JP2604245B2

JP2604245B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料

Info

Publication number: JP2604245B2
Application number: JP25444089A
Authority: JP
Inventors: 靖司市嶋; 直樹斎藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-09-29
Filing date: 1989-09-29
Publication date: 1997-04-30
Anticipated expiration: 2012-04-30
Also published as: JPH03116138A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、画像形成用写真用カプラー、詳しくは鮮鋭
度に優れ、かつ光堅牢性に優れた画像を形成することが
可能な写真用イエローカプラーを含有することを特徴と
するカラー写真感光材料に関するものである。

（従来の技術）カラー写真感光材料においては、該材料に露光を与え
た後、発色現像することにより酸化された芳香族第一級
アミン現像薬とカプラーとが反応することによって画像
が形成される。この方式においては、減色法による色再
現法が用いられ、青、緑および赤を再現するためにはそ
れぞれ補色の関係にあるイエロー、マゼンタおよびシア
ンの色画像が形成される。

さて従来より、イエローカプラーとしてはアシルアセ
トアニリド型カプラーが広く用いられてきている。さら
に、鮮鋭度を改良する目的において単位重量当りの発色
濃度を高め、乳剤層を薄層化する試みも提案されてい
る。例えば、特開平１−207749号および特開昭59−1956
43号に記載のカプラーが知られている。

また、主として粒状性を改良する目的において、カプ
ラーよりカプラーを放出する型のカプラーが提案されて
いる。例えば、米国特許第4,338,393号、特開昭57−111
537号、同59−184342号、同60−203943号または同60−2
13944号に記載のカプラーが知られている。但しこれら
の公知の資料では、イエローカプラーよりイエローカプ
ラーを放出する型のカプラーについては、具体的にはほ
とんど知られていないのが現状である。

（発明の解決しようとする課題）従来のカプラーはある程度の性能を示すが、さらに改
良が望まれていた。すなわち、イエローカプラーより形
成される色画像の光に対する堅牢性が低く、さらに改良
が望まれていた。

（課題を解決するための手段）前記の課題は、下記一般式（Ｉ）で示されるカプラー
を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料により達成
された。

一般式（Ｉ）式中、Ａはそのカップリング位でと結合するイエローカプラー残基を表わし、Ｌは連結基
を表わし、ｎは０または１を表わし、Ｘは残基とともに複素環を形成するのに必要な非金属原子群
を表わし、Ｙは実質的に写真作用を示さないカップリン
グ離脱基を表わし、Ｚは電子吸引性基（ハメットのσｍ
置換基定数として0.2以上の値を有する置換基）を表わ
す。

一般式（Ｉ）で示されるカプラーは、現像処理時現像
主薬酸化体と下記に示すスキームのように反応する。

式中、Ａ、Ｌ、ｎ、Ｘ、ＹおよびＺは一般式（Ｉ）に
おいて説明したのと同じ意味を表わし、QDIは現像主薬
酸化体（キノンジイミン）を表わし、A/Dyeはカプラー
残基ＡとQDIより生成するイエロー色素を表わし、6は5
とQDIとがカップリング反応して生成するイエロー色素
を表わす。6においてArは、QDIよりカップリングサイド
の窒素原子を除いた芳香族基を表わす。

前記スキームから明らかなように、本発明の一般式
（Ｉ）で示されるカプラーは、2と6で示される２個のイ
エロー色素を形成することができる。すなわち、本発明
においては、この２個の色素を画像形成に用いる。した
がって、１モルのカプラーから２モルの色素を得ること
になり、カプラーの単位重量当りの発色濃度を高くする
ことが可能となった。これにより乳剤層を薄層化するこ
とができ、入射光の光散乱が軽減するので鮮鋭度を改良
できる。

一般式（Ｉ）で示されるカプラーがQDIと反応して放
出されるイエローカプラー5（中性分子としては5′）
は、下記の互変異性体と等価である。

一般式（Ｉ）のＸについて説明する代わりに上記スキ
ームの7で示される化合物のＸについて説明する。

7において、で示される複素環は少なくとも１個の窒素原子を含むが
残りの環形成原子はすべてが炭素原子かあるいはその幾
つか（例えば１〜２個）が複素原子すなわち窒素原子、
酸素原子または硫黄原子で置き変わったものであっても
よい。このように形成される基本複素環は好ましくは５
〜７員環である。この複素環は、置換基を有してもよ
く、また他の縮合環を有してもよい。これらの縮合環
は、更に置換されていてもよい。複素環基の例として
は、オキサゾール−２−イル、1,2,4−トリアゾール−
３−イル（または５−イル）、ベンゾオキサゾール−２
−イル、1,3,4−オキサジアゾール−２−イル、イミダ
ゾール−２−イル、ベンゾイミダゾール−２−イル、チ
アゾール−２−イル、ベンゾチアゾール−２−イル、ピ
リミジン−２−イル（または４−イル）、1,3,4−チア
ジアゾール−２−イル、２−ピリジル、キナゾリン−２
−イル（または４−イル）、２−イミダゾリン−２−イ
ル、アゾシン−２−イル、または2H−アゼピン−７−イ
ルなどが挙げられる。複素環基が置換基を有するとき、
置換基の例としては、炭素数１〜32、好ましくは１〜20
の飽和・不飽和、直鎖・分岐・環状、置換・無置換のア
ルキル基（例えばメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチ
ル、シクロヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、ベンジ
ル、２−エチルヘキシル、３−ドデシルオキシプロピ
ル）、炭素数６〜20の置換・無置換のアリール基（例え
ばフェニル、４−クロロフェニル、2,4−ジクロロフェ
ニル）、炭素数２〜32、好ましくは２〜20のアルコキシ
カルボニル基（例えばブトキシカルボニル、ドデシルオ
キシカルボニル）、炭素数２〜32、好ましくは２〜20の
アシルアミノ基（例えばアセトアミド、ヘキサンアミ
ド、ベンズアミド、２−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシ）ブタンアミド、テトラデカンアミド）、炭素数１
〜32、好ましくは１〜20のアルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、イソプロポキシ、２−エトキシエトキ
シ）、炭素数１〜32、好ましくは１〜20のスルホンアミ
ド基（例えばメタンスルホンアミド、オクタンスルホン
アミド、４−メチルベンゼンスルホンアミド）、炭素数
１〜32、好ましくは１〜20のアルキルチオ基（例えばメ
チルチオ、ドデシルチオ）、炭素数１〜32、好ましくは
１〜20のスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル、ス
タンスルホニル）、複素環基（例えば前に列挙したも
の）、ハロゲン原子（例えばクロロ、フルオロ）、ニト
ロ基、カルボキシル基、シアノ基、炭素数２〜32、好ま
しくは２〜20のカルバモイル基（例えばN,N−ジエチル
カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイ
ル）、または炭素数１〜32、好ましくは１〜20のスルフ
ァモイル基（例えばN,N−ジエチルスルファモイル、Ｎ
−ドデシルスルファモイル）が挙げられる。

一般式（Ｉ）においてＹで示される基としては、従来
より知られているカップリング離脱基が用いられる。但
し本発明においてはＹは写真性有用基もしくはその前駆
体であることはない。Ｙとして代表的な例としては、炭
素数６〜10の置換・無置換のアリールオキシ基（例えば
４−（４−ヒドロキシベンゼンスルホニル）フェノキ
シ、４−イソプロポキシカルボニルフェノキシ、２−ブ
チルスルファモイルフェノキシ、２−メシルフェノキ
シ）、５または６員の含窒素不飽和複素環基（但し1,2,
3−トリアゾール類を除く。例としては、１−ピラゾリ
ル、２−フェニクカルバモイル−１−イミダゾリル、３
−クロロ−1,2,4−トリアゾール−２−イル、１−ベン
ジル−５−エトキシ−2,4−ジオキソ−1,3−イミダゾリ
ジン−３−イル、5,5−ジメチル−2,4−ジオキソ−1,3
−オキサゾリジン−３−イル、１−ベンジル−２−フェ
ニル−3,5−ジオキソ−1,2,4−トリアゾリジン−４−イ
ル）が挙げられる。

一般式（Ｉ）おいてＺで示される基としては、ハメッ
トのσｍ置換基定数として0.2以上の値を有する置換基
であればすべて用いることができる。代表的な例とし
て、炭素数２〜32、好ましくは２〜20のアルコキシカル
ボニル基（例えばメトキシカルボニル、ブトキシカルボ
ニル、ドデシルオキシカルボニル、２−ドデカンスルホ
ニルエトキシカルボニル）、炭素数２〜32、好ましくは
２〜20のカルバモイル基（例えばドデシルカルバモイ
ル、フェニルカルバモイル、２−クロロ−５−ドデシル
オキシカルボニルフェニルカルバモイル、２−メトキシ
−５−ドデシルオキシカルボニルフェニルカルバモイ
ル、２−テトラジシルオキシフェニルカルバモイル）、
炭素数１〜32、好ましくは１〜20のスルホニル基（例え
ばメタンスルホニル、ヘキサデカンスルホニル、ベンゼ
ンスルホニル）、シアノ基、炭素数１〜８、好ましくは
１〜４のポリフルオロアルキル基（例えばトリフルオロ
メチル）、炭素数１〜32、好ましくは１〜20のスルファ
モイル基（例えばドデカンスルファモイル、フェニルス
ルファモイル）、または炭素数２〜32、好ましくは２〜
20のアシル基（例えばベンゾイル、アセチル、４−シア
ノベンゾイル）が挙げられる。

一般式（Ｉ）においてＡで示されるイエローカプラー
残基としては、例えば公知のイエローカプラー残基、も
しくは7で示されるイエローカプラー残基が用いられ
る。公知のイエローカプラー残基としては、アシルアセ
トアニリド型カプラー残基（例えばピバロイルアセトア
ニリド、ベンゾイルアセトアニリド）、マロンジアセト
アニリド型カプラー残基が代表的な例である。Ａで示さ
れるイエローカプラー残基として7で示されるイエロー
カプラー残基を用いるときには、一般式（Ｉ）で示され
るカプラーは下記一般式（IV）で示される。

一般式（IV）式中、Ｌ、ｎ、Ｘ、ＹおよびＺで示される基は一般式
（Ｉ）において説明したのと同じ意味を表わし、Ｘ′お
よびＺ′で示される基は各々ＸおよびＺについて説明し
たのと同じ意味である。

一般式（Ｉ）においてＬで示される基は、用いても用
いなくてもよく、適宜選択されるが、用いるときには例
えば、米国特許第4,146,396号、同4,652,516号または同
4,698,297号に記載のあるヘミアセタール開裂反応を利
用する基、米国特許第4,248,962号に記載のある分子内
求核反応を利用して開裂反応を起こさせるタイミング
基、米国特許第4,409,323号もしくは同4,421,845号に記
載のある電子移動反応を利用して開裂反応を起こさせる
タイミング基、米国特許第4,546,073号に記載のあるイ
ミノケタールの加水分解反応を利用して開裂反応を起こ
させる基、または***公開特許第2,626,317号に記載の
あるエステルの加水分解反応を利用して開裂反応を起こ
させる基が挙げられる。Ｌはそれに含まれるヘテロ原
子、好ましくは酸素原子、イオウ原子または窒素原子に
おいて、Ａと結合する。

次に一般式（Ｉ）で示されるカプラーのなかで好まし
い範囲について述べる。

一般式（Ｉ）において好ましいカプラーは下記一般式
（II）または（III）で示されるカプラーである。

一般式（II）式中、Ａ、Ｌ、ｎ、ＹおよびＺは一般式（Ｉ）におい
て説明したのと同じ意味を表わし、X₁はイミノ基、酸素
原子またはイオウ原子を表わし、X₂およびX₃は各々メチ
ン基または窒素原子を表わす。

一般式（II）においてX₁が置換イミノ基を表わすと
き、置換基としては炭素数６〜10、置換・無置換のアリ
ール基（例えばフェニル、４−クロロフェニル、2,4−
ジクロロフェニル）、または炭素数１〜32、好ましくは
１〜20の飽和・不飽和、直鎖・分岐・環状、置換・無置
換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ブチル、シク
ロヘキシル、ヘキサデシル）が好ましい例である。

X₂および／またはX₃がメチン基を表わすとき、置換さ
れていてもよく、置換基としては一般式（Ｉ）において
Ｘが形成する複素環基が有してもよい置換基として列挙
した例が挙げられる。

一般式（III）式中、Ａ、Ｌ、ｎ、ＹおよびＺは一般式（Ｉ）におい
て説明したのと同じ意味を表わし、X₄およびX₅は各々メ
チンまたは窒素原子を表わし、R₁およびR₂は各々水素原
子または芳香環に置換可能な基を表わす。

一般式（III）において、X₄およびX₅は一般式（II）
において説明したX₂およびX₃と同義である。R₁およびR₂
が置換基を表わすとき、その例としては一般式（Ｉ）に
おいてＸが形成する複素環基が有してもよい置換基とし
て列挙した例が挙げられる。

一般式（Ｉ）においてＹで示される基は特に好ましく
は、アリールオキシ基、2,4−ジオキソ−1,3−イミダゾ
リジン−３−イル基、2,4−ジオキソ−1,3−オキサゾリ
ジン−３−イル基、3,5−ジオキソ−1,2,4−トリアゾリ
ジン−４−イル基、１−ピラゾリル基または１−イミダ
ゾリル基である。但しこれらは置換基を有する場合も包
含する。置換基の例としては一般式（Ｉ）においてＸが
形成する複素環基が有してもよい置換基として列挙した
例が挙げられる。

一般式（Ｉ）においてＺで示される基として前に列挙
したもののなかで特に好ましいものは、カルバモイル
基、アルコキシカルボニル基、またはシアノ基である。
なかでもアリールカルバモイル基が最も好ましい。

一般式（Ｉ）においてＬで示される連結基としては、
メチレンオキシ基、４−メチレン−３−ピラゾリルオキ
シ基、２（または４）−メチレンフェノキシ基または２
−カルボニルアミノメチルフェノキシ基が好ましい例で
ある。これらの複素原子において、一般式（Ｉ）のＡに
連結する。またこれらの２価基は置換可能な位置（例え
ばメチレン基、またはベンゼン環において）で置換基を
有してもよく、置換基として代表的なものは、アルキル
基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ドデシ
ル）、アシル基（例えばベンゾイル、アセチル）、アル
コキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、アルコキシカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ブトキシカル
ボニル）、カルバモイル基（例えばエチルカルバモイ
ル）、ニトロ基、カルボキシル基、スルホニル基（例え
ばメタンスルホニル）、アリール基（例えば４−ニトロ
フェニル、４−カルボキシフェニル）、ハロゲン原子
（例えば塩素、フッ素）、またはスルファモイル基（例
えばオクタデシルスルファモイル）などが挙げられる。

一般式（Ｉ）において特に好ましくは、Ｌを用いない
場合（ｎ＝０）である。

以下に本発明カプラーの具体的例を示すが本発明に用
いられるカプラーはこれらに限定されるものではない。

本発明の化合物の合成法について以下に述べる。一般
的には公知の方法、もしくはそれを組み合わせることに
より合成することができる。例えば下記の合成ルートに
より合成することができる。

上記スキームでは一般式（Ｉ）においてＺがカルバモ
イル基のとき合成ルートを示した。式中Ａ、ＸおよびＹ
は一般式（Ｉ）において説明したのと同じ意味を表わ
し、R₃はアルキル基（例えばメチル、エチル）またはア
リール基（例えばフェニル）を表わし、R₄はＺがカルバ
モイル基を示すとき説明したのと同じ意味（CONH−R₄が
Ｚと同義）である。NBSはＮ−ブロモスクシンイミド、N
CSはＮ−クロロスクシンイミドを各々表わし、Halおよ
びHal′は各々ブロム原子またはクロル原子を表わす。1
1〜12および12〜13の反応ではBaseを用いる方法が一般
的であり、Baseとしてはトリエチルアミン、DBU、グア
ニジン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムまたはｔ−
ブトキシカリなどが用いられる。8、10または12の合成
法、その他の一般式（Ｉ）で示される化合物の合成法に
ついては、以下の文献が参考になる。

J.Heterocyclic Chem., 20, 73（1983）；同 24, 697（1987）；同 18,1379（1981）；同 22,1487（1985）； Chem.Ber., 102,2530（1969）；同 97,1134（1964）； J.Org.Chem., 40, 252（1975）； Synthesys, 28 （1974）； Can.J.Chem., 46,2255; Compt.Rend., 261,5520（1965）； Bull.Chem.Soc.Japan, 46,3600（1973）；米国特許第4,562,186号；特公昭47−47029号；特開昭52−84223号；同 51−104825号。

代表的な合成例を次に挙げる。他の化合物も以下の例
と同様にして得ることができる。

合成例Ｉ例示化合物（１）の合成下記合成ルートにより合成した。

（段階１） 14の23.2g、15の12.9gおよびトリエチルアミン10.1g
をN,N−ジメチルホルムアミド200mlに加え、室温で２時
間反応させた。酢酸エチル500mlを加え分液ロートを用
いて水洗浄した。希塩酸を用いて洗浄しさらに中性にな
るまで水洗浄した。油層をとり溶媒を減圧で留去し、残
渣にアセトニトリルを加えた。折出した結晶をロ取する
ことにより16を18.3g得た。

（段階２） 16の18.3g、17の21.3gおよびトリエチルアミン4.0gを
N,N−ジメチルホルムアミド200mlに加え室温で一昼夜反
応させた。酢酸エチル500mlを加え分液ロートに移し水
洗浄、希塩酸洗浄および洗浄した。油層をとり溶媒を減
圧で留去した。残渣をカラムクロマトグラフィーにより
分離精製した。目的のフラクションを集めて、例示カプ
ラー（１）の15.4gを得た。カラムクロマトグラフィー
では充てん剤としてシリカゲルを用い、溶出液としては
酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒（比率1:3）を用い
た。

本発明の化合物は、支持体上に少なくとも３つの異な
る分光感度を有する多層多色写真材料に、主として光堅
牢性良化の目的で適用できる。多層天然色写真材料は、
通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層および青感
性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。これらの層の順
序は必要に応じて任意に選べる。本発明の化合物はどの
感色性層に用いてもよいが通常青感性乳剤層またはその
隣接層（中間層など）に用いられる。また、高感度層、
中感度層または低感度層など必要に応じて用いられる。

本発明の化合物の添加量は化合物の構造により異なる
が、好ましくは同一層もしくは隣接層に存在する銀１モ
ル当り１×10^-6から0.5モル、特に好ましくは１×10^-4
から0.3モルである。

本発明のイエローカプラー含有層に添加する高沸点有
機溶媒の添加量は、該イエローカプラーを含有する層に
含まれる全イエローカプラーに対して重量比で好ましく
は２以下であり、特に好ましくは0.7以下である。

本発明のイエローカペラーは、従来知られているイエ
ローカプラーと混合して用いてもよいが、混合するとき
には50％以上本発明のカプラーを用いるのが好ましい。
このとき本発明の効果は顕著である。

本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色
性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１
層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および
非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的
な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであ
るが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る
感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光
材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色
光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層
ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単
位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑
感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に
応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中
に異なる感光性層が挟まれたような設置側をもとりえ
る。

上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下
層には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

該中間層には、特開昭61−43748号、同59−113438
号、同59−113440号、同61−20037号、同61−20038号明
細書に記載されるようなカプラー、DIR化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層
は、***特許第1,121,470号あるいは英国特許第923,045
号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２
層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体
に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ま
しく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設け
られていてもよい。また、特開昭57−112751号、同62−
200350号、同62−206541号、62−206543号等に記載され
ているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持
体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感
光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光
性層（GH）／低感度緑感光性層（GL）／高感度赤感光性
層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH/BL/
GL/GH/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設
置することができる。

また特公昭55−34932号公報に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RL
の順に配列することもできる。また特開昭56−25738
号、同62−63936号明細書に記載されているように、支
持体から最も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に
配列することもできる。

また特公昭49−15495号公報に記載されているように
上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそ
れよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層
よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、
支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異な
る３層から構成される配列が挙げられる。このような感
光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59−
202464号明細書に記載されているように、同一感色性層
中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感
度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。

その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤
層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤
層などの順に配置されていてもよい。

また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えて
よい。

色再現性を改良するために、米国特許第4,663,271
号、同第4,705,744号，同第4,707,436号、特開昭62−16
0448号、同63−89580号の明細書に記載の、BL,GL,RLな
どの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー
層（CL）を主感光層に隣接もしくは近接して配置するこ
とが好ましい。

上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種
々の層構成・配列を選択することができる。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有
される好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約25モル
％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化
銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板
状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの
結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイズ
粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・ディスクロジャー（RD）No.17643（1978年12
月）,22〜23頁，“I.乳剤製造（Emulsion preparation
and types）”、および同No.18716（1979年11月）,648
頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテ
ル社刊（P.Glafkides,Chemie et Phisique Photographi
que,Paul Montel,1967）、ダフィン著「写真乳剤化
学」，フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographi
c Emulsion Chemistry（Focal Press,1966））、ゼリク
マンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス
社刊（V.L.Zelikman et al.,Making and Coating Photo
graphic Emulsion,Focal Press,1964）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。

米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および英国特
許第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング（Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g）、第14巻 248〜257頁（1970年）；米国特許第4,43
4,226号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520
号および英国特許第2,112,157号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしてい
てもよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成およ
び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo.1
7643および同No.18716に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下
記の表に関連する記載箇所を示した。

また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を
防止するために、米国特許4,411,987号や同第4,435,503
号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化で
きる化合物を感光材料に添加することが好ましい。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。

本発明の一般式（Ｉ）以外のイエローカプラーとして
は、例えば米国特許第3,933,501号、同第4,022,620号、
同第4,326,024号、同第4,401,752号、同第4,248,961
号、特公昭58−10739号、英国特許第1,425,020号、同第
1,476,760号、米国特許第3,973,968号、同第4,314,023
号、同第4,511,649号、欧州特許第249,473A号、等に記
載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・ディス
クロージャーNo.24220（1984年６月）、特開昭60−3355
2号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230（1984年
６月）、特開昭60−43659号、同61−72238号、同60−35
730号、同55−118034号、同60−185951号、米国特許第
4,500,630号、同第4,540,654号、同第4,556,630号、国
際公開WO88/04795号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,30
8号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、***特許公
開第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、同第249,453
A号、米国特許第3,446,622号、同第4,333,999号、同第
4,775,616号、同第4,451,559号、同第4,427,767号、同
第4,690,889号、同第4,254,212号、同第4,296,199号、
特開昭61−42658号等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII
−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−39413号、
米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第
1,146,368号に記載のものが好ましい。また、米国特許
第4,774,181号に記載のカップリング時に放出された蛍
光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラー
や、米国特許第4,777,120号に記載の現像主薬と反応し
て色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として
有するカプラーを用いることも好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、***特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、同第4,409,320号、同第4,576,910号、英国特許2,10
2,173号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD 17643、VII〜Ｆ
項に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−1542
34号、同60−184248号、同63−37346号、同63−37350
号、米国特許4,248,962号、同4,782,012号に記載された
ものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59−157638号、同59−170840号に記載
のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60
−185950号、特開昭62−24252号等に記載のDIRレドック
ス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIR
カプラー放出レドックス化合物もしくはDIRレドックス
放出レドックス化合物、欧州特許第173,302A号、同第31
3,308A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラ
ー、R.D.No.11449、同24241、特開昭61−201247号等に
記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第4,553,477
号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63−75747
号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第
4,774,181号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が
挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレ
ート、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレー
ト、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレ
ート、ビス（1,1−ジエチルプロピル）フタレートな
ど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフェ
ニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エ
チルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキ
シルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェ
ート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチル
ホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−
２−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息
香酸エステル類（２−エチルヘキシルベンゾエート、ド
デシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロ
キシベンゾエートなど）、アミド類（N,N−ジエチルド
デカンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テ
トラデシルピロリドンなど）、アルコール類またはフェ
ノール類（イソステアリルアルコール、2,4−ジ−tert
−アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル
類（ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチ
ルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステ
アリルラクテート、トリオクチルシトレートなど）、ア
ニリン誘導体（N,N−ジブチル−２−ブトキシ−５−ter
t−オクチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィ
ン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンな
ど）などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が
約30℃以上、好ましくは50℃以上約160℃以下の有機溶
剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチ
ルホルムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第4,199,363号、***特許出
願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに
記載されている。

本発明のカラー感光材料中には、特開昭63−257747
号、同62−272248号、および特開平１−80941号に記載
の1,2−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル
ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロ
ル−3,5−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノ
ール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等の
各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好まし
い。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラー
ペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパ
ーなどを代表例として挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄から
648頁左欄に記載されている。

本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コ
ロイド層の膜厚の総和が28μｍ以下であることが好まし
く、23μｍ以下がより好ましく、20μｍ以下が更に好ま
しい。また膜膨潤速度T_1/2は30秒以下が好ましく、20秒
以下がより好ましい。膜厚は、25℃相対湿度55％調湿下
（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度T_1/2は、
当該技術分野において公知の手法に従って測定すること
ができる。例えば、エー・グリーン（A.Green）らによ
りフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニ
アリング（Photogr.Sci.Eng.）,19卷、２号,124〜129頁
に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用すること
により、測定でき、T_1/2は発色現像液で30℃、３分15秒
処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚と
し、飽和膜厚の1/2に到達するまでの時間と定義する。

膜膨潤速度T_1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬
膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変える
ことによって調整することができる。また、膨潤率は15
0〜400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下
での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／
膜厚に従って計算できる。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD.No.
17643の28〜29頁、および同No.18716の615左欄〜右欄に
記載された通常の方法によって現像処理することができ
る。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
としするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬と
しては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ
−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、そ
の代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,Nジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノＮ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−
メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩も
しくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。こ
れらの中で、特に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好まし
い。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、
沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類
もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカ
ブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応
じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩、N,N−ビスカルボキシメチルヒドラジン
の如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリ
エタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種
保恒類、エチレングリコール、ジエチレングリコールの
ような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレング
リコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像
促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、１−フェニ
ル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与
剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ア
ルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるよ
うな各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ
ジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチ
レンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）
及びそれらの塩を代表例として挙げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり3l以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以
下にすることもできる。補充量を低減する場合には処理
槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。

処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に
定義する開口率で表わすことができる。

即ち、上記の開口率は、0.1以下であることが好ましく、よ
り好ましくは0.001〜0.5である。このように開口率を低
減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋
等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−82033号に記載
された可動蓋を用いる方法、特開昭63−216050号に記載
されたスリット現像処理方法を挙げることができる。開
口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工
程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定
着、定着、水洗、安定化などの全ての工程において適用
することが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの
蓄積を抑える手段を用いることにより補充量を低減する
こともできる。

発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定され
るが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）などの多価金属の化
合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられ
る。代表的漂白剤としては鉄（III）の有機錯塩、例え
ばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢
酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテ
ルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もし
くはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩などを用い
ることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸
鉄（III）錯塩、及び1,3−ジアミノプロパン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩は漂白
液においても、漂白定着液においても特に有用である。
これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩を用いた
漂白液又は漂白定着液のpHは通常4.0〜８であるが、処
理の迅速化のためにさらに低いpHで処理することもでき
る。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、***特許第1,290,812号、同2,059,98
8号、特開昭53−32736号、同53−57831号、同53−37418
号、同53−72623号、同53−95630号、同53−95631号、
同53−104232号、同53−124424号、同53−141623号、同
53−28426号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17129
号（1978年７月）などに記載のメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物；特開昭50−140129号に記載
のチアゾリジン誘導体；特公昭45−8506号、特開昭52−
20832号、同53−32735号、米国特許第3,706,561号に記
載のチオ尿素誘導体；***特許第1,127,715号、特開昭5
8−16,235号に記載の沃化物塩；***特許第966,410号、
同2,748,430号に記載のポリオキシエチレン化合物類；
特公昭45−8836号記載のポリアミン化合物；その他特開
昭49−42,434号、同49−59,644号、同53−94,927号、同
54−35,727号、同55−26,506号、同58−163,940号記載
の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメル
カプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効
果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858
号、***特許第1,290,812号、特開昭53−95,630号に記
載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号
に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材
中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定
着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ス
テインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ま
しい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（pKa）が２
〜５である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸な
どが好ましい。

定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ
硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ
尿素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チ
オ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニ
ウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオ
シアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併
用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、
亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物ある
いは欧州特許第294769A号に記載のスルフィン酸化合物
が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安定化
の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン
酸類の添加が好ましい。脱銀工程の時間の合計は、脱銀
不良が生じない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間
は１分〜３分、更に好ましくは１分〜２分である。ま
た、処理温度は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃であ
る。好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、
かつ処理後のステイン発生が有効に防止される。

脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化されてい
ることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法としては、
特開昭62−183460号、同62−183461号に記載の感光材料
の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭62
−183461号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、
更には液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接
触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化す
ることによってより攪拌効果を向上させる方法、処理液
全体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このよ
うな攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のい
ずれにおいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への
漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高
めるものと考えられる。また、前記の攪拌向上手段は、
漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果
を著しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を
解消させることができる。

本発明の感光材料に用いられる自動現像機は、特開昭60
−191257号、同60−191258号、同60−191259号に記載の
感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記の
特開昭60−191257号に記載のとおり、このような搬送手
段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減で
き、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このよう
な効果は各工程における処理時間の短縮や、処理液補充
量低減に特に有効である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、P.248〜253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題が解決策とし
て、特開昭62−288,838号に記載のカルシウムイオン、
マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用
いることができる。また、特開昭57−8,542号に記載の
イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化
イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他
ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」
（1986年）三共出版、衛生技術会編」微生物の滅菌、殺
菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用
いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で
30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57−8543号、同58−14834号、同60−220345号に記載の
公知の方法はすべて用いることができる。

また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場
合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終
浴として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有
する安定浴を挙げることができる。色素安定化剤として
は、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド
類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミン
あるいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることがで
きる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えること
もできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

自動現像機などを用いた処理において、上記の各処理
液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補
正することが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号記載
のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開
昭53−135628号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64339号、同57−144547号、および同58−1
15438号等に記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため***
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4,
500,626号、特開昭60−133449号、同59−218443号、同6
1−238056号、欧州特許210,660A2号などに記載されてい
る熱現像感光材料にも適用できる。

（実施例）以下に、本発明を実施例により、更に詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料は101作製した。

（感光層の組成）塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀
のg/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモ
ル数で示した。なお添加物を示す記号は下記に示す意味
を有する。但し複数の効用を有する場合はそのうちの一
つを代表して載せた。

UC;紫外線吸収剤、Solv;高沸点有機溶剤、ExF;染料、
ExS;増感色素、ExC;シアンカプラー、ExM;マゼンタカプ
ラー、ExY;イエローカプラー、Cpd;添加剤第１層（ハレーション防止層）黒色コロイド銀 0.15 ゼラチン 2.0 ExM−６ 0.2 UV−１ 0.03 UV−２ 0.06 UV−３ 0.07 Solv−１ 0.3 Solv−２ 0.08 ExF−１ 0.01 ExF−２ 0.01 ExF−３ 0.005 Cpd−６ 0.001 第２層（低感度赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤（AgI 4モル％、均一AgI型、球相当径
0.4μｍ、球相当径の変動係数30％、板状粒子、直径／
厚み比3.0）塗布銀量 0.37 沃臭化銀乳剤（AgI 6モル％、コアシェル比2:1の内部
高AgI型、球相当径 0.45μｍ球相当径の変動係数23
％、板状粒子、直径／厚み比2.0）塗布銀量 0.19 ゼラチン 0.8 ExS−１ 2.3×10^-4 ExS−２ 1.4×10^-4 ExS−５ 2.3×10^-4 ExS−７ 4.2×10^-6 ExC−１ 0.17 ExC−２ 0.03 ExC−３ 0.009 第３層（中感度赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤（AgI 6モル％、コアシェル比2:1の内部
高AgI型、球相当径 0.65μｍ、球相当径の変動係数23
％、板状粒子、直径／厚み比2.0）塗布銀量 0.65 ゼラチン 1.0 ExS−１ 2.3×10^-4 ExS−２ 1.4×10^-4 ExS−５ 2.3×10^-4 ExS−７ 4.2×10^-6 ExC−１ 0.31 ExC−２ 0.01 ExC−３ 0.10 第４層（高感度赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤（AgI 9.3モル％、コアシェル比3:4:2の
多重構造粒子、AgI含有量内部から24,0,6モル％、球相
当径 0.75μｍ、球相当径の変動係数23％、板状粒子、
直径／厚み比2.5）塗布銀量 1.5 ゼラチン 1.4 ExS−１ 1.9×10^-4 ExS−２ 1.2×10^-4 ExS−５ 1.9×10^-4 ExS−７ 8.0×10^-6 ExC−１ 0.08 ExC−４ 0.09 Solv−１ 0.08 Solv−２ 0.20 Cpd−７ 4.6×10^-4 第５層（中間層）ゼラチン 0.6 Cpd−１ 0.1 ポリエチルアクリレートラテックス 0.08 Solv−１ 0.08 第６層（低感度緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤（AgI 4モル％、均一AgI型、球相当径
0.33μｍ、球相当径の変動係数37％、板状粒子、直径／
厚み比2.0）塗布銀量 0.18 ゼラチン 0.4 ExS−３ 1.6×10^-4 ExS−４ 4.8×10^-4 ExS−５１×10^-4 ExM−５ 0.16 ExM−７ 0.03 ExY−８ 0.01 Solv−１ 0.06 Solv−４ 0.01 第７層（中感度緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤（AgI 4モル％、均一AgI型、球相当径
0.55μｍ、球相当径の変動係数15％、板状粒子、直径／
厚み比4.0）塗布銀量 0.27 ゼラチン 0.6 ExS−３２×10^-4 ExS−４７×10^-4 ExS−５ 1.4×10^-4 ExM−５ 0.17 ExM−７ 0.04 ExY−８ 0.04 Solv−１ 0.14 Solv−４ 0.01 第８層（高感度緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤（AgI 8.8モル％、銀量比3:4:2の多層構
造粒子、AgI含有量内部から24モル、０モル、３モル
％、球相当径0.75μｍ、球相当径の変動係数23％、板状
粒子、直径／厚み比1.6）塗布銀量 0.5 ゼラチン 0.6 ExS−４ 5.2×10^-4 ExS−５１×10^-4 ExS−８ 0.3×10^-4 ExM−５ 0.08 ExM−６ 0.03 ExY−８ 0.02 ExC−１ 0.01 ExC−４ 0.01 Solv−１ 0.23 Solv−２ 0.05 Solv−４ 0.01 Cpd−７１×10^-4 Cpd−８ 0.01 第９層（中間層）ゼラチン 0.6 Cpd−１ 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.05 Solv−１ 0.02 UV−４ 0.03 UV−５ 0.04 第10層（赤感層に対する重層効果のドナー層）沃臭化銀乳剤（AgI 8モル％、コアシェル比2:1の内部
高AgI型、球相当径 0.65μｍ、球相当径の変動係数25
％、板状粒子、直径／厚み比2.0）塗布銀量 0.72 沃臭化銀乳剤（AgI 4モル％、均一AgI型、球相当径
0.4μｍ、球相当径の変動係数30％、板状粒子、直径／
厚み比3.0）塗布銀量 0.21 ゼラチン 1.0 ExS−３６×10^-4 ExM−10 0.19 Solv−１ 0.30 Solv−６ 0.03 第11層（イエローフィルター層）黄色コロイド銀 0.06 ゼラチン 0.8 Cpd−２ 0.13 Solv−１ 0.13 Cpd−１ 0.07 Cpd−６ 0.002 Ｈ−１ 0.13 第12層（低感度青感乳剤層）沃臭化銀乳剤（AgI 4.5モル％、均一AgI型、球相当径
0.7μｍ、球相当径の変動係数15％、板状粒子、直径
／厚み比7.0）塗布銀量 0.45 沃臭化銀乳剤（AgI 3モル％、均一AgI型、球相当径
0.3μｍ、球相当径の変動係数30％、板状粒子、直径／
厚み比7.0）塗布銀量 0.25 ゼラチン 2.1 ExS−６９×10^-4 ExC−１ 0.13 ExC−４ 0.03 ExY−９ 0.16 ExY−11 0.50 Solv−１ 0.51 第13層（中間層）ゼラチン 0.4 ExY−12 0.20 Solv−１ 0.19 第14層（高感度青感乳剤層）沃臭化銀乳剤（AgI 10モル％、内部高AgI型、球相当
径 1.0μｍ、球相当径の変動係数25％、多重双晶板状
粒子、直径／厚み比2.0）塗布銀量 0.4 ゼラチン 0.5 ExS−６１×10^-4 ExY−９ 0.01 ExY−11 0.12 ExC−１ 0.01 Solv−１ 0.10 第15層（第１保護層）微粒子沃臭化銀乳剤（AgI 2モル％、均一AgI型、球相
当径0.07μｍ）塗布銀量 0.12 ゼラチン 0.7 UV−４ 0.11 UV−５ 0.16 Solv−５ 0.02 Ｈ−１ 0.13 Cpd−５ 0.10 ポリエチルアクリレートラテックス 0.09 第16層（第２保護層）微粒子沃臭化銀乳剤（AgI 2モル％、均一AgI型、球相
当径0.07μｍ）塗布銀量 0.36 ゼラチン 0.85 ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ） 0.2 Cpd−４ 0.04 Ｗ−４ 0.02 Ｈ−１ 0.17 各層には上記の成分の他に、乳剤の安定化剤Cpd−３
（0.07g/m²）、界面活性剤Ｗ−１（0.006g/m²）、Ｗ−
２（0.33g/m²）、Ｗ−３（0.10g/m²）を塗布助剤や乳化
分散剤として添加した。

Solv−１リン酸トリクレジル Solv−２フタル酸ジブチル Solv−５リン酸トリヘキシルＷ−4 C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)CH₂COOK 試料101において第12層および第14層のExY−11のかわ
りに表１に示したカプラーを等モル添加した以外、試料
101と同様に試料102〜105を作成した。試料101〜105を
ウェッジ露光した後、以下に示す処理を行った。

なお、上記処理における、漂白定着液の水洗工程への
持込量は35m/m巾の感光材料1m長さ当たり2mlであった。

次に、処理液の組成を記す。

（漂白液）母液、補充液共通（単位ｇ）エチレンジアミン四酢酸第二鉄アモニウム二水塩 120.0
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005モルアンモニア水（27％） 15.0ml 水を加えて 1.0l pH 6.3 （漂白定着液）母液、補充液共通（単位ｇ）エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩50.0
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 240.0ml アンモニア水（27％） 6.0ml 水を加えて 1.0l pH 7.2 （水洗液）母液、補充液共通水道液をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床
式カラムに通水してカルシウム及びアグネシウムイオン
濃度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム150mg/lを添加
した。

この液のpHは6.5−7.5の範囲にあった。

（安定液）母液、補充液共通（単位ｇ）ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル（平均重量度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0l pH 5.0−8.0 得られた処理済の試料の色像保存性を調べるためキセ
ノン光源（18万lux）で24時間照射した試料を作成し、
そのぞれの光堅牢性を評価した。結果を表１に示した。

前記の結果から、本発明カプラーを用いた試料は極め
て光堅牢性に優れていることが明らかである。

実施例２下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カ
ラー感光材料である試料201を作製した。

（感光層組成）各成分に対応する数字は、g/m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料201）第１層（ハレーション防止層）黒色コロイド銀銀 0.18 ゼラチン 1.40 第２層（中間層） 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 EX−１ 0.07 EX−３ 0.02 EX−12 0.002 Ｕ−１ 0.06 Ｕ−２ 0.08 Ｕ−３ 0.10 HBS−１ 0.10 HBS−２ 0.02 ゼラチン 1.04 第３層（第１赤感乳剤層）乳剤Ａ銀 0.25 乳剤Ｂ銀 0.25 増感色素Ｉ 6.9×10_-5 増感色素II 1.8×10_-5 増感色素III 3.1×10_-4 EX−２ 0.335 EX−10 0.020 Ｕ−１ 0.07 Ｕ−２ 0.05 Ｕ−３ 0.07 HBS−１ 0.060 ゼラチン 0.87 第４層（第２赤感乳剤層）乳剤Ｇ銀 1.0 増感色素Ｉ 5.1×10_-5 増感色素II 1.4×10_-5 増感色素III 2.3×10_-4 EX−２ 0.400 EX−３ 0.050 EX−10 0.015 Ｕ−１ 0.07 Ｕ−２ 0.05 Ｕ−３ 0.07 ゼラチン 1.30 第５層（第３赤感乳剤層）乳剤Ｄ銀 1.60 増感色素Ｉ 5.4×10_-5 増感色素II 1.4×10_-5 増感色素III 2.4×10_-4 EX−３ 0.010 EX−４ 0.080 EX−２ 0.097 HBS−１ 0.22 HBS−２ 0.10 ゼラチン 1.63 第６層（中間層） EX−５ 0.040 HBS−１ 0.020 ゼラチン 0.80 第７層（第１緑感乳剤層）乳剤Ａ銀 0.15 乳剤Ｂ銀 0.15 増感色素Ｖ 3.0×10^-5 増感色素VI 1.0×10^-4 増感色素VII 3.8×10^-4 EX−６ 0.260 EX−１ 0.021 EX−７ 0.030 EX−８ 0.025 HBS−１ 0.100 HBS−３ 0.010 ゼラチン 0.63 第８層（第２緑感乳剤層）乳剤Ｃ銀 0.45 増感色素Ｖ 2.1×10^-5 増感色素VI 7.0×10^-5 増感色素VII 2.6×10^-4 EX−６ 0.094 EX−８ 0.018 EX−７ 0.026 HBS−１ 0.160 HBS−３ 0.008 ゼラチン 0.50 第９層（第３緑感乳剤層）乳剤Ｅ銀 1.2 増感色素Ｖ 3.5×10^-5 増感色素VI 8.0×10^-5 増感色素VII 3.0×10^-4 EX−13 0.015 EX−11 0.100 EX−１ 0.025 HBS−１ 0.25 HBS−２ 0.10 ゼラチン 1.54 第10層（イエローフィルター層）黄色コロイド銀銀 0.05 EX−５ 0.08 HBS−１ 0.03 ゼラチン 0.95 第11層（第１青感乳剤層）乳剤Ａ銀 0.08 乳剤Ｂ銀 0.07 乳剤Ｆ銀 0.07 増感色素VIII 3.5×10^-4 EX−９ 0.721 EX−８ 0.042 HBS−１ 0.28 ゼラチン 1.10 第12層（第２青感乳剤層）乳剤Ｇ銀 0.45 増感色素VIII 2.1×10^-4 本発明のカプラー（10） 0.154 EX−10 0.007 HBS−１ 0.05 ゼラチン 0.78 第13層（第３青感乳剤層）乳剤Ｈ銀 0.77 増感色素VIII 2.2×10^-4 本発明のカプラー（13） 0.10 HBS−１ 0.07 ゼラチン 0.69 第14層（第１保護層）乳剤Ｉ銀 0.20 Ｕ−４ 0.11 Ｕ−５ 0.17 HBS−１ 0.05 ゼラチン 1.00 第15層（第２保護層）ポリメチルアクリレート粒子（直径約1.5μｍ） 0.54 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や
界面活性剤を添加した。

HBS−１トリクレジルホスフェート HBS−２ジ−ｎ−ブチルフタレート試料201をウェッジ露光した後、以下に示す処理を行
った。

次に、処理液の組成を記す。

（漂白液）母液、補充液共通（単位ｇ）エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩50.0
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 260.0ml 酢酸（98％） 5.0ml 漂白促進剤 0.01モル水を加えて 1.0l pH 6.0l （水洗液）母液、補充液共通水道液をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床
式カラムに通水してカルシウム及びアグネシウムイオン
濃度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム1.5g/lを添加し
た。

この液のpHは6.5−7.5の範囲にある。

（安定液）母液、補充液共通（単位ｇ）ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル（平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0l pH 5.0−8.0 試料201は光堅牢性に優れたイエロー色画像を形成し
た。

（発明の効果）本発明のカプラーは、光堅牢性の高いイエロー色画像
を形成することができる。公知のカプラー例えば、特開
平１−20774号および特開昭59−195643号に記載のカプ
ラーでは、単位重量当たりの発色濃度は本発明カプラー
と類似の範囲であるが、光堅牢性が低く問題であった。
また、特開平１−224754号には、一部の本発明のカプラ
ーと比較的似ている例が記載されている。しかしながら
該特許記載のカプラーは、すべて写真有用基を離脱する
カプラーであり、発明の目的および効果において本発明
とは全く異なる。したがってこれらの例から本発明の効
果を予想することは困難であった。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、下記一般式（Ｉ）で示されるカ
プラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料。一般式（Ｉ）式中、Ａは、そのカップリング位でと結合するイエローカプラー残基を表わし、Ｌは連結基
を表わし、ｎは０または１を表わし、Ｘは残基とともに複素環を形成するのに必要な非金属原子群
を表わし、Ｙは実質的に写真作用を示さないカップリン
グ離脱基を表わし、Ｚは電子吸引性基（ハメットのσｍ
置換基定数として0.2以上の値を有する置換基）を表わ
す。
【請求項２】上記のカプラーが下記一般式（II）で示さ
れることを特徴とする請求項（１）に記載のハロゲン化
銀カラー写真感光材料。一般式（II）式中、Ａ、Ｌ、ｎ、ＹおよびＺは一般式（Ｉ）において
説明したのと同じ意味を表わし、X₁はイミノ基、酸素原
子またはイオウ原子を表わし、X₂およびX₃は各々メチン
基または窒素原子を表わす。
【請求項３】上記カプラーが下記一般式（III）で示さ
れることを特徴とする請求項（１）に記載のハロゲン化
銀カラー写真感光材料。一般式（III）式中、Ａ、Ｌ、ｎ、ＹおよびＺは一般式（Ｉ）において
説明したのと同じ意味を表わし、X₄およびX₅は各々メチ
ンまたは窒素原子を表わし、R₁およびR₂は各々水素原子
または芳香環に置換可能な基を表わす。
【請求項４】上記の一般式（Ｉ）におけるＺで示される
基がカルバモイル基、アルコキシカルボニル基またはシ
アノ基であることを特徴とする請求項（１）に記載のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。