JPH04173811A - オレフィン重合触媒の製造方法およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）　　産業上の利用分野 本発明は、オレフィン類の重合もしくは共重合に供した
際、高活性な作用をする高性能触媒組成に係り特に炭素
数３以上のα−オレフィンの重合に適用した場合、高立
体規則性重合体を高収率で得ることのできるオレフィン
重合用触媒成分の製造方法およびオレフィンの重合方法
に関するものである。

（２）従来の技術 従来、触媒成分としてマグネシウム、チタン、ハロゲン
化合物および電子供与体（内部ドナー）を必須成分とす
る固体触媒成分を用いる製造方法か数多く提案されてい
る。内部ドナーとして有機カルボン酸エステルを使用さ
れる場合が多いか、を機溶媒を用いて洗浄する等該エス
テルの除去操作を行なわなければ重合体にエステル臭が
残る問題点があった。また、重合活性および生成重合体
の立体規則性の点から工業的に満足しえる性能を有せず
、さらに、高性能の触媒の開発が望まれていｔ二。

このような背景のなかで、本出願人は先に内部トナーと
してケトエステル化合物を用いたオレフィン重合触媒の
製造方法とオレフィンの重合方法（特願平１−１７１１
６２０号、以下先願発明という）を提案しており、該先
願発明の方法によれば、高立体規則性の重合体を高活性
で得ることか可能となった。

（３）発明か解決しようとする課題 本発明の目的は、前記従来技術では不充分であった高活
性であり且高立体規則性の重合体を与える触媒の製造方
法と重合方法を提供しようとするものである。

（４）課題を解決するための手段 上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、先願発明と同様
な固体触媒形成時あるいは形成後にケトエステル化合物
で２回以上処理することにより、先願発明の方法により
得られた重合体に比較してさらに優れた立体規則性を有
する重合体が生成することを見出し、以下を骨子とする
本発明に到達した。即ち本発明は、マグネシウム化合物
、チタン化合物およびハロケン含有化合物を必須成分と
する固体触媒成分の形成時もしくは形成後に下記−服代
（Ｉ） （ここて、Ｒ１、Ｒ２およびＺは、脂肪族炭化水素、脂
環式炭化水素、芳香族炭化水素、多環式炭化水素より選
ばれる基である。） て表わされるケトエステル化合物の１種又は２種以上の
存在下で２回以上処理することを特徴とするオレフィン
重合用触媒成分の製造方法およびこの触媒成分を含む触
媒系を用いることを特徴とするオレフィンの重合方法に
ある。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明において使用されるマグネシウム化合物としては
塩化マグネシウム、臭化マグネシウムのようなハロゲン
化マグネシウム；エトキンマグネシウム、イソプロポキ
シマグネシウムのようなアルコキシマグネンウム；ラウ
リル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのよう
なマグネシウムのカルホン酸塩、ブチル塩化マグネシウ
ムのようなアルキルマグネシウム：ｎ−ブチル塩化マグ
ネシウムのようなアルキルハロゲン化マグネンウム、ｎ
−プチルエトキシマグネンウムのようなアルキルアルコ
キシマグネシウム等を例示することかできる。又、これ
らの化合物の２種以上の混合物であってもよい。好まし
くは、ハロゲン化マグネシウムを使用するもの、もしく
は触媒形成時にハロゲン化マグネシウムを形成するもの
である。

更に好ましくは、上記のハロゲンが塩素であるものであ
る。

本発明において使用されるチタン化合物としては、四塩
化チタン、三塩化チタン、四臭化チタン等のハロゲン化
チタン；チタンブトキシド、チタンエトキシド等のチタ
ンアルコキシド；フェノキシチタンクロライド等のアル
コキシチタンハライド等を例示することかできる。又、
これらの化合物の２種以上の混合物であってもよい。好
ましくは、ハロゲンを含む４価のチタン化合物であり、
特に好ましくは四塩化チタンである。

本発明において使用されるハロケン含仔化合物は、ハロ
ゲンか弗素、塩素、臭素、又はヨウ素、好ましくは塩素
であり、実際に例示される具体的化合物は、触媒調製法
に依存するか、四塩化チタン、四臭化チタン等のハロゲ
ン化チタン、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素等のハロゲン
化ケイ素、三塩化リン、五塩化リン等のハロゲン化リン
等が代表的な例であるが、調製法によってはハロゲン化
炭化水素、ハロゲン分子、ハロゲン化水素酸（例、ＨＣ
ｇ、ＨＢｒ、Ｈｌ等）を用いても良い。

本発明において使用されるケトエステル化合物は一般式 ％式％ 一般式（１）のＲ１は、炭素数１〜２０の炭化水素基で
、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、
多環式炭化水素のいずれか又は複数からなる基である。

具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロ
ピル、５ｅｅ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−
アミル、２−ヘキセニルイソプロペニル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、テトラメチルシフ０ヘキシル、シ
クロへキセニル、メルボルニルフェニル、トリル、エチ
ルフェニル、キシル、クミル、トリメチルフェニル、テ
トラメチルフェニル、ペンタメチルフェニル、ナフチル
、メチルナフチル、アントラニル、ヘンシル、ジフェニ
ルメチル、インデニル等を例示できる。

これらの水素原子かハロゲン原子で置換されていても良
い。

この中でも、芳香族炭化水素、又は多環式炭化水素を有
する基が好適に使用される。一般式（１）のＺは炭素数
１〜３０の炭化水素基で、脂肪族炭化水素、脂環式炭化
水素、芳香族炭化水素、多環式炭化水素のいずれか又は
複数よりなる基である。

具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロ
ピレンシクロヘキサン−ジイル、テトラメチルシクロヘ
キサン−ジイル、０−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ
−フェニレン、ジメチル−０−フェニレン、１．２−ナ
フチレン、２，３−ナフチレン、１．８−ナフチレン、
ビフェニレン、ビフェレン、■、９−フルオレンジイル
舊を例示できる。これらの水素原子かハロゲン原子で置
換されていても良い。この中でも炭素数１〜２０の芳香
族炭化水素又は多環式炭化水素基を有する基か好適に使
用される。

一般式（１）のＲ２は炭素数１〜２０の炭化水素基で、
脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、多
環式炭化水素のいずれか又は複数よりなる基である。具
体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、５ｅｅ−ブチル、ｔｅｒ
ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル
、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、ト
リル、キシリル、ナフチル等を例示できる。

これらの水素原子かハロゲン原子で置換されていても良
い。この中でも炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素を有す
る基か好適に使用される。

一般式（１）のケトエステル化合物の具体例としては、 ２−ベンゾイル安息香酸メチル、 ２−ベンゾイル安息香酸エチル、 ２−（２′−メチルベンゾイル）安息香酸ｎ−ブチル、 ２−（４′−メチルベンゾイル）安息香酸エチル、２−
（２°、４°−ジメチルベンゾイル）安息香酸エチル、 ２−　（２’、４’、［１°−トリメチルベンゾイル）
安息香酸エチル、 ２−　（ペンタメチル−ベンゾイル）安息香酸プロピル
、 ２−　（トリエチル−ベンゾイル）安息香酸エチル、 ２（４′塩化ベンゾイル）安息香酸エチル、２−　（ト
リメチルベンゾイル）　−４，５ジメチル安息香酸メチ
ル、 ２−ベンゾイル−３，６ジメチル安息香酸ｎプロピル、 （１′−ナフチル）フェニルケトン−２−カルボン酸エ
チル、 （１′−ナフチル）４，５−ジメチルフェニルケトン−
２〜カルボン酸メチル、 （２゛−ナフチル）フェニルケトン−２−カルホン酸プ
ロピル、 フェニル１−ナフチルケトン−２−カルボン酸ブチル、 メシチル２−ナフチルケトン−３−カルボン酸エチル、 ８−ベンゾイルナフタレンカルボン酸プロピル、８−ト
リオイルナフタレンカルボン酸ペプチル、２′−トリオ
イルビフェニル−２−カルボン酸イソブチル、 ２′−ベンゾイルビフェニル−２−カルボン酸メチル、 ２′−ベンゾイルビナフチル−２−カルボン酸エチル、 （５′−インデニル）フェニルケトン−２−カルボン酸
ブチル、 ２−ベンゾイルフルオレン−カルボン酸ｎ−ブチル、 ９−ヘンジイルフルオレン−カルホン酸エチル、６（４
′−トリオイル）インデン５−カルボン酸ｎブチル、 １０−ベンゾイルフェナントレン−１０カルボン酸エチ
ル、 等を例示できる。

本発明において用いられる触媒調製法は特に限定される
ものではないが、ハロゲン化マグネシウム、ハロケン化
チタンおよびケトエステル化合物を共粉砕し、後にハロ
ゲン化処理し、高活性化を計っても良い。又はハロゲン
化マグネシウム単独又は、ハロケン化マグネシウムとケ
イ素化合物又はリン化合物との共粉砕後、ケトエステル
化合物の共存下、チタン化合物処理、ハロゲン化処理を
してもよい。

又マグネシウムカルボン酸塩又はアルコキシマグネシウ
ム、チタン化合物、ハロゲン化ＪＦＩおよびケトエステ
ルを熱処理し、高性能化しても良い。

ハロケン化マグネシウムを有機溶媒等に溶解させ、チタ
ン化合物存在下析出峙又は、析出後、ケトエステルを作
用させても良い。

又、アルキルマグネ／ラムにハロゲン化剤を作用させる
際、ケトエステル化合物、チタン化合物を調製過程に加
えることによって生成した触媒でも良い。

又、金属マグネシウムにハロゲン化炭化水素と反応させ
、生したハロゲン化マグネシウムを原料とする調製過程
で、ケトエステル化合物、チタン化合物と作用させても
良い。さらに固体触媒成分をケトエステル化合物で処理
した後に前述したチタン化合物、ハロゲン含有化合物で
連続的に処理することにより、触媒の重合活性が向上す
る。

ケトエステル化合物の触媒中残存量は調製法にもよるが
、本発明のケトエステル化合物をＩ、Ｄ。

と略記すると、チタン・マグネシウム１．Ｄ。

（モル比）は １：１〜１０００・１０−６〜１００ の範囲であり、好ましくは、 １：２〜１００　：　１０’〜１０ の範囲である。１．Ｄ、かこの範囲より少ないと立体特
異性か低下し、逆に多すぎると活性か低下するので好ま
しくない。

オレフィンの重合 以上のようにして得られる本発明の固体触媒成分は有機
アルミニウム化合物と組み合わせることによりオレフィ
ン重合を行うことができる。

本発明における有機アルミニウム化合物は代表的なもの
の一般式として下式（Ａ１）〜（Ａ３）式で表わされる
。

Ａｐ　Ｒ”Ｒａ２Ｒ”’　　　　　　　　（Ａ　１　）
Ａ４　　Ａ５　　　　　　　　　Ａ６　　ａ７ＲＲＡｎ
）−０−ＡｐＲＲ（Ａ２） （Ａ１）式、（Ａ２）式および（Ａ３）式において、Ｒ
ａｌ、　　ＲＡ２．　　ＲＡ３は同一でも異種でもよく
、炭素数か多くとも１２個の炭化水素基、ハロケン原子
又は水素原子であるが、それらのうち少なくとも１個は
炭化水素基であり、Ｒａ４．　　Ｒａ５．　　Ｒａ６オ
よびＲａ７は同一ても異種てもよく、炭素数か多くとも
１２個の炭化水素基である。又Ｒａ８は炭素数か多くと
も１２個の炭化水素基であり、ｎａは１以上の整数であ
る。

（Ａ１）式で示される有機アルミニウム化合物のうち代
表的なものとしては、トリエチルアルミニウム、トリプ
ロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニウムの
ごときトリアルキルアルミニウム、さらにジエチルアル
ミニウムハイドライドおよびジイソブチルアルミニウム
ハイドライドのごときアルキルアルミニウムハイドライ
ドならびにジエチルアルミニウムクロライド、ジエチル
アルミニウムブロマイドおよびエチルアルミニウムセス
キクライト等のアルキルアルミニウムハライドがあげら
れる。

（Ａ２）式で示される有機アルミニウム化合物のうち、
代表的なものとしては、テトラエチレンアルモキサンお
よびテトラブチルジアルモキサンのごときアルキルアル
モキサン類かあげられる。

又（Ａ３）式は、アルミノオキサンを表わし、アルミニ
ウム化合物の重合体である。Ｒａ８はメチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル等を含むが、好ましくはメ
チル、エチル基である。ｎａは、１〜ＩＯか好ましい。

これらの有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキル
アルミニウム、アルキルアルミニウムハイドライドおよ
びアルキルアルモキサン類か好適であり、特にトリアル
キルアルミニウム類が好ましい結果を与えるため好適で
ある。

炭素数３以上のα−オレフィンの重合反応を行なう場合
に、生成重合体の立体規則性を向上させることを目的と
して、本発明によるチタン含有固体触媒成分および有機
アルミニウム化合物からなる触媒成分からなる触媒系に
、これまでチグラー重合触媒に使用することが提案され
て立体規則性に効果を有する多くの化合物をさらに添加
することかできる。このような目的で使用される化合物
としては芳香族モノカルホン酸エステル、Ｓｌ　−０−
Ｃ又はＳｉ　　−Ｎ−Ｃ結合を有するケイ素化合物、ア
セタール化合物、Ｇｅ　−○−Ｃ結合を有するゲルマニ
ウム化合物、アルキル置換基を有する窒素又は酸素の複
素環化合物等が挙げられる。

具体的には、たとえば、安息香酸エチル、安息香酸ブチ
ル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、フェ
ニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン
、ジフェニルジメトキシンラン、ジフェニルシェドキシ
ンラン、シーｎ−プロピルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン
、ｔ−ブチルメチルジメトキンシラン、ベンゾフェノン
ジメトキシアセタール、ベンゾフェノンジェトキシアセ
タール、アセトフェノンジメトキシアセタール、ｔ−ブ
チル、メチルケトンジメトキシアセタール、ジフェニル
ジメトキシゲルマン、フェニルトリエトキシケルマン、
２．２，６．６−チトラメチルピベリジン、２，２，６
．６−チトラメチルピラン等である。これらの内ではＳ
ｔ　　−０−Ｃ又はＳｔ　　−Ｎ−Ｃ結合を有するケイ
素化合物、アセタール化合物が好ましく、特にＳｔ　　
−０−Ｃ結合を有する化合物との組合せが好ましい。

オレフィンの重合において、重合系内における有機アル
ミニウムの使用量は、一般に＋ｏ−’ミリモル／ｇ以上
であり、１ｏ−２ミリモル／ｇ以上が好適である。又、
固体触媒成分中のチタン原子に対する使用割合は、モル
比で一般には０．５以上であり、好ましくは２以上、と
りわけ１０以上が好適である。

なお、有機アルミニウムの使用量が小さ過ぎる場合には
、重合活性の大幅な低下を招く。なお、重合系内におけ
る有機アルミニウムの使用か２０ミリモル／ｇ以上でか
つチタン原子に対する割合が、モル比で１０００以上の
場合、更にこれらの値を高くしても触媒性能が更に向上
することは見られない。

α−オレフィン重合体の立体規則性を向上させることを
目的として使用される前述の立体規則性向上剤の量は、
本発明のチタン含有固体触媒成分を使用すると、非常に
少量でもその目的は達成されるのであるか、通常有機ア
ルミニウム化合物１モルに対して、０．００１〜５モル
、好ましくは０、Ｏ１〜１の比率で使用される。

オレフィン 重合に使用されるオレフィンとしては、一般には炭素数
が多くとも１８個のオレフィンであり、その代表例とし
ては、エチレン、プロピレン、ブテン−１，４−メチル
ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等があげら
れる。重合を実施するにあたり、これらのオレフィンを
単独重合してもよいか、二種以上のオレフィンを共重合
してもよい（例えば、エチレンとプロピレンとの共重合
）。

重合方法およびその条件 重合を実施するにあたり、本発明の固体触媒成分、有機
アルミニウム化合物あるいはこれらと立体規則性向上剤
は重合容器に別個に導入してもよいか、それらのうちの
二種類又は全部を事前に混合してもよい。

重合は、不活性溶媒中、液体モノマー（オレフィン）中
あるいは気相のいずれても行なうことかできる。又、実
用可能な溶融流れを有する重合体を得るために、分子量
調節剤（一般には、水素）を共存させてもよい。

重合温度は、一般には一１０℃ないし１８０℃であり、
実用的には２０℃以上１３０℃以下である。

そのほか、重合反応器の形態、重合の制御法、後処理方
法等については、本触媒系固宵の制限はなく、公知のす
べての方法を適用することができる。

り５）実施例 以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。

なお、実施例および比較例において、生成重合体の立体
規則性（アイソタクチシチー）は沸騰へブタン抽出法に
より評価した。すなわち得られた重合体を６時間抽出し
た後その不溶部の重量％をアイソタクチックインデック
ス（１，１，）とした。メルト・フロー・インデックス
（すなわち、ＭＦＩ）は２，６−シーｔＣｒｔ−ブチル
−４メチルフエノールを０．２９６混合した粉末につい
てＪＩＳ　Ｋ−６７５８によって温度か２３０℃および
荷重が２．１６ｋｇの条件下で測定した。

各実施例において、固体触媒成分の製造および重合に使
用した各化合物（有機溶媒、オレフィン、水素、チタン
化合物、マグネシウム化合物、立体規則性向上剤等）は
すべて実質的に水分を除去したものである。

又、固体触媒成分の製法および重合については、実質的
に水分が存在せす、かつ窒素の雰囲気下で行なった。

［実施例１コ 固体触媒成分の調製 無水塩化マグネシウム：ＭｇＣΩ２　（市販の無水塩化
マグネシウムを乾燥した窒素気流中で約５００℃におい
て、１５時間加熱乾燥することによって得られたもの）
　３０ｇ　（３１５ａｎ＋ｏｆ　）　、２−ベンゾイル
安息香酸エチル５．８４ｇ　（２３ａ＋ｍｏＮ　）を振
動ボールミル用の容器（ステンレス製の円筒型、内容積
１ｇ、直径か１ＯＩｌｌｌの磁製ボールを見かけ容積で
約５０％充填）に入れた。これを振幅か６ｍｍ、振動数
が３０肚の振動ボールミルに取り付け、２０時間共粉砕
を行うことによって共粉砕固体か得られた。

得られた共粉砕物５ｇを１００ｍ１の四塩化チタン：Ｔ
　ＩＣｉ’　４に懸濁させ８０℃で２時間反応させた。

得られた固体生成物は８０℃のｎ−デカン（ｌｏＯｍｌ
）で６回洗浄し、２−ベンゾイル安息香酸エチルｌＪ５
ｇ　（５４ｓｍｏｉ）　）と８０℃で１時間反応させた
。

反応終了後、系内に１００ｍ１のＴｉＣΩ４を加え８０
℃で２時間反応させた。固体生成物は再度１００ｍ１の
Ｔ　ｉＣＲ４と８０℃で２時間反応させ、反応終了後、
８０℃のｎ−デカン（ｌｏｏｍｌ）で６回、室温のｎ−
へキサン（１００ｍｌ）で４回、連続的に洗浄した。

これを４０℃で減圧乾燥して目的とする固体触媒成分を
得た。得られた固体触媒成分を原子吸光光度法により分
析したところ、この触媒成分中のチタン原子の含有量は
２．６重量％（ｖｔ％）であった。

プロピレンの重合および生成重合体の物性内容積３ｇの
ステンレス製のオートクレーブに上記の方法で調製され
た固体触媒成分２ｈｇ、　　ｔ−リエチルアルミニウム
９１ｍｇおよびジフェニルジメトキシシラン２０ＩＩｇ
を入れ、次いて直ちに、７ＢＯｇのプロピレンおよび０
．１ｇの水素を仕込んた。オートクレーブを昇温し内温
塵を７０℃に保持した。

プロピレン重合は１時間行い、内容ガスを放出させて重
合を停止させた。その結果、３００ｆｒのポリプロピレ
ンか得られた。すなわち、重合活性は１５００口ｇ−ポ
リプロピレン／ピー固体触媒成分・時間（以下、ｇ−Ｐ
Ｐ／ｇ−ｃａｔ・ｈと略す）、５８０ｋｇ−ポリプロピ
レン／ｇ−固体触媒成分中のチタン・時間（以下、ｋｇ
−ＰＰ／ｇ−Ｔｉ−ｈと略す）であった。生成重合体の
Ｉ、Ｉ、　は９６８％であった。ＭＦＩは４，６ｇ−ポ
リプロピレン／１０分（以下、ｇ　−Ｐ　Ｐ　／　１０
＋＋＋ｉ口と略す）であった。

［比較例１］ 固体触媒成分の調製 実施例１と同様な方法で得られたＭｇＣｌ２と２−ベン
ゾイル安息香酸エチルの共粉砕物５ｇを１００　ｍｌの
Ｔ　ｔ　ＣＤ　４に懸濁させ８０℃で２時間反応させた
。得られた固体生成物は８０℃のｎ−デカン（ｌｏＯｍ
ｌ）で６回、室温のｎ−ヘキサン（ｌｏＯｍｌ　）で４
回連続的に洗浄した。これを４０℃で減圧乾燥して固体
触媒成分を得た。この触媒成分中のチタン原子の含有量
は３．２ｗｔ％てあった。

プロピレンの重合および生成重合体の物性プロピレン重
合は実施例１と同様な方法と重合条件で行った。２２０
ｇのポリプロピレンが得られ、重合活性は１１０００ｇ
　−ＰＰ／ｇ−ｅａｔ−ｈ、　３４０ｋｇ−ＰＰ／ｇ−
Ｔｉ−ｈであった。生成重合体の１、　１．　は９５，
０％であった。ＭＦＩは４．８ｇ　−Ｐ　Ｐ　／　１０
ｍ１ｎであった。

［実施例２コ 固体触媒成分の調製 ９．５０ｒ　（ｌｏｏｍｍｏΩ）の無水塩化マグネシウ
ム〜Ｍ　ｇ　Ｃｉ）　２　　（実施例１と同様の加熱乾
燥処理を施したもの）を５０ｍ１のｎ−デカンと４７ｍ
１の２−エチルヘキシルアルコールに窒素雰囲気下、１
３０℃、２時間加熱溶解させた。次いてこの溶液に無水
フタル酸２．ＩＫを加え、さらに１３０℃、１時間加熱
した。この溶液を室温まで冷却し、１時間かけて一２０
℃のＴ　ＩＣＤ　４　（２００ｍｌ　）中に滴下し、４
時間−かけて８０℃まで温度を上昇させた。温度か８０
℃に到達したところで、３．１８ｇ　（１２，５ｍｍｏ
ｇ）の２−ベンゾイル安息香酸エチルをゆっくりと滴下
した。

滴−ド終了後、８０℃で２ｕ１間反応させた。得られた
固体生成物は８０℃のｎ−デカン（ｌｏＯｍｌ）で６回
洗浄し、３．１８ｇ　（１２，５ｇｍｏΩ）の２−ベン
ゾイル安息香酸エチルと８０℃で１時間反応させた。反
応終了後、系内に２００ｍ１のＴｉＣΩ４を加え８０℃
で２時間反応させた。上澄液は除去し新たに２００ｍ１
のＴｉＣΩ４を導入し８０℃で２時間反応させた。反応
終了後、得られた固体生成物を８０℃のｎ−デカン（ｌ
ｏＯｍｌ）で６回、室温のｎ−ヘキサン（ｌｏＯｍｌ）
で４回、連続的に洗浄した。これを４０℃で減圧乾燥し
て目的とする固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成
分中のチタンの担持量は１．９ｗｔ％てあった。

プロピレンの重合および生成重合体の物性プロピレン重
合は実施例１と同様な方法と重合条件で行った。３３４
ｇのポリプロピレンが得られ、重合活性は１６７００ｇ
−Ｐ　Ｐ／　ｇ　−ｅａｔ−ｈ、　８８０ｋｇ−ＰＰ／
ｇ−Ｔｉ−ｈてあった。生成重合体の１．１．　は９７
．９％であった。ＭＦＩは７３ｇ−Ｐ　Ｐ　／　１０ｍ
１ｎであった。

［比較例２］ 固体触媒成分の調製 実施例２と同様な方法で得られた可溶化したＭｇＣｇ２
溶液を１時間かけて一２０℃のＴ　ＩＣに’　４（２０
０ｍｌ）中に滴下し、４時間かけて８０℃まで温度を上
昇させた。温度か８０℃に到達したところで、３．１８
ｇ　（１２，５ｇｍｏＮ　）の２−ベンゾイル安息香酸
エチルをゆっくりと滴下した。滴下終了後、８０℃で２
時間反応させた。上澄液は除去し新たに２００ｍ１のＴ
　Ｉ　Ｃｉｌ　４を導入し８０℃で２時間反応させた。

反応終了後、得られた固体生成物を８０℃のｎ−デカン
（ｌｏＯｍｌ）で６回、室温のｎ−へキサン（ｌｏｏｍ
ｌ）で４回、連続的に洗浄した。これを４０℃減圧乾燥
して目的とする固体触媒成分を得た。得られた固体触媒
成分中のチタン担持量は２．２ｗｔ％てあった。

プロピレンの重合および生成重合体の物性プロピレン重
合は実施例１と同様な方法と重合条件で行った。２８０
ｇのポリプロピレンが得られ、重合活性は１４０００ｇ
　−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ−ｈ、　８４０ｋｇ−ＰＰ／ｇ−
Ｔｉ−ｈであった。生成重合体の１．１．　は９６．５
％であった。ＭＦＩは７．０ｇ　−Ｐ　Ｐ　−／　ｌｏ
ａ＋ｉｎであった。

［実施例３コ 固体触媒成分の調製 ５、Ｉ］［ｌｆ＜４４ｔｘｍｏＩ）のジェトキシマグネ
シウム、１．４０ｇ　（５，５１１１０ｇ）の２−ベン
ゾイル安息香酸エチルを２５ｍ１の塩化メチレンに窒素
雰囲気下、１時間還流撹拌した。次に得られた懸濁液を
室温のＴ　ＩＣＤ　４　（２００ｍｌ）中に圧送した。

徐々に１１０℃まで昇温して２時間撹拌しながら反応さ
せた。

反応終了後、析出した固体を１１０℃のｎ−デカン（２
００ｍｌ）で３回洗浄し、１．４０ｇ（５，５ｉｒＡｏ
Ｎ　）の２−ベンゾイル安息香酸エチルと１１０℃で１
時間反応させた。続いて系内に２００　ｍｌのＴ　ＩＣ
ｊ７４を加え１１０℃で２時間反応させた。上澄液は除
去し新たに２００ｍ１のＴｉｃΩ４を導入し１１０℃で
２時間反応させた。反応終了後、得られた固体生成物を
ｉｉｏ℃のｎ−デカン（２００ｍｌ）で３回洗浄し、室
温下ｎ−へキサン（２００ｍ！　）で塩素イオンが検出
されなくなるまで洗浄した。これを４０℃で減圧乾燥し
て目的とする固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成
分中のチタンの担持量は２．６％であった。

プロピレンの重合および生成重合体の物性プロピレン重
合は実施例１と同様な方法と重合条件で行った。４７０
ｇのポリプロピレンが得られ、重合活性は２３５００ｇ
　−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ−ｈ、　９００Ｊ−ＰＰ／ｇ−Ｔ
ｉ−ｈであった。生成重合体の１．１．　　は９７．５
％であった。ＭＦＩは１１．２ｇ　−Ｐ　Ｐ　／　ｌｏ
ｍｉｎであツタ。

［比較例３コ 固体触媒成分の調製 実施例３と同様な方法で得られたジェトキシマグネシウ
ム含有の懸濁液を室温のＴ　Ｌ　Ｃ１４（２００ｍｌ）
中に圧送した。徐々に１１０℃まで昇温して２時間撹拌
しなから反応させた。反応終了後、析出した固体を１１
０℃のｎ−デカン（２００ｍｌ　）で３回洗浄した。新
たに２００ｍ１のＴ　ＩＣｉ’　４を加え１１０℃で２
時間反応させた。反応終了後、析出した固体を１１０℃
のｎ−デカン（２００ｍｌ）で３回洗浄し、室温下ｎ−
ヘキサン（２００ｍｌ）で塩素イオンが検出されなくな
るまで洗浄した。ｊすられた固体触媒成分中のチタン原
子の含有量は３　、３ｖｔ％てあった。

プロピレンの重合および生成重合体の物性プロピレン重
合は実施例１と同様な方法と重合条件で行った。４０８
ｇのポリプロピレンか得られ、重合活性は２０４００ｇ
　−ＰＰ／ｇ−Ｃａｔ−ｈ、　６２０ｙ−ＰＰ／ｇ　−
Ｔｉ−ｈであった。生成重合体の１．１．は９６．１％
であった。ＭＦＩは１０．７ｇ　−Ｐ　Ｐ　／　ｌｏｍ
ｉｎてあった。

［実施例４〜９］ ２−ベンゾイル安息香酸エチルの代わりに、表１に示し
たケトエステル化合物を用い、実施例３と同様に触媒調
製およびプロピレン重合を行った。

［比較例４〜９］ ２−ベンゾイル安息香酸エチルの代わりに表１に示した
ケトエステル化合物を用い、比較例３と同様に触媒調製
およびプロピレン重合を行った。

［比較例１０］ ２−ベンゾイル安息香酸エチルの代わりに安息香酸エチ
ルを用い、比較例３と同様に触媒調製およびプロピレン
重合を行った。得られた固体触媒成分中のチタン原子の
含有量は２．３ｗｔ％てあった。　３２０ｇのポリプロ
ピレンか得られ、重合活性は１５３００ｇ−ＰＰ／ｇ−
ｅａＬ−ｈ、　６７０ｋｇ−ｐｐ／ｇ−Ｔｉ−ｈであっ
た。生成重合体の１．１．　は８０．１％であった。Ｍ
ＦＩは３．２ｇ−ＰＰ／ｌＯａ＋ｉｎであった。

［実施例ＩＯ〜１３］ 実施例１の固体触媒成分を用いて、プロピレン重合時に
添加する立体規則性向上剤を表２に示した化合物に変え
た以外は、全て実施例１と同一条件でプロピレン重合を
行った。

〔発明の効果〕

本発明によって得られた触媒成分を用いてオレフィン類
の重合を行った場合、重合活性か非常に高いため、生成
した重合体中の触媒残渣を極めて低く抑えることができ
るため、脱灰工程を省くことができる。また、残存する
ハロゲンのＲ（濃度）も少ないため、重合体の加工工程
での成型機等の腐食の程度を大幅に改善することができ
る。また、残存触媒は重合体自身の劣化・着色等の原因
となるか、濃度が必然的に低くなっているためこれらを
も低減できる。

また、生成重合体の立体規則性か非常に高いため、いわ
ゆる非立体規則性重合体部分を除去せずとも、実用に供
しうる機械的強度を有する重合体を得ることができる。

これらの効果は、工業的プロセスにおいて、極めて重要
な意味を持つものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の１っであるオレフィン類重合用触媒の
調製方法に係るフローチャート図である。 第　　　　１　　　　図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）マグネシウム化合物、チタン化合物およびハロゲ
   ン含有化合物を必須成分とする固体触媒成分の形成時も
   しくは形成後に、下記の一般式（ I ）▲数式、化学式
   、表等があります▼（ I ） （ここで、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＺは、脂肪族炭化水素
   、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、多環式炭化水素よ
   り選ばれる基である。） で表わされるケトエステル化合物の１種又は２種以上の
   存在下で２回以上処理することを特徴とするオレフィン
   重合用触媒成分。
2. （２）請求項（１）記載の触媒成分を含む触媒系を用い
   ることを特徴とするオレフィンの重合方法。