって、化学的処理剤のマグネシウム化合物に対するモル比は0.15であって、非メタロセン配位子の濃度(質量基準)は0.02g/mlであって、非メタロセン配位子のマグネシウム化合物に対するモル比は1:6であった。
以下の変更点を除いて、実施例III-3と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をジブチルマグネシウムに変更し、アルコールをヘプタノールに変更し、及び化学的処理剤をZrBr4に変更した。
非メタロセン配位子を
に変更し、非メタロセン配位子を溶解させるための溶媒をエチルベンゼンに変更した。
以下の変更点を除いて、実施例III-3と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をメトキシマグネシウムに変更し、アルコールをシクロヘキサノールに変更した。
非メタロセン配位子を
に変更し、非メタロセン配位子を溶解させるための溶媒をキシレンに変更した。
以下の変更点を除いて、実施例III-3と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をエチルマグネシウムクロリドに変更し、アルコールをフェニルブタノールに変更した。
非メタロセン配位子を
に変更した。
以下の変更点を除いて、実施例III-3と実質的に同じ操作を行った。
多孔質担体としてAl2O3を使用したが、これは予めN2雰囲気下で12時間、800℃での熱的活性化を行ってあった。
アルコールをシクロヘキサノールに変更した。
非メタロセン配位子を
に変更した。
以下の変更点を除いて、実施例III-3と実質的に同じ操作を行った。
表面にカルボキシル基を有するポリスチレンを多孔質担体として使用し、N2雰囲気下で2時間、200℃にて熱的活性化を行った。
アルコールをメチルシクロヘキサノールに変更した。
非メタロセン配位子を
に変更した。
以下の変更点を除いて、実施例III-3と実質的に同じ操作を行った。
表面にヒドロキシル基を有するモンモリロナイトを多孔質担体として使用し、N2雰囲気下で6時間、300℃にて熱的活性化を行った。
マグネシウム化合物をプロポキシマグネシウムに変更し、アルコールをフェニルエタノールに変更した。
非メタロセン配位子を
に変更した。
以下の変更点を除いて、実施例III-3と実質的に同じ操作を行った。
SiCl4の熱加水分解によって生成したシリカを多孔質担体として使用し、N2雰囲気下で8時間、600℃にて熱的活性化を行った。
マグネシウム化合物をブトキシマグネシウムに変更し、アルコールをヘプタノールに変更した。
非メタロセン配位子を
に変更した。
以下の変更点を除いて、実施例III-3と実質的に同じ操作を行った。
TiO2を多孔質担体として使用し、乾燥Ar 雰囲気下で4時間、400℃にて熱的活性化を行った。
マグネシウム化合物をメチルマグネシウムクロリドに変更し、アルコールをフェニルプロパノールに変更した。
非メタロセン配位子を
に変更した。
以下の変更点を除いて、実施例III-3と実質的に同じ操作を行った。
MCM−41モレキュラーシーブを多孔質担体として使用し、N2ガス雰囲気下で8時間、450℃にて熱的活性化を行った。
マグネシウム化合物をエチルマグネシウムクロリドに変更し、アルコールをフェニルブタノールに変更した。
非メタロセン配位子を
に変更した。
以下の変更点を除いて、実施例III-3と実質的に同じ操作を行った。
マグネシウム化合物をプロピルマグネシウムクロリドに変更し、アルコールをフェニルペンタノールに変更した。
非メタロセン配位子を
に変更した。
シリカゲル(ES757、Ineos社から)を多孔質担体として使用したが、これは使用前に、N2雰囲気下で4時間、600℃での熱的活性化を行ってあった。
(マグネシウム化合物としての)無水塩化マグネシウム5gを計量し、(アルコールとしての)エタノールとテトラヒドロフランとの混合溶媒をそれに添加した。混合物を60℃に加熱し、1.5時間撹拌して溶液を生成させた。次いで、この溶液に熱的活性化させたシリカゲルを添加した。60℃にて2時間撹拌して透明な系を生じさせた後、(沈殿剤としての)ヘキサンをそれに添加して固形物を沈殿させた。生成物を濾過し、ヘキサン50 mlで洗浄して、吸引乾燥させて、Mg処理した多孔質担体を得た。
の非メタロセン配位子の(非メタロセン配位子を溶解させるための溶媒としての)ヘキサン中溶液をそこに添加し、2時間撹拌しながら反応を継続させた。濾過後、ヘキサンで2回(各回25ml)洗浄し、25℃にて2時間乾燥させた。
得られた触媒をCAT-III-4と称するが、そのTi含量(質量基準)は2.86%であって、非メタロセン配位子の含量(質量基準)は0.9%であった。
以下の変更点を除いて、実施例III-4と実質的に同じ操作を行った。
メチルアルミノキサン のトルエン中溶液を滴下により添加して4時間反応させた。その後、TiCl4を滴下により添加した。撹拌しながら105℃にて反応を継続し、その後生成物を濾過し、 トルエンで洗浄した。
以下の変更点を除いて、実施例III-4と実質的に同じ操作を行った。
トリエチルアルミニウムのヘプタン中溶液を0.5時間で滴下により添加した。その後、TiBr4を滴下により添加した。撹拌しながら65℃にて6時間反応を継続し、その後生成物を濾過し、ヘプタンで洗浄した。
以下の変更点を除いて、実施例III-4と実質的に同じ操作を行った。
トリエチルアルミニウムのデカン中溶液を滴下により添加した。その後、ZrCl4のデカン中溶液を滴下により添加した。撹拌しながら110℃にて1時間反応を継続し、その後生成物を濾過し、デカンで洗浄した。
以下の変更点を除いて、実施例III-4と実質的に同じ操作を行った。
トリエチルアルミニウムのペンタン中溶液を滴下により添加した。その後、ZrBr4のキシレン中溶液を滴下により添加した。撹拌しながら30℃にて8時間反応を継続し、その後生成物を濾過し、キシレンで洗浄した。
非メタロセン配位子を
に変更した。
以下の変更点を除いて、実施例III-4と実質的に同じ操作を行った。
トリイソブチルアルミニウム、およびその後、TiCl4を滴下により添加した。撹拌しながら30℃にて8時間反応を継続し、その後生成物を濾過し、エチルベンゼンで洗浄した。
非メタロセン配位子を
に変更した。
以下の変更点を除いて、実施例III-4と実質的に同じ操作を行った。
トリエトキシアルミニウム、およびその後、TiCl4を滴下により添加した。
非メタロセン配位子を
に変更した。
実施例に従って調製した触媒CAT-III-1、CAT-III-2、CAT-III-3およびCAT-III-4、ならびに、参考実施例に従って調製した触媒CAT-III-AおよびCAT-III-Bを、それぞれ以下の条件にてエチレンの単独重合に使用した。
反応装置:重合用の2Lオートクレーブ;
重合方法:スラリー重合;
条件:溶媒として1Lのヘキサン、重合全圧0.8 MPa、重合温度85℃、水素ガス分圧0.2 MPa、 ならびに重合時間2時間。
Claims (28)
- 担持された非メタロセン触媒を製造する方法であって、
多孔質担体を、化学的処理剤および非メタロセン配位子の2者のうちの一方によって処理して、改質された多孔質担体を生成させる工程であって、前記化学的処理剤は第IVB族金属化合物からなる群から選ばれる処理工程;ならびに
前記改質された多孔質担体を、化学的処理剤および非メタロセン配位子の2者のうちの他方と接触させて、担持された非メタロセン触媒を得る接触工程
を含む方法。 - 前記多孔質担体は、予め熱的に活性化されておりおよび/またはマグネシウム化合物によって処理されていることを特徴とする方法であって、
前記マグネシウム化合物による処理は、
テトラヒドロフランとアルコールとの混合溶媒にマグネシウム化合物を溶解させてマグネシウム化合物溶液を生じさせる工程、
要すれば予め熱的に活性化されている多孔質担体を、前記マグネシウム化合物溶液と混合して、スラリーを生じさせる工程、ならびに
前記スラリーを乾燥させ(以後、「スラリー乾燥プロセス」と称する)または前記スラリーに沈殿剤を添加して沈殿を生じさせ(以後、「スラリー沈殿プロセス」と称する)、前記多孔質担体をマグネシウム化合物によって処理する工程を含む、
請求項1に記載の方法。 - 前記処理工程の前に、前記多孔質担体を、アルミノキサン、アルキルアルミニウムおよびそれらの組合せからなる群から選ばれる補助化学的処理剤によって予め処理することを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
- 多孔質担体が、スチレンポリマー、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、二酸化チタン、モレキュラーシーブおよびモンモリロナイトからなる群から選ばれる1又はそれ以上であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記多孔質担体がシリカからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項4に記載の方法。
- 前記マグネシウム化合物が、マグネシウムハロゲン化物、アルコキシマグネシウムハロゲン化物、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハロゲン化物およびアルキルアルコキシマグネシウムからなる群から選ばれる1又はそれ以上であり、前記アルコールが、脂肪族アルコール、芳香族アルコールおよび脂環式アルコールからなる群から選ばれる1又はそれ以上であって、前記アルコールは要すればアルキル基、ハロゲン原子およびアルコキシ基からなる群から選ばれる置換基によって置換されていることを特徴とする、請求項2に記載の方法。
- 前記マグネシウム化合物はマグネシウムハロゲン化物からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項6に記載の方法。
- 前記アルコールは脂肪族アルコールからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項6に記載の方法。
- 前記マグネシウム化合物による処理の間において、マグネシウム化合物(Mg基準)のテトラヒドロフランに対するモル比が1対6〜40であり、マグネシウム化合物(Mg基準)のアルコールに対するモル比が1対1〜8であり、マグネシウム化合物の多孔質担体に対する比(質量基準)が1対0.5〜4であることを特徴とする、請求項2に記載の方法。
- マグネシウム化合物(Mg基準)のテトラヒドロフランに対するモル比が1対8〜20であり、マグネシウム化合物(Mg基準)のアルコールに対するモル比が1対0.5〜4であり、マグネシウム化合物の多孔質担体に対する比(質量基準)が1対1〜2であることを特徴とする、請求項9に記載の方法。
- 前記沈殿剤が、アルカン、環状アルカン、ハロゲン化アルカンおよびハロゲン化環状アルカンからなる群から選ばれる1又はそれ以上であることを特徴とする、請求項2に記載の方法。
- 前記沈殿剤が、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカンおよびシクロヘキサンからなる群から選ばれる1又はそれ以上であることを特徴とする、請求項11に記載の方法。
- 前記沈殿剤のテトラヒドロフランに対する体積比が1対0.25〜4であることを特徴とする、請求項2に記載の方法。
- 前記沈殿剤のテトラヒドロフランに対する体積比が1対0.5〜2であることを特徴とする、請求項13に記載の方法。
- 前記第IVB族金属化合物は、第IVB族金属ハロゲン化物、第IVB族金属アルキレートおよび第IVB族金属アルキルハロゲン化物からなる群から選ばれる1又はそれ以上であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記第IVB族金属化合物は、チタンハロゲン化物およびジルコニウムハロゲン化物からなる群から選ばれる1又はそれ以上であることを特徴とする、請求項15に記載の方法。
- 前記アルミノキサンはメチルアルミノキサンおよびイソブチルアルミノキサンからなる群から選ばれること、ならびに、前記アルキルアルミニウムはトリエチルアルミニウムおよびトリメチルアルミニウムからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項3に記載の方法。
- 前記補助化学的処理剤(Al基準)の前記多孔質担体に対する比は0.25〜4ミリモル対1gであることを特徴とする、請求項3に記載の方法。
- 前記補助化学的処理剤(Al基準)の前記多孔質担体に対する比は0.5〜2ミリモル対1gであることを特徴とする、請求項18に記載の方法。
- 前記多孔質担体が、スラリー乾燥プロセスにてマグネシウム化合物によって予め処理されている場合に、非メタロセン配位子の多孔質担体に対する比(質量基準)が0.05〜0.50対1であり、化学的処理剤(第IVB族金属基準)の非メタロセン配位子に対するモル比が1対0.1〜1であり、
前記多孔質担体が、スラリー沈殿プロセスにてマグネシウム化合物によって予め処理されている場合に、非メタロセン配位子のマグネシウム化合物(マグネシウム基準)に対するモル比が1〜10であり、化学的処理剤(第IVB族金属基準)のマグネシウム化合物(マグネシウム基準)に対するモル比が0.05〜0.50であり、
その他の場合に、化学的処理剤(第IVB族金属基準)の多孔質担体に対する比が1〜100ミリモル対1gであり、非メタロセン配位子の多孔質担体に対する比が0.02〜1.00ミリモル対1gであることを特徴とする、請求項2に記載の方法。 - 前記多孔質担体が、スラリー乾燥プロセスにてマグネシウム化合物によって予め処理されている場合に、非メタロセン配位子の多孔質担体に対する比(質量基準)が0.10〜0.30対1であり、化学的処理剤(第IVB族金属基準)の非メタロセン配位子に対するモル比が1対0.3〜0.9であり、
前記多孔質担体が、スラリー沈殿プロセスにてマグネシウム化合物によって予め処理されている場合に、非メタロセン配位子のマグネシウム化合物(マグネシウム基準)に対するモル比が1対1.5〜4であり、化学的処理剤(第IVB族金属基準)のマグネシウム化合物(マグネシウム基準)に対するモル比が0.10〜0.30であり、
その他の場合に、化学的処理剤(第IVB族金属基準)の多孔質担体に対する比が5〜40ミリモル対1gであり、非メタロセン配位子の多孔質担体に対する比が0.08〜0.53ミリモル対1gであることを特徴とする請求項20に記載の方法。 - 前記非メタロセン配位子が、以下の構造:
[式中、
qは0または1であり;
dは0または1であり;
Eは、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基またはリン含有基からなる群から選ばれる基(ここで、N、O、S、SeおよびPはそれぞれ配位原子を表わす);
Gは、C1〜C30炭化水素基、置換C1〜C30炭化水素基または不活性な官能基からなる群から選ばれる基;
記号−は、共有結合またはイオン結合を表わしており;
R1〜R3、R22〜R33およびR39は、水素、C1〜C30炭化水素基、ハロゲン原子、置換C1〜C30炭化水素基または不活性な官能基からなる群からそれぞれ独立して選ばれ、ここでこれらの基は同じであってもよいし、また互いに異なっていてもよく、隣接するいずれか2つまたはそれ以上の基は互いに結合しまたは環を形成していてもよい。]
を有する化合物からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項1に記載の方法。 - 前記非メタロセン配位子が、次の構造A-1〜A-4およびB-1〜B-4:
[式中、
YおよびZは、窒素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基またはリン含有基からなる群からそれぞれ独立して選ばれ、ここでN、O、S、SeおよびPはそれぞれ配位原子を表わし;
R4、およびR6〜R21は、水素、C1〜C30炭化水素基、ハロゲン原子、置換C1〜C30炭化水素基または不活性な官能基からなる群からそれぞれ独立して選ばれ、ここでこれらの基は同じであってもまたは互いに異なっていてもよく、隣接するいずれか2つまたはそれ以上の基は互いに結合してもまたは環を形成してもよく;
R5は、窒素原子上の孤立電子対、水素、C1〜C30炭化水素基、置換C1〜C30炭化水素基、酸素含有基、硫黄含有基、セレン含有基、窒素含有基、リン含有基からなる群から選ばれ、R5が、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基、セレン含有基またはリン含有基からなる群から選ばれる場合には、R5基中のN、O、S、PおよびSeはそれぞれ配位原子を表わしており、
その他の基は請求項23と同義である。]
からなる群から選ばれる、請求項23に記載の方法。 - ハロゲン原子は、F、Cl、BrまたはIからなる群から選ばれ、
硫黄含有基は、-SR35、 -T-SR35、 -S(O)R36または-T-SO2R37からなる群から選ばれ、
セレン含有基は、-SeR38、 -T-SeR38、 -Se(O)R39または-T-Se(O)R39からなる群から選ばれ、
前記T基は、C1〜C30炭化水素基、置換C1〜C30炭化水素基または不活性な官能基からなる群から選ばれ、
前記C1〜C30炭化水素基は、C1〜C30アルキル基、C2〜C30環状アルキル基、C2〜C30アルケニル基、C2〜C30アルキニル基、C6〜C30アリール基、C8〜C30 縮合環基またはC4〜C30 ヘテロ環基からなる群から選ばれ、
前記置換C1〜C30炭化水素基は、ハロゲン化C1〜C30炭化水素基、ハロゲン化C6〜C30アリール基、ハロゲン化C8〜C30縮合環基またはハロゲン化C4〜C30ヘテロ環基からなる群から選ばれ、
前記不活性な官能基は、ハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、硫黄含有基またはスズ含有基からなる群から選ばれ、
前記ケイ素含有基は、-SiR42R43R44または-T-SiR45からなる群から選ばれ、
前記ゲルマニウム含有基は、-GeR46R47R48または-T-GeR49からなる群から選ばれ、
前記スズ含有基は、-SnR50R51R52、 -T-SnR53または-T-Sn(O)R54からなる群から選ばれ、ならびに
R34〜R38およびR42〜R54は、水素、C1〜C30炭化水素基、ハロゲン原子、置換C1〜C30炭化水素基または不活性な基からなる群からそれぞれ独立して選ばれる基であることを特徴とする、請求項24に記載の方法。 - 請求項1〜27のいずれかに記載の方法によって製造された担持された非メタロセン触媒であることを特徴とする、担体および該担体に担持された非メタロセン触媒を含む担持された非メタロセン触媒。
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