CN1066274A - 用于烯烃聚合反应的组分和催化剂 - Google Patents

Abstract

烯烃聚合反应的催化剂组分，它是通过钛的四价 卤化物或卤醇化物和电子给体化合物与多孔的聚合 物载体反应制得的，在载体上负载有镁的二卤化物或 不含Mg-C键并能转化成二卤化物的镁的化合物。 其特征在于和钛化合物反应前后镁的含量是6— 12％(重量)。

Description

本发明涉及CH₂＝CHR类烯烃的（共）聚合反应的催化剂组分和所得到的催化剂，其中，R是氢或含1-6个碳原子的直链或支链烷基，或者芳基。

含有卤化钛和卤化镁的催化剂组分的制备方法是人们公知的，其中，钛和镁的化合物负载在金属氧化物上，如二氧化硅和氧化铝，或负载在多孔聚合物上，如苯乙烯-二乙烯基苯树脂。

特别地，英国专利GB-A-2，028，347给出了负载于惰性载体如二氧化硅和氧化铝上的催化剂组分，它是通过把载体用MgCl₂溶液浸渍，蒸发掉溶剂，用所得产物和过渡金属化合物，特别是钛的化合物反应制得的。在和过渡金属化合物反应前，沉积于载体上最大的MgCl₂含量是75%（重量），相当于约19%（重量）的镁。在这种情况下，从上面提到的催化剂组分得到的催化剂的活性和镁的含量有关，所说的活性随镁含量的下降而升高;但当镁含量低于2%（重量）时开始下降。镁含量在2-3%（重量）时催化活性最高。按照实施例，其计量是以乙烯气氛下，每小时每克催化剂组分为约5000g的聚乙烯。由于载体上缺乏电子给体，上面提到的催化剂不适于获得高度有规立构的α-烯烃聚合物。

GB-A-1，306，044公开了用镁的有机金属化合物，特别是Mg-烷基化合物和格利雅化合物，浸渍金属氧化物如二氧化硅或氧化铝，然后载体再和钛的卤化物反应获得负载的催化剂组分。如其实施例所表明的，负载的组分中镁的含量大约是4%（重量）。这些催化剂组分用在乙烯的聚合反应中，然而其产率不太高（500-1400g聚合物/g催化剂组分/小时，操作在乙烯压力为10个大气压下进行）。

美国专利US4，263，168公开了用于丙烯和其它α-烯烃的聚合反应的催化剂组分，这些组分是通过表面含有羟基的金属氧化物如二氧化硅或氧化铝与通式为MgR（Z-X）Xx（其中，R是烃基，X是卤素，x的数值是0.5到1.5）的镁的有机金属化合物反应，再和电子给体化合物和四氯化钛反应制得。

镁的有机金属化合物反应时其摩尔数相对于羟基基团是过量的，电子给体化合物的用量可达1摩尔/摩尔反应的镁化合物。最好是0.5到0.8摩尔，和TiCl₄反应时最好是使用过量的TiCl₄。

作为一种变换方法，金属氧化物可以在和电子给体化合物反应前或后与至少能给每个羟基基团提供一个卤素原子的卤化剂反应。卤化剂也可以在与电子给体化合物反应时加入。实施例中所显示的在负载的化合物中镁的含量不超过7%，然而，从上述催化剂组分得到的催化剂的活性极低，例如在常压下约为每克催化剂组分几十克聚合物数量级。

负载于多孔载体上的卤化镁基催化剂有高的催化活性和立体定向性，该催化剂除减少了留在聚合物中不必要的卤化物的含量外，还使得以相当简单的方法来控制聚合物的形态。事实上，在现代聚烯烃生产工业过程中，需要生产能控制聚合物形态特征（颗粒粒度分布窄和足够大的堆密度）的催化剂。

申请号为EP-A-344755的欧洲专利描述了通过把镁的二卤化物或能转化成二卤化物的镁的化合物负载于多孔的聚合物载体上，然后再把该固体和钛的卤化物或卤醇化物在电子给体化合物可随意存在下反应获得的催化剂组分。实施例所述的催化剂组分中Mg的含量最多为5.16%（重量）。

催化剂组分中钛的含量为2%-3%（重量）时，在丙烯的聚合反应中，这样获得的催化剂的催化活性不超过4000g聚合物/g催化剂组分。所述的聚合反应是丙烯在大约7个大气压下进行的。

实施例还表明，催化剂组分中Ti/Mg的重量比大约是0.4-0.8。

进而，申请号为EP-A-0434082的欧洲专利申请描述了由多孔的金属氧化物（如二氧化硅或氧化铝），在其上负载有二卤化镁、钛的卤化物或卤醇化物和选自特殊种类的醚的电子给体。

实施例表明，在7个大气压丙烯气氛下，全同聚丙烯的最大产率大约为4000g/g催化剂组分，丙烯在液态下聚合，产率为14000g/g催化剂组分。

在这种情况下，高的催化活性是由于有上述醚的存在。

实施例中的催化剂组分中，镁的含量至多5.5%（重量），钛含量为约1.5-2.5%（重量），Ti/Mg（重量）比大约为0.3-0.7。

US-A-5064799描述的催化剂组分是这样获得的：表面含有羟基的金属氧化物（如二氧化硅或氧化铝）和通式为MgR_2-xXx的有机金属镁化合物反应，其中，R是烃基，X是卤素或OR或COX¹基（其中，X¹是卤素），X是0.5-1.5的数，反应得到的固体再与四价钛的卤化物及一种电子给体化合物反应，镁化合物的用量应不使得在下一步固体与卤化钛反应中还原钛。

实施例的催化剂组分中镁的最大含量10.65%（重），钛的含量是2.5-5%（重），Ti/Mg重量比为0.3-1.5。液态丙烯聚合时全同聚丙烯的最大产率为约28000g/g催化剂组分。

意外地发现有可能得到负载在多孔聚合物上的催化剂，在CH₂＝CHR烯烃的聚合反应中是特别活泼的，这里R是氢或有1-6个碳原子的烷基，或芳基，特别是苯基，它具有高的立构定向性并能形成有控制形态的聚合物。这些催化剂始由一种催化剂组分制备，该催化剂组分由用四价钛的卤化物或卤醇化物和电子给体化合物与多孔聚合物载体反应制得的，载体上负载有二卤化镁、或不含Mg-C键并能转化成二卤化物的镁化合物。这些催化剂组分的特征在于在和钛化合物反应前和反应后的最后的催化剂组分中，镁的含量相对于催化剂组分是6%-12%（重量）。因为基于现有的知识，根据聚合物的活性和形态性质不能预见镁含量为6%-12%（重量）的催化剂可得到最好的性能，所以这种催化剂的性能是预料不到的。

考虑到下述几点，上面所述结果是特别预料不到的：

1、对所述的镁含量来说，钛的含量相当低，并可与EP-A-344755所述的催化剂组分中钛含量相比，该组分也是负载在多孔树脂上的;

2、尽管Ti/Mg重量比低（通常是小于0.25），本发明的催化剂组分能得到的全同聚丙烯的产率显著地高于前述的所有催化剂组分所能得到的产率。

按照本发明，镁在多孔的聚合物载体上的含量，在与钛化物反应之前是6%-12%（重量），该值优先选用使得沉积在多孔聚合物载体上的镁化合物的含量相当于最初聚合物的孔隙度的体积。当镁的含量高于聚合物载体生产的催化剂的孔隙时，所生产的催化剂形成的聚合物的形态性质差。

Ti/Mg的重量比低于0.25，优选范围是0.22-0.05;钛和电子给体化合物的摩尔比为0.3∶1-3∶1，优选的比值为1。

聚合物载体有大于0.5ml/g的孔隙度，优选范围为1-3ml/g，孔径分布是这样的，即至少有70%的孔的半径大于100 ，优选范围是150-350

（通过氮气吸收的B、E、T方法来测定）。

表面积（B、E、T）通常在30-1000m²/g之间，聚合物载体最好是直径在10-200μm的微球颗粒。

各种聚合物材料只要它们为具有上述的孔隙度和孔径分布形式的颗粒并且它们不和催化剂组分反应都可用于本发明。

用来制备离子交换树脂的部分交联聚合物是特别优选的。这些聚合物可以从下述物质得到：苯乙烯单体，如苯乙烯、乙苯、乙烯基甲苯、甲基苯乙烯和交联单体，如二乙烯基苯，和二乙烯基甲苯。

制备部分交联共聚物的方法公开在EP-A-344755中（相应于US系列359234）。

这优选的聚合物是部分交联的苯乙烯-二乙烯基苯的共聚物。

按照本发明，催化剂组分是由下述过程制备的：把聚合物载体悬浮在二卤化镁或能转化成二卤化镁的镁化合物的溶液中，接下来蒸发溶剂;或把二卤化镁或镁的化合物溶液滴加到固体上，直到固体流动。这一操作可以重复多次，操作温度是0℃-150℃。

聚合物载体的浸渍也可以在流化床中进行，因而保持载体总是流动的。

能使用的镁的化合物有烷基卤化镁，二烷基镁、烷基醇化镁、二醇化镁、卤醇化镁、二羧化镁、卤羧化镁、烷基碳酸镁。

这些化合物通常是溶解在脂肪烃、芳香烃或醚中。

镁的卤化物通常是溶解在醇、醚、酮、酯中。

优选镁化合物有MgCl₂、RMgCl、RMgBr、MgR₂、Mg（OR¹）₂、ClMgOR¹、BrMgOR¹、Mg（OCOR）₂、RMgOR和mMg（OR）₂·pTi（OR）₄，这里R¹是C₁-C₂₀的烷基，C₃-20的环烷基、或C₆-20的芳基，R是和R有相同的意义或是-Si（R）₃，m和p是1-4的数。

当载体含有已卤化的或是不含Mg一烷基键（即它们不含Mg-C键）的镁化合物时，载体和过量的钛的卤化物或卤醇化物，优选化合物是TiCl₄，以及电子给体化合物反应而获得催化剂组分。通常的操作温度是0℃-135℃。固体趁热从过量的钛化合物中分离出来，并用无水正己烷或正庚烷小心洗涤，直到滤液中的氯离子消失了。对钛化合物的处理可重复进行。

当载体含有具有Mg一烷基键的镁化合物时，为使催化剂具有高活性，有必要在用上述的钛化合物处理之前，把这些催化剂转化成镁的卤化物或不会还原四价钛的镁化合物，也就是转化成不含Mg-C键的化合物。

用于这一用途的化合物有HCl、Cl₂、SiCl₄和氯硅烷、HSiCl₃，烷基卤化铝、水、醇、羧酸、原酸酯、醛、酮、和二氧化碳。它们的用量相对Mg一烷基键是化学计算量或超量。温度是0℃-150℃。

用于合成立体定向催化剂组分的电子给体化合物，可以在用Ti化合物处理前或处理后引入反应。如果在处理后引入，就能方便地在芳烃介质中进行，芳烃可是苯、甲苯;或在卤代烃中进行。

然而最好的结果是将电子给体化合物在钛化合物处理之前或随着钛化合物处理同时被引入而实现的。

任何能与卤化镁和/或四卤化钛形成配合物的电子给体化合物都能用来制备本发明的催化剂组分。可用的化合物实例有醚、酯、酮、内酯和含N、P和/或S原子的化合物，优选的化合物是芳香二元羧酸（bicarboxylic  aromatic  acids）。如邻苯二甲酸的酯;和丙二酸、新戊酸、琥珀酸和碳酸的酯。

EP-A-361，494（相应于US  4，971，937）所述的具有下述通式的醚特别适宜：

这里R、R₁、R₂是相同或不同的，它们为直链或支链的C_1-18的烷基、C_3-18的环烷基、C_6-18的芳基、C_7-18的烷芳基或芳烷基，R₁、R₂也可以是氢。特别地R是甲基，R₁和R₂是相同或不同的，它们是己基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、异戊基、苯基、苄基或环己基。

所述醚的代表性实例有：2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双（环己基甲基）-1，3-二甲氧基丙烷和2，2-双（环己基）-1，3-二甲氧基丙烷。

酯的具体实例有邻苯二甲酸二异丁酯、二辛酯和二苯酯，苄基-丁基邻苯二甲酸酯、丙二酸二异丁酯和二乙酯，乙基新戊酯、乙基-苯基碳酸酯和二苯基碳酸酯。

本发明的催化剂组分与烷基铝化合物，特别是三烷基铝化合物构成催化剂，该催化剂适合于CH₂＝CHR烯烃的聚合反应，这里R是氢或含有1-6个碳原子的烷基，或者芳基，特别是苯基;也适合于随意地含有较小部分二烯烃的它们的混合物的聚合。

代表性的三烷基铝化合物实例三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、或含有两个或多个Al原子的直链或环状化合物，所述的Al原子被桥键到O、N原子上或桥键通过SO₄和SO₃基团。也可以用铝的二烷基卤化物和其它三烷基铝混和使用，烷基铝化合物以Al∶Ti比通常为1～1000使用。

为了改善催化剂的立体定向性，最好是与烷基铝化合物一起使用一种电子给体化合物，其用量通常为每摩尔烷基铝化合物0.01-0.25摩尔。

电子给体化合物优选选自醚、酯、含有至少一个Si-OR键的硅化合物（R上烃基）和2，2，6，6四甲基吡啶。

当固体催化剂组分含有二芳香羧酸如邻苯二甲酸的酯，或丙二酸、马来酸、鹊鬼伞酸、琥珀酸或碳酸的酯时，与烷基铝化合物一起使用的电子给体化合物最好选自至少一个Si-OR键的硅化合物。

所述的硅化合物的实例是苯基三乙氧基硅烷，二苯基甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、甲基-叔丁基-二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二-叔丁基-二甲氧基硅烷、异丙基-叔丁基-二甲氧基硅烷。

当催化剂组分中有选自EP-A-361494中描述的醚时，催化剂的立体定向性高得足以不需要和烷基铝化合物一起使用电子给体化合物。

烯烃的聚合可以按照已知的方法在液相、液体单体中，或在惰性烃溶剂的单体溶液中进行，也可以在气相中进行，甚至液相和气相中混合进行。

聚合反应温度通常是0℃-150℃，优选温度为60℃-100℃，压力为常压或更高一些。

本发明的催化剂可用于烯烃的均聚合，也可用于共聚合。用于共聚时，催化剂可用来制备丙烯与低比例的乙烯，任意量的丁烯和高α-烯烃的无规结晶共聚物，或任忌含有低比例的二烯烃（如丁二烯或1，4-己二烯）的弹性乙烯共聚物。

本发明的催化剂也可用在丙烯和丙烯与乙烯和/或丁烯和超级（superior）-烯烃的顺序聚合反应形成耐冲击聚丙烯。

在聚合前，催化剂可用少量的烯烃单体预处理（预先聚合），或者在烃溶剂（如已烷、庚烷中）以悬浮方式在室温到60℃的温度下聚合，这样产生的聚合物量是固体催化剂组分重量的0.5-3倍，或者在液体单体中进行，产生的聚合物的量可达1000g聚合物/g固体催化剂组分。

提供下面的实施例来说明本发明，但不是用来限定本发明。

实施例1

1-A）  合成苯乙烯-二乙烯基苯树脂

在2升的反应器中，加入由蒸馏水450ml、Rohm和Haas公司生产的用NaoH调至DH为7的ROAGIT  S的5%的水溶液16.2ml、漂白陶土（Caffaro  S、P、A生产的PROLIT  C10）2.25g和Nacl  0.45g组成的悬浮体系。

在室温下搅拌30分钟，然后加入单独制备的单体体系中，该体系由100g苯乙烯、67.5g＝乙烯基苯（50%），它们是溶解在225ml甲苯和75ml正辛烷中，其中含有3g过氧化苯甲酰、聚合过程是在80℃搅拌（350rpm）下进行10小时。

得到的球形共聚物通过离心分离，用水反复洗涤。然后干燥再在Kumagava中用丙酮干萃取24小时。用乙醇干燥24小时后，再用1M的ALEt₃庚烷溶液干燥，再用庚烷洗涤、真空干燥。

这样就获得了具有表面积376m²/g，孔隙率2.51ml/g（用氮气B、E、T方法测量）的树脂。

1-B）  用丁基氯化镁BuMgcl浸渍树脂

先用无水氮气清洗府部有多孔隔板的250ml的管式反应器，再在氮气流和环境温度下中加入2.5g树脂，用1M  BuMgcl的四氢呋喃（THF）溶液25ml滴到树脂上通过氮气流使树脂悬浮，以防附聚。

当浸渍完成后，树脂中含有7.6%（重量）的Mg。

1-C）负载的BuMgcl和乙醇（EtoH）的反应

在上面提到过的相同的反应器中，用含有EtoH的THF溶液20ml处理用BuMgcl浸渍过的树脂，EtoH的摩尔数与负载了的BuMgcl的摩尔数相等，所得到的产品Mg含量为7.9%。

1-D）负载的树脂的钛酸化

1-C中得到的产品，在室温下、氮气氧氛下边搅拌边慢慢地加到100ml Ticl₄中。然后加入相当于负载的Mg摩尔数1/3的2-异戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，加热到100℃，并在该温度下反应2小时。

产品热过滤，再加入100ml Ticl₄，在100℃下处理2小时，尔后再热过滤，用无水正庚烷在90℃下洗二次，在室温下洗三次。

表一中显示了所得到的固体催化剂组分的组成。

实施例2-6

除了用不同于乙醇的化合物来完成1-C的处理外，均使用实施例1的工艺过程和成分。所用的化合物和得到的固体催化剂组分的组成也在表1中显示。

实施例7

除了用过量的气态盐酸来代替1-C中EtoH外，其工艺和成分与实施例1一致。盐酸以气泡的形式直接加到管式反应器中，得到的固体催化剂组分的组成见表1。

实施例8

除了用二氧化碳代替实施例7中的盐酸外，其工艺和成分都与实施例7一致，得到的固体催化剂组分的组成如表1。

实施例9

2.5g由实施例1-A中获得的树脂被悬浮在有20mt  EtoH的旋转蒸气（rotavap  or）烧瓶中，在惰性气氛中室温下搅拌1小时，然后真空蒸发EtoH得到流动产品。产品中EtoH的吸收量为56%（重量）。浸渍过的树脂引入实施例1中所述的管式反应器中，滴入相当于EtoH化学计算量的1M  BuMgcl的THF溶液。Mg在浸渍过的树脂中的含量为9.5%（重量），按1-D描述的方法钛酸化，得到的固体催化剂组分的组成见表2。

实施例10

除了被吸收的EtoH是用加热除去直至含量为30%（重量）外，工艺和成分都和实施例9一样，所得的催化剂组分的组成见表2。

实施例11

22.5mtl  M的BuMgcl的THF溶液，于室温下在惰性气氛中加入到旋转蒸气烧瓶中，然后用相当于BuMgcl的化学计算量的EtoH一边搅拌，一边慢慢地加入。

其后实施例1-A中得到的树脂2.5g被悬浮并搅拌30分钟，蒸发THF直至流动的固体产品中含有7.1%的Mg（重量），浸渍过的树脂按1-D所述方法进行钛酸化，这样获得的固体催化剂组分的组成见表2。

实施例12

实施例1-A制备的树脂2g在含有1.9g  Mgcl溶于70mt  THF中的溶液的旋转蒸气烧瓶中在室温、惰性气氛中被悬浮。搅拌一小时后，蒸发THF直至流动的固体产品中镁含量为6.8%（重量）。浸渍过的树脂按实例1-D的方法进行钛酸化，获得的固体催化剂组分的组成见表2。

实施例13

除了含有6.12g Ti（OC₄H₉）₄·2.5Mg（OC₄H₉）₂加成物的正庚烷溶液20ml代替Mgcl₂的THF溶液外，工艺和成分都与实施例12一致。获得的固体中Mg的含量等于6%（重量），浸渍过的树脂按实例1-D方法钛酸化，所得固体催化剂组分的组成见表2。

实施例14

5.5g实施例1-A中制备的树脂在室温下和惰性气氛中引入装有滴管和机械搅拌器的100ml的烧瓶中。然后一边搅拌一边慢慢地滴入9.7ml Mgcl₂的EtoH溶液（浓度为150g/l）。

蒸发溶剂;再滴加，蒸发两次以上，得到11.5g固体产品，它含有4.35g Mgcl₂，相当于Mg的含量为9.6%（重量）。

浸渍过的树脂按实例1-D的方法钛酸化，所得固体催化剂组分的组成见表2。

实施例15

除用邻苯二甲酸二丁酯（DIHF）代替DMP，用相对于负载的Mg按1∶3摩尔比进行实例1-D的钛酸化外，工艺和成分与实施例1一致，所得固体催化剂组分的组成见表2。

比较例1

使用实施例1描述的反应器，2.5g实施例1制备的树脂，用湿氮气处理，直到水含量为3.5%（重）。然后用相对于等摩尔数的1M的BuMgcl的THF溶液处理浸渍过的树脂，按1-D方法钛酸化。

所得固体催化剂组分的组成见表2。

比较例2

除2.5g实施例1-A获得的树脂用6ml的1M  BuMgcl的THF溶液浸渍外，其它工艺和成分都和实施例1相同，所获得的固体催化剂组分的组成列于表2。

比较例3

除在钛酸化时用DIBT代替DMP外，使用实施例2的工艺和成分。

所得的固体催化剂组分的组成见表2。

实施例16-30和比较例4-6

（丙烯的聚合）

方法A

在2000ml装有锚式搅拌器的不锈钢高压釜内，在20℃、真空下引入20ml含有适量催化剂组分、5摩尔Al（C₂H₅）₃，800ml氢气和500g丙烯的庚烷的悬浮液。内容物加热到70℃，聚合3小时。借助沸腾的庚烷干燥、提取所得产品，以测定全同立构指数。

方法B

除用0.25毫摩尔的二苯基二甲氧基硅烷（DPMS）和5毫摩尔的Al（C₂H₅）₃加入到含有催化剂组分的庚烷悬浮液中外，其它工艺和成分都与方法A一样。

使用的方法，催化剂、聚合结果，以及获得的聚合物的性质都列于表3。

实施例31

含有1000ml无水庚烷、5毫摩尔Al（i-C₄H₉）₃和52mg实施例1制备的催化剂组分的悬浮液在65℃、真空下加到实施例16-30使用的高压釜中，引入4个大气压的氢气和乙烯至总压力达到11个大气压，内容物在70℃下聚合2小时，连续引入单体以保持压力稳定。过滤、干燥后分离出245g聚合物，产率为4700g PE/g催化剂组分，聚合物的特性粘度为1.9di/g，F/E度比为30（MIE和MIF根据ASTM D-1238确定）。

Claims (6)

1、一种烯烃聚合反应的催化剂组分，它是通过四价钛的卤化物或卤醇化物和电子给体化合物与具有孔隙度大于0.5CC/g，其上载有二卤化镁或不含Mg-C键并能转化成二卤化物的镁的化合物的多孔聚合物载体反应制得的，其特征在于：在与钛化合物反应前以及反应后最终的催化剂组分中，多孔聚合物载体上Mg的含量相对于催化剂组分的重量为6-12%(重量)。

2、根据权利要求1的组分，其中，钛化合物是TiCl₄，电子给体化合物选自具有下面通式的二醚：

其中，R、R₁和R₂是相同或不同的，它们是C₁-C₁₈的直链或支链烷基、C₃-C₁₈的环烷基、C₆-C₁₈的芳基、C₇-C₁₈芳烷基或烷芳基，R₁或R₂也可以是氢。

3、根据权利要求2的组分，其中，R是甲基、R₁、R₂是相同或不同，它们为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、异戊基、苯基、苯甲基成环己基。

4、根据权利要求3的组分，其中，Ti∶Mg的重量比小于0.25，钛和电子给体化合物的摩尔比是0.3∶1到3∶1。

5、根据权利要求3的组分，其中，Ti∶Mg的重量比小于0.25，Ti∶二醚的摩尔比为0.3∶1到3∶1。

6、根据权利要求1的组分，其中，多孔聚合物载体具有孔隙度为1-3ml/g，和至少70%的孔的半径大于100

。