JP2955682B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、イエロー画像形成用の、新規なカプラーを
含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

（従来技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、該材料
に露光を与えた後、発色現像することにより、酸化され
た芳香族第一級アミン現像薬とカプラーとが反応するこ
とによって画像が形成される。この方式においては減色
法による色再現法が用いられ、青、緑および赤を再現す
るためにそれぞれ補色の関係にあるイエロー、マゼンタ
およびシアンの色画像が形成される。

さて、従来よりイエローカプラーとしては、例えば、
アシルアセトアニリド型カプラーまたはマロンジアニリ
ド型カプラーが知られている。

（発明が解決しようとする課題） 上記に挙げた公知のカプラーはある程度の性能を示
し、従来より用いられてきたがさらに改良が望まれてい
た。例えば、カプラーより得られる色素は、その分子吸
光係数（ε）が大きいほど有利である。すなわち分子吸
光係数の大きい色素を形成するカプラーの場合、使用量
を少なくしても、これまでと同じ画像濃度を得ることが
可能なので、それだけ乳剤層を薄層化でき画像の鮮鋭度
を改良することが出来る。また従来のカプラーから得ら
れる色素の吸収波形はかならずしも理想的ではなく、長
波側の裾引きがあり色再現上好ましくなかった。

したがって、本発明の目的は、モル吸光係数（ε）が
大きく、長波側の裾引きが小さい吸収波形を示すイエロ
ー色素を形成するカプラーを用いることにより、画質、
特に鮮鋭度および色再現性を向上したハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供することである。

（課題を解決するための手段） 下記一般式（１）で示されるカプラーを含有すること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料によって
本発明の目的は達成された。

式中、R1は窒素原子、酸素原子または炭素原子で＞Ｃ
＝X1と結合する基を表し、X1は窒素原子もしくは炭素原
子で＝Ｃ＜と結合する基、酸素原子または硫黄原子を表
し、R2はカルバモイル基またはスルホニル基を表し、Ar
は芳香族基、または複素環基を表す。

ただしR1とX1とが結合し環状構造を形成する場合また
は形成しない場合のいずれでもよい。

本発明のイエローカプラーは、一般的に用いられるカ
ラー現像主薬（例えばパラフェニレンジアミン類）の酸
化体と反応して、イエロー色素を形成する。その反応機
構（推定メカニズム）および形成されるイエロー色素の
構造を下記スキームに示す。

式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｘ₁およびArは一般式（１）におい
て説明したのと同じ意味を表し、QDIはキノンジイミン
（現像主薬酸化体）を表す。上記はカラー現像主薬とし
て を用いた例である。他の現像主薬を用いた場合も同じで
ある。

合成例１ 例示化合物（３）の合成 下記合成法により合成した。

N,Nジメチルアセトアミド250mlに１の25gを溶解し
た。室温にてソディウムハイドライド（60％）の1.34g
を加え２時間撹拌した。この間水素ガスが発生した。こ
の溶液に２の5.39gを室温で滴下した。滴下は10分間か
けて行なった。３時間反応後酢酸エチル500mlを加え、
希塩酸500mlを加えた。分液ロートに移し、油層をと
り、さらに中性になるまで２回水洗浄した。油層をと
り、溶媒を減圧で留去した。目的物はカラムクロマトグ
ラフィー（充てん剤：シリカゲル、溶出液：酢酸エチル
／クロロホルム＝1/30）により分離・精製した。18.3g
の例示化合物（３）を得た。融点は116〜119℃（再結溶
媒：アセトニトリル／クロロホルム＝1/1）であった。

合成例２ 例示化合物（４）の合成 合成例１と同様にして合成した。但し、パラークロロ
フェニルイソシアナート２の代りに等モル量の2,4−ジ
クロロフェニルイソシアナート３を用いた。他は同様に
して行なった。15.4gの例示化合物（４）を得た。融点
は112〜117℃であった。

合成例３ 例示化合物（５）の合成 合成例２と同様にして行なった。但し、１の代りに等
モル量下記４を用いた。他は同様にして行なった。

10.9gの例示化合物（５）を得た。融点は128〜130℃
（酢酸エチル／ヘキサンより結晶化）であった。

本発明のイエローカプラーは、感光材料中の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層もしくはその隣接層に添加することが
できる。特に感光性ハロゲン化銀乳剤層に添加すること
が好ましい。

その感材中への総添加量は、0.001〜1.20g/m²であ
り、好ましくは0.01〜1.00g/m²、より好ましくは0.10〜
0.80g/m²である。

（参考実験） 本発明カプラーから得られる色素の特性を明らかにす
るため色素を合成し、酢酸エチル溶媒中での吸収特性を
比較した。

例示化合物（１）を用いて下記のように色素を合成し
た。

例示化合物（１）の2.9gをテトラヒドロフラン100ml
とエタノール80mlに混合し、炭酸ソーダ4.3gを溶解した
水溶液80mlを加えた。この溶液に５の1.8gを加えた。こ
れに室温・撹拌下、過硫酸アンモニウム1.7gを溶解した
水溶液70mlを滴下した。３時間反応後さらに５の1.2gを
加え、過硫酸アンモニウム1.2gを含む水溶液50mlを滴下
した。

２時間反応後酢酸エチル500mlおよび希塩酸を加え分
液ロートに移した。油層をとり、中性になるまで水洗後
油層を分離した。溶媒を減圧で留去した。カラムクロマ
トグラフィー（充てん剤：シリカゲル、溶離液：エタノ
ール／クロロホルム＝1/30）により分離・精製し、目的
とする（Ｄ−１）の色素を合成した。融点は261〜262℃
であった。

同様な方法により下記の色素を合成した。酢酸エチル
溶媒中のλmaxおよびεを表に示した。

比較例として従来型カプラーより（Ｄ−８）を合成し
た。

表から分かる様に、本発明のカプラーより得られる色
素は、εが高く、極めて有用であることが分かる。特に
（Ｄ−１）から（Ｄ−５）の色素は特にεが高くλmax
も適度である。（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、（Ｄ−３）、
（Ｄ−５）および（Ｄ−８）の吸収スペクトルを図面に
示す。これから、本発明のカプラーより得られる色素
は、長波側吸収のキレが良く、優れていることが明らか
である。

本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色
性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１
層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および
非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的
な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであ
るが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る
感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光
材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色
光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層
ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単
位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑
感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に
応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中
に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得
る。

上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下
層には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

該中間層には、特開昭61−43748号、同59−113438
号、同59−113440号、同61−20037号、同61−20038号明
細書に記載されるようなカプラー、DIR化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層
は、***特許第1,121,470号あるいは英国特許第923,045
号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２
層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体
に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ま
しく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設け
られていてもよい。また、特開昭57−112751号、同62−
200350号、同62−206541号、62−206543号等に記載され
ているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持
体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感
光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光
性層（GH）／低感度緑感光性層（GL）／高感度赤感光性
層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH/BL/
GL/GH/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設
置することができる。

また特公昭55−34932号公報に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RL
の順に配列することもできる。また特開昭56−25738
号、同62−63936号明細書に記載されているように、支
持体から最も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に
配列することもできる。

また特公昭49−15495号公報に記載されているように
上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそ
れよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層
よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、
支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異な
る３層から構成される配列が挙げられる。このような感
光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59−
202464号明細書に記載されているように、同一感色性層
中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感
度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。

その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤
層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤
層などの順に配置されていてもよい。

また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えて
よい。

色再現性を改良するために、米国特許第4,663,271
号、同第4,705,744号，同第4,707,436号、特開昭62−16
0448号、同63−89850号の明細書に記載の、BL,GL,RLな
どの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー
層（CL）を主感光層に隣接もしくは近接して配置するこ
とが好ましい。

上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種
々の層構成・配列を選択することができる。

本発明の写真感光材料が、カラーネガフィルム又はカ
ラー反転フィルムの場合には、その写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化銀
を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化
銀である。特に好ましいのは約２モル％から約25モル％
までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀
である。

本発明の写真感光材料が、カラー印画紙の場合には、
その写真乳剤層に含有されるハロゲン化銀としては、実
質的にヨウ化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀より
なるものを好ましく用いることができる。ここで実質的
にヨウ化銀を含まないとは、ヨウ化銀含有率が１モル％
以下、好ましくは0.2モル％以下のことをいう。これら
の塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意の臭化銀
／塩化銀のものを用いることができる。この比率は目的
に応じて広い範囲をとりうるが、塩化銀比率が２モル％
以上のものを好ましく用いることができる。迅速処理に
適した感光材料には塩化銀含有率の高い所謂高塩化銀乳
剤が好ましく用いられる。これらの高塩化銀乳剤の塩化
銀含有率は、90モル％以上が好ましく、95モル％以上が
さらに好ましい。現像処理液の補充量を低減する目的
で、塩化銀含有率が98〜99.9モル％であるようなほぼ純
塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は，立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板
状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの
結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイズ
粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・ディスクロージャー（RD）No.17643（1978年
12月）,22〜23頁，“I.乳剤製造（Emulsion preparatio
n and types）”、同No.18716（1979年11月）,648頁、
同No.307105（1989年11月）,863〜865頁、およびグラフ
キデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊（P.
Glafkides,Chemie et Phisique Photographique,Paul M
ontel.1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカ
ルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Che
mistry（Focal Press,1966））、ゼリクマンら著「写真
乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zeli
kmanetal.,Making and Coating Photographic Emulsio
n,Focal Press,1964）などに記載された方法を用いて調
製することができる。

米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および英国特
許第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング（Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g）、第14巻248〜257頁（1970年）；米国特許第4,434,2
26号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520号
および英国特許第2,112,157号などに記載の方法により
簡単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしてい
てもよい、また，エピタキシャル接合によって組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物
を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成およ
び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo.1
7643、同No.18716、および同No.307105に記載されてお
り、その該当箇所を後掲の表にまとめた。

本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用する
ことが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色
素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、
その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化
銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが
好ましい。

微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が０〜100モ
ル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀
を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5〜10モル％
含有するものである。

微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当
直径の平均値）が0.01〜0.5μｍが好ましく、0.02〜0.2
μｍがより好ましい。

微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と
同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化銀粒子
の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増
感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに
先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、
ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物ま
たは亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくこと
が好ましい。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の３つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下
記の表に関連する記載箇所を示した。

また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を
防止するために、米国特許4,411,987号や同第4,435,503
号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化で
きる化合物を感光材料に添加することが好ましい。

本発明の感光材料に、米国特許第4,740,454号、同第
4,788,132号、特開昭62−18539号、特開平１−283551号
に記載のメルカプト化合物を含有させることが好まし
い。

本発明の感光材料に、特開平１−106052号に記載の、
現像処理によって生成した現像銀量とは無関係にかぶら
せ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれらの前
駆体を放出する化合物を含有させることが好ましい。

本発明の感光材料に、国際公開W088/04794号、特表平
１−502912号に記載された方法で分散された染料または
EP317,308A号、米国特許4,420,555号、特開平１−25935
8号に記載の染料を含有させることが好ましい。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
No.17643、VII−Ｃ〜Ｇ、および同No.307105,VII−Ｃ〜
Ｇに記載された特許に記載されている。

イエローカプラーとしては、本発明のもの以外に、例
えば米国特許第3,933,501号、同第4,022,620号、同第4,
326,024号、同第4,401,752号、同第4,248,961号、特公
昭58−10739号、英国特許第1,425,020号、同第1,476,76
0号、米国特許第3,973,968号、同第4,314,023号、同第
4,511,649号、欧州特許第249,473A号、等に記載のもの
が好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・ディス
クロージャーNo.24220（1984年６月）、特開昭60−3355
2号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230（1984年
６月）、特開昭60−43659号、同61−72238号、同60−35
730号、同55−118034号、同60−185951号、米国特許第
4,500,630号、同第4,540,654号、同第4,556,630号、国
際公開W088/04795号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,30
8号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、***特許公
開第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、同第249,453
A号、米国特許第3,446,622号、同第4,333,999号、同第
4,775,616号、同第4,451,559号、同第4,427,767号、同
第4,690,889号、同第4,254,212号、同第4,296,199号、
特開昭61−42658号等に記載のものが好ましい。さら
に、特開昭64−553号、同64−554号、同64−555号、同6
4−556に記載のピラゾロアゾール系カプラーや、米国特
許第4,818,672号に記載のイミダゾール系カプラーも使
用することができる。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、同第4,409,320号、同第4,576,910号、英国特許2,10
2,137号、欧州特許第341,188A号等に記載されている。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、***特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII
−Ｇ項、同No.307105のVII−Ｇ項、米国特許第4,163,67
0号、特公昭57−39413号、米国特許第4,004,929号、同
第4,138,258号、英国特許第1,146,368号に記載のものが
好ましい。また、米国特許第4,774,181号に記載のカッ
プリング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要
吸収を補正するカプラーや、米国特許第4,777,120号に
記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカ
ーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも
好ましい。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
化合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII−Ｆ項
及び同No.307105、VII−Ｆ項に記載された特許、特開昭
57−151944号、同57−154234号、同60−184248号、同63
−37346号、同63−37350号、米国特許4,248,962号、同
4,782,012号に記載されたものが好ましい。

R.D.No.11449、同24241、特開昭61−201247号等に記
載の漂白促進剤放出カプラーは、漂白能を有する処理工
程の時間を短縮するのに有効であり、特に、前述の平板
状ハロゲン化銀粒子を用いる感光材料に添加する場合
に、その効果が大である。現像時に画像状に造核剤もし
くは現像促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許
第2,097,140号、同第2,131,188号、特開昭59−157638
号、同59−170840号に記載のものが好ましい。また、特
開昭60−107029号、同60−252340号、特開平１−44940
号、同１−45687号に記載の現像主薬の酸化体との酸化
還元反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化
銀溶剤等を放出する化合物も好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合
物としては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争カ
プラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、同
第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−1
85950号、特開昭62−24252号等に記載のDIRレドックス
化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIRカ
プラー放出レドックス化合物もしくはDIRレドックス放
出レドックス化合物、欧州特許第173,302A号、同第313,
308A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラ
ー、米国特許第4,555,477号等に記載のリガンド放出カ
プラー、特開昭63−75747号に記載のロイコ色素を放出
するカプラー、米国特許第4,774,181号に記載の蛍光色
素を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレ
ート、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレー
ト、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレ
ート、ビス（1,1−ジエチルプロピル）フタレートな
ど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフェ
ニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エ
チルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキ
シルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェ
ート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチル
ホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−
２−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息
香酸エステル類（２−エチルヘキシルベンゾエート、ド
デシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロ
キシベンゾエートなど）、アミド類（N,N−ジエチルド
デカンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テ
トラデシルピロリドンなど）、アルコール類またはフェ
ノール類（イソステアリルアルコール、2,4−ジ−tert
−アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル
類（ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチ
ルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステ
アリルラクテート、トリオクチルシトレートなど）、ア
ニリン誘導体（N,N−ジブチル−２−ブトキシ−５−ter
t−オクチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィ
ン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンな
ど）などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が
約30℃以上、好ましくは50℃以上約160℃以下の有機溶
剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチ
ルホルムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第4,199,363号、***特許出
願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに
記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存
在下または不存在下でローダブルラテックスポリマー
（例えば米国特許第4,203,716号）に含浸させて、また
は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳化分散させることができる。

好ましくは、国際公開番号W088/00723号明細書の第12
〜30頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ
る。特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化
等の上で好ましい。

本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコー
ルや特開昭63−257747号、同62−272248号、および特開
平１−80941号に記載の1,2−ベンズイソチアゾリン−３
−オン、ｎ−ブチル ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フ
ェノール、４−クロル−3,5−ジメチルフェノール、２
−フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベン
ズイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加
することが好ましい。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラー
ペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパ
ーなどを代表例として挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁、同No.18716の647頁右欄から648頁
左欄、および同No.307105の879頁に記載されている。

本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コ
ロイド層の膜厚の総和が28μｍ以下であることが好まし
く、23μｍ以下がより好ましく、18μｍ以下が更に好ま
しく、16μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ
_1/2は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。
膜厚は、25℃相対湿度55％調湿下（２日）で測定した膜
厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ_1/2は、当該技術分野におい
て公知の手法に従って測定することができる。例えば、
エー・グリーン（A.Green）らによりフォトグラフィッ
ク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Photogr.
Sci.Eng.）,19巻、２号,124〜129頁に記載の型のスエロ
メーター（膨潤計）を使用することにより、測定でき、
Ｔ_1/2は発色現像液で30℃、３分15秒処理した時に到達
する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の1/
2に到達するまでの時間と定義する。

膜膨潤速度Ｔ_1/2は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変え
ることによって調整することができる。また、膨潤率は
150〜400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件
下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）
／膜厚に従って計算できる。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD.No.
17643の28〜29頁、同No.18716の651左欄〜右欄、および
同No.307105の880〜881頁に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,Nジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−−Ｎ−エチル−β
−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩
もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。
これらの中で、特に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好ま
しい。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用するこ
ともできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、
沃化物塩、ベンズイミダゾール類、べンゾチアゾール類
もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカ
ブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応
じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩、N,N−ビスカルボキシメチルヒドラジン
の如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリ
エタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種
保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコールの
ような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレング
リコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像
促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、１−フェニ
ル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与
剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ア
ルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるよ
うな各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢
酸．、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミ
ノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エ
チレンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢
酸）及びそれらの塩を代表例として挙げることができ
る。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり3l以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以
下にすることもできる。補充量を低減する場合には処理
槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。

処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に
定義する開口率で表わすことができる。

即ち、 上記の開口率は、0.1以下であることが好ましく、よ
り好ましくは0.001〜0.05である。このように開口率を
低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き
蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−82033号に記
載された可動蓋を用いる方法、特開昭63−216050号に記
載されたスリット現像処理方法を挙げることができる。
開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両
工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定
着、定着、水洗、安定化などの全ての工程において適用
することが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの
蓄積を抑える手段を用いることにより補充量を低減する
こともできる。

発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定され
るが、高温高pHとしかつ発色現像主薬を高濃度に使用す
ることにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）などの多価金属の化
合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられ
る。代表的漂白剤としては鉄（III）の有機錯塩、例え
ばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢
酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテ
ルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もし
くはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩などを用い
ることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸
鉄（III）錯塩、及び1,3−ジアミノプロパン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩は漂白
液においても、漂白定着液においても特に有用である。
これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩を用いた
漂白液又は漂白定着液のpHは通常4.0〜８であるが、処
理の迅速化のためにさらに低いpHで処理することもでき
る。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な潔白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、***特許第1,290,812号、同2,059,98
8号、特開昭53−32736号、同53−57831号、同53−37418
号、同53−72623号、同53−95630号、同53−95631号、
同53−104232号、同53−124424号、同53−141623号、同
53−28426号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17129
号（1978年７月）などに記載のメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物；特開昭50−140129号に記載
のチアゾリジン誘導体；特公昭45−8506号、特開昭52−
20832号、同53−32735号、米国特許第3,706,561号に記
載のチオ尿素誘導体；***特許第1,127,715号、特開昭5
8−16,235号に記載の沃化物塩；***特許第966,410号、
同2,748,430号に記載のポリオキシエチレン化合物類；
特公昭45−8836号記載のポリアミン化合物；その他特開
昭49−40,943号、同49−59,644号、同53−94,927号，同
54−35,727号、同55−26,506号、同58−163,940号記載
の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメル
カプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効
果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858
号、***特許第1,290,812号、特開昭53−95,630号に記
載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号
に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材
中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定
着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ス
テインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ま
しい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（pKa）が２
〜５である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸な
どが好ましい。

定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ
硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ
尿素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チ
オ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニ
ウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオ
シアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併
用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、
亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物ある
いは欧州特許第294769A号に記載のスルフィン酸化合物
が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安定化
の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン
酸類の添加が好ましい。

本発明において、定着液または漂白定着液には、pH調
整のためにpKaが6.0〜9.0の化合物、好ましくは、イミ
ダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダ
ゾール、２−メチルイミダゾールの如きイミダゾール類
を0.1〜10モル/l添加することが好ましい。

脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で
短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３分、更に好
ましくは１分〜２分である。また、処理温度は25℃〜50
℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい温度範囲に
おいては、脱銀速度が向上し、かっ処理後のステイン発
生が有効に防止される。

脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化されてい
ることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法としては、
特開昭62−183460号に記載の感光材料の乳剤面に処理液
の噴流を衝突させる方法や、特開昭62−183461号の回転
手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には液中に設け
られたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光
材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってよ
り攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流量を
増加させる方法が挙げられる。このような攪拌向上手段
は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有
効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の
供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えら
れる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用
した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させ
たり漂白促進剤による定着阻害作用を解消させることが
できる。

本発明の感光材料に用いられる自動現像機は、特開昭
60−191257号、同60−191258号、同60−191259号に記載
の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記
の特開昭60−191257号に記載のとおり、このような搬送
手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減で
き、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このよう
な効果は各工程における処理時間の短縮や、処理液補充
量の低減に特に有効である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、P.248〜253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題が解決策とし
て、特開昭62−288,838号に記載のカルシウムイオン、
マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用
いることができる。また、特開昭57−8,542号に記載の
イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化
イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他
ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」
（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺
菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用
いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で
30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57−8543号、同58−14834号、同60−220345号に記載の
公知の方法はすべて用いることができる。

また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場
合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終
浴として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有
する安定浴を挙げることができる。色素安定化剤として
は、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド
類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミン
あるいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることがで
きる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えること
もできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

自動現像機などを用いた処理において、上記の各処理
液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補
正することが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・ディスクロージャーNo.14,850及び同No.15,159に
記載のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドー
ル化合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、
特開昭53−135628号記載のウレタン系化合物を挙げるこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64339号、同57−144547号、および同58−1
15438号等に記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4,
500,626号、特開昭60−133449号、同59−218443号、同6
1−238056号、欧州特許210,660A2号などに記載されてい
る熱現像感光材料にも適用できる。

（実施例） 以下に、実施例により更に詳細に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコ
ロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の
写真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印
画紙を作製した。塗布液は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラーExY−17.0g,ExY−26.0gおよび色像
安定剤（Cpd−１）4.4g及び色像安定剤（Cpd−７）0.7g
に酢酸エチル27.2ccおよび溶媒（Solv−３）および（So
lv−７）それぞれ4.1gを加え溶解し、この溶液を10％ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10％ゼ
ラチン水溶液185ccに乳化分散させて乳化分散物Ａを調
製した。一方、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイ
ズ0.88μｍの大サイズ乳剤Ａと0.70μｍの小サイズ乳剤
Ａとの3:7混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動
係数はそれぞれ0.08と0.10、各サイズ乳剤とも臭化銀0.
3モル％を粒子表面の一部に局在含有）が調製された。
この乳剤には下記に示す青感性増感色素A,Bが銀１モル
当たり大サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ2.0×10^-4
モル、また小サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ2.5×1
0^-4モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成は
硫黄増感剤と金増感剤が添加して行われた。前記の乳化
分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、以下に
示す組成となるように第一層塗布液を調製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−
オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。

また、各層にCpd−10とCpd−11をそれぞれ全量が25.0
mg/m²と50.0mg/m²となるように添加した。

各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色
素をそれぞれ用いた。

（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ａに対して
は各々2.0×10^-4モル、また小サイズ乳剤Ａに対しては
各々2.5×10^-4モル） （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ｂに対して
は各々4.0×10^-4モル、また小サイズ乳剤Ｂに対しては
5.6×10^-4モル） および、 （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ｂに対して
は7.0×10^-5モル、また小サイズ乳剤Ｂに対しては1.0×
10^-5モル） （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ｃに対して
は各々0.9×10^-4モル、また小サイズ乳剤Ｃに対しては
1.1×10^-4モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそ
れぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×10^-4モルと２×
10^-4モル添加した。

また、イラジエーション防止のために乳剤層に下記の
染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.55μｍの大サ
イズ乳剤Ｂと、0.39μｍの小サイズ乳剤Ｂとの1:3混合
物（Agモル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ
0.10と0.08、各サイズ乳剤ともAgBr0.8モル％を粒子表
面の一部に局在含有させた） 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.23 色像安定剤（Cpd−２） 0.03 色像安定剤（Cpd−３） 0.16 色像安定剤（Cpd−４） 0.02 色像安定剤（Cpd−９） 0.02 溶媒（Solv−２） 0.40 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.58μｍの大サ
イズ乳剤Ｃと、0.45μｍの小サイズ乳剤Ｃとの1:4混合
物（Agモル比）。粒子サイズ分布の変動係数は0.09と0.
11、各サイズ乳剤ともAgBr0.6モル％を粒子表面の一部
に局在含有させた） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd−２） 0.03 色像安定剤（Cpd−４） 0.02 色像安定剤（Cpd−６） 0.18 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 色像安定剤（Cpd−８） 0.05 溶媒（Solv−６） 0.14 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 評価用の試料101は、上記に示した方法により作製し
た。試料102〜110は、101に使用したカプラーを表１に
示したものに等モル量になように変更したものを作製し
た。

次に、各試料に感光計（富士写真フィルム株式会社
製、FWH型、光源の色温度3200゜K）を使用し、センシト
メトリー用３色分解フィルターの階調露光を与えた。こ
の時の露光は0.1秒の露光時間で250CMSの露光量になる
ように行った。

露光の終了した試料は、ペーパー処理機を用いて、下
記処理工程および処理液組成の液を使用し、カラー現像
のタンク容量の２倍補充するまで連続処理（ランニング
テスト）を実施した。

各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17 g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム 55 g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5 g臭化アンモニウム 40 g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.0 リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm以
下） 処理後の試料は青色分解露光された部位について青色
フィルターおよび緑色フィルターを通して濃度測定を行
なった。このとき青色フィルターを通して測定された光
学濃度の最大値をDmaxとした。また青色フィルターを通
して測定される光学濃度が1.0になるところで、緑色フ
ィルターを通して測定される光学濃度をＤ_G/D_Bとして、
イエロー色像に混入する色素のマゼンタ成分の量を評価
した。この値が小さいほどイエロー色像の赤味が少なく
良好な色相であると見なすことができる。結果を表１に
示した。

本発明のカプラーの番号は本発明の化合物例に示した
番号で表示した。

表１から明らかなように本発明のカプラー（３）、
（４）、（５）、（６）、（８）、（11）、（14）は比
較化合物に対してDmaxが高く、発色性に優れたカプラー
であると言うことができる。特に、（３）（４）（５）
（６）は発色性が高い。また本発明のカプラーは従来か
ら色再現性が優れているとされている比較例ExY−２と
同等のＤ_G/D_B値を示し、色再現性にも優れていると言う
ことができる。比較例のカプラーExY−２は吸収波長が
短波長側に移動しているため、視覚濃度としては低くな
りその分カプラーを増量しなければならないことが知ら
れているが、本発明のカプラーは長波側の有害な吸収の
すそがシャープに切れているためこのような欠点が改良
されている。

以上のように本発明のカプラーは生成する色素のモル
吸光係数が高いゆえに、高発色性を示し、かつ色相も改
良された優れたカプラーであると言うことができる。

実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料201を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀
のg/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモ
ル数で示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 0.15 ゼラチン 1.90 ExM−１ 5.0×10^-3 第２層（中間層） ゼラチン 2.10 UV−１ 3.0×10^-2 UV−２ 6.0×10^-2 UV−３ 7,0×10^-2 ExF−１ 4.0×10^-3 Solv−２ 7.0×10^-2 第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 2モル％、内部高AgI型、球相当径0.
3μｍ、球相当径の変動係数29％、正常晶、双晶混合粒
子、直径／厚み比2.5） 銀塗布量 0.50 ゼラチン 1.50 ExS−１ 1.0×10^-4 ExS−２ 3.0×10^-4 ExS−３ 1.0×10^-5 ExC−１ 0.11 ExC−３ 0.11 ExC−４ 3.0×10^-2 ExC−７ 1.0×10^-2 Solv−１ 7.0×10^-3 第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 4モル％、内部高AgI型、球相当径0.
55μｍ、球相当径の変動係数20％、正常晶、双晶混合粒
子、直径／厚み比1.0） 銀塗布量 0.85 ゼラチン 2.00 ExS−１ 1.0×10^-4 ExS−２ 3.0×10^-4 ExS−３ 1.0×10^-5 ExC−１ 0.16 ExC−２ 8.0×10^-2 ExC−３ 0.17 ExC−７ 1.5×10^-2 ExY−１ 2.0×10^-2 ExY−２ 1.0×10^-2 Cpd−10 1.0×10^-4 Solv−１ 0.10 第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 10モル％、内部高AgI型、球相当径
0.7μｍ、球相当径の変動係数30％、双晶混合粒子、直
径／厚み比2.0） 銀塗布量 0.70 ゼラチン 1.60 ExS−１ 1.0×10^-4 ExS−２ 3.0×10^-4 ExS−３ 1.0×10^-5 ExC−５ 7.0×10^-2 ExC−６ 8.0×10^-2 ExC−７ 1.5×10^-2 Solv−１ 0.15 Solv−２ 8.0×10^-2 第６層（中間層） ゼラチン 1.10 Ｐ−２ 0.17 Cpd−１ 0.10 Cpd−４ 0.17 Solv−１ 5.0×10^-2 第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 2モル％、内部高AgI型、球相当径0.
3μｍ、球相当径の変動係数28％、正常晶、双晶混合粒
子、直径／厚み比2.5） 銀塗布量 0.30 ゼラチン 0.50 ExS−４ 5.0×10^-4 ExS−５ 2.0×10^-4 ExS−６ 0.3×10^-4 ExM−１ 3.0×10^-2 ExM−２ 0.20 ExY−１ 3.0×10^-2 Cpd−11 7.0×10^-3 Solv−１ 0.20 第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 4モル％、内部高AgI型、球相当径0.
55μｍ、球相当径の変動係数20％、正常晶、双晶混合粒
子、直径／厚み比4.0） 銀塗布量 0.70 ゼラチン 1.00 ExS−４ 5.0×10^-4 ExS−５ 2.0×10^-4 ExS−６ 3.0×10^-5 ExM−１ 3.0×10^-2 ExM−２ 0.25 ExM−３ 1.5×10^-2 ExY−１ 4.0×10^-2 Cpd−11 9.0×10^-3 Solv−１ 0.20 第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 10モル％、内部高AgI型，球相当径
0.7μm,球相当径の変動係数30％、正常晶、双晶混合粒
子、直径／厚み比2.0） 銀塗布量 0.50 ゼラチン 0.90 ExS−４ 2.0×10^-4 ExS−５ 2.0×10^-4 ExS−６ 2.0×10^-5 ExS−７ 3.0×10^-4 ExM−１ 1.0×10^-2 ExM−４ 3.9×10^-2 ExM−５ 2.6×10^-2 Cpd−２ 1.0×10^-2 Cpd−９ 2.0×10^-4 Cpd−10 2.0×10^-4 Solv−１ 0.20 Solv−２ 5.0×10^-2 第10層（イエローフィルター層） ゼラチン 0.90 黄色コロイド 5.0×10^-2 Cpd−１ 0.20 Solv−１ 0.15 第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 4モル％、内部高AgI型、球相当径0.
5μｍ、球相当径の変動係数15％、８面体粒子） 銀塗布量 0.40 ゼラチン 1.00 ExS−８ 2.0×10^-4 ExY−１ 9.0×10^-2 ExY−３ 0.90 Cpd−２ 1.0×10^-2 Solv−１ 0.30 第12層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 10モル％、内部高AgI型、球相当径
1.3μｍ、球相当径の変動係数25％、正常晶、双晶混合
粒子、直径／厚み比4.5） 銀塗布量 0.50 ゼラチン 0.60 ExS−８ 1.0×10^-4 ExY−３ 0.12 Cpd−２ 1.0×10^-3 Solv−１ 4.0×10^-2 第13層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀（平均粒径0.07μm,AgI 1モル％）0.20
ゼラチン 0.80 UV−２ 0.10 UV−３ 0.10 UV−４ 0.20 Solv−３ 4.0×10^-2 Ｐ−２ 9.0×10^-2 第14層（第２保護層） ゼラチン 0.90 Ｂ−１（直径1.5μｍ） 0.10 Ｂ−２（直径1.5μｍ） 0.10 Ｂ−３ 2.0×10^-2 Ｈ−１ 0.40 更に、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯
電防止性、及び塗布性をよくするために、下記のCpd−
３、Cpd−５、Cpd−６、Cpd−７、Cpd−８、Ｐ−１、Ｗ
−１、Ｗ−２、Ｗ−３を添加した。

上記の他に、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
トが添加された。さらにＢ−４、Ｆ−１、Ｆ−４、Ｆ−
５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−９、Ｆ−10、Ｆ−1
1、および、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム
塩、ロジウム塩が含有されている。

次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名
を下に示した。

次に第11層のExY−３を本発明の化合物（３）、
（５）に等モル量になるように置き換えた試料202,203
を、さらに（３）、（５）の使用量を70％に減量した試
料204、205を作製した。

上記の様にして作製した試料を35mm巾に裁断し、像様
露光を与えて自動現像機にて処理を行なった。処理は35
mm巾の試料を500m連続して行なった。処理工程及び処理
液組成を以下に示す。

水洗水は（２）から（１）への向流方式であり、水洗
水のオーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂白定
着浴への補充は、自動現像機の漂白槽の上部と漂白定着
槽底部並びに定着槽の上部と漂白定着槽底部とをパイプ
で接続し、漂白槽、定着槽への補充液の供給により発生
するオーバーフロー液の全てが漂白定着浴に流入される
ようにした。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂
白液の漂白定着工程への持ち込み量、漂白定着液の定着
工程への持ち込み量及び定着液への水洗工程への持ち込
み量は感光材料1m²当たりそれぞれ65ml、50ml、50ml、5
0mlであった。また、クロスオーバーの時間はいづれも
５秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含され
る。

以下に処理液の組成を示す。

（漂白定着液母液） 上記漂白液母液と下記定着液母液の15対85の混合液 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型強塩基性
アニオン交換樹脂（同アンバーライトIRA−400）を充填
した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウ
ムイオン濃度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソ
シアヌール酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム150mg/
lを添加した。この液のpHは6.5−7.5の範囲にあった。

（定着液） 母液、補充液共通 （単位ｇ） ホルマリン（37％） 1.2ml ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.3g ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度10） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.01 pH 7.2 試料202、203は比較例の試料201と比べて高い発色濃
度を与えることがわかった。またカプラー量を低減させ
た試料204、試料205は試料201と同程度の発色濃度を与
えることがわかった。

上記の結果から本発明の化合物は高い発色濃度を与え
ることがわかり、青感乳剤層を薄層化し、鮮鋭度を改良
することが可能であることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、酢酸エチル溶媒中の吸収スペク
トルを示す。第１図は本発明カプラーより得られる色素
のＤ−１およびＤ−２、比較用色素のＤ−８を示し、第
２図では本発明カプラーより得られる色素のＤ−３、Ｄ
−５を示す。

フロントページの続き (56)参考文献 特公 昭51−26038（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭60−18979（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭49−12661（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（１）で示されるカプラーを含
   有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。 式中、R1は窒素原子、酸素原子または炭素原子で＞Ｃ＝
   X1と結合する基を表し、X1は窒素原子もしくは炭素原子
   で＝Ｃ＜と結合する基、酸素原子または硫黄原子を表
   し、R2はカルバモイル基またはスルホニル基を表し、Ar
   は芳香族基、または複素環基を表す。 ただしR1とX1とが結合し環状構造を形成する場合または
   形成しない場合のいずれでもよい。
2. 【請求項２】一般式（１）において、R1で示される基
   が、窒素原子で＞Ｃ＝X1と結合する基であることを特徴
   とする請求項（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。
3. 【請求項３】一般式（１）において、R2で示される基
   が、カルバモイル基であることを特徴とする請求項
   （１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
4. 【請求項４】一般式（１）で表されるカプラーが下記一
   般式（２）で示されるカプラーであることを特徴とする
   請求項（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。 式中R2およびArは一般式（１）において説明したのと同
   じ意味を表し、R3は置換基を表し、X2は酸素原子または
   イミノ基を表す。X2が置換イミノ基であるときにはR3と
   結合して環状構造を形成する場合または形成しない場合
   のいずれでもよい。