HUT62611A - Process for producing catalyst components for olefin polymerization - Google Patents
Process for producing catalyst components for olefin polymerization Download PDFInfo
- Publication number
- HUT62611A HUT62611A HU9200943A HU9200943A HUT62611A HU T62611 A HUT62611 A HU T62611A HU 9200943 A HU9200943 A HU 9200943A HU 9200943 A HU9200943 A HU 9200943A HU T62611 A HUT62611 A HU T62611A
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- catalyst component
- compound
- magnesium
- catalyst components
- titanium
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 74
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title abstract description 16
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 13
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 33
- -1 titanium halide Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims 1
- 210000000845 cartilage Anatomy 0.000 claims 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 abstract description 37
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 abstract description 17
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 abstract description 14
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 abstract description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 19
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 17
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 17
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 12
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 9
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 8
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QUXHCILOWRXCEO-UHFFFAOYSA-M magnesium;butane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CCC[CH2-] QUXHCILOWRXCEO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylhexane Chemical group CC(C)CCC(C)C UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 4
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1C=C CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidine Chemical compound CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N Butylbenzyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N methylene hexane Natural products CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MEPSBRTXOHFWCF-UHFFFAOYSA-N (2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropan-2-yl)cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1C(COC)(COC)C1CCCCC1 MEPSBRTXOHFWCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- UUAMLBIYJDPGFU-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethoxypropane Chemical compound COCCCOC UUAMLBIYJDPGFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 2,2-diethylpropanedioate Chemical compound CCC(CC)(C([O-])=O)C([O-])=O LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BHPDSAAGSUWVMP-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(methoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound COCC(C(C)C)(COC)CCC(C)C BHPDSAAGSUWVMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVWCLOAAEFMTLH-UHFFFAOYSA-N 4,4-bis(methoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound COCC(COC)(CC(C)C)CC(C)C PVWCLOAAEFMTLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGUPBYVADAJUNT-UHFFFAOYSA-N 6-morpholin-4-ium-4-yl-4,4-diphenylheptan-3-one;chloride Chemical compound Cl.C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)(C(=O)CC)CC(C)N1CCOCC1 QGUPBYVADAJUNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MROJXXOCABQVEF-UHFFFAOYSA-N Actarit Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(CC(O)=O)C=C1 MROJXXOCABQVEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 206010010071 Coma Diseases 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005910 alkyl carbonate group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- LJWBIAMZBJWAOW-UHFFFAOYSA-N benzhydryloxysilane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O[SiH3])C1=CC=CC=C1 LJWBIAMZBJWAOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N diphenyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- OANIYCQMEVXZCJ-UHFFFAOYSA-N ditert-butyl(dimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(C(C)(C)C)C(C)(C)C OANIYCQMEVXZCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- HHEIMYAXCOIQCJ-UHFFFAOYSA-N ethyl 2,2-dimethylpropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)(C)C HHEIMYAXCOIQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCNSGSUGQPDYTK-UHFFFAOYSA-N ethyl phenyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC1=CC=CC=C1 YCNSGSUGQPDYTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- GVVPGTZRZFNKDS-JXMROGBWSA-N geranyl diphosphate Chemical compound CC(C)=CCC\C(C)=C\CO[P@](O)(=O)OP(O)(O)=O GVVPGTZRZFNKDS-JXMROGBWSA-N 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000003944 halohydrins Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- HZZOEADXZLYIHG-UHFFFAOYSA-N magnesiomagnesium Chemical compound [Mg][Mg] HZZOEADXZLYIHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 1
- 150000002905 orthoesters Chemical class 0.000 description 1
- DBSDMAPJGHBWAL-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-dien-3-ylbenzene Chemical compound C=CC(C=C)C1=CC=CC=C1 DBSDMAPJGHBWAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 1
- 150000003021 phthalic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M sodium docusate Chemical group [Na+].CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- NETBVGNWMHLXRP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C(C)(C)C NETBVGNWMHLXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Elsőbbsége:
1991. 03.
27. (MI 91
000813) IT vonat
K i f
A találmány ^árgyaíplefinek polimerizálásáh&z—alkalmazható •/katalizátor]tomponcnG|py&lyőt úgy—kapnak^ hogyTtitán (IV) -halogenidet vagy -halogén-alkoholátot és egy elektrondonor vegyületet egy olyan, 0,5 g/cm3-nél nagyobb porozitású porózus polimer hordozóa nyaggal reagáltatnak, amelyre magnézium-dihalogenid vagy olyan magnéziumvegyület van felvive, amely nem tartalmaz Mg-C kötést és dihalogeniddé alakítható.
szerint^pkatalízátorkomponenst az jellemzi, hogy
A találmány a Mg mennyisége a porózus polimer hordozóanyagon a titán-vegyü letettel végzett a titánvegyülettel való reakció után 6-12 t% a katalizátorkompo nens végső tömegére számítva, a Ti/Mg tömegarány 0,05 és 0,22 közötti, a Ti/elektrondonor vegyület mólaránya pedig 0,3:1 - 3:1. ./^találmány kiterjed az új katalizátorkoffipoiiens előállításá~1
62611 ,
N'V'i/s
-íSS-:·,.
«SS»·
Λ KÖZZÉTÉTELI ‘ PÉLDÁNY
C08T 4·>( ,<ö«í klói
AÁ1/ pdAlM^^CAOX EÜcIi^Üo4 z~átö i-~k o mp onerrs ek~ é s k st -aí-fra-át o pok—el·
.. - ( ' · / \A \ * /ü‘<.i <' j v<
HIMONT INCOxRPORATED, 4W &ASTt^^mtTY, DELAWARE,
AMERIKAI EGYESÜLT ALLAhüK
OLASZORSZÁG
ΛΘ.
A bejelentés napja: 1992. 03. -27.
Elsőbbsége: 1991. 03« 27. /MI 91 A 000813 sz./
OLASZORSZÁG
A találmány katalizátor-komponensekre és ezeket a komoonenseket tartalmazó olyan katalizátorokra vonatkozik, amelyek • · · ·
- 2 CH„=CHR általános kénletü olefinek polimerizál ására és kopolime ri z ál ás ár a al k al más ak.
A fenti képletben R jelentése hidrogénatom, egyenes vagy elágazó láncú 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy valamely arü0 S O 0 0X1.
A leírásban, a példákban és az. igénypontokban a részek, százalékok és az arányok tömegrészeket, ...tömegszázai ékokaz. és· tömegarányokat jelentenek, amennyiben másként nem adjuk meg.
Olyan katalizátor-komponensek előállítása, amelyek titán-halogenidet és magnézium-halogenideket foglalnak magukban, és az említett titán- és magnézium-vegyületeket fémoxidokra, így szilicium-dioxidra és alumínium-oxidra, vagy porózus polimer hordozóanyagokra, így sztirol-divinil-benzol-gyantákra felvive tartalmazzák, ismertek.
Különösen a GB-A- 2 028 347. számú brit, szabadalmi leírásban olyan katalizátor-komponenseket ismertetnek, amelyek közömbös hordozóanyagokra, így szilicium-dioxidra vagy aluminium-oxidra vannak felvive. Ezeket szokásosan úgy állítják elő, hogy ezeket a hordozóanyagokat lígClg- oldat okkal impregnálják, utána az oldószert lepárolják és a. kapott szilárd terméket valamely átmenetifém-vegyűlettel, különösen titánvegyűlettel, reagálhatják. A hordozóanyagra'felvitt MgCl2 legnagyobb mennyisége az. átmenetif ém-veltilettel való reakció előtt 75 amely megközelítően 19 % blg-nek felel meg. Ebben az esetben a fent említett katalizátor-komponensekből kapott katalizátorok aktivitása az Mg-t art alomhoz viszonyítva olyan, hogy növekszik az sig-t art alom csökkenésével, és ez akkor kezdődik, amikor az Mg-tartalom 2 %• ·
nál kisebb értékre csökken. A legnagyobb aktivitás 2 - 3 % ígérteknél érhető el a példák szerint, és körülbelül 5000 g polietilén/g katalizátor-komponens/óra nagyságú etilén atmoszférában. Mivel nincs jelen elektron-donor hordozóanyag-komponens ben, az említett katalizátorok nem alkalmasan nagy fokú sztereoreguláris alf a-olefinpolimerek -előállítására. ..
Olyan hordozás katalizátor-komponensek, amelyeket. valamely fémoxidnak, így szilicium-dioxidnak vagy aluminium-oxidnak-va-· · · 1 amely szerves fémvegyűlettel, így magnéziunvegyülettel, különösen magnézium-alkil- és Grignard-vegyületekkel, való impregnál ásával, és utána a hordozónak titán-halogenid vegyülettel való reagáltatása útján állítanak elő, ismertek a GB-A-1 306 044. számú brit szabadalmi leírásból. Az így kapott hordozóanyag- ; .
-komponensekben, lévő Mg-t art alom .körülbelül 4 %, ahogy a példák tanúsítják. A katalizátorokat' etilén-polimerizálásnál használják, ahol a hozam azonban nem elég nagy, így 500 - 14Q0 g polimer/g katalizátor-komponens/óra 10 atmoszférás etilénnel dolgozva.
A 4 263 168. számú USA-beli szabadalmi leírásból ismert, hogy propilén és más alfa-olefinek polimerizál ás ára. alkalmas katalizátorokat úgy állítanak elő, hogy valamely, fémoxidot, . így szilicium-dioxidot vagy aluminium-oxidot, amelyek hidroxilókat tartalmaznak. _a felület-ükön, valamely szerves magnézium-? vegyülettel, így általános képletű szerves magnézi umve gyűl ettel, amelyben R jelentése szénhidrogéngyök, X halogénatom és x értéke 0,5 és 1,5 közötti szám, reagáltatnak, majd a kapott terméket tovább reagáltatják valamely elektron• ·
-4- dono r-v e gyűl et tel és titán-tetrakloriddal.
A szerves férnmagnézium-vegyületet moláris feleslegben reagált at ják a hidroxicsoportokhoz viszonyítva, ameddig az elektron-donor-vegyület 1 mólnyi mennyiségben kerül alkalmazásra a reagáltál ott inagnéziumvegyület 1 móljára, előnyösen 0,5 - 0,8 móljára számítva. A reakciót TiCl^-gyel vitelezik ki,.' előnyösen .felesleges mennyiségű TiCl^ használata mellett.
Egy változat szerint a fémoxidot az elektron-donor-vegyülettel való reakció előtt vagy után reagáltatják felesleges mennyiségű halogénező szerrel olyan mennyiségben, hogy legalább egy halogénatom jusson egy hidroxicsoportra.
A halogénező szert a reakció folyamán is adagolhatják az elektron-donor-vegyülettel együtt. A magnó ziumtart’el cm. a példákban leírt hordozó vegyületekben nem lépheti túl a 7 %-ot. A .-·· fent említett katalizátor-komponensekből kapott kátalizárorok aktivitása azonban nagyon kicsi, például 10 g propilén./g katalizátor-komponens körül van környezeti nyomáson.
Olyan porózus hordozóanyagra felvitt magnézium-halogenid alapú katalizátorok, amelyeknek nagy az aktivitásuk és sztereospecifitásuk, amellett hogy csökkentik a nem kívánt halogénezett vegyületek tartalmát,, amelyek visszamaradnak a-polimerben, viszonylag egyszerű módcn lehetővé teszik a oolimer morfológia szabályozását.. A poliol efinel őállít ás .modern ipari folyamataiban ténylegesen olyan katalizátorokra van szükség, amelyek képesek szabályozott morfológiai jellemzőkkel rendelkező polimerek előállítására /szűk részecskeméreteloszlás és elég nagy t érf o gat sürüs ég/.
Az EP-A-344 755. számú közzétett európai találmányi bejei entésben olyan katalizátor-komponenseket írnak le, amelyeket úgy kapnak, hogy Mg-dihalogenidet vagy olyan Mg-vegyűleteket, amelyek dihalogenidekké alakíthatók, felvisznek porózus polimer hordozóanyagra és utána a kapott szilárd anyagot titán-halogeniddel vagy halogén-alkoholáttal reagáltatják, adott esetben valamely elektron-donor-vegyület jelenlétében.. Az Mg-tartalom a példákban leírt katalizátor-komponensekben legalább 5,16 %.
Az így kapott katalizátorok aktivitása nem haladja meg a 4000 g polimer/g katalizátor-komponens mennyiséget propilén polimerizálása esetén, ahol a titántartalom a katalizátor-komponensben 1-2
A: polimerizál ást. ezesetben.körülbelül 7 atmoszféra propilén-nyomáson végzik.
A példák azt is mutatják, hogy a Ti/Mg katalizátor-komponens arány körülbelül 0,4-től körülbelül 0,8-ig változik.
Ezen túlmenően az EP-A-054 082. számú közzétett európai találmányi be jelentésben olyan katalizátor-komponenseket /például szilicium-dioxidot vagy alumínium-oxidot/ írnak le, amelyekre valamely magnézium-dihalogenid, t it án-haló géni d vagy halogén-alkoholét és valamely elektron-donor van felvive különösen az éterek. osztályából.
A példák azt mutatják, hogy az izotaktikus polipropilén-kitermelések körülbelül 4000 g/g katalizátor-komponens nagyságúak körülbelül 7 atmoszféra propilénnyomás alkalmazása esetén, és 14000 g/g katalizátor-komponens folyókon propilénben.
- 6 Ebben az esetben nagy fokú aktivitást érnek el az említett éterek jelenlétének köszönhetően.
A példák katalizátor-komponenseiben a magnéziumtartalom legalább 5.5 %, a titánt, art alom pedig körülbelül 1,5 /4-tól
2,5 %-id terjedő tartományban mozog,.· és a Ti/Mg-arány 'körül- belül 0,3 és 0,7 között van..
Az US-A-5 064 799. számú USA.-beli 'szabadalmi leírásban olyan katalizátor-komponenseket írnak le, amelyeket valamely négyértékü titán-halogenid és egy elektron-donor-vegyűlet szilárd anyaggal való reakciójából kapnak olymódon, hogy valamely fémoxidot, amely hidroxicsoportokat tartalmaz a felületén /így szilicium-dioxidon vagy aluminium-oxidon/, szerves fémmagnézium- vegyülettel reagáltatnak, amely az MgFL, . X . általános kép- . létnek felel meg, amelyben R valamely szénhidrogéngyök,.. X· haló- génatom vagy egy -OH vagy -COX* csoport /amelyben X’ halogénatom/ és x értéke 0,5-től 1,5-ig terjedő tartományban lévő szám, amelyet olyan mennyiségben használunk, amelyben nem redukálja a titánt a szilárd anyagok titán-halogenidekkel történő ezt követő reakciója során.
á példák szerinti katalizátor-komponensekben a legnagyobb magnéziumtartalom 16,65 %, a·, titántart alom,. 2,5, % és. 5. % között van, a Ti/mg-arány pedig 0, 3-tól. 1,5-ig terjedő tartományban, van. A legnagyobb izotaktikus polipropilénhozam körülbelül 28000 g/g katalizátor-komponens folyékony propilénben.
Meglepő módon azt találtuk, hogy lehetséges olyan porózus polimerekre felvitt katalizátoroknak az előállítása, amelyek különösen hatásosak CH?=CHR általános képletnek megfelelő öle« · ·· ·
- 7 finek polimerizálásához, ahol R hidrogénatom, 1. ~ 6 szénatomos alkilcsoport vagy arilcsoport, különösen felilcsoport, és ezek nagy fokú sztereospecifit ássál rendelkeznek, továbbá képesek szabályozott morfológiájú polimert alkotni. Ezeket a katalizátorokat úgy állítjuk elő, hogy olyan katalizátor-komponensekből indulunk ki, amelyeket úgy kapunk, hogy négyért ékü titán-halogenidet vagy halogén-alkohol át ot és e.gy elektron-donor-vegyületet olyan porózus polimer hordozóanyaggal reagál tatunk, amelyre magnézium-dihalogenid. vagy olyan magnézium-vegyület van felvive, amely nem tartalmaz Mg-C kötéseket és dihalogeniddé alakítható. Ezekre a katalizátor-komponensekre az jellemző, hogy a rnagnéziumt art alom a t it ánv e gyűl e ttel való reakció előtt és a titánvegyül ette! való reakció után a.végső, katalizátor-komponens·' · ben 6. % és 12 % között van a katalizátor-komponens·.·.tömegére' vonatkoztatva. Ezeknek a katalizátoroknak a teljesítményei nem voltak előre várhatók az előző ismeretek alapján, és nem volt előre látható az sem, hogy a legnagyobb teljesítményt lehet elérni polimer-aktivitás és morfológiai tulajdonságok terén 6 % és 12 % közötti Mg-tártalmakkal.
A fent említett eredmények különösen meglepőek, ha számításba vesszük a következőket:
1/ az említett Mg-t art álmák, . a .titántart alom viszonylag kicsi és összehasonlítható az EP-A-344 755. számú európai szaba- dalmi leírásban megadott katalizátor-komponensek mennyiségével, amelyek ugyancsak porózus gyantákra vannak f elv ive;
2/ a kis Ti/?-Ig-tömegarány ellenére /jellegzetesen kisebb * · i
Λ olyan • ·· · · • · · z át c r- k o rnp on en s s el k aoh atunk.
rz találmány szerint dozóanyagra, mint mennyiség megfelel az eredeti polimer hordoC1J gyobbak, mint a polimer hordozóanyag porozitása, olyan katali zátorokat szolgáltat, amelyek szegényes morfológiai tulajdonsa· a Ti és az elektron-dcnor-vegyület. közöt p:l közötti tartományban van, előnyösen
A polimer vivő-anyag porozitása 0,5 ml/g-nál nagyobb, előnyösen 1-3 ml/g és a pórusátmérő· eloszlása olyan, hogy a póo rusok legalább 70 %-ának a sugara nagyobb, mint 100 A, előnyö* ·
- 9 -komponensekkel, vaj.amint olyan részecskeformában van, amelynek a porozitású és a p árus el őszi ás a megegyezik a fent említettekkel, használható.
Olyan - részben térhálósított - polimereket alkalmazunk, a polimereket sztirol-monomerekből, így sztirolból, etil-benzolból, vinil-toluolból, metil-szt íróiból és térhál ásított mo- .
nomerekből, így divinil-benzolból és divinil-toluolból,kapjuk
Az előnyös polimerek a részlegesen térhálósított sztirol-.
-dívinil-benzol-kopolimerek. .A találmány szerinti katalizátor-komponensek előállítását.· úgy végezzük, hogy a polimer hordozóanyagot valamely magnézium-dihalogenid vagy olyan magnéziumvegyület, amely dihalogeniddé alakítható, oldatában szuszpendáljuk és ezt követően az oldószert lepároljuk, vagy a magnézium-dihalogenid vagy a magnézi umvegyület oldatát cseppenként hozzáadjuk a szilárd anyaghoz mindaddig, ameddig a szilárd, anyag folyékony nem 1 eszmiméi- lett a műveletet számtalanszor, megismételhetjük. A műveleti, hőmérséklet szokásosan 0 c2tól 15O.C°-ig terjed.
A polimer hordozóanyag impregnálását fluidágyban is végezhetjük és így tartjuk a hordozó anyagot mindig folyékony állapotban.
Azok a magnéziumvegyületek, amelyeket használhatunk, az
alkil-Mg-halogenidek, Mg-dialkilok, alkil·
- 10 -di alkoholátok, Mg-halogén-alkoholátok és az Mg-alkil-kar bo nátok
Ezeket a vegyületeket szokásosan felpldjuk alifás vagy aromás szénhidrogénekben vagy éterekben.
A magnézium-halogenideket. rendszerint alkoholokban, éterekben, ketonokban vagy észterekben oldjuk..
Előnyös megnéziumvegyületek az MgCl^, RMgCl, RMgBr, MgRp, Mg/0R’/2, ClMgOR’, BrMgOR’, Mg/0C0R/2, RMgOR és az mMg/0R/2· •pTi/OR/^, ahol R jelentése 1-20 szénatomos alkilcsoport, 3 - 20 szénatomos cikloalkilcsoport vagy 6 - 20 szénatomos árucsoport, R* jelentése megegyezik R jelentésével vagy -Si/R/^ csoport, míg m és p értéke 1 - ó szám.
Abban az. esetben, ha. a hordozóanyagok olyan'magnéziumvegyületeket tartalmaznak, amelyek már halogénezve vannak, de nem tartalmaznak Mg- alkil-kötéseket /például nem tart almaznak Mg-C·. kötéseket/, akkor a katalizátor-komponenst úgy kapjuk, hogy a hordozóanyagot felesleges mennyiségű titán-halogeniddel vagy halogén-alkoholáttal, előnyösen TiCl^-gyel, és egy elektron-donor-ve gyülettel reagáltatjuk, mimellett szokásosan 0 C°-tól 135 C°-ig terjedő hőmérséklettartományban hajtjuk végre a re- . akciót. A szilárd, anyagot melegen elkülönítjük a felesleges.ti-. tánvegyűlettől és gondosan mossuk vízmentes hexánnal vagy heptánnal mindaddig, ameddig a kloridionok már nem jelennek meg' a szürletben. A titánvegyűlettel való kezelést megismételhetjük.
Abban az esetben, ha a hordozóanyagok olyan magnéziumvegyü• · • ···· • · · ·
- 11 leteket tartalmaznak, amelyek Mg-alkil-kötésekkel rendelkeznek, akkor annak érdekében, hogy nagy aktivitású katalizátorokat kapjunk, szükség van arra, hogy ezeket a katalizátorokat a fent említett titánvegyűlettel való kezelés előtt magnézium-halogenidekké vagy olyan magnéziumvegyuletekké alakítsuk, ame- lyek nem redukálják a négyértékü.titánt,azaz olyan vegyületekké, amelyek nem tartalmaznak. Mg-C. kötéseket
Azok a vegyületek, amelyek használhat ók erre a. célra, például a HC1, Cl2, SiCl^ és a kiórszilánok, HSiCly Al-alkil-halogenidek, a víz, alkoholok, karbonsavak, ortoészterek, éterek, aldehidek, ketonok és a szén-dioxid. Ezek sztöchiometrikus menynyiségben használhatók, de feleslegben is alkalmazhatók az Mg-alkil-kötések figyelembe vételével, 0 C°-tól 150 C°-ig terjedő hőmérséklettartományban. .
Az az el ektron-donor-ve gyűl et, amelyet sztereospecifikus katalizátor-komponensek szintézisénél használunk, lehetővé teszi a reakciót a Ti-vegyülettel való kezelés előtt vagy után. Azesetben, ha a reakciót a kezelés után hajtjuk végre, akkor az a kényelmes, ha a reakciót aromás szénhidrogén-közegben, így benzolban vagy toluolban, vagy halogénezett szénhidrogénben vételezzük ki.
A legjobb eredményeket azonban akkor érjük elha. az elek— tron-donor-v-együlettel a reakciót - előbb vagy ugyanabban az időben végezzük, mint a titánvegyülettel.
Minden olyan elektron-donor-vegyületet használhatunk, amely komplexeket tud alkotni magnézium-kalogenidekkel, és/vagy négyértékű titán-h aló géni dek is alkalmazhat ók a találmány szerinti katalizátor-komponensek előállításához. Használható vegyületek például az éterek, észterek, ketonok, laktonok és olyan vegyületek, amelyek Ν, P és/vagy S atomokat tartalmaznak. Az előnyös vegyületek az aromás dikarbonsavak észterei, így a ftálsavészterek, valamint a malonsav-, púval insav-, szűke insav- és k arbons av é s zter e k.
Azok az éterek, amelyek az EP-A-36I. 494. számú szabadalmi leírásban, amely megfelel a 4 971 957· számú USA-beli szabadal-·' ~ mi leírásnak, vannak leírva, különösen alkalmasak erre a célra. Ezek a vegyületek a következő általános képletnek felelnek meg:
RO — CH\ — C — CHO — OR z 2 i
·) ti.
Ebben a képletben R, és R2 egymással, megegyező vagy egymást ól' ' különböző, egyenes vagy elágazó láncú 1-18 szénatomos alkilcsoport, 3 - 18 szénatomos cikloalkilcsoport, . 6 - 18 szénatomos arilcsoport, 7-18 szénatomos alkil-aril-csöpört vagy aril-alkil-csoport, de R^ vagy R^ hidrogénatom is lehet. Különösen R jelentése metilcsoport, míg R^ és egymással megegyező vagy egymástól különböző lehet és jelentése etil-, propil-, izooropil-, butil-, izobutil-, terc-butil-, neopentil-,. izopentil-,. fenil-,' ' benzil- vagy ciki ohexilc söpört.
Az éterek jellegzetes képviselői, például a 2, 2-diizobut il-1, 3-dimetoxi-propán, a 2-izopropil-2-izopentil-l, 3-dimetoxi-propán, 2,2-bisz/ciklohexil-metil/-l, 3-dimetoxi-propán és a 2,2-bisz/ciklohexil/-l, 3-dimetoxi-propán.
Az észterek jellegzetes példái a diizobutil-, dioktil- és a
-13dif enil-italát, a benzil-butil-ft alát, a diizobutil- és a dietil-malonát, etil-pivalát, etil-fenil-karbonát és a difenil-karbonát.
A találmány szerinti katalizátor-komponensek az Al-alkil-vegyűletekkel, előnyösen Al-trialkil-vegyületekkel, olyan katalizátorokat alkotnak, amelyek alkalmasak CH =CHR általános képletnek megfelelő olefinek polimerizálására, ahol R jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy arilcsoportkül.ö- nősen fenilcsoport. A katalizátorok hasznáhatók ezekből az öle-udinekből készített elegyeknek a polimerizálására is, ha kis menynyiségben diéneket is magukban foglalnak.
Az Al-trialkil-vegyületek képviselői az ΑΙ-trietil-, Al-triizobutil-, Al-tri-n-butil-ve gyűl etek és azok a lineáris vágyciklusos .vegyületek, amelyek kettő vagv több Al-atomot .tartalmáz— : nak, .amelyek hidat alkotnak 0, N atomokhoz vagy. -S0/+ és -SO^ cső-, portokhoz. Aluminium-dialkil-halogenidek is használhatck más Al-tri alkil-ve gyűl etekkel együtt. Az Al-alkil-vegyületet olyan . arányokban használjuk, hogy az Al:Ti arány 1-től 1000-ig tartó tartományban legyen.
Annak érdekében, hogy javítsuk a katalizátor sztereospecifitását gyakran jobb, ha valamely Al-alkil-vegyületet, és egy elektron-donort együtt használunk olyan nagyságban, hegy 0,01,- 0,25 mól/ mól Al-alkil-vegyület legyen az .arányuk..
Az elektron-donor-vegyűletet ‘előnyösen az éterek, észterek és olyan sziliciumvegyületek, amelyek legalább egy Si-OR kötést tartalmaznak /ahol R szénhidrogéncsoport/, valamint a 2,2,6,6tetrametil-piperidin közül választjuk ki.
Abban az esetben, ha a szilárd katalizátor-komponens ész> « ··«
- 14 tér vagy aromás dikarbonsav, így ftálsav, vagy a malonsav, maleinsav, pikalinsav, szukcinsav vagy egy karbonsav észtere, akkor az Al-alkil-vegyülettel együtt használandó elektron-donor-vegyületet előnyösen olyan sziliciumvegyületek közül választjuk ki, amelyek legalább egy Si-OR kötést tartalmaznak.
Megfelelő sziliciuwe gyűl etek például a következők: a fenil-trietoxi-szilán, a dif enil-metoxi-szilán, · a diciklopentil-· 1 ~dimetoxi-szilán, a metil-terc-butil-dimetoxi-szilán, a rnetil-ciklohexil-dimetoxi-szilán, a di-terc-butil-dimetoxi-szilán és az izopropil-tere-bútil-dimetoxi-szilán.
Abban az esetben, ha a katalizátor komponensben lévő éter olyan, amilyen az EP-A-Jől 494. számú európai szabadalmi leírásban le van írva, akkor a katalizátor sztereospecifitass- elég nagy.' ahhoz, hogy nem szükséges-elektron-donor-v.együlét használata az Al-alkil-vegyülettel együtt.
Az olefinek polimerizál ás át ismert módszerek; szerint. végez-zük, így dolgozhatunk folyékony fázisban, folyékony monomerben, vagy közömbös szénhidrogén-oldószerrel készített mono mer-oldatban, vagy gázfázisban, de kombinálhatjuk a folyadékfázisban, és a gázfázisban történő polimerizálásókat is.
A polimerizációs hőmérséklet szokásosan. 0 C°-tól>150· C°-ig terjedő hőmérséklettartományban ven,...előnyösen pédig: 60’C° és 100 C° között mozog, a nyomás pedig légköri nyomás vagy ennél nagyobb nyomás lehet.
A találmány szerinti katalizátorokat használhatjuk az olefinek homopolimerizálása és kopolimerizálása esetén egyaránt. Kopolimerek esetében a katalizátorokat például propilénnek kis • ·« · mennyiségű etilénnel és adott esetben buténnel, és nagyobb szénatomszámú alfa-olefinekkel, vagy olyan elasztomer etilén kopolimerekkel, amelyek kis mennyiségben diént /például butadiént vagy 1,4-hexad.iént/ tartalmaznak, alkotott szabálytalan kopolimerjei készítésére Használjuk.
A katalizátorokat használhatjuk propilénnek és propilénelegyeknek etilénnel. és/vagy buténnel és nagyobb szénatomszámú, alfa-olefinekkel történő egymást követő polimerizál ás ára ütésálló polipropilén formálása érdekében.
előtt a katalizátorokat előbb érintkeztethetjük kis mennyiségű olefin monomerrel'/előpolimerizálás/ akár szénhidrogén-oldószerrel /így hexánnal vagy heptónnal/ készített szuszpenzióban.dőlgozunk é s palimérizálást szobahőmérséklettől
60.C°-ig terjedő hőmérséklettartományban végezzük, amelynek során olyan mennyiségű polimert állítunk elő, amely 0,5 - 3~szor nagyobb, mint a szilárd katalizátor-komponens, akár 'folyékony monomerben dolgozunk és így egészen 1000 g polimert állítunk elő gram szilárd komponensre számítva.
A következő példák a találmány további bemutatására szolgálnak anélkül, hogy a találmány oltalmi körét a példáiban le rí pt akra ko r 1 át o zn ánk.
1. -példa
1—A/ Sztirol-divinil-benzol-gyanta szintézise
Egy 2 literes reaktorba beviszünk egy olyan szuszpenziórendszert , amely 450 ml desztillált vízből,
16, 2 ml 5 %-os víe · • ·
1-B/ A gyanta impregnál ás a butil-magnézium-kloriddal /Bul'ígCl/
Egy 250 ml-es csőreaktorba, amelyet’-'pőrózos-fenék-válaszfallal láttunk el, amelyet megtisztítottunk olymódon, hogy vízmentes nitrogént vezettünk át a válaszfalon, beviszünk 2,5 g
W C\J
• · ~ 17 Abban az esetben, ha. az impregnál ás teljes, akkor a gyanta Mg-t art alma 7,6 %.
1-C/ Reakció a felvitt BuMgCl és etanol /‘EtOH/ között
A BuMgCl-lel impregnált gyantát a fent leírt reaktorban kezeljük 20 ml olyan THF-oldatt al, amely mól egy énért éknyi menynyiségben tartalmaz EtOH-t a felvitt'BuMgCl-re számítva. .
A keletkező termék Kg-t art alma 7,9 %.
1-D/ A felvitt gyanta titánozása
a hőmérsékleten reagáltatjuk 2 óra hosszat további 100 ml. TiCl^-et adunk hozzá és a kezelést megismételjük
100 C°-on 2 óra hosszat. A kezelés befejezése után az elegyet melegen szűrjük és. vízmentes n-heptánnal mossuk kétszer.=-90 C° on , majd háromszor szobahőmérsékleten..
Az így kapott szilárd katalizátor-komponens összetételét az 1. táblázatban adjuk meg.
2-6. példák
Az 1. példában megadott módon járunk el és az ott megadott »>· * különböző vegyül etet alkalmazunk annak érdekében, hogy az 1-C/ és az így kapott szilárd katalizátor-komponensek összetételét az 1. 'táblázatban adjuk meg.
7» példa
Az 1. példában leírt módon járunk el és az ott megadott alkot óanyagokat használ juk azzal az eltéréssel, hogy felesleges mennyiségű gázalakú hidrogénkloridot alkalmazunk az 1-C/ példában, való kezeléshez EtOH helyett, amelynek során a savat közbetlenül buborékoltatjuk be a csőreaktorba. A sziláról· katalizátor-komponens összetételét, amelyet ilymódon állítottunk elő, az 1. táblázatban adjuk.meg.
8. példa
A 7. példában leírt módon járunk el és az ott megadott alkotóanyagokat használjuk azzal az eltéréssel, hogy felesleges mennyiségű szén-dioxidot alkalmazunk hidrogénklorid helyett. l\z így kapott szilárd katalizátor-komponens összetételét az 1. táblázatban adjuk meg. ·
9. példa
2,5 g 1-A/ példa szerint előállított gyantát 20 ml EtOHban szuszpendálunk forgó gőzölő lombikban és a szuszpenziót óra hosszat keverjük szobahőmérsékleten közömbös légkörben.
Ezután az EtOH-t vákuumban ledesztilláljuk és egy következő terméket kapunk; a fent említett termékben abszorbeált EtOHtartalom 56 %. Az impregnált gyantát bevisszük az 1. példában leírt csőreaktorba, ezután Buí'IgCl TIF-fel készített oldatát adjuk hozzá sztöchiometrikus mennyiségben cseppenként az EtOH-ra vonatkoztatva.. Az Mg-t art alom az impregnált gyantában 9,5 %. A . titánozást az 1-D/ példában leírt módon végezzük. Az ílymódon kapott szilárd katalizátor-komponens összetételét a 2. táblázatban adjuk meg.
IC. példa
A 9. példában leírt .módon'járunk el és az ott megadott alkotóanyagokat használjuk azzal az eltéréssel, hogyaz abszorbeált EtOH egy részét eltávolítjuk addig, ameddig az EtOH-tártalom 33 % nem lesz. Az etanol eltávolítását melegítéssel végezzük. Az így kapott szilárd kátalizátor-komponens összetételét a
2. táblázatban adjuk meg.
11. példa
22,5 ml 1 mólos tetrahidrofuráncsBuMgCl-oldatot szobahőmérsékleten közömbös légkörben.beviszünk egy forgó gőzölő lombikba, majd sztöchiometrikus mennyiségű EtCH- adunk lassú ütemben keverés közben a BuKgCl-t tartalmazó oldathoz. Ezután az így kapott oldatban 2,5 g 1-A/ példa szerint előállított gyantát szuszpendálunk, utána 30 percig keverjük a szuszpenzict és ···
- 20 sunyi THF-et párolunk le, ameddig olyan szilárd terméket nem kapunk, amelynek az Mg-tart alma 7 %. Az impregnált gyantát az 1-D/ példában leírt módon titanozzük. Az ilyniódon kapott szilárd katalizátor-komponens összetételét a 2. táblázatban adjuk meg.
12. példa
Z g 1-A/ példa szerint előállított gyantát szobahőmérsékleten, és közömbösgáz légkörben forgó gőzölő lombikben lévő
1,9 g MgCl2 70 ml THF-el készített oldatában szuszpendálunk. A szuszpenziót 1 óra hosszat keverjük és addig párolunk le THF-et, emeddig a szilárd termék Mg-tart alma 6,8 % nem lesz.
Az impregnált gyanta titánozását az 1-D/ példában megadott módon végezzük. Az így kapott szilárd kátalizátor-komponens: összetételét a 2. táblázatban adjuk meg.
13. példa
A 12. példában megadott módon járunk el és az ott említett alkotóanyagokat használjuk azzal az eltéréssel, hogy 20 ml olyan n-heptános oldatot alkalmazunk, amely 6,12 g Ti/OC^Hg/^.2,SMg- ·. -/OC^Hg/^ adduktumot tartalmaz, mg012 THF-el készített, .oldata helyett. Az így kapott szilárd anyag Mg-t art alma 6 %. A.z.impregnált gyantát az 1-D/ példában leírt módon titánozzuk. Az ilymó don előállított szilárd katalizátor-komponens összetételét a 2.
táblázatban adjuk meg • · ··· • 4 *· »·
V « • ··· • · a ···· 44
14. példa
5,5 g 1-A/ példa szerint előállított gyantát szobahőméi'sékleten és közömbösgáz légkörben beviszünk egy 100 ml-es lombikba, amelyet csepegtetővei és mechanikus keverővel- szereltünk fel, majd 9,7 ml etanolos MgCl9-oldatot /koncéntráció 150 g/lic tér/ csepegtetünk lassú ütemben a-lombikba keverés közben.
Az oldószert ezután lepároljuk, majd még kétszer’ megismételjük a csepegtetés és a lepárlást és így olyan szilárd anyagot kapunk, amely 4,35 g OrCl^-t tartalmaz, az Mg-tartalom pedig 9,6 %.
Az impregnált gyantát az 1-D/ példában megadott módon titánozzuk. A szilárd kátalizátor-komponens összetételét a 2. táblázatban adjuk meg.
15. példa
Az 1. példában leírt módon járunk el és az ott megadott alkot óanyagokat használjuk azzal az eltéréssel, hogy DMP helyett diizobutil-ftalátot /DIBF/ használunk 1:3 mólarányban a felvitt Mg mennyiségére vonatkoztatva. A titánozást az 1-D/ példában leírt módon végezzük. Az így kapott szilárd' katalizátor-komponens, összetételét a 2. táblázatban adjuk meg.
1. összehasonlító példa
Az 1. példában leírt reaktort használjuk, és 2,5 g 1-A/ példa szerint előállított gyantát nedves nitrogénnel kezelünk • · ··· • · · β ··· ···· o w mindaddig, ameddig 3,5 % víztartalmat el nem érünk. Ezután az ν on at ko zt at v a,
2. összehasonlító példa
Az 1. példában leírt módon jái-unk el és az ott megadott alkotóanyagokat használjuk azzal az eltéréssel, hogy az imp regnál ást 6 ml 1 mólos tetrahidrofurános BuMgCl-oldattal végezzük. A szilárd katalizátor-komponens összetételét a 2, táblázatban adjuk meg.
3. összehasonlító példa
A 2. példában leírt módon járunk el és az ott megadott alkotóanyagokat használjuk azzal az eltéréssel, hogy DIBF-et használunk DMP helyett a titánozásnál. A kapott szilárd katalizátor-komponens összetételét a 2. táblázatban adjuk meg.
ló - 30. oéldák és a 4 - 6. összehasonlító néIdák /Propilén polimerizálás/
A módszer
Egy 2000 ml-es rozsdamentes acélautoklávba, amelyet egy horgonykeverővei szereltünk f 20 ml olyan heptános szuszpen: katalizátor-komponest, 5 mmól 500 g propilént tartalmaz. Az p óra nosszat poj-imerizaljuk. forró képtárnál extraháljuk a: érdekében.
z O
1, vákuumban 20 C -cn beviszünk .iát, amely megfelelő mennyiségű Al/t^H^/y-at, 800 ml hidrogént és elegyet 70 G°-on melegítjük és
A kapott polimert szárítjuk és : izotgktikus index meghatározása
B módszer
Az A módszer szerint dolgozunk és az ott megadott alkotóanyagokat használjuk azzal az eltéréssel, hogy 0,25 mmól difenil-dimetoxi-szilánt /DPMS/ és 5 mmól Al/CpH.-/^-at adunk egy heptános szuszpenzióhoz, amely a katalizátor-komponenst tartal mazza.
A módszert és a katalizátorokat, amelyeket alkalmaztunk, a polimerizálás eredményeit és a kapott polimerek tulajdonságait a 3. táblázatban foglaljuk össze.
31. példa /Etilén polimerizálás/
1000 ml vízmentes heptént, 5 mmól Al/T-C, HQ/' és 52 mg 1.
> >
példa szerint előállított katalizátor-komponenst tartalmazó szuszpenziót vákuum alkalmazása mellett 65 C°-on beviszünk a 16 - 30. példáknál használt autoklávba, majd 4 atmoszférás hidrogént és etilént vezetünk be egészen 11 atmoszférás ossz9 folyamatosan táplálunk be monomert a nyomás állandó értéken tartása érdekében. Szűrés és szárítás után 24> g polimert kü· lönítünk el, és 4700 g PE./g katalizátor-komponens
Az ilyrnódon előállított termék belső viszkozitása hozamot, kanunk.
1,9 dl/g és az Γ/E fok arány 30 /MIÉ és I4IF. meghatározása A
X 4 t/CÁí3J_CÍ.Zcib
A katalizátor-komponens összetétele
| mg Ida száma | 0 kezelésnél hasznait reagens | Mg % | Ti % | Ti/Mg | pzp |
| 1 | etanol | 8,8 | 1,6 | 0,18 | 12,6 |
| 2 | e c e c s av | 8,8 | 1,1 | 0,12 | 11 |
| 3 | trimetil- | ||||
| őrt of ormi át | 9,0 | 1,6 | 0,17 | 11,0 | |
| A | metil-etil- | ||||
| keton | 8,5 | 1,8 | 0, 21 | 10,1 | |
| 5 | etil- ac et át | 8, 5 | 1,5 | 0,18 | 12,0 |
| r O | víz | 9,8 | 1,7 | 0,1/' | 9,2 |
| I | hi drogénklórid | 11,7 | 1,9 | 0,16 | 10,5 |
| 8 | szén-dioxid | 11,8 | 1,6 | 0,13 | 1 Λ |
A katalizátor-komponens összetétele
Példa
| száma | '.'1 fi O | 1.1 Tl/bg Urm | ijlűr | |||
| n. | 0/ /0 | á | p/ /'0 | % | ||
| 9 | 10,9 | 2,0 | 0,18 | η ·-? X ί , | — | |
| 10 | 8,7 | 1,8 | 0, 21 | 7,4 | — | |
| 11 | tí, 0 | 1,4 | 0,16 | 13, o | — | |
| 12 | Λ Q O j | 1,5 | 0,17 | 9,6 | — | |
| 13 | 10, 3 | 2,0 | 0,19 | 19,7 | ||
| 14 | 9,7 | 1Λ | 0,14 | 13,1 | — | |
| 15 | r Of Ό | 1,8 | 0,21 | — | 13,6 | |
| 1. | összehasonlít ó | 3,2 | 0,8 | 0,25 | 2,3 | — |
| 2. | összehasonlít ó | 3, 6 | 0,9 | 0, 25 | 2,4 | — |
| Z > · | összehasonlít ó | 3,8 | 1,0 | 0,26 | —— | 2,8 |
| <. táblázat | |||||
| Példa Kát. | komp. | Kódszer Hozam | I.I. | / / | Térfogat- |
| száma | g?°/g | sűrűség | |||
| n. Old. | /mg/ | Kát. komp. | % | dl/g | g/ ml |
| 16 1 | /8,4/ | A 26800 | 98,2 | 3,75 | 0,39 |
• ·
• ·
3. táblázat /folytatás/
| Példa P | at | . komp. l· | cdszer | Hozam | 1.1. | / / | Térfog | |
| sz | ára a | gPP/g | stirüsé | |||||
| P J..d | í | /mg/ | Hat,Komp. | p/ | dl/g | g/Cnl | ||
| 17 | 2 | /14/ | A | 15000 | >4,1 | 2,62 | 0,42 | |
| 18 | x .y | /13,5/ | A | 17000 | 96, 6 | 2,6?’ | 0,44 | |
| 19 | 4 | /11/ | A | 227 00 | 92,6 | 2,73 | 0, 38 | |
| 20 | 5 | /9/ | A | 24 300 | 97,4 | 3, 27 | 0,41 | |
| 21 | 6 | /7,3/ | A | 31500 | 91,7 | 1,90 | 0, 41 | |
| 22 | 7 | /10/ | A | 22000 | 97,8 | 2,55 | 0,40 | |
| 2 ó | 8 | /12,9/ | A | 19300 | 98,4 | 3,80 | 0, 39 | |
| 24 | 0 J | /6,1/ | A | 36OOO | 98, 9 | 2,59 | 0, 5 c | |
| 25 | 10 | /10,4/ | A | 21600 | 97,1 | 3,02 | 0 M | |
| 26 | 11 | /10,2/ | A | 21500 | 98,2 | 2,57 | 0,40 | |
| 27 | 12 | /11/ | A | 190 CG | 98,2 | 2,59 | 0,55 | |
| 28 | 13 | /6/ | A | 38000 | 98,1 | 3, 05 | 0,56 | |
| 29 | 14 | /13/ | A | 16C CO | 98,3 | 2,66 | 0,59 | |
| 30 | 15 | /17,6/ | B | 14000 | 97,3 | 2,72 | 0,43 | |
| /, *7 · | koma. | komp. /27, | 8/A | 79GO | 97,8 | 3, 30 | 0, 40 | |
| 5. | komp. | £ | komp. /23. | 3/4. | 90CC | 98,4 | 3,45 | 0,40 |
| 6. | komp. | komp. /33/ | b | 60 CO | 97,4 | 2,80 | 0,41 |
• · « A ·
1, Katalizátor-komponens olef inek* oolimerizálásáre, amelyet úgy kapuik, hogy valamely négyért ékü 'titán-halogenidet' vagy halogén-alkoholátot és egy elektron-donor-vegyületet olyan -0,5 cm2 3/g-nái nagyobb porozitású - polimer hordozóanyaggal reagáltatunk, amelyre Mg-dihalogenid vagy olyan Mg-vegyület van
Claims (6)
- Elvne, amely nem tartalmaz Mg-C kötést és dihalcgeniddé alakítható, azzal jellemezve, hogy az Mg mennyisége a porózus polimer hordozóanyagon, a titánvegyűlettel való reakció előtt és a végső katalizátor-komponensben a titánvegyűlett el való reakció után, % és 12 % között van a katalizátor-kcmoonens tömegére vonatkoztatva.
- 2. Az 1. igénypont szerinti katalizátor-komponens, azzal .jellemezve, hogy a Ti-vegyület TiCl^ és az elektron-donor-vegyület a következő általános képletű diéterek közül kerül ki, ?RO __ CH? — C — CHp —ORRn ebben a képletben R, R^ és szübsztituens egymással. megegyező vagy egymástól különböző, egyenes vagy elágazó láncú 1-18 szénatomos alkilcsoport, 3-18 szénatomos cikloalkilcsoport,6-18 szénatomos arilcsöpört, 7-18 szénatomos alkil-aril- vagy aril-alkil-csoport, és vagy R9 hidrogénatom is lehet.
- 3. A 2. igénypont szerinti katalizátor-komponens, azzal jellemezve, hogy R metilcsoport, míg R.j és R„ egymással megegyező vagy egymástól különböző lehet és jelentése etil-, prop.il-, izopropil-, butil-, izobutil-, terc-butil-, neopentil-, izopentil-, fenil-, benzil- vagy ciklohexilcsoport.
- 4. A 2. igénypont szerinti katalizátor-komponens, azzal jellemezve, hogy a Ti:Mg tömegarány kisebb, mint 0,25 és a Ti: elektron-donor-vegyület mól arány' 0,3:1 és 3:1 között van.
- 5. A 3. igénypont szerinti katalizátor-komponens, azzal jellemezve, hogy a Tiimg tömegarány kisebb, mint 0,25 és a Ti:diéter mól arány 0,3:1 és 3:1 között van.
- 6. Az 1. igénypont szerinti katalizátor-komponens,- azzal jellemezve, hogy a porózus polimer hordozóanyag porczitása 1-3 ml/g és a pórusok legalább 70 %-ánál a sugár nagyobb omint 100 A.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI910813A IT1245249B (it) | 1991-03-27 | 1991-03-27 | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9200943D0 HU9200943D0 (en) | 1992-06-29 |
| HUT62611A true HUT62611A (en) | 1993-05-28 |
Family
ID=11359255
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9200943A HUT62611A (en) | 1991-03-27 | 1992-03-26 | Process for producing catalyst components for olefin polymerization |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5244855A (hu) |
| EP (1) | EP0506073B1 (hu) |
| JP (1) | JP3308589B2 (hu) |
| KR (1) | KR100204131B1 (hu) |
| CN (1) | CN1035383C (hu) |
| AT (1) | ATE137772T1 (hu) |
| AU (1) | AU645896B2 (hu) |
| BR (1) | BR9201078A (hu) |
| CA (1) | CA2064125A1 (hu) |
| CS (1) | CS91992A3 (hu) |
| DE (1) | DE69210454T2 (hu) |
| FI (1) | FI108442B (hu) |
| HU (1) | HUT62611A (hu) |
| IL (1) | IL101246A (hu) |
| IT (1) | IT1245249B (hu) |
| MX (1) | MX9201352A (hu) |
| MY (1) | MY106929A (hu) |
| NO (1) | NO179329C (hu) |
| PT (1) | PT100311B (hu) |
| RU (1) | RU2073688C1 (hu) |
| TW (1) | TW203063B (hu) |
| YU (1) | YU27892A (hu) |
| ZA (1) | ZA921926B (hu) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1262934B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1262935B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1274253B (it) * | 1995-02-21 | 1997-07-15 | Himont Inc | Processo per la preparazione di componenti catalitici solidi per la polimerizzazione di olefine |
| US5661095A (en) * | 1995-06-06 | 1997-08-26 | Quantum Chemical Corporation | Olefin polymerization catalyst component supported on a copolymer of an olefin and an unsaturated silane |
| US5849655A (en) * | 1996-12-20 | 1998-12-15 | Fina Technology, Inc. | Polyolefin catalyst for polymerization of propylene and a method of making and using thereof |
| CN1067691C (zh) * | 1997-05-13 | 2001-06-27 | 中国石油化工总公司 | 一种负载型聚丙烯催化剂 |
| US6383273B1 (en) | 1999-08-12 | 2002-05-07 | Apyron Technologies, Incorporated | Compositions containing a biocidal compound or an adsorbent and/or catalyst compound and methods of making and using therefor |
| DE60111350T2 (de) * | 2001-02-15 | 2006-05-18 | Saudi Basic Industries Corp. | Geträgerte katalysatorzusammensetzung für die olefinpolymerisation : verfahren zu deren herstellung und polymerisationsverfahren unter deren verwendung |
| EP1238990B1 (en) * | 2001-02-15 | 2005-06-08 | Saudi Basic Industries Corporation | Supported catalyst composition for polymerization of olefins; method for preparing the same and process for polymerization using the same |
| US7005487B2 (en) * | 2002-07-02 | 2006-02-28 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst system for the polymerization of olefins |
| CN1958621B (zh) * | 2005-10-31 | 2010-12-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其催化剂和催化剂应用 |
| CN101412767B (zh) * | 2007-10-16 | 2011-09-21 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种负载型非茂金属催化剂及其制备方法 |
| CN101412769B (zh) * | 2007-10-16 | 2014-05-07 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种负载型非茂金属催化剂及其制备方法 |
| CN101412766B (zh) * | 2007-10-16 | 2011-10-19 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种镁化合物负载型非茂金属催化剂及其制备方法 |
| JP5480148B2 (ja) * | 2007-10-16 | 2014-04-23 | 中国石化揚子石油化工有限公司 | マグネシウム化合物担持非メタロセン触媒およびその製造 |
| US8193288B2 (en) * | 2007-10-16 | 2012-06-05 | Sinopec Yangzi Petro-Chemical Ltd. | Supported nonmetallocene catalyst and preparation thereof |
| CN103626893B (zh) * | 2012-08-23 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂制备方法 |
| CN103626894B (zh) * | 2012-08-23 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂制备方法 |
| CN103626895B (zh) * | 2012-08-23 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂制备方法 |
| WO2022094508A1 (en) * | 2020-10-30 | 2022-05-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polypropylene produced using modified styrenic internal electron donors |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2082153A5 (fr) * | 1970-03-05 | 1971-12-10 | Solvay | Catalyseurs et procede perfectionnes pour la polymerisation et la copolymerisation des olefines |
| IT1098011B (it) * | 1978-08-08 | 1985-08-31 | Euteco Spa | Catalizzatori supportati per la omo- o co-polimerizzazione di affa-olefine |
| US4263168A (en) * | 1979-01-10 | 1981-04-21 | Imperial Chemical Industries Limited | Olefine polymerization catalyst |
| IT1217744B (it) * | 1988-05-31 | 1990-03-30 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| US5139985A (en) * | 1988-05-31 | 1992-08-18 | Himont Incorporated | Components and catalyst for the polymerization olefins |
| IT1230134B (it) * | 1989-04-28 | 1991-10-14 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| IT1237812B (it) * | 1989-12-22 | 1993-06-17 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1238387B (it) * | 1990-01-10 | 1993-07-16 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
-
1991
- 1991-03-27 IT ITMI910813A patent/IT1245249B/it active IP Right Grant
-
1992
- 1992-03-16 ZA ZA921926A patent/ZA921926B/xx unknown
- 1992-03-16 IL IL10124692A patent/IL101246A/en not_active IP Right Cessation
- 1992-03-19 MY MYPI92000466A patent/MY106929A/en unknown
- 1992-03-19 YU YU27892A patent/YU27892A/sh unknown
- 1992-03-24 US US07/856,773 patent/US5244855A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-25 AU AU13197/92A patent/AU645896B2/en not_active Ceased
- 1992-03-26 CA CA002064125A patent/CA2064125A1/en not_active Abandoned
- 1992-03-26 NO NO921185A patent/NO179329C/no unknown
- 1992-03-26 MX MX9201352A patent/MX9201352A/es unknown
- 1992-03-26 CS CS92919A patent/CS91992A3/cs unknown
- 1992-03-26 HU HU9200943A patent/HUT62611A/hu unknown
- 1992-03-26 RU SU925011203A patent/RU2073688C1/ru active
- 1992-03-27 PT PT100311A patent/PT100311B/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-03-27 JP JP10195092A patent/JP3308589B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-03-27 KR KR1019920005084A patent/KR100204131B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-03-27 CN CN92102960A patent/CN1035383C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-27 AT AT92105294T patent/ATE137772T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-03-27 EP EP92105294A patent/EP0506073B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-27 FI FI921348A patent/FI108442B/fi not_active IP Right Cessation
- 1992-03-27 DE DE69210454T patent/DE69210454T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-03-27 BR BR929201078A patent/BR9201078A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-03-28 TW TW081102383A patent/TW203063B/zh active
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HUT62611A (en) | Process for producing catalyst components for olefin polymerization | |
| US5244854A (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
| US5652303A (en) | Process for polymerizing olefins and catalyst for polymerizing olefins | |
| RU1836384C (ru) | Твердый каталитический компонент дл полимеризации олефинов и катализатор полимеризации олефинов | |
| KR100572935B1 (ko) | 프로필렌을 중합하기 위한 폴리올레핀 촉매 및이들의 제조 및사용방법. | |
| US5489634A (en) | Method for producing a stereospecific polyolefin | |
| EP2872538B1 (en) | Ziegler-natta catalyst systems comprising a 1,2-phenylenedioate as internal donor and process for preparing the same | |
| HU186400B (en) | Catalyst components and catalysts for the polimerization of olefines | |
| HU212193B (en) | Process for producing catalyst components and catalyst, usable for polymerizing olefins | |
| JP2782215B2 (ja) | 変性シリカ基材触媒 | |
| HU196614B (en) | Process for producing ziegler-natta catalyst component and alpha-olefin polymers with high spatial order | |
| US5132379A (en) | Solid alpha-olefin polymerization catalyst compounds | |
| US5594079A (en) | Method for producing a polyolefin | |
| JP3489889B2 (ja) | オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 | |
| JP3354987B2 (ja) | α−オレフィンの立体特異性重合用触媒系、その重合法及び得られたポリマー | |
| US6232255B1 (en) | Olefin polymerization catalyst system | |
| JPH08504446A (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
| JP3426664B2 (ja) | オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法 | |
| JP2988227B2 (ja) | オレフィン重合体の製造方法およびオレフィンの重合用触媒 | |
| JP3399067B2 (ja) | ポリオレフインの多分散度の制御を行うためのチグラー・ナツタ触媒と組み合わせる電子供与体 | |
| US5036147A (en) | Propylene polymerization method | |
| JPS6067505A (ja) | ポリオレフインの製造方法 | |
| JP3408596B2 (ja) | オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法 | |
| JPH05247127A (ja) | オレフィン重合用触媒および当該触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DFD9 | Temporary protection cancelled due to non-payment of fee |