DE102007033971A1

DE102007033971A1 - Verwendung von Carboxylgruppen-haltigen Polyvinylalkoholen als Stabilisatorzusatz von PVC

Info

Publication number: DE102007033971A1
Application number: DE102007033971A
Authority: DE
Inventors: Samuel Dr. Michel; Robert Dr. Fuss
Original assignee: Kuraray Europe GmbH
Current assignee: Kuraray Europe GmbH
Priority date: 2007-07-19
Filing date: 2007-07-19
Publication date: 2009-01-22
Also published as: PL2176343T3; KR20100045998A; EP2176343A1; CN101743279B; US20100234508A1; EP2176343B1; ES2361462T3; WO2009010578A1; JP2010533760A; KR101194614B1; PT2176343E; CN101743279A; DK2176343T3; ATE498653T1; JP5512518B2; DE602008005030D1

Abstract

Verwendung von Polymeren mit den Wiederholungseinheiten $F1 als Zusatz in thermoplastisch verarbeitbaren Massen auf Basis von Polyvinylchlorid, die mindestens ein Metallsalz als Stabilisator enthalten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastisch verarbeitbare Massen auf Basis von Polyvinylchlorid (PVC), die durch mindestens ein Metallsalz in Verbindung mit einem Carboxylgruppen-haltigen Polyvinylalkohol stabilisiert werden.
Technisches Gebiet
Thermoplastisch verarbeitbare Massen auf Basis von PVC müssen gegenüber Temperatureinwirkung z. B. während des Extrusionsprozesses oder UV-Strahlung stabilisiert werden. Hierzu wurden Blei- und/oder Cadmiumsalze verwendet, die jedoch aus Umweltschutzgründen immer mehr durch andere Metallsalze verdrängt werden. Umweltverträglicher ist der Einsatz von Calcium- und/oder Zinksalzen, die ebenfalls eine ausreichende stabilisierende Wirkung aufweisen.
Stand der Technik
Alle zur Stabilisierung eingesetzten Metallsalze müssen sich in der polymeren Matrix gut dispergieren lassen und dürfen keine Agglomerationen oder Inkompatibilitäten im thermoplastischen Verarbeitungsschritt zeigen. Weiterhin dürfen die stabilisierenden Zusätze keine unerwünschten Veränderungen an der Oberfläche des erzeugten Formkörpers wie so genannte plateout- oder fish-eye-Strukturen zur Folge haben. Zur Vermeidung dieser unerwünschten Effekte weisen die üblichen Stabilisatormischungen eine Vielzahl von Bestandteilen wie z. B. Polyole, Beta-Diketone, phenolische Antioxidantien und anorganische Co-Stabilisatoren wie Ca(OH)₂ auf.
In diesem Zusammenhang ist auch die Verwendung von Polyvinylalkohol (PVA) in Stabilisatormischungen für PVC bekannt. So offenbart z. B. US 5,118,741 den Einsatz eines teilverseiften PVA zur Herstellung von PVC-Behältern für die Verpackung von Lebensmitteln.
Die Gründe für die unterschiedliche stabilisierende Wirkung der Metallsalze in Kombination mit PVA sind noch nicht ausreichend untersucht; möglicherweise hängt die co-stabilisierende Wirkung von PVA von dessen Polymerisationsgrad und/oder Hydrolysegrad ab.
Weiterhin können thermoplastisch verarbeitbare Massen auf Basis von PVC eine Reihe weiterer Bestandteile, insbesondere anorganische Füllstoffe wie TiO₂ oder Kreide enthalten. PVA ist für diese Materialien hervorragend als Dispergierhilfsmittel geeignet.
Demgegenüber ist bei steigendem Hydrolysegrad des PVA dessen steigende Polarität zu beachten, wodurch Inkompatibilitäten mit der hydrophoben PVC-Matrix auftreten können.
Die thermische Stabilität von PVC-Formmassen, die PVA als Co-Stabilisator enthalten wurde z. B. von Ikeda et al. in „Polymers and polymer composities", S. 649–662, Vol. 11, No. 8, 2003, untersucht. Hier zeigte sich, dass trocken hergestellte Mischungen von PVC, PVA und Metallsalzen nicht zufrieden stellend thermisch stabilisiert sind. Dagegen waren PVC-Formkörper, die durch Mischen von PVC mit einer wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol und den Metallsalzen unter nachfolgendem Trocknen und Extrudieren hergestellt wurden, sehr gut hitzestabilisiert.
Die bestehenden Systeme PVC/PVA/Metallsalze sind im Hinblick auf stabilisierende Wirkung des Polyvinylalkohols noch verbesserungsfähig.
Aufgabe
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Co-Stabilisatoren auf Basis von PVA für PVC-Formmassen bereit zu stellen, die einerseits Metallsalze ausreichend gut stabilisieren und andererseits kompatibel mit der Polymermatrix sind.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Polyvinylalkohole, die Carboxylgruppen enthalten, trotz der erhöhten Polarität eine ausreichende Kompatibilität mit Polyvinylchlorid aufweisen und gleichzeitig hervorragend als Co-Stabilisator für Metallsalze geeignet sind. Möglicherweise dienen die erfindungsgemäß eingesetzten Polymere als Komplexbildner für die Metallsalze in der PVC-Matrix.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher thermoplastisch verarbeitbare Massen auf Basis von Polyvinylchlorid, enthaltend mindestens ein Metallsalz als Stabilisator, gekennzeichnet durch den Zusatz von 0,1 bis 15 Gew.-% (phr, bezogen auf das Polyvinylchlorid) mindestens eines Polymeren mit den Wiederholungseinheiten
Die Angaben in Mol% beziehen sich auf das Polymere. Die Bestimmung erfolgt wie in den Bespielen angegeben.
Bevorzugt werden die Polymere in einem Anteil von 0,1 bis 5 phr eingesetzt.
Als Metallsalz enthalten die thermoplastischen Massen bevorzugt Blei-, Barium-, Cadmium-, Zink-, Kalzium- oder Zinnsalze, besonders bevorzugt in Form von Salzen von C₁₀- bis C₃₀- Carbonsäuren. Besonders geeignete sind s. g. Metallseifen, hier insbesondere die Stearate; alternativ können Acetylacetonate der genannten Metalle eingesetzt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Mercaptane oder sonstige Organyle des Zinns auch als Metallsalze bezeichnet.

Die eingesetzten Metallsalze hängen in der Art des Metalls und der Menge von der Verwendung der thermoplastischen Masse ab. Im Folgenden werden übliche Rezepturen für verschiedene Anwendungen aufgelistet, wobei bei mehreren Metallsalzen die Gesamtmenge an Stabilisator angegeben ist: Rigid PVC

– Rohre, Profil:	Sn	0.3–2 phr
– Rigid FDA Flaschen:	Sn	1.5–3 phr
– Folien (FDA):
<< High zinc powder>>	Ca/Zn	2–3 phr

Flexible PVC

– Flexibles Kalandrieren:
Ba 4.5–8%/Cd 2–5%/Zn 0.5–1%	0.5–3 phr
Ba 7%/Cd 4.5%	0.5–1.5 phr
– Flexibles Extrudieren:
Ba 4–8.5%/Cd 2–4.5%/Zn 0.2–0.75%	0,75–4 phr
Ba 3–4%/Cd 3–4%	1.5–3 phr
– Flexible Außenanwendungen:
Ba 4–5.5%/Cd 2–6.5%/Zn 0.2–1%	1–3 phr
– Plastisole:
Ba 4–5%/Cd 2%/Zn 1–1.5%	1.5–2.5 phr
Ba 4–5%/Zn 1–2%	1.5–2.5 phr
– Beschichtungen für Fußböden
Ba 0.6%/Zn 0.8%	2–3 phr
Ca 0.5%/Zn 0.8%	2.5–3.5 phr
Zn 1%	2.5–4.5 phr
Zn 9%/K 2–2.5%	1.5–3 phr
– Printable Films
Ba 5–13%/Cd 5–13%	1.5–4 phr
Flexible FDA
Zn 0.5–1%/P 2–3%	1.5–3 phr
Ca 0,3–4%/Zn 1–6.5%	0.5–3 phr
– General Flexible
P 4–5% (Phosphite)	1.5–3 phr
Sn 7%/Ca 0,4%/Zn 5,5%	1.5–2.5 phr
Zn 28%	0.5–1 phr
Ba 13%/Cd 7%	2–2.5 phr

Eine besonders gute stabilisierende Wirkung wird durch Einsatz eines Gemisches aus Kalzium- und Zinksalzen oder Barium- und Zinksalzen, jeweils im Masseverhältnis 1:2, erreicht.
Die erfindungsgemäßen Massen können weiterhin die dem Fachmann bekannten Füllstoffe ausgewählt aus der Gruppe TiO₂, CaCO₃, ZrO₂, Kaolin, Talkum, K/Al-Silikate, Feldspat, Silikat, Bariumsulfat, Metallpulver, Graphit, Kalziumsulfat, Keramik- und Glass-Partikel und Holz in Mengen von 5 bis 20 Gew.-% (bezogen auf die thermoplastisch verarbeitbare Masse) enthalten.
Ebenso ist die Verwendung der üblichen Weichmacher für PVC, wie z. B. Alkylphthalate oder deren hydrierte Derivate, Dioctylphthalate, Diisononylphthalate, Alkyladipate oder Alkybenzoate in Mengen von 5 bis 100 Gew.Teile (bezogen auf die thermoplastisch verarbeitbare Masse) möglich.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen werden die Bestandteile bei mindestens 120°C vorab z. B. in einem Kneter oder Extruder gemischt und können anschließend thermoplastisch geformt werden. Bevorzugt wird die thermoplastische Formgebung bei 180 bis 240°C durchgeführt.
Wird die thermoplastische Formgebung mit/in einem Extruder oder Kalander durchgeführt, so können die erfindungsgemäßen Massen in einfacher Weise durch Aufschmelzen im Extruder bei den genannten Temperaturen hergestellt und durch Extrusion bei höheren Temperaturen geformt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur thermoplastischen Verarbeitung der beschriebenen thermoplastischen Massen durch Mischen der Bestandteile bei mindestens 120°C und optional anschließend thermoplastische Formgebung bei 180 bis 240°C.
Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung von Polymeren mit den Wiederholungseinheiten
als Zusatz in thermoplastisch verarbeitbaren Massen auf Basis von Polyvinylchlorid, die mindestens ein Metallsalz als Stabilisator enthalten.
Die erfindungsgemäßen Massen können zur Herstellung von Fenster- oder Türprofilen, Folien, Filmen, Beschichtungen, Kabelummantelungen, Rohren, Flaschen, Fußbodenbelägen oder kalandrierten Produkten verwendet werden.
Prüfmerkmale und Prüfmethoden
Hydrolysegrad (Verseifungsgrad)
Der Hydrolysegrad (Verseifungsgrad) H gibt an, wie viel Prozent des Polyvinylacetat-Grundmoleküls zu Polyvinylalkohol verseift sind. Aus dem Gehalt an Restacetylgruppen und damit aus der Esterzahl EZ wird der Hydrolysegrad H nach folgender Formel berechnet und in mol-% angegeben: H = 100·(100 – 0,1535·EZ)/(100 – 0,0749·EZ)
Esterzahl
Unter der Esterzahl (EZ) wird die Menge KOH (in mg) verstanden, die zur Neutralisation der aus dem Ester durch Verseifung freigesetzten Säure in 1 g Substanz verbraucht wird. Bestimmungsmethode (in Anlehnung an DIN EN ISO 3681):
a) Teilhydrolysierte PVA-Typen (bis ca. 95 mol%)
Etwa 1 g PVA wird in einen 250 ml Rundkolben eingewogen und mit 70 ml destilliertem Wasser sowie 30 ml neutralisiertem Alkohol versetzt und bis zur Lösung unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit 0,1 n KOH gegen Phenolphthalein neutral gestellt.
Nach dem Neutralisieren werden 50 ml 0,1 n KOH zugegeben und 1 h unter Rückfluss gekocht. Der Laugenüberschuss wird in der Wärme gegen Phenolphthalein als Indikator mittels 0,1 n HCl his zur bleibenden Entfärbung zurücktitriert. Parallel hierzu wird ein Blindversuch durchgeführt.
b) Vollhydrolysierte PVA-Typen (ab ca. 95 Mol%)
Um eine Absorption von Kohlensäure aus der Luft im KOH-Überschuss zu vermeiden, werden nach der Neutralisation der PVA-Lösung nur 25 ml 0,1 n KOH zugegeben und die Lösung 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt. Die noch heiße Lösung wird mit 25 ml 0,1 n HCl versetzt und nach dem Abkühlen mit 0,1 n KOH gegen Phenolphthalein titriert. Parallel hierzu wird ein Blindversuch durchgeführt. Esterzahl (EZ) = (a·b)·5.61/E

a: = Verbrauch ml 0,1 n KOH
b: = Verbrauch ml 0,1 n KOH im Blindversuch
E: = Einwaage PVA (trocken)

Restacetylgehalt
Der Restacetylgehalt berechnet sich aus der Esterzahl (EZ) wie folgt: Restacetylgehalt (Gew.-%) = EZ·0,0767
Viskosität
Nach DIN 51550 ist die Viskosität ein Maß für innere Reibung, die bei der Verschiebung zweier benachbarter Flüssigkeitsschichten auftritt. Die Einheit der dynamischen Viskosität (η) ist im internationalen Einheitensystem (SI) 1 Pa·s. Die dynamische Viskosität von PVA wird mit dem Kugelfallviskosimeter nach Hoeppler (DIN 53015) an einer 4%igen wässrigen Lösung bestimmt.
Herstellung der Lösung
Es wird eine 4%ige Lösung angesetzt, indem mit der Analysenwaage, je nach Feststoffgehalt, etwa 8,2 bis 8,3 g PVA auf 0,01 g genau abgewogen und unter Rühren z. B. in einem Becherglas mit 200 g kaltem, entsalztem Wasser (VE-Wasser) eingestreut werden. Nach 30 Minuten Erhitzen auf 95°C lässt man die Lösung abkühlen, ergänzt das verdampfte Wasser und filtriert ggf. durch ein 40 μm Sieb.
Die auf 20°C vortemperierte PVA-Lösung wird blasenfrei in das Messrohr des Höppler-Viskosimeters eingefüllt, das an einen Thermostaten (20°C) angeschlossen ist. Sobald die Lösung die festgelegte Temperatur von 20,0 ± 0,1°C erreicht hat, misst man mit einer Stoppuhr die Zeit, die die Kugel zum Durchlaufen der Messstrecke zwischen den Ringmarkierungen benötigt. Danach wird der Feststoffgehalt der Lösung (3 g, 1 Stunde, 140°C) durch Trocknung bestimmt. Er muss zwischen 3,85% und 4,15% sein, anderenfalls muss die Lösung neu angesetzt werden.
Auswertung
Die dynamische Viskosität (η) in mPas wird nach folgender Formel berechnet: (η) = k(p1 – p2)·t

k: = Kugelkonstante nach Herstellerangaben
p1: = Dichte der verwendeten Kugel
p2: = Dichte der 4%igen Lösung (1.01 g/ml)
t: = Fallzeit der Kugel in Sekunden (Mittelwert aus 3 Messungen)

Empfohlene Kugel (für 4%ige Lösungen): bis 9 mPa s Kugel B ab 9 mPa s Kugel C (Herstellerangaben)
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- US 5118741 [0004]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Ikeda et al. in „Polymers and polymer composities", S. 649–662, Vol. 11, No. 8, 2003, [0008]
- DIN EN ISO 3681 [0026]
- DIN 51550 [0031]
- DIN 53015 [0031]

Claims

Thermoplastisch verarbeitbare Masse auf Basis von Polyvinylchlorid enthaltend mindestens ein Metallsalz als Stabilisator, gekennzeichnet durch den Zusatz von 0,1 bis 15 Gew.-% (bezogen auf das Polyvinylchlorid) mindestens eines Polymeren mit den Wiederholungseinheiten
Thermoplastisch verarbeitbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallsalz mindestens ein Blei-, Barium, Zink-, Kalzium- oder Zinnsalz verwendet wird.
Thermoplastisch verarbeitbare Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallsalz ein Gemisch aus Zink- und Kalziumsalzen verwendet wird.
Thermoplastisch verarbeitbare Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich 5 bis 20 Gew.-% (bezogen auf die thermoplastisch verarbeitbare Masse) eines Füllstoffs, ausgewählt aus der Gruppe TiO₂, CaCO₃, ZrO₂, Kaolin, Talkum, K/Al-Silikate, Feldspat, Silikat, Bariumsulfat, Metallpulver, Graphit, Kalziumsulfat, Keramik- und Glass-Partikel und Holz enthalten.
Verfahren zur Herstellung der thermoplastisch verarbeitbaren Masse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, durch Mischen der Bestandteile bei mindestens 120°C.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestandteile bei mindestens 120°C gemischt and anschließend bei 180 bis 240°C eine thermoplastische Formgebung erfahren.
Verwendung von Polymeren mit den Wiederholungseinheiten
als Zusatz in thermoplastisch verarbeitbaren Massen auf Basis von Polyvinylchlorid, die mindestens ein Metallsalz als Stabilisator enthalten.
Verwendung der thermoplastisch verarbeitbaren Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von Fenster- oder Türprofilen, Folien, Filmen, Beschichtungen, Kabelummantelungen, Rohren, Flaschen, Fußbodenbelägen oder kalandrierten Produkten.