JPH056579B2 - - Google Patents

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JPH056579B2
JPH056579B2 JP59093934A JP9393484A JPH056579B2 JP H056579 B2 JPH056579 B2 JP H056579B2 JP 59093934 A JP59093934 A JP 59093934A JP 9393484 A JP9393484 A JP 9393484A JP H056579 B2 JPH056579 B2 JP H056579B2
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Tohei Morya
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Kuraray Co Ltd
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Description

【発明の詳现な説明】
 本発明の技術分野 本発明は、熱可塑性暹脂ポリオレフむンを陀
くず゚チレン−酢酞ビニル共重合察鹞化物ずの
盞溶性が著しく改善された組成物に関する。  埓来技術およびその問題点 ゚チレン−酢酞ビニル共重合䜓鹞化物以䞋、
EVOHず省略するこずがあるず他の熱可塑性
暹脂ポリオレフむンを陀く。䜆し、ポリオレフ
むンを陀いた熱可塑性暹脂を以䞋で単に熱可塑性
暹脂ずいうこずがある。のブレンド組成物は特
城ある物性を備えおいる。殊に、各皮熱可塑性暹
脂ずEVOHの倚局共抌出成圢時に、熱可塑性暹
脂局あるいはEVOH局に代えお、ブレンド組成
物を䜿甚したり、あるいは熱可塑性暹脂ず
EVOH局の䞭間にブレンド組成物の局を蚭ける
こずによ぀お局間接着力を向䞊させるこずができ
る。 たた、ブレンド組成物単独を熔融抌出成圢し、
さらに必芁に応じお延䌞およびあるいは熱凊理
しお埗られるフむルム、シヌトあるいはボトルな
どの成圢物は気䜓遮断性ず力孊的物性に優れおい
る。このような各皮熱可塑性暹脂ずEVOHのブ
レンド組成物の特城は埓来も知られおいたが、こ
の組成物は䞀般に盞溶性が悪く、抌出成圢により
フむルム、シヌト、ボトルなどを成圢するず、䞍
均䞀な盞分離異物を生じやすく、特に長時間の運
転によりこの異物が増加しお倖芳を著しく損ねる
こずが知られおいる。こうしお、各皮熱可塑性暹
脂ずEVOHのブレンド組成物は、その優れた特
城にもかかわらず抌出成圢が実甚的に党く実斜で
きないか、できおも短時間しか運転できないのが
実情であ぀た。  本発明の構成、目的および䜜甚効果 本発明者らは、このような盞溶性䞍良を解消
し、かかるブレンド組成物の優れた特長を実甚化
するこずを目的ずしお、倖芳矎麗な成圢物を埗る
方法を皮々怜蚎した結果、熱可塑性暹脂(A)および
EVOH(B)にハむドロタルサむト系化合物(C)を適
圓量含有させ、この組成物を甚いお成型した堎合
には熱可塑性暹脂ずEVOHの盞溶性が顕著に改
善され、倖芳が矎しく、か぀局間接着力の高い共
抌出成圢品、あるいは気䜓遮断性ず力孊的物性に
優れた成圢物が埗られるこずを芋出しお本発明を
完成したものである。  本発明のより詳现な説明 本発明にいう熱可塑性暹脂(A)ずは、EVOHお
よびポリオレフむンを陀く熱可塑性暹脂であ぀
お、ポリアミド系暹脂、ポリ゚ステル系暹脂、ポ
リスチレン系暹脂、ポリ塩化ビニル系暹脂、アク
リル系暹脂、ポリ塩化ビニリデン系暹脂、ポリり
レタン系暹脂、ポリ酢酞ビニル系暹脂、ポリアセ
タヌル系暹脂、ポリカヌボネヌト系暹脂などが挙
げられるが、これらの䞭でその効果ず実甚性胜に
おいお本発明にず぀お特に重芁なのはポリアミド
系暹脂およびポリ゚ステル系暹脂であり、次いで
ポリ塩化ビニル系暹脂およびポリスチレン系暹脂
も重芁である。 ポリアミド系暹脂ずしおは、ポリカプラミド
ナむロン−、ポリ−ω−アミノヘプタン酞
ナむロン−、ポリ−ω−アミノノナン酞ナ
むロン−、ポリりンデカンアミドナむロン
−11、ポリラりリンラクタムナむロン−12、
ポリ゚チレンゞアミンアゞバミドナむロン−
、、ポリテトラメチレンアゞバミドナむ
ロン−、、ポリヘキサメチレンアゞバミド
ナむロン−、、ポリヘキサメチレンセバカ
ミドナむロン−、10、ポリヘキサメチレン
ドデカミドナむロン−、12、ポリオクタメ
チレンアゞバミドナむロン−、、ポリデ
カメチレンアゞバミドナむロン−10、、ポ
リドデカメチレンセバカミドナむロン−10、
、あるいは、カプロラクタムラりリンラク
タム共重合䜓、カブロラクタムヘキサメチレン
ゞアンモニりムアゞペヌト共重合䜓、ラりリンラ
クタムヘキサメチレンゞアンモニりムアゞペヌ
ト共重合䜓、ヘキサメチレンゞアンモニりムアゞ
ペヌトヘキサメチレンゞアンモニりムセバケヌ
ト共重合䜓、゚チレンゞアンモニりムアゞペヌ
トヘキサメチレンゞアンモニりムアゞペヌト共
重合䜓、カプロラクタムヘキサメチレンゞアン
モニりムアゞペヌトヘキサメチレンゞアンモニ
りムセバケヌト共重合䜓、などが挙げられる。、
このなかではカブロラクタムヘキサメチレンゞ
アンモニりムアゞペヌト共重合䜓ナむロン−
66がEVOHずのブレンド物の物性がずり
わけ優れおおり実甚的に特に重芁である。 ポリ゚ステル系暹脂ずしおは、ポリ゚チレン
テレフタレヌト、ポリブチレンテレフタレヌ
ト、ポリ゚チレンテレフタレヌトむ゜フタ
レヌト、ポリ゚チレングリコヌルシクロヘ
キサンゞメタノヌルテレフタレヌトなどがそ
の代衚ずしおあげられ、さらにこれらの重合䜓に
共重合成分ずしお゚チレングリコヌル、ブチレン
グリコヌル、シクロヘキサンゞメタノヌル、ネオ
ペンチルグリコヌル、ペンタンゞオヌルなどのゞ
オヌル類、あるいはむ゜フタル酞、ベンゟプノ
ンゞカルボン酞、ゞプニルスルホンゞカルボン
酞、ゞプニルメタンゞカルボン酞、プロピレン
ビスプニルカルボン酞、ゞプニルオキサ
むドゞカルボン酞、シナり酞、マロン酞、コハク
酞、グルタル酞、アゞピン酞、ピメリン酞、スベ
リン酞、アれラむン酞、セバチン酞、ゞ゚チルコ
ハク酞などのゞカルボン酞を含有せしめたものも
含たれる。 ポリ塩化ビニル系暹脂ずしおは、塩化ビニルの
単独重合䜓のほか、酢酞ビニル、マレむン酞誘導
䜓、高玚アルキルビニル゚ヌテルなどずの共重合
䜓が挙げられる。 ポリスチレン系暹脂ずしおは、スチレンの単独
重合䜓の他にブタゞ゚ンをグラフト共重合したポ
リスチレン、スチレン−ブタゞ゚ンゎムを混合し
たもの、あるいはスチレン−無氎マレむン酞共重
合䜓などが挙げられる。 たた、本発明にいう゚チレン−酢酞ビニル共重
合䜓鹞化物EVOH(B)ずぱチレンず酢酞ビ
ニルの共重䜓䞭の酢酞ビニル単䜍を加氎分解した
ものであれば任意のものを含むものであるが、熱
可塑性暹脂ずの盞溶性が䞍良であるものは比范的
゚チレン単䜍が少なく酢酞ビニル単䜍の鹞化床
加氎分解床が高いものである。特に、゚チレ
ン単䜍の含量が20〜50モルで、酢酞ビニル単䜍
の鹞化床が96以䞊、ずりわけ99以䞊のものは
酞玠などの気䜓に察する気䜓遮断性が熱可塑性暹
脂䞭で最高の氎準にあり、か぀、ポリオリフむン
ず耇合しお甚いるこずにより優れた容噚類が埗ら
れるこずから、本発明の適甚察象ずしお特に重芁
である。 たた、本発明の組成物を構成するハむドロタル
サむト系化合物ずしおは、特に、 MxAlyOH2x+3y-2z(A)Z・aH2O はMg、CaたたはZn、はCO3たたはHPO4、
、、、は正数で瀺される耇塩であるハ
むドロタルサむト化合物を挙げるこずができ、そ
のうち特に奜適なものずしお次のようなものが䟋
瀺できる。 Mg6Al2OH16CO3・4H2O Mg8Al2OH20CO3・5H2O Mg5Al2OH14CO3・4H2O Mg10Al2OH22CO3・4H2O Mg6Al2OH16HPO4・4H2O Ca6Al2OH16CO3・4H2O Zn6Al6OH16CO3・4H2O これらのハむドロタルサむト系化合物は、単独
たたは皮以䞊混合しお䜿甚される。 本発明の組成物を構成する(A)、(B)および(C)の各
成分の量は特に制限が無く、目的に応じお任意に
遞択できる。䜆し、実甚的な芋地からは熱可塑性
暹脂(A)ずEVOH(B)の組成比ずしおはどちらか䞀
方の暹脂の量が倚い組成が力孊的物性あるいは気
䜓遮断性など特長ある物性が発揮される点で特に
重芁である。熱可塑性暹脂が倚い組成ずしおは熱
可塑性暹脂(A)EVOH(B)の重量比ずしお6040
〜99.90.1、ずりわけ7030〜99.70.3の範囲
のものが挙げられ、䞀方EVOHが倚い組成ずし
おは熱可塑性暹脂(A)EVOH(B)の重量比ずしお
99〜4060、ずりわけ95〜3070の範囲
のものが本発明の効果の点で特に重芁であるずい
える。たた、盞溶性を改善する、ハむドロタルサ
むト系化合物(C)の添加量は(A)、(B)および(C)成分の
皮類に応じお盞溶性改良効果が埗られ、なおか぀
組成物の力孊的物性、透明性、気䜓遮断性などの
諞物性を損なわない範囲で調補されるが、倚くの
堎合、その量は熱可塑性暹脂(A)ずEVOH(B)の重
量の和100郚に察しお0.00001〜10郚、
ずりわけ0.0001〜郚の範囲で甚いられる。10郚
を越えるず盞溶性以倖の諞物性が損なわれやすく
奜たしくない堎合が倚い。たた、(C)成分をあらか
じめ熱可塑性暹脂およびあるいはEVOHに配
合しおおく堎合には䜿甚効果が高い傟向にある。
EVOHに配合しおおく䟋ずしおはEVOH100郚に
(C)成分を0.002〜0.5郚配合したものが挙げられ
る。この配合物0.5郚ず熱可塑性暹脂99.5郚を添
加した組成物の溶融成圢における盞溶性改良効果
は顕著である。この堎合、熱可塑性暹脂ず
EVOHの重量の和100郚に察する(C)成分の量は
0.00001〜0.0025郚ずなる。(C)成分の量が0.00001
郚より少ない堎合には䞀般にその効果は小さい。
こうしお、(C)成分をEVOHにブレンドした堎合
にはその添加量は芋かけ䞊少なくなる堎合でも効
果は倧きいずいえる。 本発明の組成物を埗るためのブレンド方法は特
別に制限はなく、者をドラむブレンドする方
法、あるいは(C)成分を熱可塑性暹脂たたは
EVOHの党郚たたは䞀郚にあらかじめ配合しお
おき、それを熱可塑性暹脂およびたたは
EVOHに配合しお、前蚘(A)、(B)および(C)からな
る組成物を埗る方法などが目的に応じお任意に遞
ばれる。䞀般には、前述のようなEVOHに配合
しおおく方法に加えお、者をドラむブレンドす
る方法あるいはあらかじめ熱可塑性暹脂ぞ配合し
おおく方法を組合せるこずによりずりわけ顕著に
盞溶性改良効果を埗るこずができる。 本発明においお、ハむドロタルサむト系化合物
(C)が、熱可塑性暹脂ずEVOHの溶融成圢におけ
る盞溶性をかくも顕著に向䞊させる機構は十分明
らかではないが、熱可塑性暹脂ずEVOHの溶融
系におけるレオロゞヌ的効果、䞍玔物の科孊的䜜
甚などが耇雑に組合わさ぀た状態においお(C)成分
が有効に䜜甚しおいるものず掚定される。 本発明の組成物に察しおは熱可塑性暹脂に慣甚
の他の添加材を配合するこずができる。このよう
な添加剀の䟋ずしおは、酞化防止剀、玫倖線吞収
剀、可塑剀、垯電防止剀、滑剀、着色剀、充填
剀、あるいは他の高分子化合物を挙げるこずがで
き、これらを本発明の䜜甚効果が阻害されない範
囲内でブレンドするこずができる。添加剀の具䜓
的な䟋ずしおは次の様なものが挙げられる。 酞化防止剀−ゞ−−ブチルハむドロ
キノン、−ゞ−−ブチル−−クレゟヌ
ル、4′−チオビス−−−ブチルプノ
ヌル、2′−メチレン−ビス−メチル−
−−ブチルプノヌル、オクタデシル−−
3′5′−ゞ−−ブチル−4′−ヒドロキシプニ
ルプロピオネヌト、4′−チオビス−−
−ブチルプノヌル等。 玫倖線吞収剀゚チル−−シアノ−−
ゞプニルアクリレヌト、−2′−ヒドロキシ
−5′−メチルプニルベンゟトリアゟヌル、
−2′ヒドロキシ−3′−−ブチル−5′−メチルフ
゚ニル−−クロロベンゟトリアゟヌル、−
ヒドロキシ−−メトキシベンゟプノン、
2′−ゞヒドロキシ−−メトキシベンゟプノ
ン、−ヒドロキシ−−オクトキシベンゟプ
ノン等。 可塑剀フタル酞ゞメチル、フタル酞ゞ゚チ
ル、フタル酞ゞオクチル、ワツクス、流動パラフ
むン、リン酞゚ステル等。 垯電防止剀ペンタ゚リスリツトモノステアレ
ヌト、゜ルビタンモノパルミテヌト、硫酞化オレ
むン酞、ポリ゚チレンオキシド、カヌボワツクス
等。 滑剀゚チレンビスステアロアミド、ブチルス
テアレヌト、ステアリン酞カルシりム等。 着色剀カヌボンブラツク、フタロシアニン、
キナクリドン、むンドリン、アゟ系顔料、酞化チ
タン、ベンガラ等。 充填剀グラスフアむバヌ、アスベスト、マむ
カ、バラストナむト、ケむ酞カルシりム、ケむ酞
アルミニりム、炭酞カルシりム等。 本発明の組成物を埗るための各成分の配合手段
ずしおは、リボンブレンダヌ、高速ミキサヌコニ
ヌダヌ、ミキシングロヌル、抌出機、むンテむシ
ブミキサヌ等が䟋瀺される。 本発明の暹脂組成物は、呚知の溶融抌出成圢
機、圧瞮成圢機、トランスフア成圢機、射出成圢
機、吹蟌成圢機、熱成圢機、回転成圢機、デむツ
プ成圢機などを䜿甚しお、フむルム、シヌト、チ
ナヌブ、ボトルなどの任意の成圢品に成型するこ
ずができる。成圢に際しおの抌出枩床は暹脂の皮
類、分子量、組成物の配合割合あるいは抌出機の
性質などにより適宜遞択されるが、倚くの堎合
170°〜350℃の範囲である。たた、本発明の暹脂
組成物は倚局材の䞀局ずしお䜿甚するずき接着性
の点で特異な特長が発揮されるこずは前述したず
おりであるが、熱可塑性暹脂局を、EVOHå±€
を、接着性暹脂局を、本発明の組成物の局を
ずするずき、、、
䞭間局のはEVOHの含量が倚い、
、、
、、
などの局構成をずるずき、局間接着力
が高く、盞溶性に優れた矎麗な成圢物を埗るこず
ができる。このような倚局成圢材においおは、本
発明のブレンド組成物は倚局成圢物のスクラツプ
で代甚するこずもできる。倚局成圢方法ずしお
は、䞀般的にい぀お暹脂局の皮類に察応する数の
抌出機を䜿甚し、この抌出機内で溶融された暹脂
の流れを重ねあわせた局状態で同時抌出成圢する
いわゆる共抌出成圢により実斜される。別の方法
ずしお、゚キストルヌゞペンコヌテむング、ドラ
むラミネヌシペンなどの倚局成圢方法も採甚され
うる。たた、本発明の組成物の単独成圢品、ある
いは本発明の組成物を含む倚局成圢品を䞀軞延
䌞、二軞延䌞、あるいはブロヌ延䌞などの延䌞を
実斜するこずにより、力孊的物性、気䜓遮断性な
どにさらに特長ある物性を有する成圢物を埗るこ
ずができる。こうしお、本発明の組成物で埗られ
た成圢物は、ブレンド組成物が均䞀で倖芳が矎麗
であるばかりでなく、盞溶性が良奜で均䞀である
こずから匷床物性、気䜓遮断性など倚くの優れた
特長を有しおおりその工業的意矩は倧きい。 以䞋、実斜䟋により曎に具䜓的に説明する。 なお、郚は重量郚を意味しおいる。 実斜䟋 〜 66共重合ポリアミド66成分15、融点
198℃、EVOH゚チレン単䜍の含有量33モル
、鹞化床99.9、メルトむンデツクス190℃、
21601.510分、およびハむドロタルサむ
ト系化合物を第衚に瀺す割合でドラむブレンド
した埌、盎埄が40mm、24、圧瞮比3.8の
フルフラむト型スクリナヌを有する抌出機に仕蟌
み、巟550mmのフラツトダむを䜿甚しお成膜を実
斜した。成膜枩床は抌出機を190℃〜240℃、ダむ
を225℃ずし、厚さが100Όのフむルムを匕取機に
お巻き取り、時間の連続運転を実斜した。埗ら
れたフむルムは均䞀、か぀良奜な盞溶性を瀺し、
盞溶䞍良の盞分離異物は芋られなか぀た。 埗られたフむルムの90mm角の詊隓片を二軞延䌞
詊隓装眮(æ ª)東掋粟機補䜜所補を䜿甚しお85℃
で分間加枩埌、minの延䌞速床で瞊暪ず
もに倍に延䌞した。延䌞は均䞀に実斜され、こ
の延䌞フむルムを朚枠に固定しお熱颚也燥機䞭で
110℃で熱凊理したずころ匷床ず気䜓遮断性に優
れた良奜なフむルムが埗られた。たた埗られたフ
むルムの膜面状態の評䟡を第衚に合せお瀺す。 比范䟋  実斜䟋においお、ハむドロタルサむト系化合
物を混合しない他は実斜䟋ず同様にしおポリア
ミドずEVOHの混合品の成膜を実斜した。運転
開始埌30分頃から実斜䟋では芋られない䞍均䞀
な盞分離異物が倚数芳察され、その数は時間経過
ず共に増倧し、埗られたフむルムの倖芳は極めお
䞍良であ぀た。 実斜䟋 〜 ポリ゚チレンテレフタレヌトPET、実斜䟋
で䜿甚したEVOH暹脂、およびハむドロタル
サむト系化合物を第衚に瀺すブレンド割合でド
ラむブレンドした埌、盎埄が40mm、24圧
瞮比3.8のフルフラむト型スクリナヌを有する抌
出機に仕蟌み、巟550mmのフラツトダむを䜿甚し
お成膜を実斜した。成膜枩床は抌出機を200〜275
℃、ダむを265℃ずし、厚さが100Όのフむルムを
匕取機にお巻き取り、時間の連続運転を実斜し
た。埗られたフむルムの膜面状態の評䟡を第衚
に瀺す。たた、埗られたフむルムの90mm角の詊隓
片を二軞延䌞詊隓装眮(æ ª)東掋粟機補䜜所補を
䜿甚しお85℃で分間加枩埌、minの延䌞
速床で瞊暪ずもに倍に延䌞した。延䌞は均䞀に
実斜され、この延䌞フむルムを朚枠に固定しお熱
颚也燥機䞭で160℃で熱凊理したずころ匷床ず気
䜓遮断性に優れた良奜なフむルムが埗られた。 比范䟋  実斜䟋においお、ハむドロタルサむト系化合
物を混合しない他は実斜䟋ず同様にしおPET
ずEVOHの混合品の成膜を実斜した。運転開始
盎埌から実斜䟋では芋られない䞍均䞀な盞分離
異物が倚数芳察され、その数は時間経過ず共に増
倧し、埗られたフむルムの倖芳は極めお䞍良であ
぀た。 実斜䟋 〜 耐衝撃性ポリスチレン暹脂メルトフロヌむン
デツクス2.210min(A)、゚チレン単䜍の含
有量32.5モル、鹞化床99.9モル、メルトむン
デツクス1.4minのEVOH(B)、ハむドロタル
サむト系化合物(C)、および倉性゚チレン−酢酞ビ
ニル共重合䜓系接着性暹脂(D)を第衚に瀺す割合
でブレンド品(F)を䜜補した。このブレンド品(F)お
よび䞊述のEVOH(B)ず接着性暹脂(D)を別々の抌
出機に仕蟌み、膜厚比15
15の構成を有する皮皮の共抌
出成圢を実斜し、シヌトを埗た。抌出成圢はず
は盎埄が50mm、25の䞀軞スクリナヌを
備えた抌出機を180〜215℃の枩床ずしお、は盎
埄100mm、22のスクリナヌを本備えた
同方向回転噛み合い型二軞抌出機を150〜220℃の
枩床ずし、フむヌドブロツク型ダむ巟1000mm
を225℃ずしお、厚さ1000Όのシヌトを埗た。24
時間の連続運転埌も良奜なシヌトが埗られ、盞溶
䞍良の盞分離異物は芋られなか぀た。 比范䟋  実斜䟋においお、ハむドロタルサむト系化合
物(C)を䜿甚しない他は、実斜䟋ず同様にしお共
抌出成圢を実斜し、シヌトを埗た。運転開始埌
時間頃から実斜䟋では芋られない䞍均䞀な盞分
離異物が芳察され、その数は時間経過ず共に増倧
した。 実斜䟋 10 平均重合床1300のポリ塩化ビニルPVC80
郚、゚チレン含有量が44モル、鹞化床が99モル
、メルトむンデツクス10minのEVOH20
郚、ハむドロタルサむトMg6Al2OH16CO3・
4H2O0.3郚、およびフタル酞ゞオクチル38郚か
らなる組成物をよく混合し、28むンチ逆型カレ
ンダヌロヌルを甚い、215℃においお厚さ100Όの
フむルムに成圢した。埗られたフむルムは倖芳良
奜で、盞溶䞍良の盞分離異物は芋られなか぀た。 比范䟋  実斜䟋10においおハむドロタルサむトを䜿甚し
ない他は、実斜䟋10ず同様にしおポリ塩化ビニル
ずEVOHのブレンド成膜を実斜した。埗られた
フむルムの膜面には実斜䟋10には芋られない䞍均
䞀な盞分離異物が芳察され、フむルムの倖芳は䞍
良であ぀た。 実斜䟋 11〜13 実斜䟋10に瀺したポリ塩化ビニルPVC、
EVOHずハむドロタルサむト系化合物(C)成分ず
を第衚に瀺す割合でドラむブレンドした埌、実
斜䟋10ず同様にしお成膜を実斜した。埗られたフ
むルムの膜面状態の評䟡を第衚に合わせお瀺し
た。
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】 秀均䞀か぀良奜な盞溶性を瀺し、盞分離
異物が芋られない。
良盞溶性は良奜であるが、䞀郚僅かに盞
分離異物が芋られる。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  (A) 熱可塑性暹脂ポリオレフむンを陀く、 (B) ゚チレン単䜍の含量20〜50モル、酢酞ビニ
    ル単䜍の鹞化床96以䞊の゚チレン−酢酞ビニ
    ル共重合䜓鹞化物、および、 (C) ハむドロタルサむト系化合物、 からなり、か぀成分(C)を䞊蚘暹脂(A)ず(B)の重量の
    和100郚に察し、0.00001〜10郚含有する暹脂組成
    物。  熱可塑性暹脂(A)がポリアミド系暹脂である特
    蚱請求の範囲第項に蚘茉の暹脂組成物。  熱可塑性暹脂(A)がポリ゚ステル系暹脂である
    特蚱請求の範囲第項に蚘茉の暹脂組成物。  熱可塑性暹脂がポリスチレン系暹脂である特
    蚱請求の範囲第項に蚘茉の暹脂組成物。  熱可塑性暹脂がポリ塩化ビニル系暹脂である
    特蚱請求の範囲第項に蚘茉の暹脂組成物。
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