JPH052244A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH052244A
JPH052244A JP17903991A JP17903991A JPH052244A JP H052244 A JPH052244 A JP H052244A JP 17903991 A JP17903991 A JP 17903991A JP 17903991 A JP17903991 A JP 17903991A JP H052244 A JPH052244 A JP H052244A
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JP
Japan
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silver halide
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chemical
sensitive material
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JP17903991A
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English (en)
Inventor
Atsuhiro Okawa
敦裕 大川
Keiji Obayashi
慶司 御林
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】鮮鋭性、粒状性、色再現性に優れ、かつ安価な
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する。 【構成】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
支持体上に少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
を有する。また、現像主薬酸化体とのカップリング反応
によりタイミング基を介して写真性有用基もしくはその
前駆体を放出する化合物を含有する。含有されるタイミ
ング基は、構成する相異なる原子上に複数の写真性有用
基もしくはその前駆体を有する。ただし、タイミング基
は、共役系を介した電子移動を利用するものではない。
脱離したタインミグ基は、複数個の写真性有用基を放出
する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、さらに詳しくは、離脱したタイ
ミング基から複数個の写真性有用基を放出するカプラー
に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、ハロゲン化銀感光材料、特に撮影
用カラー感材においては、ISO感度100並の高画質
を有するISO400感材(SuperHG−400)
に代表されるような高感度で粒状性、鮮鋭性に優れ、か
つ感材保存性に優れた感材が要望されるようになった。
【0003】画質を改良するための素材として、写真性
有用基をタイミング基を介してカプラーのカップリング
位に結合させ、写真処理時にイメージワイズに、かつ適
当なタイミングで写真性有用基を放出させる方法が知ら
れており、例えば米国特許第4409323号や特開昭
60−218645号に開示されている。
【0004】これらに開示された方法は1分子のカプラ
ーから1分子の写真性有用基を放出するものであった。
【0005】しかしながら、これらカプラーを感光材料
を膜中に多く添加すると膜厚が大きくなり鮮鋭度が悪く
なるとともにコストが高くなるという問題があった。
【0006】また、米国特許第4,861,701号に
は、電子移動型タイミング基の異なる原子上に2個の写
真性有用基を有するカプラーが記載されており、特開平
1−154057号には、タイミング基上の同一炭素原
子上に2個の写真性有用基を有するカプラーが記載され
ているが、これらのカプラーは、例えば、加水分解によ
っても写真性有用基を放出する点で安定性の面で劣って
いた。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、鮮鋭
性、粒状性、色再現性に優れ、かつコスト的に安価なハ
ロゲン化銀写真感光材料を提案することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
し、現像主薬酸化体とのカップリング反応によりタイミ
ング基を介して写真性有用基もしくはその前駆体を放出
する化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該タイミング基を構成する相異なる原子上に、複数
の写真性有用基もしくはその前駆体を有することを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成さ
れた。
【0009】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、好ましくは後掲の化1に示す一般式(I)で表わさ
れる化合物を含有するものである。
【0010】一般式(I)中、Aはカプラー残基を表わ
し、L1 およびL3 は2価のタイミング基を表わす。L
2 は3価もしくはそれ以上の結合手を有するタイミング
基を表わすが、共役系を介した電子移動を利用したもの
ではない。PUGは写真性有用基を表わす。kとnはそ
れぞれ独立に0,1または2を表わし、mは1または2
を表わしSはL2 の価数から1を引いた数であり2以上
の整数を表わす。またL1 ,L2 もしくはL3 が分子内
に複数個存在するとき、それらは全て同じであっても異
なっていても良い。また複数個存在するPUGは全て同
じであっても異なっていても良い。
【0011】ここで、複数の写真性有用基もしくはその
前駆体を放出するタイミング基であるL2 は、共役系を
介した電子移動を利用するものではなく、また、複数の
(L3 n −PUGは、L2 上の異なる原子と結合す
る。
【0012】以下に一般式(I)で示される化合物につ
いて以下に説明する。
【0013】一般式(I)においてAは詳しくはカプラ
ー残基または酸化還元基を表わす。
【0014】Aで表わされるカプラー残基としては、例
えばイエローカプラー残基(例えばアシルアセトアニリ
ド、マロンジアニリドの開鎖ケトメチレン型カプラー残
基)、マゼンタカプラー残基(例えば5−ピラゾロン
型、ピラゾロトリアゾール型またはイミダゾピラゾール
型のカプラー残基)、シアンカプラー残基(例えばフェ
ノール型、ナフトール型、ヨーロッパ公開特許第24
9,453号に記載のイミダゾール型または同304,
001号に記載のピラゾロピリミジン型のカプラー残
基)および無呈色カプラー残基(例えばインダノン型ま
たはアセトフェノン型のカプラー残基)が挙げられる。
また、米国特許第4,315,070号、同4,18
3,752号、同4,174,969号、同3,96
1,959号、同4,171,223号または特開昭5
2−82423号に記載のヘテロ環型のカプラー残基で
あってもよい。
【0015】酸化還元基とは、現像主薬酸化体によりク
ロス酸化されうる基である。Aで表される酸化還元基と
しては、例えば、ハイドロキノン類、カテコール類、ピ
ロガロール類、1,4−ナフトハイドロキノン類、1,
2−ナフトハイドロキノン類、スルホンアミドフェノー
ル類、ヒドラジド類またはスルホンアミドナフトール類
が挙げられる。これらの基は、具体的には、例えば特開
昭61−230135号、同62−251746号、同
61−278852号、米国特許第3,364,022
号、同3,379,529号、同3,639,417
号、同4,684,604号またはJ.Org.Che
m.,29,588(1964)に記載されているもの
である。
【0016】Aの好ましい例は、後掲の化2〜化5に示
す一般式(Cp−1)、(Cp−2)、(Cp−3)、
(Cp−4)、(Cp−5)、(Cp−6)、(Cp−
7)、(Cp−8)、(Cp−9)、(Cp−10)ま
たは(Cp−11)で表わされるカプラー残基である。
これらのカプラーはカップリング速度が大きい点で好ま
しい。
【0017】一般式(Cp−1)〜(Cp−11)にお
いて、カップリング位より派生している*印は、一般式
(I)のL1 以下との結合位置を表わす。
【0018】一般式(Cp−1)〜(Cp−11)にお
いては、R51,R52,R53,R54,R55,R56,R57
58,R59,R60,R61,R62,R63,R64またはR65
が耐拡散基を含む場合、それは炭素数の総数が8ないし
40、好ましくは10ないし30になるように選択さ
れ、それ以外の場合、炭素数の総数は15以下が好まし
い。
【0019】以下にR51〜R65,k,d,eおよびfに
ついて詳しく説明する。以下でR41は脂肪族基、芳香族
基または複素環基を表わし、R42は芳香族基または複素
環基を表わし、R43,R44およびR45は水素原子、脂肪
族基、芳香族基または複素環基を表わす。
【0020】R51はR41と同じ意味を表わす。R52およ
びR53は各々R42と同じ意味を表わす。kは0または1
を表わす。R54はR41と同じ意味の基、R41CON(R
43)−基、R4143N−基、R41SO2 N(R43)−
基、R41SO−基、R43O−基、R45N(R43)CON
(R44)−基、または :::C−基(::: は三重結合を表
わす)を表わす。R55はR41と同じ意味の基を表わす。
56およびR57は各々R43基と同じ意味の基、R41S−
基、R43O−基、R41CON(R43)−基、またはR41
SO2 N(R43)−基を表わす。R58はR41と同じ意味
の基を表わす。R59はR41と同じ意味の基、R41CON
(R43)−基、R41OCON(R43)−基、R41SO2
N(R43)−基、R4344NCON(R45)−基、R41
O−基、R41S−基、ハロゲン原子、またはR4143
−基を表わす。jは0または1を表す。dは0ないし3
を表わす。dが複数のとき複数個のR59は同じ置換基ま
たは異なる置換基を表わす。またそれぞれのR59が2価
基となって連結し環状構造を形状してもよい。例えば、
環状構造を形状するときの例としては、ピリジン環また
はピロール環があげられる。R60はR41と同じ意味の基
を表わす。R61はR41と同じ意味の基を表わす。R62
41と同じ意味の基、R41OCONH−基、R41SO2
NH−基、R4344NCON(R45)−基、R4344
SO2 N(R45)−基、R43O−基、R41S−基、ハロ
ゲン原子またはR4143N−基を表わす。R63はR41
同じ意味の基、R43CON(R45)−基、R4344NC
O−基、R41SO2 N(R44)−基、R4344NSO2
−基、R41SO2 −基、R43OCO−基、R43O−SO
2 −基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基またはR43
CO−基を表わす。eは0ないし4の整数を表わす。複
数個のR62またはR63があるとき各々同じものまたは異
なるものを表わす。R64およびR65は各々、R4344
CO−基、R41CO−基、R4344NSO2 −基、R41
OCO−基、R41SO2 −基、ニトロ基またはシアノ基
を表わす。Z1 は窒素原子または=C(R66)基(R66
は水素原子またはR63と同じ意味の基を表わす)を表わ
す。Z2 はイオウ原子または酸素原子を表わす。fは0
または1を表わす。
【0021】上記において脂肪族基とは炭素数1〜3
2、好ましくは1〜22の飽和または不飽和、鎖状また
は環状、直鎖または分岐、置換または無置換の脂肪族炭
化水素基である。代表的な例としては、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、(t)−ブチ
ル、(i)−ブチル、(t)−アミノ、ヘキシル、シク
ロヘキシル、2−エチルヘキシル、オクチル、1,1,
3,3−テトラメチルブチル、デシル、ドデシル、ヘキ
サデシル、またはオクタデシルが挙げられる。
【0022】芳香族基とは炭素数6〜20、好ましくは
置換もしくは無置換のフェニル基、または置換もしくは
無置換のナフチル基である。
【0023】複素環基とは炭素数が1〜20、好ましく
は1〜7であって、窒素原子、酸素原子もしくはイオウ
原子から選ばれる複素原子を有し、好ましくは3員ない
し8員環の置換もしくは無置換の複素環基である。複素
環基の代表的な例としては2−ピリジル、2−フリル、
2−イミダゾリル、1−インドリル、2,4−ジオキソ
−1,3−イミダゾリジン−5−イル、2−ベンゾオキ
サゾリル、1,2,4−トリアゾール−3−イルまたは
4−ピラゾリルが挙げられる。
【0024】前記脂肪族炭化水素基、芳香族基および複
素環基が置換基を有するときの代表的な置換基として
は、ハロゲン原子、R47O−基、R46S−基、R47CO
N(R48)−基、R47N(R48)CO−基、R46OCO
N(R47)−基、R46SO2 N(R47)−基、R4748
NSO2 −基、R46SO2 −基、R47OCO−基、R47
48NCON(R49)−基、R46と同じ意味の基、R46
COO−基、R47OSO2 −基、シアノ基またはニトロ
基が挙げられる。ここでR46は脂肪族基、芳香族基、ま
たは複素環基を表わし、R47,R48およびR49は各々脂
肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表わす。
脂肪族基、芳香族基または複素環基の意味は前に定義し
たのと同じ意味である。
【0025】次にR51〜R65,k,d,eおよびfの好
ましい範囲について説明する。
【0026】R51は脂肪族基または芳香族基が好まし
い。R52およびR55は芳香族基が好ましい。R53は芳香
族基および複素環基が好ましい。
【0027】一般式(Cp−3)においてR54は、R41
CONH−基、またはR4143N−基が好ましい。R56
およびR57は脂肪族基、芳香族基、R41O−基、または
41S−基が好ましい。R58は脂肪族基または芳香族基
が好ましい。一般式(Cp−6)においてR59は塩素原
子、脂肪族基またはR41CONH−基が好ましい。dは
1または2が好ましい。R60は芳香族基が好ましい。一
般式(Cp−7)においてR59はR41CONH−基が好
ましい。一般式(C−7)においてはdは1が好まし
い。R61は脂肪族基または芳香族基が好ましい。一般式
(Cp−8)においてeは0または1が好ましい。R62
としてはR41OCONH−基、R41CONH−基または
41SO2 NH−基が好ましく、これらの置換位置はナ
フトール環の5位が好ましい。一般式(Cp−9)にお
いて、R63としてはR41CONH−基、R41SO2 NH
−基、R4143NSO2 −基、R41SO2 −基、R41
43NCO−基、ニトロ基またはシアノ基が好ましく、e
は1または2が好ましい。一般式(Cp−10)におい
てR63は、(R432 NCO−基、R43OCO−基また
はR43CO−基が好ましく、eは1または2が好まし
い。一般式(Cp−11)においてR54は脂肪族基、芳
香族基またはR41CONH−基が好ましく、fは1が好
ましい。
【0028】また、Aは、耐拡散基を有することが好ま
しい。
【0029】一般式(I)において、L1 は好ましくは
以下のものが挙げられる。 (1)ヘミアセタールの開裂反応を利用する基 例えば米国特許第4,146,396号、特開昭60−
249148号および同60−249149号に記載が
あり下記一般式で表わされる基である。ここで*印は一
般式(I)で表わされる化合物のAまたはL1 と結合す
る位置を表わし、**印はL1 またはL2 と結合する位
置を表わす。
【0030】一般式(T−1) *−(W−CR11(R12))t −** 式中、Wは酸素原子、イオウ原子または−NR13−基を
表わし、R11およびR12は水素原子または置換基を表わ
し、R13は置換基を表わし、tは1または2を表わす。
tが2のとき、2つの−W−CR11(R12)は同じもの
もしくは異なるものを表わす。R11およびR12が置換基
を表わすときおよびR13の代表的な例は各々R15基、R
15CO−基、R15SO2 −基、R15(R16)NCO−基
またはR15(R16)NSO2 −基が挙げられる。ここで
15は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わし、R
16は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表
わす。R11,R12及びR13の各々が2価基を表わし、連
結し、環状構造を形成する場合も包含される。一般式
(T−1)で表わされる基の具体例としては、後掲の化
6〜化8に示すような基が挙げられる。(2)分子内求
核置換反応を利用して開裂反応を起こさせる基例えば米
国特許第4,248,292号に記載のあるタイミング
基が挙げられる。下記一般式で表わすことができる。 一般式(T−2) *−Nu−Link−E−** 式中、Nuは求核基を表わし、酸素原子またはイオウ原
子が求核種の例であり、Eは求電子基を表わし、Nuよ
り求核攻撃を受けて**印との結合を開裂できる基であ
り、LinkはNuとEとが分子内求核置換反応するこ
とができるように立体的に関係づける連結基を表わす。
一般式(T−2)で表わされる基の具体例としては、例
えば、後掲の化9〜化10に示すものである。 (3)共役系に沿った電子移動反応を利用して開裂反応
を起こさせる基 例えば米国特許第4,409,323号、同第4,42
1,845号、特開昭57−188035号、同58−
98728号、同58−209736号、同58−20
9737号、同58−209738号に記載があり、後
掲の化11に示す一般式(T−3)で表わされる基であ
る。
【0031】一般式(T−3)中、*印,**印,W,
11,R12およびtは(T−1)について説明したのと
同じ意味を表わす。ただし、R11とR12とが結合してベ
ンゼン環または複素環の構成要素となってもよい。ま
た、R11もしくはR12とWとが結合してベンゼン環また
は複素環を形成してもよい。また、Z1 とZ2 はそれぞ
れ独立に炭素原子または窒素原子を表わし、xとyは0
または1を表わす。Z1 が炭素原子のときxは1であ
り、Z1 が窒素原子のときxは0である。Z2 とyとの
関係もZ1 とxとの関係と同じである。また、tは1ま
たは2を表わし、tが2のとき、2つの−[Z
1 (R11x =Z2 (R12y ]−は同じでも異なって
いてもよい。また**印に隣接する−CH2 −基は炭素
数1ないし6のアルキル基またはフェニル基で置換され
ても良い。
【0032】後掲の化12〜化15に、(T−3)の具
体例を挙げる。 (4)エステルの加水分解による開裂反応を利用する基 例えば***公開特許第2,626,315号に記載のあ
る連結基であり、以下の一般式(T−4)および(T−
5)に示すような基が挙げられる。一般式(T−4)お
よび(T−5)中*印および**印は、一般式(T−
1)について説明したのと同じ意味である。
【0033】一般式(T−4) *−OCO−** 一般式(T−5) *−SCS−** (5)イミノケタールの開裂反応を利用する基 例えば米国特許第4,546,073号に記載のある連
結基であり、後掲の化16に示す一般式(T−6)で表
わされる基である。
【0034】一般式(T−6)中、*印,**印および
Wは一般式(T−1)において説明したのと同じ意味で
あり、R14はR13と同じ意味を表わす。一般式(T−
6)で表わされる基の具体的例としては、後掲の化17
に示す基が挙げられる。
【0035】L1 として好ましくは(T−1)〜(T−
5)で示されるものであり、特に好ましくは(T−
1)、(T−3)及び(T−4)である。
【0036】一般式(I)においてL2 で示される基は
3価以上の共役系を介した電子移動を利用しないタイミ
ング基を表わし、好ましくは下記一般式(T−L1 )で
表わされるものである。
【0037】一般式(T−L1 ) *−N−(Rx −**)2 式中*印は一般式(I)におけるAもしくはL1 ,L2
と結合する位置を、**印はL2 もしくはPUGと結合
する位置を表わす。Rx 基は置換もしくは無置換のメチ
レン基を表わし、2つのRx 基は同じであっても異なっ
ていても良い。また2つのRx 基が結合して環を形成し
ても良い。
【0038】Rx 基上の置換基としては、例えば、アル
キル基(例えば、メチル、エチル、イソプロピル、t−
ブチル、ヘキシル、メトキシメチル、メトキシエチル、
クロロエチル、シアノエチル、ニトロエチル、ヒドロキ
シプロピル、カルボキシエチル、ジメチルアミノエチ
ル、ベンジル、フェネチル)、アリール基(例えば、フ
ェニル、ナフチル、4−ヒドロキシフェニル、4−シア
ノフェニル、4−ニトロフェニル、2−メトキシフェニ
ル、2,6−ジメチルフェニル、4−カルボキシフェニ
ル、4−スルホフェニル)、ヘテロ環基(例えば、2−
ピリジル、4−ピリジル、2−フリル、2−チエチル、
2−ピロリル)、ハロゲン原子(例えば、クロロ、ブロ
モ)、ニトロ基、アルコキシ基(例えば、メトキシ、エ
トキシ、イソプロポキシ)、アリールオキシ基(例え
ば、フェノキシ)、アルキルチオ基(例えば、メチルチ
オ、イソプロピルチオ、t−ブチルチオ)、アリールチ
オ基(例えば、フェニルチオ)、アミノ基(例えば、ア
ミノ、ジメチルアミノ、ジイソプロピルアミノ)、アシ
ルアミノ基(例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミ
ノ)、スルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミ
ド、ベンゼンスルホンアミド)、シアノ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカル
ボニル、エトキシカルボニル)、アリールオキシカルボ
ニル(例えば、フェノキシカルボニル)もしくはカルバ
モイル基(例えば、N−エチルカルバモイル、N−フェ
ニルカルバモイル)が挙げられ、これら置換基は更に置
換されていても良い。
【0039】後掲の化18〜20に(T−L1 )の具体
例を挙げるが、これらの基は置換基を有していても良
く、また本発明はこれらに限定されるわけではない。
【0040】一般式(I)においてL3 はL1 と同義で
ある。
【0041】一般式(I)においてkは好ましくは0ま
たは1である。mは好ましくは1である。nは好ましく
は0または1であり、特に好ましくは0である。
【0042】式(I)においてPUGで表わされる写真
性有用基は、詳しくは、例えば、現像抑制剤、色素、カ
ブラセ剤、現像薬、カプラー、漂白促進剤、定着促進剤
である。好ましい写真性有用基の例は、例えば、米国特
許第4,248,962号に記載された写真性有用基
(該特許中、一般式PUGで表わされるもの)、特開昭
62−49353号に記載のある色素(該明細書中、カ
プラーより放出される離脱基の部分)、米国特許第4,
477,563号に記載のある現像抑制剤、および特開
昭61−201247および特開平2−55号に記載の
ある漂白促進剤(該明細書中、カプラーより放出される
離脱基の部分)が挙げられる。本発明において、写真性
有用基として特に好ましいものは現像抑制剤である。
【0043】好ましい現像抑制剤は、後掲の化21〜化
26に示す一般式(INH−1)〜(INH−13)で
表わされる基である。
【0044】一般式(INH−1)〜(INH−13)
中、*印は一般式(I)で表わされる化合物のL2 もし
くはL3 で表わされる基と結合する位置を表わす。
【0045】また、**は置換基と結合する位置を表わ
し、置換基としては、例えば、置換もしくは無置換の脂
肪族基、アリール基、ヘテロ環基が挙げられ、写真処理
時に処理液中で分解する基がこれら置換基中に含まれて
いることが好ましい。
【0046】一般式(INH−6)中、R21は水素原子
または、置換もしくは無置換の炭化水素基(例えばメチ
ル、エチル、プロピル、フェニル)を表わす。
【0047】具体的に脂肪族基としては、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、デシル、イ
ソブチル、t−ブチル、2−エチルヘキシル、2−メチ
ルチオエチル、ベンジル、4−メトキシベンジル、フェ
ネチル、1−メトキシカルボニルエチル、プロピルオキ
シカルボニルメチル、メトキシカルボニル、フェノキシ
カルボニル、2−(プロピルオキシカルボニル)エチ
ル、ブチルオキシカルボニルメチル、ペンチルオキシカ
ルボニルメチル、2−シアノエチルオキシカルボニルメ
チル、2,2−ジクロロエチルオキシカルボニルメチ
ル、3−ニトロプロピルオキシカルボニルメチル、4−
ニトロベンジルオキシカルボニルメチル、2,5−ジオ
キソ−3,6−ジオキサデシル、−CO2 CH2 CO2
100 で表わされる基が挙げられる。
【0048】ここでR100 は炭素数1ないし8の無置換
アルキル基を表わす。またアリール基としてはフェニ
ル、ナフチル、4−メトキシカルボニルフェニル、4−
エトキシカルボニルフェニル、2−メチルチオフェニ
ル、3−メトキシカルボニルフェニル、4−(2−シア
ノエチルオキシカルボニル)−フェニル等が挙げられ
る。
【0049】またヘテロ環基としては、例えば、4−ピ
リジル、3−ピリジル、2−ピリジル、2−フリル、2
−テトラヒドロピラニルが挙げられる。
【0050】これらの中でINHとして好ましくは(I
NH−1)、(INH−2)、(INH−3)、(IN
H−4)、(INH−9)および(INH−12)であ
り、特に好ましくは(INH−1)、(INH−2)お
よび(INH−3)である。
【0051】またINHと結合する置換基として好まし
くは脂肪族基または置換もしくは無置換のフェニル基で
ある。
【0052】本発明に用いられる化合物の具体例を、後
掲の化27〜化34に示すが、本発明はこれらによって
限定されるものではない。
【0053】本発明に用いられる化合物は、種々の方法
により合成することができる。例えば米国特許第446
9773号記載の方法により合成した−OC(=O)−
NH2 基を離脱基とする化合物を原料として後掲の化3
5に示す反応経路1に示したように合成することができ
る。
【0054】またTetrahedron,47巻,2
683頁(1991年)に記載された方法と同様の方法
でプレカーサーを合成し、後掲の化36に示す反応経路
2に示したようなルートで合成することもできる。
【0055】以下に、本発明に用いられる化合物の代表
例として後掲の化37に示す反応経路3に従って行った
例示化合物(1)の合成例を示す。
【0056】合成例 例示化合物(1)の合成 化合物1a(10.7g)と37%ホルマリン水溶液
(30ml)を酢酸(100ml)中70℃で5時間反応さ
せた後溶媒を減圧下留去した。残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー(酢酸エチル−ヘキサン2:1)に
て精製することにより化合物1bを6.4g(収率53
%)得た。
【0057】次に、化合物1b(3.2g)と化合物1
c(2.1g)をクロロホルム(40ml)に懸濁させ、
そこにヨウ化亜鉛(5.7g)を加え室温で2時間反応
させた。1N塩酸で反応を止めクロロホホルム40mlで
希釈した後反応液を水で2回洗浄した。有機層を硫酸ナ
トリウムで乾燥、濃縮後得られた残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー(酢酸エチル−ヘキサン1:4)
にて精製することにより例示化合物(1)を4.1g
(収率25%)得た。構造はNMR,マススペクトル,
元素分析により確認した。
【0058】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層およ
び非感光性層の夫々少なくとも1層が設けられていれば
よい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色
性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳
剤層から成る感光性層を有するハロゲン化銀写真感光材
料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光
の夫々に感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感
光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色
性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じ
て上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異
なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。
【0059】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には、例えば各種の中間層の非感光性層を
設けてもよい。
【0060】該中間層には、特開昭61−43748
号、同59−113438号、同59−113440
号、同61−20037号、同61−20038号明細
書に記載されるような、例えば、カプラー、DIR化合
物が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防
止剤を含んでいてもよい。
【0061】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、***特許第1,121,470号あるい
は英国特許第923,045号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
例えば、特開昭57−112751号、同62−200
350号、同62−206541号、62−20654
3号に記載されているように支持体より離れた側に低感
度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置しても
よい。
【0062】具体例として支持体から最も遠い側から、
例えば、低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層
(BH)/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性
層(GL)/高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光
性層(RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/R
H/RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/
RHの順に設置することができる。
【0063】また特公昭55−34932号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層/GH/RH/GL/RLの順に配列することもでき
る。また特開昭56−25738号、同62−6393
6号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配
列することもできる。
【0064】また特公昭49−15495号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる3層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる3層から構成される場合
でも、特開昭59−202464号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。
【0065】その他、例えば、高感度乳剤層/低感度乳
剤層/中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層/中感度乳
剤層/高感度乳剤層のような順に配置されていてもよ
い。また、4層以上の場合にも、上記の如く配列を変え
てよい。
【0066】色再現性を改良するために、米国特許第
4,663,271号、同第4,705,744号、同
第4,707,436号、特開昭62−160448
号、同63−89850号の明細書に記載の、例えば、
BL,GL,RLの主感光層と分光感度分布が異なる重
層効果のドナー層(CL)を主感光層に隣接もしくは近
接して配置することが好ましい。
【0067】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。
【0068】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル%
以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もし
くはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約2モル%
から約10モル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もし
くはヨウ塩臭化銀である。
【0069】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面ハロゲン化銀の粒径は、約0.2μm以下の微粒
子でも投影面積直径が約10μmに至るまでの大サイズ
粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
【0070】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー(RD)N
o.17643(1978年12月),22〜23頁,
“I.乳剤製造(Emulsion preparat
ion and types)”、および同No.18
716(1979年11月),648頁、同No.30
7105(1989年11月),863〜865頁、お
よびグラフキデ著「写真の物理と化学」,ポールモンテ
ル社刊(P.Glafkides,Chemieet
Phisique Photographique,P
aulMontel,1967)、ダフィン著「写真乳
剤化学」,フォーカルプレス社刊(G.F.Duffi
n,Photographic Emulsion C
hemistry(Focal Press,196
6))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊(V.L.Zelikman et
al.,Making and Coating Ph
otographicEmulsion,Focal
Press,1964)に記載された方法を用いて調製
することができる。
【0071】例えば、米国特許第3,574,628
号、同3,655,394号および英国特許第1,41
3,748号に記載された単分散乳剤も好ましい。
【0072】また、アスペクト比が約3以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、例
えば、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング(Gutoff,Photog
raphic Science and Engine
ering)、第14巻248〜257頁(1970
年);米国特許第4,434,226号、同4,41
4,310号、同4,433,048号、同4,43
9,520号および英国特許第2,112,157号に
記載の方法により簡単に調製することができる。
【0073】結晶構造は一様なもので、内部と外部とが
異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造を
なしていてもよい、また、エピタキシャル接合によって
組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、ま
た例えばロダン銀、酸化鉛のハロゲン化銀以外の化合物
と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混
合物を用いてもよい。
【0074】上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭63−264740号に記載のコア/
シェル型内部潜像型乳剤が使用できる。このコア/シェ
ル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭59−133
542号に記載されている。この乳剤のシェルの厚み
は、例えば現像処理によって異なるが、3〜40nmが
好ましく、5〜20nmが特に好ましい。
【0075】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17643、同No.18716および同
No.307105に記載されており、その該当箇所を
後掲の表Xにまとめた。
【0076】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも1つの特性の異なる2種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。
【0077】米国特許第4,082,553号に記載の
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
4,626,498号、特開昭59−214852号に
記載の粒子内部をかぶらされたハロゲン化銀粒子、コロ
イド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/または実質
的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用でき
る。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子
とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様
に(非像様に)現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこ
とをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子の調製法は、米国特許第4,626,498号、
特開昭59−214852号に記載されている。
【0078】粒子内部がかぶらせたコア/シェル型ハロ
ゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同一
のハロゲン組成をもつもので異なるハロゲン組成をもつ
ものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲ
ン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶら
されたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限定は
ないが、平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μ
m、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、粒子
形状については特に限定はなく、規則的な粒子でもよ
く、また、多分散乳剤でもよいが、単分散(ハロゲン化
銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95%が平均粒
子径の±40%以内の粒子径を有するもの)であること
が好ましい。
【0079】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。
【0080】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
0〜100モル%であり、必要に応じて塩化銀および/
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を、
0.5〜10モル%含有するものである。
【0081】微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径(投影面
積の円相当直径の平均値)が0.01〜0.5μmが好
ましく、0.02〜0.2μmがより好ましい。
【0082】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、
また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添
加するのに先立ち、あらかじめ、例えば、トリアゾール
系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくは
メルカプト系化合物または亜鉛化合物の公知の安定剤を
添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀
粒子含有層に、コロイド銀を好ましく含有させることが
できる。
【0083】本発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g
/m2 以下が好ましく、4.5g/m2 以下が最も好ま
しい。
【0084】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の3つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表Xに関連する記載箇所を示した。
【0085】 表 X 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1.化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 2.感度上昇剤 648頁右欄 3.分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 4.増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 5.かぶり防止 24〜25頁 649頁右欄 868 〜870 頁 剤、安定剤 6.光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター染料、 〜650 頁左欄 紫外線吸収剤 7.ステイン 25頁右欄 650頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 8.色素画像 25頁 650頁左欄 872頁 安定剤 9.硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874 〜875 頁 10.バインダー 26頁 651頁左欄 873 〜874 頁 11.可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 12.塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 13.スタチック 27頁 650頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 14.マット剤 878 〜879 頁 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許4,411,987号や同第
4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。
【0086】本発明の感光材料に、米国特許第4,74
0,454号、同第4,788,132号、特開昭62
−18539号、特開平1−283551号に記載のメ
ルカプト化合物を含有させることが好ましい。
【0087】本発明の感光材料に、特開平1−1060
52号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量と
は無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤
またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させるこ
とが好ましい。
【0088】本発明の感光材料に、国際公開WO88/
04794号、特表平1−502912号に記載された
方法で分散された染料またはEP317,308A号、
米国特許4,420,555号、特開平1−25935
8号に記載の染料を含有させることが好ましい。
【0089】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーNo.17643、VII−C〜G、および
同No.307105、VII−C〜Gに記載された特
許に記載されている。
【0090】イエローカプラーとしては、本発明の一般
式(1)および(2)で表わされるもの以外に例えば米
国特許第3,933,501号、同第4,022,62
0号、同第4,326,024号、同第4,401,7
52号、同第4,248,961号、特公昭58−10
739号、英国特許第1,425,020号、同第1,
476,760号、米国特許第3,973,968号、
同第4,314,023号、同第4,511,649
号、欧州特許第249,473A号に記載のものが好ま
しい。
【0091】マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、例え
ば、米国特許第4,310,619号、同第4,35
1,897号、欧州特許第73,636号、米国特許第
3,061,432号、同第3,725,067号、リ
サーチ・ディスクロージャーNo.24220(198
4年6月)、特開昭60−33552号、リサーチ・デ
ィスクロージャーNo.24230(1984年6
月)、特開昭60−43659号、同61−72238
号、同60−35730号、同55−118034号、
同60−185951号、米国特許第4,500,63
0号、同第4,540,654号、同第4,556,6
30号、国際公開WO88/04795号に記載のもの
が特に好ましい。
【0092】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第4,0
52,212号、同第4,146,396号、同第4,
228,233号、同第4,296,200号、同第
2,369,929号、同第2,801,171号、同
第2,772,162号、同第2,895,826号、
同第3,772,002号、同第3,758,308
号、同第4,334,011号、同第4,327,17
3号、***特許公開第3,329,729号、欧州特許
第121,365A号、同第249,453A号、米国
特許第3,446,622号,同第4,333,999
号、同第4,775,616号、同第4,451,55
9号、同第4,427,767号、同第4,690,8
89号、同第4,254,212号、同第4,296,
199号、特開昭61−42658号に記載のものが好
ましい。さらに、特開昭64−553号、同64−55
4号、同64−555号、同64−556に記載のピラ
ゾロアゾール系カプラーや、米国特許第4,818,6
72号に記載のイミダゾール系カプラーも使用すること
ができる。
【0093】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、例えば、米国特許第3,451,820号、同第
4,080,211号、同第4,367,282号、同
第4,409,320号、同第4,576,910号、
英国特許2,102,137号、欧州特許第341,1
88A号に記載されている。
【0094】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第4,366,237号、英国特許
第2,125,570号、欧州特許第96,570号、
***特許(公開)第3,234,533号に記載のもの
が好ましい。
【0095】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーN
o.17643号のVII−G項、同No.30710
5のVII−G項、米国特許第4,163,670号、
特公昭57−39413号、米国特許第4,004,9
29号、同第4,138,258号、英国特許第1,1
46,368号に記載のものが好ましい。また、米国特
許第4,774,181号に記載のカップリング時に放
出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正する
カプラーや、米国特許第4,777,120号に記載の
現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー
基を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。
【0096】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するDIRカプラーは、本発明のもの
以外に、前述のRD17643、VII−F項及び同N
o.307105、VII−F項に記載された特許、特
開昭57−151944号、同57−154234号、
同60−184248号、同63−37346号、同6
3−37350号、米国特許4,248,962号、同
4,782,012号に記載されたものが好ましい。
【0097】例えば、R.D.No.11449、同2
4241、特開昭61−201247号に記載の漂白促
進剤放出カプラーは、漂白能を有する処理工程の時間を
短縮するのに有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン
化銀粒子を用いる感光材料に添加する場合に、その効果
が大である。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第2,09
7,140号、同第2,131,188号、特開昭59
−157638号、同59−170840号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭60−107029号、同
60−252340号、特開平1−44940号、同1
−45687号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、例えば、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲ
ン化銀溶剤を放出する化合物も好ましい。
【0098】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、例えば、米国特許第4,13
0,427号に記載の競争カプラー、例えば、米国特許
4,283,472号、同第4,338,393号、同
第4,310,618号に記載の多当量カプラー、例え
ば、特開昭60−185950号、特開昭62−242
52号に記載のDIRレドックス化合物放出カプラー、
DIRカプラー放出カプラー、DIRカプラー放出レド
ックス化合物もしくはDIRレドックス放出レドックス
化合物、欧州特許第173,302A号、同第313,
308Aに記載の離脱後復色する色素を放出するカプラ
ー、例えば、米国特許第4,555,477号に記載の
リガンド放出カプラー、特開昭63−75747号に記
載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4,7
74,181号に記載の蛍光色素を放出するカプラーを
例示することができる。
【0099】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。
【0100】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は、例えば、米国特許第2,322,027号に記載
されている。水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が175℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類(例えば、ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタ
レート、デシルフタレート、ビス(2,4−ジ−t−ア
ミルフェニル)フタレート、ビス(2,4−ジ−t−ア
ミルフェニル)イソフタレート、ビス(1,1−ジエチ
ルプロピル)フタレート)、リン酸またはホスホン酸の
エステル類(例えば、トリフェニルホスフェート、トリ
クレジルホスフェート、2−エチルヘキシルジフェニル
ホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ
−2−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホス
フェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロ
ロプロピルホスフェート、ジ−2−エチルヘキシルフェ
ニルホスホネート)、安息香酸エステル類(例えば、2
−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエー
ト、2−エチルヘキシル−p−ヒドロキシベンゾエー
ト)、アミド酸(例えば、N,N−ジエチルドデカンア
ミド、N,N−ジエチルラウリルアミド、N−テトラデ
シルピロリドン)、アルコール類またはフェノール類
(例えば、イソステアリルアルコール、2,4−ジ−t
ert−アミルフェノール)、脂肪族カルボン酸エステ
ル類(例えば、ビス(2−エチルヘキシル)セバケー
ト、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレー
ト、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレー
ト)、アニリン誘導体(例えば、N,N−ジブチル−2
−ブトキシ−5−tert−オクチルアニリン)、炭化
水素類(例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイ
ソプロピルナフタレン)を例示することができる。また
補助溶剤としては、例えば、沸点が約30℃以上、好ま
しくは50℃以上約160℃以下の有機溶剤が使用で
き、典型例としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、2−エトキシエチルアセテート、ジメチル
ホルムアミドが挙げられる。
【0101】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、例えば、米国特許第4,1
99,363号、***特許出願(OLS)第2,54
1,274号および同第2,541,230号に記載さ
れている。
【0102】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭63−257747号、同62−
272248号、および特開平1−80941号に記載
の、例えば、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オ
ン、n−ブチル、p−ヒドロキシベンゾエート、フェノ
ール、4−クロル−3,5−ジメチルフェノール、2−
フェノキシエタノール、2−(4−チアゾリル)ベンズ
イミダゾールの各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加する
ことが好ましい。
【0103】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。例えば、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ぺーパーを代表例として挙げることができ
る。
【0104】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のRD.No.17643の28頁、同No.
18716の647頁右欄から648頁左欄、および同
No.307105の879頁に記載されている。
【0105】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm以下である
ことが好ましく、23μm以下がより好ましく、18μ
m以下が更に好ましく、16μm以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度T1/2 は30秒以下が好ましく、20秒
以下がより好ましい。膜厚は、25℃相対湿度55%調
湿下(2日)で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度T
1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従って測定
することができる。例えば、エー・グリーン(A.Gr
een)らによりフォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング(Photogr.Sci.E
ng.),19巻、2号,124〜129頁に記載の型
のスエロメーター(膨潤計)を使用することにより測定
でき、T1/2 は発色現像液で30℃、3分15秒処理し
た時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚とし、
飽和膜厚の1/2に到達するまでの時間と定義する。
【0106】膜膨潤速度T1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は150〜400%が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下で最大膨潤膜厚から、式:(最
大膨潤膜厚−膜厚)/膜厚 に従って計算できる。
【0107】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性
コロイド層(バック層と称す)を設けることが好まし
い。このバック層には、例えば、前述の光吸収剤、フィ
ルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜
剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性
剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率
は150〜500%が好ましい。
【0108】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のRD.No.17643の28〜29頁、同No.
18716の651左欄〜右欄、および同No.307
105の880〜881頁に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。
【0109】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、p−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては、例えば、3−メチル−4−
アミノ−N,N−ジエチルアニリン、3−メチル−4−
アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メ
タンスルホンアミドエチルアニリン、3−メチル−4−
アミノ−N−エチル−β−メトキシエチルアニリン及び
これらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp−トルエンスルホン
酸塩が挙げられる。これらの中で、特に、3−メタル−
4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルア
ニリン硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ
2種以上併用することもできる。
【0110】発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭
酸塩、ホウ酸液もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、
塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール
類、ベンゾチアゾール類しくはメルカプト化合物のよう
な現像抑制剤またはカブリ防止剤を含むのが一般的であ
る。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチル
ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N−ビスカルボキ
シメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミ
カルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスル
ホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミノ類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、1−フェニル−3−ピラゾリドンのような補助
現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−
1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N,N
−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ
(o−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれらの塩を代表
例として挙げることができる。
【0111】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行なってから発色現像する。この黒白現像液には、
例えばハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン
類、例えば1−フェニル−3−ピラゾリドンのような3
−ピラゾリドン類、または、例えばN−メチル−p−ア
ミノフェノールのようなアミノフェノール類の公知の黒
白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いることが
できる。これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは9
〜12であることが一般的である。またこれらの現像液
の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、
一般に感光材料1平方メートル当たり3リットル以下で
あり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくこ
とにより500ml以下にすることもできる。補充量を
低減する場合には処理液の空気との接触面積を小さくす
ることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好
ましい。
【0112】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下の定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率=〔処理液と空気との接触面積(cm2 )〕÷
〔処理液の容量(cm3 )〕 上記の開口率は、0.1以下であることが好ましく、よ
り好ましくは0.001〜0.05である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に、例えば浮き蓋のような遮蔽物を設けるほかに、特
開平1−82033号に記載された可動蓋を用いる方
法、特開昭63−216050号に記載されたスリット
現像処理方法を挙げることができる。開口率を低減させ
ることは、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、
後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、
安定化の全ての工程において適用することが好ましい。
また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用
いることにより補充量を低減することもできる。
【0113】発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間
で設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を
高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図
ることもできる。
【0114】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
(漂白定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば、鉄(III)のよ
うな多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合
物が用いられる。代表的漂白剤としては鉄(III)の
有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メ
チルイミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、
グリコールエーテルジアミン四酢酸のアミノポリカルボ
ン酸類、もしくは、例えばクエン酸、酒石酸、リンゴ酸
のような錯塩を用いることができる。これらのうちエチ
レンジアミン四酢酸鉄(III)錯塩、及び1,3−ジ
アミノプロパン四酢酸鉄(III)錯塩を始めとするア
ミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩は迅速処理と環境
汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボ
ン酸鉄(III)錯塩は漂白液においても、漂白定着液
においても特に有用である。これらのアミノポリカルボ
ン酸鉄(III)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液の
pHは通常4.0〜8であるが、処理の迅速化のために
さらに低いpHで処理することもできる。
【0115】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:例えば、米国特許第3,893,858号、***
特許第1,290,812号、同2,059,988
号、特開昭53−32736号、同53−57831
号、同53−37418号、同53−72623号、同
53−95630号、同53−95631号、同53−
104232号、同53−124424号、同53−1
41623号、同53−28426号、リサーチ・ディ
クロージャーNo.17129号(1978年7月)に
記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合
物;特開昭50−140129号に記載のチアゾリジン
誘導体;特公昭45−8506号、特開昭52−208
32号、同53−32735号、米国特許第3,70
6,561号に記載のチオ尿素誘導体;***特許第1,
127,715号、特開昭58−16,235号に記載
の沃化物塩;***特許第966,410号、同2,74
8,430号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特
公昭45−8836号記載のポリアミン化合物;その他
特開昭49−40,943号、同49−59,644
号、同53−94,927号、同54−35,727
号、同55−26,506号、同58−163,940
号記載の化合物;臭化物イオンが使用できる。なかでも
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促
進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,8
93,858号、***特許第1,290,812号、特
開昭53−95,630号に記載の化合物が好ましい。
更に、米国特許第4,552,834号に記載の化合物
も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加しても
よい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこ
れらの漂白促進剤は特に有効である。
【0116】漂白剤や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
(pKa)が2〜5である化合物で、具体的には、例え
ば、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸が好ましい。
【0117】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
しては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。ま
た、チオ硫酸液と、例えば、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定着液や漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カ
ルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第29476
9A号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、
定着液や漂白定着液には液の安定化の目的で、各種アミ
ノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好まし
い。
【0118】本発明において、定着液または漂白定着液
には、pH調整のためにpKaが6.0〜9.0の化合
物、好ましくは、イミダゾール、1−メチルイミダゾー
ル、1−エチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール
の如きイミダゾール類を0.1〜10モル/リットル添
加することが好ましい。
【0119】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は1分〜3
分、更に好ましくは1分〜2分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。
【0120】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭62−183460号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
62−183461号の回転手段を用いて攪拌効果を上
げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより攪拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられ
る。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、
定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向上は乳
剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱
銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の攪拌向
上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であ
り、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定
着阻害作用を解消させることができる。
【0121】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭60−191257号、同60−19125
8号、同60−191259号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭60−1
91257号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。
【0122】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
(例えばカプラーのような使用素材による)、用途、更
には、例えば、水洗水温、水洗タンクの数(段数)、向
流、順流の補充方式、その他種々の条件によって広範囲
に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タ
ンク数と水量の関係は、Journal of the
Society of Motion Pictu
re and Television Enginee
rs第64巻、P.248〜253(1955年5月
号)に記載の方法で求めることができる。前記文献に記
載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得
るが、タンク内における水の滞留時間の増加により、例
えば、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料
に付着する問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処
理において、このような問題の解決策として、特開昭6
2−288,838号に記載のカルシウムイオン、マグ
ネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いる
ことができる。また、特開昭57−8,542号に記載
の、例えば、イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾー
ル類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウムの塩素系殺菌
剤、その他、例えば、ベンゾトリアゾールのような、堀
口博著「防菌防黴剤の化学」(1986年)三共出版、
衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」(19
82年)工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤
事典」(1986年)に記載の殺菌剤を用いることもで
きる。
【0123】本発明の感光材料の処理における水洗水の
pHは、4〜9であり、好ましくは5〜8である。水洗
水温、水洗時間も、例えば感光材料の特性、用途で種々
設定し得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10
分、好ましくは25〜40℃で30秒〜5分の範囲が選
択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代
り、直接安定液によって処理することもできる。このよ
うな安定化処理においては、特開昭57−8543号、
同58−14834号、同60−220345号に記載
の公知の方法はすべて用いることができる。
【0124】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、例えば、ホルマリン、グルタルアルデヒ
ドのようなアルデヒド類、N−メチロール化合物、ヘキ
サメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物
を挙げることができる。この安定浴にも各種キレート剤
や防黴剤を加えることもできる。
【0125】上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は、例えば、脱銀工程のような他の工程
において再利用することもできる。
【0126】例えば自動現像機を用いた処理において、
上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を
加えて濃縮補正することが好ましい。
【0127】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
ても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,
342,597号記載のインドアニリン系化合物、例え
ば、同第3,342,599号、リサーチ・ディスクロ
ージャーNo.14,850及び同No.15,159
に記載のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載の
アルドール化合物、米国特許第3,719,492号記
載の金属塩錯体、特開昭53−135628号記載のウ
レタン系化合物を挙げることができる。
【0128】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の1−
フェニル−3−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は、例えば、特開昭56−64339号、同
57−144547号、および同58−115438号
に記載されている。
【0129】本発明における各種処理液は10℃〜50
℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。
【0130】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、
例えば、米国特許第4,500,626号、特開昭60
−133449号、同59−218443号、同61−
238056号、欧州特許210,660A2号に記載
されている熱現像感光材料にも適用できる。
【0131】
【実施例】
実施例1 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料101を作製した。
【0132】(感光層の組成)塗布量はハロゲンハ化銀
およびコロイド銀については銀のg/m2 単位で表した
量を、またカプラー、添加剤およびゼラチンについては
g/m2 単位で表した量を、また増感色素については同
一層内のハロゲン化銀1モルあたりのモル数で示した。
なお、添加物を示す記号は下記に示す意味を有する。た
だし、複数の効用を有する場合はそのうちの一つを代表
して載せた。
【0133】UV;紫外線吸収剤、Solv;高沸点有
機溶剤、ExF;染料、ExS;増感色素、ExC;シ
アンカプラー;ExM;マゼンタカプラー、ExY;イ
エローカプラー、Cpd;添加剤 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 0.15 ゼラチン 1.50 ExM−2 0.11 UV−1 3.0×10-2 UV−2 6.0×10-2 UV−3 7.0×10-2 Solv−1 0.16 Solv−1 0.10 ExF−1 1.0×10-2 ExF−2 4.0×10-2 ExF−3 5.0×10-3 Cpd−6 1.0×10-3
【0134】 第2層(低感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI4.0モル%、均一AgI型、 球相当径0.25μm 、球相当径の変動係数15%、 板状粒子、直径/厚み比6.0) 塗布銀量 0.35 沃臭化銀乳剤(AgI6.0モル%、 コアシェル比1:2の内部高AgI型、 球相当径0.45μm 、球相当径の変動係数 23%、板状粒子、直径/厚み比2.0) 塗布銀量 0.18 ゼラチン 0.77 ExS−1 2.4×10-4 ExS−2 1.4×10-4 ExS−5 2.3×10-4 ExS−7 4.1×10-6 ExC−1 0.09 ExC−2 4.0×10-2 ExC−3 8.0×10-2 ExC−5 0.88。
【0135】 第3層(中感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI6.0モル%、 コアシェル比1:2の内部高AgI型、 球相当径0.45μm 、球相当径の変動係数 13%、立方体粒子、直径/厚み比1.0) 塗布銀量 0.55 ゼラチン 1.05 ExS−1 2.4×10-4 ExS−2 1.4×10-4 ExS−5 2.4×10-4 ExS−7 4.3×10-6 ExC−1 0.19 ExC−2 2.0×10-2 ExC−3 0.10 ExC−5 0.19 ExC−6 2.0×10-2 ExM−3 2.0×10-2 C−1 3.5×10-2 UV−2 5.7×10-2 UV−3 5.7×10-2
【0136】 第4層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI9.3モル%、 コアシェル比3:4:2の多重構造粒子、 AgI含有量内部から24,0,6モル%、 球相当径0.65μm 、球相当径の変動係数 18%、板状粒子、直径/厚み比5.5) 塗布銀量 1.49 ゼラチン 1.10 ExS−1 2.0×10-4 ExS−2 1.1×10-4 ExS−5 1.9×10-4 ExS−7 1.4×10-5 ExC−1 8.0×10-2 ExC−4 9.0×10-2 ExC−6 2.0×10-2 C−1 1.0×10-2 Solv−1 0.20 Solv−2 0.53。
【0137】 第5層(中間層) ゼラチン 0.62 Cpd−1 0.03 Cpd−9 0.07 Solv−1 8.0×10-2
【0138】 第6層(低感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI4.0モル%、均一AgI型、 球相当径0.33μm 、球相当径の変動係数17%、 板状粒子、直径/厚み比5.0) 塗布銀量 0.19 ゼラチン 0.44 ExS−3 1.5×10-4 ExS−4 4.4×10-4 ExS−5 9.2×10-5 ExM−1 0.17 ExM−3 3.0×10-2 Solv−1 0.13 Solv−4 1.0×10-2
【0139】 第7層(中感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI4.0モル%、均一AgI型、 球相当径0.55μm 、球相当径の変動係数15%、 板状粒子、直径/厚み比4.0) 塗布銀量 0.24 ゼラチン 0.54 ExS−3 2.1×10-4 ExS−4 6.3×10-4 ExS−5 1.3×10-4 ExM−1 0.15 ExM−3 4.0×10-2 ExY−1 3.0×10-2 Solv−1 0.13 Solv−4 1.0×10-2
【0140】 第8層(高感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI8.8モル%、 銀量比3:4:2の多重構造粒子、 AgI含有量内部から24,0,3モル%、 球相当径0.60μm 、球相当径の変動係数 14%、立方体粒子、直径/厚み比1.0) 塗布銀量 0.49 ゼラチン 0.61 ExS−4 4.3×10-4 ExS−5 8.6×10-5 ExS−8 2.8×10-5 ExM−1 8.0×10-2 ExM−2 3.0×10-2 ExY−1 3.0×10-2 ExC−1 1.0×10-2 ExC−4 1.0×10-2 Solv−1 0.23 Solv−2 5.0×10-2 Solv−4 1.0×10-2 Cpd−8 1.0×10-2
【0141】 第9層(中間層) ゼラチン 0.56 Cpd−1 4.0×10-2 ポリエチルアクリレートラテックス 5.0×10-2 Solv−1 3.0×10-2 UV−4 3.0×10-2 UV−5 4.0×10-2
【0142】 第10層(赤感層に対する重層効果のドナー層) 沃臭化銀乳剤(AgI8.0モル%、 コアシェル比1:2の内部高AgI型、 球相当径0.50μm 、球相当径の変動係数 15%、板状粒子、直径/厚み比7.0) 塗布銀量 0.67 沃臭化銀乳剤(AgI4.0モル%、均一AgI型、 球相当径0.25μm 、球相当径の変動係数20%、 板状粒子、直径/厚み比7.0) 塗布銀量 0.20 ゼラチン 0.87 ExS−3 6.7×10-4 ExS−4 0.16 Solv−1 0.30 Solv−6 3.0×10-2
【0143】 第11層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 9.0×10-2 ゼラチン 0.84 Cpd−2 0.13 Solv−1 0.13 Cpd−1 8.0×10-2 Cpd−6 2.0×10-3 H−1 0.25。
【0144】 第12層(低感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI4.5モル%、均一AgI型、 球相当径0.7μm 、球相当径の変動係数15%、 板状粒子、直径/厚み比7.0) 塗布銀量 0.50 沃臭化銀乳剤(AgI3.0モル%、均一AgI型、 球相当径0.3μm 、球相当径の変動係数30%、 板状粒子、直径/厚み比7.0) 塗布銀量 0.30 ゼラチン 2.18 ExS−6 9.0×10-4 ExC−1 0.14 ExY−2 0.17 ExY−3 1.09 Solv−1 0.54。
【0145】 第13層(中間層) ゼラチン 0.40 ExY−4 0.19 Solv−1 0.19。
【0146】 第14層(高感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI10.0モル%、内部高AgI型、 球相当径1.0μm 、球相当径の変動係数25%、 多重双晶板状粒子、直径/厚み比2.0) 塗布銀量 0.40 ゼラチン 0.49 ExS−6 2.6×10-4 ExY−2 1.0×10-2 ExY−3 0.20 ExC−1 1.0×10-2 Solv−1 9.0×10-2
【0147】 第15層(第1保護層) 微粒子沃臭化銀乳剤(AgI2.0モル%、 均一AgI型、球相当径0.07μm ) 塗布銀量 0.12 ゼラチン 0.63 UV−4 0.11 UV−5 0.18 Solv−5 2.0×10-2 Cpd−5 0.10 ポリエチルアクリレートラテックス 9.0×10-2
【0148】 第16層(第2保護層) 微粒子沃臭化銀乳剤(AgI2.0モル%、 均一AgI型、球相当径0.07μm ) 塗布銀量 0.36 ゼラチン 0.85 B−1(直径1.5μm ) 8.0×10-2 B−2(直径1.5μm ) 8.0×10-2 B−3 2.0×10-2 W−4 2.0×10-2 H−1 0.18。
【0149】こうして作成した試料には、上記の他に、
1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン(ゼラチンに
対して平均200ppm )、n−ブチル−p−ヒドロキシ
ベンゾエート(同約1,000ppm )、および2−フェ
ノキシエタノール(同約10,000ppm )が添加され
た。さらにB−4、B−5、F−1、F−2、F−3、
F−4、F−5、F−6、F−7、F−8、F−9、F
−10、F−11、F−12および鉄塩、鉛塩、金塩、
白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【0150】各層には上記の成分の他に、界面活性剤W
−1、W−2、W−3を塗布助剤や乳化分散剤として添
加した。
【0151】乳剤は金−硫黄増感もしくは金−硫黄−セ
レン増感によって化学増感が施こされている。 (試料102〜113)試料101の第3層および第4
層に添加されているカプラーC−1を比較用カプラーお
よび本発明のカプラーに置き換え、試料102〜113
を作製した。添加したカプラー種および量(モル比でC
−1を1.0とした値)を表1に示した。これら添加量
はシアン発色濃度がほぼ合うように決定した。
【0152】これら試料101〜113にMFF測定用
パターンを露光し、下記表Aに示すカラー現像処理を行
ない、慣用のMTF法でシアン画像25サイクル/mmの
値を求めた。また赤フィルター(富士フイルム製SC−
62)を通して像様露光後、緑色フィルター(富士フイ
ルム製BPN−45)で0.05CMSの均一露光を行
ない現像処理し、シアン濃度1.5におけるマゼンタ濃
度からシアンカブリ濃度におけるマゼンタ濃度を減じた
値を色濁り度として後掲の表1に示した。
【0153】また、500μm ×4cmおよび15μm ×
4cmの寸法の開口で軟X線を照射し、それぞれの中心の
シアン濃度比をエッジ効果として求めた。
【0154】 表 A 処 理 方 法 工程 処理時間 処理温度 *補充量 タンク容量 発色現像 3分15秒 37.8℃ 20ml 10リットル 漂 白 45秒 38℃ 5ml 4リットル 漂白定着(1) 45秒 38℃ − 4リットル 漂白定着(2) 45秒 38℃ 30ml 4リットル 水 洗(1) 20秒 38℃ − 2リットル 水 洗(2) 20秒 38℃ 30ml 2リットル 安 定 20秒 38℃ 20ml 2リットル 乾 燥 1分 55℃ *補充量は35mm巾1m長さ当たりの量 漂白定着及び水洗の各工程はそれぞれ(2)から(1)
への向流方式であり、また漂白液のオーバーフロー液は
全て漂白定着(2)へ導入した。
【0155】尚、上記処理における漂白定着液の水洗工
程への持込量は35mm巾の感光材料1m長さ当り2mlで
あった。 (発色現像液) 母 液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 5.0 6.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 5.0 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.3 0.5 沃化カリウム 1.2mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.0 3.6 4−[N−エチル−N−β− 4.7 6.2 ヒドロキシエチルアミノ]− 2−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH 10.00 10.15 (漂白液) 母 液(g) 補充液(g) 1,3−ジアミノプロパン四酢酸 144.0 206.0 第二鉄アンモニウム一水塩 1,3−ジアミノプロパン四酢酸 2.8 4.0 臭化アンモニウム 84.0 120.0 硝酸アンモニウム 17.5 25.0 アンモニア水(27%) 10.0 1.8 酢酸(98%) 51.1 73.0 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH 4.3 3.4 (漂白定着液) 母 液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄 50.0 − アンモニウム二水塩 エチレンジアミン四酢酸 5.0 25.0 二ナトリウム塩 亜硫酸アンモニウム 12.0 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液 290.0ml 320.0ml (700g/リットル) アンモニア水(27%) 6.0ml 15.0ml 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH 6.8 8.0 (水洗水) 母液、補充液共通水道水をH型強酸性カチ
オン交換樹脂(ロームアンドハース社製アンバーライト
IR−120B)と、OH型強塩基性アニオン交換樹脂
(同アンバーライトIRA−400)を充填した混床式
カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃
度を3mg/リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシ
アヌール酸ナトリウム20mg/リットルを添加した。こ
の液のpHは6.5−7.5の範囲にあった。
【0156】 (安定液)母液、補充液共通 (単位g) ホルマリン(37%) 1.2ml 界面活性剤 0.4 〔C1021−O−(CH2 CH2 O)10−H〕 エチレングリコール 1.0 水を加えて 1.0リットル pH 5.0−7.0 表1から、本発明にカプラーとして用いられる化合物を
含有する試料110〜113は、色濁り度で表わされる
色再現性、MTF値およびエッジ効果で表わされる鮮鋭
性に優れることが明らかである。
【0157】実施例2 特開平3−2866号の試料116の第3層に添加され
ているEX−10を除去し、試料201を後掲の化27
に示す本発明にカプラーとして用いられる化合物
(1),(2)を第4層にそれぞれ0.030g/m2
添加し試料202,203を作製した。
【0158】これらの試料202〜203を実施例1と
同様の方法で評価したところ本発明の試料202と20
3は鮮鋭性と色再現性に優れることが確認された。
【0159】実施例で用いた化合物は、後掲の化38〜
化58に示す通りである。
【0160】
【発明の効果】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料によれば、離脱したタイミング基から複数個の写真性
有用基を放出するカプラーを含有するので、鮮鋭性、粒
状性、色再現性をより改善することができると共に経済
性にも優れている等顕著な効果を奏する。
【0161】
【化1】
【0162】
【化2】
【0163】
【化3】
【0164】
【化4】
【0165】
【化5】
【0166】
【化6】
【0167】
【化7】
【0168】
【化8】
【0169】
【化9】
【0170】
【化10】
【0171】
【化11】
【0172】
【化12】
【0173】
【化13】
【0174】
【化14】
【0175】
【化15】
【0176】
【化16】
【0177】
【化17】
【0178】
【化18】
【0179】
【化19】
【0180】
【化20】
【0181】
【化21】
【0182】
【化22】
【0183】
【化23】
【0184】
【化24】
【0185】
【化25】
【0186】
【化26】
【0187】
【化27】
【0188】
【化28】
【0189】
【化29】
【0190】
【化30】
【0191】
【化31】
【0192】
【化32】
【0193】
【化33】
【0194】
【化34】
【0195】
【化35】
【0196】
【化36】
【0197】
【化37】
【0198】
【化38】
【0199】
【化39】
【0200】
【化40】
【0201】
【化41】
【0202】
【化42】
【0203】
【化43】
【0204】
【化44】
【0205】
【化45】
【0206】
【化46】
【0207】
【化47】
【0208】
【化48】
【0209】
【化49】
【0210】
【化50】
【0211】
【化51】
【0212】
【化52】
【0213】
【化53】
【0214】
【化54】
【0215】
【化55】
【0216】
【化56】
【0217】
【化57】
【0218】
【化58】
【0219】
【表1】

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に少なくとも1層の感光性ハロ
    ゲン化銀乳剤層を有し、現像主薬酸化体とのカップリン
    グ反応によりタイミング基を介して写真性有用基もしく
    はその前駆体を放出する化合物を含有するハロゲン化銀
    写真感光材料において、該タイミング基を構成する相異
    なる原子上に、複数の写真性有用基もしくはその前駆体
    を有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
    材料。但し複数の写真性有用基もしくはその前駆体を放
    出するタイミング基は共役系を介した電子移動を利用す
    るものではない。
  2. 【請求項2】 2つのタイミング基を有する請求項1の
    化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー
    写真感光材料。
  3. 【請求項3】 アセタールの開裂を利用するタイミング
    基を有する請求項1の化合物を含有することを特徴とす
    るハロゲン化銀カラー写真感光材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002212349A (ja) * 2001-01-17 2002-07-31 Mitsui Chemicals Inc 射出成形用軟質樹脂組成物およびその用途

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