JP2604572B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミド系樹脂
とエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物との相溶性が著
しく改善された組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物
(以下、EVOHと省略することがある)とポリアミド
系樹脂のブレンド組成物は特徴のある物性を備えてい
る。殊に、各種熱可塑性樹脂とEVOHの多層共押出成
形時に、熱可塑性樹脂層あるいはEVOH層に代えて、
前記ブレンド組成物を使用したり、あるいは熱可塑性樹
脂とEVOH層の中間に前記ブレンド組成物の層を設け
ることによって層間接着力を向上させることができる。
また、前記ブレンド組成物単独を溶融押出成形し、さら
に必要に応じて延伸および/あるいは熱処理して得られ
たフィルム、シートあるいはボトルなどの成形物は気体
遮断性と力学的物性に優れている。このようにポリアミ
ド系樹脂とEVOHのブレンド組成物の特徴は従来も知
られていたが、この組成物は相溶性が良好とはいえず、
押出成形によりフィルム、シート、ボトルなどを成形す
ると、不均一な相分離異物を生じやすく、特に長時間の
運転によりこの異物が増加して外観を著しく損ねること
が知られている。こうして、ポリアミド系樹脂とEVO
Hのブレンド組成物は、その優れた特徴にもかかわらず
押出成形が実用的に全く実施できないか、できても短時
間しか運転できないのが実情であった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
相溶性不良を解消するためになされたものであり、外観
美麗な成形物を得ることを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】上記目的は、(A)ポリ
アミド系樹脂、(B)エチレン単位20〜50モル%、
酢酸ビニル単位の鹸化度96%以上のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体鹸化物および(C)周期律表 I族、II族
およびIII族から選ばれる少なくとも1種の金属の脂肪
酸塩からなり、かつ上記樹脂(A)と上記樹脂(B)と
の配合割合が1:99〜40:60(重量比)であり、
上記成分(C)を上記樹脂(A)と(B)の重量の和1
00部に対し0.00001〜10部含有する樹脂組成
物を提供することによって達成される。この組成物を用
いて成形した場合にはポリアミド系樹脂とEVOHの相
溶性が顕著に改善され、外観が美しく、かつ層間接着力
の高い共押し出し成形品、あるいは気体遮断性と力学的
物性に優れた成形物が得られる。
【0005】
【発明の実施の形態】本発明においてポリアミド系樹脂
としては、ポリカプラミド(ナイロン−6)、ポリ−ω
−アミノヘプタン酸(ナイロン−7)、ポリ−ω−アミ
ノノナン酸(ナイロン−9)、ポリウンデカンアミド
(ナイロン−11)、ポリラウリンラクタム(ナイロン
−12)、ポリエチレンジアミンアジパミド(ナイロン
−2,6)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロン
−4,6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン
−6,6)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン
−6,10)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ナイロ
ン−6,12)、ポリオクタメチレンアジパミド(ナイ
ロン−8,6)、ポリデカメチレンアジパミド(ナイロ
ン−10,6)、ポリデカメチレンセバカミド(ナイロ
ン−10,8)、あるいは、カプロラクタム/ラウリン
ラクタム共重合体、カプロラクタム/ヘキサメチレンジ
アンモニウムアジペート共重合体、ラウリンラクタム/
ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ヘ
キサメチレンジアンモニウムアジペート/ヘキサメチレ
ンジアンモニウムセバケート共重合体、エチレンジアン
モニウムアジペート/ヘキサメチレンジアンモニウムア
ジペート共重合体、カプロラクタム/ヘキサメチレンジ
アンモニウムアジペート/ヘキサメチレンジアンモニウ
ムセバケート共重合体、などが挙げられる。このなかで
はカプロラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジ
ペート共重合体(ナイロン−6/66)が、EVOHと
のブレンド物の物性がとりわけ優れており、実用的に特
に重要である。
【0006】また、本発明にいうエチレン−酢酸ビニル
共重合体鹸化物(EVOH)(B)とはエチレンと酢酸
ビニルの共重合体中の酢酸ビニル単位を加水分解したも
のであれば任意のものを含むものであるが、ポリアミド
系樹脂との相溶性が不良であるものは比較的エチレン単
位が少なく酢酸ビニル単位の鹸化度(加水分解度)が高
いものである。特に、エチレン単位の含量が20〜50
モル%で、酢酸ビニル単位の鹸化度が96%以上、とり
わけ99%以上のものは酸素などの気体に対する気体遮
断性が熱可塑性樹脂中で最高の水準にあり、かつ、ポリ
オレフィンと複合して用いることにより優れた容器類が
得られることから、本発明の適用対象として特に重要で
ある。
【0007】更に、本発明の組成物を構成する、周期律
表I族、II族およびIII族から選ばれる少なくとも1種
の金属の脂肪酸塩(C)としては多くの化合物が挙げら
れるが、とりわけマグネシウム、カルシウム、亜鉛など
周期律表II族の金属の脂肪酸塩が特に有効に作用する傾
向が見出されている。脂肪酸の金属(I族、II族あるい
はIII族)塩を構成する脂肪酸としては酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、などの低級脂肪
酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸などの高
級脂肪酸が挙げられる。このうち、炭素数が8〜22の
範囲の高級脂肪酸の金属塩、とりわけ、カルシウム塩、
マグネシウム塩、亜鉛塩が本発明の目的に特に好適であ
る。これらの(C)成分は、単独または2種以上混合し
て使用される。
【0008】本発明の組成物を構成するポリアミド系樹
脂(A)とEVOH(B)の組成比はポリアミド系樹脂
(A):EVOH(B)の重量比として1:99〜4
0:60であり、とりわけ5:95〜30:70の範囲
のものが好ましい。ポリアミド系樹脂(A)が1重量%
以下では、EVOH樹脂の力学的物性の改良、例えば柔
軟性の付与の効果が得られず、ポリアミド系樹脂(A)
が40重量%以上では気体遮断性の低下が著しい。
【0009】また、相溶性を改善する、脂肪酸塩(C)
の添加量は(A)、(B)および(C)成分の種類に応
じて相溶性改良効果が得られ、なおかつ組成物の力学的
物性、透明性、気体遮断性などの諸物性を損なわない範
囲で調整されるが、多くの場合、その量はポリアミド系
樹脂(A)とEVOH(B)の重量の和(A+B)10
0部に対して0.00001〜10部、とりわけ0.0
001〜1部の範囲で用いられる。10部を越えると相
溶性以外の諸物性が損なわれやすく好ましくない場合が
多い。
【0010】また、(C)成分をあらかじめポリアミド
系樹脂および/あるいはEVOHに配合しておく場合に
は使用効果が高い傾向にある。EVOHに配合しておく
例としてはEVOH100部に(C)成分を0.002
〜0.5部配合したものが挙げられる。この配合物0.
5部とポリアミド系樹脂99.5部を添加した組成物の
溶融成形における相溶性改良効果は顕著である。この場
合、ポリアミド系樹脂とEVOHの重量の和100部に
対する(C)成分の量は0.00001〜0.0025
部となる。(C)成分の量が0.00001部より少な
い場合には一般にその効果は小さい。こうして、(C)
成分をEVOHにブレンドした場合にはその添加量は見
かけ上少なくなる場合でも効果は大きいといえる。
【0011】本発明の組成物を得るためのブレンド方法
は特別に制限はなく、3者をドライブレンドする方法、
あるいは(C)成分をポリアミド系樹脂またはEVOH
の全部または一部にあらかじめ配合しておき、それをポ
リアミド系樹脂および/またはEVOHに配合して、前
記(A)、(B)および(C)からなる組成物を得る方
法などが目的に応じて任意に選ばれる。一般には、前述
のようなEVOHに配合しておく方法に加えて、ドライ
ブレンドする方法あるいはあらかじめポリアミド系樹脂
に配合しておく方法を組合せることによりとりわけ顕著
に相溶性改良効果を得ることができる。
【0012】本発明において、周期律表I族、II族ある
いはIII族の金属の脂肪酸塩(C)が、ポリアミド系樹
脂とEVOHの溶融成形における相溶性をかくも顕著に
向上させる機構は十分明らかではないが、ポリアミド系
樹脂とEVOHの溶融系におけるレオロジー的効果、不
純物の化学的作用などが複雑に組合わさった状態におい
て(C)成分が有効に作用しているものと推定される。
【0013】本発明の樹脂組成物に対しては熱可塑性樹
脂に慣用の他の添加剤を配合することができる。このよ
うな添加剤の例としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤、あるいは
他の高分子化合物を挙げることができ、これらを本発明
の作用効果が阻害されない範囲内でブレンドすることが
できる。添加剤の具体的な例としては次の様なものが挙
げられる。
【0014】酸化防止剤:2,5−ジ−t−ブチルハイ
ドロキノン、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾー
ル、4,4′−チオビス−(6−t−ブチルフェノー
ル)、2,2′−メチレン−ビス(4−メチル−6−t
−ブチルフェノール)、オクタデシル−3−(3′,
5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プ
ロピオネート、4,4′−チオビス−(6−t−ブチル
フェノール)等。紫外線吸収剤:エチル−2−シアノ−
3,3−ジフェニルアクリレート、2−(2′−ヒドロ
キシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2
−(2′ヒドロキシ−3′−t−ブチル−5′−メチル
フェニル)−5−クロロベンゾトリアール、2−ヒドロ
キシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒド
ロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ
−4−オクトキシベンゾフェノン等。可塑剤:フタル酸
ジメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、ワ
ックス、流動パラフィン、リン酸エステル等。帯電防止
剤:ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタン
モノパルミテート、硫酸化オレイン酸、ポリエチレンオ
キシド、カーボワックス等。滑剤:エチレンビスステア
ロアミド、ブチルステアレート等。着色剤:カーボブラ
ック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、ア
ゾ系顔料、酸化チタン、ベンガラ等。充填剤:グラスフ
ァイバー、アスベスト、マイカ、バラストナイト、ケイ
酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム
等。
【0015】本発明の組成物を得るための各成分の配合
手段としては、リボンブレンダー、高速ミキサー、コニ
ーダー、ミキシングロール、押出機、インテンシブミキ
サー等が例示される。
【0016】本発明の樹脂組成物は、周知の溶融押出成
形機、圧縮成形機、トランスファ成形機、射出成形機、
吹込成形機、熱成形機、回転成形機、ディップ成形機な
どを使用して、フィルム、シート、チューブ、ボトルな
どの任意の成形品に成型することができる。成形に際し
ての押出温度は樹脂の種類、分子量、組成物の配合割合
あるいは押出機の性質などのより適宜選択されるが、多
くの場合170〜350℃の範囲である。
【0017】また、本発明の樹脂組成物は多層材の一層
として使用するとき接着性の点で特異な特長が発揮され
ることは前述したとおりであるが、熱可塑性樹脂層を
P、EVOH層をE、接着性樹脂層をD、本発明の組成
物の層をFとするときE/F/E、F/E/F、F/F
/F(中間層のFはEVOHの含量が多い)、F/D/
E、F/D/E/D/F、P/E/P/F、P/F/D
/E/D/F/P、P/F/D/E/D/Pなどの層構
成をとるとき、層間接着性が高く、相溶性に優れた美麗
な成形物を得ることができる。このような多層成形材に
おいては、本発明のブレンド組成物は多層成形物のスク
ラップで代用することもできる。
【0018】多層成形方法としては、一般的にいって樹
脂層の種類に対応する数の押出機を使用し、この押出機
内で溶融された樹脂の流れを重ねあわせた層状態で同時
押出成形するいわゆる共押出成形により実施される。別
の方法として、エキストルージョンコーティング、ドラ
イラミネーションなどの多層成形方法も採用されうる。
また、本発明の組成物の単独成形品、あるいは本発明の
組成物も含む多層成形品を一軸延伸、二軸延伸あるいは
ブロー延伸などの延伸を実施することにより、力学的物
性、気体遮断性などにさらに特長のある物性を有する成
形物を得ることができる。こうして、本発明の組成物で
得られた成形物は、ブレンド組成物が均一で外観が美麗
であるばかりでなく、相溶性が良好で均一であることか
ら強度物性、気体遮断性など多くの優れた特長を有して
おりその工業的意義は大きい。以下、実施例により更に
具体的に説明する。なお、部は重量部を意味している。
【0019】
【実施例】
実施例1 6/66共重合ポリアミド(66成分15%、融点19
8℃)10部、EVOH[エチレン単位の含有量33モ
ル%、鹸化度99.9%、メルトインデックス(190
℃、2160g)1.5g/10分]90部、およびス
テアリン酸マグネシウム0.03部をドライブレンドし
た後、直径が40mm、L/D=24、圧縮比3.8の
フルフライト型スクリューを有する押出機に仕込み、巾
550mmのフラットダイを使用して成膜を実施した。
成膜温度は押出機を190°〜240℃、ダイを225
℃とし、厚さが100μのフィルムを引取機にて巻き取
り、6時間の連続運転を実施した。得られたフィルムは
均一、かつ良好な相溶性を示し、相溶不良の相分離異物
は僅かに見られた。得られたフィルムの90mm角の試
験片を二軸延伸試験装置((株)東洋精機製作所製)を
使用して85℃で1分間加温後、5m/minの延伸速
度で縦横ともに3倍に延伸した。延伸は均一に実施さ
れ、この延伸フィルムを木枠に固定して熱風乾燥機中で
110℃で熱処理したところ強度と気体遮断性に優れた
良好なフィルムが得られた。
【0020】比較例1 実施例1において、ステアリン酸マグネシウムを混合し
ない他は実施例1と同様にしてポリアミドとEVOHの
混合品の製膜を実施した。運転開始後30分頃から実施
例1では見られない不均一な相分離異物が多数観察さ
れ、その数は時間経過と共に増大し、得られたフィルム
の外観は極めて不良であった。
【0021】実施例2 実施例1に示した6/66共重合ポリアミド(PA)、
EVOHと各種(C)成分とを第1表に示す割合でドラ
イブレンドした後、実施例1と同様にして押出成膜を実
施した。得られたフィルムの膜面状態の評価を表1に合
わせて示した。
【0022】
【表1】
【0023】注1)膜面状態の評価は次の基準により判
定した。 秀:均一かつ良好な相溶性を示し相分離異物が見られな
い。 優:均一かつ良好な相溶性を示しているが、長時間の成
形において、小さい相分離異物が僅かに見られる。 良:相溶性は良好であるが、一部僅かに相分離異物が見
られる。 可:相溶性に改善効果は見られるが、相分離異物含有量
僅かに見られる。
【0024】
【発明の効果】ポリアミド系樹脂とEVOHとの相溶性
が顕著に改善され、さらに得られた成形物は外観が美し
く、気体遮断性も優れている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 (C08L 29/04 77:00)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)ポリアミド系樹脂、(B)エチレ
    ン単位20〜50モル%、酢酸ビニル単位の鹸化度96
    %以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物および
    (C)周期律表 I族、II族およびIII族から選ばれる
    少なくとも1種の金属の脂肪酸塩からなり、かつ上記樹
    脂(A)と上記樹脂(B)との配合割合が1:99〜4
    0:60(重量比)であり、上記成分(C)を上記樹脂
    (A)と(B)の重量の和100部に対し0.0000
    1〜10部含有する樹脂組成物。
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