JPH05100383A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀カラー写真感光材料Info
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- JPH05100383A JPH05100383A JP29045691A JP29045691A JPH05100383A JP H05100383 A JPH05100383 A JP H05100383A JP 29045691 A JP29045691 A JP 29045691A JP 29045691 A JP29045691 A JP 29045691A JP H05100383 A JPH05100383 A JP H05100383A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 保存安定性、鮮鋭度、粒状性および色再現性
に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料、もしくは保
存安定性および脱銀性に優れたハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供する。 【構成】 4H−ピラゾロ〔1,5−a〕ベンズイミダ
ゾールの3位に現像抑制剤残基もしくは漂白促進剤残
基、2位にアルコキシ基もしくはアリールオキシ基を有
し、2位、5位ないし8位の置換基の少なくとも1つに
一般式(II)で表わされる2価の基を有する現像抑制剤
放出カプラーまたは漂白促進剤放出カプラーを含有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料である。 一般式(II) −(NH)f −A−(D)g −NH−(E)h −B− 式中、A及びBは−SO2 −又は−CO−を、D及びE
は1,2−フェニレン、1,3−フェニレン又は1,4
−フェニレン基を表す。f、g及びhは0又は1を表す
が、g及びhがともに1であることはない。
に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料、もしくは保
存安定性および脱銀性に優れたハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供する。 【構成】 4H−ピラゾロ〔1,5−a〕ベンズイミダ
ゾールの3位に現像抑制剤残基もしくは漂白促進剤残
基、2位にアルコキシ基もしくはアリールオキシ基を有
し、2位、5位ないし8位の置換基の少なくとも1つに
一般式(II)で表わされる2価の基を有する現像抑制剤
放出カプラーまたは漂白促進剤放出カプラーを含有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料である。 一般式(II) −(NH)f −A−(D)g −NH−(E)h −B− 式中、A及びBは−SO2 −又は−CO−を、D及びE
は1,2−フェニレン、1,3−フェニレン又は1,4
−フェニレン基を表す。f、g及びhは0又は1を表す
が、g及びhがともに1であることはない。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は現像抑制剤残基または漂
白促進剤残基を現像処理中に利用可能にする化合物を含
有させたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
白促進剤残基を現像処理中に利用可能にする化合物を含
有させたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
【0002】
【従来の技術】減色法カラー写真感光材料においては、
従来より鮮鋭度、粒状性または色再現性等の写真性能の
改良を目的として現像抑制剤放出カプラー(DIRカプ
ラー)が使用されている。DIRカプラーの写真作用に
ついてはT.H.James偏、“The Theor
y of Phoyographic Proces
s”、第4版、610〜611頁および344頁(19
77、MACMILLANPUBLISHING C
o.,New York)などに記載されている。ま
た、近年カラーネガ感光材料の処理の迅速化が強く望ま
れるようになってきている。カラー感光材料の処理工程
は大別して現像工程と脱銀工程とに分けることができる
が、全処理時間に対する脱銀工程にかかる時間の割合は
大きく、処理の迅速化の達成には脱銀工程の迅速化の実
現が必須である。これを実現するための手段としてリサ
ーチ・ディスクロージャーItem No.24241
号、同11449号および特開昭61−201247号
公報等に記載された漂白促進剤放出カプラー(BARカ
プラー)について盛んに研究が行われている。
従来より鮮鋭度、粒状性または色再現性等の写真性能の
改良を目的として現像抑制剤放出カプラー(DIRカプ
ラー)が使用されている。DIRカプラーの写真作用に
ついてはT.H.James偏、“The Theor
y of Phoyographic Proces
s”、第4版、610〜611頁および344頁(19
77、MACMILLANPUBLISHING C
o.,New York)などに記載されている。ま
た、近年カラーネガ感光材料の処理の迅速化が強く望ま
れるようになってきている。カラー感光材料の処理工程
は大別して現像工程と脱銀工程とに分けることができる
が、全処理時間に対する脱銀工程にかかる時間の割合は
大きく、処理の迅速化の達成には脱銀工程の迅速化の実
現が必須である。これを実現するための手段としてリサ
ーチ・ディスクロージャーItem No.24241
号、同11449号および特開昭61−201247号
公報等に記載された漂白促進剤放出カプラー(BARカ
プラー)について盛んに研究が行われている。
【0003】さて、緑感性乳剤層に使用するDIRカプ
ラーまたはBARカプラーとしては現像時、現像主薬酸
化体とのカップリング反応により現像抑制剤を放出する
と同時にマゼンタ色素を形成するものが感光材料の色再
現性や鮮鋭度の観点で好ましい。何故なら、緑感性乳剤
層中にマゼンタ色素を形成するDIRカプラーまたはB
ARカプラーを使用すると、これらのカプラーから生成
する色素をマゼンタ濃度の一部として利用できるので、
マゼンタ色素を形成しないDIRまたはBARカプラー
を用いる場合に比べて、緑感性乳剤層に添加するカプラ
ーなどの有機化合物の総量を減らすことができ、薄層化
による鮮鋭度の向上の効果が得られるからである。
ラーまたはBARカプラーとしては現像時、現像主薬酸
化体とのカップリング反応により現像抑制剤を放出する
と同時にマゼンタ色素を形成するものが感光材料の色再
現性や鮮鋭度の観点で好ましい。何故なら、緑感性乳剤
層中にマゼンタ色素を形成するDIRカプラーまたはB
ARカプラーを使用すると、これらのカプラーから生成
する色素をマゼンタ濃度の一部として利用できるので、
マゼンタ色素を形成しないDIRまたはBARカプラー
を用いる場合に比べて、緑感性乳剤層に添加するカプラ
ーなどの有機化合物の総量を減らすことができ、薄層化
による鮮鋭度の向上の効果が得られるからである。
【0004】マゼンタ発色するDIRカプラーとしては
5−ピラゾロン母核のカプラーがよく知られているが、
5−ピラゾロン母核のDIRカプラーは熱安定性が低い
という欠点を有していた。DIRカプラーは、ハロゲン
化銀に強く作用して感光材料の性能を大きく変化させる
性質を有する現像抑制剤を、その活性点を保護するよう
にカプラーのカップリンク活性位に直接または連結基を
介して結合させることにより、現像が起こるまでの間は
不活性な状態で存在するように設計されている。ところ
がDIRカプラーの熱安定性が低いと、感光材料を長期
保存したり、高温多湿な条件下で保存したりした場合に
DIRカプラーが分解して、写真性能に悪影響を及ぼす
物質が生成し、致命的な写真性能の悪化をもたらすこと
になる。また、特開昭61−28947号に記載された
ピラゾロアゾール母核のDIRカプラーは鮮鋭度および
粒状性の改良の点で十分な性能のものではなかった。マ
ゼンタ発色するBARカプラーについてもDIRカプラ
ーの場合と同様な問題点があり、さらに改良が望まれて
いた。
5−ピラゾロン母核のカプラーがよく知られているが、
5−ピラゾロン母核のDIRカプラーは熱安定性が低い
という欠点を有していた。DIRカプラーは、ハロゲン
化銀に強く作用して感光材料の性能を大きく変化させる
性質を有する現像抑制剤を、その活性点を保護するよう
にカプラーのカップリンク活性位に直接または連結基を
介して結合させることにより、現像が起こるまでの間は
不活性な状態で存在するように設計されている。ところ
がDIRカプラーの熱安定性が低いと、感光材料を長期
保存したり、高温多湿な条件下で保存したりした場合に
DIRカプラーが分解して、写真性能に悪影響を及ぼす
物質が生成し、致命的な写真性能の悪化をもたらすこと
になる。また、特開昭61−28947号に記載された
ピラゾロアゾール母核のDIRカプラーは鮮鋭度および
粒状性の改良の点で十分な性能のものではなかった。マ
ゼンタ発色するBARカプラーについてもDIRカプラ
ーの場合と同様な問題点があり、さらに改良が望まれて
いた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的の第1
は、従来のマゼンタ発色のDIRカプラーが有していた
熱安定性に関する問題点を解決するとともに、鮮鋭度、
粒状性および色再現性の改良効果が大きいマゼンタ発色
のDIRカプラーを開発することにより、保存安定性に
優れ、鮮鋭度、粒状性および色再現性に優れたハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供することにある。本発明
の目的の第2は、従来のマゼンタ発色のBARカプラー
が有していた熱安定性に関する問題点を解決するととも
に、漂白促進効果の大きいマゼンタ発色のBARカプラ
ーを開発することにより、保存安定性に優れ、かつ処理
の迅速化が可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料を提
供することにある。
は、従来のマゼンタ発色のDIRカプラーが有していた
熱安定性に関する問題点を解決するとともに、鮮鋭度、
粒状性および色再現性の改良効果が大きいマゼンタ発色
のDIRカプラーを開発することにより、保存安定性に
優れ、鮮鋭度、粒状性および色再現性に優れたハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供することにある。本発明
の目的の第2は、従来のマゼンタ発色のBARカプラー
が有していた熱安定性に関する問題点を解決するととも
に、漂白促進効果の大きいマゼンタ発色のBARカプラ
ーを開発することにより、保存安定性に優れ、かつ処理
の迅速化が可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料を提
供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記化
2に示される一般式(I)で表される現像抑制剤放出カ
プラーまたは漂白促進剤放出カプラーを含有することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達
成された。
2に示される一般式(I)で表される現像抑制剤放出カ
プラーまたは漂白促進剤放出カプラーを含有することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達
成された。
【0007】一般式(I)
【0008】
【化2】
【0009】式中、R1 はアルキル基またはアリール基
を表わし、R2 、R3 、R4 およびR5 は水素原子また
は置換基を表わす。Xは現像抑制剤残基もしくは漂白促
進剤残基またはそれらの前駆体残基を表わす。R1 、R
2 、R3 、R4 およびR5 で表わされる基の少なくとも
一つは下記一般式(II)で表わされる2価の基を有す
る。 一般式(II) −(NH)f −A−(D)g −NH−(E)h −B− 式中、AおよびBは−SO2 −または−CO−を表わ
し、DおよびEは1,2−フェニレン、1,3−フェニ
レンもしくは1,4−フェニレン基を表わす。f、gお
よびhは0または1を表わすが、gおよびhがともに1
であることはない。本発明者らは、2位に酸素置換基を
有する4H−ピラゾロ〔1,5−a〕ベンズイミダゾー
ルに一般式(II)で表される基を組み合せることによ
り、高い熱安定性を有し、かつ鮮鋭度および粒状性の改
良効果が大きいDIRカプラーまたは漂白促進効果が大
きいBARカプラーを見出すに至ったのである。
を表わし、R2 、R3 、R4 およびR5 は水素原子また
は置換基を表わす。Xは現像抑制剤残基もしくは漂白促
進剤残基またはそれらの前駆体残基を表わす。R1 、R
2 、R3 、R4 およびR5 で表わされる基の少なくとも
一つは下記一般式(II)で表わされる2価の基を有す
る。 一般式(II) −(NH)f −A−(D)g −NH−(E)h −B− 式中、AおよびBは−SO2 −または−CO−を表わ
し、DおよびEは1,2−フェニレン、1,3−フェニ
レンもしくは1,4−フェニレン基を表わす。f、gお
よびhは0または1を表わすが、gおよびhがともに1
であることはない。本発明者らは、2位に酸素置換基を
有する4H−ピラゾロ〔1,5−a〕ベンズイミダゾー
ルに一般式(II)で表される基を組み合せることによ
り、高い熱安定性を有し、かつ鮮鋭度および粒状性の改
良効果が大きいDIRカプラーまたは漂白促進効果が大
きいBARカプラーを見出すに至ったのである。
【0010】本発明の一般式(I)で表される化合物に
ついて以下に詳しく説明する。R2 〜R5 で表される基
は水素原子、ハロゲン原子(例えば、F、Cl、B
r)、R21、CF3 、C6 F5 、CN、COOR22、C
ON(R22)2 、N(R22)2 、N(R22)COR22、
N(R22)CON(R22)2 、NO2 、N(R22)CO
OR21、N(R22)SO2 R21、N(R22)SO2N
(R22)2 、OR22、OCOR21、OCON
(R22)2 、SO2 R22、SO2 N(R22)2 、SR21
を表わす。R21は炭素数1〜30の直鎖、分岐もしくは
環状のアルキル基、または炭素数6〜30のアリール基
を表わし、これらのアルキル基およびアリール基はさら
に置換基を有していてもよい。アルキル基として好まし
くは、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、
n−ブチル、t−ブチル、t−アミル、t−オクチル、
2−エチル−1−ヘキシル、n−ドデシル、n−ペンタ
デシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキ
シルが挙げられ、アリール基として好ましくは、フェニ
ル、1−ナフチル、2−ナフチルが挙げられる。R22は
水素原子またはR21と同じ意味の基を表わす。R2 〜R
5 で表わされる基は好ましくは水素原子、ハロゲン原
子、OR22、N(R22)COR22、N(R22)SO2 R
21、N(R22)SO2N(R22)2 を表わす。
ついて以下に詳しく説明する。R2 〜R5 で表される基
は水素原子、ハロゲン原子(例えば、F、Cl、B
r)、R21、CF3 、C6 F5 、CN、COOR22、C
ON(R22)2 、N(R22)2 、N(R22)COR22、
N(R22)CON(R22)2 、NO2 、N(R22)CO
OR21、N(R22)SO2 R21、N(R22)SO2N
(R22)2 、OR22、OCOR21、OCON
(R22)2 、SO2 R22、SO2 N(R22)2 、SR21
を表わす。R21は炭素数1〜30の直鎖、分岐もしくは
環状のアルキル基、または炭素数6〜30のアリール基
を表わし、これらのアルキル基およびアリール基はさら
に置換基を有していてもよい。アルキル基として好まし
くは、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、
n−ブチル、t−ブチル、t−アミル、t−オクチル、
2−エチル−1−ヘキシル、n−ドデシル、n−ペンタ
デシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキ
シルが挙げられ、アリール基として好ましくは、フェニ
ル、1−ナフチル、2−ナフチルが挙げられる。R22は
水素原子またはR21と同じ意味の基を表わす。R2 〜R
5 で表わされる基は好ましくは水素原子、ハロゲン原
子、OR22、N(R22)COR22、N(R22)SO2 R
21、N(R22)SO2N(R22)2 を表わす。
【0011】R1 で表わされる基はR21と同じ意味の基
であり、好ましくはメチル、エチル、n−プロピル、イ
ソプロピル、n−ブチル、t−ブチル、シクロヘキシ
ル、n−デシル、n−ドデシル、2−エチル−1−ヘキ
シル、フェニル、1−ナフチル、2−ナフチル等を表わ
す。R1 で表わされる基はさらに置換基を有していても
よく、好ましい置換基はR2 〜R5 で表わされる基とし
て挙げたものと同じである。
であり、好ましくはメチル、エチル、n−プロピル、イ
ソプロピル、n−ブチル、t−ブチル、シクロヘキシ
ル、n−デシル、n−ドデシル、2−エチル−1−ヘキ
シル、フェニル、1−ナフチル、2−ナフチル等を表わ
す。R1 で表わされる基はさらに置換基を有していても
よく、好ましい置換基はR2 〜R5 で表わされる基とし
て挙げたものと同じである。
【0012】Xで表わされる基は詳しくは下記一般式
(IIIa)または(IIIb)で表わされる。 一般式(IIIa) −{(L1)a−(B)m}p−(L2)n−DI 式中、L1は一般式(IIIa)で示されるL1の左側の結
合が開裂した後、右側の結合〔(B)mとの結合〕が開
裂する基を表わし、Bは現像主薬酸化体と反応して、一
般式(IIIa)で示されるBの右側の結合が開裂する基を
表わし、L2は一般式(IIIa)で示されるL2の左側の
結合が開裂した後、右側の結合(DIとの結合)が開裂
する基を表わし、DIは現像抑制剤を表わし、a、mお
よびnは各々0または1を表わし、pは0ないし2の整
数を表わす。ここでpが複数のとき、p個の(L1)a
−(B)mは各々同じもの、または異なるものを表わ
す。 一般式(IIIb) −{(L1)a−(B)m}p−(L2)n−BA 式中、L1、B、L2、a、m、pおよびnは一般式
(IIIa)におけるL1、B、L2、a、m、pおよびn
と同じ意味を表わす。BAは漂白促進剤を表わす。
(IIIa)または(IIIb)で表わされる。 一般式(IIIa) −{(L1)a−(B)m}p−(L2)n−DI 式中、L1は一般式(IIIa)で示されるL1の左側の結
合が開裂した後、右側の結合〔(B)mとの結合〕が開
裂する基を表わし、Bは現像主薬酸化体と反応して、一
般式(IIIa)で示されるBの右側の結合が開裂する基を
表わし、L2は一般式(IIIa)で示されるL2の左側の
結合が開裂した後、右側の結合(DIとの結合)が開裂
する基を表わし、DIは現像抑制剤を表わし、a、mお
よびnは各々0または1を表わし、pは0ないし2の整
数を表わす。ここでpが複数のとき、p個の(L1)a
−(B)mは各々同じもの、または異なるものを表わ
す。 一般式(IIIb) −{(L1)a−(B)m}p−(L2)n−BA 式中、L1、B、L2、a、m、pおよびnは一般式
(IIIa)におけるL1、B、L2、a、m、pおよびn
と同じ意味を表わす。BAは漂白促進剤を表わす。
【0013】一般式(IIIa)で示される化合物が現像時
にDIを放出する反応過程は例えば下記の反応式によっ
て表わされる。p=1のときの例を示す。
にDIを放出する反応過程は例えば下記の反応式によっ
て表わされる。p=1のときの例を示す。
【0014】
【化3】
【0015】式中、L1、a、B、m、L2、nおよび
DIは一般式(IIIa)において説明したのと同じ意味を
表わし、QDI+ は現像主薬酸化体を意味する。Aはピ
ラゾロ〔1,5−a〕ベンズイミダゾール核を表わす。
DIは一般式(IIIa)において説明したのと同じ意味を
表わし、QDI+ は現像主薬酸化体を意味する。Aはピ
ラゾロ〔1,5−a〕ベンズイミダゾール核を表わす。
【0016】一般式(IIIa)および(IIIb)においてL
1およびL2で表わされる連結基は例えば、米国特許第
4,146,396号、同4,652,516号または
同4,698,297号に記載のあるヘミアセタールの
開裂反応を利用する基、米国特許第4,248,962
号、同4,857,440号または同4,847,18
5号に記載のある分子内求核反応を利用して開裂反応を
起こさせるタイミング基、米国特許第4,409,32
3号もしくは同4,421,845号に記載のある電子
移動反応を利用して開裂反応を起こさせるタイミング
基、米国特許第4,546,073号に記載のあるイミ
ノケタールの加水分解反応を利用して開裂反応を起こさ
せる基、または***公開特許第2,626,317号に
記載のあるエステルの加水分解反応を利用して開裂反応
を起こさせる基が挙げられる。L1およびL2はそれに
含まれるヘテロ原子、好ましくは酸素原子、イオウ原子
または窒素原子において、各々ピラゾロ〔1,5−a〕
ベンズイミダゾール核または−(L1)a−(B)mな
どと結合する。
1およびL2で表わされる連結基は例えば、米国特許第
4,146,396号、同4,652,516号または
同4,698,297号に記載のあるヘミアセタールの
開裂反応を利用する基、米国特許第4,248,962
号、同4,857,440号または同4,847,18
5号に記載のある分子内求核反応を利用して開裂反応を
起こさせるタイミング基、米国特許第4,409,32
3号もしくは同4,421,845号に記載のある電子
移動反応を利用して開裂反応を起こさせるタイミング
基、米国特許第4,546,073号に記載のあるイミ
ノケタールの加水分解反応を利用して開裂反応を起こさ
せる基、または***公開特許第2,626,317号に
記載のあるエステルの加水分解反応を利用して開裂反応
を起こさせる基が挙げられる。L1およびL2はそれに
含まれるヘテロ原子、好ましくは酸素原子、イオウ原子
または窒素原子において、各々ピラゾロ〔1,5−a〕
ベンズイミダゾール核または−(L1)a−(B)mな
どと結合する。
【0017】一般式(IIIa)および(IIIb)においてB
で表わされる基はA−(L1)aより開裂した後、酸化
還元基となる基またはカプラーとなる基である。Bで表
わされる基は現像主薬酸化体と反応して離脱する基(す
なわち、一般式(IIIa)および(IIIb)においてBの右
側に結合する基)を有する。Bで示される基は例えば米
国特許第4,824,772号においてBで表わされる
基、米国特許第4,438,193号においてCOUP
(B)で表わされる基または米国特許第4,618,5
71号においてREDで表わされる基が挙げられる。B
はそれに含まれるヘテロ原子、好ましくは酸素原子また
は窒素原子においてA−(L1)aと結合するのが好ま
しい。一般式(IIIa)においてDIで示される基は、例
えば、テトラゾリルチオ基、チアジアゾリルチオ基、オ
キサジアゾリルチオ基、トリアゾリルチオ基、ベンズイ
ミダゾリルチオ基、ベンズチアゾリルチオ基、テトラゾ
リルセレノ基、ベンズオキサゾリルチオ基、ベンゾトリ
アゾリル基、トリアゾリル基、またはベンゾイミダゾリ
ル基が挙げられる。これらの基は例えば米国特許第3,
227,554号、同3,384,657号、同3,6
15,506号、同3,617,291号、同3,73
3,201号、同3,933,500号、同3,95
8,993号、同3,961,959号、同4,14
9,886号、同4,259,437号、同4,09
5,984号、同4,477,563号、同4,78
2,012号、ヨーロッパ公開特許第354,532A
号、同348,139A号または英国特許第1,45
0,479号に記載されているものである。
で表わされる基はA−(L1)aより開裂した後、酸化
還元基となる基またはカプラーとなる基である。Bで表
わされる基は現像主薬酸化体と反応して離脱する基(す
なわち、一般式(IIIa)および(IIIb)においてBの右
側に結合する基)を有する。Bで示される基は例えば米
国特許第4,824,772号においてBで表わされる
基、米国特許第4,438,193号においてCOUP
(B)で表わされる基または米国特許第4,618,5
71号においてREDで表わされる基が挙げられる。B
はそれに含まれるヘテロ原子、好ましくは酸素原子また
は窒素原子においてA−(L1)aと結合するのが好ま
しい。一般式(IIIa)においてDIで示される基は、例
えば、テトラゾリルチオ基、チアジアゾリルチオ基、オ
キサジアゾリルチオ基、トリアゾリルチオ基、ベンズイ
ミダゾリルチオ基、ベンズチアゾリルチオ基、テトラゾ
リルセレノ基、ベンズオキサゾリルチオ基、ベンゾトリ
アゾリル基、トリアゾリル基、またはベンゾイミダゾリ
ル基が挙げられる。これらの基は例えば米国特許第3,
227,554号、同3,384,657号、同3,6
15,506号、同3,617,291号、同3,73
3,201号、同3,933,500号、同3,95
8,993号、同3,961,959号、同4,14
9,886号、同4,259,437号、同4,09
5,984号、同4,477,563号、同4,78
2,012号、ヨーロッパ公開特許第354,532A
号、同348,139A号または英国特許第1,45
0,479号に記載されているものである。
【0018】一般式(IIIb)においてBAで示される基
は、例えば米国特許第3,893,858号、英国特許
第1,138,842号、特開昭53−141623
号、同53−95630号、特公昭53−9854号、
特開昭53−94927号、特公昭45−8506号、
同49−26586号、特開昭49−42349号、同
55−26506号、米国特許第4,552,834号
公報に記載された公知の漂白促進剤残基が挙げられる。
一般式(IIIb)においてBAで表わされる基のうち、特
に好ましい例は以下に示すものである。
は、例えば米国特許第3,893,858号、英国特許
第1,138,842号、特開昭53−141623
号、同53−95630号、特公昭53−9854号、
特開昭53−94927号、特公昭45−8506号、
同49−26586号、特開昭49−42349号、同
55−26506号、米国特許第4,552,834号
公報に記載された公知の漂白促進剤残基が挙げられる。
一般式(IIIb)においてBAで表わされる基のうち、特
に好ましい例は以下に示すものである。
【0019】
【化4】
【0020】
【化5】
【0021】次に一般式(IIIa)および(IIIb)で示さ
れる基について好ましい範囲を説明する。式中、pは0
または1が好ましい。一般式(IIIa)および(IIIb)に
おいて特に好ましい基はa=1、m=0、p=1かつn
=0のとき、a=0、m=1、p=1かつn=0のと
き、またはa=1、m=0、p=1かつn=1のときで
ある。これらの化合物は重層効果による色再現性および
エッジ効果による鮮鋭度において特に優れる。
れる基について好ましい範囲を説明する。式中、pは0
または1が好ましい。一般式(IIIa)および(IIIb)に
おいて特に好ましい基はa=1、m=0、p=1かつn
=0のとき、a=0、m=1、p=1かつn=0のと
き、またはa=1、m=0、p=1かつn=1のときで
ある。これらの化合物は重層効果による色再現性および
エッジ効果による鮮鋭度において特に優れる。
【0022】次に一般式(II)で表わされる2価の基に
ついて説明する。一般式(II)においてDおよびEで表
わされる1,2−フェニレン基、1,3−フェニレン基
または1,4−フェニレン基はさらに置換基を有してい
てもよく、好ましい置換基はR2 〜R5 で表わされる置
換基と同じものである。式中、AおよびBは−SO2 −
または−CO−を表す。f、gおよびhは0または1を
表わすが、gおよびhがともに1であることはない。一
般式(I)で表わされる化合物の具体例を以下に示す
が、本発明はこれらによって限定されない。
ついて説明する。一般式(II)においてDおよびEで表
わされる1,2−フェニレン基、1,3−フェニレン基
または1,4−フェニレン基はさらに置換基を有してい
てもよく、好ましい置換基はR2 〜R5 で表わされる置
換基と同じものである。式中、AおよびBは−SO2 −
または−CO−を表す。f、gおよびhは0または1を
表わすが、gおよびhがともに1であることはない。一
般式(I)で表わされる化合物の具体例を以下に示す
が、本発明はこれらによって限定されない。
【0023】
【化6】
【0024】
【化7】
【0025】
【化8】
【0026】
【化9】
【0027】
【化10】
【0028】
【化11】
【0029】
【化12】
【0030】
【化13】
【0031】
【化14】
【0032】本発明の現像抑制剤放出カプラーは感光材
料中のいかなる層に用いてもよいが、感光性ハロゲン化
銀乳剤層および/またはその隣接層に添加することが好
ましく、感光性ハロゲン化銀乳剤層に添加することが更
に好ましく、緑感光性のハロゲン化銀乳剤層に添加する
ことが特に好ましい。これら化合物の感光材料中への総
添加量は、通常3×10-7〜1×10-3mol/m2 で
あり、好ましくは3×10-6〜5×10-4mol/
m2 、より好ましくは1×10-5〜3×10-4mol/
m2 である。本発明の漂白促進剤放出カプラーの感光材
料へ添加量は、1m2 当たり1×10-7モル〜1×10
-1モルが好ましく、特に1×10-6モル〜5×10-2モ
ルが好ましい。本発明の漂白促進剤放出カプラーは、感
光材料のすべての層に添加することができるが、緑感性
乳剤層に添加することが好ましく、さらには、塗布銀量
のより多い層に添加すると漂白促進効果が著しくなる。
料中のいかなる層に用いてもよいが、感光性ハロゲン化
銀乳剤層および/またはその隣接層に添加することが好
ましく、感光性ハロゲン化銀乳剤層に添加することが更
に好ましく、緑感光性のハロゲン化銀乳剤層に添加する
ことが特に好ましい。これら化合物の感光材料中への総
添加量は、通常3×10-7〜1×10-3mol/m2 で
あり、好ましくは3×10-6〜5×10-4mol/
m2 、より好ましくは1×10-5〜3×10-4mol/
m2 である。本発明の漂白促進剤放出カプラーの感光材
料へ添加量は、1m2 当たり1×10-7モル〜1×10
-1モルが好ましく、特に1×10-6モル〜5×10-2モ
ルが好ましい。本発明の漂白促進剤放出カプラーは、感
光材料のすべての層に添加することができるが、緑感性
乳剤層に添加することが好ましく、さらには、塗布銀量
のより多い層に添加すると漂白促進効果が著しくなる。
【0033】以下に本発明の一般式(I)で表わされる
化合物の合成法について説明する。
化合物の合成法について説明する。
【0034】合成例〔例示化合物(9)の合成〕 下記化15に示す合成ルートにより合成した。
【0035】
【化15】
【0036】中間体(A)の合成 2,4−ジニトロフェニルヒドラジン(22.8g)を
メタノール(150ml)に溶かし、O−エチル−2−
エトキシカルボニルアセトイミダート(24.8g)を
加えて30分間攪拌した。これに、水酸化カリウム(2
2.8g)を加え、30分間攪拌を続けた。濃塩酸(2
1ml)を加えて中和し、水と酢酸エチルを加えて抽出
した。有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥したの
ち、濃縮した。酢酸エチル/ヘキサンの混合溶媒から再
結晶し、中間体(A)を得た(5.78g、17%)。
メタノール(150ml)に溶かし、O−エチル−2−
エトキシカルボニルアセトイミダート(24.8g)を
加えて30分間攪拌した。これに、水酸化カリウム(2
2.8g)を加え、30分間攪拌を続けた。濃塩酸(2
1ml)を加えて中和し、水と酢酸エチルを加えて抽出
した。有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥したの
ち、濃縮した。酢酸エチル/ヘキサンの混合溶媒から再
結晶し、中間体(A)を得た(5.78g、17%)。
【0037】中間体(D)の合成 還元鉄(10.7g)、塩化アンモニウム(0.85
g)および水(10ml)をイソプロピルアルコール
(50ml)に加え、攪拌しながら40分間加熱還流し
た。これに、中間体(A)(9.4g)を加え、20分
間還流した。50℃まで冷却した後、セライトを用いて
吸引濾過し、濾液を減圧下に濃縮し、中間体(B)の粗
生成物を得た。これを氷酢酸(90ml)に加えて、蒸
気浴上で1時間加熱攪拌した。減圧下に酢酸を留去した
後、残渣をN,N−ジメチルアセトアミド(50ml)
に溶かし、4−ヘキサデカンスルホンアミドベンゼンス
ルホニルクロリド(13.8g)を加え、続いてピリジ
ン(24ml)を加えて1時間攪拌した。反応混合物に
酢酸エチルと水を加えて抽出し、有機層を無水硫酸マグ
ネシウム上で乾燥した。濃縮後、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィー(溶離液:ヘキサン/酢酸エチルの混合
溶媒)により精製し、中間体(D)を淡黄色の固体とし
て得た(10.9g、52%)。
g)および水(10ml)をイソプロピルアルコール
(50ml)に加え、攪拌しながら40分間加熱還流し
た。これに、中間体(A)(9.4g)を加え、20分
間還流した。50℃まで冷却した後、セライトを用いて
吸引濾過し、濾液を減圧下に濃縮し、中間体(B)の粗
生成物を得た。これを氷酢酸(90ml)に加えて、蒸
気浴上で1時間加熱攪拌した。減圧下に酢酸を留去した
後、残渣をN,N−ジメチルアセトアミド(50ml)
に溶かし、4−ヘキサデカンスルホンアミドベンゼンス
ルホニルクロリド(13.8g)を加え、続いてピリジ
ン(24ml)を加えて1時間攪拌した。反応混合物に
酢酸エチルと水を加えて抽出し、有機層を無水硫酸マグ
ネシウム上で乾燥した。濃縮後、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィー(溶離液:ヘキサン/酢酸エチルの混合
溶媒)により精製し、中間体(D)を淡黄色の固体とし
て得た(10.9g、52%)。
【0038】例示化合物(9)の合成 中間体(D)(10.5g)をジクロロメタン150m
lに溶解し、N−ブロモこはく酸イミド(2.69g)
を加えて15分間攪拌した。反応混合物を水で洗浄した
後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下に濃縮し
て中間体(E)を得た。1,3−ジメチル−2−イミダ
ゾリジノン(60ml)に水素化ナトリウム(鉱油中に
分散したもの、60重量%、1.60g)を加えて、氷
水で冷却した。これに中間体(F)(11.7g)を2
0分間かけて加えた。室温に昇温した後、先に合成した
中間体(E)を加え、125℃で1時間攪拌した。冷却
後、酢酸エチルと水を加えて抽出し、有機層をさらに飽
和炭酸水素ナトリウム水溶液で2回洗浄した後、無水硫
酸マグネシウム上で乾燥した。減圧下に濃縮後、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン/酢
酸エチルの混合溶媒)で精製し、例示化合物(9)を黄
橙色の固体として得た(6.59g,44%)。 1H
NMR、マススペクトル(FAB)により生成物の構造
を確認した。
lに溶解し、N−ブロモこはく酸イミド(2.69g)
を加えて15分間攪拌した。反応混合物を水で洗浄した
後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧下に濃縮し
て中間体(E)を得た。1,3−ジメチル−2−イミダ
ゾリジノン(60ml)に水素化ナトリウム(鉱油中に
分散したもの、60重量%、1.60g)を加えて、氷
水で冷却した。これに中間体(F)(11.7g)を2
0分間かけて加えた。室温に昇温した後、先に合成した
中間体(E)を加え、125℃で1時間攪拌した。冷却
後、酢酸エチルと水を加えて抽出し、有機層をさらに飽
和炭酸水素ナトリウム水溶液で2回洗浄した後、無水硫
酸マグネシウム上で乾燥した。減圧下に濃縮後、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン/酢
酸エチルの混合溶媒)で精製し、例示化合物(9)を黄
橙色の固体として得た(6.59g,44%)。 1H
NMR、マススペクトル(FAB)により生成物の構造
を確認した。
【0039】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも1層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。
しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また
同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置
順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間およ
び最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設
けてもよい。
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも1層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。
しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また
同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置
順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間およ
び最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設
けてもよい。
【0040】該中間層には、特開昭61−43748
号、同59−113438号、同59−113440
号、61−20037号、同61−20038号公報に
記載されるようなカプラー、DIR化合物等が含まれて
いてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んで
いてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、***特許第1,121,470号あるい
は英国特許第923,045号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭57−112751号、同62−200350
号、同62−206541号、同62−206543号
等に記載されているように支持体より離れた側に低感度
乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。
号、同59−113438号、同59−113440
号、61−20037号、同61−20038号公報に
記載されるようなカプラー、DIR化合物等が含まれて
いてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んで
いてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、***特許第1,121,470号あるい
は英国特許第923,045号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭57−112751号、同62−200350
号、同62−206541号、同62−206543号
等に記載されているように支持体より離れた側に低感度
乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。
【0041】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層(BH)
/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層(G
L)/高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層
(RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/
RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RH
の順等に設置することができる。また特公昭55−34
932号公報に記載されているように、支持体から最も
遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RLの順に
配列することもできる。また特開昭56−25738
号、同62−63936号公報に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層/GL/RL
/GH/RHの順に配列することもできる。また特公昭
49−15495号公報に記載されているように上層を
最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれより
も低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも
更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体
に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる3層
から構成される配列が挙げられる。このような感光度の
異なる3層から構成される場合でも、特開昭59−20
2464号公報に記載されてているように、同一感色性
層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層/高
感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されていてもよ
い。
低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層(BH)
/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層(G
L)/高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層
(RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/
RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RH
の順等に設置することができる。また特公昭55−34
932号公報に記載されているように、支持体から最も
遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RLの順に
配列することもできる。また特開昭56−25738
号、同62−63936号公報に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層/GL/RL
/GH/RHの順に配列することもできる。また特公昭
49−15495号公報に記載されているように上層を
最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれより
も低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも
更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体
に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる3層
から構成される配列が挙げられる。このような感光度の
異なる3層から構成される場合でも、特開昭59−20
2464号公報に記載されてているように、同一感色性
層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層/高
感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されていてもよ
い。
【0042】その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。また、4
層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。色再
現性を改良するために、米国特許第4,663,271
号、同4,705,744号、同4,707,436
号、特開昭62−160448号、同63−89850
号の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光層
と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層(CL)を
主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好まし
い。上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて
種々の層構成・配列を選択することができる。
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。また、4
層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。色再
現性を改良するために、米国特許第4,663,271
号、同4,705,744号、同4,707,436
号、特開昭62−160448号、同63−89850
号の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光層
と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層(CL)を
主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好まし
い。上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて
種々の層構成・配列を選択することができる。
【0043】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル%
以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もし
くはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約2モル%
から約10モル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もし
くはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀粒
子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶
を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有
するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるい
はそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約
0.2μm以下の微粒子でも投影面積直径が約10μm
に至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単
分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写
真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー(R
D)No.17643(1978年12月),22〜2
3頁,“I.乳剤製造(Emulsion prepa
ration and types)”、および同N
o.18716(1979年11月),648頁、同N
o.307105(1989年11月),863〜86
5頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」,ポー
ルモンテル社刊(P.Glafkides,Chimi
eet Physique Photographiq
ue,Paul Montel,1967)、ダフィン
著「写真乳剤化学」,フォーカルプレス社刊(G.F.
Duffin,Photographic Emuls
ion Chemistry(Focal Pres
s,1966))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と
塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikm
an etal.,Making andCoatin
g PhotographicEmulsion,Fo
cal Press,1964)などに記載された方法
を用いて調製することができる。
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル%
以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もし
くはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約2モル%
から約10モル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もし
くはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀粒
子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶
を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有
するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるい
はそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約
0.2μm以下の微粒子でも投影面積直径が約10μm
に至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単
分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写
真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー(R
D)No.17643(1978年12月),22〜2
3頁,“I.乳剤製造(Emulsion prepa
ration and types)”、および同N
o.18716(1979年11月),648頁、同N
o.307105(1989年11月),863〜86
5頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」,ポー
ルモンテル社刊(P.Glafkides,Chimi
eet Physique Photographiq
ue,Paul Montel,1967)、ダフィン
著「写真乳剤化学」,フォーカルプレス社刊(G.F.
Duffin,Photographic Emuls
ion Chemistry(Focal Pres
s,1966))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と
塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikm
an etal.,Making andCoatin
g PhotographicEmulsion,Fo
cal Press,1964)などに記載された方法
を用いて調製することができる。
【0044】米国特許第3,574,628号、同3,
655,394号および英国特許第1,413,748
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約3以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gut
off,Photographic Science
and Engineering)、第14巻248〜
257頁(1970年);米国特許第4,434,22
6号、同4,414,310号、同4,433,048
号、同4,439,520号および英国特許第2,11
2,157号などに記載の方法により簡単に調製するこ
とができる。
655,394号および英国特許第1,413,748
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約3以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gut
off,Photographic Science
and Engineering)、第14巻248〜
257頁(1970年);米国特許第4,434,22
6号、同4,414,310号、同4,433,048
号、同4,439,520号および英国特許第2,11
2,157号などに記載の方法により簡単に調製するこ
とができる。
【0045】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。上記の乳剤は潜像を主とし
て表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する
内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型
のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要で
ある。内部潜像型のうち、特開昭63−264740号
に記載のコア/シェル型内部潜像型乳剤であってもよ
い。このコア/シェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、
特開昭59−133542号に記載されている。この乳
剤のシェルの厚みは、現像処理等によって異なるが、3
〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好ましい。
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。上記の乳剤は潜像を主とし
て表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する
内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型
のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要で
ある。内部潜像型のうち、特開昭63−264740号
に記載のコア/シェル型内部潜像型乳剤であってもよ
い。このコア/シェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、
特開昭59−133542号に記載されている。この乳
剤のシェルの厚みは、現像処理等によって異なるが、3
〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好ましい。
【0046】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17643、同No.18716および同
No.307105に記載されており、その該当箇所を
後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感光性ハ
ロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲ
ン組成、粒子の形状、感度の少なくとも1つの特性の異
なる2種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用する
ことができる。米国特許第4,082,553号に記載
の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
4,626,498号、特開昭59−214852号に
記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイ
ド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/または実質的
に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子と
は、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に
(非像様に)現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこと
をいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀
粒子の調製法は、米国特許第4,626,498号、特
開昭59−214852号に記載されている。粒子内部
がかぶらされたコア/シェル型ハロゲン化銀粒子の内部
核を形成するハロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をも
つものでも異なるハロゲン組成をもつものでもよい。粒
子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、
塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも
用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化
銀粒子の粒子サイズには特別な限定はないが、平均粒子
サイズとしては0.01〜0.75μm、特に0.05
〜0.6μmが好ましい。また、粒子形については特に
限定はなく、規則的な粒子でもよく、また、多分散乳剤
でもよいが、単分散(ハロゲン化銀粒子の重量または粒
子数の少なくとも95%が平均粒子径の±40%以内の
粒子径を有するもの)であることが好ましい。
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17643、同No.18716および同
No.307105に記載されており、その該当箇所を
後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感光性ハ
ロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲ
ン組成、粒子の形状、感度の少なくとも1つの特性の異
なる2種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用する
ことができる。米国特許第4,082,553号に記載
の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
4,626,498号、特開昭59−214852号に
記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイ
ド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/または実質的
に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子と
は、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に
(非像様に)現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこと
をいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀
粒子の調製法は、米国特許第4,626,498号、特
開昭59−214852号に記載されている。粒子内部
がかぶらされたコア/シェル型ハロゲン化銀粒子の内部
核を形成するハロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をも
つものでも異なるハロゲン組成をもつものでもよい。粒
子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、
塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも
用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化
銀粒子の粒子サイズには特別な限定はないが、平均粒子
サイズとしては0.01〜0.75μm、特に0.05
〜0.6μmが好ましい。また、粒子形については特に
限定はなく、規則的な粒子でもよく、また、多分散乳剤
でもよいが、単分散(ハロゲン化銀粒子の重量または粒
子数の少なくとも95%が平均粒子径の±40%以内の
粒子径を有するもの)であることが好ましい。
【0047】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ない方が好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含
有率が0〜100モル%であり、必要に応じて塩化銀お
よび/または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を0.5〜10モル%含有するものである。微粒子ハ
ロゲン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直径の平均
値)が0.01〜0.5μmが好ましく、0.02〜
0.2μmがより好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通
常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。こ
の場合、ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感され
る必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、こ
れを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾ
ール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もし
くはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の
安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロ
ゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を好ましく含有させ
ることができる。本発明の感光材料の塗布銀量は、6.
0g/m2 以下が好ましく、4.5g/m2 以下が最も
好ましい。
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ない方が好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含
有率が0〜100モル%であり、必要に応じて塩化銀お
よび/または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を0.5〜10モル%含有するものである。微粒子ハ
ロゲン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直径の平均
値)が0.01〜0.5μmが好ましく、0.02〜
0.2μmがより好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通
常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。こ
の場合、ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感され
る必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、こ
れを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾ
ール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もし
くはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の
安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロ
ゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を好ましく含有させ
ることができる。本発明の感光材料の塗布銀量は、6.
0g/m2 以下が好ましく、4.5g/m2 以下が最も
好ましい。
【0048】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の3つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1.化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 2.感度上昇剤 648頁右欄 3.分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 4.増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 5.かぶり防止 24〜25頁 649頁右欄 868〜870頁 剤、安定剤 6.光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7.ステイン 25頁右欄 650頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 8.色素画像 25頁 650頁左欄 872頁 安定剤 9.硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜875頁 10.バインダー 26頁 651頁左欄 873〜874頁 11.可塑剤、 27頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 12.塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 表面活性剤 13.スタチック 27頁 650頁右欄 876〜877頁 防止剤 14.マット剤 878〜879頁
上記の3つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1.化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 2.感度上昇剤 648頁右欄 3.分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 4.増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 5.かぶり防止 24〜25頁 649頁右欄 868〜870頁 剤、安定剤 6.光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7.ステイン 25頁右欄 650頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 8.色素画像 25頁 650頁左欄 872頁 安定剤 9.硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜875頁 10.バインダー 26頁 651頁左欄 873〜874頁 11.可塑剤、 27頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 12.塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 表面活性剤 13.スタチック 27頁 650頁右欄 876〜877頁 防止剤 14.マット剤 878〜879頁
【0049】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許4,411,98
7号や同4,435,503号に記載されたホルムアル
デヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添
加することが好ましい。本発明の感光材料に、米国特許
第4,740,454号、同4,788,132号、特
開昭62−18539号、特開平1−283551号に
記載のメルカプト化合物を含有させることが好ましい。
本発明の感光材料に、特開平1−106052号に記載
の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係にか
ぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれら
の前駆体を放出する化合物を含有させることが好まし
い。本発明の感光材料に、国際公開WO88/0479
4号、特表平1−502912号に記載された方法で分
散された染料または欧州特許第317,308A号、米
国特許第4,420,555号、特開平1−25935
8号に記載の染料を含有させることが好ましい。本発明
には種々のカラーカプラーを使用することができ、その
具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーNo.1
7643、VII−C〜G、及び同No.307105、
VII−C〜Gに記載された特許に記載されている。イエ
ローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同4,022,620号、同4,326,0
24号、同4,401,752号、同4,248,96
1号、特公昭58−10739号、英国特許第1,42
5,020号、同1,476,760号、米国特許第
3,973,968号、同4,314,023号、同
4,511,649号、欧州特許第249,473A
号、等に記載のものが好ましい。
能の劣化を防止するために、米国特許4,411,98
7号や同4,435,503号に記載されたホルムアル
デヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添
加することが好ましい。本発明の感光材料に、米国特許
第4,740,454号、同4,788,132号、特
開昭62−18539号、特開平1−283551号に
記載のメルカプト化合物を含有させることが好ましい。
本発明の感光材料に、特開平1−106052号に記載
の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係にか
ぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれら
の前駆体を放出する化合物を含有させることが好まし
い。本発明の感光材料に、国際公開WO88/0479
4号、特表平1−502912号に記載された方法で分
散された染料または欧州特許第317,308A号、米
国特許第4,420,555号、特開平1−25935
8号に記載の染料を含有させることが好ましい。本発明
には種々のカラーカプラーを使用することができ、その
具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーNo.1
7643、VII−C〜G、及び同No.307105、
VII−C〜Gに記載された特許に記載されている。イエ
ローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同4,022,620号、同4,326,0
24号、同4,401,752号、同4,248,96
1号、特公昭58−10739号、英国特許第1,42
5,020号、同1,476,760号、米国特許第
3,973,968号、同4,314,023号、同
4,511,649号、欧州特許第249,473A
号、等に記載のものが好ましい。
【0050】マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第4,310,619号、同4,351,897号、
欧州特許第73,636号、米国特許第3,061,4
32号、同3,725,067号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo.24220(1984年6月)、特開
昭60−33552号、リサーチ・ディスクロージャー
No.24230(1984年6月)、特開昭60−4
3659号、同61−72238号、同60−3573
0号、同55−118034号、同60−185951
号、米国特許第4,500,630号、同4,540,
654号、同4,556,630号、国際公開WO88
/04795号等に記載のものが特に好ましい。シアン
カプラーとしては、フェノール系及びナフトール系カプ
ラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
4,146,396号、同4,228,233号、同
4,296,200号、同2,369,929号、同
2,801,171号、同2,772,162号、同
2,895,826号、同3,772,002号、同
3,758,308号、同4,334,011号、同
4,327,173号、***特許公開第3,329,7
29号、欧州特許第121,365A号、同249,4
53A号、米国特許第3,446,622号、同4,3
33,999号、同4,775,616号、同4,45
1,559号、同4,427,767号、同4,69
0,889号、同4,254,212号、同4,29
6,199号、特開昭61−42658号等に記載のも
のが好ましい。さらに、特開昭64−553号、同64
−554号、同64−555号、同64−556号に記
載のピラゾロアゾール系カプラーや、米国特許第4,8
18,672号に記載のイミダゾール系カプラーも使用
することができる。ポリマー化された色素形成カプラー
の典型例は、米国特許第3,451,820号、同4,
080,211号、同4,367,282号、同4,4
09,320号、同4,576,910号、英国特許第
2,102,137号、欧州特許第341,188A号
等に記載されている。
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第4,310,619号、同4,351,897号、
欧州特許第73,636号、米国特許第3,061,4
32号、同3,725,067号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo.24220(1984年6月)、特開
昭60−33552号、リサーチ・ディスクロージャー
No.24230(1984年6月)、特開昭60−4
3659号、同61−72238号、同60−3573
0号、同55−118034号、同60−185951
号、米国特許第4,500,630号、同4,540,
654号、同4,556,630号、国際公開WO88
/04795号等に記載のものが特に好ましい。シアン
カプラーとしては、フェノール系及びナフトール系カプ
ラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
4,146,396号、同4,228,233号、同
4,296,200号、同2,369,929号、同
2,801,171号、同2,772,162号、同
2,895,826号、同3,772,002号、同
3,758,308号、同4,334,011号、同
4,327,173号、***特許公開第3,329,7
29号、欧州特許第121,365A号、同249,4
53A号、米国特許第3,446,622号、同4,3
33,999号、同4,775,616号、同4,45
1,559号、同4,427,767号、同4,69
0,889号、同4,254,212号、同4,29
6,199号、特開昭61−42658号等に記載のも
のが好ましい。さらに、特開昭64−553号、同64
−554号、同64−555号、同64−556号に記
載のピラゾロアゾール系カプラーや、米国特許第4,8
18,672号に記載のイミダゾール系カプラーも使用
することができる。ポリマー化された色素形成カプラー
の典型例は、米国特許第3,451,820号、同4,
080,211号、同4,367,282号、同4,4
09,320号、同4,576,910号、英国特許第
2,102,137号、欧州特許第341,188A号
等に記載されている。
【0051】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第4,366,237号、英国特許
第2,125,570号、欧州特許第96,570号、
***特許(公開)第3,234,533号に記載のもの
が好ましい。発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーN
o.17643のVII−G項、同No.307105の
VII−G項、米国特許第4,163,670号、特公昭
57−39413号、米国特許第4,004,929
号、同4,138,258号、英国特許第1,146,
368号に記載のものが好ましい。また、米国特許第
4,774,181号に記載のカップリング時に放出さ
れた蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプ
ラーや、米国特許第4,777,120号に記載の現像
主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を
離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化
合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制を放
出するDIRカプラーは、本発明の一般式(I)で表さ
れるもの以外に、前述のRD17643、VII−F項及
び同No.307105、VII−F項に記載された特
許、特開昭57−151944号、同57−15423
4号、同60−184248号、同63−37346
号、同63−37350号、米国特許4,248,96
2号、同4,782,012号に記載されたものが好ま
しい。RD No.11449、同24241、特開昭
61−201247号等に記載の漂白促進剤放出カプラ
ーは、漂白能を有する処理工程の時間を短縮するのに有
効であり、特に、前述の平板状ハロゲン化銀粒子を用い
る感光材料に添加する場合に、その効果が大である。現
像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカ
プラーとしては、英国特許第2,097,140号、同
2,131,188号、特開昭59−157638号、
同59−170840号に記載のものが好ましい。ま
た、特開昭60−107029号、同60−25234
0号、特開平1−44940号、同1−45687号に
記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、かぶ
らせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化
合物も好ましい。
としては、米国特許第4,366,237号、英国特許
第2,125,570号、欧州特許第96,570号、
***特許(公開)第3,234,533号に記載のもの
が好ましい。発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーN
o.17643のVII−G項、同No.307105の
VII−G項、米国特許第4,163,670号、特公昭
57−39413号、米国特許第4,004,929
号、同4,138,258号、英国特許第1,146,
368号に記載のものが好ましい。また、米国特許第
4,774,181号に記載のカップリング時に放出さ
れた蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプ
ラーや、米国特許第4,777,120号に記載の現像
主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を
離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化
合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制を放
出するDIRカプラーは、本発明の一般式(I)で表さ
れるもの以外に、前述のRD17643、VII−F項及
び同No.307105、VII−F項に記載された特
許、特開昭57−151944号、同57−15423
4号、同60−184248号、同63−37346
号、同63−37350号、米国特許4,248,96
2号、同4,782,012号に記載されたものが好ま
しい。RD No.11449、同24241、特開昭
61−201247号等に記載の漂白促進剤放出カプラ
ーは、漂白能を有する処理工程の時間を短縮するのに有
効であり、特に、前述の平板状ハロゲン化銀粒子を用い
る感光材料に添加する場合に、その効果が大である。現
像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカ
プラーとしては、英国特許第2,097,140号、同
2,131,188号、特開昭59−157638号、
同59−170840号に記載のものが好ましい。ま
た、特開昭60−107029号、同60−25234
0号、特開平1−44940号、同1−45687号に
記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、かぶ
らせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化
合物も好ましい。
【0052】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427
号等に記載の競争カプラー、米国特許第4,283,4
72号、同4,338,393号、同4,310,61
8号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−1859
50号、特開昭62−24252号等に記載のDIRレ
ドックス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプ
ラー、DIRカプラー放出レドックス化合物もしくはD
IRレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第17
3,302A号、同313,308A号に記載の離脱後
復色する色素を放出するカプラー、米国特許第4,55
5,477号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭
63−75747号に記載のロイコ色素を放出するカプ
ラー、米国特許第4,774,181号に記載の蛍光色
素を放出するカプラー等が挙げられる。
できる化合物としては、米国特許第4,130,427
号等に記載の競争カプラー、米国特許第4,283,4
72号、同4,338,393号、同4,310,61
8号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−1859
50号、特開昭62−24252号等に記載のDIRレ
ドックス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプ
ラー、DIRカプラー放出レドックス化合物もしくはD
IRレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第17
3,302A号、同313,308A号に記載の離脱後
復色する色素を放出するカプラー、米国特許第4,55
5,477号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭
63−75747号に記載のロイコ色素を放出するカプ
ラー、米国特許第4,774,181号に記載の蛍光色
素を放出するカプラー等が挙げられる。
【0053】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第2,322,
027号などに記載されている。水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が175℃以上の高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類(ジブチルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−2−エチルヘ
キシルフタレート、デシルフタレート、ビス(2,4−
ジ−t−アミルフェニル)フタレート、ビス(2,4−
ジ−t−アミルフェニル)イソフタレート、ビス(1,
1−ジエチルプロピル)フタレートなど)、リン酸また
はホスホン酸のエステル類(トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、2−エチルヘキシルジ
フェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェー
ト、トリ−2−エチルヘキシルホスフェート、トリドデ
シルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、
トリクロロプロピルホスフェート、ジ−2−エチルヘキ
シルフェニルホスホネートなど)、安息香酸エステル類
(2−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエ
ート、2−エチルヘキシル−p−ヒドロキシベンゾエー
トなど)、アミド類(N,N−ジエチルドデカンアミ
ド、N,N−ジエチルラウリルアミド、N−テトラデシ
ルピロリドンなど)、アルコール類またはフェノール類
(イソステアリルアルコール、2,4−ジ−tert−
アミルフェノールなど)、脂肪族カルボン酸エステル類
(ビス(2−エチルヘキシル)セバケート、ジオクチル
アゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステア
リルラクテート、トリオクチルシトレートなど)、アニ
リン誘導体(N,N−ジブチル−2−ブトキシ−5−t
ert−オクチルアニリンなど)、炭化水素類(パラフ
ィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンな
ど)などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が
約30℃以上、好ましくは50℃以上約160℃以下の
有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、
酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、2−エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。ラテック
ス分散法の工程、効果および含浸用のラテックスの具体
例は、米国特許第4,199,363号、***特許出願
(OLS)第2,541,274号および同2,54
1,230号などに記載されている。
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第2,322,
027号などに記載されている。水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が175℃以上の高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類(ジブチルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−2−エチルヘ
キシルフタレート、デシルフタレート、ビス(2,4−
ジ−t−アミルフェニル)フタレート、ビス(2,4−
ジ−t−アミルフェニル)イソフタレート、ビス(1,
1−ジエチルプロピル)フタレートなど)、リン酸また
はホスホン酸のエステル類(トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、2−エチルヘキシルジ
フェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェー
ト、トリ−2−エチルヘキシルホスフェート、トリドデ
シルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、
トリクロロプロピルホスフェート、ジ−2−エチルヘキ
シルフェニルホスホネートなど)、安息香酸エステル類
(2−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエ
ート、2−エチルヘキシル−p−ヒドロキシベンゾエー
トなど)、アミド類(N,N−ジエチルドデカンアミ
ド、N,N−ジエチルラウリルアミド、N−テトラデシ
ルピロリドンなど)、アルコール類またはフェノール類
(イソステアリルアルコール、2,4−ジ−tert−
アミルフェノールなど)、脂肪族カルボン酸エステル類
(ビス(2−エチルヘキシル)セバケート、ジオクチル
アゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステア
リルラクテート、トリオクチルシトレートなど)、アニ
リン誘導体(N,N−ジブチル−2−ブトキシ−5−t
ert−オクチルアニリンなど)、炭化水素類(パラフ
ィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンな
ど)などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が
約30℃以上、好ましくは50℃以上約160℃以下の
有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、
酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、2−エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。ラテック
ス分散法の工程、効果および含浸用のラテックスの具体
例は、米国特許第4,199,363号、***特許出願
(OLS)第2,541,274号および同2,54
1,230号などに記載されている。
【0054】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭63−257747号、同62−
272248号、および特開平1−80941号に記載
の1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、n−ブチ
ル p−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、4−ク
ロル−3,5−ジメチルフェノール、2−フェノキシエ
タノール、2−(4−チアゾリル)ベンズイミダゾール
等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ま
しい。本発明は種々のカラー感光材料に適用することが
できる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、
スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カ
ラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペ
ーパーなどを代表例として挙げることができる。本発明
に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のRD N
o.17643の28頁、同No.18716の647
頁右欄から648頁左欄、および同No.307105
の879頁に記載されている。本発明の感光材料は、乳
剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が2
8μm以下であることが好ましく、23μm以下がより
好ましく、18μm以下が更に好ましく、16μm以下
が特に好ましい。また膜膨潤速度T1/2 は30秒以下が
好ましく、20秒以下がより好ましい。膜厚は、25℃
相対湿度55%調湿下(2日)で側定した膜厚を意味
し、膜膨潤速度T1/2 は、当該技術分野において公知の
手法に従って測定することができる。例えば、エー・グ
リーン(A.Green)らによりフォトグラフィック
・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Photo
gr.Sci.& Eng.),19巻,2号,124
〜129頁に記載の型のスエロメーター(膨潤計)を使
用することにより、測定でき、T1/2は発色現像液で3
0℃、3分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の
90%を飽和膜厚とし、飽和膜厚の1/2に到達するま
での時間と定義する。膜膨潤度T1/2 は、バインダーと
してのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後
の経時条件を変えることによって調整することができ
る。また、膨潤率は150〜400%が好ましい。膨潤
率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、
式:(最大膨潤膜厚−膜厚)/膜厚に従って計算でき
る。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側
に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性コロイ
ド層(バック層と称す)を設けることが好ましい。この
バック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外
線吸収剤、スタッチ防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑
剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有させること
が好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500%
が好ましい。
ルアルコールや特開昭63−257747号、同62−
272248号、および特開平1−80941号に記載
の1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、n−ブチ
ル p−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、4−ク
ロル−3,5−ジメチルフェノール、2−フェノキシエ
タノール、2−(4−チアゾリル)ベンズイミダゾール
等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ま
しい。本発明は種々のカラー感光材料に適用することが
できる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、
スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カ
ラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペ
ーパーなどを代表例として挙げることができる。本発明
に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のRD N
o.17643の28頁、同No.18716の647
頁右欄から648頁左欄、および同No.307105
の879頁に記載されている。本発明の感光材料は、乳
剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が2
8μm以下であることが好ましく、23μm以下がより
好ましく、18μm以下が更に好ましく、16μm以下
が特に好ましい。また膜膨潤速度T1/2 は30秒以下が
好ましく、20秒以下がより好ましい。膜厚は、25℃
相対湿度55%調湿下(2日)で側定した膜厚を意味
し、膜膨潤速度T1/2 は、当該技術分野において公知の
手法に従って測定することができる。例えば、エー・グ
リーン(A.Green)らによりフォトグラフィック
・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Photo
gr.Sci.& Eng.),19巻,2号,124
〜129頁に記載の型のスエロメーター(膨潤計)を使
用することにより、測定でき、T1/2は発色現像液で3
0℃、3分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の
90%を飽和膜厚とし、飽和膜厚の1/2に到達するま
での時間と定義する。膜膨潤度T1/2 は、バインダーと
してのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後
の経時条件を変えることによって調整することができ
る。また、膨潤率は150〜400%が好ましい。膨潤
率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、
式:(最大膨潤膜厚−膜厚)/膜厚に従って計算でき
る。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側
に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性コロイ
ド層(バック層と称す)を設けることが好ましい。この
バック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外
線吸収剤、スタッチ防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑
剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有させること
が好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500%
が好ましい。
【0055】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のRD No.17643の28〜29頁、同No.
18716の651頁左欄〜右欄、および同No.30
7105の880〜881頁に記載された通常の方法に
よって現像処理することができる。本発明の感光材料の
現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一
級アミン系発色現主薬を主成分とするアルカリ性水溶液
である。この発色現像主薬としては、アミノフェノール
系化合物も有用であるが、p−フェニレンジアミン系化
合物が好ましく使用され、その代表例としては3−メチ
ル−4−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、3−メチ
ル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N
−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、3−メチ
ル−4−アミノ−N−エチル−β−メトキシエチルアニ
リン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp−トルエン
スルホン酸塩などが挙げられる。これらの中で、特に、
3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロ
キシエチルアニリン硫酸塩が好ましい。これらの化合物
は目的に応じ2種以上併用することもできる。発色現像
液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸
塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物
塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしく
はメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防
止剤などを含むのが一般的である。また必要に応じて、
ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜
硫酸塩、N,N−ビスカルボキシメチルヒドラジンの如
きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒
剤、エチレングリコール、ジエチレングリコールのよう
な有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコ
ール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進
剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1−フェニル−
3−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、
アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキ
ルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような
各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニ
トリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘ
キサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢
酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−ジ(o−ヒドロキシフェ
ニル酢酸)及びそれらの塩を代表例として挙げることが
できる。
述のRD No.17643の28〜29頁、同No.
18716の651頁左欄〜右欄、および同No.30
7105の880〜881頁に記載された通常の方法に
よって現像処理することができる。本発明の感光材料の
現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一
級アミン系発色現主薬を主成分とするアルカリ性水溶液
である。この発色現像主薬としては、アミノフェノール
系化合物も有用であるが、p−フェニレンジアミン系化
合物が好ましく使用され、その代表例としては3−メチ
ル−4−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、3−メチ
ル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N
−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、3−メチ
ル−4−アミノ−N−エチル−β−メトキシエチルアニ
リン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp−トルエン
スルホン酸塩などが挙げられる。これらの中で、特に、
3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロ
キシエチルアニリン硫酸塩が好ましい。これらの化合物
は目的に応じ2種以上併用することもできる。発色現像
液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸
塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物
塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしく
はメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防
止剤などを含むのが一般的である。また必要に応じて、
ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜
硫酸塩、N,N−ビスカルボキシメチルヒドラジンの如
きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒
剤、エチレングリコール、ジエチレングリコールのよう
な有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコ
ール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進
剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1−フェニル−
3−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、
アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキ
ルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような
各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニ
トリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘ
キサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢
酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−ジ(o−ヒドロキシフェ
ニル酢酸)及びそれらの塩を代表例として挙げることが
できる。
【0056】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1−フェ
ニル−3−ピラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類また
はN−メチル−p−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み
合わせて用いることができる。これらの発色現像液及び
黒白現像液のpHは9〜12であることが一般的であ
る。またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー写
真感光材料にもよるが、一般的に感光材料1平方メート
ル当たり3リットル以下であり、補充液中の臭化物イオ
ン濃度を低減させておくことにより500ミリリットル
以下にすることもできる。補充量を低減する場合には処
理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の
蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。処理槽での
写真処理液と空気との接触面積は、以下に定義する開口
率で表わすことができる。即ち、 開口率=〔処理液と空気の接触面積(cm2 )〕÷〔処
理液の容量(cm3 )〕 上記の開口率は、0.1以下であることが好ましく、よ
り好ましくは0.001〜0.05である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平1−82
033号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭63
−216050号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい。また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。発色現像処理の時
間は、通常2〜5分の間で設定されるが、高温高pHと
し、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、
更に処理時間の短縮を図ることもできる。
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1−フェ
ニル−3−ピラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類また
はN−メチル−p−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み
合わせて用いることができる。これらの発色現像液及び
黒白現像液のpHは9〜12であることが一般的であ
る。またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー写
真感光材料にもよるが、一般的に感光材料1平方メート
ル当たり3リットル以下であり、補充液中の臭化物イオ
ン濃度を低減させておくことにより500ミリリットル
以下にすることもできる。補充量を低減する場合には処
理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の
蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。処理槽での
写真処理液と空気との接触面積は、以下に定義する開口
率で表わすことができる。即ち、 開口率=〔処理液と空気の接触面積(cm2 )〕÷〔処
理液の容量(cm3 )〕 上記の開口率は、0.1以下であることが好ましく、よ
り好ましくは0.001〜0.05である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平1−82
033号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭63
−216050号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい。また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。発色現像処理の時
間は、通常2〜5分の間で設定されるが、高温高pHと
し、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、
更に処理時間の短縮を図ることもできる。
【0057】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
(漂白定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III)などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄(III)の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩を用
いることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢
酸鉄(III)錯塩、及び1,3−ジアミノプロパン四酢酸
鉄(III)錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄(II
I)錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩は漂白液
においても、漂白定着液においても特に有用である。こ
れらのアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩を用いた漂白
液又は漂白定着液のpHは通常4.0〜8であるが、処
理の迅速化のためにさらに低いpHで処理することもで
きる。
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
(漂白定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III)などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄(III)の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩を用
いることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢
酸鉄(III)錯塩、及び1,3−ジアミノプロパン四酢酸
鉄(III)錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄(II
I)錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩は漂白液
においても、漂白定着液においても特に有用である。こ
れらのアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩を用いた漂白
液又は漂白定着液のpHは通常4.0〜8であるが、処
理の迅速化のためにさらに低いpHで処理することもで
きる。
【0058】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3,893,858号、***特許第
1,290,812号、同2,059,988号、特開
昭53−32736号、同53−57831号、同53
−37418号、同53−72623号、同53−95
630号、同53−95631号、同53−10423
2号、同53−124424号、同53−141623
号、同53−28426号、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo.17129号(1978年7月)などに記載
のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物;
特開昭50−140129号に記載のチアゾリジン誘導
体;特公昭45−8506号、特開昭52−20832
号、同53−32735号、米国特許第3.706,5
61号に記載のチオ尿素誘導体;***特許第1,12
7,715号、特開昭58−16235号に記載の沃化
物塩;***特許第966,410号、同2,748,4
30号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭4
5−8836号記載のポリアミン化合物;その他特開昭
49−40943号、同49−59644号、同53−
94927号、同54−35727号、同55−265
06号、同58−163940号記載の化合物;臭化物
イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で
好ましく、特に米国特許第3,893,858号、***
特許第1,290,812号、特開昭53−95630
号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,5
52,834号に記載の化合物も好ましい。これらの漂
白促進剤は感光材料中に添加してもよい。撮影用のカラ
ー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は
特に有効である。漂白液や漂白定着液には上記の化合物
の他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有さ
せることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定
数(pKa)が2〜5である化合物で、具体的には酢
酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが好ましい。定
着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素
類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チオ硫
酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウム
が最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシア
ン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併用も
好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫
酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは
欧州特許第294769A号に記載のスルフィン酸化合
物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安定
化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホ
ン酸類の添加が好ましい。本発明において、定着液また
は漂白定着液には、pH調整のためにpKaが6.0〜
9.0の化合物、好ましくは、イミダゾール、1−メチ
ルイミダゾール、1−エチルイミダゾール、2−メチル
イミダゾールの如きイミダゾール類を0.1〜10モル
/リットル添加することが好ましい。
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3,893,858号、***特許第
1,290,812号、同2,059,988号、特開
昭53−32736号、同53−57831号、同53
−37418号、同53−72623号、同53−95
630号、同53−95631号、同53−10423
2号、同53−124424号、同53−141623
号、同53−28426号、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo.17129号(1978年7月)などに記載
のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物;
特開昭50−140129号に記載のチアゾリジン誘導
体;特公昭45−8506号、特開昭52−20832
号、同53−32735号、米国特許第3.706,5
61号に記載のチオ尿素誘導体;***特許第1,12
7,715号、特開昭58−16235号に記載の沃化
物塩;***特許第966,410号、同2,748,4
30号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭4
5−8836号記載のポリアミン化合物;その他特開昭
49−40943号、同49−59644号、同53−
94927号、同54−35727号、同55−265
06号、同58−163940号記載の化合物;臭化物
イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で
好ましく、特に米国特許第3,893,858号、***
特許第1,290,812号、特開昭53−95630
号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,5
52,834号に記載の化合物も好ましい。これらの漂
白促進剤は感光材料中に添加してもよい。撮影用のカラ
ー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は
特に有効である。漂白液や漂白定着液には上記の化合物
の他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有さ
せることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定
数(pKa)が2〜5である化合物で、具体的には酢
酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが好ましい。定
着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素
類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チオ硫
酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウム
が最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシア
ン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併用も
好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫
酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは
欧州特許第294769A号に記載のスルフィン酸化合
物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安定
化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホ
ン酸類の添加が好ましい。本発明において、定着液また
は漂白定着液には、pH調整のためにpKaが6.0〜
9.0の化合物、好ましくは、イミダゾール、1−メチ
ルイミダゾール、1−エチルイミダゾール、2−メチル
イミダゾールの如きイミダゾール類を0.1〜10モル
/リットル添加することが好ましい。
【0059】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は1分〜3
分、更に好ましくは1分〜2分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。脱銀工程に
おいては、攪拌ができるだけ強化されていることが好ま
しい。攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭62−
183460号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴
流を衝突させる方法や、特開昭62−183461号の
回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には液中に
設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら
感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによっ
てより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流
量を増加させる方法が挙げられる。このような攪拌向上
手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいて
も有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着
剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考
えられる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白促進剤を
使用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加
させたり漂白促進剤にる定着阻害作用を解消させること
ができる。本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭60−191257号、同60−19125
8号、同60−191259号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭60−1
91257号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は1分〜3
分、更に好ましくは1分〜2分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。脱銀工程に
おいては、攪拌ができるだけ強化されていることが好ま
しい。攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭62−
183460号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴
流を衝突させる方法や、特開昭62−183461号の
回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には液中に
設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら
感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによっ
てより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流
量を増加させる方法が挙げられる。このような攪拌向上
手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいて
も有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着
剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考
えられる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白促進剤を
使用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加
させたり漂白促進剤にる定着阻害作用を解消させること
ができる。本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭60−191257号、同60−19125
8号、同60−191259号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭60−1
91257号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。
【0060】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
(例えばカプラー等使用素材による)、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journal of the Societ
y of Motion Picture and T
elevision Engineers,第64巻,
p.248〜253(1955年5月号)に記載の方法
で、求めることができる。前記文献に記載の多段向流方
式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内
における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖
し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生
じる。本発明のカラー感光材料の処理において、このよ
うな問題の解決策として、特開昭62−288838号
に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減
させる方法を極めて有効に用いることができる。また、
特開昭57−8542号に記載のイソチアゾロン化合物
やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナト
リウム等の塩素系殺菌剤、その他のベンゾトリアゾール
等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」(1986年)三共
出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」
(1982年)工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌
防黴剤事典」(1986年)に記載の殺菌剤を用いるこ
ともできる。本発明の感光材料の処理における水洗水の
pHは、4〜9であり好ましくは5〜8である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好
ましくは25〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択され
る。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接
安定液によって処理することもできる。このような安定
化処理においては、特開昭57−8543号、同58−
148344号、同60−220345号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。また、前記水洗処
理に続いて、更に安定化処理する場合もあり、その例と
して、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用され
る、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げ
ることができる。色素安定化剤としては、ホルマリンや
グルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、N−メチロー
ル化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒ
ド亜硫酸付加物などを挙げることができる。この安定浴
にも各種キレート剤や防黴剤を加えることもできる。
は、脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
(例えばカプラー等使用素材による)、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journal of the Societ
y of Motion Picture and T
elevision Engineers,第64巻,
p.248〜253(1955年5月号)に記載の方法
で、求めることができる。前記文献に記載の多段向流方
式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内
における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖
し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生
じる。本発明のカラー感光材料の処理において、このよ
うな問題の解決策として、特開昭62−288838号
に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減
させる方法を極めて有効に用いることができる。また、
特開昭57−8542号に記載のイソチアゾロン化合物
やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナト
リウム等の塩素系殺菌剤、その他のベンゾトリアゾール
等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」(1986年)三共
出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」
(1982年)工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌
防黴剤事典」(1986年)に記載の殺菌剤を用いるこ
ともできる。本発明の感光材料の処理における水洗水の
pHは、4〜9であり好ましくは5〜8である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好
ましくは25〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択され
る。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接
安定液によって処理することもできる。このような安定
化処理においては、特開昭57−8543号、同58−
148344号、同60−220345号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。また、前記水洗処
理に続いて、更に安定化処理する場合もあり、その例と
して、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用され
る、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げ
ることができる。色素安定化剤としては、ホルマリンや
グルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、N−メチロー
ル化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒ
ド亜硫酸付加物などを挙げることができる。この安定浴
にも各種キレート剤や防黴剤を加えることもできる。
【0061】上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明のハロ
ゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば米国特許第3,342,597号記載のイ
ンドアニリン系化合物、同3,342,599号、リサ
ーチ・ディスクロージャーNo.14850及び同N
o.15159に記載のシッフ塩基型化合物、同No.
13924記載のアルドール化合物、米国特許第3,7
19,492号記載の金属塩錯体、特開昭53−135
628号記載のウレタン系化合物を挙げることができ
る。本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応
じて、発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニル
−3−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合
物は特開昭56−64339号、同57−144547
号、および同58−115438号等に記載されてい
る。本発明における各種処理液は10℃〜50℃におい
て使用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的で
あるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮し
たり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性
の改良を達成することができる。また、本発明のハロゲ
ン化銀感光材料は米国特許第4,500,626号、特
開昭60−133449号、同59−218443号、
同61−238056号、欧州特許第210,660A
2号などに記載されている熱現像感光材料にも適用でき
る。
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明のハロ
ゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば米国特許第3,342,597号記載のイ
ンドアニリン系化合物、同3,342,599号、リサ
ーチ・ディスクロージャーNo.14850及び同N
o.15159に記載のシッフ塩基型化合物、同No.
13924記載のアルドール化合物、米国特許第3,7
19,492号記載の金属塩錯体、特開昭53−135
628号記載のウレタン系化合物を挙げることができ
る。本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応
じて、発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニル
−3−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合
物は特開昭56−64339号、同57−144547
号、および同58−115438号等に記載されてい
る。本発明における各種処理液は10℃〜50℃におい
て使用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的で
あるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮し
たり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性
の改良を達成することができる。また、本発明のハロゲ
ン化銀感光材料は米国特許第4,500,626号、特
開昭60−133449号、同59−218443号、
同61−238056号、欧州特許第210,660A
2号などに記載されている熱現像感光材料にも適用でき
る。
【0062】
実施例1 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料101を作成した。 (感光層の組成)塗布量はハロゲン化銀およびコロイド
銀については銀のg/m2 単位で表した量を、またカプ
ラー、添加剤およびゼラチンについてはg/m2 単位で
表した量を、また増感色素については同一層内のハロゲ
ン化銀1モルあたりのモル数で示した。
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料101を作成した。 (感光層の組成)塗布量はハロゲン化銀およびコロイド
銀については銀のg/m2 単位で表した量を、またカプ
ラー、添加剤およびゼラチンについてはg/m2 単位で
表した量を、また増感色素については同一層内のハロゲ
ン化銀1モルあたりのモル数で示した。
【0063】第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 0.15 ゼラチン 1.90 ExM−1 5.0×10-3
【0064】第2層(中間層) ゼラチン 2.10 UV−1 3.0×10-2 UV−2 6.0×10-2 UV−3 7.0×10-2 ExF−1 4.0×10-3 Solv−2 7.0×10-2
【0065】第3層(低感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI 2モル%、内部高AgI型、球
相当径 0.3μm、球相当径の変動係数29%、正常晶、双
晶混合粒子、直径/厚み比2.5 )
相当径 0.3μm、球相当径の変動係数29%、正常晶、双
晶混合粒子、直径/厚み比2.5 )
【0066】第4層(中感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI 4モル%、内部高AgI型、球
相当径0.55μm、球相当径の変動係数20%、正常晶、双
晶混合粒子、直径/厚み比1.0 )
相当径0.55μm、球相当径の変動係数20%、正常晶、双
晶混合粒子、直径/厚み比1.0 )
【0067】第5層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI 10モル%、内部高AgI型、球
相当径 0.7μm、球相当径の変動係数30%、双晶混合粒
子、直径/厚み比2.0)
相当径 0.7μm、球相当径の変動係数30%、双晶混合粒
子、直径/厚み比2.0)
【0068】第6層(中間層) ゼラチン 1.10 P−2 0.17 Cpd−1 0.10 Cpd−4 0.17 Solv−1 5.0×10-2
【0069】第7層(低感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI 2モル%、内部高AgI型、球
相当径 0.3μm、球相当径の変動係数28%、正常晶、双
晶混合粒子、直径/厚み比2.5 )
相当径 0.3μm、球相当径の変動係数28%、正常晶、双
晶混合粒子、直径/厚み比2.5 )
【0070】第8層(中感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI 4モル%、内部高AgI型、球
相当径0.55μm、球相当径の変動係数20%、正常晶、双
晶混合粒子、直径/厚み比4.0 )
相当径0.55μm、球相当径の変動係数20%、正常晶、双
晶混合粒子、直径/厚み比4.0 )
【0071】第9層(高感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI 10モル%、内部高AgI型、球
相当径 0.7μm、球相当径の変動係数30%、正常晶、双
晶混合粒子、直径/厚み比2.0 )
相当径 0.7μm、球相当径の変動係数30%、正常晶、双
晶混合粒子、直径/厚み比2.0 )
【0072】第10層(イエローフィルター層) ゼラチン 0.90 黄色コロイド 5.0×10-2 Cpd−1 0.20 Solv−1 0.15
【0073】第11層(低感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI 4モル%、内部高AgI型、球
相当径 0.5μm、球相当径の変動係数15%、8面体粒
子)
相当径 0.5μm、球相当径の変動係数15%、8面体粒
子)
【0074】第12層(高感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI 10モル%、内部高AgI型、球
相当径 1.3μm、球相当径の変動係数25%、正常晶、双
晶混合粒子、直径/厚み比4.5 )
相当径 1.3μm、球相当径の変動係数25%、正常晶、双
晶混合粒子、直径/厚み比4.5 )
【0075】第13層(第1保護層) 微粒子沃臭化銀(平均粒径0.07μm、AgI 1モル
%)
%)
【0076】第14層(第2保護層) ゼラチン 0.90 B−1(直径 1.5μm) 0.10 B−2(直径 1.5μm) 0.10 B−3 2.0×10-2 H−1 0.40
【0077】更に、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性、及び塗布性をよくするために、下
記のCpd−3、Cpd−5、Cpd−6、Cpd−
7、Cpd−8、P−1、W−1、W−2、W−3を添
加した。上記の他に、n−ブチル−p−ヒドロキシベン
ゾエートが添加された。さらにB−4、F−1、F−
4、F−5、F−6、F−7、F−8、F−9、F−1
0、F−11、および、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イ
リジウム塩、ロジウム塩が含有されている。次に本発明
に用いた化合物の化学構造式または化学名を下に示し
た。
防菌性、帯電防止性、及び塗布性をよくするために、下
記のCpd−3、Cpd−5、Cpd−6、Cpd−
7、Cpd−8、P−1、W−1、W−2、W−3を添
加した。上記の他に、n−ブチル−p−ヒドロキシベン
ゾエートが添加された。さらにB−4、F−1、F−
4、F−5、F−6、F−7、F−8、F−9、F−1
0、F−11、および、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イ
リジウム塩、ロジウム塩が含有されている。次に本発明
に用いた化合物の化学構造式または化学名を下に示し
た。
【0078】
【化16】
【0079】
【化17】
【0080】
【化18】
【0081】
【化19】
【0082】
【化20】
【0083】
【化21】
【0084】
【化22】
【0085】
【化23】
【0086】
【化24】
【0087】
【化25】
【0088】
【化26】
【0089】
【化27】
【0090】
【化28】
【0091】
【化29】
【0092】試料102〜108の作成 試料101の第7層および第8層の比較化合物1(比較
カプラー1)を下記表1に示すように変更した以外は試
料101と同様にして作成した。
カプラー1)を下記表1に示すように変更した以外は試
料101と同様にして作成した。
【0093】
【表1】
【0094】試料101〜108を白光に3色分解フィ
ルターを付してウェッジ露光し、後に示した処理方法で
現像処理したところ、マゼンタ色濃度について、ほぼ同
様の感度、階調の試料が得られた。これらの試料のマゼ
ンタ色画像の鮮鋭度および粒状性をそれぞれMTF値お
よびRMS値を用いて評価した。
ルターを付してウェッジ露光し、後に示した処理方法で
現像処理したところ、マゼンタ色濃度について、ほぼ同
様の感度、階調の試料が得られた。これらの試料のマゼ
ンタ色画像の鮮鋭度および粒状性をそれぞれMTF値お
よびRMS値を用いて評価した。
【0095】(処理方法) 工程 処理時間 処理温度 発色現像 3分15秒 38℃ 漂 白 6分30秒 38℃ 水 洗 2分10秒 24℃ 定 着 4分20秒 38℃ 水 洗(1) 1分05秒 24℃ 水 洗(2) 1分00秒 24℃ 安 定 1分05秒 38℃ 乾 燥 4分20秒 55℃
【0096】次に、処理液の組成を記す。 (発色現像液) (単位g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5 mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 4−〔N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアミノ〕− 2−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0 リットル pH 10.05
【0097】 (漂白液) (単位g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 140.0 硝酸アンモニウム 30.0 アンモニア水(27%) 6.5 ミリリットル 水を加えて 1.0 リットル pH 6.0
【0098】 (定着液) (単位g) エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 亜硫酸ナトリウム 7.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/リットル) 170.0 ミリリットル 水を加えて 1.0 リットル pH 6.7
【0099】 (安定液) (単位g) ホルマリン(37%) 2.0 ミリリットル ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度 10) 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0 リットル pH 5.0〜8.0 得られた試料について1mm当り25本のマゼンタ色像
のMTF値および濃度1.2におけるRMS値を測定し
た。さらにフィルムの保存安定性を調べる目的で試料1
01〜108を45℃−80%の条件で3日間保存した
後、前と同様に露光、現像処理し、同様にMTF値およ
びRMS値を測定した。これらの結果を表1に示す。
のMTF値および濃度1.2におけるRMS値を測定し
た。さらにフィルムの保存安定性を調べる目的で試料1
01〜108を45℃−80%の条件で3日間保存した
後、前と同様に露光、現像処理し、同様にMTF値およ
びRMS値を測定した。これらの結果を表1に示す。
【0100】表1より本発明のDIRカプラーは従来か
ら知られているマゼンタ発色のDIRカプラーに比べて
鮮鋭度、粒状性の改良効果が大きいことがわかった。さ
らに本発明のDIRカプラーを添加した試料は45℃、
80%RHの条件で保存した後に露光、現像処理した場
合にもMTF値およびRMS値の変動が小さく、保存安
定性に優れることがわかった。これは本発明のDIRカ
プラーの安定性が高いためと考えられる。
ら知られているマゼンタ発色のDIRカプラーに比べて
鮮鋭度、粒状性の改良効果が大きいことがわかった。さ
らに本発明のDIRカプラーを添加した試料は45℃、
80%RHの条件で保存した後に露光、現像処理した場
合にもMTF値およびRMS値の変動が小さく、保存安
定性に優れることがわかった。これは本発明のDIRカ
プラーの安定性が高いためと考えられる。
【0101】実施例2 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料201を作製した。 (感光層組成)各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている; ExC:シアンカプラー UV :紫外線吸収剤 ExM:マゼンタカプラー HBS:高沸点有機溶剤 ExY:イエローカプラー H :ゼラチン硬化剤 ExS:増感色素 各成分に対応する数字は、g/m2 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料201を作製した。 (感光層組成)各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている; ExC:シアンカプラー UV :紫外線吸収剤 ExM:マゼンタカプラー HBS:高沸点有機溶剤 ExY:イエローカプラー H :ゼラチン硬化剤 ExS:増感色素 各成分に対応する数字は、g/m2 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【0102】 (試料201) 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 ExM−1 0.18 ExF−1 2.0×10-3
【0103】 第2層(中間層) 乳剤G 銀 0.065 2,5−ジ−t−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 ExC−2 0.020 UV−1 0.060 UV−2 0.080 UV−3 0.10 HBS−1 0.10 HBS−2 0.020 ゼラチン 1.04
【0104】 第3層(低感度赤感乳剤層) 乳剤 A 銀 0.25 乳剤 B 銀 0.25 ExS−1 6.9×10-5 ExS−2 1.8×10-5 ExS−3 3.1×10-4 ExC−1 0.17 ExC−4 0.17 ExC−7 0.020 UV−1 0.070 UV−2 0.050 UV−3 0.070 HBS−1 0.060 ゼラチン 0.87
【0105】 第4層(中感度赤感乳剤層) 乳剤D 銀 0.80 ExS−1 3.5×10-4 ExS−2 1.6×10-5 ExS−3 5.1×10-4 ExC−1 0.20 ExC−2 0.050 ExC−4 0.20 ExC−5 0.050 ExC−7 0.015 UV−1 0.070 UV−2 0.050 UV−3 0.070 ゼラチン 1.30
【0106】 第5層(高感度赤感乳剤層) 乳剤E 銀 1.40 ExS−1 2.4×10-4 ExS−2 1.0×10-4 ExS−3 3.4×10-4 ExC−1 0.097 ExC−2 0.010 ExC−3 0.065 ExC−6 0.020 HBS−1 0.22 HBS−2 0.10 ゼラチン 1.63
【0107】 第6層(中間層) Cpd−1 0.040 HBS−1 0.020 ゼラチン 0.80
【0108】 第7層(低感度緑感乳剤層) 乳剤C 銀 0.30 ExS−4 2.6×10-5 ExS−5 1.8×10-4 ExS−6 6.9×10-4 ExM−1 0.021 ExM−2 0.26 ExM−3 0.030 ExY−1 0.025 HBS−1 0.10 HBS−3 0.010 ゼラチン 0.63
【0109】 第8層(中感度緑感乳剤層) 乳剤D 銀 0.55 ExS−4 2.2×10-5 ExS−5 1.5×10-4 ExS−6 5.8×10-4 ExM−2 0.094 ExM−3 0.026 ExY−1 0.018 HBS−1 0.16 HBS−3 8.0×10-3 ゼラチン 0.50
【0110】 第9層(高感度緑感乳剤層) 乳剤E 銀 1.55 ExS−4 3.0×10-5 ExS−5 1.3×10-4 ExS−6 5.2×10-4 ExC−1 0.015 ExM−1 0.013 ExM−4 0.065 ExM−5 0.019 HBS−1 0.25 HBS−2 0.10 ゼラチン 1.54
【0111】 第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 銀 0.035 Cpd−1 0.080 HBS−1 0.030 ゼラチン 0.95
【0112】 第11層(低感度青感乳剤層) 乳剤C 銀 0.18 ExS−7 8.6×10-4 ExY−1 0.042 ExY−2 0.72 HBS−1 0.28 ゼラチン 1.10
【0113】 第12層(中感度青感乳剤層) 乳剤D 銀 0.40 ExS−7 7.4×10-4 ExC−7 7.0×10-3 ExY−2 0.15 HBS−1 0.050 ゼラチン 0.78
【0114】 第13層(高感度青感乳剤層) 乳剤F 銀 0.70 ExS−7 2.8×10-4 ExY−2 0.20 HBS−1 0.070 ゼラチン 0.69
【0115】 第14層(第1保護層) 乳剤G 銀 0.20 UV−4 0.11 UV−5 0.17 HBS−1 5.0×10-2 ゼラチン 1.00
【0116】 第15層(第2保護層) H−1 0.40 B−1(直径 1.7μm) 5.0×10-2 B−2(直径 1.7μm) 0.10 B−3 0.10 S−1 0.20 ゼラチン 1.20
【0117】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、W−1ないしW−3、B−4ないしB−6、F
−1ないしF−17及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、W−1ないしW−3、B−4ないしB−6、F
−1ないしF−17及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【0118】
【表2】
【0119】表2において、 (1)乳剤A〜Fは特開平2−191938号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。 (2)乳剤A〜Fは欧州特許第443,453A号の実
施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシア
ン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増
感が施されている。 (3)平板状粒子の調製には特開平1−158426号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4)平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は欧州特許第443,453A号に記載されているよう
な転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。 (2)乳剤A〜Fは欧州特許第443,453A号の実
施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシア
ン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増
感が施されている。 (3)平板状粒子の調製には特開平1−158426号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4)平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は欧州特許第443,453A号に記載されているよう
な転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。
【0120】
【化30】
【0121】
【化31】
【0122】
【化32】
【0123】
【化33】
【0124】
【化34】
【0125】
【化35】
【0126】
【化36】
【0127】
【化37】
【0128】
【化38】
【0129】
【化39】
【0130】
【化40】
【0131】
【化41】
【0132】
【化42】
【0133】(試料202〜208の作製)試料201
の第9層(高感度緑感乳剤層)に用いたカプラーExM
−4、ExM−5を表3に示すように変更した以外、試
料201と同様にして作製した。
の第9層(高感度緑感乳剤層)に用いたカプラーExM
−4、ExM−5を表3に示すように変更した以外、試
料201と同様にして作製した。
【0134】
【表3】
【0135】
【化43】
【0136】以上のように作製した試料を35mm幅に
裁断し、標準的な被写体を撮影し、自動現像機を用い以
下に記載の処理工程にてランニングテストを行った。ラ
ンニングテストは、漂白定着工程の累積補充量が、漂白
定着工程のタンク容量の3倍になるまで処理を行った。
ランニングテスト終了後、白光にて階段露光を与えた試
料をランニングテストと同様な処理工程により現像処理
を行い、最高濃度部分の残留銀量を蛍光X線により定量
することにより、脱銀性の尺度とした。さらに、感光材
料の保存安定性を調べるため、試料201〜208を5
0℃、80%RHの条件で3日間保存した後、白光にて
階調露光を与え、ランニングテストと同様に現像処理を
行った。同時に、50℃、80%RHの条件に保存して
いない試料も現像処理を行い、保存によるマゼンタ色像
の最低濃度値(カブリ)の変化により、感光材料の保存
性の尺度とした。以上の結果をまとめて、表3に示す。
裁断し、標準的な被写体を撮影し、自動現像機を用い以
下に記載の処理工程にてランニングテストを行った。ラ
ンニングテストは、漂白定着工程の累積補充量が、漂白
定着工程のタンク容量の3倍になるまで処理を行った。
ランニングテスト終了後、白光にて階段露光を与えた試
料をランニングテストと同様な処理工程により現像処理
を行い、最高濃度部分の残留銀量を蛍光X線により定量
することにより、脱銀性の尺度とした。さらに、感光材
料の保存安定性を調べるため、試料201〜208を5
0℃、80%RHの条件で3日間保存した後、白光にて
階調露光を与え、ランニングテストと同様に現像処理を
行った。同時に、50℃、80%RHの条件に保存して
いない試料も現像処理を行い、保存によるマゼンタ色像
の最低濃度値(カブリ)の変化により、感光材料の保存
性の尺度とした。以上の結果をまとめて、表3に示す。
【0137】 (処理工程) 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 3分15秒 38℃ 45ミリリットル 10リットル 漂 白 45秒 38℃ 20ミリリットル 4リットル 漂白定着 2分15秒 38℃ 30ミリリットル 8リットル 水 洗(1) 40秒 35℃ (2) から(1) へ 4リットル の向流配管方式 水 洗(2) 1分00秒 35℃ 30ミリリットル 4リットル 安 定 40秒 38℃ 20ミリリットル 4リットル 乾 燥 1分15秒 55℃ 補充量は35mm巾1m長さ当たり
【0138】次に、処理液の組成を記す。 (発色現像液) タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 1−ヒドロキシエチリデン−1,1− ジホスホン酸 3.0 3.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 ヨウ化カリウム 1.5 mg −− ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 4−〔N−エチル−N−β−ヒドロキシ エチルアミノ〕−2−メチルアニリン 硫酸塩 4.5 5.5 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル pH 10.05 10.10
【0139】 (漂白液)タンク液、補充液共通 (単位g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 5×10-4モル (CH3)2N-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2N(CH3)2・2HCl アンモニア水(27%) 15.0 ミリリットル 水を加えて 1.0 リットル pH 6.3
【0140】 (漂白定着液) タンク液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム二水塩 50.0 −− エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液 (700g/リットル) 240.0 ミリリットル 400.0 ミリリットル アンモニア水(27%) 6.0 ミリリットル −− 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル pH 7.2 7.3
【0141】(水洗液) タンク液、補充液共通 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型ア
ニオン交換樹脂(同アンバーライトIR−400)を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を3mg/リットル以下に処理し、続い
て二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg/リット
ルと硫酸ナトリウム0.15g/リットルを添加した。
この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあった。
ース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型ア
ニオン交換樹脂(同アンバーライトIR−400)を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を3mg/リットル以下に処理し、続い
て二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20mg/リット
ルと硫酸ナトリウム0.15g/リットルを添加した。
この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあった。
【0142】 (安定液) タンク液、補充液共通 (単位g) p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 1,2,4−トリアゾール 1.3 1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール−1−イルメチル) ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0 リットル pH 8.5
【0143】表3より、本発明の漂白促進剤放出カプラ
ーは、脱銀性に優れ、かつ感光材料の保存性にも優れて
いることがわかる。
ーは、脱銀性に優れ、かつ感光材料の保存性にも優れて
いることがわかる。
【0144】
【発明の効果】本発明は一般式(I)で表される現像抑
制剤放出カプラーを含有することにり、保存安定性に優
れ、鮮鋭度、粒状性および色再現性に優れたハロゲン化
銀カラー写真感光材料を得ることができる。また、本発
明は一般式(I)で表される漂白促進剤放出カプラーを
含有することにより、保存安定性に優れ、脱銀性に優れ
たハロゲン化銀カラー写真感光材料を得ることができ
る。
制剤放出カプラーを含有することにり、保存安定性に優
れ、鮮鋭度、粒状性および色再現性に優れたハロゲン化
銀カラー写真感光材料を得ることができる。また、本発
明は一般式(I)で表される漂白促進剤放出カプラーを
含有することにより、保存安定性に優れ、脱銀性に優れ
たハロゲン化銀カラー写真感光材料を得ることができ
る。
Claims (1)
- 【請求項1】 下記化1に示される一般式(I)で表わ
される現像抑制剤放出カプラーまたは漂白促進剤放出カ
プラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料。 一般式(I) 【化1】 式中、R1 はアルキル基またはアリール基を表わし、R
2 、R3 、R4 およびR5 は水素原子または置換基を表
わす。Xは現像抑制剤残基もしくは漂白促進剤残基また
はそれらの前駆体残基を表わす。R1 、R2 、R3 、R
4 およびR5 で表わされる基の少なくとも一つは下記一
般式(II)で表わされる2価の基を有する。 一般式(II) −(NH)f −A−(D)g −NH−(E)h −B− 式中、AおよびBは−SO2 −または−CO−を表わ
し、DおよびEは1,2−フェニレン、1,3−フェニ
レンもしくは1,4−フェニレン基を表わす。f、gお
よびhは0または1を表わすが、gおよびhがともに1
であることはない。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29045691A JPH05100383A (ja) | 1991-08-09 | 1991-10-11 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22362691 | 1991-08-09 | ||
JP3-223626 | 1991-08-09 | ||
JP29045691A JPH05100383A (ja) | 1991-08-09 | 1991-10-11 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05100383A true JPH05100383A (ja) | 1993-04-23 |
Family
ID=26525598
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP29045691A Pending JPH05100383A (ja) | 1991-08-09 | 1991-10-11 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH05100383A (ja) |
-
1991
- 1991-10-11 JP JP29045691A patent/JPH05100383A/ja active Pending
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